JPH1025408A - Aromatic polycarbonate composition and preparation thereof - Google Patents

Aromatic polycarbonate composition and preparation thereof

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JPH1025408A
JPH1025408A JP18356496A JP18356496A JPH1025408A JP H1025408 A JPH1025408 A JP H1025408A JP 18356496 A JP18356496 A JP 18356496A JP 18356496 A JP18356496 A JP 18356496A JP H1025408 A JPH1025408 A JP H1025408A
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polycarbonate
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正之 中島
Katsushige Hayashi
勝茂 林
Masatoshi Kimura
昌敏 木村
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道生 川井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an arom. polycarbonate compsn. which possesses a excellent heat stability even upon aging by adding a phosphorous ester compd. having a specified structure to a specified arom. polycarbonate. SOLUTION: This arom. polycarbonate compsn. is prepd. by incorporating tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (B) in an amt. of 10 to 1,000ppm into an arom. polycarbonate (A), having a terminal hydroxyl content of not more than 1,000ppm, prepd. by melt-polymerizing a carbonic diester and an arom. dihydroxy compd. in the presence of a transesterification catalyst in an amt. of 0.01 to 10μmol/mol (the amt. of the metal in the catalyst based on the arom. dihydroxy compd.). This compsn. is an arom. polycarbonate compsn. comprising 10 to 1,000ppm of a compd. represented by the formula contained in the component (A).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、色相、熱安定性、
耐加水分解性に優れた、エステル交換法により得られた
芳香族ポリカーボネート組成物及びその製造法に関する
ものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hue, a thermal stability,
The present invention relates to an aromatic polycarbonate composition having excellent hydrolysis resistance and obtained by a transesterification method, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化
合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する
いわゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、
操作、コスト面でホスゲン法(界面重合法)に比べ優位
性が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩
化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点に
おいて、環境保全の面からも最近注目されている。しか
しながら現在のところ、エステル交換法は大規模な工業
プロセスとしての採用は未だ少ない。その原因は、従来
のエステル交換法で製造されるポリカーボネートは物性
面でいくつかの欠点を有しているからであり、特に、加
熱による色相の悪化が大きな問題となっている。この問
題を解決するために、これまで種々の検討がなされて来
たが、十分な熱安定性を有するポリカーボネートを得る
ことが困難であった。
2. Description of the Related Art The so-called transesterification method for producing an aromatic polycarbonate by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound has a relatively simple process.
Not only can it be superior to the phosgene method (interfacial polymerization method) in terms of operation and cost, but also because it does not use highly toxic phosgene or a halogen-based solvent such as methylene chloride, it has recently attracted attention from the environmental conservation point of view. ing. However, at present, the transesterification method is still rarely used as a large-scale industrial process. The reason for this is that polycarbonates produced by the conventional transesterification method have some disadvantages in physical properties, and in particular, deterioration of hue due to heating is a major problem. Various studies have been made to solve this problem, but it has been difficult to obtain a polycarbonate having sufficient heat stability.

【0003】エステル交換法による製造では、界面重合
法による製造に比べ、末端水酸基量が多くなることが指
摘されている(高分子分析ハンドブック345頁(朝倉
書店(1985年刊))。実際、特別の工夫なしにエス
テル交換法によりポリカーボネートを製造すれば、全末
端基中の末端水酸基濃度が30モル%〜50モル%と非
常に多いものが簡単に生成することが知られている(特
開平2−261860号公報)。末端水酸基量が多い芳
香族ポリカーボネートは熱安定性等の物性が悪く、その
ため、適当な安定剤無しに末端水酸基による物性低下を
防ごうとすれば、末端停止剤を使用する必要があるが
(特開平2−175723号公報)、それだけではまだ
熱安定性は不十分であった。
[0003] It has been pointed out that the amount of terminal hydroxyl groups is larger in the production by the transesterification method than in the production by the interfacial polymerization method (Polymer Analysis Handbook, page 345 (Asakura Shoten, 1985)). It is known that if a polycarbonate is produced by a transesterification method without any contrivance, a product having a very large terminal hydroxyl group concentration in all terminal groups of 30 to 50 mol% can be easily produced (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-2-2). No. 261860) Aromatic polycarbonates having a large amount of terminal hydroxyl groups have poor physical properties such as thermal stability, and therefore, if it is intended to prevent a decrease in physical properties due to terminal hydroxyl groups without an appropriate stabilizer, it is necessary to use a terminal terminator. However, thermal stability was still insufficient by itself (Japanese Patent Laid-Open No. 2-175723).

