JPH10298129A - Production of aldehyde - Google Patents
Production of aldehydeInfo
- Publication number
- JPH10298129A JPH10298129A JP10035977A JP3597798A JPH10298129A JP H10298129 A JPH10298129 A JP H10298129A JP 10035977 A JP10035977 A JP 10035977A JP 3597798 A JP3597798 A JP 3597798A JP H10298129 A JPH10298129 A JP H10298129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- alcohol
- hydrogen
- hydrogenation
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、気相中、水素化触
媒上でエステルを、過剰の水素で水素化し、未反応の水
素を再循環してアルデヒドを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing an aldehyde by hydrogenating an ester with an excess of hydrogen on a hydrogenation catalyst in a gas phase and recycling unreacted hydrogen.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＷＯ９５／３３７４１には、カルボン酸
及びＣ1 〜Ｃ10アルコールのカルボン酸エステルを、２
００℃、０．１〜２０バールにて、過剰の水素で、触媒
的に直接水素化する方法が記載されている。多くの優れ
た触媒は、ここでも好適である。例えば、アルミナ（Ｕ
Ｓ３９３５２６５）、酸化マンガン（ＵＳ４５８５８９
９、ＥＰ２９００９６）、酸化鉄（ＥＰ３０４８５
３）、ルテニウム／酸化錫（ＥＰ５３９２７４）、酸化
バナジウム及び二酸化チタン（ＵＳ４９５０７９９、Ｅ
Ｐ４１４０６５）、酸化クロム／酸化ジルコニウム（Ｅ
Ｐ１５０９６１、同４３９１１５）、酸化クロム／酸化
チタン（ＥＰ４１４０６５）、酸化イットリウム／アル
ミナ（ＵＳ４３２８３７３、ＥＰ１０１１１１）、及び
酸化ランタン／酸化ジルコニウム（ＤＥ４４１９５１
４、ＤＥ４４４３７０４、ＤＥ４４４６００９、ＤＥ４
４４５１４２、ＤＥ１９５０５５５２）を挙げることが
できる。BACKGROUND OF THE INVENTION WO95 / 33741, a carboxylic acid and C 1 -C 10 carboxylic acid esters of alcohols, 2
A process is described for catalytic direct hydrogenation with excess hydrogen at 00C and 0.1-20 bar. Many good catalysts are also suitable here. For example, alumina (U
S3935265), manganese oxide (US458589)
9, EP290096), iron oxide (EP30485)
3), ruthenium / tin oxide (EP 593 274), vanadium oxide and titanium dioxide (US Pat. No. 4,950,799, E
P414065), chromium oxide / zirconium oxide (E
P150961, 439115), chromium oxide / titanium oxide (EP414065), yttrium oxide / alumina (US Pat. No. 4,328,373, EP101111), and lanthanum oxide / zirconium oxide (DE441951).
4, DE44443704, DE4446009, DE4
445142, DE19505552).
【０００３】広く利用されている触媒Ｌａ2 Ｏ3 ／Ｚｒ
Ｏ2 （単結晶のＺｒＯ2 上に０．１〜２０重量％のＬａ
2 Ｏ3 を有する）が、特に好適であることは分かってい
る。A widely used catalyst La 2 O 3 / Zr
O 2 (0.1 to 20% by weight of La on single crystal ZrO 2 )
(With 2 O 3 ) has been found to be particularly suitable.
【０００４】水素化工程は、活性成分としてアルデヒド
芳香物及び中間体の製造において特に重大な関心事であ
る。固定層触媒上での好ましい気相水素化において、低
級アルコールのエステルは大きな工業的優位性を持つ。
なぜなら、エステルは、たとえカルボン酸が幾分高い収
率を与えるとしても、使用及び再循環される遊離酸に比
べて大きな揮発性を有するためである。前駆体としてエ
ステルを使用することは、特に、カルボン酸がエステル
工程を介して製造される場合に優位である。The hydrogenation step is of particular interest in the production of aldehyde aromas and intermediates as active ingredients. In the preferred gas-phase hydrogenation over fixed-bed catalysts, esters of lower alcohols have great industrial advantage.
This is because the esters have greater volatility compared to the free acids used and recycled, even though the carboxylic acids give somewhat higher yields. The use of an ester as a precursor is advantageous, especially when the carboxylic acid is produced via an ester step.
【０００５】前述の方法において、反応は通常未使用水
素及び未水素化エステルの再循環を行うことなく実施さ
れる。ＵＳ４３２８３７３のみが、そのカラム２で、水
素と未反応カルボキシル化合物の再循環が可能であるこ
とを記載している。In the process described above, the reaction is usually carried out without recycle of unused hydrogen and unhydrogenated ester. Only US Pat. No. 4,328,373 states that in column 2 it is possible to recycle hydrogen and unreacted carboxyl compounds.
【０００６】再循環は、適応性、選択性／変換比のバラ
ンスを取るのを可能にするはずであり、従ってアルコー
ルＲ−ＣＨ2 ＯＨの過剰還元を最小にする（選択性の臨
界的因子として）ことができるはずであるので、実際好
ましい。さらに、ＷＯ９５／３３７４１には、副生物
（例、充分に還元されたアルコールとエステル交換によ
り形成したエステル）を合成に戻すことにより選択性を
改善する方法が提案されている。しかしながら、これ
は、副生物を比較的ゆっくり反応させるとの大きな犠牲
を払って得られるものであり、従って空間−時間収率の
低下となる。Recycling should make it possible to balance the adaptivity, selectivity / conversion ratio and thus minimize the over-reduction of the alcohol R--CH 2 OH (as a critical factor of selectivity). )) Should be able to do so in practice. In addition, WO 95/33741 proposes a method for improving selectivity by returning by-products (eg, esters formed by transesterification with fully reduced alcohols) to synthesis. However, this comes at the expense of relatively slow reaction of the by-products, and therefore a reduction in space-time yield.
