JPH1025224A - 油中水型ゲル状乳化組成物およびこれを用いた乳化化粧料または外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の油中水型ゲル状乳化組成物では、温度
変化により、配合したワックス類の軟化や融解などの現
象を生じ、乳化状態を長期間維持することが困難であっ
た。 【解決手段】 乳化基剤（Ａ）：ジグリセリン、炭素数
６〜２２の脂肪酸、および炭素数４〜１０の中鎖二塩基
酸の反応モル比をＸ，ＹおよびＺとするときＸ−Ｚ＝
１、０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５および０．２≦Ｙ／（２
Ｘ＋２）≦０．９を満たすようにエステル化したオリゴ
エステル化生成物、 油相基剤（Ｂ）：遊離水酸基のないエステルを含み、誘
電率≧２．５の油性成分、 水相基剤（Ｃ）：水溶性の有機酸および／またはその
塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐＨ３
〜９の水溶液、から構成され、重量比で（Ａ）／（Ｂ）
＝３／１〜１／５０、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）
＝５／１〜１／１０を満足する油中水型ゲル状乳化組成
物。またこの乳化組成物を油性成分に混合し、または油
性成分に混合後水性成分を加えて乳化した油中水型乳化
化粧料または外用剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧料や外用軟膏
の基剤などとして有用な油中水型乳化組成物に関する。
更に詳しくは、乳化組成物の外相成分として、従来配合
が困難であったエステル系油分を基剤として用いた油中
水型のゲル状乳化組成物、およびこの油中水型ゲル状乳
化組成物を使用して構成された、乳化安定性および使用
感触に優れ、かつ安全性においても懸念のない油中水型
の乳化化粧料ならびに外用剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】油中水型ゲル状乳化組成物は、きわめて
多くの分野で広く利用されており、とくに乳化化粧料あ
るいは外用剤の基剤として重要であるばかりでなく、そ
の特性が製品の品質を決定する要素の一つとなる。クリ
ームをはじめとするスキンケア化粧料を例にとって説明
すると、この化粧料の主な目的は、皮膚に水分と油分を
補って衰えた肌の調子を整えることにあり、その最も重
要な機能は、皮膚に潤いと柔軟性を与えるための水分の
保持機能と水分蒸散の抑制機能である。

【０００３】油分および水分を基本成分とする化粧料
は、一般に、油連続相中に水相の液滴が分散した油中水
型エマルジョンと、水連続相の中に油相の液滴が分散し
た水中油型エマルジョンとに分けられ、油中水型エマル
ジョンの方が水中油型エマルジョンに比較して皮膚の保
護や柔軟性の維持などの多くの点で優れていることが知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、油中水
型エマルジョンを利用した製品ではその乳化状態を長期
間維持することが比較的困難である。この乳化安定性を
向上させるため、従来より行われている方法として、連
続相である油相にワックス類を多量に配合してこのエマ
ルジョンの粘稠性を高めることがあるが、これでもなお
種々の温度変化に対して配合したワックス類の軟化や融
解などの現象を生じ、乳化安定性は十分に改良し得なか
った。

【０００５】そのため使用感触の点においても、べたつ
き易い、油っぽい、のびが重い、などという問題が生
じ、結果的には油中水型エマルジョンはごく限られた用
途、例えば耐水性に優れるという利点を生かしてハンド
クリームやファンデーションなどの剤型への応用に制限
されていた。

【０００６】こうした問題を解決すべく、さらに様々な
検討がなされている。例えばアミノ酸を使用したゲル乳
化法（特公昭５３−２１３９３号公報）が提案されてい
るが、この方法に適用できる油剤は、流動パラフィン、
スクワラン、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化
水素系の油に限定され、エステルなどの極性油（以下、
単にエステル油ということがある）は、乳化安定性に難
点があり、相分離などを生じるために不適当である。

【０００７】したがって、一般的にエステル油は、炭化
水素系の油に比べて皮脂との混和性に優れ、皮膚上で上
すべりせず、なじみが良い、てかりにくいなどの利点が
あり、また通気性に優れ、油膜による皮膚閉塞性に対す
る調節的役割も果たすため、油剤を使用する化粧料には
常用されているが、前記乳化方法の実質的な応用用途の
広がりには限界がある。

【０００８】さらに近年、４級アンモニウム塩型有機カ
チオン性物質等で疎水化・油膨潤化した粘土鉱物を用い
て乳化する方法（特公平２−３２０１５号公報）が開発
されているが、本発明者らが追試を行ったところ、この
方法においても同様に、油剤が炭化水素油の場合に比べ
て、エステルなどの極性油を使用すると、その配合割合
を増加していくにつれて乳化状態の安定性が悪くなる傾
向があり、油剤中約２０重量％以上のエステル系極性油
を使用すると相分離が生じてしまう。また、乳化安定性
を保持するために内水相の量を多く配合しなければなら
ないという処方上の制約もある。加えて、カチオン系界
面活性剤を乳化剤とする場合、皮膚や粘膜に対する刺激
などの安全性への懸念も存在する。

