JPH10263525A - Method of evaluating contamination within piping and method of evaluating washing - Google Patents
Method of evaluating contamination within piping and method of evaluating washingInfo
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- JPH10263525A JPH10263525A JP8865797A JP8865797A JPH10263525A JP H10263525 A JPH10263525 A JP H10263525A JP 8865797 A JP8865797 A JP 8865797A JP 8865797 A JP8865797 A JP 8865797A JP H10263525 A JPH10263525 A JP H10263525A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、配管内の汚染状態
を判定し評価する方法、および配管内を洗浄した場合の
洗浄状態を判定し評価する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for judging and evaluating a contamination state in a pipe, and a method for judging and evaluating a cleaning state when the inside of a pipe is cleaned.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水道管やプラント内に設置された配管内
には、水道水や種々の液体が流動している。この配管内
を流動する液体中には、様々な成分の化合物が溶解した
状態で含まれている。液体中に溶解する化合物は配管の
内壁面に沈着し、配管内壁を汚染することになる。この
配管内壁の汚染量が増加すると、配管の内径を狭めるこ
とになり、配管内を流動する液体の流量や流速を減少さ
せ、場合によってはプラントの処理に影響を与えること
になる。2. Description of the Related Art Tap water and various liquids flow in water pipes and pipes installed in plants. The liquid flowing in the pipe contains compounds of various components in a dissolved state. Compounds that dissolve in the liquid deposit on the inner wall surface of the pipe and contaminate the inner wall of the pipe. When the amount of contamination on the inner wall of the pipe increases, the inner diameter of the pipe decreases, and the flow rate and flow velocity of the liquid flowing in the pipe decrease, possibly affecting the treatment of the plant.
【０００３】従来、配管内の汚染の程度の判定や、配管
内を洗浄した後の洗浄状態の判定は、配管内の汚染状態
を目視によって検査して行っている。Conventionally, the degree of contamination in a pipe and the cleaning state after cleaning the inside of the pipe are determined by visually inspecting the state of contamination in the pipe.
【０００４】また、配管内の汚染として細菌類が問題と
なる場合がある、バクテリアなどの細菌類が、配管内の
残渣がたまっている場所やスケールが沈積している場所
では、これらの細菌類が繁殖していることがある。この
ため、配管内を流動する液体が徐々に細菌類に汚染され
ていくことになる。[0004] In addition, bacteria may be a problem as contamination in the piping. Bacteria such as bacteria may be found in places where residues are accumulated in pipes or where scale is deposited. May be breeding. Therefore, the liquid flowing in the pipe is gradually contaminated with bacteria.
【０００５】細菌類の汚染に関しては、従来、配管内の
汚染の程度の判定や、配管内を洗浄した後の洗浄状態の
判定は、その場では行うことができない。通常、汚染の
判定は、配管を通過した液体に対して、あるいは、配管
内壁面に対してスタンプ法によって菌培養を行うことに
よって検査している。このため、その場で即座に、細菌
類の存在の有無を判定することができず、配管内の汚染
状態は、数日後に判定結果が出されることになる。この
ため、配管内洗浄の現場では、洗浄を単に定期的に行っ
たり、洗浄作業をできるだけ十分に行うことで安全性を
期待している。そして、洗浄後の菌培養の結果が数日後
に出されて、洗浄の良し悪しの判定結果が出されること
になる。[0005] Regarding bacterial contamination, conventionally, it is not possible to judge the degree of contamination in a pipe or the state of cleaning after cleaning the inside of the pipe on the spot. Usually, the contamination is determined by culturing the liquid that has passed through the pipe or the inner wall surface of the pipe by the stamp method. For this reason, the presence or absence of bacteria cannot be immediately determined on the spot, and the determination of the contamination state in the pipe will be made several days later. For this reason, at the site of cleaning in the pipe, safety is expected by simply performing cleaning or performing cleaning work as sufficiently as possible. Then, the result of the bacterial culture after the washing is given several days later, and the result of the judgment of the quality of the washing is given.
【０００６】このようなことから、細菌類の汚染が判明
したときには、その数日前までさかのぼって、例えばプ
ラントにおいては製造した製品類を全て廃棄しなけらば
ならない。既に人が摂取していた場合には、大きな事故
につながることになる。このようなことから、配管内の
洗浄は、安全を見越して必要以上に膨大な洗浄液と時間
を費やすことになっている。[0006] From the above, when bacterial contamination is found, it is necessary to go back a few days before, for example, in a plant, all manufactured products must be discarded. If it was already taken by humans, it would lead to a major accident. For this reason, the cleaning of the inside of the pipe consumes an unnecessarily large amount of cleaning liquid and time in anticipation of safety.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】配管内の汚染状態の判
定，評価や、配管内を洗浄した後の洗浄状態の判定，評
価は、配管内の汚染状態を目視検査で行うことができ
る。しかしながら、目視による検査は信頼性が低いとい
う問題がある。また、目視検査を行うためには配管を分
解する必要があるが、配管の分解，接続作業を行うには
配管が設置された装置を停止させなければならず、プラ
ント処理に影響を与えたり、配管の分解組立に時間を要
するといった問題がある。The determination and evaluation of the contamination state in the pipe and the determination and evaluation of the cleaning state after cleaning the inside of the pipe can be performed by visual inspection of the contamination state in the pipe. However, visual inspection has a problem that reliability is low. In addition, it is necessary to disassemble the piping in order to perform visual inspection, but to disassemble and connect the piping, it is necessary to stop the equipment in which the piping is installed, which may affect plant processing or There is a problem that it takes time to disassemble and assemble the piping.
【０００８】また、配管内の洗浄方法は、機械的方法、
電気的方法、電気化学的方法等の種々の方法が知られて
いるが、適当な洗浄液を配管内に流す方法が簡易な方法
として行われている。このような洗浄方法では洗浄条件
の設定が必要であるが、配管内の汚染の状態や洗浄状態
の確認が容易に行えないため、有効な配管内汚染の評価
や洗浄の評価に基づいた洗浄条件の設定を行うことがで
きず、試行錯誤あるいは経験則によって洗浄条件の設定
を行い、また、該洗浄条件は配管内の汚染にかかわらず
一定条件としている。[0008] Further, the method of cleaning the inside of the pipe is a mechanical method,
Although various methods such as an electric method and an electrochemical method are known, a method of flowing an appropriate cleaning solution into a pipe is performed as a simple method. In such a cleaning method, it is necessary to set cleaning conditions.However, since it is not easy to confirm the state of contamination in the piping and the cleaning state, the cleaning conditions based on the effective evaluation of the contamination in the piping and the evaluation of the cleaning. Cannot be set, cleaning conditions are set by trial and error or empirical rules, and the cleaning conditions are set to be constant regardless of contamination in the piping.
【０００９】また、配管内に測定プローブを挿入して配
管内の汚染状態や洗浄状態を検査することも考えられる
が、配管内に液体の流動に影響を与えることなく測定プ
ローブを配設することは困難であり、また測定プローブ
の設置個所のみの評価しか行うことができないという問
題点もある。It is also conceivable to insert a measuring probe into the pipe to inspect the state of contamination or cleaning in the pipe. However, it is necessary to dispose the measuring probe in the pipe without affecting the flow of liquid. Is difficult, and there is also a problem that the evaluation can be performed only at the place where the measurement probe is installed.
【００１０】また、通常、浄水，排水，あるいは製造工
程中の液体等、配管内を流れる流水中には種々の組成成
分が含まれており、配管内の洗浄処理を最適に行うため
の条件もこれら組成成分によって異なる場合がある。ま
た、流水の温度や流速や流量等の流れの条件によっても
洗浄処理を最適に行うための条件が異なる場合がある。[0010] In addition, various components such as purified water, wastewater, and liquids flowing during the manufacturing process are usually contained in the flowing water, and the conditions for optimally performing the cleaning treatment of the piping are also required. The composition may vary depending on the composition. In addition, conditions for optimally performing the cleaning process may be different depending on flow conditions such as flowing water temperature, flow velocity, and flow rate.
【００１１】従来の配管内の洗浄処理では、汚染状態や
洗浄状態の迅速な評価が得られないため、組成成分や温
度や流速や流量等の流れの条件が変動した場合であって
も、洗浄条件を変更することなく一定の洗浄条件で行っ
ている。そのため、従来の洗浄処理では配管内の流体の
流れに応じた洗浄条件の制御を行うことができず、必ず
しも最適条件で洗浄が行われているわけではない。[0011] In the conventional treatment for cleaning the inside of a pipe, a rapid evaluation of a contaminated state or a cleaning state cannot be obtained. Therefore, even if the flow conditions such as a composition component, a temperature, a flow rate, and a flow rate change, the cleaning is performed. The cleaning is performed under constant cleaning conditions without changing the conditions. Therefore, in the conventional cleaning process, it is not possible to control the cleaning conditions according to the flow of the fluid in the pipe, and the cleaning is not always performed under the optimum conditions.