【０００７】アルコールへの部分的な過剰水素化にもか
かわらず、大過剰の水素を使用することが都合がよい。
従って、その再循環もまた、特に経済的理由から重要で
ある。[0007] Despite partial overhydrogenation to the alcohol, it is advantageous to use a large excess of hydrogen.
Therefore, its recirculation is also important, especially for economic reasons.
【０００８】驚くべきことに、水素の再循環をエステル
のアルデヒドへの水素化に組み入れることは容易でない
ことが、今明らかになっている。通常の便宜的な条件下
の水素の再循環（回収ガス／新しいガス、９５：５）の
実施では、アルデヒド選択性のかなりの低下が見られ
る。アルデヒド選択性の低下は、過剰還元で生成するア
ルコール及び前駆体からの酸を有するエステルの増加に
対応している。Surprisingly, it has now become apparent that it is not easy to incorporate hydrogen recycling into the hydrogenation of esters to aldehydes. The practice of recycling hydrogen (recovery gas / fresh gas, 95: 5) under normal and convenient conditions shows a considerable reduction in aldehyde selectivity. A decrease in aldehyde selectivity corresponds to an increase in the ester with acid from the alcohol and precursor formed by the overreduction.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テルを、未使用の水素及び未反応のエステルを再循環し
ながら水素化してアルデヒドを工業的に効率良く連続的
に製造する方法で、且つその際の選択性が満足なレベル
に維持されている方法を開発することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for industrially and efficiently producing an aldehyde by hydrogenating an ester while recycling unused hydrogen and unreacted ester. Another object is to develop a method in which the selectivity is maintained at a satisfactory level.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
は、Ｒ−ＣＯＯＲ’の水素化により生成するアルコール
Ｒ’ＯＨを除去することを確保することにより達成され
ることを見出した。これは、水素再循環（Ｈ2 ／ＲＣＯ
ＯＲ’比を一定に保ったにもかかわらず）により引き起
こされるアルコールＲ−ＣＨ2 ＯＨに対する過剰還元の
増加が、アルデヒドとＨ2 との反応を増加させることに
よるのではなく；むしろ、それは、アルコールＲ’Ｏ
Ｈ、特に反応容器中のＣ1 〜Ｃ3 アルコールのレベルの
増加による濃縮化に本質的に関係しているとの驚くべき
知見に基づいている。The present inventors have found that the above object is achieved by ensuring that the alcohol R'OH formed by hydrogenation of R-COOR 'is removed. This is due to the hydrogen recycle (H 2 / RCO
Increase in over-reduction to the alcohol R-CH 2 OH caused by despite) maintaining the OR 'ratio constant, rather than by increasing the reaction of an aldehyde with H 2; rather, it is the alcohol R'O
It is based on the surprising finding that it is essentially related to the concentration by increasing the level of H, in particular the C 1 -C 3 alcohol in the reaction vessel.
【００１１】従って、本発明は、式II： Ｒ−ＣＯＯＲ’ II ［但し、Ｒが、ヘテロ原子を有していても良い非置換又
は置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はアリール脂
肪族基（好ましくは炭素原子数３〜１６のアルキル基、
シクロアルキル基又は複素環基）を表し、そしてＲ’が
Ｃ1 〜Ｃ10アルコールから誘導される基を表す。］で表
されるカルボン酸エステルを、気相中、不均一水素化触
媒の存在下に２００〜４５０℃にて、１モルのエステル
に対して２〜２００モル量の過剰の水素で水素化するこ
とにより式Ｉ： Ｒ−ＣＨＯ Ｉ で表されるアルデヒドを製造する工程を、未反応水素及
び未反応エステルを上記水素化に再循環しながら行うア
ルデヒドの製造方法であって、水素化の結果生じるアル
コールＲ’ＯＨの反応混合物中の初期濃度が、１モルの
カルボン酸エステルIIに対して最大で１モル（好ましく
は最大で０．５モル、特に最大で０．３５モル）となる
程度に、該アルコールを再循環流から除去することを特
徴とするアルデヒドの製造方法、にある。Accordingly, the present invention provides a compound of the formula II: R-COOR'II wherein R is an unsubstituted or substituted aliphatic, alicyclic or aromatic group optionally having a heteroatom; Aryl aliphatic group (preferably an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms,
A cycloalkyl group or a heterocyclic group), and R ′ represents a group derived from a C 1 -C 10 alcohol. Is hydrogenated in the gas phase in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst at 200 to 450 ° C. with an excess of hydrogen in an amount of 2 to 200 mol per mol of the ester. A process for producing an aldehyde of the formula I: R-CHO I, wherein the unreacted hydrogen and unreacted ester are recycled to the above-mentioned hydrogenation. To the extent that the initial concentration of the alcohol R'OH in the reaction mixture is at most 1 mol (preferably at most 0.5 mol, in particular at most 0.35 mol) per mol of carboxylic ester II, Removing the alcohol from the recycle stream.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】これは、特に再循環すべき水素中
に存在するアルコールＲ’ＯＨをそこから除去するこ
と、特に、新しい水素を添加後、水素／前駆体比が５
０：１の条件で、アルコールＲ’ＯＨの含有量を最大で
２容量％、好ましくは１容量％、特に好ましくは０．７
容量％までの程度に除去することを意味する。This is especially the case for the removal of the alcohol R'OH present in the hydrogen to be recycled, in particular, after addition of fresh hydrogen, the hydrogen / precursor ratio is reduced to 5%.
Under the condition of 0: 1, the content of alcohol R'OH is at most 2% by volume, preferably 1% by volume, particularly preferably 0.7% by volume.
It means to remove to the extent of volume%.
