JPH10267845A - At-site analyzer for sample surface and controller of form of oxide film on steel plate - Google Patents
At-site analyzer for sample surface and controller of form of oxide film on steel plateInfo
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- JPH10267845A JPH10267845A JP7426197A JP7426197A JPH10267845A JP H10267845 A JPH10267845 A JP H10267845A JP 7426197 A JP7426197 A JP 7426197A JP 7426197 A JP7426197 A JP 7426197A JP H10267845 A JPH10267845 A JP H10267845A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーラマン分
光法、フーリエ変換型赤外分光法により、加熱中の鋼板
の酸化皮膜など加熱中の試料表面をその場分析する試料
表面のその場分析装置に関する。さらに、本発明は、レ
ーザーラマン分光法、赤外分光法を用いて、酸化皮膜の
形態をその場分析することにより、鋼板生産工程におけ
る焼鈍条件を制御する鋼板の酸化皮膜の形態制御装置に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an in-situ analyzer of a sample surface being heated, such as an oxide film on a steel plate being heated, by laser Raman spectroscopy or Fourier transform infrared spectroscopy. About. Furthermore, the present invention relates to an apparatus for controlling the morphology of an oxide film on a steel sheet that controls annealing conditions in a steel sheet production process by performing in-situ analysis of the morphology of the oxide film using laser Raman spectroscopy and infrared spectroscopy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】レーザーラマン分光法は、試料にレーザ
ー光を照射し、試料からの散乱光を分光し、得られるス
ペクトル中のラマン散乱光の波長と入射レーザー光の波
長の差から分子振動のエネルギーを求め、得られた分子
振動のエネルギーから試料中の元素の結合形態の分析を
行う分析法である。2. Description of the Related Art Laser Raman spectroscopy irradiates a sample with laser light, disperses the scattered light from the sample, and calculates the molecular vibration based on the difference between the wavelength of the Raman scattered light and the wavelength of the incident laser light in the obtained spectrum. This is an analysis method in which the energy is obtained and the bonding form of the elements in the sample is analyzed from the obtained energy of the molecular vibration.
【０００３】また、赤外発光分光法は、加熱中の試料か
らの赤外線放射光を分光し、得られるスペクトル中の発
光線から分子振動のエネルギーを求め、得られた分子振
動のエネルギーから試料中の元素の結合形態の分析を行
う分析法である。また、フーリエ変換型赤外分光装置
（以下FTIRと記す）による赤外発光分光法では、光の干
渉波形からスペクトルを数学的な処理によって求めてい
るため、分散型赤外分光法に比べて分光による光強度の
低下がなく、短時間でS/N 比の良好なスペクトルを得る
ことができる。In the infrared emission spectroscopy, infrared radiation from a sample being heated is spectrally separated, the energy of molecular vibration is obtained from the emission line in the obtained spectrum, and the energy of the molecular vibration in the sample is obtained from the obtained energy of molecular vibration. This is an analysis method for analyzing the bonding form of the elements. In addition, in infrared emission spectroscopy using a Fourier transform infrared spectrometer (hereinafter, referred to as FTIR), a spectrum is obtained from a light interference waveform by mathematical processing. Thus, a spectrum having a good S / N ratio can be obtained in a short time without a decrease in light intensity due to the above.
【０００４】これらのレーザーラマン分光法、赤外分光
法は、他の分析法では得難い試料中の元素の結合形態の
情報を得ることができるという特徴があり、酸化皮膜の
結合形態の分析に多く利用されている。また、分子振動
にはラマン活性な振動と赤外活性な振動があり、レーザ
ーラマン分光法と赤外分光法は相互に補完的な機能を有
する。[0004] These laser Raman spectroscopy and infrared spectroscopy are characterized by the fact that it is possible to obtain information on the bond form of elements in a sample, which is difficult to obtain with other analytical methods. It's being used. In addition, molecular vibration includes Raman-active vibration and infrared-active vibration, and laser Raman spectroscopy and infrared spectroscopy have complementary functions.
【０００５】従来、これらの分光分析法を酸化皮膜の分
析に適用する場合には、一旦試料を加熱するなどして酸
化皮膜を生成させた後に、生成した酸化皮膜を分析する
方法が行われている。しかし、レーザーラマン分光法、
赤外分光法においては、試料を真空中に保持する必要が
なく、気体中や液体中での測定が可能であるという特徴
があり、加熱中の試料の分析が可能であるため、種々の
雰囲気ガス中での酸化皮膜の生成過程を分析することも
可能である。Conventionally, when these spectroscopic methods are applied to the analysis of an oxide film, a method of once forming an oxide film by heating a sample or the like, and then analyzing the generated oxide film has been performed. I have. However, laser Raman spectroscopy,
Infrared spectroscopy has the characteristic that it is not necessary to hold the sample in a vacuum, and it is possible to measure in a gas or liquid.Since the sample can be analyzed during heating, it can be used in various atmospheres. It is also possible to analyze the formation process of the oxide film in the gas.
【０００６】この場合、問題となるのは、ステンレス鋼
など金属の酸化皮膜の形態、セラミックスなどの酸化皮
膜の形態は、加熱時間と共に変化するため、酸化皮膜の
生成過程を良好なS/N 比でその場分析するためには、分
析所要時間を数秒以内程度に短縮する必要があることで
ある。しかし、ラマン散乱光は非常に微弱であることに
加え、照射レーザー光の弾性散乱であるレイリー散乱光
や加熱中の試料からの輻射光などの背景光を除去するた
めに散乱光強度がさらに弱くなり、短時間でスペクトル
を得ることができないという問題があった。In this case, the problem is that the form of the oxide film of a metal such as stainless steel and the form of the oxide film of a ceramic change with the heating time, so that the process of forming the oxide film has a good S / N ratio. In order to perform in-situ analysis, it is necessary to reduce the time required for analysis to within several seconds. However, the Raman scattered light is extremely weak, and the scattered light intensity is further weakened to remove background light such as Rayleigh scattered light, which is elastic scattering of irradiation laser light, and radiation from the sample being heated. Therefore, there is a problem that a spectrum cannot be obtained in a short time.