【0004】一方、以下に説明するような本発明と同一
の安定剤を、界面重合法で得られたポリカーボネートに
添加すること自体は知られている。しかし、エステル交
換法の場合には特定のプロセスが必要であったり、大量
に安定剤を加えたり、他の添加剤が必須であったりした
(特開平4−103626号、特開平5−9286号公
報等)。またこれらはいずれも、ポリカーボネートの末
端水酸基量と色相の関係については考慮されていなかっ
た。以上のように、従来知られていた芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の製造方法では、ポリカーボネートの末端水
酸基量、使用触媒量の影響を考慮して適当量の安定剤を
使用することをしておらず、熱安定性改善が十分になさ
れたとは言えなかった。
On the other hand, it is known that the same stabilizer as described below is added to a polycarbonate obtained by an interfacial polymerization method. However, in the case of the transesterification method, a specific process is required, a large amount of a stabilizer is added, and other additives are indispensable (JP-A-4-103626, JP-A-5-9286). Gazette). Also, none of them consider the relationship between the terminal hydroxyl group content and the hue of polycarbonate. As described above, in the conventionally known method for producing an aromatic polycarbonate resin, an appropriate amount of a stabilizer is not used in consideration of the influence of the terminal hydroxyl group amount of the polycarbonate and the amount of the catalyst used. It could not be said that the stability improvement was sufficiently made.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温下にお
いても高い透明性と良好な色相を維持する、熱安定性の
優れた、エステル交換法により得られる芳香族ポリカー
ボネート組成物及びその製造法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an aromatic polycarbonate composition obtained by a transesterification method, which maintains high transparency and good hue even at a high temperature, has excellent heat stability, and a process for producing the same. Is provided.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを
溶融重合して得られる末端水酸基量が1,000ppm
以下の芳香族ポリカーボネート中に、(B)下記一般式
(1)のトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフ
ァイトを10〜1,000ppm含有することを特徴と
する芳香族ポリカーボネート組成物を提供するものであ
る。
That is, the present invention provides:
(A) The amount of terminal hydroxyl groups obtained by melt-polymerizing a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound is 1,000 ppm.
An aromatic polycarbonate composition comprising the following aromatic polycarbonate containing (B) 10 to 1,000 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite of the following general formula (1). It provides things.

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、エス
テル交換触媒を用いて溶融重合することにより得られ
る。本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下記の一般
式(2)で表される化合物である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Aromatic polycarbonate used in the present invention,
It is obtained by melt-polymerizing a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound using a transesterification catalyst. The carbonic acid diester used in the present invention is a compound represented by the following general formula (2).

【0009】[0009]

【化3】 Embedded image

【0010】(式中Rは1価の脂肪族又は1価の芳香族
基であり、Rは同一であっても異なっていてもよい。) 上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルは、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジトリルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等
が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネー
ト、置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これら
の炭酸ジエステルは単独或いは2種以上を混合して用い
てもよい。また、上記のような炭酸ジエステルと共に、
好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル
%以下の量でジカルボン酸或いはジカルボン酸エステル
を使用してもよい。このようなジカルボン酸或いはジカ
ルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
等が用いられる。このようなカルボン酸或いはカルボン
酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリ
エステルカーボネートが得られる。
(Wherein R is a monovalent aliphatic or monovalent aromatic group, and R may be the same or different.) The carbonic acid diester represented by the above general formula (2) is For example, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate,
Examples thereof include ditolyl carbonate and di-t-butyl carbonate. Particularly preferred are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate. These carbonic diesters may be used alone or in combination of two or more. Also, together with the carbonic acid diester as described above,
The dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be used in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. As such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like are used. When such a carboxylic acid or carboxylic acid ester is used in combination with a carbonic acid diester, a polyester carbonate is obtained.

【0011】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は下記一般式(3)で表される化合物である。
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).

【0012】[0012]

【化4】 Embedded image

【0013】(式中、Aは1〜15の炭素数を有する2
価の炭化水素基、ハロゲン置換の2価の炭化水素基また
は−S−、−SO2−、−SO−、−O−、及び−CO
−のごとき2価の基を示し、Xはハロゲン原子、炭素数
1〜14のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、
炭素数1〜8のオキシアルキル基及び炭素数6〜18の
オキシアリール基を示す。mは0または1であり、yは
0〜4の整数である。)
Wherein A is 2 having 1 to 15 carbon atoms
Valent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group or -S -, - SO 2 -, - SO -, - O-, and -CO
Represents a divalent group such as-, X is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
It represents an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an oxyaryl group having 6 to 18 carbon atoms. m is 0 or 1, and y is an integer of 0-4. )

【0014】上記一般式(3)で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物は例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2.2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス〔4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)
フェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4'−ジヒドロキ
シ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペン
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'
−ジクロロジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ
−2,5−ジエトキシフェニル)オキシド等が例示され
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独或いは2
種以上を混合して用いることができ、必要に応じて共重
合体とすることもできる。
The aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) is, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) propane, 2.2-bis (4
-Hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane,
2,2-bis [4-hydroxy- (3,5-diphenyl)
Phenyl] propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-
Hydroxyphenyl) diphenyl sulfone, bis (4-
(Hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′
-Dichlorodiphenyl ether, bis (4-hydroxy-2,5-diethoxyphenyl) oxide and the like. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or
A mixture of two or more species can be used, and a copolymer can be used if necessary.

【0015】また、本重合に用いる炭酸ジエステル、芳
香族ジヒドロキシ化合物の純度は高ければ高いほど良
く、ナトリウム量で0.1ppm以下、Fe量で0.5p
pm以下、加水分解性Cl量で0.3ppm以下、その
他の不純成分においても0.5ppm以下のものを原料
として使用するのが適当である。
The higher the purity of the carbonic acid diester and aromatic dihydroxy compound used in the main polymerization, the better. The sodium content is 0.1 ppm or less, and the Fe content is 0.5 p.
pm or less, the amount of hydrolyzable Cl is 0.3 ppm or less, and among the other impurity components, 0.5 ppm or less is suitably used as a raw material.

【0016】本発明の芳香族ポリカーボネートはエステ
ル交換反応により製造されるが、最終的な末端水酸基量
は、仕込み時の原料モル比、触媒量、加熱温度、加熱時
間、減圧プロセス等により異なり、たとえこれらが同じ
であっても、発生する芳香族ヒドロキシ化合物や原料の
環流効率や、製造装置の熱的常数及びスケールによって
も異なってくる。しかし、製造装置その他の条件が変わ
らなければ、仕込み原料比でほぼ任意の末端水酸基量の
ポリマーを得ることが出来る。
Although the aromatic polycarbonate of the present invention is produced by a transesterification reaction, the final amount of terminal hydroxyl groups varies depending on the molar ratio of raw materials at the time of charging, the amount of catalyst, the heating temperature, the heating time, the pressure reduction process and the like. Even if they are the same, they also differ depending on the reflux efficiency of the generated aromatic hydroxy compound and the raw material, and the thermal constant and scale of the production apparatus. However, if the production equipment and other conditions do not change, it is possible to obtain a polymer having an almost arbitrary amount of terminal hydroxyl groups in the charged raw material ratio.

【0017】芳香族ポリカーボネートの末端水酸基量と
トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトの
添加量とにより、その熱安定性改良効果は著しく異な
る。効果が発現する芳香族ポリカーボネートの末端水酸
基量は、通常、0.1ppm〜1,000ppm以下であ
ることが必須であり、好ましくは700ppm以下、更
に好ましくは500ppm以下が適当であり、末端水酸
基量が1,000ppmより多い場合では、トリス(2,
4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトを添加したと
しても所望の耐熱物性が得られない。
The effect of improving the thermal stability of the aromatic polycarbonate significantly differs depending on the amount of terminal hydroxyl groups and the amount of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite added. The amount of terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate exhibiting the effect is usually essential to be 0.1 ppm to 1,000 ppm or less, preferably 700 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. In the case of more than 1,000 ppm, tris (2,
Even if 4-di-t-butylphenyl) phosphite is added, desired heat resistance cannot be obtained.

【0018】重合は一般には二段階以上の多段工程で実
施される。具体的には、第1段目の反応は常圧または減
圧下に120〜260℃、好ましくは180〜240℃
の温度で0.1〜5時間、好ましくは0.5〜3時間反応
させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を
高め、最終的には5mmHg以下の減圧下、240〜3
20℃の温度で重縮合反応を行う。
The polymerization is generally carried out in two or more stages. Specifically, the first-stage reaction is carried out under normal pressure or reduced pressure at 120 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C.
At a temperature of 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Then, the reaction temperature was increased while increasing the degree of pressure reduction of the reaction system, and finally 240 to 3
The polycondensation reaction is performed at a temperature of 20 ° C.

【0019】反応の形式は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。
The type of the reaction may be any of a batch type, a continuous type, or a combination of a batch type and a continuous type. The apparatus used may be any of a tank type, a tube type and a column type. Good.

【0020】本発明においては、分子量に特に制限はな
いが、粘度平均分子量(Mv)が10,000〜50,0
00の範囲であることが好ましい。
In the present invention, the molecular weight is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) is 10,000 to 50,000.
It is preferably in the range of 00.

【0021】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造に
おいては、エステル交換触媒として金属触媒を用いる。
ここでいう金属触媒とは、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、及び希土類を含む遷移金属元素からなる触媒のこ
とをいう。以上の中ではアルカリ金属触媒、希土類金属
触媒が特に好ましい。使用する触媒中の金属の量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物に対して0.01〜10μモル
/モルであり、好ましくは0.1〜5μモル/モルであ
り、さらに好ましくは、0.2〜3μモル/モルであ
る。触媒中の金属の量が0.01μモル/モル未満であ
れば所望の分子量のポリカーボネートを得ることが難し
く、10μモル/モルを越えては物性が低下してしま
う。
In the production of the aromatic polycarbonate of the present invention, a metal catalyst is used as a transesterification catalyst.
The metal catalyst as used herein refers to a catalyst comprising a transition metal element containing an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth. Among these, alkali metal catalysts and rare earth metal catalysts are particularly preferred. The amount of the metal in the catalyst used is 0.01 to 10 μmol / mol, preferably 0.1 to 5 μmol / mol, more preferably 0.2 to 3 μmol, based on the aromatic dihydroxy compound. Mol / mol. If the amount of the metal in the catalyst is less than 0.01 μmol / mol, it is difficult to obtain a polycarbonate having a desired molecular weight, and if it exceeds 10 μmol / mol, the physical properties deteriorate.

【0022】本発明に使用できる触媒を例示すれば、ア
ルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水
素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸
2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリ
ン酸2リチウム、イミノカルボン酸ナトリウム塩、ビス
フェノールAの2ナトリウム塩、ビスフェノールAの2
カリウム塩、ビスフェノールAの2リチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノ
ールのリチウム塩、テトラメチルホウ素、テトラエチル
ホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、
トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、
トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、
トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ
素、トリブチルメチルホウ素、トリブチルベンジルホウ
素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ
素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニル
ホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩、或いはストロン
チウム塩等があるが、好ましくは炭酸塩、リン酸塩、ほ
う酸塩、4級アンモニウム塩であり、更に好ましくは、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フェニ
ルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フ
ェニルリン酸2セシウム、テトラフェニルほう酸ナトリ
ウム、テトラフェニルほう酸カリウム、テトラフェニル
ほう酸セシウム等を単独或いは併用するのが適当であ
る。
As an example of the catalyst which can be used in the present invention, examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like. Lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate,
Lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dilithium phenylphosphate, sodium lithium iminocarboxylate, bisphenol A 2 Sodium salt, bisphenol A 2
Potassium salt, 2 lithium salt of bisphenol A, sodium salt of phenol, potassium salt of phenol, lithium salt of phenol, tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron,
Trimethylethylboron, trimethylbenzylboron,
Trimethylphenylboron, triethylmethylboron,
Sodium salts such as triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylmethylboron, tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron,
Potassium salt, lithium salt, cesium salt, or strontium salt and the like, preferably carbonate, phosphate, borate, quaternary ammonium salt, more preferably,
It is suitable to use sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dicesium phenylphosphate, sodium tetraphenylborate, potassium tetraphenylborate, cesium tetraphenylborate alone or in combination. It is.

【0023】また、アルカリ土類金属化合物としては、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム等が例
示できる。
Further, as the alkaline earth metal compound,
Calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, Examples thereof include magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, and strontium stearate.

【0024】希土類金属触媒としては、ランタン、セリ
ウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプ
ロシウム、エルビウム、イッテルビウム等の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、酢酸塩、芳香族または脂肪族アルコー
ルの塩、リン酸または酸性リン酸エステルの塩及びハロ
ゲン化物等が挙げられるが、好ましい金属としてはラン
タン、セリウムであり、酸化ランタン、炭酸ランタン、
酢酸ランタン、ランタンフェノキシド、ランタンメトキ
シド、炭酸セリウム、酸化セリウム、セリウムフェノキ
シド等が例示できる。その他の遷移金属触媒としては、
酸化チタン、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酢酸コバ
ルト、酢酸ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
ム等が挙げられる。
Examples of the rare earth metal catalyst include oxides, hydroxides, carbonates, acetates, salts of aromatic or aliphatic alcohols such as lanthanum, cerium, neodymium, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium, ytterbium, and phosphoric acid. Or acid phosphate salts and halides, but preferred metals are lanthanum, cerium, lanthanum oxide, lanthanum carbonate,
Lanthanum acetate, lanthanum phenoxide, lanthanum methoxide, cerium carbonate, cerium oxide, cerium phenoxide and the like can be exemplified. Other transition metal catalysts include:
Examples include titanium oxide, nickel oxide, manganese dioxide, cobalt acetate, nickel acetate, zirconium oxide, and hafnium oxide.

【0025】また本発明では、前述の金属触媒と併用し
てホウ素系化合物、アミン系化合物、アンモニウム化合
物或いはリン系化合物のうち、前述の金属を含まない化
合物も触媒として使用できる。これらは、1種類で使用
してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい
が、これらの触媒量は当然、本発明の金属触媒量には含
めない。これらの触媒の使用量は、通常は触媒中の金属
の量が、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して0.001
〜1,000μモル/モル、好ましくは0.1〜100μ
モル/モルの範囲で用いられる。
In the present invention, among the boron-based compounds, amine-based compounds, ammonium compounds and phosphorus-based compounds, compounds not containing the above-mentioned metals can also be used in combination with the above-mentioned metal catalysts. These may be used alone or in combination of two or more, but the amount of these catalysts is, of course, not included in the amount of metal catalyst of the present invention. The amount of these catalysts used is usually such that the amount of metal in the catalyst is 0.001 relative to the aromatic dihydroxy compound.
11,000 μmol / mol, preferably 0.1-100 μmol
It is used in the range of mol / mol.

【0026】これらの化合物として、例えば、4−アミ
ノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−
4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2
−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メ
トキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2
−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプ
トイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノ
リン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
サイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチ
ルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニ
ルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニル
アンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルア
ンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、テトラエチルホスホニウムテトラヒ
ドロキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ
ヒドロキシボレート等が例示される。
As these compounds, for example, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-
4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2
-Hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2
-Methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzyl Ammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide,
Triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide, butyltriphenylammonium hydroxide Side, tetraethylphosphonium tetrahydroxyborate, tetraphenylphosphonium tetrahydroxyborate and the like are exemplified.

【0027】本発明における末端水酸基量、トリス
(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト量及び使
用触媒量の間の関係をさらに詳しく説明すると、末端水
酸基量をAppm、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ホスファイトの添加量をBppm、使用する触媒中
の金属の量を芳香族ジヒドロキシ化合物に対しCμモル
/モルとした時、次式
The relationship between the amount of terminal hydroxyl groups, the amount of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the amount of catalyst used in the present invention will be described in more detail. When the addition amount of 4-di-t-butylphenyl) phosphite is B ppm and the amount of metal in the catalyst used is C μmol / mol with respect to the aromatic dihydroxy compound, the following formula is obtained.

【0028】[0028]

【数2】−500≦A−(B/C)≦500 かつ 0.1≦A<1,000、10≦B<500 および
0.01≦C<10
-500 ≦ A- (B / C) ≦ 500 and 0.1 ≦ A <1,000, 10 ≦ B <500 and
0.01 ≦ C <10

【0029】を満たす範囲で該安定剤を添加することが
必要である。好ましくは、 −400≦A−(B/C)≦400 かつ 0.1≦A<1,000、 10≦B<500 および
0.01≦C<10 とすることであり、さらに好ましくは、 −300≦A−(B/C)≦300 かつ 0.1≦A<1,000、 10≦B<500 および
0.01≦C<10 である。いずれの場合にも、上記式より算出される使用
可能な添加量に幅がある場合には、トリス(2,4-ジ-
t-ブチルフェニル)ホスファイトの添加量は、ポリカ
ーボネートに対して10〜1,000ppm、好ましく
は50〜500ppmであり、さらに好ましくは50〜
300ppmとすればよい。これより少ないと所望の効
果が得られず、過剰では機械的物性、耐熱物性が低下す
るなどの逆効果が生じるので適当ではない。
It is necessary to add the stabilizer within a range satisfying the conditions. Preferably, -400 ≦ A- (B / C) ≦ 400 and 0.1 ≦ A <1,000, 10 ≦ B <500 and
0.01 ≦ C <10, more preferably −300 ≦ A− (B / C) ≦ 300 and 0.1 ≦ A <1,000, 10 ≦ B <500 and
0.01 ≦ C <10. In any case, if there is a range in the usable amount calculated from the above formula, the tris (2,4-di-
The addition amount of (t-butylphenyl) phosphite is 10 to 1,000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, more preferably 50 to 500 ppm, based on the polycarbonate.
What is necessary is just 300 ppm. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. If the amount is excessive, adverse effects such as a decrease in mechanical properties and heat-resistant properties are caused, which is not appropriate.

【0030】本願の式を用いることにより、製造条件の
変動による末端水酸基量の変化に応じて最適添加剤量を
加減することが出来、安定剤不足による物性低下や、過
剰添加による悪影響を避けることが出来る。
By using the formula of the present application, it is possible to adjust the optimum amount of the additive in accordance with the change in the amount of terminal hydroxyl group due to the fluctuation of the production conditions, and to avoid the deterioration of the physical properties due to the shortage of the stabilizer and the adverse effect due to the excessive addition. Can be done.

【0031】トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホ
スファイトの添加時期、添加方法について特に制限はな
いが、例えば、重合反応の途中または重合反応の終了時
にポリカーボネート等で希釈したトリス(2,4-ジ-t-
ブチルフェニル)ホスファイトのマスターバッチペレッ
トを添加する方法が挙げられる。
There are no particular restrictions on the timing and method of adding tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. For example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is diluted with polycarbonate or the like during or after the polymerization reaction. 2,4-di-t-
A method of adding a masterbatch pellet of (butylphenyl) phosphite may be used.

【0032】本願の製造法で得られる芳香族ポリカーボ
ネート組成物は、その物性を損なわない範囲で目的に応
じ、界面法ポリカーボネートで一般に用いられている紫
外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止
剤、顔料、染料等の他の添加剤との併用も可能である。
また、添加時期については特に制限はないが、重合終了
後の溶融状態にある間、或いは、ペレット化後の成形時
等が好ましい。
The aromatic polycarbonate composition obtained by the production method of the present invention may be selected from UV absorbers, antioxidants, mold release agents, and release agents commonly used in interfacial polycarbonates within a range that does not impair the physical properties of the composition. It can be used in combination with other additives such as a flame retardant, an antistatic agent, a pigment and a dye.
The timing of addition is not particularly limited, but is preferably during the molten state after the completion of polymerization, or during molding after pelletization.

【0033】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系、リン系、イオウ系等のものがあり、具体的には、
n-オクタデシル-〔3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-
ブチルフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジ
オール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコ
ールビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス
{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメ
チルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
(5.5)ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テ
トラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−
ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフ
ェニレンジホスホナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、チオジエチレン ビス−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート等が挙
げられる。添加量としては10ppm〜1,000pp
mの範囲で用いるのが好ましい。
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants.
n-octadecyl- [3- (4-hydroxy-3,5-di-t-
Butylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5)
-Methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, , 2-methylenebis (4.6
-Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 ′
-Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-
Di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-
Phosphite, thiodiethylene bis- (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate and the like. The addition amount is 10 ppm to 1,000 pp
It is preferable to use in the range of m.

【0034】本発明では、前述の安定剤の他にリン系の
安定剤を併用することが出来る。そのようなリン系化合
物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n
−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、
トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト等が例示される。
In the present invention, a phosphorus-based stabilizer can be used in addition to the above-mentioned stabilizers. Such phosphorus-based compounds include, for example, triethylphosphine, tri-n
-Propylphosphine, triisopropylphosphine,
Examples thereof include tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphite, and triphenylphosphite.

【0035】また触媒の失活剤としては、芳香族スルホ
ン酸化合物が有効であり、特にp−トルエンスルホン
酸、p−トルエンスルホン酸エステルが適当であり、好
ましくはp−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホ
ン酸ブチルを用いるのが望ましい。p−トルエンスルホ
ン酸エステルとしては、p−トルエンスルホン酸メチ
ル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスル
ホン酸プロピル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−
トルエンスルホン酸ペンチル、p−トルエンスルホン酸
ヘキシル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トル
エンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸フェ
ネチル、p−トルエンスルホン酸ナフチル等が例示され
る。添加量としては、触媒の金属量の1〜10倍モル添
加するのが適当であり、この範囲から外れると十分な失
活作用が得られないか、または余剰のp−トルエンスル
ホン酸、或いはp−トルエンスルホン酸エステルがトリ
ス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトを分解
して十分な効果が得られない。
As the catalyst deactivator, an aromatic sulfonic acid compound is effective, and particularly, p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid ester are suitable, and preferably, p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are used. It is desirable to use butyl toluenesulfonate. Examples of the p-toluenesulfonic acid ester include methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, propyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate,
Examples include pentyl toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, phenethyl p-toluenesulfonate, and naphthyl p-toluenesulfonate. The addition amount is suitably 1 to 10 times the molar amount of the metal of the catalyst. If the amount is out of this range, a sufficient deactivating effect cannot be obtained, or excess p-toluenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid -Toluenesulfonic acid ester decomposes tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and a sufficient effect cannot be obtained.

【0036】また、本発明における芳香族ポリカーボネ
ートでは、樹脂中に残存する炭酸ジエステル量として
は、500ppm以下のものが適当であり、好ましく
は、300ppm以下、更に好ましくは、100ppm
以下が望ましい。残存する炭酸ジエステルの量が多い
と、ポリカーボネートの十分な耐熱物性が得られない。
残存する炭酸ジエステル量を低減させるためには、例え
ば溶媒による洗浄又は抽出、他の化合物添加による分解
または反応等があるが、好ましくは、押出機を用いて各
種添加剤を添加しペレット化する際に、減圧処理して低
減することである。さらに注水脱揮することが好ましい
が、この場合トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホ
スファイトを添加する前に注水して脱揮することが好ま
しい。
In the aromatic polycarbonate of the present invention, the amount of carbonic acid diester remaining in the resin is suitably 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
The following is desirable. If the amount of the remaining carbonic diester is large, sufficient heat resistance of the polycarbonate cannot be obtained.
In order to reduce the amount of the remaining carbonic acid diester, for example, washing or extraction with a solvent, decomposition or reaction by the addition of other compounds, and the like, preferably, when adding various additives using an extruder and pelletizing. In addition, the pressure is reduced by reducing the pressure. Further, it is preferable to perform devolatilization by pouring water. In this case, it is preferable to devolatilize by pouring water before adding tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.