【００１３】一般に、再循環すべき未反応エステルＲ−
ＣＯＯＲ’II中のアルコールＲ’ＯＨの含有量は、反応
混合物の蒸留後に極めて低く、本発明の前駆体１モルに
対するアルコールＲ’ＯＨ１モルの条件に影響を与えな
い。しかしながら、あるアルデヒド、エステル及びアル
コールからなる考えられないような反応混合物が存在す
る。即ち、それらの沸点はあまりにも不都合なもので、
再循環すべき未反応エステルからアルコールＲ’ＯＨを
除去するには特別な蒸留手段が必要となる。Generally, the unreacted ester R- to be recycled
The content of alcohol R'OH in COOR'II is very low after distillation of the reaction mixture and does not affect the conditions of 1 mole of alcohol R'OH to 1 mole of the precursor according to the invention. However, there is an unlikely reaction mixture consisting of certain aldehydes, esters and alcohols. That is, their boiling points are too inconvenient,
Special distillation means is required to remove the alcohol R'OH from the unreacted ester to be recycled.
【００１４】前駆体としては、特にＣ1 〜Ｃ6 、中でも
Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコールのエステルが適当である。As the precursor, esters of C 1 -C 6 , especially C 1 -C 3 alcohols are suitable.
【００１５】特に好ましいカルボン酸エステルとして、
式III のエステルを挙げることができる：Particularly preferred carboxylic esters are
Mention may be made of esters of the formula III:
【００１６】[0016]
【化２】 ［但し、Ｒ”が、相互に独立して、水素又は反応条件下
で不活性な基を表し、ｍ及びｎが１〜５であり、ｍ及び
ｎの合計が２〜６である。］ 上記のエステルの中で４−ホルミルテトラヒドロピラン
を与えるエステルが好ましい。Embedded image Wherein R ″ independently of one another represents hydrogen or a group that is inert under the reaction conditions, m and n are 1 to 5, and the sum of m and n is 2 to 6. Of the esters of the above, those which give 4-formyltetrahydropyran are preferred.
【００１７】式III の化合物からの好ましい生成物とし
ては、一般に５員〜７員の酸素含有環、即ち、ｎ及びｍ
も合計が３〜５であり、Ｒ”基の１個又は２個がＣ1 〜
Ｃ3のアルキルで、残りのＲ”基が水素である化合物を
挙げることができる。この種の生成物の例としては、特
に、３−ホルミル−２−メチルテトラヒドロフラン、３
−ホルミル−２，４−ジメチルテトラヒドロフラン、２
−エチル−４−ホルミルテトラヒドロフラン、３−ホル
ミル−５−イソプロピルテトラヒドロピラン及び３−ホ
ルミル−２，７−ジメチルオキセパンを挙げることがで
きる。特に好ましい生成物としては、Ｒ”基の全てが水
素であるもので、３−ホルミルテトラヒドロフラン、特
に４−ホルミルテトラヒドロピランを挙げることができ
る。Preferred products from compounds of formula III include generally 5- to 7-membered oxygen-containing rings, ie, n and m.
Also have a total of 3 to 5, and one or two of the R ″ groups are C 1 to
Alkyl of C 3, may be mentioned compounds the remaining R "groups is hydrogen. Examples of such products are, in particular, 3-formyl-2-methyltetrahydrofuran, 3
-Formyl-2,4-dimethyltetrahydrofuran, 2
-Ethyl-4-formyltetrahydrofuran, 3-formyl-5-isopropyltetrahydropyran and 3-formyl-2,7-dimethyloxepane. Particularly preferred products are those in which all of the R ″ groups are hydrogen and include 3-formyltetrahydrofuran, especially 4-formyltetrahydropyran.
【００１８】４−ホルミルテトラヒドロピランの製造
は、特にメチル−又はエチル−テトラヒドロピラン−４
−カルボキシレートを出発原料とする。The preparation of 4-formyltetrahydropyran is carried out, in particular, in methyl- or ethyl-tetrahydropyran-4.
-Carboxylates as starting material.
【００１９】式II及びIII のエステル前駆体は、いくつ
かは市販されており、またそれらは通常の方法（参照、
Houben-Weyl, Methoden der Organishen Chemie, 4th e
dition, Thieme Verlag, Stuttgart, 8 巻, 365ff 頁及
び508ff 頁）で得ることができる。Some of the ester precursors of the formulas II and III are commercially available and they are available in the usual manner (see,
Houben-Weyl, Methoden der Organishen Chemie, 4th e
dition, Thieme Verlag, Stuttgart, Volume 8, pages 365ff and 508ff).
【００２０】本発明で好適に使用できる触媒としては、
エステルをアルデヒドに水素化するのに好適なもの全て
を挙げることができる。例えば、最初に引用した特許
（公報）等に開示された触媒である。従って、これらの
特許を正確に参照すべきであり、ここに記載された触媒
は、本明細書に取り込まれたものと見なす。これらの触
媒は、一般に酸化物である。The catalyst which can be suitably used in the present invention includes:
All those suitable for hydrogenating an ester to an aldehyde can be mentioned. For example, a catalyst disclosed in a patent (publication) or the like cited at the beginning. Accordingly, these patents should be referred to accurately and the catalysts described herein are deemed to be incorporated herein. These catalysts are generally oxides.
【００２１】好ましい触媒としては、８０〜１００重量
％（特に９０〜１００重量％）の二酸化ジルコニウム及
び／又は酸化クロム又は酸化鉄から構成されるものであ
る。使用される二酸化ジルコニウムは、一般に５〜１５
０ｍ2 ／ｇ（好ましくは２０〜１３０ｍ2 ／ｇ、特に４
０〜１２０ｍ2 ／ｇ）のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ
表面積は、Brunauer, Emmett及びTeller法により測定さ
れた触媒表面積を意味する（参照、Z. Anal. Chem. 238
(1968), 187) 。単結晶二酸化ジルコニウムを使用する
ことが好ましく、加えて等軸晶系或いは正方晶系の結晶
格子を持つものも好ましい。Preferred catalysts are those composed of 80 to 100% by weight (particularly 90 to 100% by weight) of zirconium dioxide and / or chromium oxide or iron oxide. The zirconium dioxide used is generally between 5 and 15
0 m 2 / g (preferably 20~130m 2 / g, in particular 4
0-120 m 2 / g). BET
Surface area refers to the catalyst surface area as measured by the Brunauer, Emmett and Teller method (see Z. Anal. Chem. 238).
