JPH1023888A - Production of granulated enzyme - Google Patents

Production of granulated enzyme


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JPH1023888A JP20115896A JP20115896A JPH1023888A JP H1023888 A JPH1023888 A JP H1023888A JP 20115896 A JP20115896 A JP 20115896A JP 20115896 A JP20115896 A JP 20115896A JP H1023888 A JPH1023888 A JP H1023888A
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    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease, amylase
    • C11D3/38672Granulated or coated enzymes
    • C12N9/00Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/98Preparation of granular or free-flowing enzyme compositions


PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a granulated enzyme having uniform grain size and useful for detergents, bleaching agents, etc., by mixing granulation components comprising a thermoplastic water soluble binder having a melting point or a softening point in a specific range, an enzyme and no water and extruding the mixed components at a higher temperature than the melting point or the softening point of the binder. SOLUTION: This granulated enzyme having uniform grain size is produced by mixing components for granulation containing an enzyme, 10-40wt.% of thermoplastic water soluble binder having 35-80 deg.C melting point or softening point such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenol ether and essentially no water, extruding the mixture at a higher temperature than the melting point or the softening point of the thermoplastic water soluble binder, sphering the extruded product to have 100-200% average sphericity and coating the extruded or sphered extruded product to have <=200μm coated thickness by an agitating and rolling granulation.



【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酵素造粒物の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of enzyme granules. 更に詳細には酵素含有粉末を酵素活性の低下を最小限に留めて粒径の均一な造粒物にする酵素造粒物の製造方法に関する。 Furthermore a method for producing enzyme granules to a uniform granulated product particle size minimized the reduction in enzyme activity of the enzyme-containing powder in detail. この酵素造粒物は洗剤、漂白剤、浴剤等に使用され、食肉軟化剤、炊飯用酵素剤、飼料添加用酵素剤にも利用される。 The enzyme granulate detergent, bleach, is used in the bath preparation, etc., meat softener, rice enzyme agent, also used in the feed additive enzyme agent.

【0002】 [0002]

【従来の技術】酵素原末の造粒方法には、従来から多くの研究がなされている。 The granulation method of the prior art] the end of enzyme original, it has a lot of research has been done in the past. 例えば、圧密成形時にバインダーとして水を添加する湿式造粒法としては、特公昭56 For example, the wet granulation method of adding water as a binder at the time of compacting, JP-B-56
−49554号公報において3〜25%の水を用いて押出成形する方法、特開昭57−137400号公報において酵素原末をポリアクリル酸アミドで潤滑性を保持しながら、水を用いて押出成形する方法、EP 5644 How to extruded using 3-25% water in -49554 discloses, while maintaining the lubricating properties of the powder zymogen polyacrylic acid amide in JP-A-57-137400, extruded using water how to, EP 5644
76号公報において酵素原末を水溶性有機ポリマーで潤滑性を保持しながら、水を用いて押出成形する方法などが挙げられる。 While maintaining lubricity the powder zymogen with a water-soluble organic polymer in 76 JP, a method of extruding with water.

【0003】しかしながら、これらの方法はいずれもバインダーとして水を用いることから、保存安定性の確保、製品物性の改良のために造粒後に乾燥操作が必須である。 However, since water is used as these methods are both binder, ensuring storage stability, drying operation after granulation for improved product properties is essential. この場合、保存時の酵素の失活を避けるには、低水分域まで乾燥させる必要があるため、顆粒化した粒子の乾燥は、必要となる乾燥エネルギーが高く、酵素に与える熱履歴も大きくなり好ましくない。 In this case, To avoid inactivation of the enzyme during storage, since it is necessary to dry to a low moisture region, drying the granulated particles, high drying energy required, also increases the heat history given to the enzyme unfavorable.

【0004】一方、酵素原末の造粒操作で乾燥を必要としない非水系の造粒方法としては、スクリーン発熱による酵素失活のため押出成形は困難であると一般に考えられており、攪拌転動造粒法が通常使用されている。 On the other hand, as a granulation method for a nonaqueous that do not require drying in granulation operations powder zymogen, extrusion for enzyme inactivation by screen heating it is generally considered to be difficult, stirring rolling Dozo granulation method is usually used. 例えば、WO87/04184号において、酵素原末にバインダーとしてワックスを加えた混合物をワックスの融点以上に加温して攪拌転動造粒を行う方法が開示されている。 For example, in Japanese Patent WO87 / 04 184, a method of a mixture obtained by adding a wax as a binder in powder zymogen performing agitation tumbling granulator with heating above the melting point of the wax is disclosed. しかし、この方法では、攪拌転動造粒法を用いるため造粒物の粒度分布が広くなり、収率の低下、酵素造粒物の配合中での分級といった問題がある。 However, in this method, the particle size distribution of the granulated product for use stirring rolling granulation method increased, thereby the yield, there is a problem classification in the formulation of enzyme granules. 核を用いない微粉からの転動造粒では機内付着を起こさないために組成に特別な配慮が必要であり、このことが造粒組成のフレキシビリティーを低下させるといった問題がある。 The tumbling granulation from fine powder without using nuclear requires special consideration to the composition in order to not cause flight attachment, this there is a problem to lower the flexibility of the granulation composition.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、酵素活性の低下が抑えられ、洗剤等に配合した際に分級されにくい、粒度分布が狭く、かつ組成の自由度の高い酵素造粒物の製造方法を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention, a reduction in the enzyme activity is suppressed, less likely to be classified when formulated in detergent or the like, narrow particle size distribution, and high degree of freedom of the composition enzyme granulation It is to provide a method for producing a grain product. さらに本発明の目的は、かかる製造方法により得られる酵素造粒物を含有する洗浄剤組成物を提供することにある。 Further object of the present invention is to provide a detergent composition containing the enzyme granules obtained by the production method.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱安定性の低い酵素原末を失活することなく造粒して顆粒化することを目的として鋭意研究を重ねた結果、非水系で熱可塑性水溶性バインダーを結合剤及び潤滑剤として用い、 The present inventors Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies for the purpose of granulation by granulation without being deactivated low enzyme bulk powder thermally stable, non-aqueous a thermoplastic water-soluble binder as a binder and a lubricant,
押出成形した場合、意外にも非水系であっても押出スクリーンでの発熱を抑えることができ、酵素失活の少ない粒径が均一な酵素造粒物を低エネルギーコストで得られることを見出した。 If extruded, surprisingly also able to suppress heat generation in the extrusion screen a non-aqueous, it found that small particle size of the enzyme inactivation is obtained a uniform enzyme granules with low energy costs .

【0007】即ち、本発明の要旨は、 〔1〕 工程a:融点若しくは軟化点が35〜80℃ [0007] Namely, the present invention provides [1] Step a: melting point or softening point of 35 to 80 ° C.
の熱可塑性水溶性バインダーを10〜40重量%含む、 Including the thermoplastic water-soluble binder 10 to 40 wt%,
実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程、 工程b:工程aで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成形する工程、を含むことを特徴とする酵素造粒物の製造方法、 〔2〕 熱可塑性水溶性バインダーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェノールエーテルからなる群より選択される1種以上の物質である前記〔1〕記載の製造方法、 〔3〕 さらに、 工程c:工程bにおいて得られる押出成形物を冷却する工程、を設ける前記〔1〕又は〔2〕記載の製造方法、 〔4〕 さらに、 工程d:工程b又は工程cにおいて得られる押出成形物を球形化する工程、を設ける前記〔1〕〜〔3〕 Mixing the substantially enzyme-containing granulated components which do not contain water, step b: The mixture obtained in step a, the step of extrusion molding at the melting point or above the softening point temperature of the thermoplastic water-soluble binder, the method for producing an enzyme granulate which comprises 1, [2] a thermoplastic water-soluble binder is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ethers, and selected from the group consisting of polyoxyethylene phenol ether the method of manufacturing according the a species or more substances [1], [3] Moreover, step c: cooling the extrudate obtained in step b, said providing the [1] or [2] the method according , [4] in addition, step d: the the step b or step extrudates obtained in c step of spheronization, the provided [1] to [3] ずれか記載の製造方法、 〔5〕 球形化された押出成形物の平均球形度が100 The method of manufacturing deviations or wherein the average sphericity of the extrudate which is [5] spheronization 100
〜200%である前記〔4〕記載の製造方法、 〔6〕 さらに、 工程e:工程b、工程c、又は工程dにおいて得られる、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する工程、を設ける前記〔1〕〜〔5〕いずれか記載の製造方法、 〔7〕 攪拌転動造粒することにより、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する前記〔6〕記載の製造方法、 〔8〕 被覆層の厚みが200μm以下である前記〔6〕又は〔7〕記載の製造方法、 The method of manufacturing 200% a is the [4], wherein, [6] Moreover, Step e: step b, step c, or obtained in step d, a step of coating the extrudate or spheronized extrudate the method of producing the [1] to [5], wherein any one providing, [7] by stirring rolling granulation, the [6], wherein coating the extrudate or spheronized extrudate manufacturing process, [8] a method for producing the coating layer thickness at the 200μm or less the [6] or [7], wherein the,

〔9〕 被覆層の組成が、水難溶性粉末を20〜95重量%、融点若しくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダーを5〜30重量%含む前記〔6〕〜 [9] The composition of the coating layer, the poorly water-soluble powder 20 to 95 wt%, the melting point or softening point containing from 5 to 30 wt% of a thermoplastic water-soluble binder of 35 to 80 ° C. [6] -
〔8〕いずれか記載の製造方法、 〔10〕 前記〔1〕〜 [8] The method of manufacturing according to any one, [10] the [1] to

〔9〕いずれか記載の製造方法により得られる酵素造粒物と洗浄剤とが混合してなる洗浄剤組成物、に関するものである。 [9] the detergent composition which enzyme granules obtainable by the method according to any one and the detergent is mixed, it relates to.

【0008】 [0008]

【発明の実施の形態】本発明の酵素造粒物の製造方法は、工程a:融点若しくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダーを10〜40重量%含む、実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程、及び工程b:工程aで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成形する工程を含み、さらに必要に応じて工程c〜工程g Method for producing the enzyme granules of the embodiment of the present invention is, Step a: melting point or softening point contains 10-40 wt% of a thermoplastic water-soluble binder of 35 to 80 ° C., a substantially water mixing an enzyme-containing granulated ingredient free, and step b: the mixture obtained in step a, comprises the steps of extruding a melting point or softening point above the temperature of the thermoplastic water-soluble binder, to need in response process c~ step g
までの各工程を含む。 Including the steps of up to. 以下、各工程順に説明する。 The following description the order of steps.

【0009】(1)工程aについて 工程aは、融点若しくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダーを10〜40重量%含む、実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程である。 [0009] (1) Step a for step a, the melting point or softening point contains 10-40 wt% of a thermoplastic water-soluble binder of 35 to 80 ° C., the enzyme-containing granulated component containing substantially no water mixture it is a step for.
ここで、酵素含有造粒成分としては、酵素原末、融点若しくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダー、各種の添加剤等が挙げられる。 Examples of the enzyme-containing granulated ingredients, powder zymogen, melting point or softening point 35 to 80 ° C. for the thermoplastic water-soluble binder, various additives and the like. 本発明における酵素含有造粒成分は造粒後に乾燥操作を不要とさせるために実質的に水を含まないものである。 Enzyme-containing granulated components in the present invention is substantially free of water in order to eliminate the need for drying operations after granulation. ここでいう「実質的に水を含まない」とは、全酵素含有造粒成分中、3重量%以下の水分量をいう。 The term "substantially free of water", total enzyme-containing granulated component, refers to a water content of 3 wt% or less. かかる水分量は、好ましくは2.5重量%以下であり、より好ましくは2.0重量% Such water content is preferably 2.5 wt% or less, more preferably 2.0 wt%
以下である。 Less. かかる程度であれば乾燥無しで造粒することが可能である。 It can be granulated with dry without With such a degree. したがって、酵素原末中の水分量は、 Therefore, the amount of moisture in the end of the zymogen is,
酵素含有造粒成分中の水分が所定の範囲内に収まる限り、特に限定されない。 As long as the moisture of the enzyme-containing granulated component falls within a predetermined range is not particularly limited. なお、酵素含有造粒成分中の水分量は、例えば105℃雰囲気中に60分間維持して放出された水分量を測定して求めることができる。 The water content of the enzyme-containing granulated component can be determined by measuring the amount of moisture maintained to released for example in the 105 ° C. atmosphere for 60 minutes.