【０００７】一方、鋼板の製造工程においては、圧延後
の焼きなましなどの焼鈍工程において鋼板の表面に酸化
皮膜が生成する。この酸化皮膜は、焼鈍工程後の酸洗工
程や研磨工程などで除去されるが、酸化皮膜が完全に除
去されず鋼板表面に残った場合には、表面のキズ、模様
などの表面欠陥や耐食性の劣化などを引き起こすため、
酸化皮膜の形態を解析し、焼鈍条件、酸洗条件などを制
御することが重要である。On the other hand, in a steel plate manufacturing process, an oxide film is formed on the surface of the steel plate in an annealing process such as annealing after rolling. This oxide film is removed in the pickling process and polishing process after the annealing process, but if the oxide film is not completely removed and remains on the steel sheet surface, surface defects such as surface scratches and patterns and corrosion resistance Cause deterioration of the
It is important to analyze the morphology of the oxide film and control the annealing conditions, pickling conditions, and the like.
【０００８】レーザーラマン分光法、赤外分光法は、前
記したように、他の分析方法では得難い元素の結合形態
の情報を得ることができるという特徴を有し、前記した
鋼板の酸化皮膜の形態の解析に利用できる。しかし、こ
れらの分光分析法を酸化皮膜の分析に適用する場合に
は、加熱中の試料を直接分析することが困難であるた
め、焼鈍後、冷却した鋼板の一部をサンプリングして
分析するか、または鋼板を焼鈍工程と同一の条件で焼
鈍し、冷却後に生成した酸化皮膜を分析する方法で行わ
れており、工程条件の直接的な制御には利用できなかっ
た。As described above, the laser Raman spectroscopy and the infrared spectroscopy have a feature that information on the bond form of elements that cannot be easily obtained by other analysis methods can be obtained. Can be used to analyze However, when applying these spectroscopic methods to the analysis of oxide films, it is difficult to directly analyze the sample being heated. Alternatively, the steel sheet is annealed under the same conditions as the annealing step, and an oxide film formed after cooling is analyzed, and cannot be used for direct control of the process conditions.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、レイリー散乱光や高温試料か
らの輻射光などの背景光を効率よく除去し、加熱中の試
料を短時間でその場分析することが可能な試料表面その
場分析装置を提供することを目的とする。さらに、本発
明は、鋼板生産工程において焼鈍直後の鋼板の酸化皮膜
の形態をレーザーラマン分光法、赤外分光法によりその
場分析することにより、鋼板上に適切な形態の酸化皮膜
を生成させることが可能な酸化皮膜の形態制御装置を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, efficiently removes background light such as Rayleigh scattered light and radiation from a high-temperature sample, and shortens the sample being heated. It is an object of the present invention to provide a sample surface in-situ analyzer capable of performing in-situ analysis in time. Further, the present invention provides an in-situ analysis of an oxide film of a steel sheet immediately after annealing in a steel sheet production process by laser Raman spectroscopy and infrared spectroscopy to form an oxide film of an appropriate form on the steel sheet. It is an object of the present invention to provide an oxide film form control device capable of performing the following.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】第１の発明は、レーザー
ラマン分光装置１とフーリエ変換型赤外分光装置（FTI
R）４と試料加熱用の加熱炉５および試料室雰囲気ガス
制御装置８とから構成される試料表面のその場分析装置
である。第２の発明は、レーザーラマン分光装置１とフ
ーリエ変換型赤外分光装置（FTIR）４と試料加熱用の加
熱炉５および試料室雰囲気ガス制御装置８とから構成さ
れる試料表面のその場分析装置であって、前記レーザー
ラマン分光装置１が、可視光域のレーザーを励起光と
し、散乱光の光路に、背景光除去用のピンホール11とレ
イリー散乱光除去用の光学フィルタ12とを有し、検出器
としてCCD 検出器13を有するレーザーラマン分光装置で
あることを特徴とする試料表面のその場分析装置であ
る。The first invention is a laser Raman spectrometer 1 and a Fourier transform infrared spectrometer (FTI).
R) 4, a sample heating furnace 5 for heating the sample, and a sample room atmosphere gas controller 8, which is an in-situ analyzer for the sample surface. The second invention is an in-situ analysis of a sample surface composed of a laser Raman spectrometer 1, a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) 4, a heating furnace 5 for heating the sample, and a sample room atmosphere gas control device 8. The laser Raman spectrometer 1 has a laser in a visible light range as excitation light, and has a pinhole 11 for removing background light and an optical filter 12 for removing Rayleigh scattered light in the optical path of scattered light. An in-situ analyzer for a sample surface, which is a laser Raman spectrometer having a CCD detector 13 as a detector.
【００１１】第３の発明は、可視光域のレーザーを励起
光とし、散乱光の光路に、背景光除去用のピンホール11
とレイリー散乱光除去用の光学フィルタ12とを有し、検
出器としてCCD 検出器13を有するレーザーラマン分光装
置であることを特徴とする酸化皮膜のその場分析装置で
ある。第４の発明は、レーザーラマン分光装置１とフー
リエ変換型赤外分光装置（FTIR）４とから構成される酸
化皮膜のその場分析装置であって、前記レーザーラマン
分光装置１が、可視光域のレーザーを励起光とし、散乱
光の光路に、背景光除去用のピンホール11とレイリー散
乱光除去用の光学フィルタ12とを有し、検出器としてCC
D 検出器13を有するレーザーラマン分光装置であること
を特徴とする酸化皮膜のその場分析装置である。According to a third aspect of the present invention, a laser beam in a visible light range is used as excitation light, and a pinhole 11 for removing background light is provided in an optical path of scattered light.
And an optical filter 12 for removing Rayleigh scattered light, and is a laser Raman spectrometer having a CCD detector 13 as a detector. The fourth invention is an in-situ analyzer for an oxide film composed of a laser Raman spectrometer 1 and a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) 4, wherein the laser Raman spectrometer 1 has a visible light range. Is used as the excitation light, and has a pinhole 11 for removing background light and an optical filter 12 for removing Rayleigh scattered light on the optical path of the scattered light.