(1968), 187). It is preferable to use single-crystal zirconium dioxide, and in addition, those having an equiaxed or tetragonal crystal lattice are also preferable.
【００２２】適当な酸化マンガンとしては、特に酸化マ
ンガン(II)及び酸化マンガン(III)並びに酸化マンガン
(IV)、そしてこれらの混合物を挙げることができる。そ
のＢＥＴ表面積は、一般に５〜６０ｍ2 ／ｇ、特に１０
〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。Suitable manganese oxides include, in particular, manganese (II) oxide and manganese (III) oxide and manganese oxide
(IV), and mixtures thereof. Its BET surface area is generally between 5 and 60 m 2 / g, in particular 10
~50m 2 / g is preferable.
【００２３】本発明の方法の好適態様において使用され
る触媒としては、二酸化ジルコニウム及び／又は酸化ク
ロム又は酸化鉄に加えて、０．１〜１０重量％（特に、
０．５〜５重量％）のクロム及び／又は１種以上の元素
周期表のランタニド系列の元素（以下「ランタニド元
素」と言う）を含んでいる。ランタニド元素が好まし
い。The catalyst used in the preferred embodiment of the process of the present invention includes, in addition to zirconium dioxide and / or chromium oxide or iron oxide, 0.1 to 10% by weight (particularly,
0.5 to 5% by weight) of chromium and / or one or more lanthanide elements of the periodic table (hereinafter referred to as "lanthanide elements"). Lanthanide elements are preferred.
【００２４】ランタニド元素は、ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム及びルテチウムを含む。The lanthanide element is lanthanum, cerium,
Praseodymium, neodymium, promethium, samarium,
Including europium, gadnium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
【００２５】本発明で使用される触媒の好適な構成成分
としては、特にランタン及びプラセオジムの化合物、同
様にセリウム、サマリウム、ネオジムおよびユーロピウ
ムの化合物を挙げることができる。Suitable constituents of the catalyst used in the present invention include, in particular, compounds of lanthanum and praseodymium, as well as compounds of cerium, samarium, neodymium and europium.
【００２６】触媒を製造するために、これらの元素は酸
化物、又は加熱により水及び／又は酸素の存在或いは非
存在下に酸化物に容易に転化し得る化合物の形で使用す
ることが好ましい。For the preparation of the catalyst, these elements are preferably used in the form of oxides or compounds which can be easily converted to oxides by heating in the presence or absence of water and / or oxygen.
【００２７】これらの例としては、ランタニド元素の場
合、特に酸化セリウム(III) 及び酸化ランタン(III) 等
の三価の酸化物、硝酸ランタン(III) 、硝酸セリウム(I
II)、塩化プラセオジム(III) 及び塩化サマリウム(III)
等の塩化物及び硝酸塩、アセテート及びオキザレート
（例、セリウム(III) オキザレート）等の有機アニオン
を有する化合物を挙げることができる。Examples of these are lanthanide elements, especially trivalent oxides such as cerium (III) oxide and lanthanum (III) oxide, lanthanum (III) nitrate, cerium nitrate (I
II), praseodymium (III) chloride and samarium (III) chloride
And compounds having an organic anion such as chloride and nitrate, acetate and oxalate (eg, cerium (III) oxalate).
【００２８】クロムの場合、酸化クロム(III) 及び三価
クロムの塩化物、硝酸塩及びアセテート、特に塩化クロ
ム(III) 及び硝酸クロム(III) が、本発明で使用すべき
触媒の製造に特に好適である。In the case of chromium, chlorides, nitrates and acetates of chromium (III) oxide and trivalent chromium, in particular chromium (III) chloride and chromium (III) nitrate, are particularly suitable for the preparation of the catalyst to be used according to the invention. It is.
【００２９】本発明の方法において、特に好適な態様で
使用される触媒は、二酸化ジルコニウムを主成分とし、
０．１〜１０重量％（特に、０．５〜５重量％）の１種
以上のランタニド元素、特に酸化ランタン(III) 、から
なるものである。In the process of the present invention, the catalyst used in a particularly preferred embodiment is based on zirconium dioxide,
0.1 to 10% by weight (particularly 0.5 to 5% by weight) of one or more lanthanide elements, in particular lanthanum (III) oxide.
【００３０】あるいは、特に、微量の鉄、アルミニウ
ム、珪素及びマグネシウム等の元素、量としては触媒合
計量に対して２％未満の合計量、を含んでいても、本発
明の方法の良好な実施を損なうことはない。Alternatively, the method of the present invention can be carried out satisfactorily even if it contains a trace amount of elements such as iron, aluminum, silicon and magnesium, and the amount thereof is less than 2% based on the total amount of the catalyst. Does not hurt.
【００３１】これらの触媒は市販されていないが、通常
の方法（参照、Catal. Rev. - Sci.En. 27, (1985),341
-372 ）で得ることができる。These catalysts are not commercially available, but can be obtained by a conventional method (see Catal. Rev.-Sci. En. 27, (1985), 341).
-372).
【００３２】触媒は、特に非支持性触媒として、それ自
体公知のシリカ、アルミナ等の不活性担体上に支持され
て使用することができる。それらは押出物の形が適当で
あり、最大直径が１〜５ｍｍのペレット又はビーズが好
ましい。The catalyst can be used as a non-supporting catalyst, supported on an inert carrier such as silica and alumina known per se. They are suitably in the form of extrudates, preferably pellets or beads having a maximum diameter of 1 to 5 mm.