【０００９】この他に、油中水型乳化剤として、エチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド付加型のシリコー
ン系界面活性剤も使用されるようになってきたが、使用
感触におけるシリコーン特有の官能が、スキンケア化粧
料としては嗜好的に嫌われる傾向があり、また乳化安定
性を維持するために、油剤としてシリコーン油を併用し
なければならず、これも用途が限定される。また、エチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレ
ンオキサイド付加型の界面活性剤は、高い皮膚浸透性を
有することから、近年、安全性に対する懸念が増してい
る。

【００１０】ところで近年、紫外線照射による皮膚への
影響の懸念が増大しており、サンスクリーン用化粧料の
需要が高まっている。その剤型は、最も一般的かつ代表
的な油中水型乳化化粧料であり、これらにはＳＰＦ（Su
n Protection Factor）値を上げるために、必ずといっ
てよいほど、紫外線吸収油剤が配合されており、例えば
パラメトキシ桂皮酸エステルやジメチルパラアミノ安息
香酸エステルなどのエステル油が汎用されている。とこ
ろが、これらの紫外線を吸収する機能のある官能基をも
つエステル油は特に極性が高いため、これを乳化したと
きにその安定性を維持することが難しい。それにもかか
わらず、油中水型乳化組成物を調製するためには、前記
の方法やその組み合わせで対応するしかなく、このよう
なエステル油の配合量の制限を余儀なくされることはし
ばしばであった。

【００１１】本発明は、このような状況に鑑み、上記の
諸問題を解決し、エステルなどの極性油を配合しても乳
化安定性に優れ、使用感触においても良好であり、かつ
安全性においても懸念がなく、汎用性のある油中水型ゲ
ル状乳化組成物を提供することを目的とする。さらに本
発明は、このような油中水型ゲル状乳化組成物を利用し
た油中水型の乳化化粧料ならびに外用剤を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のオリゴエ
ステル化生成物が、ある条件の下で極めて優れた油中水
型乳化特性を示すとともに、この特定の条件下で得られ
る油中水型のゲル状乳化組成物が安定な乳化状態を維持
し、使用感触にも優れ、油中水型化粧料および外用剤に
とって極めて有用であることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

【００１３】すなわち本発明の要旨の第１は、以下に示
す乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤
（Ｃ）を含有し、前記基剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配
合割合が、 （Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１：５０（重量比）、 ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝５：１〜１：１０（重量
比） である油中水型ゲル状乳化組成物にある。

【００１４】乳化基剤（Ａ）：ジグリセリン、炭素数が
６〜２２である脂肪酸、および炭素数が４〜１０である
中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ，ＹおよびＺ
とするとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、かつ次の条件（ａ）お
よび（ｂ）を同時に満足するようにエステル化反応させ
てなるオリゴエステル化生成物。

【００１５】条件（ａ）：０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５ 条件（ｂ）：０．２≦Ｙ／（２Ｘ＋２）≦０．９ 油相基剤（Ｂ）：遊離水酸基をもたないエステルを必須
成分として含み、誘電率が２．５以上の油性成分。

【００１６】水相基剤（Ｃ）：水溶性の有機酸および／
またはその塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含
み、ｐＨ３〜９である水溶液。

【００１７】本発明の要旨の第２は、前記の乳化基剤
（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を含有
し、これら各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：
１〜１：５０、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）が重量
比で５：１〜１：１０の配合割合からなる油中水型ゲル
状乳化組成物を油性成分に混合してなる油中水型乳化化
粧料または外用剤にある。

【００１８】また本発明の要旨の第３は、前記の乳化基
剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を含有
し、これら各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：
１〜１：５０、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）が重量
比で５：１〜１：１０の配合割合からなる油中水型ゲル
状乳化組成物を油性成分に混合した後、さらに水性成分
を添加し乳化させてなる油中水型乳化化粧料または外用
剤にある。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の油中水型ゲル状乳化組成
物は、以下の内容で示される乳化基剤（Ａ）、油相基剤
（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を用い、これらの各基剤の
うち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：１〜１：５０、かつ
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）が重量比で５：１〜１：１
０の各配合割合となるように油中水型のゲル状に乳化さ
せることにより調製される。

【００２０】ここで乳化基剤（Ａ）は、ジグリセリン、
炭素数が６〜２２である脂肪酸、および炭素数が４〜１
０である中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ、Ｙ
およびＺとするとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、かつ条件
（ａ）：０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５および条件（ｂ）：
０．２≦Ｙ／（Ｘ＋２）≦０．９を同時に満たすように
エステル化反応させてなるオリゴエステル化生成物であ
り、油相基剤（Ｂ）は遊離水酸基をもたないエステルを
必須成分として含み、誘電率が２．５以上の油性成分で
あり、水相基剤（Ｃ）は水溶性の有機酸および／または
その塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐ
Ｈ３〜９の水溶液である。