A laser Raman spectrometer having a D detector 13 is an in-situ analyzer for an oxide film.
【００１２】第５の発明は、焼鈍加熱炉25出側に配設さ
れた鋼板の酸化皮膜の形態制御装置であって、焼鈍加熱
炉25出側の鋼板を分析するために配置した前記第３の発
明または第４の発明の酸化皮膜のその場分析装置30と、
該その場分析装置30で計測されたスペクトルに基づき焼
鈍後の鋼板のラマンスペクトル中の酸化物のピーク強度
比および／または赤外発光スペクトル中の酸化物のピー
ク強度比を演算する演算装置22と、得られた演算結果に
基づき鋼板の焼鈍条件を制御する焼鈍条件制御装置24と
からなることを特徴とする鋼板の酸化皮膜の形態制御装
置である。A fifth aspect of the present invention is a device for controlling the morphology of an oxide film on a steel sheet disposed on the exit side of the annealing heating furnace 25, wherein the third control section is arranged for analyzing the steel sheet on the exit side of the annealing heating furnace 25. An in-situ analyzer 30 for an oxide film according to the invention or the fourth invention;
An arithmetic unit 22 for calculating an oxide peak intensity ratio in the Raman spectrum of the annealed steel sheet and / or an oxide peak intensity ratio in the infrared emission spectrum based on the spectrum measured by the in-situ analyzer 30; And an annealing condition control device 24 for controlling the annealing condition of the steel sheet based on the obtained calculation result.
【００１３】前記第５の発明においては、前記焼鈍条件
制御装置24が、焼鈍条件として、焼鈍加熱炉25内の雰囲
気ガスの露点および／または雰囲気ガスの組成を制御す
る制御装置であることが好ましい。また、前記第１の発
明、第２の発明、第４の発明または第５の発明において
は、前記FTIR４が、試料からの斜め方向の輻射光を取り
込む位置に配置されることが好ましい。In the fifth invention, it is preferable that the annealing condition control device 24 is a control device for controlling a dew point of an atmospheric gas and / or a composition of the atmospheric gas in an annealing heating furnace 25 as an annealing condition. . Further, in the first invention, the second invention, the fourth invention, or the fifth invention, it is preferable that the FTIR 4 is arranged at a position where the oblique radiation from the sample is taken.
【００１４】さらには、前記第２の発明〜第５の発明に
おいては、前記背景光除去用のピンホール11を散乱光の
光路における散乱光の焦点位置に配置することが好まし
い。なお、前記第５の発明におけるラマンスペクトル中
の酸化物のピーク強度比、赤外発光スペクトル中の酸化
物のピーク強度比におけるピーク強度比とは、同一スペ
クトル中の異なる酸化物のピークの強度比を示す。Further, in the second to fifth aspects of the present invention, it is preferable that the pinhole 11 for removing the background light is arranged at the focal position of the scattered light in the optical path of the scattered light. Note that the peak intensity ratio of the oxide in the Raman spectrum and the peak intensity ratio of the oxide in the infrared emission spectrum in the fifth invention are the intensity ratio of the peaks of different oxides in the same spectrum. Is shown.
【００１５】なお、前記第３の発明〜第５の発明におけ
る酸化皮膜のその場分析装置とは、鋼板など金属板、セ
ラミックスなどの試料表面の酸化皮膜を、加熱炉、焼成
炉出側などでオンラインで分析する装置を示す。The in-situ analyzer for oxide films according to the third to fifth aspects of the present invention means that an oxide film on the surface of a sample, such as a metal plate such as a steel plate, or a ceramic, is removed by a heating furnace, a firing furnace, or the like. 1 shows a device for online analysis.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。図１に、本発明の試料表面のその場分析装置の一
例を平面図により示し、図２に、図１Ａ−Ａ部の側面図
を示す。図１において、１はレーザー発振装置2a、レー
ザーラマン分光器2bから成るレーザーラマン分光装置、
３は赤外光集光部、４はFTIR、５は試料加熱用の加熱
炉、６は試料チャンバ、７は試料、８は試料室雰囲気ガ
ス制御装置を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. FIG. 1 is a plan view showing an example of an in-situ analyzer for a sample surface according to the present invention, and FIG. 2 is a side view of a part A-A in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a laser Raman spectroscope including a laser oscillator 2a and a laser Raman spectroscope 2b;
Reference numeral 3 denotes an infrared light condensing unit, 4 denotes an FTIR, 5 denotes a heating furnace for heating a sample, 6 denotes a sample chamber, 7 denotes a sample, and 8 denotes a sample room atmosphere gas control device.
【００１７】また、図２において、９は孔空きミラー、
10は集光レンズ、11はピンホール、12は光学フィルタ、
13はCCD 検出器、14は集光レンズ、15は反射ミラーを示
し、その他の符号は図１と同様の内容を示す。なお、CC
D 検出器13は、液体窒素冷却型CCD 検出器（PRINCETON
INSTRUMENTS,INC.製、モデルLN/CCD-1100-PB）を使用し
た。In FIG. 2, 9 is a perforated mirror,
10 is a condenser lens, 11 is a pinhole, 12 is an optical filter,
Numeral 13 denotes a CCD detector, numeral 14 denotes a condenser lens, numeral 15 denotes a reflection mirror, and other reference numerals denote the same contents as in FIG. Note that CC
D detector 13 is a liquid nitrogen cooled CCD detector (PRINCETON
INSTRUMENTS, INC., Model LN / CCD-1100-PB) was used.