【００３３】触媒の組成について述べた量は、その有効
重量に基づいており、担体材料の重量は無視している。The stated amounts for the composition of the catalyst are based on its effective weight, ignoring the weight of the support material.
【００３４】エステルIIは、２００〜４５０℃（好まし
くは２５０〜４００℃、特に３００〜３８０℃）で、
０．１〜２０バール（好ましくは０．８〜５バール、特
に大気圧）にて水素化することが好ましい。The ester II is used at a temperature of 200 to 450 ° C. (preferably 250 to 400 ° C., especially 300 to 380 ° C.)
Preference is given to hydrogenating at 0.1 to 20 bar (preferably 0.8 to 5 bar, especially atmospheric pressure).
【００３５】空間速度は、１時間当たり、触媒１ｋｇに
対して出発化合物IIが０．０１〜１０ｋｇ（好ましくは
０．０１〜３ｋｇ）であることが一般的である。The space velocity is generally 0.01 to 10 kg (preferably 0.01 to 3 kg) of the starting compound II per 1 kg of the catalyst per hour.
【００３６】好ましい組合せとしては、水素化中、１モ
ルのエステルIIに対して２〜２００モル（好ましくは１
０〜７０モル、特に４０〜６０モル）の水素を用いるこ
とである。A preferred combination is 2 to 200 moles (preferably 1 mole) per mole of ester II during hydrogenation.
0 to 70 mol, especially 40 to 60 mol) of hydrogen.
【００３７】水素に、不活性ガス、特に窒素、水蒸気或
いはアルゴン、を加えることが可能である。It is possible to add to the hydrogen an inert gas, in particular nitrogen, steam or argon.
【００３８】水素化で生成するアルコールＲ’ＯＨは、
循環未反応水素ガスの流れから、水、油等の液体又は固
体吸収剤に濃縮或いは吸収する方法、又は適当な多孔構
造を有する分子ふるい（例、ゼオライト）を用いる方法
などのそれ自体公知の方法により、除去される。低級ア
ルコール、特にメタノール、の場合、上記吸収剤を有す
る冷却トラップ又は吸収装置等の効率的な濃縮装置を使
用する必要がある。The alcohol R'OH produced by hydrogenation is
A method known per se such as a method of concentrating or absorbing a circulating unreacted hydrogen gas into a liquid or solid absorbent such as water or oil, or a method using a molecular sieve having an appropriate porous structure (eg, zeolite). Is removed. In the case of lower alcohols, especially methanol, it is necessary to use an efficient concentrator such as a cooling trap or absorber having the above absorbent.
【００３９】反応生成物は作り上げられ、蒸留による通
常の方法により純粋なアルデヒドを単離する。過剰還元
生成物ＲＣＨ2 ＯＨが噴出している間に、前駆体エステ
ルＲ−ＣＯＯＲ’と副生物アルコールＲＣＨ2 ＯＨとの
エステル交換により生成するエステル留分ＲＣＯＯＣＨ
2 Ｒを、水素化系に戻すことができる。The reaction product is made up and the pure aldehyde is isolated by conventional methods by distillation. An ester fraction RCOOCH formed by transesterification between the precursor ester R-COOR ′ and the by-product alcohol RCH 2 OH while the excess reduction product RCH 2 OH is jetting out
The 2 R, can be returned to the hydrogenation system.
【００４０】この方法の特定の手順は、例えば図１に示
すように、前駆体エステル１と新鮮な水素２を水素化反
応器Ｉに連続的に導入することである。水素化生成物３
は、濃縮工程II（これは複数工程でも良い）に入り、そ
こで、循環水素ガス４（実質的にアルコールＲ’ＯＨを
含まない）と液状生成物の混合物５が得られ、そして後
者は蒸留III で、アルデヒド６、アルコールＲ’ＯＨ
８、アルコールＲＣＨ2ＯＨ９及び未反応エステル７に
分別される。A specific procedure of this method is to introduce the precursor ester 1 and fresh hydrogen 2 continuously into the hydrogenation reactor I, as shown for example in FIG. Hydrogenated product 3
Enters a concentration step II, which may be a plurality of steps, in which a mixture 5 of circulating hydrogen gas 4 (substantially free of alcohol R'OH) and a liquid product is obtained, and the latter is a distillation III With aldehyde 6, alcohol R'OH
8, alcohol RCH 2 OH 9 and unreacted ester 7
【００４１】アルコールＲ’ＯＨの除去が、選択性を向
上させるとの本発明の結果は、予測し得ないことであっ
た。むしろ、下記の平衡で示されるように副生物ＲＣＯ
ＯＣＨ2 Ｒのエステル交換により前駆体Ｒ−ＣＯＯＲ’
が形成されるため、アルコールＲ’ＯＨの存在は選択性
の向上に寄与するであろうと予想される：The result of the present invention that removal of the alcohol R'OH improves selectivity was unexpected. Rather, as shown by the equilibrium below, the by-product RCO
By transesterification of OCH 2 R, the precursor R-COOR ′
It is anticipated that the presence of the alcohol R'OH will contribute to improved selectivity because of the formation of:
【００４２】[0042]
【化３】 Embedded image
【００４３】従って、異なる種々の反応の複雑な網の中
のアルコールＲ’ＯＨの役割は、まだ、完全に特定でき
ないし、又明白な機構を解明することもできない。にも
かかわらず、水素の再循環の間に発生する選択性低下を
実質的に又は完全に阻害し、充分に一体化された連続方
法で満足できるレベルでアルデヒド選択性を維持すると
の意図が、アルコールＲ’ＯＨの除去により効率よく達
成されている。Thus, the role of the alcohol R'OH in the complex network of different reactions has not yet been fully identified, and no clear mechanism can be elucidated. Nevertheless, the intention is to substantially or completely inhibit the loss of selectivity that occurs during hydrogen recycling and to maintain aldehyde selectivity at a satisfactory level in a well integrated continuous process. It is efficiently achieved by removing the alcohol R'OH.