【0010】a)酵素原末 本発明に用いられる酵素原末とは、通常、微生物の生産する酵素を培養濾過したものを言い、培養、分離条件により多々の成分を含んでいてもよい。 [0010] a) A powder zymogen for use in the enzyme bulk powder present invention generally refers to those cultured filtered enzyme produced by the microorganism, the culture may contain a component of many by separation conditions. 具体的には、安定化剤、芒硝、不純物、水等である。 Specifically, stabilizing agents, Glauber's salt, impurities, water and the like. また、酵素原末は、 In addition, the end of enzyme Hara,
乾燥粉体の形のみならず、特開平8−41491号公報に記載の水性二相分配のような方法で得られる、PEG Not only the form of a dry powder, obtained by the method such as aqueous two-phase partitioning as described in JP-A-8-41491, PEG
(ポリエチレングリコール)を大量に含む酵素原末であってもよい。 It may be a powder zymogen comprising a large amount of (polyethylene glycol). この場合に含まれるPEGは、下記の融点又は軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダーとして扱われる。 PEG contained in this case, the melting point or softening point of below is treated as the thermoplastic water-soluble binder of 35 to 80 ° C..

【0011】本発明に用いられる酵素は特に限定されないが、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、およびカルボヒドラーゼからなる群より選ばれる1種以上の酵素が挙げられる。 [0011] Enzymes used in the present invention is not particularly limited, such as proteases, esterases, and one or more enzymes selected from the group consisting of carbohydrases can be mentioned. プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプリシチン、パパイン、 Specific examples of proteases are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, Supurishichin, papain,
アミノペプチターゼ、カルボキシペプチターゼ等が挙げられる。 Aminopeptidase include carboxypeptidase like. エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスファターゼ類等が挙げられる。 Specific examples of esterases, gastric lipase, pancreatic tic lipase, plant lipases, phospholipases, cholinesterases, phosphatases and the like. カルボヒドラーゼとしては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、α−及びβ−グリコシダーゼ等が挙げられる。 The carbohydrases, cellulase, maltase, saccharase, amylase, pectinase, alpha-and β- glycosidase and the like.

【0012】本発明において、上記の酵素原末の配合量は特に限定されないが、酵素含有造粒成分中3〜90重量%であることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましく、15〜50重量%であることが特に望ましい。 [0012] In the present invention, the amount of powder zymogen above is not particularly limited, is preferably 3 to 90 wt% in the enzyme-containing granulated ingredients, more preferably 10 to 60 wt%, it is particularly preferable that 15 to 50% by weight. 3%未満では、原末の絶対量が小さ過ぎるため、混合物の均一性に対する信頼度が低くなる場合がある。 In less than 3%, the absolute amount of the bulk powder is too small, there is a case that the reliability for the homogeneity of the mixture is lowered. また、造粒成分混合物に十分な潤滑性を与える熱可塑性水溶性バインダーを配合する観点から、90重量% Further, from the viewpoint of compounding a thermoplastic water-soluble binder to provide sufficient lubricity to granulation component mixture, 90 wt%
以下が好ましい。 The following are preferred.

【0013】b)融点又は軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダー かかるバインダーとしては、例えば水溶性高分子、非イオン界面活性剤等が挙げられる。 [0013] b) a melting point or softening point the thermoplastic water-soluble binder of 35 to 80 ° C. binder, for example a water-soluble polymer, non-ionic surfactants, and the like. 水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. 非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenol ether, and the like. これらの熱可塑性水溶性バインダーは、1種の成分を単独で用いてもよく、2種以上の成分を組み合わせて用いても良い。 These thermoplastic water-soluble binder may be used one component alone or may be used in combination of two or more components.

【0014】また、本発明に用いられる熱可塑性水溶性バインダーは、その融点又は軟化点が35〜80℃のものであるが、45〜70℃のものがより好ましく、50 [0014] The thermoplastic water-soluble binder used in the present invention is the melting or softening point is of 35 to 80 ° C., and more preferably those of 45 to 70 ° C., 50
〜65℃のものが特に好ましい。 Those of ~65 ℃ is particularly preferred. 保存時に、バインダーの溶融もしくは軟化により物性劣化が起こらないために融点又は軟化点は35℃以上のものが好ましく、造粒操作時の酵素失活を抑える観点から80℃以下のものが好ましい。 During storage, the melting point or softening point to the melting or physical properties deteriorated by softening does not occur in the binder is preferably not less than 35 ° C., one from the viewpoint of suppressing the enzyme inactivation during granulation operation 80 ° C. or less. なお、本発明において融点は、日本工業規格J The melting point in the present invention, Japanese Industrial Standard J
IS−K0064(1192)記載の融点測定法で測定する。 Measured with IS-K0064 (1192) melting point measurement method described. また、軟化点も上記JIS−K0064(119 Also, the softening point above JIS-K0064 (119
2)記載の融点測定法で測定する。 2) measured by melting point measurement method described.

【0015】熱可塑性水溶性バインダーの配合目的は、 [0015] formulations object of the thermoplastic water-soluble binder,
結合剤及び潤滑剤として用いることであり、その配合量は粉末組成の吸油能などにより調整が必要であるが、酵素含有造粒成分中10〜40重量%、好ましくは13〜 It is to use as binders and lubricants, but the amount thereof is necessary to adjust due absorption capacity of powder compositions, the enzyme-containing granulated component 10 to 40 wt%, preferably from 13 to
30重量%、より好ましくは15〜25重量%の範囲で、その性能を達成できる。 30 wt%, more preferably in the range of 15 to 25 wt%, can achieve its performance. 配合量が10重量%よりも少ないと、押出物の成形不良、能力低下だけでなく押出スクリーン上での抵抗に起因した発熱が起こり、酵素の失活を促進する場合がある。 When the amount is less than 10 wt%, molding defects of the extrudate, an exothermic due to the resistance on the extrusion screen not only lowering ability, it may facilitate deactivation of the enzyme. また配合量が40重量%よりも大きい時には、押出時の発熱は少ないもののスクリーンから押出されたヌードル同士がお互いに合一してしまうため、ヌードル形状の製品が得にくい場合がある。 Also when the amount is larger than 40 wt%, the noodles together fever extruded from the screen with less at the time of extrusion will be combined with each other, there are cases where the product is difficult to obtain a noodle shape.

【0016】c)各種の添加剤 本発明における酵素含有造粒成分においては、酵素の安定性に悪影響を及ぼさない公知の物質を、増量剤、希釈剤、可溶化剤、崩壊剤、潤滑剤、顔料、染料、香料等としてさらに適宜配合することができる。 [0016] In the enzyme-containing granulated components in c) various additives present invention, a known substance that does not adversely affect the stability of the enzyme, fillers, diluents, solubilizing agents, disintegrants, lubricants, pigments, dyes, may be further appropriately blended as a perfume or the like. 例えば、無機塩類、水不溶性微粉末、穀物粉、セルロース誘導体等が挙げられる。 For example, inorganic salts, water-insoluble fine powder, flour, and cellulose derivatives. 無機塩類としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic salts, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium chloride, potassium carbonate, and the like. 水不溶性微粉末としては、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、カオリン等が挙げられる。 The water-insoluble fine powder, talc, clay, silica, alumina, and kaolin. 穀物粉としては、澱粉、小麦粉、砂糖等が挙げられる。 The flour, starch, flour, sugar and the like. セルロース誘導体としては、微結晶セルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース(L−HPC)、 The cellulose derivatives, microcrystalline cellulose, low-substituted hydroxypropyl cellulose (L-HPC),
カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。 Such as carboxymethyl cellulose (CMC). 中でも、芒硝(硫酸ナトリウム)は水への溶解性が良好で分散剤としても働くため、好ましく用いられる。 Among them, sodium sulfate (sodium sulfate) is to serve as a dispersing agent has good solubility in water, is preferably used.
かかる増量剤等の配合量は、酵素原末の活性値、造粒物として所望の活性、原末の嵩、吸油能等から総合的に決定する必要があるが、酵素含有造粒成分の80重量%以下が好ましく、20〜70重量%がより好ましい。 The amount of such such bulking agents, active value at the end of the zymogen, desired activity as granules, bulk powders of bulk, it is necessary to comprehensively determined from oil-absorbing ability or the like, 80 of the enzyme-containing granulated components preferably wt%, more preferably 20 to 70 wt%.

【0017】d)混合方法 酵素原末、熱可塑性水溶性バインダー、また必要により添加される各種の添加剤を混合する方法は特に限定されず、混合開始時には熱可塑性水溶性バインダーは固体状でも液状でもいずれでもよいが、少なくとも押出終了時点で、好ましくは混合終了時点で熱可塑性水溶性バインダーが十分に溶融もしくは軟化していること、十分に混合されていること、そして必要以上の熱履歴を酵素に与えないことが重要である。 [0017] d) mixing methods enzyme bulk powder, thermoplastic method of mixing a water-soluble binder and various additives added as needed is not particularly limited, the thermoplastic water-soluble binder is at start of mixing a liquid in a solid form but is, but not limited to, at least the extrusion end, preferably the thermoplastic water-soluble binder in the mixing end is sufficiently molten or softened, it is mixed well, and the enzyme more than necessary thermal history it is important to not give in. したがって、例えば以下の態様が考えられる。 Therefore, it is considered the following manner for example. 最後に乾燥工程を経ている酵素原末を用いる場合に、乾燥直後の原末に、固体状の熱可塑性水溶性バインダー、増量剤等を配合/混合し、酵素原末の顕熱により熱可塑性水溶性バインダーを溶融もしくは軟化させる態様。 In the case of using the enzyme bulk powder undergoing finally drying step, the raw material powder immediately after drying, the solid thermoplastic water-soluble binder, blended / mixed filler like, thermoplastic water by the sensible heat of the powder zymogen aspect to melt or soften the sexual binder. 酵素原末、固体状の熱可塑性水溶性バインダー、増量剤等を配合/混合し、外部から熱を与えることで熱可塑性水溶性バインダーを溶融もしくは軟化させる態様。 Powder zymogen, solid thermoplastic water-soluble binder, a bulking agent, etc. were compounded / mixed mode to melt or soften the thermoplastic water-soluble binder by applying heat from the outside. 熱可塑性水溶性バインダーを予め溶融もしくは軟化させておき、液状のバインダーと酵素原末、増量剤等とを混合する態様。 Allowed to advance melting or softening the thermoplastic water-soluble binder, binder and enzyme bulk powder liquid, mode of mixing the bulking agent. また、上記成分の混合に用いられる混合機としては特に限定されるものではないが、例えばナウターミキサー(ホソカワミクロン(株)製)、V型ブレンダ((株) Also, there are no particular restrictions on the mixer used for mixing the above components, for example, (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) Nauta mixer, V-type blender (Co.
ダルトン製)、ハイスピードミキサー(深江工業(株) Dalton Co., Ltd.), a high-speed mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd.
製)、ヘンシェルミキサー(三井三池鉱山(株)製)、 Etsu Chemical Co., Ltd.), a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike mine Co., Ltd.),
レディゲミキサー(レディゲ社製)等が挙げられる。 Loedige mixer (Redige Co., Ltd.), and the like.

【0018】(2)工程bについて 工程bは、工程aで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成形する工程である。 [0018] (2) Step b for step b, the mixture obtained in step a, a step of extrusion molding at the melting point or softening point above the temperature of the thermoplastic water-soluble binder. ここで用いられる押出造粒機は特に限定されないが、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター(不二パウダル(株)製)、 Without limitation extrusion granulator particularly used here, pelletizer double, twin Dome Gran, a disk pelletizer (manufactured by Fuji Paudal Co.)
バスケット式製粒機((株)菊水製作所製)、グラニュライザ(ホソカワミクロン(株)製)等が挙げられる。 Basket type manufactured granulator (Co. Kikusui Seisakusho Ltd.), Guranyuraiza (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and the like.
このようにして直径200〜3000μmの円柱状の押出成形物を得ることができる。 In this way it is possible to obtain a cylindrical extrudate having a diameter of 200~3000Myuemu. かかる押出成形物はそのまま酵素造粒物として用いることができるが、要求される製品の態様によっては、さらに後の任意の工程(工程c〜工程g)に適宜付しても良い。 Although such extrudate can be directly used as the enzyme granulation product, some aspects of the required product may be subjected appropriately to any step after the addition (step c~ step g).

【0019】(3)工程cについて 工程cは、工程bにおいて得られる押出成形物を冷却する工程である。 [0019] (3) Step c step c is a step of cooling the extrudate obtained in step b. 押出成形物を冷却することにより、成形物の合一化や塊状化を抑えることができるため好適である。 By cooling the extrudate, it is preferable because it can suppress the coalescence or agglomeration of the molded product. 押出成形物を冷却する方法としては、放冷する方法を用いても良いが、工業的には振動コンベア、流動層等を用いたりして冷風をあてる方法がある。 As a method for cooling the extrudate, it may be employed a method of cooling, but industrially it is a method of blowing cool air or using vibrating conveyors, a fluidized bed or the like. また、次の工程dにおいて押出成形物を解砕し球形化を行う場合には、冷却工程を解砕/球形化機で同時に行うこともできる。 Further, when the crushing spheronized the extrudate in the next step d it may also be performed at the same time the cooling step in the crushing / spheronization machine. その例としては、マルメライザー(不二パウダル(株)製)、スパイラーフロー(フロイント産業(株) Examples include marumerizer (manufactured by Fuji Paudal Co.), Spy color flow (Freund Corp.
製)、粒王(三井鉱山(株)製)、ハイスピードミキサー(深江工業(株)製)等が挙げられる。 Etsu Chemical Co., Ltd.), made Tsubuo (Mitsui Mining Co., Ltd.), a high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), and the like.

【0020】(4)工程dについて 工程dは、工程b又は工程cにおいて得られる押出成形物を球形化する工程である。 [0020] (4) Step d for step d is an extruded product obtained in step b or step c is a step of spheronization. 酵素造粒物そのものを製品として用いてもよいが、押出成形した酵素含有造粒物を解砕し、球形化、分級等の操作を行うことにより製品形態を調製することは、分級対策、発塵対策、外観向上といった利点が有り、製品の付加価値を上げることができる。 May be an enzyme granulation product itself as a product, the enzyme-containing granulated product was extrusion-molded and pulverized, spheronization, to prepare the product form by performing an operation such as classification, the classification measures, issued dust measures, there are advantages such as appearance improvement, it is possible to increase the added value of products. また、本押出造粒物の安定性向上のためにコーティングを施す場合には、コア粒子となる本押出造粒物の球形度は重要である。 Moreover, in the case of applying the coating to improve the stability of the extrusion granulated product, sphericity of the extrusion granulated product comprising a core particle it is important. この目的で球形化操作を行う場合には、球形度を上げてやることが望ましい。 When performing spheronization operations for this purpose, it is desirable that'll increase the sphericity. つまりコア粒子の球形度が上がることで、次工程での粉末コーティングの効率を上げ、配合製品中での高安定性を付与する。 That that sphericity of the core particles is increased, increasing the efficiency of the powder coating in the following process, imparts high stability in combination product.
なお、球形化操作により得られた顆粒の平均球形度は、 The average sphericity of the granules obtained by spheronization operations,
好ましくは100〜200%、より好ましくは100〜 Preferably 100 to 200%, more preferably 100 to
170%である。 It is 170%. さらに、球形化された押出成形物個々の球形度の分布が、100〜220%の範囲に全個数中70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上あることがよい。 Furthermore, the distribution of the extrudate individual sphericity that the sphere-is, from 100 to 220% of the range of the total number of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably from to 90% or more. 平均球形度が200%を超えると、攪拌転動造粒により粉末コートを行った際にコート厚が不均一となりやすく好ましくない。 When the average sphericity is more than 200% is not preferred coating thickness when subjected to powder coating by agitation tumbling granulation it tends to become uneven. ここで球形度は次式で表される。 Here sphericity is expressed by the following equation. 球形度=(投影図の最長幅を直径とした円の面積/投影面積)×100%) 平均球形度はN=1000で求めた値。 Sphericity = (projection view of a circle largest width was the diameter of the area / projected area) × 100%) average sphericity was determined by N = 1000 values. なお、球形度測定の対象は押出成形物であり、球形化処理の際に発生するかけら(微粉)は測定対象から除かれる。 The Target of sphericity measurements are extrudates, fragments generated during the spheronization process (fines) is removed from the measurement target.

【0021】解砕、球形化には一般に公知な方法を用いることができる。 The crushing may generally be a known way to spheronization. たとえば、解砕には、フィッツミル(Fitzpatrick社(米国)、コミニューター(不二パウダル(株))、スピードミル(不二パウダル(株))などが挙げられる。尚、解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、このことで解砕機への付着が抑制される。球形化には、マルメライザー(不二パウダル(株))スパイラーフロー(フロイント産業(株)製)などが挙げられる。尚、これらの装置で解砕操作を兼ねてもよい。また、後述する攪拌転動造粒装置では、攪拌転動操作の予備操作として解砕/球形化処理も同一機種内で行うことができる。 For example, the disintegration, Fitzmill (Fitzpatrick (USA), comminution coater (Fuji Paudal Co.), Speed ​​Mill (Fuji Paudal Co.) and the like. The temperature is supplied to the disintegrator preferred to be cooled to near room temperature, the. spheronization adhesion is suppressed to disintegrator in this, marumerizer (Fuji Paudal Co.) Spy error flow (manufactured by Freund Corporation) and the like. it may also serve as a solution 砕操 operation in these devices. also, a stirring rolling granulation apparatus to be described later, crushing / spheronization process also the same type as the preliminary operation of the agitating and tumbling operations it can be carried out in.

【0022】(5)工程eについて 工程eは、工程b、工程c、又は工程dにおいて得られる、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する工程である。 [0022] (5) Step e for step e, the step b, obtained in step c, or steps d, a step of coating the extrudate or spheronized extrudate. 被覆工程を行った場合、製品に配合した際の保存安定性が向上し、漂白剤等の不安定化成分を配合した製品中でも十分な酵素活性が保持されるので好ましい。 When performing the coating process, and improved storage stability when formulated in products, since sufficient activity even in the product obtained by blending destabilizing components such as bleach is maintained preferably. この被覆工程では造粒剤と水溶性バインダーを用い、好ましくは攪拌転動造粒することにより行うことができる。 Using granulating agent and water-soluble binder in this coating step can be preferably carried out by stirring rolling granulation. a)造粒剤 酵素活性を低下させない成分であれば任意の物が用いられる。 Any ones may be used if a component does not decrease the a) granulating agent enzymatic activity. 例えば、親水性粉末、水不溶性又は水難溶性粉末が挙げられる。 For example, hydrophilic powders, water-insoluble or poorly water-soluble powder. 親水性粉末としては、塩化ナトリウム、 The hydrophilic powder, sodium chloride,
塩化カルシウム、芒硝、砂糖等が挙げられ、水不溶性又は水難溶性粉末としては、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、活性白土、 Calcium chloride, sodium sulfate, sugar, and examples of the water-insoluble or poorly water-soluble powder, talc, titanium oxide, calcium carbonate, zeolite, magnesium carbonate, activated clay,
カオリン等が挙げられる。 And kaolin. これらの粉末は、組成の圧迫、溶解性の低下を極力避けた状態で一定の被覆層の厚みを保つため、被覆層の組成の50%以上、好ましくは70%以上を占めるのが好ましい。 These powders, compression of the composition, to keep the thickness of certain of the coating layer as much as possible to avoid a state of decrease in solubility of 50% or more of the composition of the coating layer, preferably to 70% or more. なかでも、水不溶性又は水難溶解性粉末であるタルク、酸化チタン等は、造粒物表面に緻密な構造を作り、酵素の失活の原因となる水分の侵入を防ぐため、有効である。 Among them, talc is water-insoluble or water-slightly soluble powder, titanium oxide or the like, creates a dense structure in the granulated product surface, to prevent the penetration of moisture which causes enzyme inactivation, is effective.

【0023】b)水溶性バインダー コーティングに用いるバインダーとしては、皮膜形成性高分子(ヒドロキシメチルセルロース等)も用いることができるが、これらを用いてコーティングする場合には、水等の溶媒に30重量%程度以下の濃度で溶解し、 [0023] b) As the binder used in the water-soluble binder coating, may also be used film-forming polymer (hydroxymethyl cellulose, etc.), in the case of coating with these, 30 wt% in a solvent such as water It was dissolved in the following concentration degree,
これを流動層等で噴霧被覆乾燥する必要が有り、設備費、エネルギーコストの点で不利である。 This it is necessary to spray coating dried in a fluidized bed or the like, equipment cost, which is disadvantageous in terms of energy costs. そこでコーティング操作も、融点もしくは軟化点35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダーをバインダーとして用い攪拌転動造粒操作によりコーティングする方が好ましい。 Therefore the coating operation is also better to coated by stirring rolling granulation operation with melting point or softening point 35 to 80 ° C. for the thermoplastic water-soluble binder as a binder is preferred. また、 Also,
コーティングに用いる熱可塑性水溶性バインダーは、工程a、bで用いたコア粒子となる酵素造粒物の調製時のバインダーよりも0〜10℃融点もしくは軟化点の低い熱可塑性水溶性バインダーがより好ましい。 Thermoplastic water-soluble binder used for the coating step a, and more preferably 0 ° C. melting point or low softening point thermoplastic water-soluble binder than binder for the preparation of enzyme granules comprising a core particle used in the b . これは転動造粒操作において、コア粒子が軟化を始めないためである。 Which in rolling granulation operation, because the core particles does not begin to soften.

【0024】c)攪拌転動造粒装置 攪拌転動造粒機の具体例としては、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))、ハイスピードミキサー(深江工業(株))、バーチカルグラニュレーター(富士産業(株))、粒王(三井鉱山(株))、レディゲミキサー(レディゲ社)、アクアコーター(フロイント産業(株))等が挙げられる。 [0024] c) Specific examples of the agitating and tumbling granulator stirred tumbling granulator, Henschel mixer (Mitsui Miike Engineering Corporation), a high-speed mixer (Fukae Kogyo Co.), vertical granulator ( Fujisangyo Co., Ltd.), Tsubuo (Mitsui Mining Co., Ltd.), Lödige mixer, etc. (Redige Co., Ltd.), aqua coater (Freund Corporation), and the like. なお、工程dの球形化工程と工程eを同一の攪拌転動造粒機中で行うことも出来る。 Incidentally, it is also possible to perform sphering step and the step e of step d in the same agitation tumbling granulator.
この場合、工程別に独立機器を備える場合に比べ、設備投資費が低くなり、製造コストの面で好ましい。 In this case, compared with the case where the specific process includes an independent equipment, capital expenditure is reduced, preferably in terms of manufacturing cost.

【0025】この被覆工程により形成される被覆層の厚みは、200μm以下であるのが好ましく、120μm The thickness of the coating layer formed by the coating step is preferably at 200μm or less, 120 [mu] m
以下であるのがさらに好ましい。 In even more preferred less. 被覆層の厚みが200 The thickness of the coating layer is 200
μmを超えると溶解性が低下し、十分な酵素活性が発現しにくい。 Exceeds μm and solubility decreases, sufficient enzymatic activity is difficult to express. また、被覆厚みが大きくなると粒度分布のシャープなものは得られにくい。 Moreover, sharp ones is difficult to obtain the particle size distribution when the coating thickness is increased. 本発明においては、粒径分布の狭い酵素造粒物(押出成形物)が工程bで得られるので、被覆層の厚みが均一になるという特徴がある。 In the present invention, since the narrow enzyme granulate particle size distribution (extrudate) is obtained in step b, it is characterized in that the thickness of the coating layer is uniform.
また、被覆層の組成中のバインダーは、融点若しくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダー5〜3 The binder in the composition of the coating layer has a melting point or softening point 35 to 80 ° C. for the thermoplastic water-soluble binder 5-3
0重量%含むのが好ましい。 Preferably it contains 0 wt%.

【0026】(6)工程fについて 工程fは、工程eにおいて得られる被覆物を冷却する工程である。 [0026] (6) Step f for step f is a step of cooling the coating obtained in step e. 冷却により、被覆物の粘着性が下がり、粒子強度が上がるため、製品同士の合一、輸送中の変形を防ぐことができる。 Cooling, the lower the tackiness of the coating, because the particle strength increases, it is possible to prevent coalescence of the products between the deformation during transport. この工程で使用できる装置としては振動コンベア、流動層等が挙げられるが、被覆工程に攪拌転動造粒機を用いた場合にはジャケット温度の切替えによっても行うことができる。 Vibrating conveyor as a device that can be used in this process, fluidized bed, etc., but in the case of using a stirred tumbling granulator the coating step can be performed by switching the jacket temperature.

【0027】(7)工程gについて 工程gは、工程b、工程c、工程d、工程e、又は工程fにおいて得られる成形物を分級する工程である。 [0027] (7) Step g for step g is a step b, step c, step d, steps e, or step the step of classifying molded product obtained in f. 分級により各工程で発生する微粉、粗粉をカットすることで粒径がさらに均一となり、製品中での分級、使用時の発塵といった問題がおさえられる。 Fines by classification occurs at each step, the particle size becomes more uniform by cutting the coarse powder, classification in the product, is a problem dust during use is suppressed. この工程で用いる装置としては、寿円形振動篩い((株)徳寿工作所製)等が挙げられる。 The apparatus used in this process, Kotobuki circular vibration sieve (Co. manufactured by TOKUJU), and the like.

【0028】以上の各工程により、酵素活性の低下が抑えられた酵素造粒物を製造することができる。 [0028] Through the above steps, it is possible to produce the enzyme granules decrease is suppressed enzyme activity. 本発明の方法により得られる酵素造粒物は、微粉原料から攪拌転動造粒した場合と比較して特に粒度分布が狭いため、洗剤中等に配合した場合でも分級されにくい。 Enzyme granules obtainable by the process of the present invention, since especially the particle size distribution as compared with the case where stirring rolling granulation from fine raw materials is narrow, hardly classified even when incorporated into the detergent secondary. また、機内付着に対して特に配慮した組成とする必要がない点から組成の自由度を上げることができる。 Further, it is possible to increase the degree of freedom in composition from that there is no need to a composition, particularly with consideration with respect to flight attachment.

【0029】本発明の製造方法により得られる酵素造粒物は、多くの洗浄剤に添加剤として使用することができる。 [0029] Enzyme granules obtained by the production method of the present invention can be used as an additive in many detergents. したがって本発明の洗浄剤組成物は、酵素造粒物と一般に洗浄剤に使用されるその他成分とが混合してなるものをいう。 Thus detergent compositions of the present invention refers to those and other components used in the enzyme granulation product and generally washing agent is mixed. かかる本発明の洗浄剤組成物は、例えば漂白洗浄剤、自動食器洗機用洗剤、衣料用洗剤等に用いられる。 Such detergent composition of the present invention, for example, bleaching detergent, automatic dishwasher detergent, used in laundry detergents or the like. 酵素造粒物以外に混合されるその他の成分として、後述するような界面活性剤、無定形のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩以外の金属イオン封鎖剤、アルカリ剤、非解離高分子、高分子ビルダー有機酸の塩等のビルダー、色あせ防止剤、再汚染防止剤、ケーキング防止剤、酸化防止剤、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光染料、青味付剤、香料等を含有していてもよい。 Other components to be mixed in addition to the enzyme granules, surface active agents as described below, the alkali metal silicates, amorphous, crystalline alkali metal silicate, crystalline alkali metal silicates other than sequestering agents, alkaline agents, undissociated polymers, builders such as salts of polymeric builder organic acids, fading preventing agents, anti-redeposition agents, anti-caking agents, antioxidants, antifoaming agents, bleaches, bleach activators, fluorescent dyes , it may contain a blue-taste with agents, perfumes and the like.

【0030】本発明の洗浄剤組成物は酵素造粒物と以上の各成分を含有してなるが、酵素造粒物以外の成分は1 The detergent composition of the present invention is comprising the components described above and the enzyme granules, components other than the enzyme granulate 1
つの粒子として造粒してもよく、また後で述べる漂白剤、漂白活性化剤、消泡剤粒子、一部ないし全部のアルカリ剤もしくはイオン交換剤、その他は、従来知られている限りにおいて第3ないしそれ以上の粒子としてドライブレンドしてもよい。 One well be granulated as particles and bleaching agent described later, bleach activators, antifoams particles, some or all alkaline agent or an ion-exchange agent and others, first as long as conventionally known it may be dry-blended as 3 or more particles. なお、ベースである洗浄粒子は公知の方法で製造することができる。 Incidentally, the cleaning particles are based can be produced by a known method. 漂白洗浄剤については、PC(過炭酸塩)、PB(過ホウ酸塩)などの過酸化水素発生源に界面活性剤や重金属捕捉剤のような安定剤を加えた造粒物ないし、共晶化物の他に、必要により漂白活性化剤、結晶性ケイ酸塩や炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤をドライブレンドしたものである。 The bleaching detergent, PC (percarbonate), PB granules was added a stabilizer such as a surfactant or a heavy metal scavenger of hydrogen peroxide sources, such as (perborates) or eutectic in addition to the product, bleach activators necessary, is obtained by dry-blending the alkali agent such as crystalline silicates and sodium carbonate. なお、 It should be noted that,
PCを使用する場合は公知の安定化方法を使用することができる。 When using PC may be a known stabilization methods.

【0031】上記の製法で得られるベースとなる洗剤粒子の、JIS−K0069(1192)による平均粒径は200〜1000μmのものが好ましく、より好ましくは300〜800μmである。 The detergent particles comprising the base obtained by the above method, the average particle size by JIS-K0069 (1192) is preferably one of 200 to 1,000, more preferably 300 to 800. また、JIS K33 In addition, JIS K33
62の嵩密度は600g/L以上が好ましく、より好ましくは700〜1200g/Lである。 The bulk density of 62 is preferably at least 600 g / L, more preferably 700~1200g / L.

【0032】以下、洗浄剤組成物の各成分を詳細に説明する。 The following describes the components of the detergent composition in detail. 界面活性剤について洗浄剤に用いられる界面活性剤としては特に限定されることなく使用できる。 It can be used without the particular restriction as surfactants for use in detergent for surfactants. 具体的には以下に例示される非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上である。 Nonionic surfactant is specifically illustrated below, an anionic surfactant, at least one member selected from the group consisting of cationic surfactants and amphoteric surfactants.

【0033】非イオン界面活性剤としては、以下のものが例示される。 [0033] As non-ionic surfactants are exemplified as follows. 即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、 That is, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、 Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene glycol fatty acid alkyl esters, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid esters, higher fatty acid alkanolamides, alkyl glucosides, alkyl glucose amides,
アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 Alkylamine oxides.

【0034】このうち、特に非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることが洗浄性能の点等で好ましく、平均炭素数10〜18のアルコールにエチレンオキサイドを平均5〜15モル付加したものがより好ましく、平均炭素数12〜14のアルコールにエチレンオキサイドを平均6〜10モル付加したものが更に好ましい。 [0034] As these, particularly non-ionic surface active agent, preferably polyoxyethylene alkyl ethers point of cleaning performance be used like ethylene oxide and average 5-15 moles added to the alcohol having an average carbon number from 10 to 18 are more preferable, those of ethylene oxide to alcohol of an average carbon number of 12 to 14 and average 6 to 10 mols is more preferable.

【0035】陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。 [0035] As anionic surfactants, alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, alpha-olefin sulfonates, alpha-sulfo fatty acid salts or ester salts, alkyl or alkenyl ether carboxylic salts, amino acid type surfactants, N- acylamino acid type surfactants, and the like are exemplified, preferably alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates. 陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミン塩等の第4アンモニウム塩等が例示される。 Examples of the cationic surfactant, quaternary ammonium salts such as alkyl trimethylamine salts, and the like. 両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が例示される。 Examples of the amphoteric surfactant, amphoteric surface active agents such as carboxy-type or sulfobetaine-type is exemplified.

【0036】界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物中0.5〜60重量%が好ましい。 The content of the surfactant is 0.5 to 60 wt% in the detergent composition. より好ましくは、衣料用洗剤の時は10〜50重量%、漂白洗浄剤及び自動食器洗浄機用洗剤の場合は、1〜10重量%配合される。 More preferably, 10 to 50 wt% when the laundry detergent, in the case of detergent bleaching detergent and automatic dishwashing machines are formulated 1-10 wt%.

【0037】 結晶性アルカリ金属珪酸塩について本発明の洗浄剤組成物に用いられる結晶性アルカリ金属珪酸塩は、アルカリ能のみならず、イオン交換能を有するものであり、洗浄剤組成物の標準使用量を更に少なくすることができる。 The crystalline alkali metal silicates for use in the detergent composition of the present invention for the crystalline alkali metal silicate, not only alkaline capacity, which has an ion exchange capacity, the standard use of the detergent composition it is possible to further reduce the amount.

【0038】また、結晶性アルカリ金属珪酸塩は、平均粒径が1〜60μmであることが好ましく、平均粒径が1〜30μmであることがより好ましい。 Further, the crystalline alkali metal silicate preferably has an average particle diameter of 1~60Myuemu, and more preferably an average particle size of 1 to 30 [mu] m. 平均粒径がこの範囲を超えるとイオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下の原因となる。 Tend to average particle size expression rate of ion exchange exceeds this range slows down, causing a reduction in detergency.

【0039】洗浄剤組成物に用いられる結晶性アルカリ金属珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩のSiO 2 [0039] As the crystalline alkali metal silicates for use in the detergent composition, SiO alkali metal silicate 2 /
2 O(式中、Mはアルカリ金属)=0.9〜2.6であるものが好ましく、より好ましくは1.5〜2.2である。 M 2 O (wherein, M is an alkali metal) preferably has a = 0.9 to 2.6, more preferably 1.5 to 2.2. 0.9未満では耐水性が不充分となりケーキング劣化が起こり易く、2.6を超えるとアルカリ能、イオン交換能とも低下し、洗浄性能劣化が起こり易い。 Likely to occur caking degradation becomes insufficient water resistance is less than 0.9, alkali capacity exceeds 2.6, reduced with ion exchange capacity, the washing performance degradation occurs easily.

【0040】洗浄剤組成物に用いられる結晶性アルカリ金属珪酸塩のうち、好ましくは次の組成を有するものが例示される。 [0040] Among the crystalline alkali metal silicates for use in the detergent composition, it is preferably exemplified those having the following composition. xM 2 O・ySiO 2・zMe mn・wH 2 O (1) (式中、Mは周期律表のIa族元素、MeはIIa、II xM 2 O · ySiO 2 · zMe m O n · wH 2 O (1) ( wherein, M is Group Ia elements of the periodic table, Me represents IIa, II
b、 IIIa、IVaもしくはVIII族元素から選ばれる1種または2種以上の組合せを示し、y/x=0.9〜2. b, IIIa, indicates one or more combinations selected from IVa or Group VIII element, y / x = 0.9~2.
6、z/x=0.01〜1.0、n/m=0.5〜2. 6, z / x = 0.01~1.0, n / m = 0.5~2.
0、w=0〜20である。 0, is a w = 0~20. ) M 2 O・x'SiO 2・y'H 2 O (2) (式中、Mはアルカリ金属を表し、x'=1.5〜2. ) M 2 O · x'SiO 2 · y'H 2 O (2) ( wherein, M represents an alkali metal, x '= 1.5~2.
6、y'=0〜20である。 6, y '= 0 to 20. )

【0041】まず、上記の組成の結晶性アルカリ金属珪酸塩について説明する。 [0041] First, an explanation for the crystalline alkali metal silicates of the composition. 一般式(1)において、Mは周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としてはNa、K等が挙げられる。 In general formula (1), M is selected from the group Ia elements of the periodic table, the group Ia elements Na, K, and the like. これらは単独であるいは例えばNa 2 OとK 2 Oとが混合してM 2 O成分を構成していてもよい。 These may constitute the M 2 O component alone or, for example, by mixing and the Na 2 O and K 2 O. Meは周期律表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、 Me is IIa of the Periodic Table, IIb, IIIa, selected from IVa or Group VIII element, for example Mg, Ca, Zn,
Y、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。 Y, Ti, Zr, Fe and the like. これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。 These are not particularly limited, but preferably from a point on the resources and safety Mg, a Ca. また、これらは単独であるいは2種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO Further, it may be mixed alone, or two or more kinds, for example MgO, CaO
などが混合してMe mn成分を構成していてもよい。 Like they are mixed may constitute the Me m O n component.
また、本発明における結晶性アルカリ金属珪酸塩においては、水和物であってもよく、この場合の水和量はw= In the crystalline alkali metal silicate in the present invention may be a hydrate, the amount of hydration of this case w =
0〜20の範囲である。 It is in the range of 0 to 20.

【0042】また、一般式においてy/xが0.9〜 [0042] In addition, in the general formula y / x is 0.9 to
2.6であり、好ましくは1.5〜2.2である。 2.6, preferably from 1.5 to 2.2. y/ y /
xが0.9未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性等の洗浄剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。 x is less than 0.9 is insufficient anti-solubility in water, caking property, adversely significantly adverse effect on the powder properties of the detergent compositions, such as solubility. y/xが2.6を越えると、アルカリ能が低くなりアルカリ剤として不十分となり、かつイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。 When y / x exceeds 2.6, it becomes insufficient as an alkaline agent becomes low alkalizing ability, and ion exchange capacity is also lowered, is also insufficient as an ion exchanger.
z/xは0.01〜1.0であり、好ましくは0.02 z / x is 0.01 to 1.0, preferably 0.02
〜0.9である。 It is 0.9. z/xが0.01未満では耐水溶性が不十分であり、1.0を越えるとイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分である。 The z / x is less than 0.01 water solubility is insufficient, exceeds 1.0 ion exchange capacity is low, is insufficient as an ion exchanger. x,y,zは前記のy/xおよびz/xに示されるような関係であれば、特に限定されるものではない。 x, y, if relationship as z are shown in the above y / x and z / x, it is not particularly limited. なお、前記のようにxM 2 Oが例えばx'Na 2 O・x”K 2 Oとなる場合は、xはx'+x”となる。 Incidentally, xM 2 O as described above, for example x'Na 2 O · x "if the K 2 O is, x is x '+ x" becomes. このような関係は、zMe Such a relationship, zMe
mn成分が2種以上のものからなる場合におけるzにおいても同様である。 The same applies to z in the case where m O n component consist of two or more kinds. また、n/m=0.5〜2.0 In addition, n / m = 0.5~2.0
は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5、1.0、1.5、2.0の値から選ばれる。 Indicates the number of oxygen ions coordinated to the element, is substantially selected from the values ​​of 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0.

【0043】洗浄剤組成物における結晶性アルカリ金属珪酸塩は、前記の一般式に示されるようにM 2 O、Si The crystalline alkali metal silicate in detergent compositions, M 2 O as shown in the general formula, Si
2 、Me mnの三成分よりなっている。 It has from three components of O 2, Me m O n. したがって、洗浄剤組成物における結晶性アルカリ金属珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、 Therefore, to produce crystalline alkali metal silicate in the detergent composition, although each component as a raw material is required,
本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。 Known compounds are used as appropriate without any particular limitation in the present invention. 例えば、M 2 O成分、Me mn成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。 For example, M 2 O component, the Me m O n component, alone or oxides of the composite of each of the elements, hydroxides, salts, the element-containing minerals is used.
具体的には例えば、M 2 O成分の原料としては、NaO Specifically, for example, as a raw material of M 2 O component, NaO
H、KOH、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 、Na 2 SO 4 H, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, Na 2 SO 4
等が、Me mn成分の原料としては、CaCO 3 、M Etc. is, as a material of Me m O n component, CaCO 3, M
gCO 3 、Ca(OH) 2 、Mg(OH) 2 、MgO、 gCO 3, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2, MgO,
ZrO 2 、ドロマイト等が挙げられる。 ZrO 2, dolomite and the like. SiO 2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。 Quartzite as SiO 2 component, kaolin, talc, fused silica, sodium silicate or the like is used.

【0044】洗浄剤組成物における結晶性アルカリ金属珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属珪酸塩のx,y,zの値となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常300〜1500℃、好ましくは500〜1000℃、さらに好ましくは600〜90 The method for preparing the crystalline alkali metal silicate in detergent compositions, x crystalline alkali metal silicate of interest, y, the above raw material components at a predetermined ratio to a value z mixed, usually 300 to 1,500 ° C., preferably 500 to 1000 ° C., more preferably from 600 to 90
0℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。 And fired at a range of 0 ℃ method for crystallization is exemplified.
この場合、加熱温度が300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。 In this case, heating temperature is less than 300 ° C. inferior to insufficient anti-solubility in water is crystallized, coarse particles of ion exchange capacity is lowered when exceeding 1500 ° C.. 加熱時間は通常0.1〜24 The heating time is usually from 0.1 to 24
時間である。 Is the time. このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。 Such calcination is usually an electric furnace, it can be carried out in a heating furnace of a gas furnace or the like.

【0045】次に、前記の組成の結晶性アルカリ金属珪酸塩について説明する。 Next, a description will be given crystalline alkali metal silicate of the composition. この結晶性アルカリ金属珪酸塩は、一般式(2) M 2 O・x'SiO 2・y'H 2 O (2) (式中、Mはアルカリ金属を表し、x'=1.5〜2. The crystalline alkali metal silicates have the general formula (2) M 2 O · x'SiO 2 · y'H 2 O (2) ( wherein, M represents an alkali metal, x '= 1.5 to 2 .
6、y'=0〜20である。 6, y '= 0 to 20. )で表されるものであるが、一般式(2)中のx'、y'が1.7≦x'≦2. Although) is represented by the general formula (2) in the x ', y' is 1.7 ≦ x '≦ 2.
2、y'=0のものが好ましく、陽イオン交換能が少なくとも100CaCO 3 mg/g以上、好ましくは20 2, y '= is preferably a 0, the cation exchange capacity of at least 100CaCO 3 mg / g or more, preferably 20
0〜400CaCO 3 mg/gのものが使用でき、洗浄剤におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。 0~400CaCO 3 mg / g can be used those, which is one of the substances having ion capturing ability in the cleaning agent.

【0046】かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを200〜 [0046] Such crystalline alkali metal silicates is described the preparation in JP-A-60-227895, typically 200 to a glassy sodium silicate amorphous
1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。 And fired at 1000 ° C. is obtained by the crystalline. 合成方法の詳細は例えばPhys. Chem. Glasses. 7, Details of the synthesis methods e.g. Phys. Chem. Glasses. 7,
127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129 , 396-404(1969) 127-138 (1966), Z. Kristallogr. , 129, 396-404 (1969)
等に記載されている。 It has been described in an equal. また、この結晶性アルカリ金属珪酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」(δ Furthermore, trade name from the crystalline alkali metal silicates are, for example, Hoechst "Na-SKS-6" ([delta]
−Na 2 Si 2 O 5 ) として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。 As -Na 2 Si 2 O 5), powdered, those granular available. なお、これら結晶性ケイ酸塩は、衣料用洗剤の場合はベースとなる洗剤粒子中に配合してもよく、また別粒子としてドライブレンドしてもよい。 Note that these crystalline silicates, in the case of laundry detergent may be blended in the detergent particles as a base, or may be dry-blended as separate particles.

【0047】 結晶性アルカリ金属珪酸塩以外の金属イオ The metal other than the crystalline alkali metal silicate ions
ン封鎖剤について洗浄剤組成物におけるアルカリ金属珪酸塩以外の金属イオン封鎖剤は、Caイオン捕捉能が200CaCO 3 Sequestering agents other than the alkali metal silicate in detergent compositions for emissions sequestrant, Ca ion trapping ability is 200CaCO 3 m
g/g以上のものが好適である。 g / g or more of what is suitable. 特に、カルボキシレート重合体を10重量%以上含有するものが好ましく、このような重合体の具体例としては、一般式(3)で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙げられる。 In particular, it is preferred those containing carboxylate polymer 10 wt% or more, specific examples of such polymers, polymer or copolymer having a repeating unit represented by the general formula (3) below .

【0048】 [0048]

【化1】 [Formula 1]

【0049】(式中、X 1はメチル、HまたはCOOX [0049] (wherein, X 1 is methyl, H or COOX
3を、X 2はメチル、HまたはOHを、X 3はH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、NH 4またはエタノールアミンを示す。 The 3, X 2 represents methyl, H or OH, X 3 is H, alkali metal, alkaline earth metal, NH 4 or ethanolamine. )

【0050】一般式(3)において、アルカリ金属としては、Na,K,Li等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ca,Mg等が挙げられる。 [0050] In general formula (3), the alkali metal, Na, K, Li, and examples of the alkaline earth metals, Ca, Mg and the like.

【0051】洗浄剤組成物に用いられる重合体あるいは共重合体は、例えばアクリル酸、(無水)マレイン酸、 The polymer or copolymer used in the cleaning composition, for example, acrylic acid, maleic acid (anhydride),
メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノマーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものである。 Methacrylic acid, alpha-hydroxy acrylic acid, crotonic acid, is synthesized by the copolymerization reaction of isocrotonic acid, and a polymerization reaction or copolymerization reaction, or other polymerizable monomer in each monomer of a salt thereof. このとき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例えばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、 At this time Examples of other copolymerizable monomers used in the copolymerization, for example aconitic acid, itaconic acid, citraconic acid,
フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、 Fumaric acid, vinylphosphonic acid, sulfonated maleic acid,
ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル(及び共重合後に加水分解した場合はビニルアルコール)、アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Diisobutylene, those of styrene, methyl vinyl ether, ethylene, propylene, isobutylene, pentene, butadiene, isoprene, vinyl acetate (and copolymerization vinyl alcohol when hydrolyzed later), but acrylic acid esters, which are particularly limited is not. なお、重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を用いることができる。 The polymerization reaction is not specifically limited, it can be performed according to conventional known methods. また、特開昭54−5219 In addition, JP-A-54-5219
6号公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。 It can also be used polyacetal carboxylic acid polymers polyglyoxylic acid 6 JP.

【0052】洗浄剤組成物において上記の重合体、共重合体としては、重量平均分子量が800〜100万のものが用いられ、好ましくは、5000〜20万のものが用いられる。 [0052] The polymerization in the detergent composition body, as the copolymer, the weight average molecular weight is used those of 800-1000000, preferably, it is used as a 5000-200000.

【0053】また、共重合させる場合の一般式(3)の繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に限定されないが、好ましくは一般式(3)の繰り返し単位/他の共重合モノマー=1/100〜90/10の範囲の共重合比率である。 [0053] Although not copolymerized rate particularly limited in the repeating unit and other copolymerizable monomers of the general formula (3) in the case of copolymerization, preferably repeating units / other copolymerizable the general formula (3) a copolymerization ratio ranging monomer = 1/100 to 90/10. 上記の重合体あるいは共重合体は、洗浄剤組成物中に好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜30重量%、更に好ましくは5〜15重量%配合される。 The above polymer or copolymer is preferably 1 to 50% by weight in the detergent composition, more preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 15 wt% blend.

【0054】また、下記式(4)で示されるイオン交換容量が200CaCO 3 mg/g以上のアルミノ珪酸塩を用いることもできる。 [0054] The ion-exchange capacity of the following formula (4) can also be used 200CaCO 3 mg / g or more aluminosilicate. x”(M 2 O)・Al 23・y”(SiO 2 )・w”(H 2 O) (4) (式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、 x "(M 2 O) · Al 2 O 3 · y" (SiO 2) · w "(H 2 O) (4) ( wherein, M represents alkali metals such as sodium and potassium,
x”,y”,w”は各成分のモル数を表し、一般的には0.7≦x”≦1.5、0.8≦y”≦6、w”は0〜 x ", y", w "represents the moles of each component, generally at 0.7 ≦ x" ≦ 1.5,0.8 ≦ y "≦ 6, w" is 0
20である。 20. )

【0055】上記のアルミノ珪酸塩としては、結晶性のものと非晶質のものが例示されるが、結晶性のものとしては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。 [0055] The aluminosilicate described above, but those of the crystalline ones and amorphous is illustrated, those of crystalline, in particular those represented by the following general formula preferred. Na 2 O・Al 23・ySiO 2・wH 2 O (式中、yは1.8〜3.0、wは1〜6の数を表す。) 結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライト)としては、A型、 Na 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · wH 2 O ( wherein, y is 1.8 to 3.0, w represents a number of 1-6.) As the crystalline aluminosilicate (zeolite) , A-type,
X型、P型ゼオライトに代表される平均一次粒径0.1 X-type, average primary particle size of 0.1 as represented by P-type zeolite
〜10μmの合成ゼオライトが好適に使用される。 Synthetic zeolites of ~10μm is preferably used. ゼオライトは粉末及び/又はゼオライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。 Zeolite may be used as a powder and / or zeolite slurry or the slurry of zeolite agglomerated dry particles obtained by drying.

【0056】上記の結晶性アルミノ珪酸塩は、常法により製造することができる。 [0056] Crystalline aluminosilicate described above can be manufactured in a conventional manner. 例えば、特開昭50−123 For example, JP-A-50-123
81号公報及び特開昭51−12805号公報に記載の方法を用いることができる。 The method according to 81 and JP 51-12805 JP may be used.

【0057】一方、上記の結晶性アルミノ珪酸塩と同様の一般式で示される、非晶質アルミノ珪酸塩は、常法により製造することができる。 Meanwhile, the formula similar to the crystalline aluminosilicate of the amorphous aluminosilicate can be prepared by a conventional method. 例えば、SiO 2とM 2 For example, SiO 2 and M 2 O
(Mはアルカリ金属を意味する)のモル比がSiO 2 Molar ratio (M means alkali metal) SiO 2 /
2 O=1.0〜4.0であり、H 2 OとM 2 Oのモル比がH 2 O/M 2 O=12〜200である珪酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、これにM 2 OとAl 23のモル比がM 2 O/Al 23 =1.0〜2.0であり、H An M 2 O = 1.0~4.0, the molar ratio of between H 2 O and M 2 O is using alkali metal silicate solution is a H 2 O / M 2 O = 12~200, M to molar ratio of 2 O to Al 2 O 3 is M 2 O / Al 2 O 3 = 1.0~2.0, H
2 OとM 2 Oのモル比がH 2 O/M 2 O=6.0〜50 2 O and M 2 O molar ratio of H 2 O / M 2 O = 6.0~50
0である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を通常15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。 0 Normal 15 to 60 ° C. The low alkali aluminate alkali metal salt solution is preferably added under stirring strong under a temperature of 30 to 50 ° C..

【0058】次いで生成した白色沈澱物スラリーを通常70〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度で、 [0058] Then white precipitate slurry usually 70 to 100 ° C. produced, preferably at a temperature of 90 to 100 ° C.,
通常10分以上10時間以下、好ましくは5時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に得る事ができる。 Usually less than 10 minutes over 10 hours, preferably heat treatment following 5 hours, then filtered, washed, can be obtained advantageously by drying. このとき添加方法は、低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法であってもよい。 Addition method at this time may be a method of adding an alkali metal silicate solution to low alkali aluminate alkali metal salt solution. この方法によりイオン交換能100CaCO 3 mg/g以上、吸油能80m Ion exchange capacity 100CaCO 3 mg / g or more by this method, oil-absorbing ability 80m
l/100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油担体を容易に得る事ができる(特開昭62−191417号公報,特開昭62−191419号公報参照)。 l / 100 g or more amorphous aluminosilicate oil carrier can be easily obtained (JP 62-191417, JP-see JP 62-191419). その他の金属イオン封鎖剤としては、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、及びそれらの塩、2−ホスホノブタン−1,2− Other sequestering agents, amino tri (methylene phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), and salts thereof, 2 - phosphonobutane-1,2
ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩などが挙げられる。 Salts of phosphonocarboxylic acids such as dicarboxylic acids, aspartic acid, salts of amino acids glutamic acid, nitrilotriacetic acid salts, such as amino poly acetates such as ethylenediaminetetraacetic acid salts.

【0059】 その他の成分洗浄剤組成物におけるその他の成分としては、アルカリ剤として、結晶性および非晶性アルカリ金属珪酸塩に加え、炭酸塩、亜硫酸塩などのアルカリ金属塩及びアルカノールアミン等の有機アミン類などの種々のものが挙げられる。 [0059] Other components in the other components detergent composition, as an alkaline agent, crystallinity and added to amorphous alkali metal silicates, carbonates, organic such as alkali metal salts and alkanolamine, such as sulfites various things can be mentioned, such as amines. また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビルダー、カルボキシメチルセルロースといった一般的に洗剤に配合することが知られている色あせ防止剤、再汚染防止剤などが挙げられる。 Also, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, non-dissociated polymers such as polyvinyl pyrrolidone, diglycolic acid, builders such as salts of organic acids such as oxy acids salts, are generally known to be incorporated into the detergent such as carboxymethylcellulose anti fading are agents, such as anti-redeposition agents.

【0060】非解離高分子、有機酸の塩等のビルダー、 [0060] undissociated polymers, builders such as salts of organic acids,
色あせ防止剤、再汚染防止剤、ケーキング防止剤、酸化防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光染料、青味付剤、 Inhibitors faded, re-pollution prevention agents, anti-caking agents, anti-oxidants, bleaching agents, bleach activators, a fluorescent dye, tinting agents,
香料等を含むことができるが、などが挙げられる。 It can include perfumes, and the like. 漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが好適であり、漂白洗浄剤とする場合は、1〜95%、特に20〜95%配合される。 As the bleaching agent, sodium percarbonate, sodium perborate are preferred, if a bleaching detergent 1 to 95% are compounded especially 20 to 95%.

【0061】その他に洗剤剤組成物には、以下の様な成分も含有する事ができる。 [0061] Other in detergent compositions, it can also contain the following such components. 即ち、炭素数1〜4程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、 That is, a lower alkylbenzene sulfonates having about 1 to 4 carbon atoms, sulfosuccinates,
タルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤、 Talc, anti-caking agents such as calcium silicate,
第3ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又はテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、蛍光染料、青味付剤、香料等を含むことができるが、これらについては特に限定されず、目的に応じた配合がなされてよい。 Tertiary butyl hydroxy toluene, anti-oxidants such as distyrenated cresol, bleach or bleach activator such as tetraacetylethylenediamine, such sodium percarbonate, fluorescent dye, tinting agent, can include perfumes, There is no particular limitation on these may be made formulated according to the purpose.

【0062】 [0062]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, detailed explanation of the present invention examples and comparative examples, the present invention is in no way limited to these examples. 実施例1〜9及び比較例1、2 混合、押出成形により押出成形物を得た。 Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 mixed to obtain extrudates by extrusion. 以下に詳細を記す。 Referred to in more detail below. a)前混合工程 押出成形の前処理として、酵素含有造粒成分の混合及び所定温度(バインダーの融点)への昇温を行った。 As a pretreatment a) pre-mixing step extrusion, it was warm to the mixing and the predetermined temperature of the enzyme-containing granulated component (melting point of the binder). 具体的には、ホソカワミクロン(株)製ナウターミキサーに酵素含有造粒成分30kgを仕込み、ジャケット温度7 Specifically, charged enzyme-containing granulated components 30kg to Hosokawa Micron Corp. Nauta mixer, the jacket temperature 7
0℃で粉体温度60℃まで混合/昇温した。 0 and mixed / heated until the powder temperature 60 ° C. at ° C.. 表1及び表2に組成を示す。 Table 1 and shows the compositions in Table 2. なお、実施例1〜5及び比較例1において、CFD原末/PEG/粉砕無水芒硝=20/X/ In Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, CFD bulk powder / PEG / milled anhydrous sodium sulfate = 20 / X /
バランス(重量%)、実施例6において、CFD原末/ Balance (wt%), in Example 6, CFD bulk powder /
PEG/粉砕無水芒硝=10/X/バランス(重量%)、実施例7において、CFD原末/ノニオン/粉砕無水芒硝=20/X/バランス(重量%)、実施例8、 PEG / milled anhydrous sodium sulfate = 10 / X / balance (wt%), in Example 7, CFD bulk powder / nonionic / milled anhydrous sodium sulfate = 20 / X / balance (wt%), Example 8,
9及び比較例2において、KAP原末/PEG/粉砕無水芒硝=50/X/バランス(重量%)である。 In 9 and Comparative Example 2, a KAP bulk powder / PEG / milled anhydrous sodium sulfate = 50 / X / balance (wt%).

【0063】酵素原末としては、CFD:WO94/2 [0063] as the end of enzyme Hara, CFD: WO94 / 2
6881号に記載の方法により得られたセルラーゼ含有原末、及びKAP:バチルスKSM−K16(国際寄託番号BP3376)の高力価株により得られたプロテアーゼ含有原末を用いた。 Cellulase-containing raw powder obtained by the method described in JP 6881, and KAP: using protease-containing raw powder obtained by the high titer strain of Bacillus KSM-K16 (International Deposit No. BP3376). 熱可塑性水溶性バインダーとしては、PEG:花王製ポリエチレングリコール:PEG The thermoplastic water-soluble binder, PEG: Kao polyethylene glycol: PEG
6000(融点約58℃)、及びノニオン:花王製ポリオキシエチレンステアリルエーテル:エマルゲン320 6000 (melting point about 58 ° C.), and nonionic: Kao polyoxyethylene stearyl ether: Emulgen 320
0(融点約45℃)を用いた。 0 (melting point about 45 ° C.) was used. また、酵素含有造粒成分中の水分量は、105℃雰囲気中に60分間維持して放出された水分量を測定して求めた。 Further, the water content of the enzyme-containing granulated component was determined by measuring the amount of water released to maintain in 105 ° C. atmosphere for 60 minutes.

【0064】b)押出成形工程 混合物を押出造粒機(不二パウダル(株)製:ペレッターダブルEXD−60型)に供給し、所定口径のスクリーンを通して押出圧密化した。 [0064] b) extrusion process the mixture extruding granulator (Fuji Paudal Co., Ltd. was supplied to Pelletter double EXD-60 type), were extruded compacted through a screen having a predetermined diameter. 得られた押出物を振動冷却機(不二パウダル(株)製:バイブロ/フロードライヤーVDF/6000型)で冷却した。 The resulting extrudate vibration cooler (Fuji Paudal Co., Ltd.: Vibro / Flow Dryer VDF / 6000 type) was cooled in.

【0065】得られた押出成形物の成形状態の評価は、 [0065] Evaluation of the molding state of the obtained extrudate,
押出直後品と振動冷却品の目視観察により行い、押出成形物が円柱のヌードル形状であり、お互いに合一していないものを良好、押出成形物が互いに合一し、振動冷却後も合一したままのものを塊状、押出直後品は合一しているが、振動冷却でヌードルに戻るものをベタツキアリ、押出成形物が円柱状でないものを成形不良、押出成形物が粉々で成形されていないものを成形不可とした。 Carried out by just products and visual observation of the vibration cooling products extrusion, a noodle shape of the extrudate is cylindrical, good what is not coalesced with each other, the extrudate is combined with each other, coalescence after vibration cooling mass was left ones, but immediately after extrusion are combined, Betatsukiari those returning to noodles vibration cooling, defective molding those extrudate is not cylindrical, extrudate is not formed by shattered things were and the molding are not allowed.
また、実負荷/能力とは単位重量の押出成形物を得るのに要した動力を示し、混合物の潤滑性を示す指標である。 Further, the actual load / capability indicates the power required for obtaining extrudates of unit weight, which is an index showing the lubricity of the mixture. 使用する押出機、混合物の比熱等により異なるが、 Extruder, varying based on a used specific heat of the mixture,
今回の実施例では0.035(A/(kg/hr))以下が好ましい。 In this embodiment preferably 0.035 (A / (kg / hr)) or less.

【0066】スクリーン温度とは成形物のスクリーン通過時の温度であり、酵素の失活を抑える観点から95℃ [0066] The screen temperature is the temperature at the time of the screen the passage of molding, 95 ° C. From the viewpoint of suppressing deactivation of the enzyme
以下であることが好ましく、さらに80℃以下が好ましい。 Preferably less, preferably further 80 ° C. or less. 保存前残存活性は、次のようにして算出した。 Before storage the residual activity was calculated as follows. 保存前残存活性(%)=〔C 1 /(Cp×Y)〕×10 Before storage the residual activity (%) = [C 1 / (Cp × Y)] × 10
0 ここで、C 1 :押出成形物の酵素活性 Cp:酵素原末の活性 Y:押出成形物を1とした場合の、押出成形物中の酵素原末の重量である。 0 Here, C 1: Enzyme activity Cp extrudate: activity at the end of zymogen Y: in the case of the extrudates 1, the weight of the powder zymogen in extrudate. また、得られた成形物の90%溶解時間についても調べた。 It also investigated 90% dissolution time of the shaped product obtained. 具体的な測定方法は後述の方法を用いた。 Specific measurement method using the method described below.

【0067】 [0067]

【表1】 [Table 1]

【0068】 [0068]

【表2】 [Table 2]

【0069】実施例10〜17 上記実施例で得られた押出成形物を解砕処理、球形化処理、被覆処理に付し、酵素造粒物を得た。 [0069] Example 10-17 disintegrated the extrudate obtained in the above examples, spheronization process, subjected to a coating treatment to obtain an enzyme granules. c)解砕/球形化工程 ・スピードミル使用時 2kgの押出成形物を室温程度にまで冷却された状態で、解砕機(不二パウダル(株)製:スピードミルFL c) extrusion of disintegrated / spheronization process speed mill when using 2kg of in a state of being cooled to about room temperature, disintegrator (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.: Speed ​​Mill FL
−200型)により解砕した。 It was crushed by -200 type). ・マルメライザー使用時 2kgの押出成形物を室温程度にまで冷却された状態で、球形化機(不二パウダル(株)製:マルメライザーQ−400型)にて、500rpmの条件で10分間処理し、球形化処理を行った。 · Marumerizer extrudates when using 2kg of in a state of being cooled to about room temperature, spheronized machine (Fuji Paudal Co., Ltd. Marumerizer Q-400 type) at 10 minutes at 500rpm conditions treated and it was subjected to spherical treatment.

【0070】・粒王使用時 24kgの押出成形物を攪拌転動造粒機(三井鉱山(株)製/粒王 TM50B)に投入し、上羽根攪拌羽根回転数1500rpm、下羽根攪拌羽根回転数60r [0070] - Tsubuo used during extrusion was stirred tumbling granulator 24kg were charged into (Mitsui Mining Co., Ltd. / Tsubuo TM50B), upper blade stirring blade rotational speed 1500 rpm, the lower blade stirring blade rotation speed 60r
pmにて10分間解砕処理を行った。 Disintegration treatment for 10 minutes was carried out at pm. 続いて、ジャケットに60℃の温水を流し、上羽根攪拌羽根回転数100 Then, running hot water of 60 ° C. to the jacket, the upper blade stirring blade rotation speed 100
0rpm、下羽根攪拌羽根回転数30rpmにて10分間球形化処理を行った。 0 rpm, was 10 minutes sphering treatment at lower blade stirring blade rotation speed 30 rpm. ・ハイスピードミキサー使用時 5kgの押出成形物を攪拌転動造粒機(深江工業(株) High-speed mixer used during extrusion was stirred tumbling granulator of 5kg (Fukae Kogyo Co., Ltd.
製/ハイスピードミキサー、FS−10型)に投入し、 Manufacturing / high-speed mixer, was charged in FS-10 type),
主軸回転数240rpm、解砕羽根回転数2700rp Spindle speed 240 rpm, solutions 砕羽 roots rpm 2700rp
mにて20分間解砕処理を行った。 It was carried out for 20 minutes disintegration treatment at m. ただし、粒王、ハイスピードミキサーでは解砕工程で一部球形化も進行した。 However, Tsubuo, in the high-speed mixer was progress also part spherical shape in about solutions 砕工.

【0071】d)被覆工程 ・粒王使用時 球形化物12kgと被覆原料12kgを、ジャケットに60℃の温水を流した攪拌転動造粒機(三井鉱山(株) [0071] d) the coating step, Tsubuo use when spherical product 12kg and the covering material 12kg, stirred tumbling granulator with running hot water of 60 ° C. in the jacket (Mitsui Mining Co.
製/粒王 TM50B)に投入し、上羽根攪拌羽根回転数1000rpm、下羽根攪拌羽根回転数30rpmにて20分間攪拌造粒し、球形化物の被覆を行った。 Ltd. / Tsubuo TM50B) to put the upper blade stirring blade rotational speed 1000 rpm, stirring granulated for 20 minutes at the lower blade stirring blade rotation speed 30 rpm, it was coated spherical products. ・ハイスピードミキサー使用時 解砕化物5kgと被覆原料1.67kgを、ジャケットに60℃の温水を流した攪拌転動造粒機(深江工業(株)製/ハイスピードミキサー、FS−10型)に投入し、主軸回転数240rpm、解砕羽根回転数270 High speed mixer used at solution 砕化 was 5kg and the coating material 1.67 kg, it stirred tumbling granulator with running hot water of 60 ° C. in the jacket (Fukae Kogyo Co. / high speed mixer, FS-10 type) It was put into, spindle speed 240 rpm, solutions 砕羽 root rpm 270
0rpmにて100分間攪拌造粒し、解砕化物の被覆を行った。 Stirring granulation for 100 minutes at 0 rpm, they were coated solutions 砕化 thereof. さらに被覆原料3.33kgを追加し、同条件で10分間攪拌造粒して被覆をさらに行った。 Add more coating material 3.33 kg, it was further coated with stirring granulation for 10 minutes under the same conditions. なお、被覆原料は、いずれもタルク/酸化チタン/PEG/シアニンブルー=78/12/10/0.2(重量部)からなる混合物である。 Incidentally, the coating material are both a mixture consisting of talc / titanium oxide / PEG / Cyanine Blue = 78/12/10 / 0.2 (parts by weight).

【0072】比較例3、4(無核攪拌造粒) 押出成形物を押出核として用いない乾式造粒法として、 [0072] As the dry granulation method using no Comparative Examples 3 and 4 (non-nucleated agitation granulation) extrudate as extrusion nucleus,
無核攪拌転動造粒法により酵素造粒物を製造した。 Was prepared enzyme granules by seedless stirred tumbling granulation method. 即ち、実施例と同じハイスピードミキサーを用い、無核転動造粒原料(CFD原末/PEG/粉砕無水芒硝/酸化チタン=18/13/65/4(重量%))5kgを仕込み、主軸回転数250rpm、解砕羽根回転数300 That is, using the same high-speed mixer to example, seedless rolling granulation raw material (CFD bulk powder / PEG / milled anhydrous sodium sulfate / titanium oxide = 18/13/65/4 (wt%)) was charged 5 kg, spindle rpm 250 rpm, solutions 砕羽 root rpm 300
0rpm、30℃のジャケットにて2分間攪拌、その後ジャケットに70℃の温水を流し、更に32分間攪拌転動造粒を行った(比較例3)。 0 rpm, for 2 minutes at 30 ° C. jacket, then flushed with hot water of 70 ° C. in the jacket was carried out further stirred tumbling granulator 32 minutes (Comparative Example 3). 得られた攪拌転動粒子4.2kgに実施例と同じコーティング原料1.4kg It performed resulting agitated and tumbled particles 4.2kg example same coating material as 1.4kg
を添加し、主軸回転数240rpm、解砕羽根回転数2 Was added, spindle speed 240 rpm, solutions 砕羽 root rpm 2
700rpm、ジャケット60℃にて100分間攪拌造粒し、被覆原料2.8kgを追加し同条件で更に10分間攪拌造粒して粒子の被覆を行った(比較例4)。 700 rpm, and stirred granulated 100 minutes at a jacket 60 ° C., was further stirring granulation to coated particles for 10 minutes under the same conditions to add the coating material 2.8 kg (Comparative Example 4).

【0073】実施例10〜17、比較例3、4において得られた酵素造粒物等の評価を行った。 [0073] Example 10 to 17 were evaluated for enzyme granules, etc. obtained in Comparative Examples 3 and 4. 1410μm 1410μm
オンとは、得られた酵素造粒物を1410μmのフルイ目の開きの篩にかけたときに該篩上に残る造粒物の量を、全酵素造粒物中の重量%で示した値である。 On the the amount of granules remaining on the sieve when subjected the resulting enzyme granules sieve of sieve opening of 1410μm and a value indicated by weight% of the total enzyme granules in is there. 350 350
μm パスとは、得られた酵素造粒物を350μmのフルイ目の開きの篩にかけたときに該篩を通過する造粒物の量を、全酵素造粒物中の重量%で示した値である。 The μm pass, the amount of granules to pass through the sieve when subjected the resulting enzyme granules sieve of sieve opening of 350 .mu.m, shown in weight percent of the total enzyme granules in value it is. また、1410μmのフルイ目の開きの篩を通過し、35 Also, it passed through the sieve of a sieve opening of 1410μm, 35
0μmのフルイ目の開きの篩上に残った酵素造粒物(即ち、粒径が350〜1410μmのもの)の量を、全酵素造粒物中の重量%で示した値を、表中の「製品」の項目に示す。 Sieve sieve on the remaining enzyme granules of open 0 .mu.m (i.e., particle size ones 350~1410Myuemu) the amount of the value represented by wt% of the total enzyme granules in, in the table It is shown in the item of the "product". また、酵素造粒物の平均粒径は、日本工業規格JIS−K0069(1192)記載の乾式篩分け法による粒度分布を基に50%粒径の値を用いた。 The average particle size of the enzyme granules was used a value of 50% particle diameter based on the particle size distribution by Japanese Industrial Standards JIS-K0069 (1192) Dry sieving method described.

【0074】球形度は、画像解析装置を用いて、被覆処理前の押出成形物(実施例10〜13、16)、攪拌転動粒子(比較例3)、被覆処理後の粒子(実施例14、 [0074] sphericity, using an image analysis apparatus, extrudates before coating process (Example 10~13,16), agitating and tumbling particles (Comparative Example 3), particles after the coating treatment (Example 14 ,
15、17、比較例4)を投影図化し、その最長幅(L)と面積(A)から以下の式を用いて算出される値である。 15 and 17, projected view of a comparative example 4) is a value calculated using the following formula its longest width (L) from the area (A). 球形度=(L 2 /A)×(π/4)×100(%) Sphericity = (L 2 / A) × (π / 4) × 100 (%)

【0075】 溶解性(90%溶解時間) 1Lビーカーに10℃の水1リットルを入れ、長さ3c [0075] Solubility (90% dissolution time) 1L beaker was placed 1 liter of water of 10 ° C., a length 3c
mのスターラーピースで攪拌を行っているところに、粒径が350〜1410μmの酵素造粒物5gを入れ、液の電気伝導度が平衡値の90%に達するのに要した時間を90%溶解時間とした。 The place which is followed by stirring with a stirrer piece of m, the particle size is put enzyme granules 5g of 350~1410Myuemu, time 90% lysis taken to the electric conductivity of the solution reaches 90% of the equilibrium value It was the time. また、被覆層の厚さは造粒物断面を光学顕微鏡にて拡大して厚みを測定し、N=50 The thickness of the coating layer the thickness was measured by enlarging the granulation section with an optical microscope, N = 50
0での平均値を用いた。 Using an average value of zero.

【0076】 保存安定性(保存後残存活性)漂白剤を含有しない洗浄剤及び漂白剤を含有する洗浄剤中における、酵素造粒物の保存安定性について調べた。 [0076] in the cleaning agent containing the storage stability containing no (after storage residual activity) bleach detergent and bleaching agents were examined for the storage stability of the enzyme granulate.
高嵩密度洗浄剤A(漂白剤なし)及び高嵩密度洗浄剤B High bulk density detergent A (without bleach) and high bulk density detergent B
(漂白剤有り)それぞれ5gに対して、酵素造粒物50 Against (bleach present) each 5g, enzyme granules 50
mgを加え、混合して洗浄剤組成物を調製した。 mg was added and the detergent composition was prepared by mixing. 得られた洗浄剤組成物を30℃、80%RHで4週間保存した。 The resulting detergent composition a 30 ° C., was stored for 4 weeks at 80% RH. その後、洗浄剤組成物中から酵素造粒物を拾いだし、活性を測定した(C 2 )。 Then, picking out the enzyme granules from detergent compositions, the activity was measured (C 2). そして、保存後残存活性は次のようにして算出した。 Then, after storage the residual activity was calculated as follows. 保存後残存活性(%)=〔C 2 /(Cp×Y)〕×10 After storage the residual activity (%) = [C 2 / (Cp × Y)] × 10
0 ここで、C 2 :酵素造粒物の酵素活性 Cp:酵素原末の活性 Y:押出成形物を1とした場合の、押出成形物中の酵素原末の重量である。 0 Here, C 2: Enzyme activity Cp of the enzyme granules: active in the late zymogen Y: in the case of the extrudates 1, the weight of the powder zymogen in extrudate. また、酵素造粒物は、350〜1410μmの篩い分け品を用いた。 Further, the enzyme granulation product was used sieving products 350~1410Myuemu.

【0077】 [0077]

【表3】 [Table 3]

【0078】 [0078]

【表4】 [Table 4]

【0079】上記の高嵩密度洗浄剤は、次のようにして調製した。 [0079] High bulk density detergent The above was prepared as follows. (1)噴霧乾燥粒子の調製 表5に示す成分を水と混合して、固形分50重量%の洗浄剤スラリーを調製した。 (1) The components shown in the preparation Table 5 of the spray-dried particles were mixed with water, to prepare a solid content of 50% by weight of the detergent slurry. このスラリーを向流式噴霧乾燥装置で約65℃で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た。 The slurry was spray-dried at about 65 ° C. in the countercurrent spray dryer to obtain a spray-dried particle.
得られた噴霧乾燥粒子の揮発分(105℃、2時間の減量)は4重量%であった。 Volatiles (105 ° C., weight loss for 2 hours) of the resulting spray-dried particles was 4 wt%.

【0080】 [0080]

【表5】 [Table 5]

【0081】上記の表中の成分について、以下に説明する。 [0081] The ingredients in the table above, will be described below. LAS−Na(C 10 〜C 13 ):直鎖アルキル(C 10 〜C LAS-Na (C 10 ~C 13 ): straight-chain alkyl (C 10 -C
13 )ベンゼンスルホン酸ナトリウム AS−Na(C 12 〜C 16 ):アルキル(C 12 〜C 16 )硫酸ナトリウム 非イオン界面活性剤:ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔アルキル鎖の炭素数12〜14(平均12.8) 13) sodium benzenesulfonate AS-Na (C 12 ~C 16 ): alkyl (C 12 -C 16) sodium sulfate nonionic surfactant: carbon atoms polyoxyethylene alkyl ethers [alkyl chains 12-14 (mean 12 .8)
の第一級飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均8 The average of ethylene oxide to primary saturated alcohols 8
モル付加させたもの〕 AA/MAコポリマー:アクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩(ソーカランCP−5) チノパールCBS−X:蛍光染料、ジスチリルビフェニル誘導体(チバガイギー社製) ホワイテックスSA:蛍光染料、ビス−(トリアジニルアミノ)−スチルベン−ジスルホン酸誘導体(住友化学(株)製) Those obtained by mole addition] AA / MA Copolymer: sodium salts of acrylic acid / maleic acid copolymer (Sokaran CP-5) Tinopal CBS-X: fluorescent dyes, distyrylbiphenyl derivatives (Ciba-Geigy) Why Tex SA: Fluorescence dyes, bis - (triazinylamino) - stilbene - disulfonic acid derivatives (manufactured by Sumitomo chemical Co.)

【0082】(2)高嵩密度洗浄剤A(漂白剤なし)の調製 上記表5中のA洗浄剤スラリーで得られた噴霧乾燥粒子78重量部と結晶性アルミノ珪酸塩粉末(4A型ゼオライト粉末、平均粒径2.7μm、東ソー(株)製)3重量部とを事前に混合し、ハイスピードミキサーに投入して、噴霧乾燥粒子を破砕し攪拌造粒を行った。 [0082] (2) Takashi Ko density detergent A and spray-dried particles 78 parts by weight obtained in A detergent slurry during preparation above Table 5 (without bleach) crystalline aluminosilicate powder (4A type zeolite powder , an average particle diameter of 2.7 .mu.m, are mixed in advance and Tosoh Corporation) 3 parts by weight, was charged into a high-speed mixer, the mixture was stirred granulation crushing spray-dried particles. その際に非イオン界面活性剤(アルキル基炭素数12の第一級飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均6モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル、含水率10重量%)4重量部をスプレーして添加しながら処理を行った。 At that time the nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether primary saturated alcohol ethylene oxide alkyl group 12 carbon atoms and an average of 6 mols, water content 10 wt%) 4 parts by weight was added by spraying the while performing the processing. 造粒終了30秒前に噴霧乾燥粒子に混合したものと同じ粉末ゼオライトを9重量部加え、再度攪拌を行った。 The same powder zeolite as that mixed with the spray dried particles prior to granulation terminated 30 seconds 9 parts by weight added, and the mixture was stirred again. 次に、この造粒物を1.3mmの目開きのふるいで篩分けをした。 It was then sieved to the granules in a sieve of mesh of 1.3 mm. この篩分け最終品に対して結晶性珪酸塩〔SKS−6(グラニュール)、ヘキストトクヤマ(株)製〕5重量部をVブレンダーで混合して最終粒状洗剤を得た。 The sieving crystalline silicate to the final product [SKS-6 (granule), Hoechst Tokuyama Ltd.] to obtain a final granular detergent 5 parts by weight were mixed by a V-blender.

【0083】(3)高嵩密度洗浄剤B(漂白剤有り)の調製 非イオン界面活性剤(アルキル基炭素数12の第一級飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均6モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル、含水率10重量%)5重量部、結晶性アルミノ珪酸塩粉末(4A型ゼオライト粉末、平均粒子径2.7μm、東ソー(株) [0083] (3) Takashi Ko density detergent B (bleach there) Polyoxyethylene alkyl ethers of ethylene oxide and average 6 moles added to a primary saturated alcohol of Preparation nonionic surfactant (alkyl group 12 carbon atoms , water content 10 wt%) 5 parts by weight, the crystalline aluminosilicate powder (4A type zeolite powder, average particle diameter 2.7 .mu.m, Tosoh Corporation
製)16重量部、及びアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩1重量部を混合したものと、上記表中のB洗浄剤スラリーで得られた噴霧乾燥粒子51重量部とを事前に混合した上で、固形分50重量%のLAS−N Ltd.) 16 parts by weight, and mixed with a mixture of sodium salt 1 part by weight of acrylic acid / maleic acid copolymer, in advance and the spray dried particles 51 parts by weight obtained in B detergent slurry in the above table in terms of the solid content of 50% by weight LAS-N
aスラリー8重量部とともにバッチミキサーに投入して予備混合をし、さらに2軸混練機による混練を行った。 Were premixed was put into a batch mixer with a slurry 8 parts by weight, and kneaded by further biaxial kneader.
この混練により得られたペーストを50〜200ba 50~200ba The resulting paste by the kneading
r、直径1〜1.2mm、長さ1mmになるように紐状押出し機により押出し造粒し、マルメライザーによる球形化処理を行った。 r, then extrusion granulation by the diameter 1 to 1.2 mm, comprising a length of 1mm as string-shaped extruder, was subjected to spherical treatment by Marumerizer. その際、従前より使用の粉末ゼオライト3重量部を加え、表面被覆を行った。 At this time, added powdered zeolite 3 parts by weight of use than before, it was subjected to a surface coating. 次に、流動層乾燥装置(送風温度75〜80℃)により乾燥及び冷却を行った上で、1.3mmの目開きのふるいで篩分けした。 Next, after performing drying and cooling by fluid bed drying apparatus (blast temperature 75-80 ° C.), it was sieved with sieve mesh of 1.3 mm. この篩分け終了品に対して過炭酸ナトリウム(50 Sodium percarbonate for this sieving Discontinued (50
0μm)15重量部、及びTAED(テトラアセチルエチレンジアミン)4重量部をVブレンダーで混合し最終粒状洗浄剤を得た。 0 .mu.m) 15 parts by weight, and TAED (tetraacetylethylenediamine) 4 parts by weight to obtain a final granular detergent mixed in a V-blender.

【0084】上記の実施例、比較例から以下のことが分かった。 [0084] The above examples, the followings Comparative Example was found. 本発明の方法により押出成形された成形物は、 Molded product extruded by the process of the present invention,
保存前残存活性がいずれも高い値であることから、本発明の製造方法は非水系で行われるにもかかわらず、発熱による酵素の失活を抑えることのできる優れた方法であることが分かった(実施例1〜9)。 Since before storage the residual activity is both high value, the production method of the present invention even though carried out in a non-aqueous system, was found to be an excellent method capable of suppressing the inactivation of the enzyme by heating (examples 1-9). 一方、熱可塑性バインダーの量が所定の範囲外のものは、成形品が得られない(比較例1)、押出物が合一し、ヌードル形状の成形物が得られない(比較例2)ものであった。 Meanwhile, those amounts of the thermoplastic binder is outside the predetermined range, the molded article can not be obtained (Comparative Example 1), the extrudate is coalescence, it can not be obtained molded noodle shape (Comparative Example 2) those Met.

【0085】また、実施例10〜17からは、被覆を施すことで酵素造粒物の保存安定性が向上し、特に押出成形物の球形化度が高いほど、保存安定性向上効果が大きいことが分かった。 [0085] Also, from Examples 10 to 17, to improve the storage stability of the enzyme granules by applying a coating, in particular the higher the sphericity of the extrudate, it is a large storage stability improving effect It was found. 一方、低温溶解性の観点からは、被覆は施さない方が好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of low-temperature solubility, it is preferable not applied the coating. したがって、酵素造粒物の配合環境、使用条件等により、酵素造粒物の被覆厚みは調整してやる必要がある。 Therefore, compounding environment of the enzyme granules, the use conditions and the like, the coating thickness of the enzyme granules should'll adjust. さらに、被覆を施すことで、 Further, by applying a coating,
漂白剤の存在下でも高い保存安定性を示すことが分かる。 It is seen that a high storage stability even in the presence of a bleaching agent. 一方、比較例3、4からは造粒物の粒度分布が広いため、表面積の拡大、被覆層厚みの不均一により、本発明による造粒物に比べ、保存安定性が劣ることがわかる。 On the other hand, a broad particle size distribution of the granulation product from Comparative Examples 3 and 4, enlargement of the surface area, the nonuniformity of the coating layer thickness, compared with the granulate according to the invention, it can be seen that the storage stability is poor.

【0086】本発明のように、押出成形物を押出核として用いた攪拌転動造粒物は、図1に示すように粒度分布が非常にシャープであり、被覆厚みが均一となり保存安定性が高い、洗剤等に配合した場合に他の成分と分級を起こしにくいといったメリットがある。 [0086] As in the present invention, stirring rolling granulation product with extrudate as extrusion nucleus is very sharp particle size distribution as shown in FIG. 1, the storage stability coating thickness becomes uniform high, there is a merit hardly causes classification and other components when incorporated into the detergent or the like. 逆に無核攪拌転動造粒物は粒度によりコーティング厚みが異なるため、 For seedless stirring rolling granulation Conversely coating thickness with a particle size different,
保存安定性が低いだけでなく、粒径毎の酵素活性値が異なるといった問題が生じた(粒径1410〜1000μ Not only low storage stability, enzyme activity of grain each diameter is different such problems occur (particle size 1410~1000μ
m品の活性/500〜710μm品の活性=約1.5 m product of the active / 500~710μm product of the active = about 1.5
倍)。 Times). 本発明では粒度分布がシャープであるため、この影響が小さい。 Since the present invention the particle size distribution is sharp, a small this effect. また押出を用いた造粒は、押出成形時のスクリーン口径を調整することで容易に製品粒径を制御することができるため、配合先製品の粒度に適した大きさの造粒物を容易に得ることができた。 The granulated using extrusion, easily by adjusting the screen diameter during extrusion it is possible to control the product particle size, blending destination granulated product particle size to suitably sized product readily It could be obtained. また、核造粒である為、機内付着が少ないという利点も認められた。 In addition, since it is a nuclear granulation, was also observed advantage of flight adhesion is small.

【0087】 [0087]

【発明の効果】本発明の酵素造粒物の製造方法は、酵素活性の低下が抑えられた酵素造粒物の製造方法を提供する。 Method for producing the enzyme granules of the present invention according to the present invention provides a process for the production of the enzyme granules decrease in enzyme activity is suppressed. さらに本発明の方法により得られる酵素造粒物は粒度分布が狭いため、洗剤中等に配合した場合でも分級されにくい。 For further enzyme granules obtainable by the process of the present invention the particle size distribution is narrow, hardly classified even when incorporated into the detergent secondary. さらに本発明の製造方法は、組成の自由度が高いものであり、しかも製造に用いる機械内への原料等の付着が少ない。 Furthermore the production method of the present invention are those high flexibility of the composition, yet it is less adhesion of raw materials to the machine in use in manufacturing.


【図1】図1は、実施例14、15、17及び比較例4 Figure 1 is Example 14, 15, 17 and Comparative Example 4
で得られた酵素造粒物の粒度分布を示す図である。 Is a graph showing the particle size distribution of the resulting enzyme granules with. 図中、△は実施例14のデータ、▲は実施例15のデータ、○は実施例17のデータ、及び●は比較例4のデータである。 In the figure, △ data for Example 14, ▲ data for Example 15, ○ data for Examples 17, and ● are data of Comparative Example 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 四方 資通 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 野村 昌史 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor square Shidori Wakayama Minato 1334 address Kao Corporation in the Laboratory (72) inventor Masafumi Nomura Wakayama Minato 1334 address Kao Corporation in the Institute

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 工程a:融点若しくは軟化点が35〜8 1. A Step a: melting point or softening point 35-8
    0℃の熱可塑性水溶性バインダーを10〜40重量%含む、実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程、 工程b:工程aで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成形する工程、を含むことを特徴とする酵素造粒物の製造方法。 0 containing 10 to 40 wt% of a thermoplastic water-soluble binders ° C., mixing the enzyme-containing granulated component that is substantially free of water, step b: The mixture obtained in step a, the thermoplastic water-soluble method for producing an enzyme granulate which comprises the steps of extruding a melting point or softening point above the temperature of the binder.
  2. 【請求項2】 熱可塑性水溶性バインダーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェノールエーテルからなる群より選択される1種以上の物質である請求項1記載の製造方法。 2. A thermoplastic water-soluble binder is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ethers, and manufacture of claim 1 wherein the one or more materials selected from the group consisting of polyoxyethylene phenol ether Method.
  3. 【請求項3】 さらに、 工程c:工程bにおいて得られる押出成形物を冷却する工程、を設ける請求項1又は2記載の製造方法。 3. Furthermore, Step c: A process according to claim 1 or 2, wherein the extrudate obtained in step b the step of cooling, provided.
  4. 【請求項4】 さらに、 工程d:工程b又は工程cにおいて得られる押出成形物を球形化する工程、を設ける請求項1〜3いずれか記載の製造方法。 4. Further, Step d: step b or method according to any one of claims 1 to 3, the extrudate obtained in step c step of spheronization, the provision.
  5. 【請求項5】 球形化された押出成形物の平均球形度が100〜200%である請求項4記載の製造方法。 5. A process according to claim 4, wherein the average sphericity of the spheronized extrudate is 100 to 200%.
  6. 【請求項6】 さらに、 工程e:工程b、工程c、又は工程dにおいて得られる、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する工程、を設ける請求項1〜5いずれか記載の製造方法。 6. Further, step e: step b, step c, or obtained in step d, a step of coating the extrudate or spheronized extrudate, the of claims 1 to 5, wherein any of providing Production method.
  7. 【請求項7】 攪拌転動造粒することにより、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する請求項6記載の製造方法。 7. By agitating and tumbling granulation method according to claim 6, wherein coating the extrudate or spheronized extrudate.
  8. 【請求項8】 被覆層の厚みが200μm以下である請求項6又は7記載の製造方法。 8. A process according to claim 6 or 7, wherein the thickness of the coating layer is 200μm or less.
  9. 【請求項9】 被覆層の組成が、水難溶性粉末を20〜 The composition of claim 9 covering layer, 20 to the poorly water-soluble powder
    95重量%、融点若しくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性バインダーを5〜30重量%含む請求項6〜 95 wt%, claim 6 melting point or softening point containing from 5 to 30 wt% of a thermoplastic water-soluble binder of 35 to 80 ° C.
    8いずれか記載の製造方法。 8 The method according to any one.
  10. 【請求項10】 請求項1〜9いずれか記載の製造方法により得られる酵素造粒物と洗浄剤とが混合してなる洗浄剤組成物。 10. Enzyme granules obtained by the process according to any one of claims 1 to 9 as a cleaning agent formed by mixing detergent composition.
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