【００１８】図１に示す試料表面のその場分析装置にお
いては、加熱中の試料７からの赤外線放射光が赤外光集
光部３を経由してFTIR４に入射し、FTIRにおいて赤外線
放射光を分光し、得られるスペクトル中の発光線から分
子振動のエネルギーを求め、得られた分子振動のエネル
ギーから試料中の元素の結合形態の分析を行う。本発明
の図１に示す試料表面のその場分析装置においては、FT
IR４は、図２に示すように、加熱中の試料７から、試料
表面の法線に対して斜め方向の輻射光を取り込む位置に
配置され、赤外発光分析とレーザーラマン分光分析を同
時に行うことにより、試料表面の赤外活性な結合形態と
ラマン活性な結合形態を同時に分析することを可能とし
た。In the in-situ analyzer of the sample surface shown in FIG. 1, infrared radiation from the sample 7 being heated enters the FTIR 4 via the infrared light condensing part 3, and the infrared radiation is emitted by the FTIR. The spectroscopy is performed, the energy of molecular vibration is obtained from the emission line in the obtained spectrum, and the bonding form of the elements in the sample is analyzed from the obtained energy of molecular vibration. In the in-situ analyzer of the sample surface shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the IR 4 is arranged at a position where the radiant light oblique to the normal to the sample surface is taken in from the sample 7 being heated, and performs infrared emission analysis and laser Raman spectroscopy simultaneously. Thereby, it became possible to simultaneously analyze the infrared-active binding form and the Raman-active binding form on the sample surface.
【００１９】レーザーラマン分光装置１においては、試
料７にレーザー光を照射し、試料７からの散乱光をレー
ザーラマン分光器2bで分光し、得られるスペクトル中の
ラマン散乱光の波長と入射レーザー光の波長の差から分
子振動のエネルギーを求め、得られた分子振動のエネル
ギーから試料中の元素の結合形態の分析を行う。本発明
の図１に示す試料表面のその場分析装置においては、レ
ーザーラマン分光装置１が、可視光域のレーザーを励起
光とし、図２に示すように、散乱光の光路に、背景光除
去用のピンホール11とレイリー散乱光除去用の光学フィ
ルタ12とを有し、検出器としてCCD 検出器13を有する構
成とした。In the laser Raman spectrometer 1, the sample 7 is irradiated with laser light, the scattered light from the sample 7 is separated by the laser Raman spectroscope 2b, and the wavelength of the Raman scattered light in the obtained spectrum and the incident laser light are obtained. The energy of molecular vibration is determined from the difference between the wavelengths of the above, and the bonding form of the elements in the sample is analyzed from the obtained energy of molecular vibration. In the in-situ analyzer for a sample surface shown in FIG. 1 of the present invention, a laser Raman spectrometer 1 uses a laser in a visible light region as excitation light and removes background light in an optical path of scattered light as shown in FIG. And an optical filter 12 for removing Rayleigh scattered light, and a CCD detector 13 as a detector.
【００２０】本発明の特徴は、下記(1) および(2) であ
る。 (1) ：〔短時間分析〕；図２に示すように、レーザーラ
マン分光装置において、試料輻射光除去のためのピンホ
ール11、レイリー散乱光除去のための光学フィルタ12、
全波長同時分析可能なCCD 検出器13を組み合わせること
により、短時間の測定においても高いS/N 比のスペクト
ル測定を可能とした。The features of the present invention are the following (1) and (2). (1): [Short-time analysis]; As shown in FIG. 2, in a laser Raman spectrometer, a pinhole 11 for removing sample radiation light, an optical filter 12 for removing Rayleigh scattered light,
Combining a CCD detector 13 capable of simultaneous analysis of all wavelengths enables spectrum measurement with a high S / N ratio even in a short time measurement.
【００２１】すなわち、従来は、レーザーラマン分光装
置においては、レイリー散乱光や加熱中の試料からの輻
射光などの背景光を除去する場合、焦点距離が長い分光
器を用いて複数回の分光により迷光を除去する方法で行
い、このため散乱光強度が弱くなり、短時間でスペクト
ルを得ることができなかったが、本発明によれば、上
記したピンホール11により、試料の特定の部位からの散
乱光のみを分光器にとり込み背景光を減少できる。光
学フィルタ12によりレイリー光を除去するため、焦点距
離の短い分光器で分光でき、散乱光強度の減少を抑える
ことができるという作用、効果、および CCD検出器13
による全波長同時分析の効果の３者によって、初めて短
時間でS/N 比の高いスペクトル測定が可能となった。That is, conventionally, in a laser Raman spectrometer, when background light such as Rayleigh scattered light or radiation light from a sample being heated is removed, a plurality of times of spectroscopy are performed using a spectroscope having a long focal length. Performed by a method of removing stray light, the intensity of the scattered light was weakened, and a spectrum could not be obtained in a short time.However, according to the present invention, the pinhole 11 described above allows a sample from a specific site to be obtained. Only the scattered light can be taken into the spectroscope to reduce the background light. Since the Rayleigh light is removed by the optical filter 12, the light can be separated by a spectroscope with a short focal length and the effect of suppressing the decrease in the scattered light intensity, and the CCD detector 13
For the first time, it was possible to measure a spectrum with a high S / N ratio in a short time, due to the effect of simultaneous analysis of all wavelengths.
【００２２】(2) ：〔ラマン分光分析と赤外発光分光分
析の同時分析〕；本発明においては、図２に示すよう
に、試料面の垂直方向からラマン散乱光を、試料表面の
法線に対して斜め方向から赤外輻射光をそれぞれ取り込
むことにより、ラマン分光分析と赤外発光分光分析の同
時分析を可能とした。次に、図３に、本発明の鋼板の酸
化皮膜の形態制御装置の構成図の一例を平面図により示
し、図４に、図３の制御装置のレーザーラマン分光装置
の構成図の一例を側面図により示す。(2): [Simultaneous Analysis of Raman Spectroscopy and Infrared Emission Spectroscopy]; In the present invention, as shown in FIG. Simultaneous Raman spectroscopy and infrared emission spectroscopy were made possible by taking in infrared radiation from oblique directions. Next, FIG. 3 is a plan view showing an example of a configuration diagram of a configuration control device of an oxide film on a steel sheet according to the present invention, and FIG. 4 is a side view showing an example of a configuration diagram of a laser Raman spectrometer of the control device of FIG. This is shown in the figure.