【００４４】アルコールＲ’ＯＨの種々な濃度が、Ｌａ
2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 の存在下、メチルテトラヒドロピラン
−４−カルボキシレート（ＴＨＰＥ）の水素化における
アルデヒド選択性にどのような影響を与えるかが、実施
例１で特に示されている。エステル１モルに対して０．
０１〜２．２モルのメタノールを添加した場合、他の点
では同じ条件下（ＴＨＰＥ／Ｈ2 ＝１／５０、ＬＨＳ
Ｖ：０．１２ｋｇ／ｌｃａｔ．×ｈ（ｋｇ／リットル触
媒×時間）、変換率：約６０％）で、４−ホルミルテト
ラヒドロピラン（ＦＴＨＰ）の選択性の連続的減少が見
られ、同時にアルコールの４−（ヒドロキシメチル）テ
トラヒドロピラン（ＨＭＴＨＰ）及びそのテトラヒドロ
ピラン−４−カルボン酸（ＴＨＰＰＥ）のエステルの生
成の増加が見られる。The various concentrations of the alcohol R'OH are La
The presence of 2 O 3 / ZrO 2, what effect the aldehyde selectivity in the hydrogenation of methyl tetrahydropyran-4-carboxylate (THPE) have been particularly shown in Example 1. 0.1 mole per mole of ester.
When 01 to 2.2 moles of methanol were added, otherwise the same conditions (THPE / H 2 = 1/50, LHS
V: 0.12 kg / lcat. Xh (kg / litre catalyst x hour), conversion: about 60%), a continuous decrease in the selectivity of 4-formyltetrahydropyran (FTHP) is observed, while the alcohol 4- (hydroxymethyl) tetrahydropyran There is an increase in the formation of (HMTHP) and its esters of tetrahydropyran-4-carboxylic acid (THPPE).
【００４５】[0045]
［実施例１］１２ｇ／ｈ（ｇ／時間）のＴＨＰＥを水素
流（１００ｌ／ｈ（リットル／時間））中に、０．０１
〜２．２０モル／モル（０．０２〜４．４容量％に対
応）のメタノールを添加しながら、２２０℃で蒸発さ
せ、次いで、１２２ｇの、３％のＬａを有するＬａ2 Ｏ
3 ／ＺｒＯ2 （ＷＯ９５／３３７４１の実施例に記載の
方法で作成した触媒）の上を、３３０℃で下向きに通過
させた。ガス状の反応流出物は、冷却トラップを用いて
濃縮され、ガスクロマトグラフィで分析された。得られ
た結果は表１にまとめて記載し、図２にグラフとして表
した。[Example 1] 12 g / h (g / h) of THPE was introduced into a hydrogen stream (100 l / h (l / h)) in an amount of 0.01 g / h.
Evaporate at 220 ° C. while adding の 2.20 mol / mol of methanol (corresponding to 0.02-4.4% by volume), then 122 g of La 2 O with 3% La
Passed downward at 330 ° C. over 3 / ZrO 2 (catalyst prepared by the method described in the examples of WO 95/33741). The gaseous reaction effluent was concentrated using a cooling trap and analyzed by gas chromatography. The obtained results are summarized in Table 1 and shown as a graph in FIG.
【００４６】ＴＨＰＥ変換率は、添加されたメタノール
の量に意味深く依存しているとは言えない。対照的に、
ＦＴＨＰ選択性はＭｅＯＨが少量の場合でさえ顕著に低
下している。同時に、ＨＭＴＨＰ”合計選択性”の生成
の増加も同程度見られる。（ＨＭＴＨＰ”合計選択性”
はＴＨＰＰＥ中で結合したＨＭＴＨＰを含む）The THPE conversion does not depend significantly on the amount of methanol added. In contrast,
FTHP selectivity is significantly reduced even with small amounts of MeOH. At the same time, the increase in the production of HMTHP "total selectivity" is comparable. (HMTHP "Total Selectivity"
Includes HMTHP bound in THPPE)
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】［実施例２］１３０ｇ／ｈ（ｇ／時間）の
ＴＨＰＥを１２００ｌ／ｈの水素流（約５０モルＨ2 ／
モルＴＨＰＥ）中に、２２０℃で蒸発させ、次いで、２
２００ｇのＬａ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 （３重量％のＬａに対
応）の上を、３３０℃で連続的に通過させた。反応流出
物は、冷却液として１０〜１５℃の水を有する濃縮器を
通過させて、生成物（ＥＴＨＰが０〜０．００２容量％
の濃度）を単離した。１．３容量％のメタノールを含む
９６％の水素を、反応器に戻し、新鮮な水素を５０モル
Ｈ2／モルＴＨＰＥまで補給した。メタノール含有量
は、１．２５容量％で、ＴＨＰＥ１モル当たり０．６モ
ルのメタノールに対応する。Example 2 130 g / h (g / h) of THPE was converted to a 1200 l / h hydrogen stream (about 50 mol H 2 / h).
Mol.THPE) at 220 ° C. and then 2
It was passed continuously over 200 g of La 2 O 3 / ZrO 2 (corresponding to 3% by weight of La) at 330 ° C. The reaction effluent is passed through a concentrator having water at 10 to 15 ° C. as a cooling liquid, and the product (ETHP is 0 to 0.002% by volume)
Concentration) was isolated. 96% of the hydrogen containing 1.3% by volume of methanol, returned to the reactor, supplemented with fresh hydrogen to 50 mol H 2 / mol THPE. The methanol content is 1.25% by volume, corresponding to 0.6 mol of methanol per mol of THPE.