【００１２】また、配管内の繁殖する細菌類に関して
は、その状態の判定，評価や、配管内を洗浄した後の洗
浄状態の判定，評価は、菌培養によて検査することがで
きる。しかしながら、その場合で即座に判定結果を得る
ことはできないという問題点がある。[0012] The determination and evaluation of bacteria proliferating in the piping, and the determination and evaluation of the cleaning state after cleaning the interior of the piping can be inspected by bacterial culture. However, in that case, there is a problem that the determination result cannot be obtained immediately.
【００１３】また、配管内の殺菌洗浄方法は、高温苛性
ソーダなどの洗浄液を使った方法が一般的であるが、高
温苛性ソーダは作業における危険性を伴うという問題点
がある。Further, the method of sterilizing and cleaning the inside of a pipe is generally a method using a cleaning liquid such as high-temperature caustic soda, but there is a problem that high-temperature caustic soda involves danger in work.
【００１４】そこで、本発明は従来の配管内の汚染状態
の評価方法の問題点を解決し、汚染状態を定量的に測定
し評価することができる配管内の汚染評価方法を提供す
ることを目的とし、また、従来の配管内の洗浄状態の評
価方法の問題点を解決し、洗浄状態を定量的に測定し評
価することができる配管内の洗浄評価方法を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the problems of the conventional method for evaluating the state of contamination in piping and to provide a method for evaluating contamination in piping that can quantitatively measure and evaluate the state of contamination. It is another object of the present invention to solve the problems of the conventional method for evaluating the state of cleaning in a pipe and to provide a method for evaluating the cleaning in a pipe, which can quantitatively measure and evaluate the state of cleaning.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の配管内の汚染評
価方法は、配管内の汚染評価を行う範囲の両端におい
て、所定の化学種の濃度相当量の変化を観察するもので
ある。配管内において、所定の化学種は汚染状態によっ
てその濃度が変化する。そこで、本発明では、この化学
種の濃度に相当する値を測定し、その変化から該範囲内
における汚染状態を評価する。According to the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention, a change in the concentration equivalent of the concentration of a predetermined chemical species is observed at both ends of a range in which the contamination in the pipe is evaluated. In a pipe, the concentration of a predetermined chemical species changes depending on the state of contamination. Thus, in the present invention, a value corresponding to the concentration of the chemical species is measured, and the change is used to evaluate the contamination state within the range.
【００１６】配管内において、所定の化学種は汚染によ
って他の化学種に変化し、その変化の程度は汚染状態に
対応している。したがって、所定の化学種について、汚
染評価を行う範囲の両端で濃度相当量を測定し、その変
化の程度を見ることによって汚染状態を知ることができ
る。In a pipe, a predetermined chemical species changes to another chemical species due to contamination, and the degree of the change corresponds to the contamination state. Therefore, for a given chemical species, the state of contamination can be known by measuring the corresponding amount of concentration at both ends of the range in which the contamination is evaluated, and observing the degree of the change.
【００１７】本発明の配管内の汚染評価方法は、配管内
において変化状態を観察する化学種を生成するために、
配管内に次亜塩素酸溶液を注入し、この次亜塩素酸溶液
内に含まれる化学種の少なくとも一つについて濃度相当
量を配管内の所定範囲の両端で測定し、この測定値から
所定範囲の両端における濃度相当量の変化率を求め、こ
の濃度相当量の変化率に基づいて配管内の汚染評価を行
うものである。The method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention includes the steps of:
A hypochlorous acid solution is injected into the pipe, and a concentration equivalent of at least one of the chemical species contained in the hypochlorous acid solution is measured at both ends of a predetermined range in the pipe. The rate of change of the equivalent amount of concentration at both ends is determined, and the contamination in the pipe is evaluated based on the rate of change of the equivalent amount of concentration.
【００１８】本発明の配管内の汚染評価方法によれば、
次亜塩素酸を含有する水溶液中には、通常、塩化物イオ
ン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、
塩素酸イオン、過塩酸イオン等の各種の化学種が化学平
衡によって共存している。この次亜塩素酸溶液を配管内
に注入すると、配管中に上記化学種が共存することにな
る。これらの化学種は、配管内の汚染化合物とイオン交
換して他の化学種に変化し、各化学種の濃度が変化す
る。この化学種のイオンの変化量は配管内の汚染量に対
応している。したがって、化学種の濃度変化率を観察す
ることによって、配管内の汚染量を知ることができる。
本発明の配管内の汚染評価方法では、配管内の所定範囲
を汚染評価の測定対象とし、この範囲の両端で化学種の
濃度に相当する量を測定し、この濃度相当量の変化率に
基づいて配管内の汚染評価を行う。例えば、所定の化学
種の濃度相当量の変化率がしきい値の変化率よりも大き
い場合には、配管内は汚染されていると判定し、また、
しきい値の変化率よりも小さい場合には、配管内は汚染
されていないと判定することができる。According to the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention,
In the aqueous solution containing hypochlorous acid, usually, chloride ion, hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion,
Various chemical species such as chlorate ion and perhydrochloride ion coexist due to chemical equilibrium. When this hypochlorous acid solution is injected into the pipe, the above-mentioned chemical species coexists in the pipe. These chemical species are ion-exchanged with the contaminant compounds in the piping to change to other chemical species, and the concentration of each chemical species changes. The amount of change in the ions of this chemical species corresponds to the amount of contamination in the pipe. Therefore, by observing the concentration change rate of the chemical species, the amount of contamination in the pipe can be known.
In the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention, a predetermined range in the pipe is set as a measurement target of the contamination evaluation, and an amount corresponding to the concentration of the chemical species is measured at both ends of the range, and based on a change rate of the concentration equivalent. To evaluate contamination in the piping. For example, if the rate of change of the concentration equivalent of the predetermined chemical species is greater than the rate of change of the threshold, it is determined that the inside of the pipe is contaminated, and
When the rate of change is smaller than the threshold value, it can be determined that the inside of the pipe is not contaminated.
【００１９】したがって、この本発明の配管内の汚染評
価方法は、次亜塩素酸溶液中に含まれる化学種を汚染評
価の指標とし、この化学種と汚染化合物との化学変化に
基づく濃度変化によって、汚染状態を定量的に測定し評
価することができる。Therefore, the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention uses a chemical species contained in a hypochlorous acid solution as an index of pollution evaluation, and calculates a concentration change based on a chemical change between the chemical species and the contaminant compound. In addition, the contamination state can be quantitatively measured and evaluated.
【００２０】本発明の配管内の汚染評価方法は、次亜塩
素酸、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオ
ンの少なくとも一つの化学種について、ラマン分光法で
ピーク強度を測定し、このピーク強度を該化学種の濃度
相当量として求めることができる。このラマン分光法に
よれば、化学種の濃度相当量を各化学種毎に測定するこ
とができる。In the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention, peak intensity of at least one chemical species of hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion and chlorate ion is measured by Raman spectroscopy. The peak intensity can be determined as an amount equivalent to the concentration of the chemical species. According to the Raman spectroscopy, the concentration equivalent of the chemical species can be measured for each chemical species.
【００２１】また、本発明の配管内の汚染評価方法で
は、塩化物イオンの化学種について、水素イオン濃度で
測定することができる。この水素イオン濃度は、通常の
ｐＨ測定装置で測定することができ、ラマン分光法でピ
ーク強度の測定がむずかしい濃度相当量の測定を行うこ
とができる。Further, in the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention, a chemical species of chloride ion can be measured by a hydrogen ion concentration. This hydrogen ion concentration can be measured with a normal pH measuring device, and it is possible to measure a concentration equivalent amount where peak intensity measurement is difficult by Raman spectroscopy.
【００２２】また、ラマン分光法によるピーク強度測定
で求めた濃度相当量は水素イオン濃度に応じて異なるた
め、求めた水素イオン濃度によって校正することによっ
て、汚染評価の精度を向上させることができる。Further, since the concentration equivalent obtained by peak intensity measurement by Raman spectroscopy differs depending on the hydrogen ion concentration, the accuracy of the contamination evaluation can be improved by calibrating based on the obtained hydrogen ion concentration.
【００２３】また、本発明の配管内の汚染評価方法で
は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、
塩素酸イオン、過塩素酸イオンを一括して有効塩素量と
して、アルカリ添加法、オルト・トリジン法、ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン法の少なくともいずれか一つ
で吸光度を測定し、この吸光度を濃度相当量の含量とし
て求めることができる。In the method for evaluating contamination in a pipe according to the present invention, hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion,
The chlorate ion and perchlorate ion are collectively regarded as the effective chlorine amount, and the absorbance is measured by at least one of the alkali addition method, the ortho-tolidine method, and the diethyl-p-phenylenediamine method, and the absorbance is equivalent to the concentration. It can be determined as the content of the quantity.
【００２４】また、本発明の配管内の洗浄評価方法は、
配管内の洗浄評価を行う範囲の両端において、所定の化
学種の濃度相当量の変化を観察するものである。配管内
において、所定の化学種は洗浄後の汚染状態によってそ
の濃度が変化する。そこで、本発明では、洗浄処理後に
おいて、前記汚染評価と同様に、化学種の濃度に相当す
る値を測定し、その変化から該範囲内における洗浄状態
を評価する。Further, the method for evaluating the cleaning of the inside of a pipe according to the present invention is as follows.
At both ends of a range in which cleaning evaluation of the inside of the pipe is performed, a change in the concentration equivalent of a predetermined chemical species is observed. In a pipe, the concentration of a predetermined chemical species changes depending on the state of contamination after cleaning. Therefore, in the present invention, after the cleaning treatment, a value corresponding to the concentration of the chemical species is measured similarly to the above-described contamination evaluation, and the cleaning state within the range is evaluated from the change.
【００２５】洗浄後の配管内において、所定の化学種は
洗浄後の汚染の程度に応じて他の化学種への変化の程度
が異なる。したがって、所定の化学種について、洗浄評
価を行う範囲の両端で濃度相当量を測定し、その変化の
程度を見ることによって、洗浄状態を知ることができ
る。In the pipe after cleaning, the degree of change of a given chemical species to another chemical species differs depending on the degree of contamination after cleaning. Therefore, for a given chemical species, the cleaning state can be known by measuring the corresponding amount of concentration at both ends of the cleaning evaluation range and observing the degree of the change.
【００２６】本発明の配管内の洗浄評価方法は、配管の
洗浄処理後において、配管内に次亜塩素酸溶液を注入
し、次亜塩素酸溶液内に含まれる化学種の少なくとも一
つについて濃度相当量を配管内の所定範囲の両端で測定
し、この測定値から所定範囲の両端における濃度相当量
の変化率を求め、求めた濃度相当量の変化率に基づいて
配管内の洗浄評価を行うものである。In the method for evaluating the cleaning of a pipe according to the present invention, a hypochlorous acid solution is injected into the pipe after cleaning the pipe, and the concentration of at least one of the chemical species contained in the hypochlorous acid solution is determined. The equivalent amount is measured at both ends of a predetermined range in the pipe, the rate of change of the concentration equivalent at both ends of the predetermined range is obtained from the measured value, and the cleaning of the inside of the pipe is evaluated based on the obtained change rate of the concentration equivalent. Things.
【００２７】本発明の配管内の洗浄評価方法によれば、
洗浄後の配管内に次亜塩素酸を含有する水溶液を注入す
ることによって、配管中に塩化物イオン、次亜塩素酸イ
オン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩酸イオン等
の各種の化学種を共存させることができる。これらの化
学種は、配管内で洗浄後に残留する汚染化合物とイオン
交換して他の化学種に変化し、各化学種の濃度が変化す
る。この化学種のイオンの変化量は配管内の残留する汚
染量に対応している。したがって、化学種の濃度変化率
を観察することによって、配管内の洗浄後の残留量を知
ることができる。本発明の配管内の洗浄評価方法では、
配管内の所定範囲を洗浄評価の測定対象とし、この範囲
の両端で化学種の濃度に相当する量を測定し、この濃度
相当量の変化率に基づいて配管内の洗浄評価を行う。例
えば、所定の化学種の濃度相当量の変化率がしきい値の
変化率よりも大きい場合には、配管内の洗浄は不十分で
あって、洗浄後に汚染が残留していると判定し、また、
しきい値の変化率よりも小さい場合には、配管内は十分
に洗浄され汚染されていないと判定することができる。According to the pipe cleaning evaluation method of the present invention,
By injecting an aqueous solution containing hypochlorous acid into the pipe after cleaning, various chemicals such as chloride ion, hypochlorite ion, chlorite ion, chlorate ion, and perchlorate ion can be injected into the pipe. Species can coexist. These chemical species are ion-exchanged with contaminant compounds remaining after washing in the pipe, and change to other chemical species, and the concentration of each chemical species changes. The amount of change in the ions of this chemical species corresponds to the amount of contamination remaining in the pipe. Therefore, by observing the rate of change in the concentration of the chemical species, the residual amount of the pipe after cleaning can be known. In the method for evaluating the cleaning of pipes according to the present invention,
A predetermined range in the pipe is set as a measurement target of the cleaning evaluation, and the amount corresponding to the concentration of the chemical species is measured at both ends of the range, and the cleaning evaluation of the pipe is performed based on the rate of change of the corresponding amount of the concentration. For example, if the rate of change of the concentration equivalent to the concentration of the predetermined chemical species is greater than the rate of change of the threshold value, it is determined that the cleaning of the piping is insufficient and contamination remains after the cleaning, Also,
When the rate of change is smaller than the threshold value, it can be determined that the inside of the pipe is sufficiently cleaned and not contaminated.
【００２８】したがって、この本発明の配管内の洗浄評
価方法は、次亜塩素酸溶液中に含まれる化学種を洗浄評
価の指標とし、この化学種と汚染化合物との化学変化に
基づく濃度変化によって、洗浄状態を定量的に測定し評
価することができる。また、本発明の洗浄評価方法にお
いて、洗浄液として次亜塩素酸溶液を用いることがで
き、これによって、洗浄液と洗浄評価のための試薬とを
兼用し、試薬を配管内に別個に注入する工程を省くこと
ができる。Therefore, the method for evaluating the cleaning of pipes according to the present invention uses the chemical species contained in the hypochlorous acid solution as an index of the cleaning evaluation and calculates the concentration based on the chemical change between the chemical species and the contaminant. The washing condition can be quantitatively measured and evaluated. Further, in the cleaning evaluation method of the present invention, a hypochlorous acid solution can be used as the cleaning liquid, whereby the step of separately using the cleaning liquid and the reagent for cleaning evaluation and separately injecting the reagent into the pipe is performed. Can be omitted.
【００２９】本発明の配管内の洗浄評価方法は、前記し
た汚染評価方法と同様に、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオ
ン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオンの少なくとも一つの
化学種について、ラマン分光法でピーク強度を測定し、
このピーク強度を該化学種の濃度相当量として求めるこ
とができる。このラマン分光法によれば、化学種の濃度
相当量を各化学種毎に測定することができる。また、本
発明の配管内の洗浄評価方法は、塩化物イオンの化学種
について、通常のｐＨ測定装置による水素イオン濃度に
よって測定することができ、ラマン分光法でピーク強度
の測定がむずかしい濃度相当量の測定を行うことができ
る。The method for evaluating the cleaning of the inside of a pipe according to the present invention is the same as the above-described method for evaluating contamination, wherein at least one chemical species of hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion, and chlorate ion is used. Measure peak intensity by Raman spectroscopy,
This peak intensity can be determined as an amount corresponding to the concentration of the chemical species. According to the Raman spectroscopy, the concentration equivalent of the chemical species can be measured for each chemical species. In addition, the method for evaluating the cleaning of the inside of a pipe according to the present invention can measure the chemical species of chloride ions by the hydrogen ion concentration using a normal pH measuring device, and the concentration equivalent is difficult to measure the peak intensity by Raman spectroscopy. Can be measured.
【００３０】また、本発明の配管内の洗浄評価方法で
は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、
塩素酸イオン、過塩素酸イオンを一括して有効塩素量と
して、アルカリ添加法、オルト・トリジン法、ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン法の少なくともいずれか一つ
で吸光度を測定し、この吸光度を濃度相当量の含量とし
て求めることができる。In the method for evaluating the cleaning of the inside of a pipe according to the present invention, hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion,
The chlorate ion and perchlorate ion are collectively regarded as the effective chlorine amount, and the absorbance is measured by at least one of the alkali addition method, the ortho-tolidine method, and the diethyl-p-phenylenediamine method, and the absorbance is equivalent to the concentration. It can be determined as the content of the quantity.
【００３１】また、ラマン分光法によるピーク強度測定
で求めた濃度相当量は水素イオン濃度に応じて異なるた
め、求めた水素イオン濃度によって校正することによっ
て、洗浄評価の精度を向上させることができる。Since the concentration equivalent obtained by peak intensity measurement by Raman spectroscopy varies depending on the hydrogen ion concentration, the accuracy of cleaning evaluation can be improved by calibrating with the obtained hydrogen ion concentration.
【００３２】また、本発明の配管内の汚染評価方法ある
いは洗浄評価方法によって求めた汚染状態や洗浄状態
を、洗浄装置にフィードバックさせることによって、最
適な洗浄条件の設定を可能とすることができる。Further, by feeding back the contamination state and the cleaning state obtained by the method for evaluating contamination or cleaning in a pipe of the present invention to a cleaning apparatus, it is possible to set optimum cleaning conditions.
【００３３】汚染化合物を細菌類とする場合には、殺菌
反応によって化学種が消費され濃度値が変化する。この
濃度値の変化によって、殺菌反応の有無を知ることがで
きる。When the contaminating compound is bacteria, chemical species are consumed by the bactericidal reaction and the concentration value changes. The presence or absence of a bactericidal reaction can be known from the change in the concentration value.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の配管内
の汚染および洗浄を評価する方法を説明するための概略
図である。図１において、斜線で示す範囲Ｃは本発明の
汚染評価方法および洗浄評価方法で評価を行う対象配管
部分を表し、また、点Ａ，Ｂは配管４中の次亜塩素酸溶
液内に含まれる化学種の少なくとも一つについての濃度
相当量を測定する測定点を表している。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating contamination and cleaning in piping according to the present invention. In FIG. 1, a hatched area C indicates a target pipe portion to be evaluated by the contamination evaluation method and the cleaning evaluation method of the present invention, and points A and B are included in the hypochlorous acid solution in the pipe 4. It represents a measurement point for measuring the concentration equivalent of at least one of the chemical species.