【００２３】図３、図４において、20は鋼板、21は鋼板
分析部、22は演算装置、23はスペクトル情報、24は焼鈍
加熱炉制御部24a 、通板速度制御部24b からなる焼鈍条
件制御装置、25は焼鈍加熱炉、30は酸化皮膜のその場分
析装置、ｆは鋼板の進行方向を示し、その他の符号は図
１、図２と同様の内容を示す。図３に示す本発明の鋼板
の酸化皮膜の形態制御装置における酸化皮膜のその場分
析装置30は、前記した図１、図２に示す試料表面のその
場分析装置において、試料加熱用の加熱炉５、試料チャ
ンバ６、試料室雰囲気ガス制御装置８を設けない以外、
基本的に図１、図２に示す装置と同様の構成となってい
る。3 and 4, reference numeral 20 denotes a steel plate, reference numeral 21 denotes a steel plate analysis unit, reference numeral 22 denotes an arithmetic unit, reference numeral 23 denotes spectrum information, reference numeral 24 denotes an annealing condition control comprising an annealing heating furnace control unit 24a and a passing speed control unit 24b. Apparatus, 25 is an annealing heating furnace, 30 is an in-situ analysis apparatus for an oxide film, f indicates a traveling direction of a steel sheet, and other symbols indicate the same contents as in FIGS. The in-situ analyzer 30 for the oxide film in the apparatus for controlling the form of an oxide film on a steel sheet according to the present invention shown in FIG. 3 is the same as the in-situ analyzer for the sample surface shown in FIGS. 5, except that the sample chamber 6, and the sample room atmosphere gas control device 8 are not provided.
Basically, it has the same configuration as the device shown in FIGS.
【００２４】演算装置22は、酸化皮膜のその場分析装置
30で計測されたスペクトルに基づき焼鈍後の鋼板のラマ
ンスペクトル中の酸化物のピーク強度比および／または
赤外発光スペクトル中の酸化物のピーク強度比を演算す
る機能を有している。また、焼鈍条件制御装置24は、焼
鈍加熱炉制御部24a により、焼鈍加熱炉25内の雰囲気ガ
スの露点、雰囲気ガスの組成を制御し、通板速度制御部
24b により、焼鈍加熱炉25内の鋼板の通板速度を制御す
る機能を有している。The arithmetic unit 22 is an in-situ analyzer for an oxide film.
It has a function of calculating the peak intensity ratio of the oxide in the Raman spectrum of the annealed steel sheet and / or the peak intensity ratio of the oxide in the infrared emission spectrum based on the spectrum measured at 30. Further, the annealing condition control device 24 controls the dew point of the atmospheric gas in the annealing heating furnace 25 and the composition of the atmospheric gas by the annealing heating furnace control unit 24a, and
24b has a function of controlling the passing speed of the steel sheet in the annealing heating furnace 25.
【００２５】図３、図４に示す本発明の鋼板の酸化皮膜
の形態制御装置においては、焼鈍加熱炉25出側の鋼板の
ラマンスペクトルと赤外発光スペクトルを短時間に同時
に計測することが可能である。次に、得られた計測結果
に基づき、焼鈍時に生成された皮膜の酸化物組成比を演
算装置22で演算し、得られた演算結果を焼鈍条件制御装
置24にフィードバックし、焼鈍加熱炉25内の雰囲気また
は通板速度を制御することにより、酸化皮膜の形態を直
接制御することが可能である。The apparatus for controlling the form of oxide film on a steel sheet according to the present invention shown in FIGS. 3 and 4 can simultaneously measure the Raman spectrum and the infrared emission spectrum of the steel sheet on the exit side of the annealing furnace 25 in a short time. It is. Next, based on the obtained measurement results, the oxide composition ratio of the film generated at the time of annealing is calculated by the calculation device 22, and the obtained calculation result is fed back to the annealing condition control device 24, and the inside of the annealing heating furnace 25 is calculated. By controlling the atmosphere or the sheet passing speed, the form of the oxide film can be directly controlled.
【００２６】すなわち、本発明によれば、鋼板のラマン
スペクトルと赤外発光スペクトルを迅速かつ同時に測定
することが可能なため、焼鈍後の鋼板のラマンスペクト
ルと赤外発光スペクトルを計測し、それぞれのスペクト
ル中の酸化物のピークの強度比に応じて焼鈍条件、好ま
しくは焼鈍加熱炉内の雰囲気ガスの露点、雰囲気ガス組
成、通板速度を変化させることにより、生成する酸化皮
膜の形態を制御することが可能となった。That is, according to the present invention, since the Raman spectrum and the infrared emission spectrum of the steel sheet can be measured quickly and simultaneously, the Raman spectrum and the infrared emission spectrum of the annealed steel sheet are measured. The morphology of the oxide film to be formed is controlled by changing the annealing conditions, preferably the dew point of the atmosphere gas in the annealing furnace, the atmosphere gas composition, and the passing speed according to the intensity ratio of the peak of the oxide in the spectrum. It became possible.
【００２７】これは、本発明によれば、前記したよう
に、レーザーラマン分光装置において、試料輻射
光（：背景光）除去のためのピンホール11、レイリー散
乱光除去のための光学フィルタ12、全波長同時分析可能
なCCD 検出器13を組み合わせることにより、短時間の測
定においても高いS/N 比のスペクトル測定を可能とした
こと、また、鋼板表面の垂直方向からラマン散乱光
を、該鋼板表面の法線に対して斜め方向から赤外輻射光
をそれぞれ取り込むことにより、ラマン分光分析と赤外
発光分光分析の同時分析を可能としたことによる。According to the present invention, according to the present invention, as described above, in the laser Raman spectrometer, a pinhole 11 for removing sample radiation light (: background light), an optical filter 12 for removing Rayleigh scattered light, By combining a CCD detector 13 capable of simultaneous analysis of all wavelengths, it was possible to measure spectra with a high S / N ratio even in a short period of time. This is because Raman spectroscopy and infrared emission spectroscopy can be performed simultaneously by taking in infrared radiation from oblique directions with respect to the surface normal.
【００２８】なお、本発明によれば、前記した第３の発
明の酸化皮膜のその場分析装置、すなわち本発明のレー
ザーラマン分光装置を用いて焼鈍炉出側の鋼板の酸化皮
膜の形態を制御することも可能である。According to the present invention, the form of the oxide film on the steel sheet on the exit side of the annealing furnace is controlled by using the in-situ analyzer for the oxide film of the third invention, that is, the laser Raman spectrometer of the present invention. It is also possible.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１）図１および図２に示す本発明の試料表面の
その場分析装置を使用し、 100％窒素（露点−50℃）の
雰囲気中で 900℃の条件下、Fe−30Cr合金表面のラマン
分光分析と赤外発光分光分析の同時その場分析を行っ
た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments. (Example 1) Using an in-situ analyzer of the sample surface of the present invention shown in FIGS. 1 and 2, the surface of the Fe-30Cr alloy was subjected to 900 ° C. in an atmosphere of 100% nitrogen (dew point −50 ° C.). And Raman spectroscopy and infrared emission spectroscopy were performed simultaneously.
【００３０】図５(a) 、(b) に、得られたラマンスペク
トル(a) および赤外発光スペクトル(b) を示す。図５
(a) 、(b) に示されるように、本発明により、良好なス
ペクトルを得ることができた。また、測定に要した時間
は、ラマン分光法で約３秒、赤外発光分光法で約５秒で
あり、本発明により、短時間で良好なスペクトルを得る
ことができた。FIGS. 5 (a) and 5 (b) show the obtained Raman spectrum (a) and infrared emission spectrum (b). FIG.
As shown in (a) and (b), good spectra could be obtained by the present invention. The time required for the measurement was about 3 seconds by Raman spectroscopy and about 5 seconds by infrared emission spectroscopy. According to the present invention, a good spectrum could be obtained in a short time.
【００３１】（実施例２）図１、図２に示す本発明の試
料表面のその場分析装置を、連続焼鈍ラインの焼鈍加熱
炉出口に設置し、通板中のステンレス鋼板（Fe−11Cr）
の表面のラマン分光分析と赤外発光分光分析の同時その
場分析を行った。なお、この場合、図１に示す試料加熱
用の加熱炉５、試料チャンバ６、試料室雰囲気ガス制御
装置８は取り外して使用した。Example 2 The in-situ analyzer of the sample surface of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 was installed at the outlet of an annealing heating furnace in a continuous annealing line, and a stainless steel plate (Fe-11Cr) was passed through the plate.
The in-situ analysis of Raman spectroscopy and infrared emission spectroscopy of the surface was performed. In this case, the heating furnace 5, the sample chamber 6, and the sample room atmosphere gas control device 8 shown in FIG.
【００３２】図６(a) 、(b) に、得られたラマンスペク
トル(a) および赤外発光スペクトル(b) を示す。図６
(a) 、(b) に示される両スペクトルにおいて、明瞭なFe
−Cr系酸化物の散乱ピーク、発光ピークが見られ、本発
明により、通板中の鋼板の表面を短時間でその場分析す
ることが可能であることがわかった。FIGS. 6 (a) and 6 (b) show the obtained Raman spectrum (a) and infrared emission spectrum (b). FIG.
In both spectra shown in (a) and (b), a clear Fe
A scattering peak and a light emission peak of a -Cr-based oxide were observed, and it was found that the present invention enables the in-situ analysis of the surface of the steel sheet being passed in a short time.
【００３３】（実施例３）図３および図４に示す本発明
の鋼板の酸化皮膜の形態制御装置を、連続焼鈍ラインの
焼鈍加熱炉出口に設置し、加熱炉を通板中のステンレス
鋼板（SUS430）の表面のその場分析を行った。本実験時
は、焼鈍加熱炉内の雰囲気ガスの露点（d.p.）を３水準
に変更して実験を行った。(Embodiment 3) The apparatus for controlling the morphology of an oxide film on a steel sheet according to the present invention shown in FIGS. In-situ analysis of the surface of SUS430) was performed. At the time of this experiment, the experiment was performed by changing the dew point (dp) of the atmospheric gas in the annealing heating furnace to three levels.
【００３４】図７に、得られたラマンスペクトルを示
す。図７に示されるように、各スペクトルにおいて、Cr
2O3 、FeCr2O4 のラマン散乱ピークが検出されており、
露点が高くなるにしたがい、FeCr2O4 ／Cr2O3 ピーク強
度比が大きくなることがわかる。以上で得られた測定結
果に基づき、FeCr2O4 ／Cr2O3 ピーク強度比が１になる
ように露点を制御したときのラマンスペクトルを図８に
示す。FIG. 7 shows the obtained Raman spectrum. As shown in FIG. 7, in each spectrum, Cr
Raman scattering peaks of 2 O 3 and FeCr 2 O 4 have been detected,
It can be seen that as the dew point increases, the peak intensity ratio of FeCr 2 O 4 / Cr 2 O 3 increases. FIG. 8 shows a Raman spectrum when the dew point is controlled so that the peak intensity ratio of FeCr 2 O 4 / Cr 2 O 3 becomes 1 based on the measurement results obtained as described above.
【００３５】図８から、ラマンスペクトル中のピーク強
度比を、焼鈍条件制御装置24にフィードバックして焼鈍
加熱炉内の雰囲気ガスの露点を制御することにより、酸
化皮膜の形態が制御されていることがわかる。以上説明
したように、本発明によれば、種々の雰囲気ガス中で加
熱中の試料表面を短時間でラマン分光法、赤外発光分光
法により同時に分析することが可能となり、試料表面の
酸化皮膜の形態、生成過程をその場分析することが可能
である。FIG. 8 shows that the form of the oxide film is controlled by feeding back the peak intensity ratio in the Raman spectrum to the annealing condition control device 24 to control the dew point of the atmospheric gas in the annealing heating furnace. I understand. As described above, according to the present invention, it is possible to simultaneously analyze the sample surface being heated in various atmosphere gases by Raman spectroscopy and infrared emission spectroscopy in a short time, and the oxide film on the sample surface can be analyzed. It is possible to analyze in-situ the form and generation process.