【００４９】濃縮物のガスクロマトグラフィによる分析
により、６７％のＦＴＨＰ選択性（ＦＴＨＰ収率４３％
に相当）で６４％ＴＨＰＥ変換率が得られた。観察され
た副生物は、２２％の選択性の４−（ヒドロキシメチ
ル）テトラヒドロピラン（ＨＭＴＨＰ）及び４％の選択
性のテトラヒドロピラン−４−カルボン酸（ＴＨＰＰ
Ｅ）であった。Analysis of the concentrate by gas chromatography showed a FTHP selectivity of 67% (FTHP yield 43%).
) To give a 64% THPE conversion. The observed by-products were 22% selective 4- (hydroxymethyl) tetrahydropyran (HMTHP) and 4% selective tetrahydropyran-4-carboxylic acid (THPP).
E).
【００５０】［実施例３］ＴＨＰＥ／Ｈ2 （約１／５
０）を、実施例２に示すように連続的に反応させた。生
成物を、氷／塩を用いた濃縮器中で冷却した（−１５
℃）後、わずか０．４容量％のメタノールを含む９６％
の水素を、反応器に戻し、新鮮な水素を５０モルＨ2 ／
モルＴＨＰＥまで補給した。メタノール含有量は、０．
３８容量％で、ＴＨＰＥ１モル当たり０．２モルのメタ
ノールに対応する。Example 3 THPE / H 2 (about 1/5)
0) was reacted continuously as shown in Example 2. The product was cooled in an ice / salt concentrator (-15
° C) and then 96% with only 0.4% by volume of methanol
The hydrogen, returned to the reactor, 50 fresh hydrogen molar H 2 /
Replenished to molar THPE. The methanol content is 0.
38% by volume corresponds to 0.2 mol of methanol per mol of THPE.
【００５１】濃縮物のガスクロマトグラフィによる分析
により、７７％のＦＴＨＰ選択性（ＦＴＨＰ収率４９％
に相当）で６４％ＴＨＰＥ変換率が得られた。観察され
た副生物は、１２％の選択性のＨＭＴＨＰ及び２％の選
択性のＴＨＰＰＥであった。５００時間操作を続けた後
でも、ＦＴＨＰの選択性は変わらなかった。Analysis of the concentrate by gas chromatography showed a 77% FTHP selectivity (FTHP yield of 49%).
) To give a 64% THPE conversion. The by-products observed were 12% selective HMTHP and 2% selective THPPE. After 500 hours of operation, the selectivity of FTHP did not change.
【図１】本発明の製造方法の手順を示す図である。FIG. 1 is a view showing a procedure of a manufacturing method of the present invention.
【図２】メチルテトラヒドロピラン−４−カルボキシレ
ート（ＴＨＰＥ）の水素化における、アルコールＲ’Ｏ
Ｈの種々な濃度のアルデヒド選択性への影響を示すグラ
フである。FIG. 2. Alcohol R′O in hydrogenation of methyltetrahydropyran-4-carboxylate (THPE)
3 is a graph showing the effect of various concentrations of H on aldehyde selectivity.
I 水素化反応器 II 濃縮工程 III 蒸留 １ 前駆体エステル ２ 新鮮な水素 ３ 水素化生成物 ４ 循環水素ガス ５ 液状生成物混合物 ６ アルデヒド ７ 未反応エステル ８ アルコールＲ’ＯＨ ９ アルコールＲＣＨ2 ＯＨI Hydrogenation reactor II Concentration step III Distillation 1 Precursor ester 2 Fresh hydrogen 3 Hydrogenation product 4 Circulating hydrogen gas 5 Liquid product mixture 6 Aldehyde 7 Unreacted ester 8 Alcohol R'OH 9 Alcohol RCH 2 OH
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨーアヒム、ヴルフ−デーリング ドイツ、67227、フランケンタール、ハン ス−ファイ−シュトラーセ、４ (72)発明者 マルティン、メルガー ドイツ、67227、フランケンタール、マク ス−スレーフォークト−シュトラーセ、25────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Joachim, Wulff-Dering Germany, 67227, Frankenthal, Hans -Phi-Strasse, 4 (72) Inventor Martin, Merger Germany, 67227, Frankenthal, Max-Sleighvoort-Strase, 25
Claims (11)
は置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はアリール脂
肪族基を表し、そしてＲ’がＣ1 〜Ｃ10アルコールから
誘導される基を表す。］で表されるカルボン酸エステル
を、気相中、不均一水素化触媒の存在下に２００〜４５
０℃にて、１モルのエステルに対して２〜２００モル量
の過剰の水素で水素化することにより式Ｉ： Ｒ−ＣＨＯ Ｉ で表されるアルデヒドを製造する工程を、未反応水素及
び未反応エステルを上記水素化に再循環しながら行うア
ルデヒドの製造方法であって、 水素化の結果生じるアルコールＲ’ＯＨの反応混合物中
の初期濃度が、１モルのカルボン酸エステルIIに対して
最大で１モルとなる程度に、該アルコールを再循環流か
ら除去することを特徴とするアルデヒドの製造方法。1. A compound of the formula II: R—COOR ′ II wherein R is an unsubstituted or substituted aliphatic, alicyclic, aromatic or arylaliphatic group optionally having a heteroatom. And R ′ represents a group derived from a C 1 -C 10 alcohol. In the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst in the gas phase in the presence of 200 to 45
The step of preparing an aldehyde of the formula I: R-CHO I by hydrogenating at 0 ° C. with an excess of hydrogen in an amount of 2 to 200 moles per mole of ester comprises the reaction of unreacted hydrogen and unreacted hydrogen. A method for producing an aldehyde, wherein the reaction ester is recycled to the hydrogenation, wherein the initial concentration of the alcohol R'OH resulting from the hydrogenation in the reaction mixture is at most 1 mol carboxylic acid ester II. A process for producing an aldehyde, comprising removing the alcohol from the recycle stream to an extent of 1 mole.