【００２１】本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を構成
する要素である乳化基剤（Ａ）は、ジグリセリンと、炭
素数６〜２２の脂肪酸と、炭素数４〜１０の中鎖二塩基
酸とを特定反応比率でエステル化して得られるオリゴエ
ステル化生成物であるが、ここにおいて使用できる脂肪
酸は、その用途に通常使用されている脂肪酸であればよ
く、化粧料や外用剤の場合には、その原料として一般に
使用されている脂肪酸、例えばカプリル酸、カプロン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミトオレイン酸、
イソオクチル酸（２−エチルヘキサン酸など）、イソノ
ナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸など）、イ
ソパルミチン酸、イソステアリン酸（２−ヘプチルウン
デカン酸、エメリー社製の多メチル分枝タイプなど）な
どが挙げられる。炭素数が６未満の脂肪酸は、皮膚刺激
性や加水分解安定性の点で不適当である。また炭素数が
２３以上になると、エステル化反応が容易に進行しなく
なり、本発明に係る所望のオリゴエステル化生成物を得
にくくなるため不適当である。

【００２２】油中水型ゲル状乳化組成物の長期安定性を
より一層向上させるには、脂肪酸として特にパルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数１６〜２２の
直鎖状長鎖飽和脂肪酸の１種または２種以上を用いるこ
とが望ましい。また使用感触上の皮膚へのなじみを考慮
すると、前記脂肪酸にさらにイソオクチル酸、イソノナ
ン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルデカン酸、イソ
ステアリン酸（エメリー社製の多メチル分枝型）、２−
ヘプチルウンデカン酸などの炭素数８〜１８の分枝脂肪
酸の１種または２種以上を適宜加えた混合脂肪酸として
用いるのが良い。

【００２３】中鎖二塩基酸としては、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。一般には入
手し易いアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸か
らなる群より選ばれる１種または２種以上を用いるとよ
い。炭素数１１以上の二塩基酸を使用した場合は、オリ
ゴエステル化生成物が油中水型の乳化特性を示さなくな
る傾向が大きくなり、これに水相基剤を加えてもゲル状
の乳化組成物とならず、すぐに水相の分離が起きる。炭
素数が１４以上になるとこの傾向は顕著となる。一方、
炭素数３以下の二塩基酸を使用した場合、エステル化反
応により重合化生成物を生じ、高粘度となってしまい、
また得られる生成物の物性も安定しなくなるため、本発
明の原料として不適当である。

【００２４】なお本発明に適用できる乳化基剤（Ａ）を
調製するためには、前記のジグリセリン、脂肪酸および
中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ、ＹおよびＺ
で表したとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、０．５≦Ｚ／Ｘ≦
０．９５、好ましくは０．６≦Ｚ／Ｘ≦０．９であり、
かつ０．２≦Ｙ／（２Ｘ＋２）≦０．９、好ましくは
０．３≦Ｙ／（２Ｘ＋２）≦０．８であることを同時に
満たすようにエステル化反応させることが重要である。
Ｚ／Ｘ＜０．５の場合、生成するエステル化生成物はあ
る程度の乳化特性を示すものの乳化組成物の安定性が悪
く、水相の分離が起きやすくなる。逆に０．９５＜Ｚ／
Ｘの場合、エステル化反応による生成物は重合度が高く
なりすぎて高粘度となってしまい、本発明の乳化基剤
（Ａ）として不適当である。またＹ／（２Ｘ＋２）＜
０．１の場合は、このエステル化生成物と他の公知の油
剤との親和性が悪くなり、乳化組成物において油相の分
離が起きやすくなる。一方、０．９＜Ｙ／（２Ｘ＋２）
の場合は、油中水型の乳化特性を示さなくなり、水相を
加えてもゲル状の乳化組成物とならず、容易に水相の分
離が起きるようになる。

【００２５】なお本発明において、乳化基剤（Ａ）であ
るオリゴエステル化生成物のエステル化反応は、前記の
ジグリセリン、脂肪酸および中鎖二塩基酸を原料とし、
無触媒または触媒存在下、常圧もしくは減圧下において
常法（１００〜２５０℃で１〜２０時間反応）に従って
行われる。エステル化反応終了後、必要に応じて例えば
反応物を脱色剤により脱色、さらに減圧により脱臭して
精製を行い、本発明に係わる液状ないしペースト状のオ
リゴエステル化生成物を得ることができる。

【００２６】本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を構成
する要素である油相基剤（Ｂ）は、遊離水酸基をもたな
いエステルを必須成分として含み、その誘電率が２．５
以上、より好ましくは２．８〜８．０の油性成分からな
り、さらに好ましくは誘電率が２．８〜７．５のもので
ある。これに該当する適当なエステルは、その用途に通
常使用されているものであればよく、化粧料や外用剤の
場合には、従来より化粧料や外用剤の油剤や油性成分と
して使用されている合成エステルおよび天然油脂類から
選択でき、例えば、合成エステルとしてはミリスチン酸
イソプロピル、ミリスチン酸イソパルミチル、ミリスチ
ン酸オクチルドデシル、イソオクチル酸セチル、イソノ
ナン酸イソノニル、パルミチン酸イソオクチル、オレイ
ン酸オレイル、ステアリン酸ステアリル、ジカプリン酸
ネオペンチルグリコールエステル、ジイソオクチル酸ネ
オペンチルグリコールエステル、アジピン酸ジヘプチル
ウンデシル、トリイソオクチル酸グリセリル、トリイソ
パルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、
トリカプリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリ
ル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、テトライソ
オクチル酸ペンタエリスリトールエステル、ヘキサイソ
ステアリン酸ジペンタエリスリトールエステル、パラメ
トキシ桂皮酸イソオクチル、ジメチルアミノ安息香酸イ
ソオクチル、ジパラメトキシ桂皮酸モノイソオクチル酸
グリセリルなどがある。

【００２７】また、天然油脂類としてはユーカリ油、大
豆油、ゴマ油、米胚芽油、サフラワー油、パーム油、オ
リーブ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、アボガド
油、月見草油、ヒマシ油などの植物性油脂、タートル
油、ミンク油、オレンジラフィー油などの動物性油脂、
カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ
などのワックス類、大豆硬化油や菜種硬化油などの硬化
油（水素添加油）、エステル交換油脂、分別油脂などの
加工油脂類がある。

【００２８】なおヒマシ油のように分子中に水酸基を有
するエステルは、本発明において乳化状態を不安定にす
る方向に作用するため、適当でない。しかし本発明の趣
旨（乳化安定性など）を損なわない程度に配合すること
はさしつかえない。また、本発明の油中水型ゲル状乳化
組成物の油相基剤（Ｂ）には、前記エステルとともに炭
化水素油やシリコーン油を併用してもよい。ただしこの
場合には油相基剤の誘電率が２．５〜８．０、好ましく
は２．８〜８．０、さらに好ましくは２．８〜７．５と
なるようにエステルとエステル以外の前記油性成分との
配合割合を調節することが重要である。油相基剤（Ｂ）
中のエステルの含有量は、一律に規定しがたいが、概ね
２０〜１００重量％である。

【００２９】本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を構成
する要素である水相基剤（Ｃ）は、水溶性の有機酸およ
び／またはその塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量
％含み、ｐＨが３〜９の水溶液である。有機酸として
は、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、コ
ハク酸、乳酸、シュウ酸、ピロリドンカルボン酸、アス
コルビン酸、グリチルリチン酸などがあり、有機酸塩と
しては前記有機酸のモノ、ジおよびトリタイプのカリウ
ム塩、ナトリウム塩などを例示でき、また無機塩として
は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン
酸カリウム、硫酸亜鉛などがある。これらは単独である
いは任意の割合の混合物として使用でき、水相基剤
（Ｃ）中０．１重量％〜１０重量％含有させることが必
要であり、好ましくは０．２重量％以上である。

【００３０】水相基剤（Ｃ）中にこのような有機酸およ
び／または塩類を添加しない場合、乳化基剤（Ａ）のオ
リゴエステル化生成物が遊離の水酸基を有しており、水
との混和性が良いため、乳化基剤（Ａ）、油相基剤
（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を混合すると白濁状の乳化
組成物を形成するが、ゲル性状は弱い。これを顕微鏡で
観察すると、前記有機酸および／または塩類を０．１重
量％以上加えたものでは連続する油相中に数ミクロンな
いしはサブミクロン程度の水相の液滴が均一に分散した
状態として観察されるのに対し、水相が液滴となって分
散している部分と水相が液滴とはならずに連続的に存在
する部分とが混在した状態として観察される。すなわち
良好な油中水型の乳化組成物を形成せず、この乳化組成
物を調製してから２〜３日後には水相の分離が起きる。
また有機酸および／または塩類の添加量が０．１％未満
の場合、同様の傾向を示し、無添加の場合に比べて経時
的な乳化安定性はやや良いが、やがて水相の分離を生じ
る。０．１重量％以上とりわけ０．２重量％以上の添加
により、このような問題が解消される。

【００３１】また、水相基剤（Ｃ）のｐＨは３〜９であ
る必要があり、好ましくは４〜８．５である。ｐＨが３
未満の場合および９より高い場合は乳化した際に生成す
る乳化粒子が粗く、乳化安定性が悪い。なおこのｐＨ調
整は、製品としての品質を考慮すると、緩衝溶液にして
おくことが望ましい。

【００３２】本発明においては、水相基剤（Ｃ）中にさ
らに多価アルコール例えばプロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール
類、グリセリン、ソルビトール、ジグリセリン、エリト
リトール、またグルコース、ガラクトース、フルクトー
ス、キシロース、アラビノース、マルトースなどの糖類
を含めた多価アルコールを配合することができる。かか
る多価アルコールの配合量は水相基剤（Ｃ）に対して１
〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％である。この
ようにして本発明の油中水型ゲル状乳化組成物の保水機
能を向上させることが可能となる。

【００３３】本発明の油中水型ゲル状乳化組成物におい
て、乳化基剤（Ａ）と油相基剤（Ｂ）との重量比は３：
１〜１：５０であり、好ましくは２：１〜１：３０であ
る。油相基剤（Ｂ）の量が３：１より少ない場合は乳化
基剤（Ａ）と油相基剤（Ｂ）との混合油相中に分散し得
る水相の量が少なくなるため、実質的には汎用性がほと
んどない。また、油相基剤（Ｂ）の量が１：５０より多
い場合は、乳化粒子が粗くなり、乳化安定性が悪くな
る。

【００３４】さらに本発明の油中水型ゲル状乳化組成物
において、乳化基剤（Ａ）および油相基剤（Ｂ）の合計
と水相基剤（Ｃ）との重量比は５：１〜１：１０であ
り、好ましくは３：１〜１：８である。水相基剤（Ｃ）
の量が５：１より少ない場合は、乳化安定性の点では特
に問題はないが、乳化基剤（Ａ）を極力有効に使用する
すなわち少量の乳化基剤（Ａ）で安定な乳化組成物を得
る意味では、必ずしも適当でない。また、水相基剤
（Ｃ）の量が１：１０より多い場合は水相の全量を油相
中に完全に分散することができず、分散しきれない水相
が下層に分離してしまう。

【００３５】本発明の油中水型ゲル状乳化組成物は、前
記の乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤
（Ｃ）を前記特定配合割合で常法により混合して調製す
ることができる。すなわち常温または加温（約８０℃ま
で）の下、乳化基剤（Ａ）と油相基剤（Ｂ）とを混合し
て油相とし、これにホモディスパーあるいはホモミキサ
ーなどの適当な攪拌機を用いて攪拌しながら、水相基剤
（Ｃ）を添加して油中水型に乳化させることによって得
られる。

【００３６】次に本発明の油中水型ゲル状乳化組成物
を、油中水型乳化化粧料および外用剤に適用した場合に
ついて説明する。本発明の油中水型乳化化粧料および外
用剤は、前記の油中水型ゲル状乳化組成物と、一般の化
粧料または外用剤で用いられる公知成分とを混合するこ
とにより調製する。すなわち、例えば本発明の油中水型
ゲル状乳化組成物を前記のエステル系油、炭化水素系
油、シリコーン系油などの油性成分に均一に混合して油
中水型の乳化製品としたり、あるいはこれにさらに水性
成分を加えて乳化処理することにより、油中水型の製品
として使用する。かかる製品としてはクリーム、乳液、
口紅、リップスティック、アイクリーム、ファンデーシ
ョン、整髪料、軟膏などを対象とする。

【００３７】またスキンケア化粧料として本発明の組成
物の機能をより一層発揮させるために、例えば水相基剤
（Ｃ）または水相部に前記のような多価アルコール類を
配合するのがよい。従来、このような多価アルコール類
とエステルとを共存させた系においては、その安定性に
対する懸念が大きかったが、本発明はこれにも十分に対
応できる。本発明で得られる油中多価アルコール水溶液
型のゲル状乳化組成物は、水相中にプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３
−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグ
リコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、
ヘキシレングリコールなどのグリコール類やグリセリ
ン、ソルビトール、ジグリセリン、エリトリトール、フ
ルクトース、グルコースなどの多価アルコール類を配合
することができ、保水効果が著しく向上し、保湿化粧料
として甚だ有用なものとなすことができる。

【００３８】

【実施例】

〔合成例Ａ〜Ｈ、比較合成例ａ〜ｈ〕本発明において、
乳化基剤（Ａ）となるオリゴエステル化生成物および比
較のためのエステル化生成物を以下の方法により合成し
た。すなわち、攪拌器、温度計、窒素ガス吹き込み管お
よび水分離器を備えた２リットルの４ツ口フラスコに、
表１に示す所定モル比の各原料を仕込み、全仕込み量に
対してキシレン５重量％、触媒として塩化錫０．３重量
％を加え、１６０〜２４０℃にて計算量の水が水分離器
にたまり、反応物の酸価および水酸基価の低下が殆どな
くなるまでエステル化反応を行わせた。反応終了後、水
酸化ナトリウムを用いる脱酸処理、活性炭および／また
は活性白土を用いる脱色処理、および減圧脱臭処理を施
して液状ないしはペースト状のオリゴエステル化生成物
を得た（合成例Ａ〜Ｈ）。

【００３９】前記エステル化反応で使用したジグリセリ
ン、脂肪酸および二塩基酸の各仕込みのモル比をＸ，
Ｙ，Ｚで表し、そのときのＺ／Ｘ，Ｙ／（２Ｘ＋２）の
値を表１に示した。また比較のため、表２に示す所定モ
ル比の各原料を仕込み、同条件で処理しエステル化生成
物を得た（比較合成例ａ〜ｈ）。

【００４０】

【表１】 注 １）チッソ化学（株）製、２−エチルヘキサン酸 ２）日産化学（株）製、３，５，５−トリメチルヘキサン酸 ３）エメリー社製、多メチル分枝型イソステアリン酸

【００４１】

【表２】 注 １）および３）：表１の注１）、３）と同じ。

【００４２】実施例１〜８、比較例１〜５ 〔油中水型ゲル状乳化組成物の調製〕前述の合成例Ａ〜
Ｈおよび比較合成例ａ〜ｈにおいて試作されたエステル
化生成物のいくつかを用い、以下のように油中水型乳化
組成物を作成し、各々の保存安定性を調べた。

【００４３】トリイソオクチル酸グリセリル（日清製油
（株）製，ＴＩＯ）７０ｇに合成例Ａ〜Ｈ、比較合成例
ａ〜ｃ、ｇおよびｈで得たエステル化生成物のいずれか
３０ｇを加え、６０℃で混合溶解し、油溶液を調製し
た。ついでこれを４０℃にて、ホモディスパー（特殊機
化工業（株）製、ＴＫ−１６型。以下同じ）（回転数：
３０００ｒｐｍ）を用いて攪拌しながら、クエン酸０．
９重量％およびクエン酸三ナトリウム０．１重量％を含
有する水溶液（１）３００ｍｌまたは（２）１００ｍｌ
を加え、油中水型乳化組成物を調製した。なお比較合成
例ｄおよびｆではエステル化反応途中で高粘度の生成物
を生じ、以降反応が進行しなかったため、また比較合成
例ｅではエステル化反応途中から反応物の酸価が低下し
なくなり、以降反応が進行しなかったため、いずれも前
記乳化組成物の調製および評価を行わなかった。

【００４４】前記乳化組成物の安定性の評価は、４０℃
で１日および３ヵ月保存後の外観、粘度（ゲル性状とし
て）、平均乳化粒径を指標として以下の基準によった。

【００４５】 外観の評価：○−相分離がみられない △−油相が分離 ▲−水相が分離 ×−油相水相とも分離 粘度の測定：１万ｃｐｓ未満のとき、ＢＬ型粘度計、ローターＮｏ．３、３０ ｒｐｍ、２５℃ １万ｃｐｓ以上のとき、ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．６、４ｒ ｐｍ、２５℃ 平均粒径：光学顕微鏡で観察し、無作為に３０個の分散液滴を選定し、乳化液 滴の平均粒径を求めた。

【００４６】この測定の結果を表３および表４に示す。
なお評価結果は、１日後の評価→３ヵ月後の評価の形で
表示した。また相分離を生じ、測定が不可能または不要
となったものは−印を付けた（以下の表においても同様
に表示）。これらの結果から、本発明の乳化基剤（Ａ）
となるオリゴエステル化生成物を用いると油中水型のゲ
ル状乳化組成物を製造するうえで優位性があることが認
められた。

【００４７】

【表３】 注 （１）：クエン酸およびクエン酸三ナトリウムを含
有する水溶液３００ｍｌ使用。

【００４８】（２）：クエン酸およびクエン酸三ナトリ
ウムを含有する水溶液１００ｍｌ使用。

【００４９】

【表４】 注（１）および（２）：表３の注釈と同じ。

【００５０】比較例６〜８ 本発明のオリゴエステル化生成物の代わりに、一般に油
中水型の乳化剤として用いられているモノオレイン酸グ
リセリル（理研ビタミン（株）製、ポエムＯＬ−２０
０）、モノオレイン酸ソルビタンエステル（花王（株）
製、レオドールスーパーＳＰ−Ｏ１０）またはポリエー
テル変性シリコーン（東レダウコーニング社製、ＳＨ−
３７４９）を使用し、実施例１と同様の操作を行った。
得られた結果を表５に示す。表５からわかるように、い
ずれの場合にも乳化安定性が低く、ゲル性状としての粘
度および乳化粒子サイズが経時的に大きく変化すること
が認められた。

【００５１】

【表５】 注（１）および（２）：表３の注釈と同じ。

【００５２】実施例９〜１６、比較例９〜１５ 乳化基剤（Ａ）として前記合成例Ａ、Ｃ、ＤおよびＧで
得たオリゴエステル化生成物を用い、表６に示した油相
基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）とともに、実施例１と
同様の方法により油中水型のゲル状乳化組成物を調製し
た（実施例９〜１６）。またこれらとの比較のため、表
７に示した配合組成で同様にして乳化組成物を調製した
（比較例９〜１５）。これらの乳化組成物につき、実施
例１と同様に評価した。この評価結果を表８および表９
に示す（表８，９中の表示方法は表３と同じ）。これら
の結果から、本発明により乳化安定性の良好な油中水型
のゲル状乳化組成物が得られることが明らかになった。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】 前記の油中水型乳化組成物を用いて各種化粧料を試作し
た。

【００５７】実施例１７〜２０、比較例１６〜１９ （油中水型クリーム）実施例９〜１２および比較例９〜
１２で得た油中水型乳化組成物を用いて、油相：水相が
重量比で約１：１の油中水型のクリームを試作し、それ
らの乳化安定性を評価した。

【００５８】すなわち実施例９〜１２および比較例９〜
１２において得られた油中水型乳化組成物のいずれか６
７ｇと、８０℃に加熱して混合溶解したジカプリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル１０ｇ、トリイソオクチ
ル酸グリセリル（実施例１と同じ）１０ｇ、スクワラン
１０ｇ、マイクロクリスタリンワックス２ｇおよびキャ
ンデリラワックス１ｇの混合油相３３ｇとを、攪拌下、
均一に混合した後、３０℃に冷却してクリームを得た。

【００５９】クリームの安定性の評価は、クリーム調製
後、４０℃で１日および１２ヵ月保存した後の外観、平
均粒径により、その基準は実施例１と同じとした。この
結果を表１０および表１１に示す（表中の表示方法は表
３と同じ）。

【００６０】これらの結果から、本発明の油中水型のゲ
ル状乳化組成物は乳化安定性に優れた油中水型クリーム
を与えることがわかった。

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【表１１】 実施例２１、比較例２０ （乳液）実施例１４および比較例１１で得た油中水型乳
化組成物を用いて、油相：水相が重量比で約６：４の油
中水型の乳液を試作し、それらの乳化安定性を評価し
た。

【００６３】すなわち実施例１４および比較例１１にお
いて得られた油中水型乳化組成物のいずれか８０ｇと、
８０℃に加熱して混合溶解したパルミチン酸イソオクチ
ル１０ｇ、アジピン酸ジヘプチルウンデシル７ｇ、マイ
クロクリスタリンワックス１ｇおよびミツロウ２ｇの混
合油相２０ｇとを、攪拌下、均一に混合した後３０℃に
冷却し、乳液を得た。

【００６４】乳液の安定性の評価はクリームの場合と同
様にした。評価結果は表１２および表１３に示す（表中
の表示方法は表３と同じ）。これらの結果から、本発明
の油中水型のゲル状乳化組成物は乳化安定性に優れた油
中水型乳液を与えることがわかった。

【００６５】

【表１２】

【００６６】

【表１３】 実施例２２および２３、比較例２１ （口紅様乳化スティック）さらに実施例１３および１
５、比較例１０で得た油中水型乳化組成物を用いて、水
相の割合が約５重量％の口紅様乳化スティックを試作
し、それらの安定性を評価した。

【００６７】すなわち実施例１３および１５、比較例１
０において得られた油中水型乳化組成物を、表１４に示
した配合組成に基づき、８５℃に加熱して混合溶解した
所定の油性成分等の混合油相と攪拌下に均一に混合した
後、鋳型に流し込み急冷し、スティック状の化粧料を得
た。

【００６８】この口紅様乳化スティックの安定性の評価
は、スティックを調製した後、４０℃で１日および１２
ヵ月保存後の外観、折れ強度によった。評価基準は次の
とおりである。

【００６９】外観の評価：○−変化なし △− 発汗が
ある ×−発汗があり、やせる 折れ強度：以下の荷重試験を行った。すなわち調製した
スティックの本体部分が傾斜角度４５度で上方向に位置
するように水平台に固定し、２４時間、２０℃に維持し
た後、スティックの先端部分にアダプターをあて垂直方
向に荷重をかけ、スティックが折れたときの荷重値を測
定した。５回測定し、最大および最小の荷重値を除く３
回の平均荷重値を折れ強度とした。

【００７０】評価結果を表１５に示す（表中の表示方法
は表３と同じ）。これらの結果から、本発明の油中水型
のゲル状乳化組成物は安定な油中水型乳化スティックを
与えることがわかった。

【００７１】

【表１４】 注 １）リンゴ酸ジイソステアリルに顔料（酸化チタン、黄色および 赤色顔料）を４０重量％混練したもの。

【００７２】

【表１５】 実施例２４ （油中水型サンスクリーン化粧料） 原料組成 重量部 １．合成例Ａのオリゴエステル化生成物 ２０ ２．パラメトキシ桂皮酸イソオクチル ６０ ３．ジメチルアミノ安息香酸イソオクチル １０ ４．オキシベンゾン １０ ５．メチルパラベン ０．４ ６．クエン酸 ０．４ ７．クエン酸三ナトリウム １．６ ８．１，３−ブチレングリコール ４０ ９．精製水 ３５７．６ 10. イソオクチル酸セチル ５０ 11. トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンエステル ５０ 12. ホホバ油 １０ 13. スクワラン ５０ 14. マイクロクリスタリンワックス ６ 15. ミツロウ ４ 16．シリコーン処理二酸化チタン ３０ （製法） （１）原料１〜５を７０℃で加熱溶解する。 （２）原料６〜９を７０℃で加熱溶解する。 （３）原料１０〜１６を７０℃で加熱溶解する。 （４）（１）の混合物に（２）の混合物をホモディスパ
ー（５０００ｒｐｍ）攪拌の下、徐々に分散する。 （５）（４）の混合物に（３）の混合物をホモディスパ
ー（２０００ｒｐｍ）攪拌の下、混合する。 （６）３０℃まで冷却する。

【００７３】得られたクリーム状油中水型サンスクリー
ン化粧料は４０℃にて１２ヵ月間、室温にて１２ヵ月
間、および５℃にて１２ヵ月間のいずれの条件下で保存
しても安定な品質を維持していた。また、べたつくこと
なく、さっぱりした使用感であった。

【００７４】実施例２５ （油中水型乳化ファンデーション） 原料組成 重量部 １．精製水 ２０ ２．乳酸ナトリウム ０．９ ３．合成例Ｃのオリゴエステル化生成物 ５ ４．トリイソオクチル酸グリセリル ２ ５．ジイソオクチル酸ネオペンチルグリコールエステル ３ ６．イソノナン酸イソノニル ２ ７．メチルフェニルポリシロキサン ３ ８．スクワラン ５ ９．オクタメチルシクロテトラシロキサン ５ 10. セリサイト ４．５ 11. カオリン ４ 12. 二酸化チタン １０ 13. ベンガラ ０．５ 14．黄酸化鉄 １ 15. 精製水 ２０ 16. １，３−ブチレングリコール １０ 17．メチルパラベン ０．１ （製法） （１）原料１〜２を６０℃で加熱溶解する。 （２）原料３〜７を６０℃で加熱溶解する。 （３）原料７〜８を６０℃で加熱溶解する。 （４）原料１５〜１８を６０℃で加熱溶解し、これに原
料１０〜１４をホモディスパー（３０００ｒｐｍ）攪拌
の下、分散する。 （５）（１）の混合物に（２）の混合物をホモディスパ
ー（４０００ｒｐｍ）攪拌の下、徐々に分散する。 （６）（５）の混合物に（３）の混合物をホモディスパ
ー（２０００ｒｐｍ）攪拌の下、混合する。 （７）（６）の混合物に（４）の混合物をホモディスパ
ー（３０００ｒｐｍ）攪拌の下、徐々に分散する。 （８）３０℃まで冷却する。

【００７５】得られた油中水型乳化ファンデーション
は、４０℃、室温および５℃において各１２ヵ月間保存
した結果、いずれも安定な品質を維持していた。また、
べたつくことなく、さっぱりした使用感であった。

【００７６】実施例２６ （油中水型乳化軟膏） 原料組成 重量部 １．精製水 ３１．６ ２．グリチルリチン酸ジカリウム ０．２ ３．ソルビトール ５ ４．１，３−ブチレングリコール ５ ５．尿素 １０ ６．合成例Ｄのオリゴエステル化生成物 ３ ７．トリカプリル酸グリセリル ２０ ８．コーン油 ２０ ９．パラフィンワックス ５ 10. メチルパラベン ０．１ 11. プロピルパラベン ０．１ （製法） （１）原料１〜５を６０℃で加熱溶解する。 （２）原料６〜１１を８０℃で加熱溶解する。 （３）（１）の混合物に（２）の混合物をホモミキサー
（５０００ｒｐｍ）攪拌の下、徐々に分散する。 （４）３０℃まで冷却する。

【００７７】得られた油中水型乳化軟膏は、４０℃、室
温および５℃において各１２ヵ月間保存した結果、いず
れも安定な品質を維持していた。また、水中油型の軟膏
に比べて、水仕事後の肌荒れの改善効果が顕著であっ
た。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、エステルなどの極性油
を配合した際にも乳化安定性に優れ、使用感触において
良好であり、かつ安全性においても懸念がなく、汎用性
のある油中水型のゲル状乳化組成物を提供することがで
きる。またこの油中水型ゲル状乳化組成物を配合した油
中水型の乳化化粧料および外用剤は、その優れた安定
性、安全性ならびに使用感触のために、クリーム、乳
液、口紅、リップスティック、アイクリーム、ファンデ
ーション、整髪料、軟膏類などの化粧品、医薬部外品、
医薬品に幅広く応用できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下に示す乳化基剤（Ａ）、油相基剤
   （Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を含有し、前記基剤
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合が、 （Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１：５０（重量比）、 ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝５：１〜１：１０（重量
   比） である油中水型ゲル状乳化組成物。 乳化基剤（Ａ）：ジグリセリン、炭素数が６〜２２であ
   る脂肪酸、および炭素数が４〜１０である中鎖二塩基酸
   の反応モル比率をそれぞれＸ，ＹおよびＺとするとき、
   Ｘ−Ｚ＝１であり、かつ次の条件（ａ）および（ｂ）を
   同時に満足するようにエステル化反応させてなるオリゴ
   エステル化生成物。 条件（ａ）：０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５ 条件（ｂ）：０．２≦Ｙ／（２Ｘ＋２）≦０．９ 油相基剤（Ｂ）：遊離水酸基をもたないエステルを必須
   成分として含み、誘電率が２．５以上の油性成分。 水相基剤（Ｃ）：水溶性の有機酸および／またはその
   塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐＨ３
   〜９である水溶液。
2. 【請求項２】 乳化基剤（Ａ）において、脂肪酸が炭素
   数８〜１８の分枝脂肪酸からなる群より選ばれる１種ま
   たは２種以上である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳
   化組成物。
3. 【請求項３】 乳化基剤（Ａ）において、中鎖二塩基酸
   がアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる
   群より選ばれる１種または２種以上である請求項１に記
   載の油中水型ゲル状乳化組成物。
4. 【請求項４】 油相基剤（Ｂ）の誘電率が２．８〜８．
   ０である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。
5. 【請求項５】 乳化基剤（Ａ）：油相基剤（Ｂ）＝２：
   １〜１：３０（重量比）である請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。
6. 【請求項６】 水相基剤（Ｃ）のｐＨが４〜８．５であ
   る請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。
7. 【請求項７】 水相基剤（Ｃ）において、水溶性の有機
   酸および／またはその塩、あるいは無機塩の含有量が
   ０．２重量％以上である請求項１に記載の油中水型ゲル
   状乳化組成物。
8. 【請求項８】 水相基剤（Ｃ）がさらに多価アルコール
   を含有してなる請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組
   成物。
9. 【請求項９】 乳化剤（Ａ）において、次の条件（ａ）
   および（ｂ）を同時に満足する請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。 （ａ）：０．６≦Ｚ／Ｘ≦０．９ （ｂ）：０．３≦Ｙ／（２Ｘ＋２）≦０．８
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    油中水型ゲル状乳化組成物を油性成分に混合してなる油
    中水型乳化化粧料または外用剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    油中水型ゲル状乳化組成物を油性成分に混合した後、さ
    らに水性成分を添加し乳化させてなる油中水型乳化化粧
    料または外用剤。