【００３６】また、実施例２で示したように実際の製造
ラインを通板中の鋼板を本発明の装置でその場分析する
ことにより、迅速に鋼板表面の酸化皮膜の形態を解析す
ることが可能となり、製造条件の管理、効率化に応用す
ることが可能である。また、本発明によれば、ラマン分
光法、赤外分光法により、鋼板の焼鈍工程で生成する酸
化皮膜の形態を分析し、生成した皮膜の酸化物組成比を
焼鈍条件制御装置にフィードバックして焼鈍加熱炉内の
雰囲気ガスの露点など焼鈍条件を変えることにより、酸
化皮膜の形態を直接制御することが可能となった。Further, as shown in Example 2, the morphology of the oxide film on the surface of the steel sheet can be quickly analyzed by in-situ analysis of the steel sheet passing through the actual production line using the apparatus of the present invention. This makes it possible to control manufacturing conditions and improve efficiency. According to the present invention, the form of the oxide film generated in the annealing step of the steel sheet is analyzed by Raman spectroscopy and infrared spectroscopy, and the oxide composition ratio of the generated film is fed back to the annealing condition control device. By changing the annealing conditions such as the dew point of the atmospheric gas in the annealing furnace, the morphology of the oxide film can be directly controlled.
【００３７】この結果、酸化皮膜の形態を酸洗工程に適
した形態に制御することが可能となった。さらには、逆
に、皮膜形態の分析結果を酸洗工程に適用し、酸洗液組
成、液温度、酸洗時間などの酸洗条件を適切に制御する
ことも可能である。なお、実施例３ではラマンピークの
ピーク強度比を使用したが、同様にピーク面積比を使用
した制御も好ましく用いられる。As a result, the form of the oxide film can be controlled to a form suitable for the pickling step. Further, conversely, the analysis result of the film form can be applied to the pickling step, and the pickling conditions such as the pickling solution composition, the liquid temperature, and the pickling time can be appropriately controlled. Although the Raman peak intensity ratio was used in Example 3, control using the peak area ratio is also preferably used.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、加
熱中の試料表面を短時間でその場分析することが可能と
なった。また、本発明によれば、実際の製造ラインを通
板中の鋼板表面の酸化皮膜の形態を迅速に解析すること
が可能となり、製造条件の管理、効率化に応用すること
が可能である。As described above, according to the present invention, the in-situ analysis of the sample surface during heating can be performed in a short time. Further, according to the present invention, it is possible to quickly analyze the form of an oxide film on the surface of a steel sheet during actual production line passing, and it is possible to apply the present invention to management of manufacturing conditions and efficiency improvement.
【００３９】さらに、本発明によれば、鋼板製造工程に
おける焼鈍工程で生成する酸化皮膜の形態をその場分析
し、生成した皮膜の酸化物組成比を焼鈍条件制御装置に
フィードバックして焼鈍加熱炉内の雰囲気など焼鈍条件
を変えることにより酸化皮膜の形態を直接制御すること
が可能となり、酸化皮膜の形態を、酸洗工程に適した形
態に制御することが可能となった。Further, according to the present invention, the morphology of the oxide film formed in the annealing step in the steel sheet manufacturing process is analyzed in situ, and the oxide composition ratio of the formed film is fed back to the annealing condition control device to provide an annealing heating furnace. The morphology of the oxide film can be directly controlled by changing the annealing conditions such as the atmosphere in the chamber, and the morphology of the oxide film can be controlled to a form suitable for the pickling process.
【図１】本発明の試料表面のその場分析装置の一例を示
す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing an example of an in-situ analyzer for a sample surface according to the present invention.
【図２】本発明の試料表面のその場分析装置の一例を示
す側面図である。FIG. 2 is a side view showing an example of an in-situ sample surface analysis apparatus of the present invention.
【図３】本発明の鋼板の酸化皮膜の形態制御装置の一例
を示す平面図である。FIG. 3 is a plan view showing an example of the oxide film form control device of the present invention.
【図４】本発明に係わるレーザーラマン分光装置の一例
を示す側面図である。FIG. 4 is a side view showing an example of a laser Raman spectroscopy apparatus according to the present invention.
【図５】加熱中のFe−30Cr合金表面の酸化皮膜その場分
析結果を示すラマンスペクトル(a) 、赤外発光スペクト
ル(b) のグラフである。FIG. 5 is a graph of a Raman spectrum (a) and an infrared emission spectrum (b) showing in-situ analysis results of an oxide film on the surface of an Fe-30Cr alloy during heating.
【図６】連続焼鈍ライン焼鈍加熱炉出口におけるステン
レス鋼板（Fe−11Cr）表面のその場分析結果を示すラマ
ンスペクトル(a) 、赤外発光スペクトル(b) のグラフで
ある。FIG. 6 is a graph of a Raman spectrum (a) and an infrared emission spectrum (b) showing in-situ analysis results of a stainless steel plate (Fe-11Cr) surface at a continuous annealing line annealing heating furnace outlet.
【図７】連続焼鈍ライン焼鈍加熱炉出口におけるステン
レス鋼板（SUS430）表面のその場分析結果を示すラマン
スペクトルのグラフである。FIG. 7 is a graph of a Raman spectrum showing an in-situ analysis result of a stainless steel plate (SUS430) surface at an outlet of a continuous annealing line annealing heating furnace.
【図８】露点制御後のステンレス鋼板（SUS430）表面の
ラマンスペクトルのグラフである。FIG. 8 is a graph of a Raman spectrum of a stainless steel plate (SUS430) surface after dew point control.
１ レーザーラマン分光装置 2a レーザー発信装置 2b レーザーラマン分光器 ３ 赤外光集光部 ４ FTIR ５ 試料加熱用の加熱炉 ６ 試料チャンバ ７ 試料 ８ 試料室雰囲気ガス制御装置 ９ 孔空きミラー 10 集光レンズ 11 ピンホール 12 光学フィルタ 13 CCD 検出器 14 集光レンズ 15 反射ミラー 20 鋼板 21 鋼板分析部 22 演算装置 23 スペクトル情報 24 焼鈍条件制御装置 24a 焼鈍加熱炉制御部 24b 通板速度制御部 25 焼鈍加熱炉 30 酸化皮膜のその場分析装置 ｆ 鋼板の進行方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser Raman spectrometer 2a Laser transmitter 2b Laser Raman spectrometer 3 Infrared light condensing part 4 FTIR 5 Heating furnace for sample heating 6 Sample chamber 7 Sample 8 Sample room atmosphere gas control device 9 Mirror with holes 10 Condensing lens 11 Pinhole 12 Optical filter 13 CCD detector 14 Condenser lens 15 Reflector mirror 20 Steel plate 21 Steel plate analysis unit 22 Arithmetic unit 23 Spectrum information 24 Annealing condition control unit 24a Annealing furnace control unit 24b Stripping speed control unit 25 Annealing furnace 30 In-situ analyzer for oxide film f Direction of steel sheet
Claims (8)
変換型赤外分光装置（FTIR）(4) と試料加熱用の加熱炉
(5) および試料室雰囲気ガス制御装置(8) とから構成さ
れる試料表面のその場分析装置。1. A laser Raman spectrometer (1), a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) (4), and a heating furnace for heating a sample
An in-situ analyzer for a sample surface, comprising (5) and a sample room atmosphere gas controller (8).