が炭素原子数１〜３のアルコールから誘導される基であ
るカルボン酸エステルを水素化に使用する請求項１に記
載の方法。2. A carboxylic acid ester of the formula II comprising R ′
The process according to claim 1, wherein a carboxylic acid ester wherein is a group derived from an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used for the hydrogenation.
ル１モルに対して０．５モルである請求項１に記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein the maximum concentration of the alcohol R'OH is 0.5 mol per 1 mol of the ester.
ル１モルに対して０．３５モルである請求項１に記載の
方法。4. The process according to claim 1, wherein the maximum concentration of the alcohol R'OH is 0.35 mol per 1 mol of the ester.
の濃度が、水素化で新たに使用される水素に対して、且
つ水素のエステルに対するモル比が５０：１、の条件
で、最大で２容量％となる程度に、再循環前に該アルコ
ールを水素から除去する請求項１に記載の方法。5. The alcohol R′OH resulting from the hydrogenation
Prior to recirculation, the concentration of the alcohol is reduced to a maximum of 2% by volume under the condition that the molar ratio of hydrogen to ester newly used in the hydrogenation and hydrogen to ester is 50: 1. The method according to claim 1, wherein the hydrogen is removed from the hydrogen.
Ｒ’として、式IIのＲが炭素原子数３〜１６のアルキル
基、シクロアルキル基又は複素環基であるエステルを水
素化に使用する請求項１に記載の方法。6. A carboxylic acid ester R-COO of the formula II
2. The process according to claim 1, wherein as R 'an ester of the formula II wherein R is an alkyl, cycloalkyl or heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms is used for the hydrogenation.
で不活性な基を表し、ｍ及びｎが１〜５であり、ｍ及び
ｎの合計が２〜６である。］で表されるエステルを水素
化に使用する請求項１に記載の方法。7. The carboxylic acid ester of the formula III: ## STR1 ## Wherein R ″ independently of one another represents hydrogen or a group inert under the reaction conditions, m and n are 1 to 5, and the sum of m and n is 2 to 6. 2. The process according to claim 1, wherein the ester represented is used for hydrogenation.
る請求項１に記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein 4-formtetrahydropyran is produced.
項１に記載の方法。9. The process according to claim 1, wherein an oxide is used as the hydrogenation catalyst.
ルコニウム及び／又は酸化クロム又は酸化鉄を有する請
求項１に記載の方法。10. The process according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst comprises as a main component zirconium oxide and / or chromium oxide or iron oxide.
ニウムと、０．１〜２０重量％の１種以上の周期表のラ
ンタニド系列の元素から構成される請求項１に記載の方
法。11. The process according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst consists essentially of zirconium oxide and 0.1 to 20% by weight of one or more lanthanide series elements of the periodic table.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19706256 | 1997-02-18 | ||
| DE19706256.3 | 1997-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298129A true JPH10298129A (en) | 1998-11-10 |
| JP4088695B2 JP4088695B2 (en) | 2008-05-21 |
Family
ID=7820645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03597798A Expired - Fee Related JP4088695B2 (en) | 1997-02-18 | 1998-02-18 | Method for producing aldehyde |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4088695B2 (en) |
| DE (1) | DE19806398B4 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328373A (en) * | 1980-03-17 | 1982-05-04 | The Dow Chemical Company | Method of preparing aldehydes |
| US4401823A (en) * | 1981-05-18 | 1983-08-30 | Uop Inc. | Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds |
| US4626604A (en) * | 1985-09-11 | 1986-12-02 | Davy Mckee (London) Limited | Hydrogenation process |
| DE4419514A1 (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Basf Ag | Process for the preparation of aldehydes |
| DE4443704A1 (en) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Basf Ag | Process for the preparation of aldehydes |
| DE19505858A1 (en) * | 1995-02-21 | 1996-10-31 | Basf Ag | Process for the production of epoxides using aromatic peroxycarboxylic acids |
-
1998
- 1998-02-17 DE DE19806398.9A patent/DE19806398B4/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-18 JP JP03597798A patent/JP4088695B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4088695B2 (en) | 2008-05-21 |
| DE19806398B4 (en) | 2017-01-26 |
| DE19806398A1 (en) | 1998-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2437871C2 (en) | Method of reducing concentration of aldehyde in target stream | |
| US5162563A (en) | Process for preparing a diester of carboxylic acid | |
| EP1996534B1 (en) | Process for producing alkenyl alcohols | |
| KR860001853B1 (en) | Process for continuously preparing ethylene glycol | |
| US5214185A (en) | Continuous process for preparing dimethyl carbonate | |
| EP0046598B1 (en) | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid | |
| US8450518B2 (en) | Method for preparing a carbamate, a catalyst applied in the method, a method for preparing the catalyst and use thereof | |
| US4467109A (en) | Process for continuous preparation of diester of oxalic acid | |
| JP4088695B2 (en) | Method for producing aldehyde | |
| JPH0478626B2 (en) | ||
| US4677230A (en) | Preparation of 2-methyl-2-alkenals | |
| CA2191893C (en) | Process for the preparation of heterocyclic aldehydes | |
| US5426209A (en) | Process for producing a carbonic acid diester | |
| US5225593A (en) | Process for preparing pyruvate | |
| JP4237500B2 (en) | One-step preparation method of toluene derivatives | |
| WO2000006528A1 (en) | Process for producing adipic acid | |
| JP2870738B2 (en) | Method for producing carbonic acid diester | |
| JPS6340417B2 (en) | ||
| CA1230611A (en) | Process for the preparation of mixtures of acetic acid, propionic acid and butyric acid | |
| JP2002003431A (en) | Method for producing aldehyde | |
| US6278019B1 (en) | Process for acyloxylating side chains of alkyl-substituted aromatic compounds and catalysts used therefor | |
| JPS6340416B2 (en) | ||
| JP4125916B2 (en) | Method for producing high purity ester | |
| JPH08231458A (en) | Method of preparing aldehyde | |
| JPS6136818B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050217 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050217 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070920 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070920 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |