JPH10265210A - Ocean treatment of carbon dioxide and carbon dioxide hydrate particle crystallization device - Google Patents

Ocean treatment of carbon dioxide and carbon dioxide hydrate particle crystallization device

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JPH10265210A
JPH10265210A JP9069320A JP6932097A JPH10265210A JP H10265210 A JPH10265210 A JP H10265210A JP 9069320 A JP9069320 A JP 9069320A JP 6932097 A JP6932097 A JP 6932097A JP H10265210 A JPH10265210 A JP H10265210A
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carbon dioxide
seawater
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crystallization chamber
chamber
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Ten Hoo
テン ホー
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a practical method for ocean-treating carbon dioxide and a device using the same. SOLUTION: An ocean treating method of carbon dioxide comprises introducing liquefied carbon dioxide into a crystallization device previously arranged in a depth, where carbon dioxide hydrate is generated in sea water and after, allowing the carbon dioxide to react with the sea water therein to form a carbon dioxide hydrated particle having larger density than sea water and depositing the particle on the bottom of sea. A carbon dioxide hydrated particle crystallization device is provided with a crystallization chamber composed of a closed vessel, a liquefied carbon dioxide feed pipe having an opening tip positioned in the crystallization chamber, a sea water flow-in port arranged on the wall of the crystallization chamber and a carbon dioxide hydrate particle discharge port arranged in the bottom of the crystallization chamber and is used in the sea water.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素の海洋
処理方法及び海水中において使用される二酸化炭素ハイ
ドレート粒子晶析装置に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating marine carbon dioxide and an apparatus for crystallizing carbon dioxide hydrate particles used in seawater.

【0002】[0002]

【従来の技術】地球温暖化の最大の原因である二酸化炭
素の排出量の制御は、地球レベルでの緊急に解決を要す
る問題となっている。この問題の対策法の1つとして、
火力発電所や製鉄所等の集中発生源から排出された二酸
化炭素を分離し、海洋に隔離・貯留する方法が考えられ
る。海洋の持つキャパシティの大きさを考えると、この
海洋処理法は大規模な二酸化炭素処理に適しているもの
と考えられる。しかしながら、現時点では、二酸化炭素
の海洋処理における実用的方法は未だ開発されていな
い。
2. Description of the Related Art Control of carbon dioxide emission, which is the largest cause of global warming, is a problem that needs to be urgently solved on a global level. One of the solutions to this problem is
A possible method is to separate carbon dioxide emitted from centralized sources such as thermal power plants and steelworks and sequester and store it in the ocean. Considering the large capacity of the ocean, this ocean treatment method is considered suitable for large-scale carbon dioxide treatment. However, at present, no practical method for marine treatment of carbon dioxide has been developed yet.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
を海洋処理するための実用的方法及びそれに用いる装置
を提供することをその課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a practical method for marine treatment of carbon dioxide and an apparatus used for the method.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、液化二酸化炭素を海水
中の二酸化炭素ハイドレートが生成する深さにあらかじ
め配設された晶析装置内に導入し、ここで海水と反応さ
せて海水より密度の大きい二酸化炭素ハイドレート粒子
とした後、海底に沈降させることを特徴とする二酸化炭
素の海洋処理方法が提供される。また、本発明によれ
ば、密閉性容器からなる晶析室と、開口先端を該晶析室
内に位置する液化二酸化炭素供給管と、該晶析室の壁面
に配設された海水流入口と、該晶析室の底部に配設され
た二酸化炭素ハイドレート粒子排出口を有する海水中に
おいて使用される二酸化炭素ハイドレート粒子晶析装置
が提供される。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, liquefied carbon dioxide is introduced into a crystallizer arranged in advance at a depth at which carbon dioxide hydrate is generated in seawater, where it reacts with seawater and has a higher density than seawater. A method for treating marine carbon dioxide is provided, which comprises setting carbon dioxide hydrate particles and then sedimenting them to the sea floor. Further, according to the present invention, a crystallization chamber composed of a closed container, a liquefied carbon dioxide supply pipe whose opening end is located in the crystallization chamber, and a seawater inlet disposed on a wall surface of the crystallization chamber. An apparatus for crystallizing carbon dioxide hydrate particles used in seawater having a carbon dioxide hydrate particle discharge port disposed at the bottom of the crystallization chamber is provided.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明を図面を参照して詳述す
る。図1は本発明の方法の実施説明図である。図1にお
いて、1は二酸化炭素発生源、2は二酸化炭素液化装
置、3は二酸化炭素ハイドレート粒子晶析装置を示す。
図2〜図4は二酸化炭素ハイドレート粒子晶析装置の説
明図を示す。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram for explaining the implementation of the method of the present invention. In FIG. 1, 1 is a carbon dioxide generation source, 2 is a carbon dioxide liquefaction apparatus, and 3 is a carbon dioxide hydrate particle crystallization apparatus.
2 to 4 show explanatory views of a carbon dioxide hydrate particle crystallization apparatus.

【0006】図1において、火力発電所や製鉄所等の二
酸化炭素発生源1で生成した二酸化炭素は、ライン4を
通って二酸化炭素液化装置2に送られ、ここで加圧され
て液化される。この液化装置2で液化された二酸化炭素
は、ライン5を通って、晶析装置3に導入され、ここで
海水と反応し、海水より密度の大きい二酸化炭素ハイド
レート粒子6となり、このものは装置から排出され、海
底に沈降堆積する。晶析装置3は、液化二酸化炭素と海
水とを反応させて二酸化炭素ハイドレート粒子(以下、
単にCO2ハイドレート粒子とも言う)を生成するもの
であり、図2にその1つの実施例についての説明図を示
す。図2に示す晶析装置は、晶析室11と分離室12と
からなり、その晶析室11と分離室12はいずれも密閉
性容器からなる。晶析室11の内部には、開口先端を室
内下部に位置する液化二酸化炭素供給管14が配設さ
れ、その先開口15から液化二酸化炭素が流出される。
晶析室11の周壁には海水を内部に流入させる開口17
が配設されている。晶析室11の底部は連結管18を介
して分離室12と連絡している。また、晶析室11と分
離室12との間は、ライン20、循環ポンプ13及びラ
イン21からなる循環ラインを介して連絡している。晶
析室11及び分離室12の形状は特に制約されず、その
水平断面が円形や方形(四辺形)等の筒体等であること
ができる。
In FIG. 1, carbon dioxide generated by a carbon dioxide generation source 1 such as a thermal power plant or a steel mill is sent to a carbon dioxide liquefaction apparatus 2 through a line 4, where it is pressurized and liquefied. . The carbon dioxide liquefied by the liquefier 2 is introduced into the crystallizer 3 through the line 5, where it reacts with seawater to become carbon dioxide hydrate particles 6 having a higher density than seawater, which is Are discharged from the sea and settle down on the sea floor. Crystallizer 3 reacts liquefied carbon dioxide with seawater to produce carbon dioxide hydrate particles (hereinafter, referred to as “carbon dioxide hydrate particles”).
Merely for generating also referred) and CO 2 hydrate particles is an explanatory view for that one embodiment in FIG. The crystallization apparatus shown in FIG. 2 includes a crystallization chamber 11 and a separation chamber 12, and each of the crystallization chamber 11 and the separation chamber 12 is formed of an airtight container. Inside the crystallization chamber 11, a liquefied carbon dioxide supply pipe 14 whose opening end is located at the lower part of the chamber is disposed, and liquefied carbon dioxide flows out from the opening 15 at the end.
An opening 17 through which seawater flows in the peripheral wall of the crystallization chamber 11.
Are arranged. The bottom of the crystallization chamber 11 communicates with the separation chamber 12 via a connecting pipe 18. The crystallization chamber 11 and the separation chamber 12 are connected via a circulation line including a line 20, a circulation pump 13 and a line 21. The shapes of the crystallization chamber 11 and the separation chamber 12 are not particularly limited, and the horizontal cross section may be a cylinder such as a circle or a square (quadrilateral).

【0007】図2の晶析装置を用いてCO2ハイドレー
ト粒子を晶析させ、これを装置外へ排出させるには、海
水の充満している晶析室11内に、供給管14の先端開
口15から液化二酸化炭素を流出させ、海水と混合反応
させる。この場合、海水はこれを撹拌するのが好まし
い。これにより、CO2ハイドレートが晶析し、結晶成
長して、粒子状のCO2ハイドレートが形成される。こ
のCO2ハイドレート粒子の大きさは、温度、圧力及び
晶析室における滞留時間等の晶析条件によって変化する
が、その平均粒径は、通常、10〜20mm程度であ
る。本発明の場合、特に、平均粒径が50mm以上の粗
粒子とするのが好ましい。晶析室11に対する液化二酸
化炭素の供給速度は、海水1リットル当り、5〜20g
/分、好ましくは10〜15g/分である。また、液化
二酸化炭素が晶析室11内に供給されてから晶析室11
を排出するまでの時間(平均滞留時間)は、通常、5〜
20分、好ましくは10〜15分である。晶析室11で
生成したCO2ハイドレート粒子は、連結管18を通っ
て分離室12に入り、ここで沈降し、分離室の下部には
粒径の大きい粒子を主成分として含む濃厚スラリー液が
形成され、このものは排管19を通って排出される。一
方、分離室12の上部に形成される粒径の小さいCO2
ハイドレート粒子を主成分として含む希薄スラリー液の
一部は、ライン20、循環ポンプ13及びライン21を
通って晶析室11に循環され、ここで循環微細粒子の結
晶成長が達成される。晶析室11中の海水の一部は、必
要に応じ、ライン22を通って外部へ排出される。
In order to crystallize CO 2 hydrate particles using the crystallizer of FIG. 2 and discharge the particles out of the apparatus, a tip of a supply pipe 14 is placed in a crystallization chamber 11 filled with seawater. The liquefied carbon dioxide flows out from the opening 15 and is mixed and reacted with seawater. In this case, it is preferable to stir the seawater. Thereby, the CO 2 hydrate crystallizes and grows to form particulate CO 2 hydrate. The size of the CO 2 hydrate particles varies depending on crystallization conditions such as temperature, pressure and residence time in the crystallization chamber, and the average particle size is usually about 10 to 20 mm. In the case of the present invention, it is particularly preferable to use coarse particles having an average particle diameter of 50 mm or more. The supply rate of liquefied carbon dioxide to the crystallization chamber 11 is 5 to 20 g per liter of seawater.
/ Min, preferably 10-15 g / min. Further, after the liquefied carbon dioxide is supplied into the crystallization chamber 11,
The time to discharge (average residence time) is usually 5 to
It is 20 minutes, preferably 10 to 15 minutes. The CO 2 hydrate particles generated in the crystallization chamber 11 enter the separation chamber 12 through the connecting pipe 18 and settle there. At the lower part of the separation chamber, a concentrated slurry liquid containing particles having a large particle diameter as a main component is provided. Which is discharged through a drain 19. On the other hand, CO 2 having a small particle size formed in the upper part of the separation chamber 12
Part of the dilute slurry liquid containing hydrate particles as a main component is circulated through the line 20, the circulation pump 13, and the line 21 to the crystallization chamber 11, where crystal growth of the circulated fine particles is achieved. Part of the seawater in the crystallization chamber 11 is discharged to the outside through the line 22 as needed.

【0008】図2に示した晶析装置において、晶析室1
1に付設された海水が流入する開口17及び海水の流出
ライン22が連結する開口には、CO2ハイドレート微
細粒子の外部への流出を防止するためのフィルターを付
設するのが好ましい。また、分離室12の希薄スラリー
液の抜出しライン20と連結する開口には、粗粒子を通
過させず、微細粒子のみを通過させるフィルターを配設
するのが好ましい。
[0008] In the crystallization apparatus shown in FIG.
It is preferable to provide a filter for preventing the CO 2 hydrate fine particles from flowing out to the opening connected to the opening 17 into which the seawater flows and the seawater outflow line 22 provided in 1. Further, it is preferable to provide a filter in the opening of the separation chamber 12 connected to the extraction line 20 for the diluted slurry liquid, which allows only fine particles to pass without passing coarse particles.

【0009】図3〜図4に晶析装置の他の実施例につい
ての説明図を示す。図3に示した装置は、図2に示した
装置において、分離室12を省略した構造のもので、晶
析室11で生成したCO2ハイドレート粒子がその晶析
室から直接外部へ排出される。図4に示した装置は、晶
析室内に筒体25を立設した構造のもので、ライン16
を通って導入された液化CO2は筒体25内の下部又は
底部付近に噴出され、筒体25内を上昇する。筒体25
内を上昇する液化CO2は、その上昇過程中にCO2ハイ
ドレート粒子として晶析され、結晶成長する。晶析室1
1内には、筒体25内を上昇し、筒体25の外壁と晶析
室11の側壁との間を下降する矢印で示した循環流が成
形される。結晶成長した粗粒子は、晶析室11の底部に
付設された排出管19を通って排出される。
FIGS. 3 and 4 are explanatory views of another embodiment of the crystallization apparatus. The apparatus shown in FIG. 3 has a structure in which the separation chamber 12 is omitted from the apparatus shown in FIG. 2, and the CO 2 hydrate particles generated in the crystallization chamber 11 are directly discharged from the crystallization chamber to the outside. You. The apparatus shown in FIG. 4 has a structure in which a cylinder 25 is erected in a crystallization chamber,
The liquefied CO 2 introduced through the cylinder 25 is jetted to the lower portion or near the bottom in the cylinder 25 and rises in the cylinder 25. Cylindrical body 25
The liquefied CO 2 rising inside is crystallized as CO 2 hydrate particles during the rising process and grows. Crystallization chamber 1
Inside 1, a circulating flow is formed as indicated by an arrow that rises inside the cylinder 25 and descends between the outer wall of the cylinder 25 and the side wall of the crystallization chamber 11. The grown coarse particles are discharged through a discharge pipe 19 provided at the bottom of the crystallization chamber 11.

【0010】本発明で好ましく用いられる晶析装置の他
の実施例を図5に示す。図5に示す晶析装置は、晶析室
を形成する密閉性容器11と、その内部に配設された下
部筒体31と、その筒体31の上方に配設された上部筒
体32とからなる。下部筒体31の上端は、上部筒体3
2の下端開口の直径より大きい拡大開口に形成されてい
る。上部筒体32内には撹拌器38が配設され、このも
のはモータ37により回転される。
FIG. 5 shows another embodiment of the crystallization apparatus preferably used in the present invention. The crystallizer shown in FIG. 5 includes a hermetically sealed container 11 forming a crystallization chamber, a lower cylinder 31 disposed therein, and an upper cylinder 32 disposed above the cylinder 31. Consists of The upper end of the lower cylinder 31 is
It is formed in an enlarged opening larger than the diameter of the lower end opening 2. A stirrer 38 is provided in the upper cylinder 32 and is rotated by a motor 37.

【0011】図5の晶析装置を用いてCO2ハイドレー
ト粒子を晶折させ、これを装置外へ排出させるには、海
水供給管35を通して容器11内に海水を導入するとと
もに、CO2供給管36を通して液化二酸化炭素を下部
筒体31の下部に供給する。この場合、上部筒体32内
部は撹拌器38を回転させて撹拌する。前記のようにし
て容器11内に海水と液化二酸化炭素を供給することに
より、容器内には矢印で示した液の流れが形成され、上
部筒体32内を上昇した流れは容器頂部に達した後、反
転して上部筒体32の外側を下降する。そして、この下
降流の一部はその下部筒体31を上昇する流れとともに
再び上部筒体32内に入るが、他の部分は下部筒体31
の外側を下降する。下部筒体31の外側を下降した流れ
は筒体31内に入る。前記のようにして、容器内には、
海水と液化二酸化炭素との接触によるCO2ハイドレー
トの生成とその成長が起るが、密度の大きいCO2ハイ
ドレート粒子は下部筒体31の下側を下降する流れの中
に包含され、このものは下部筒体31の下端部において
下降流から分離され、排出管33を通って排出される。
To crystallize the CO 2 hydrate particles using the crystallizer of FIG. 5 and discharge them out of the apparatus, seawater is introduced into the vessel 11 through the seawater supply pipe 35 and CO 2 is supplied. The liquefied carbon dioxide is supplied to the lower part of the lower cylinder 31 through the pipe 36. In this case, the inside of the upper cylindrical body 32 is stirred by rotating the stirrer 38. By supplying seawater and liquefied carbon dioxide into the container 11 as described above, a liquid flow indicated by an arrow is formed in the container, and the flow ascending in the upper cylindrical body 32 reaches the container top. After that, it turns over and descends outside the upper cylindrical body 32. A part of the descending flow enters the upper cylindrical body 32 again with the upward flow of the lower cylindrical body 31, but the other part flows into the lower cylindrical body 31.
Descend outside of. The flow that has descended outside the lower cylindrical body 31 enters the cylindrical body 31. As described above, in the container,
The generation and growth of CO 2 hydrate due to the contact between seawater and liquefied carbon dioxide occur, and the CO 2 hydrate particles having a high density are contained in the flow descending below the lower cylinder 31, Those are separated from the descending flow at the lower end of the lower cylinder 31 and discharged through the discharge pipe 33.

【0012】本発明で用いる晶析装置3は、海水中に配
設するが、それを設置する深さは、液化二酸化炭素が海
水と反応し、CO2ハイドレート粒子を生成するのに十
分な圧力を有する深さであり、通常、500m以上の深
さである。本発明では、特に、500〜600mの深さ
の位置に配設するのが好ましい。晶析装置3の配設位置
が深くなりすぎると、その設置コストが高くなるので好
ましくない。
The crystallization apparatus 3 used in the present invention is disposed in seawater. The depth of the crystallization apparatus 3 is sufficient for liquefied carbon dioxide to react with seawater and generate CO 2 hydrate particles. This is a depth having a pressure, and is usually 500 m or more. In the present invention, it is particularly preferable to dispose it at a position at a depth of 500 to 600 m. If the position of the crystallizer 3 is too deep, the installation cost is undesirably high.

【0013】[0013]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに説明する。 実施例1 透明窓を有するオートクレーブ内に濃度4wt%のNa
Cl水溶液10リットルを充填するとともに、その圧力
を約50気圧及び温度を5℃に設定して、500mの深
さの位置の海水に対応する模擬海水を作った。次に、こ
の模擬海水中に、撹拌下で、液化二酸化炭素を配管の先
端開口から流出させた。このようにして、オートクレー
ブ内のNaCl水溶液中に、その1リットル当り、10
gの割合の液化二酸化炭素を10分間かけて導入した
後、撹拌を続けた。NaCl水溶液中への液化二酸化炭
素の導入により、CO2ハイドレート粒子の生成が確認
され、その粒径は結晶成長により時間の経過とともに増
大して行くことが確認された。液化二酸化炭素の供給停
止後、撹拌を5時間続けた後、撹拌を停止した。これに
より、オートクレーブの底部には、CO2ハイドレート
粒子が沈降堆積することが確認された。
EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples. Example 1 A 4 wt% Na solution was placed in an autoclave having a transparent window.
Simulated seawater corresponding to seawater at a depth of 500 m was prepared by filling 10 liters of a Cl aqueous solution, setting the pressure to about 50 atm and the temperature to 5 ° C. Next, liquefied carbon dioxide was allowed to flow into the simulated seawater from the opening at the tip of the pipe under stirring. In this way, 10 liters per liter of the NaCl aqueous solution in the autoclave were added.
After introducing liquefied carbon dioxide at a rate of g over 10 minutes, stirring was continued. The introduction of liquefied carbon dioxide into the aqueous NaCl solution confirmed the formation of CO 2 hydrate particles, and the particle size was confirmed to increase with time due to crystal growth. After the supply of the liquefied carbon dioxide was stopped, stirring was continued for 5 hours, and then the stirring was stopped. Thereby, it was confirmed that the CO 2 hydrate particles settled and deposited at the bottom of the autoclave.

【0014】[0014]

【発明の効果】本発明によれば、地球温暖化の原因とな
る二酸化炭素を海水中において効率よく海水よりも密度
の大きいCO2ハイドレート粒子として晶析させ、海底
に貯留することができる。従って、本発明は地球温暖化
防止対策技術として多大の意義を有するものである。
According to the present invention, carbon dioxide, which causes global warming, can be efficiently crystallized in seawater as CO 2 hydrate particles having a higher density than seawater, and stored on the seabed. Therefore, the present invention is of great significance as a technology for preventing global warming.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an embodiment of the present invention.

【図2】本発明の晶析装置の1つの実施例についての説
明図である。
FIG. 2 is an explanatory view of one embodiment of the crystallization apparatus of the present invention.

【図3】本発明の晶析装置の他の実施例についての説明
図である。
FIG. 3 is an explanatory view of another embodiment of the crystallization apparatus of the present invention.

【図4】本発明の晶析装置のさらに他の実施例について
の説明図である。
FIG. 4 is an explanatory view of still another embodiment of the crystallization apparatus of the present invention.

【図5】本発明の晶析装置のさらに他の実施例について
の説明図である。
FIG. 5 is an explanatory view of still another embodiment of the crystallization apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 二酸化炭素発生源 2 二酸化炭素液化装置 3 二酸化炭素ハイドレート粒子晶析装置 6 二酸化炭素ハイドレート粒子 11 晶析室 12 分離室 13 ポンプ 14 液化二酸化炭素供給管 17 海水流入口 19 二酸化炭素ハイドレート粒子排出管 31 上部筒体 32 下部筒体 33 二酸化炭素ハイドレート排出管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon dioxide generation source 2 Carbon dioxide liquefier 3 Carbon dioxide hydrate particle crystallizer 6 Carbon dioxide hydrate particles 11 Crystallization room 12 Separation room 13 Pump 14 Liquefied carbon dioxide supply pipe 17 Seawater inlet 19 Carbon dioxide hydrate particles Discharge pipe 31 Upper cylinder 32 Lower cylinder 33 Carbon dioxide hydrate discharge pipe

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 液化二酸化炭素を海水中の二酸化炭素ハ
イドレートが生成する深さにあらかじめ配設された晶析
装置内に導入し、ここで海水と反応させて海水より密度
の大きい二酸化炭素ハイドレート粒子とした後、海底に
沈降させることを特徴とする二酸化炭素の海洋処理方
法。
A liquefied carbon dioxide is introduced into a crystallizer previously disposed at a depth at which carbon dioxide hydrate is generated in seawater, where it is reacted with seawater to produce carbon dioxide hydrate having a higher density than seawater. A method for treating carbon dioxide in the ocean, wherein the particles are settled on the seabed after being converted into rate particles.
【請求項2】 密閉性容器からなる晶析室と、開口先端
を該晶析室内に位置する液化二酸化炭素供給管と、該晶
析室の壁面に配設された海水流入口と、該晶析室の底部
に配設された二酸化炭素ハイドレート粒子排出口を有す
る海水中において使用される二酸化炭素ハイドレート粒
子晶析装置。
2. A crystallization chamber comprising a hermetically sealed container, a liquefied carbon dioxide supply pipe having an opening end located in the crystallization chamber, a seawater inlet disposed on a wall surface of the crystallization chamber, and a crystallization chamber. An apparatus for crystallizing carbon dioxide hydrate particles used in seawater having a carbon dioxide hydrate particle discharge port disposed at the bottom of a precipitation chamber.
JP06932097A 1997-03-24 1997-03-24 Ocean treatment method of carbon dioxide and carbon dioxide hydrate particle crystallizer Expired - Lifetime JP3184892B2 (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009074091A (en) * 2008-10-27 2009-04-09 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Preparation of gas hydrate
KR20220120937A (en) * 2021-02-24 2022-08-31 울산과학기술원 Apparatus for hydrogen and CO2 separating and storing and Method for same the using

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