変換型赤外分光装置（FTIR）(4) と試料加熱用の加熱炉
(5) および試料室雰囲気ガス制御装置(8) とから構成さ
れる試料表面のその場分析装置であって、前記レーザー
ラマン分光装置(1) が、可視光域のレーザーを励起光と
し、散乱光の光路に、背景光除去用のピンホール(11)と
レイリー散乱光除去用の光学フィルタ(12)とを有し、検
出器としてCCD 検出器(13)を有するレーザーラマン分光
装置であることを特徴とする試料表面のその場分析装
置。2. A laser Raman spectrometer (1), a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) (4), and a heating furnace for heating a sample.
(5) An in-situ analyzer for a sample surface comprising a sample room atmosphere gas control device (8), wherein the laser Raman spectrometer (1) uses a laser in a visible light range as excitation light, A laser Raman spectrometer having a pinhole (11) for removing background light and an optical filter (12) for removing Rayleigh scattered light in the optical path of light, and having a CCD detector (13) as a detector. An in-situ analyzer for a sample surface.
め方向の輻射光を取り込む位置に配置されたことを特徴
とする請求項１または２記載の試料表面のその場分析装
置。3. The in-situ analyzer of a sample surface according to claim 1, wherein the FTIR (4) is arranged at a position for taking in oblique radiation from the sample being heated.
光の光路に、背景光除去用のピンホール(11)とレイリー
散乱光除去用の光学フィルタ(12)とを有し、検出器とし
てCCD 検出器(13)を有するレーザーラマン分光装置であ
ることを特徴とする酸化皮膜のその場分析装置。4. A detector in which a laser in a visible light range is used as excitation light, and a pinhole (11) for removing background light and an optical filter (12) for removing Rayleigh scattered light are provided in an optical path of scattered light. An in-situ oxide film analyzer characterized by being a laser Raman spectrometer having a CCD detector (13).
変換型赤外分光装置（FTIR）(4) とから構成される酸化
皮膜のその場分析装置であって、前記レーザーラマン分
光装置(1) が、可視光域のレーザーを励起光とし、散乱
光の光路に、背景光除去用のピンホール(11)とレイリー
散乱光除去用の光学フィルタ(12)とを有し、検出器とし
てCCD 検出器(13)を有するレーザーラマン分光装置であ
ることを特徴とする酸化皮膜のその場分析装置。5. An in-situ analyzer for an oxide film comprising a laser Raman spectrometer (1) and a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) (4), wherein the laser Raman spectrometer (1) Has a laser in the visible light range as excitation light, and has a pinhole (11) for removing background light and an optical filter (12) for removing Rayleigh scattered light in the optical path of scattered light, and a CCD detector as a detector. An in-situ analyzer for an oxide film, which is a laser Raman spectrometer having a vessel (13).
輻射光を取り込む位置に配置されたことを特徴とする請
求項５記載の酸化皮膜のその場分析装置。6. The in-situ analyzer for an oxide film according to claim 5, wherein the FTIR (4) is arranged at a position for taking in oblique radiation from the sample.
酸化皮膜の形態制御装置であって、焼鈍加熱炉(25)出側
の鋼板を分析するために配置した請求項４〜６いずれか
に記載の酸化皮膜のその場分析装置(30)と、該その場分
析装置(30)で計測されたスペクトルに基づき焼鈍後の鋼
板のラマンスペクトル中の酸化物のピーク強度比および
／または赤外発光スペクトル中の酸化物のピーク強度比
を演算する演算装置(22)と、得られた演算結果に基づき
鋼板の焼鈍条件を制御する焼鈍条件制御装置(24)とから
なることを特徴とする鋼板の酸化皮膜の形態制御装置。7. An apparatus for controlling the morphology of an oxide film on a steel sheet disposed on the exit side of an annealing heating furnace (25), the apparatus being arranged for analyzing the steel sheet on the exit side of the annealing heating furnace (25). In situ analyzer (30) of the oxide film according to any one of (1) to (6), and the peak intensity ratio of the oxide in the Raman spectrum of the steel sheet after annealing based on the spectrum measured by the in situ analyzer (30) and And / or an arithmetic unit (22) for calculating the peak intensity ratio of the oxide in the infrared emission spectrum, and an annealing condition control unit (24) for controlling the annealing condition of the steel sheet based on the obtained calculation result. Characteristic control device for oxide film on steel plate.
として、焼鈍加熱炉(25)内の雰囲気ガスの露点および／
または雰囲気ガスの組成を制御する制御装置であること
を特徴とする請求項７記載の鋼板の酸化皮膜の形態制御
装置。8. The annealing condition control device (24) sets, as annealing conditions, a dew point of an atmosphere gas in an annealing heating furnace (25) and / or
8. The apparatus according to claim 7, wherein the apparatus controls the composition of the atmosphere gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7426197A JPH10267845A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | At-site analyzer for sample surface and controller of form of oxide film on steel plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7426197A JPH10267845A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | At-site analyzer for sample surface and controller of form of oxide film on steel plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10267845A true JPH10267845A (en) | 1998-10-09 |
Family
ID=13542028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7426197A Pending JPH10267845A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | At-site analyzer for sample surface and controller of form of oxide film on steel plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10267845A (en) |
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