【００３５】以下、本発明の配管内の汚染評価方法およ
び洗浄評価方法に共通する濃度相当量の測定、および変
化率の測定について説明する。図１において、配管４内
に次亜塩素酸溶液を注入すると、注入された次亜塩素酸
溶液は、化学平衡によって塩化物イオン、次亜塩素酸、
次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過
塩酸イオン等の各種の化学種が共存した状態となる。こ
の化学種は配管内の汚染化合物との化学反応によって、
その濃度が変化する。したがって、図１中の点Ａで測定
する濃度ａは、注入された直後の各化学種の濃度を示
し、点Ｂで測定する濃度ｂは、配管４内の範囲Ｃ内に存
在する汚染化合物と化学反応した後の各化学種の濃度を
示している。Hereinafter, the measurement of the concentration equivalent amount and the measurement of the rate of change common to the method for evaluating the contamination in the pipe and the method for evaluating the cleaning according to the present invention will be described. In FIG. 1, when a hypochlorous acid solution is injected into the pipe 4, the injected hypochlorous acid solution is converted into chloride ions, hypochlorous acid,
Various chemical species such as hypochlorite ion, chlorite ion, chlorate ion and perhydrochloride ion coexist. This chemical species reacts with contaminant compounds in the piping by
Its concentration changes. Therefore, the concentration a measured at the point A in FIG. 1 indicates the concentration of each chemical species immediately after the injection, and the concentration b measured at the point B indicates the concentration of the contaminant compound existing in the range C in the pipe 4. It shows the concentration of each chemical species after a chemical reaction.
【００３６】配管４内において、次亜塩素酸溶液の各化
学種が酸化反応が起きると、次亜塩素酸，次亜塩素酸イ
オン，亜塩素酸イオン、および塩素酸イオンは塩化物イ
オンに酸化される。この酸化による各イオンの消費量
は、配管４の範囲Ｃ中の汚染量に相当する。In the pipe 4, when each chemical species of the hypochlorous acid solution undergoes an oxidation reaction, hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion, and chlorite ion are oxidized to chloride ions. Is done. The amount of each ion consumed by the oxidation corresponds to the amount of contamination in the range C of the pipe 4.
【００３７】また、還元反応が生じた場合には、塩化物
イオンは次亜塩素酸イオンに還元され、次亜塩素酸イオ
ンは亜塩素酸イオンに還元され、亜塩素酸イオンは塩素
酸イオンに還元され、塩素酸イオンは過塩素酸イオンに
還元され、さらに、次亜塩素酸イオンの生成によって次
亜塩素酸が生成される。なお、このときの濃度はｐＨに
依存した化学平衡に従う。When a reduction reaction occurs, chloride ions are reduced to hypochlorite ions, hypochlorite ions are reduced to chlorite ions, and chlorite ions are converted to chlorite ions. The chlorate ions are reduced to perchlorate ions, and hypochlorous acid is generated by the generation of hypochlorite ions. The concentration at this time follows the chemical equilibrium depending on the pH.
【００３８】したがって、配管４の範囲Ｃでの汚染状態
や洗浄状態は、この範囲Ｃを挟んだ両測定点Ａ，Ｂでの
各化学種の濃度の変化を観察することによって知ること
ができる。ここで、化学種の濃度の変化率をβで表す
と、例えば、（ａ−ｂ）／ｃ、又はｂ／ａによって求め
ることができる。なお、ｃは基準濃度を表している。Therefore, the contamination state and the cleaning state in the range C of the pipe 4 can be known by observing the change in the concentration of each chemical species at both the measurement points A and B across the range C. Here, when the rate of change of the concentration of the chemical species is represented by β, it can be determined by, for example, (ab) / c or b / a. Note that c represents a reference density.
【００３９】この変化率βが大きい場合には、測定点Ａ
と測定点Ｂとでは、化学種の濃度が大きく変化したこと
を表しており、この大きな変化は範囲Ｃでの反応量が大
きいことを表し、汚染評価においては汚染量が大きいこ
とを示し、洗浄評価においては洗浄量が少ないことを示
している。また、この変化率βが小さい場合には、測定
点Ａと測定点Ｂとでは、化学種の濃度が小さく変化した
ことを表しており、この小さな変化は範囲Ｃでの反応量
が小さいことを表し、汚染評価においては汚染量が小さ
いことを示し、洗浄評価においては洗浄量が大きいこと
を示している。When the rate of change β is large, the measurement point A
And measurement point B indicate that the concentration of the chemical species has changed significantly. This large change indicates that the reaction amount in the range C is large, and the contamination evaluation indicates that the contamination amount is large. The evaluation shows that the cleaning amount is small. When the rate of change β is small, it indicates that the concentration of the chemical species has changed slightly between the measurement points A and B. This small change indicates that the reaction amount in the range C is small. The evaluation of contamination indicates that the amount of contamination is small, and the evaluation of cleaning indicates that the amount of cleaning is large.
【００４０】アルカリ添加法、オルト・トリジン法、ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン法では、有効塩素濃度
は、酸化反応によって低下し、還元反応によって増加す
る。また、細菌類の殺菌反応は主に酸化反応である。In the alkali addition method, the ortho-tolidine method, and the diethyl-p-phenylenediamine method, the effective chlorine concentration decreases by the oxidation reaction and increases by the reduction reaction. Further, the bactericidal reaction of bacteria is mainly an oxidation reaction.
【００４１】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄
評価方法では、上記次亜塩素酸溶液の各化学種の濃度
を、ラマン分光法で求めるピーク強度で測定し、濃度相
当量とする。ラマン分光法は、分子振動、格子振動、電
子遷移等によるエネルギーの吸収、放出を利用したラマ
ン散乱を用いて得られるラマンスペクトルを分光学的に
調べて構造解析や原子間結合の同定を行う分光法であ
り、溶存する化学種の各化学種の違いを、それぞれ波数
の異なるバンドで識別することができるものである。In the method of evaluating contamination and cleaning of pipes according to the present invention, the concentration of each chemical species in the above hypochlorous acid solution is measured at the peak intensity determined by Raman spectroscopy, and is regarded as the concentration equivalent. Raman spectroscopy is a spectroscopy that performs structural analysis and identification of interatomic bonds by spectroscopically examining a Raman spectrum obtained using Raman scattering using energy absorption and emission due to molecular vibration, lattice vibration, electronic transition, etc. This is a method in which the difference between dissolved chemical species can be identified by bands having different wave numbers.
【００４２】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄
評価方法は、次亜塩素酸溶液中に溶存する化学種につい
て、ラマン分光法を用いてピーク強度を測定することに
よって各濃度相当量を化学種毎に区別して求めることが
できる。According to the method for evaluating contamination and cleaning in a pipe of the present invention, a chemical species dissolved in a hypochlorous acid solution is measured for peak intensity using Raman spectroscopy to determine an equivalent amount of each concentration. It can be determined separately for each species.
【００４３】図２は、波数αとα’の各化学種につい
て、図１中の点Ａと点Ｂでのピーク強度Ｐを示してい
る。例えば、波数αの化学種では、ピーク強度Ｐａがピ
ーク強度Ｐｂに変化し、このときの変化率βは、（Ｐａ
−Ｐｂ）／Ｐｃ、又はＰｂ／Ｐａとなる。また、波数
α’の化学種では、ピーク強度Ｐａ’がピーク強度Ｐ
ｂ’に変化し、このときの変化率βは、（Ｐａ’−Ｐ
ｂ’）／Ｐｃ’、又はＰｂ’／Ｐａ’となる。なお、Ｐ
ｃおよびＰｃ’は、各化学種の基準濃度でのピーク強度
である。FIG. 2 shows peak intensities P at points A and B in FIG. 1 for each of the chemical species having wave numbers α and α ′. For example, in the chemical species having the wave number α, the peak intensity Pa changes to the peak intensity Pb, and the change rate β at this time is (Pa
−Pb) / Pc or Pb / Pa. Further, for the chemical species having a wave number α ′, the peak intensity Pa ′ is the peak intensity P
b ′, and the rate of change β at this time is (Pa′−P
b ') / Pc' or Pb '/ Pa'. Note that P
c and Pc ′ are the peak intensities at the standard concentration of each chemical species.
【００４４】したがって、このピーク強度による変化率
βを求めることによって、次亜塩素酸溶液中に溶存する
化学種の濃度変化率の相当する値を求めることができ、
この値を用いて、汚染評価および洗浄評価を行うことが
できる。Therefore, by determining the rate of change β due to the peak intensity, a value corresponding to the rate of change of the concentration of the chemical species dissolved in the hypochlorous acid solution can be obtained.
Using this value, contamination evaluation and cleaning evaluation can be performed.
【００４５】次に、配管内の汚染評価方法および洗浄評
価方法を適用することができる評価装置の一構成例につ
いて図３，４，５，６を用いて説明する。Next, a description will be given of an example of a configuration of an evaluation apparatus to which the method for evaluating contamination in a pipe and the method for evaluating cleaning in a pipe can be applied with reference to FIGS.
【００４６】なお、図３に示す構成はラマン分光法を用
いた構成例であり、図４に示す構成はアルカリ添加法を
用いた構成例であり、図５に示す構成はオルト・トリジ
ン法を用いた構成例であり、図６に示す構成はジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン法を用いた構成例である。The configuration shown in FIG. 3 is a configuration example using Raman spectroscopy, the configuration shown in FIG. 4 is a configuration example using an alkali addition method, and the configuration shown in FIG. 5 is a configuration example using an ortho-trizine method. FIG. 6 shows an example of a configuration using the diethyl-p-phenylenediamine method.
【００４７】図３において、配管４にはバルブ８１が設
けられ、液体の流通制御が行われる。この配管４に対し
て、洗浄液容器６ａから洗浄液６Ａが配管内のバルブ８
２を通して供給される。なお、この洗浄液６Ａは、配管
４内を洗浄すると共に、配管内の汚染評価および洗浄評
価を行うための試薬としても使用される。In FIG. 3, a valve 81 is provided in the pipe 4 to control the flow of the liquid. The cleaning liquid 6A is supplied from the cleaning liquid container 6a to the pipe 4 by a valve 8 in the pipe.
2 is supplied. The cleaning liquid 6A is used not only for cleaning the inside of the pipe 4 but also as a reagent for performing contamination evaluation and cleaning evaluation inside the pipe.
【００４８】バルブ８２の接続位置より下流側の配管４
には、測定管５が設けられる。この測定管５は、測定管
５１，５２，および５３を備えている。測定管５１と測
定管５３は、配管４に対して間隔をあけて取り付けら
れ、三方バルブ８４を通して測定管５２を接続してい
る。この測定管５２にはラマン分光法によって、次亜塩
素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオンのピーク強
度測定を行うための分光器および検出器を備えた測定器
１、および塩化物イオンを測定するための電極を含むｐ
Ｈ測定装置２が接続されている。なお、測定器１および
ｐＨ測定装置２の測定値は、評価装置３に送られ汚染評
価および洗浄評価が行われる。The pipe 4 downstream of the connection position of the valve 82
Is provided with a measuring tube 5. The measurement tube 5 includes measurement tubes 51, 52, and 53. The measurement pipe 51 and the measurement pipe 53 are attached to the pipe 4 at an interval, and connect the measurement pipe 52 through a three-way valve 84. The measuring tube 52 is provided with a measuring instrument 1 having a spectroscope and a detector for measuring the peak intensity of hypochlorite ion, chlorite ion, and chlorite ion by Raman spectroscopy, and chloride ion. P including electrodes for measurement
The H measuring device 2 is connected. In addition, the measured values of the measuring device 1 and the pH measuring device 2 are sent to the evaluating device 3 to perform the contamination evaluation and the cleaning evaluation.
【００４９】なお、配管４において、汚染評価および洗
浄評価を行う範囲Ｃ（図３中の斜線範囲）は、測定管５
１と測定管５３とで挟まれた部分となる。In the pipe 4, the range C (the shaded area in FIG. 3) in which the contamination evaluation and the cleaning evaluation are performed is the measurement pipe 5
1 and the measuring tube 53.
【００５０】また、測定管５１には三方バルブ８３を通
して、標準溶液を備えた標準溶液容器７ａが接続されて
いる。A standard solution container 7a having a standard solution is connected to the measuring tube 51 through a three-way valve 83.
【００５１】上記構成において、配管４の洗浄は洗浄液
容器６ａから次亜塩素酸溶液の洗浄液６Ａを供給するこ
とによって行われる。測定範囲Ｃを通過する前の次亜塩
素酸溶液中の各化学種の濃度の測定は、測定管５１，三
方バルブ８３，三方バルブ８４，測定管５２を通して測
定器１およびｐＨ測定装置２に送られて行われ、測定範
囲Ｃを通過した後の次亜塩素酸溶液は、測定管５３，三
方バルブ８４，測定管５２を通して測定器１およびｐＨ
測定装置２に送られて行われる。また、標準溶液７Ａ
は、三方バルブ８３，三方バルブ８４，測定管５２，お
よびペリスタルティクポンプ９１を通して測定器１およ
びｐＨ測定装置２に送られる。In the above configuration, the cleaning of the pipe 4 is performed by supplying the cleaning liquid 6A of the hypochlorous acid solution from the cleaning liquid container 6a. The measurement of the concentration of each chemical species in the hypochlorous acid solution before passing through the measurement range C is sent to the measuring instrument 1 and the pH measuring device 2 through the measuring pipe 51, the three-way valve 83, the three-way valve 84, and the measuring pipe 52. After passing through the measurement range C, the hypochlorous acid solution passes through the measuring pipe 53, the three-way valve 84, and the measuring pipe 52, and the measuring instrument 1 and the pH value.
It is sent to the measuring device 2 and performed. In addition, standard solution 7A
Is sent to the measuring device 1 and the pH measuring device 2 through the three-way valve 83, the three-way valve 84, the measuring pipe 52, and the peristaltic pump 91.
【００５２】図４に示すアルカリ添加法を用いた構成で
は、添加容器７ｂから苛性ソーダ水溶液等のアルカリ溶
液７Ｂをペリスタルティクポンプ９２を介して混合カラ
ム９５に送り、ペリスタルティクポンプ９１を介して送
られた試料と混合してｐＨを高くした後フローセル１９
に送り、分光光度計１７において２９２ｎｍ付近の吸光
度を測定する。In the configuration using the alkali addition method shown in FIG. 4, an alkali solution 7B such as an aqueous caustic soda solution is sent from the addition container 7b to the mixing column 95 via the peristaltic pump 92, and sent via the peristaltic pump 91. Flow cell 19 after mixing with the sample
And the absorbance near 292 nm is measured in the spectrophotometer 17.
【００５３】図５に示すオルト・トリジン法を用いた構
成では、試薬容器７ｃからオルトトリジン溶液の発色剤
７Ｃをペリスタルティクポンプ９２を介して混合カラム
９５に送ると共に、容器７ｄから酸性緩衝液７Ｄをペリ
スタルティクポンプ９３を介して混合カラム９５に送
り、ペリスタルティクポンプ９１を介して送られた試料
と混合した後フローセル１９に送り、分光光度計１７に
おいて吸光度を測定する。In the configuration using the ortho-tolidine method shown in FIG. 5, the color former 7C of the ortho-tolidine solution is sent from the reagent container 7c to the mixing column 95 via the peristaltic pump 92, and the acidic buffer 7D is supplied from the container 7d. The sample is sent to the mixing column 95 via the peristaltic pump 93, mixed with the sample sent via the peristaltic pump 91, then sent to the flow cell 19, and the spectrophotometer 17 measures the absorbance.
【００５４】また、図６に示すジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン法を用いた構成では、試薬容器７ｅから硫酸
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウムの微
酸性溶液の発色剤７Ｅをペリスタルティクポンプ９２を
介して混合カラム９５に送ると共に、容器７ｆからリン
酸塩緩衝液７Ｆをペリスタルティクポンプ９３を介して
混合カラム９５に送り、ペリスタルティクポンプ９１を
介して送られた試料と混合した後フローセル１９に送
り、分光光度計１７において吸光度を測定する。Further, in the configuration using the diethyl-p-phenylenediamine method shown in FIG. 6, a coloring agent 7E of a slightly acidic solution of N, N-diethyl-p-phenylenediammonium sulfate is supplied from a reagent container 7e to a peristaltic pump. After sending the phosphate buffer 7F from the container 7f to the mixing column 95 via the peristaltic pump 93 and mixing with the sample sent via the peristaltic pump 91, the flow cell Then, the absorbance is measured by the spectrophotometer 17.
【００５５】図７は、測定器１のラマン分光装置の概略
構成図である。図７に示すラマン分光装置を用いた測定
器１は、可視領域あるいは近赤外領域のレーザー光を放
出するレーザー光源１１と、放出されたレーザー光を試
料Ｓに集光させる第１光学系１２と、照射されたレーザ
ー光によって励起される溶存塩素化合物由来のレーリー
散乱光，ラマン散乱光等の散乱光を分光器側に集光させ
る第２光学系１３と、前記散乱光が入射されるレーリー
カットフィルター１４と、レーリーカットフィルター１
４の通過光を分光するシングルポリクロメーター１５
と、分光した分光光を検出する検出器１６とを備える。FIG. 7 is a schematic configuration diagram of the Raman spectrometer of the measuring instrument 1. The measuring device 1 using the Raman spectrometer shown in FIG. 7 includes a laser light source 11 that emits laser light in a visible region or a near infrared region, and a first optical system 12 that focuses the emitted laser light on a sample S. A second optical system 13 for condensing scattered light such as Rayleigh scattered light and Raman scattered light derived from a dissolved chlorine compound excited by the irradiated laser light on the spectroscope side, and a Rayleigh to which the scattered light is incident Cut filter 14 and Rayleigh cut filter 1
Single polychromator 15 for dispersing the light passing through 4
And a detector 16 for detecting the separated spectral light.
【００５６】第１光学系１２と第２光学系１３は、試料
Ｓに対して互いに９０度の角度を有して配置することに
よって、検出器１６に入射する散乱光の量を調整するこ
とができる。レーリーカットフィルター１４の遮断波長
は、水溶液中の塩素化合物を励起させる励起光の波長よ
り長波長側とし、遮断波長より短波長側をカットし、長
波長側を通過させる。これによって、励起光中のレーリ
ー光および遮断波長より短波長側のラマン散乱光の遮光
を行う。By arranging the first optical system 12 and the second optical system 13 at an angle of 90 degrees with respect to the sample S, the amount of scattered light incident on the detector 16 can be adjusted. it can. The cutoff wavelength of the Rayleigh cut filter 14 is longer than the wavelength of the excitation light that excites the chlorine compound in the aqueous solution, the shorter wavelength than the cutoff wavelength is cut, and the longer wavelength is passed. Thus, the Rayleigh light in the excitation light and the Raman scattered light on the shorter wavelength side than the cutoff wavelength are shielded.
【００５７】シングルポリクロメーター１５は、レーリ
ーカットフィルター１４を通過した遮断波長より長波長
側の励起光を分光し、波長毎に異なる角度で回折する。
検出器１６はこの回折光を入射して検出を行う。検出器
１６は、光ダイオードを二次元的に配列した複数個のピ
クセルから形成されるＣＣＤ検出器を備え、シングルポ
リクロメーター１５で回折した光を、ＣＣＤ検出器の各
ピクセル上で検出する。ＣＣＤ検出器のピクセルのう
ち、回折角度に応じた位置のピクセルは、分光光を入射
して検出信号を出力する。ラマンスペクトルの波長は、
シングルポリクロメーター１５における回折角度あるい
は光を入射するＣＣＤ検出器上のピクセルを特定するこ
とによって検出することができる。また、ラマンスペク
トルの強度は、光が入射するＣＣＤ検出器の検出出力に
よって検出することができる。The single polychromator 15 separates the excitation light having a wavelength longer than the cutoff wavelength passing through the Rayleigh cut filter 14 and diffracts the light at different angles for each wavelength.
The detector 16 performs detection by making this diffracted light incident. The detector 16 includes a CCD detector formed of a plurality of pixels in which photodiodes are two-dimensionally arranged, and detects light diffracted by the single polychromator 15 on each pixel of the CCD detector. Among the pixels of the CCD detector, a pixel located at a position corresponding to the diffraction angle receives the spectral light and outputs a detection signal. The wavelength of the Raman spectrum is
It can be detected by specifying the diffraction angle in the single polychromator 15 or the pixel on the CCD detector on which light is incident. Further, the intensity of the Raman spectrum can be detected by a detection output of a CCD detector on which light is incident.
【００５８】上記構成のラマン分光装置によれば、レー
ザー光源から可視領域あるいは近赤外領域のレーザー光
を試料に照射すると、試料に配置した水溶液中の塩素化
合物は励起され、励起光を発する。励起光中には、溶存
する塩素化合物特有のバンドや、照射した励起光の波長
と近傍の波長のレーリー光、および該レーリー光の短波
長側および長波長側のラマン散乱光が含まれ、レーリー
カットフィルターによって、レーリー光およびラマン散
乱光の一部をカットして、分析に必要な溶存する塩素化
合物特有のバンドのラマンスペクトルを取り出すことが
できる。According to the Raman spectrometer having the above structure, when the sample is irradiated with laser light in the visible or near infrared region from the laser light source, the chlorine compound in the aqueous solution disposed on the sample is excited to emit excitation light. The excitation light includes a band specific to the dissolved chlorine compound, Rayleigh light having a wavelength close to the wavelength of the irradiated excitation light, and Raman scattering light on the short wavelength side and long wavelength side of the Rayleigh light. The cut filter can cut out a part of the Rayleigh light and the Raman scattered light to extract a Raman spectrum of a band specific to a dissolved chlorine compound necessary for analysis.
【００５９】従って、可視光あるいは近赤外光励起を行
うことによって非破壊的に検出を行うことができ、分光
したラマンスペクトルをＣＣＤ検出器で検出することに
よって水溶液中の溶存する塩素，次亜塩素酸，塩素酸化
物，塩素酸化物イオン等の塩素化合物を化学種毎に同時
に検出することができる。Accordingly, detection can be performed nondestructively by exciting visible light or near-infrared light, and dissolved chlorine and hypochlorite dissolved in the aqueous solution can be detected by detecting the separated Raman spectrum with a CCD detector. Chlorine compounds such as acids, chlorides and chloride ions can be detected simultaneously for each chemical species.
【００６０】次に、図３に示す装置を用いた本発明の配
管内の汚染評価方法および洗浄評価方法の評価手順につ
いて、図８のフローチャートを用いて説明する。Next, an evaluation procedure of the method for evaluating contamination in a pipe and the evaluation method for cleaning using the apparatus shown in FIG. 3 will be described with reference to the flowchart of FIG.
【００６１】はじめに、洗浄液６Ａと標準溶液７Ａを用
意した後、バルブ８３およびバルブ８４のａとｃを開
け、ペリスタルティクポンプ９１を動作させ（ステップ
Ｓ１）、標準溶液容器７から標準溶液７Ａを測定器１に
流し、測定対象の化学種のピーク強度を測定し、測定終
了後、ペリスタルティクポンプ９１を停止する（ステッ
プＳ２）。First, after preparing the cleaning solution 6A and the standard solution 7A, the valves 83 and 84 are opened a and c, the peristaltic pump 91 is operated (step S1), and the standard solution 7A is measured from the standard solution container 7. Then, the peak intensity of the chemical species to be measured is measured, and after the measurement, the peristaltic pump 91 is stopped (step S2).
【００６２】次に、バルブ８１を閉じ、バルブ８２を開
けて洗浄液容器６ａから洗浄液６Ａを配管４内に流し
（ステップＳ３）、洗浄液を流した状態でバルブ８３の
ｂとｃを開け、バルブ８４のａとｃを開け、ペリスタル
ティクポンプ９１を動作させて洗浄液６Ａを測定器１に
流し（ステップＳ４）、これによって、配管通過前の洗
浄液中の化学種のピーク強度を測定し、測定終了後、ペ
リスタルティクポンプ９１を停止する（ステップＳ
５）。Next, the valve 81 is closed and the valve 82 is opened to flow the cleaning liquid 6A from the cleaning liquid container 6a into the pipe 4 (step S3). With the cleaning liquid flowing, b and c of the valve 83 are opened and the valve 84 is opened. Are opened, and the peristaltic pump 91 is operated to flow the cleaning liquid 6A into the measuring instrument 1 (step S4), thereby measuring the peak intensities of the chemical species in the cleaning liquid before passing through the pipe. Stops the peristaltic pump 91 (step S
5).
【００６３】測定したピーク強度を、標準溶液の測定値
を用いて濃度に変換する。汚染および洗浄の判定を正確
に行うために必要な濃度値のしきい値をあらかじめ設定
しておき、洗浄液の濃度と比較する（ステップＳ６）。
この比較において、標準溶液の濃度値がしきい値以上で
あれば、洗浄に適した濃度であると判定してステップＳ
７以下の作業を継続し、標準溶液の濃度値がしきい値以
下の場合には、洗浄に適した濃度でないと判定して作業
を中止し、ステップＳ２０で洗浄液を交換し、前記ステ
ップＳ４の配管通過前の洗浄液中の化学種のピーク強度
を再度測定する。The measured peak intensity is converted into a concentration using the measured value of the standard solution. A threshold value of a concentration value necessary for accurately determining contamination and cleaning is set in advance, and is compared with the concentration of the cleaning liquid (step S6).
In this comparison, if the concentration value of the standard solution is equal to or greater than the threshold value, it is determined that the concentration is suitable for cleaning, and the process proceeds to step S
If the concentration value of the standard solution is equal to or less than the threshold value, it is determined that the concentration is not suitable for washing, the operation is stopped, the washing solution is replaced in step S20, and the washing solution is replaced in step S4. The peak intensity of the chemical species in the cleaning solution before passing through the pipe is measured again.
【００６４】次に、バルブ８４のｂとｃを開け、ペリス
タルティクポンプ９１を動作させて配管通過後の洗浄液
を測定器１に流し（ステップＳ７）、これによって、配
管通過後の洗浄液中の化学種のピーク強度を測定、測定
終了後、ペリスタルティクポンプ９１を停止する（ステ
ップＳ８）。Next, the b and c of the valve 84 are opened, and the peristaltic pump 91 is operated to flow the cleaning liquid after passing through the pipe to the measuring instrument 1 (step S7). The peak intensity of the seed is measured, and after the measurement, the peristaltic pump 91 is stopped (step S8).