【0037】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行った。 (1)分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中20℃の極
限粘度[η]を測定し、以下の式より粘度平均分子量
(Mv)を求めた。 [η]=1.11×10-4×(Mv)0.83
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, evaluation of the obtained polycarbonate was performed by the following method. (1) Molecular Weight The intrinsic viscosity [η] in methylene chloride at 20 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following equation. [Η] = 1.11 × 10 −4 × (Mv) 0.83

【0038】(2)末端OH量 四塩化チタン/酢酸法(Makromol Chem.88 215(1965))
により比色定量を行った。
(2) Terminal OH content Titanium tetrachloride / acetic acid method (Makromol Chem. 88 215 (1965))
Was used for colorimetric determination.

【0039】(3)色相 得られたポリカーボネートより直径50mmφ、3mm
厚の円板状の射出成型品を製作し、東京電色製オートマ
チックカラーアナライザーMODEL TC−1800
MKIIによりYI値を測定した。(値が小さい方が色相
は良好)
(3) Hue The obtained polycarbonate is 50 mm in diameter and 3 mm in diameter.
Produces thick disk-shaped injection molded products and uses Tokyo Denshoku's Automatic Color Analyzer Model TC-1800
The YI value was measured by MKII. (The smaller the value, the better the hue)

【0040】(4)残留モノマー 得られたポリカーボネート5gを塩化メチレン15ml
に溶解し、アセトンにより再沈した。これを濾過後、濾
液を蒸発乾燥し残留物をクロロホルムに溶解しこれを試
料とした。ガスクロマトグラフィー(島津製 GC-14PF 1
00V)にてDPCの定量を行った(カラム:Silicone OV
-17 ガスクロ工業(株))。また、GPC(島津製 SPD
-6A)にて残留BPA及びフェノールの定量を行った
(カラム:Shodex,k-806M×2.k803.K-802×2)。
(4) Residual monomer 5 g of the obtained polycarbonate was added to 15 ml of methylene chloride.
And reprecipitated with acetone. After filtration, the filtrate was evaporated to dryness and the residue was dissolved in chloroform to obtain a sample. Gas chromatography (GC-14PF 1 made by Shimadzu)
00V), the DPC was quantified (column: Silicone OV)
-17 Gaschrom Industry Co., Ltd.). In addition, GPC (SPD made by Shimadzu)
-6A) to determine residual BPA and phenol (column: Shodex, k-806M × 2.k803.K-802 × 2).

【0041】(5)ナトリウム量 20グラムのポリマーを用いて原子吸光法(バリヤン社
スペクトロ−AA)により定量した。
(5) Amount of sodium The amount of sodium was determined by an atomic absorption method (Varian Co., Ltd., Spectro-AA) using 20 g of the polymer.

【0042】実施例 1 ジフェニルカーボネート〔以下DPC〕及び2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノー
ルA:以下BPA〕を溶解槽にて窒素雰囲気下、150
℃でモル比(DPC/BPA)1.15で溶解混合し
た。第一槽、210℃−100mmHg下で水酸化ナト
リウムを1.0μモル/モル(BPAに対して)の比で添加
し、第二槽 240℃−15mmHg、第三槽280℃
−0.5mmHgの条件で、各槽滞留時間1時間で連続
的に重合反応を行い、ポリカーボネートを得た。第三槽
より溶融状態のポリカーボネートを二軸押出機に送り、
二軸押出機にてp−トルエンスルホン酸ブチル(以下p
−TSB)を5ppmの割合で添加し、3ベント各部で
モノマー及び低分子量体を注水脱揮し、トリス(2,4-
ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(アデカアーガス
(株)社製:アデガスタブ2112)(以下AS211
2)を200ppmの割合で添加混練した後、ペレタイ
ザーによりペレットとした。得られたポリカーボネート
は、Mv=14,600、末端OH=220ppm、残
留DPC=200ppmであった。次に、射出成型機に
て直径50mmφ、3mm厚の円板を製作した。得られ
た円板のYI値は1.18であった。この円板を熱風乾
燥機中に140℃、240時間の条件でエージング試験
を実施した後のYI値は1.36であった。 実施例2〜5、比較例1〜4 BPAとDPCのモル比、触媒種・量、添加剤量等を表
1に示すように変え、実施例1と同様な方法でポリカー
ボネートを製造、評価した。
Example 1 Diphenyl carbonate (hereinafter referred to as DPC) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A: hereinafter referred to as BPA) were dissolved in a dissolving tank under a nitrogen atmosphere for 150 hours.
The mixture was dissolved and mixed at a molar ratio (DPC / BPA) of 1.15 ° C. Sodium hydroxide was added at a rate of 1.0 μmol / mol (relative to BPA) at a temperature of 210 ° C.-100 mmHg in a first tank, and a second tank at 240 ° C.-15 mmHg and a third tank at 280 ° C.
Under a condition of -0.5 mmHg, the polymerization reaction was continuously performed for 1 hour in each tank to obtain a polycarbonate. The molten polycarbonate is sent to the twin-screw extruder from the third tank,
In a twin screw extruder, butyl p-toluenesulfonate (hereinafter p
-TSB) at a rate of 5 ppm, and injects and devolatilizes a monomer and a low-molecular-weight substance at each part of the 3 vents to obtain tris (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite (Adeka Argus Co., Ltd .: Adegas Tab 2112) (hereinafter AS211)
2) was added and kneaded at a ratio of 200 ppm, and then pelletized with a pelletizer. The obtained polycarbonate had Mv = 14,600, terminal OH = 220 ppm, and residual DPC = 200 ppm. Next, a disk having a diameter of 50 mmφ and a thickness of 3 mm was manufactured by an injection molding machine. The YI value of the obtained disk was 1.18. The YI value of this disk after performing an aging test in a hot air dryer at 140 ° C. for 240 hours was 1.36. Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Polycarbonates were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of BPA and DPC, the type and amount of catalyst, and the amount of additives were changed as shown in Table 1. .

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造を有
する亜リン酸エステル化合物を特定の条件を満たすよう
に添加することによって、エージング処理を行っても優
れた耐熱安定性を有するポリカーボネートを製造するこ
とができ、工業的にも極めて有効な方法である。
According to the method of the present invention, a phosphite compound having a specific structure is added so as to satisfy specific conditions, so that a polycarbonate having excellent heat resistance even after aging treatment is obtained. Is an industrially extremely effective method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 昌敏 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 川井 道生 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masatoshi Kimura 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory (72) Inventor Michio Kawai 1-Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation The inside of Yokkaichi Research Institute

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロ
キシ化合物とを溶融重合して得られる末端水酸基量が
1,000ppm以下の芳香族ポリカーボネート中に、
(B)下記一般式(1)のトリス(2,4-ジ-t-ブチル
フェニル)ホスファイトを10〜1,000ppm含有
することを特徴とする芳香族ポリカーボネート組成物。 【化1】
1. An aromatic polycarbonate having a terminal hydroxyl group content of 1,000 ppm or less obtained by melt-polymerizing (A) a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound,
(B) An aromatic polycarbonate composition containing 10 to 1,000 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite of the following general formula (1). Embedded image
【請求項2】 芳香族ポリカーボネート中のナトリウム
量が0.09ppm以下であることを特徴とする請求項
1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
2. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the amount of sodium in the aromatic polycarbonate is 0.09 ppm or less.
【請求項3】 更に触媒失活剤としてp-トルエンスル
ホン酸或いはp-トルエンスルホン酸エステルを、触媒
金属量の1〜10倍当量含有することを特徴とする請求
項1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
3. The aromatic polycarbonate according to claim 1, further comprising p-toluenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid ester as a catalyst deactivator in an amount of 1 to 10 times the amount of the catalyst metal. Composition.
【請求項4】 芳香族ポリカーボネート中の残留炭酸ジ
エステル量が500ppm以下であることを特徴とする
請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
4. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the amount of the residual carbonic acid diester in the aromatic polycarbonate is 500 ppm or less.
【請求項5】 エステル交換触媒0.01〜10μモル
/モル(芳香族ジヒドロキシ化合物に対する触媒中の金
属の量)の存在下、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを溶融重合して得られた、末端水酸基量が
1,000ppm以下である芳香族ポリカーボネート
(A)に、(B)トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ホスファイトを10〜1,000ppm配合するこ
とを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリカーボネート
組成物の製造法。
5. A polymer obtained by melt-polymerizing a diester carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of 0.01 to 10 μmol / mol of transesterification catalyst (the amount of metal in the catalyst with respect to the aromatic dihydroxy compound). The aromatic polycarbonate (A) having a terminal hydroxyl group content of 1,000 ppm or less is blended with (B) tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite in an amount of 10 to 1,000 ppm. Item 10. A method for producing the aromatic polycarbonate composition according to Item 1.
【請求項6】 芳香族ポリカーボネートの末端水酸基量
をAppm、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホ
スファイトの添加量をBppm、使用したエステル交換
触媒中の金属の量をCμモル/モル(芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対して)とした時、次式 【数1】−500≦A−(B/C)≦500 かつ 0.1≦A<1,000、10≦B<500 および
0.01≦C<10 を満たす範囲で、(B)成分のトリス(2,4-ジ-t-ブ
チルフェニル)ホスファイトを配合することを特徴とす
る請求項5に記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製
造法。
6. The amount of terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate is A ppm, the amount of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite added is B ppm, and the amount of metal in the transesterification catalyst used is C μmol / mol. In terms of moles (relative to the aromatic dihydroxy compound), the following formula: -500 ≦ A- (B / C) ≦ 500 and 0.1 ≦ A <1,000, 10 ≦ B <500 and
The aromatic polycarbonate composition according to claim 5, wherein tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as the component (B) is blended within a range satisfying 0.01 ≦ C <10. Manufacturing method of goods.
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