【００６５】評価装置３は、配管通過前後のピーク強度
を比較して濃度変化率を求める（ステップＳ９）、配管
の洗浄処理を行う前の状態では配管の汚染評価を行い
（ステップＳ１０）、配管の洗浄処理を行った後の状態
では配管の洗浄評価を行う（ステップＳ１６）。The evaluation device 3 compares the peak intensities before and after passage through the pipe to determine the rate of concentration change (step S9). Before the pipe cleaning process is performed, the pipe contamination is evaluated (step S10). In the state after the cleaning process of (1), the cleaning of the pipe is evaluated (step S16).
【００６６】配管の汚染評価を行う場合には（ステップ
Ｓ１１）、濃度変化率をあらかじめ定めておいた汚染評
価のためのしきい値と比較する（ステップＳ１２）。濃
度変化率がしきい値よりも小さい場合には、配管内の汚
染は所定量以下であって、洗浄を要さない程度であると
判定し（ステップＳ１３）、濃度変化率がしきい値より
も大きい場合には、配管内の汚染は所定量以上であっ
て、洗浄を要する程度に汚染されていると判定して（ス
テップＳ１４）、配管の洗浄を行う（ステップＳ１
５）。When evaluating the contamination of the pipe (step S11), the concentration change rate is compared with a predetermined threshold value for the contamination evaluation (step S12). If the concentration change rate is smaller than the threshold value, it is determined that the contamination in the pipe is equal to or less than a predetermined amount and does not require cleaning (step S13), and the concentration change rate is smaller than the threshold value. Is larger than the predetermined amount, it is determined that the pipe is contaminated to such an extent that cleaning is required (step S14), and the pipe is cleaned (step S1).
5).
【００６７】配管の洗浄処理が終了した後、再び、前記
ステップＳ４からステップＳ１０の処理を行い、洗浄処
理後の配管洗浄の評価を行う（ステップＳ１６）。配管
の洗浄評価を行う場合には、濃度変化率をあらかじめ定
めておいた洗浄評価のためのしきい値と比較する（ステ
ップＳ１７）。濃度変化率がしきい値よりも小さい場合
には、配管内の汚染は所定量以下であって、十分な洗浄
が行われたものと判定し（ステップＳ１８）、濃度変化
率がしきい値よりも大きい場合には、配管内の汚染は所
定量以上であって、洗浄が不十分であると判定して（ス
テップＳ１９）、洗浄条件等の再設定を行って、配管の
洗浄を行う。なお、標準溶液による化学種のピーク強度
は、該ピーク強度と濃度との関係から定量測定に用いる
こともできる。After the pipe cleaning process is completed, the processes of steps S4 to S10 are performed again to evaluate the pipe cleaning after the cleaning process (step S16). When the cleaning evaluation of the pipe is performed, the concentration change rate is compared with a predetermined threshold value for cleaning evaluation (step S17). If the concentration change rate is smaller than the threshold value, it is determined that the contamination in the pipe is equal to or less than a predetermined amount, and that sufficient cleaning has been performed (step S18). If the value is also large, it is determined that the contamination in the pipe is equal to or more than a predetermined amount and the cleaning is insufficient (step S19), and the cleaning conditions and the like are reset, and the pipe is cleaned. The peak intensity of the chemical species from the standard solution can also be used for quantitative measurement based on the relationship between the peak intensity and the concentration.
【００６８】また、ラマン分光法によるピーク強度測定
で求めた濃度相当量は水素イオン濃度に応じて異なるた
め、求めた水素イオン濃度によって校正することによっ
て、洗浄評価の精度を向上させることができる。Further, since the concentration equivalent obtained by peak intensity measurement by Raman spectroscopy differs depending on the hydrogen ion concentration, the accuracy of cleaning evaluation can be improved by calibrating based on the obtained hydrogen ion concentration.
【００６９】また、塩化物イオンによって汚染評価や洗
浄評価を行う場合には、ｐＨ測定装置による水素イオン
濃度の測定によって、前記工程と同様に行うことができ
る。In the case where contamination evaluation and cleaning evaluation are performed by chloride ions, the evaluation can be performed in the same manner as in the above-mentioned process by measuring the hydrogen ion concentration by a pH measuring device.
【００７０】なお、図４，５，６に示すアルカリ添加
法、オルト・トリジン法、ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン法を用いた構成では、ペリスタルティクポンプ９
１の動作および停止と同時に、ペリスタルティクポンプ
９２，９３を動作，停止させて添加溶液や試薬を加える
ことによって、同様の操作で吸光度を測定することがで
きる。In the configuration using the alkali addition method, the ortho-tolidine method, and the diethyl-p-phenylenediamine method shown in FIGS.
At the same time as the operation 1 and the stop, the peristaltic pumps 92 and 93 are operated and stopped to add the additive solution or the reagent, so that the absorbance can be measured by the same operation.
【００７１】図９はラマン分光法による次亜塩素酸溶液
の各化学種の測定を説明するための図であり、図１０は
次亜塩素酸ナトリウム水溶液のラマンスペクトルのｐＨ
依存性を説明するための図である。FIG. 9 is a diagram for explaining the measurement of each chemical species of the hypochlorous acid solution by Raman spectroscopy. FIG. 10 is a diagram showing the pH of the Raman spectrum of the aqueous sodium hypochlorite solution.
It is a figure for explaining dependence.
【００７２】図９は、一般に市販されているｐＨ１１．
２の次亜塩素酸ナトリウム水溶液についてラマンスペク
トルを求めた検出例であり、４００ｃｍ-1から１０００
ｃｍ-1のラマンシフトに対する検出強度を示している。
図９のラマンスペクトルによれば、４８７ｃｍ-1，６１
８ｃｍ-1，７１４ｃｍ-1，７９７ｃｍ-1，および９３３
ｃｍ-1の位置にピークが検出され、このピークによって
塩素化合物イオンＣｌＯ2 - ，ＣｌＯ3 - ，および次亜
塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）の溶存を検出することができ
る。FIG. 9 shows a commercially available pH11.
2 is a detection example in which a Raman spectrum was obtained for an aqueous sodium hypochlorite solution of No. 2 from 400 cm -1 to 1000
The detection intensity for a Raman shift of cm -1 is shown.
According to the Raman spectrum of FIG. 9, 487 cm −1 , 61
8cm -1, 714cm -1, 797cm -1 , and 933
A peak is detected at a position of cm −1 , and the dissolved peaks of chlorine compound ions ClO 2 − , ClO 3 − and hypochlorite ion (ClO − ) can be detected.
【００７３】また、図１０は次亜塩素酸ナトリウム水溶
液のラマンスペクトルのｐＨ依存性を示す検出例であ
り、４００ｃｍ-1から１０００ｃｍ-1のラマンシフトに
対する検出強度を示している。図１０において、例えば
ｐＨが１０．５の場合には、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ
- ），塩素化合物イオンＣｌＯ3 - および強度基準の硫
酸イオン（ＳＯ4 2- ）が検出され、ｐＨが２．６の場合
には、塩酸（Ｃｌ2 ），次亜塩素酸（ＨＣｌＯ），塩素
化合物イオンＣｌＯ3 - および強度基準の硫酸イオン
（ＳＯ4 2- ）が検出される。FIG. 10 is a detection example showing the pH dependence of the Raman spectrum of the aqueous solution of sodium hypochlorite, and shows the detection intensity for the Raman shift from 400 cm -1 to 1000 cm -1 . In FIG. 10, for example, when the pH is 10.5, hypochlorite ion (ClO
- ), Chlorine compound ion ClO 3 - and intensity-based sulfate ion (SO 4 2- ) are detected, and when the pH is 2.6, hydrochloric acid (Cl 2 ), hypochlorous acid (HClO), chlorine Compound ion ClO 3 - and intensity-based sulfate ion (SO 4 2- ) are detected.
【００７４】なお、図１０のラマンスペクトルの検出に
使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、市販されてい
るｐＨ１１．２の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０倍
に希釈し、硫酸ナトリウムを添加し、ｐＨを塩酸で下げ
たものである。The aqueous solution of sodium hypochlorite used for the detection of the Raman spectrum in FIG. 10 was prepared by diluting a commercially available aqueous solution of sodium hypochlorite having a pH of 11.2 by 10 times, and adding sodium sulfate. The pH was lowered with hydrochloric acid.
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の配管内の
汚染評価方法によれば、汚染状態を定量的に測定し評価
することができる、また、本発明の配管内の洗浄評価方
法によれば、洗浄状態を定量的に測定し評価することが
できる。As described above, according to the method for evaluating contamination in a pipe of the present invention, the state of contamination can be quantitatively measured and evaluated. According to this, the cleaning state can be quantitatively measured and evaluated.
【図１】本発明の配管内の汚染および洗浄を評価する方
法を説明するための概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating contamination and cleaning in a pipe according to the present invention.
【図２】波数とラマン分光法によるピーク強度Ｐの関係
を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a relationship between a wave number and a peak intensity P by Raman spectroscopy.
【図３】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄評価
方法を適用することができるラマン分光法を用いた評価
装置の一構成例である。FIG. 3 is a configuration example of an evaluation apparatus using Raman spectroscopy to which the method for evaluating contamination and the evaluation of cleaning in a pipe according to the present invention can be applied.
【図４】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄評価
方法を適用することができるアルカリ添加法を用いた評
価装置の一構成例である。FIG. 4 is a configuration example of an evaluation apparatus using an alkali addition method to which the method for evaluating contamination in a pipe and the method for evaluating cleaning in a pipe according to the present invention can be applied.
【図５】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄評価
方法を適用することができるオルト・トリジン法を用い
た評価装置の一構成例である。FIG. 5 is a configuration example of an evaluation apparatus using an ortho-tolidine method to which the method for evaluating contamination in a pipe and the method for evaluating cleaning in a pipe according to the present invention can be applied.
【図６】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄評価
方法を適用することができるジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン法を用いた評価装置の一構成例である。FIG. 6 is an example of a configuration of an evaluation apparatus using a diethyl-p-phenylenediamine method to which the method for evaluating contamination in a pipe and the method for evaluating cleaning in a pipe according to the present invention can be applied.
【図７】ラマン分光装置の概略構成図である。FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a Raman spectrometer.
【図８】本発明の配管内の汚染評価方法および洗浄評価
方法の評価手順を説明するためのフローチャートであ
る。FIG. 8 is a flowchart for explaining an evaluation procedure of a method for evaluating contamination in a pipe and a method for evaluating cleaning in a pipe according to the present invention.
【図９】ラマン分光法による次亜塩素酸溶液の各化学種
の測定を説明するための図である。FIG. 9 is a diagram for explaining measurement of each chemical species of a hypochlorous acid solution by Raman spectroscopy.
【図１０】次亜塩素酸ナトリウム水溶液のラマンスペク
トルのｐＨ依存性を説明するための図である。FIG. 10 is a diagram for explaining pH dependency of a Raman spectrum of an aqueous solution of sodium hypochlorite.
１ 測定器 ２ ｐＨ測定装置 ３ 評価装置 ４ 配管 ５，５１，５２，５３ 測定管 ６ａ 洗浄液容器 ６Ａ 洗浄液 ７ａ 標準溶液容器 ７Ａ 標準溶液 ７ｂ アルカリ水溶液容器 ７Ｂ アルカリ水溶液 ７ｃ オルトトリジン溶液容器 ７Ｃ オルトトリジン溶液 ７ｄ 酸性緩衝液容器 ７Ｄ 酸性緩衝液 ７ｅ 微酸性溶液容器 ７Ｅ 硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモ
ニウムの微酸性溶液 ７ｆ リン酸塩緩衝液容器 ７Ｆ リン酸塩緩衝液 １７ 分光光度計 １９ フローセル ８１，８２，８３ バルブ ９１，９２，９３ ペリスタルティクポンプ ９５ 混合カラムDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Measuring device 2 pH measuring device 3 Evaluation device 4 Piping 5,51,52,53 Measuring tube 6A Cleaning solution container 6A Cleaning solution 7a Standard solution container 7A Standard solution 7b Alkaline aqueous solution container 7B Alkaline aqueous solution 7c Ortotrizine solution container 7C Ortotrizine solution 7d Acid buffer Liquid container 7D Acid buffer 7e Slightly acidic solution container 7E Slightly acidic solution of N, N-diethyl-p-phenylenediammonium sulfate 7f Phosphate buffer container 7F Phosphate buffer 17 Spectrophotometer 19 Flow cell 81, 82 , 83 valve 91,92,93 peristaltic pump 95 mixing column
Claims (11)
塩素酸溶液内に含まれる化学種の少なくとも一つの濃度
相当量を配管内の所定範囲の両端で測定し、前記測定値
から所定範囲の両端における濃度相当量の変化率を求
め、前記濃度相当量の変化率に基づいて配管内の汚染評
価を行うことを特徴とする配管内の汚染評価方法。1. A hypochlorous acid solution is injected into a pipe, and a concentration equivalent of at least one chemical species contained in the hypochlorous acid solution is measured at both ends of a predetermined range in the pipe. A rate of change of a concentration equivalent amount at both ends of a predetermined range from the above, and a pollution evaluation in the pipe is performed based on the change rate of the concentration equivalent amount.
素酸イオン、塩素酸イオンであり、ラマン分光法で測定
したピーク強度を濃度相当量とすることを特徴とする請
求項１記載の配管内の汚染評価方法。2. The method according to claim 1, wherein the chemical species is hypochlorite ion, chlorite ion, or chlorite ion, and a peak intensity measured by Raman spectroscopy is a concentration equivalent amount. Method for evaluating contamination in piping.
素イオン濃度で測定るすことを特徴とする請求項１記載
の配管内の汚染評価方法。3. The method according to claim 1, wherein the chemical species is chloride ion, and the chemical species is measured by a hydrogen ion concentration.
イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオ
ンであり、これらを一括して有効塩素量として、アルカ
リ添加法、オルト・トリジン法、ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン法の少なくともいずれか一つで測定した吸
光度を濃度相当量の含量とすることを特徴とする請求項
１記載の配管内の汚染評価方法。4. The chemical species is hypochlorous acid, hypochlorite ion, chlorite ion, chlorite ion, perchlorate ion, and these are collectively determined as an effective chlorine amount, The method according to claim 1, wherein the absorbance measured by at least one of the ortho-tolidine method and the diethyl-p-phenylenediamine method is used as the content corresponding to the concentration.
り校正することを特徴とする請求項２記載の配管内の汚
染評価方法。5. The method according to claim 2, wherein the concentration equivalent is calibrated by a hydrogen ion concentration.
素酸溶液を注入し、次亜塩素酸溶液内に含まれる化学種
の少なくとも一つの濃度相当量を配管内の所定範囲の両
端で測定し、前記測定値から所定範囲の両端における濃
度相当量の変化率を求め、前記濃度相当量の変化率に基
づいて配管内の洗浄評価を行うことを特徴とする配管内
の洗浄評価方法。6. After the pipe is washed, a hypochlorous acid solution is injected into the pipe, and at least one concentration of at least one chemical species contained in the hypochlorous acid solution is applied to both ends of a predetermined range in the pipe. A method for evaluating the cleaning of a pipe, comprising: measuring, measuring a change rate of a concentration equivalent amount at both ends of a predetermined range from the measured value, and performing a cleaning evaluation of the pipe based on the change rate of the concentration equivalent amount.
により行うことを特徴とする請求項６記載の配管内の洗
浄評価方法。7. The method according to claim 6, wherein the cleaning of the pipe is performed by injecting a hypochlorous acid solution.
素酸イオン、塩素酸イオンであり、ラマン分光法で測定
したピーク強度を濃度相当量とすることを特徴とする請
求項６、又は７記載の配管内の洗浄評価方法。8. The method according to claim 6, wherein the chemical species are hypochlorite ion, chlorite ion, and chlorite ion, and the peak intensity measured by Raman spectroscopy is a concentration equivalent amount. Or a method for evaluating the cleaning of the inside of a pipe according to 7.
素イオン濃度で測定することを特徴とする請求項７、又
は８記載の配管内の汚染評価方法。9. The method according to claim 7, wherein the chemical species is a chloride ion, and the chemical species is measured by a hydrogen ion concentration.
塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオンであり、
これらを一括して有効塩素量として、アルカリ添加法、
オルト・トリジン法、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン法の少なくともいずれか一つで測定した吸光度を濃度
相当量の含量とすることを特徴とする請求項７、又は８
記載の配管内の汚染評価方法。10. The chemical species is hypochlorite ion, chlorite ion, chlorate ion, perchlorate ion,
These are collectively regarded as the effective chlorine amount, and the alkali addition method,
9. The method according to claim 7, wherein the absorbance measured by at least one of the ortho-tolidine method and the diethyl-p-phenylenediamine method is defined as a content corresponding to the concentration.
The method for evaluating contamination in piping as described.
より校正することを特徴とする請求項８記載の配管内の
汚染評価方法。11. The method according to claim 8, wherein the concentration equivalent is calibrated by a hydrogen ion concentration.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8865797A JPH10263525A (en) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Method of evaluating contamination within piping and method of evaluating washing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8865797A JPH10263525A (en) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Method of evaluating contamination within piping and method of evaluating washing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10263525A true JPH10263525A (en) | 1998-10-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8865797A Withdrawn JPH10263525A (en) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Method of evaluating contamination within piping and method of evaluating washing |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10263525A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018058A1 (en) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Asahi Glass Company, Limited | Method for removal of acidic adherent matter |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP8865797A patent/JPH10263525A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018058A1 (en) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Asahi Glass Company, Limited | Method for removal of acidic adherent matter |
| US8202370B2 (en) | 2005-08-09 | 2012-06-19 | Asahi Glass Company, Limited | Method for removing acidic deposit |
| JP5012508B2 (en) * | 2005-08-09 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | How to remove acidic deposits |
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