JPH10237080A - Production of tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate - Google Patents

Production of tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate

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JPH10237080A
JPH10237080A JP4228897A JP4228897A JPH10237080A JP H10237080 A JPH10237080 A JP H10237080A JP 4228897 A JP4228897 A JP 4228897A JP 4228897 A JP4228897 A JP 4228897A JP H10237080 A JPH10237080 A JP H10237080A
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JP
Japan
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tribromoneopentyl
chloroalkyl
reaction
phosphite
hydrogen peroxide
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Noriaki Tokuyasu
範昭 徳安
Katsumi Kameda
勝美 亀田
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Daihachi Chemical Industry Co Ltd
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Daihachi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently and economically produce the subject compound capable of inhibiting hydrolysis of a specific phosphite, promoting an oxidation reaction by an aqueous hydrogen peroxide solution and useful as a flame retardant, etc., by oxidizing the specific phosphite with the aqueous hydrogen peroxide solution. SOLUTION: (A) A tribromoneopentyl chloroalkyl phosphite is oxidized by (C) an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of (B) an inorganic or organic base at 0-100 deg.C to provide the objective compound. The component B is preferably one kind selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., and triethylamine, pyridine, etc., and the component A is preferably the reaction product obtained by reacting the reaction product represented by the formula [R is H or a lower (chloro)alkyl; (n) is 0.9-1.1] and obtained by reacting phosphorus trichloride with tribromoneopentyl alcohol in the molar ratio of (1.0-6.0):1.0, with an alkylene oxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、トリブロモネオペ
ンチルリン酸クロロアルキルエステルの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、トリブロモネオペンチル
亜リン酸クロロアルキルを加水分解させることなく、過
酸化水素水溶液で酸化して、トリブロモネオペンチルリ
ン酸クロロアルキルエステルを得る方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining a chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate by oxidizing the chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite with an aqueous hydrogen peroxide solution without hydrolysis.

【0002】[0002]

【従来の技術】トリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルは、熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂の
難燃剤として注目され、研究開発が進んでいる。このト
リブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの
製造方法は、例えば、米国特許第4,046,719号
公報、特公昭61−3797号に開示されている。これ
らの公報に記載の方法では、例えば、オキシ塩化リンと
トリブロモネオペンチルアルコールとを反応させ、更に
アルキレンオキシドを反応させて目的とするエステルを
得ている。また、これらの反応には、塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウム、四塩化チタン等の反応触媒を用
いている。しかしながら、これら反応触媒中のアルミニ
ウム、マグネシウム、チタニウム等の金属が、製造され
たエステル中に残存し、該エステルを添加した樹脂の成
形加工時に金型の汚染や腐食の原因になる。更には、該
金属は、成形加工された樹脂の劣化、変色、物性低下の
原因にもなる。
2. Description of the Related Art Chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate has been attracting attention as a flame retardant for thermosetting resins or thermoplastic resins, and research and development have been progressing. The method for producing the chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 4,046,719 and JP-B-61-3797. In the methods described in these publications, for example, phosphorus oxychloride is reacted with tribromoneopentyl alcohol, and further, an alkylene oxide is reacted to obtain a desired ester. In these reactions, a reaction catalyst such as aluminum chloride, magnesium chloride, or titanium tetrachloride is used. However, metals such as aluminum, magnesium, and titanium in these reaction catalysts remain in the produced ester, and cause contamination and corrosion of a mold during molding of a resin to which the ester is added. Furthermore, the metal causes deterioration, discoloration, and deterioration of physical properties of the molded resin.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】トリブロモネオペンチ
ルリン酸クロロアルキルエステルは、例えば、三塩化リ
ンとトリブロモネオペンチルアルコールとを反応させ、
更にアルキレンオキシドを反応させて得られたトリブロ
モネオペンチル亜リン酸クロロアルキルを酸化すること
によって製造することができる。なお、前記方法では、
反応触媒として金属塩化物を使用しないので、金属が残
存する問題が解消される。このトリブロモネオペンチル
亜リン酸クロロアルキルの酸化には、オゾン、酸素
又は空気、塩素、過酸化物、過酸化水素水溶液、
硫黄等の酸化剤が用いられる(例えば、Quat.Rev.,1
6,208-238,1662 を参照)。上記酸化剤の中で、過酸化
水素水溶液は、工業的に安価で、しかも取扱いが容易で
あるが、トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロアルキ
ルエステルは、単に過酸化水素水溶液を用いるだけで
は、加水分解されるという問題があった。
The chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate is obtained, for example, by reacting phosphorus trichloride with tribromoneopentyl alcohol,
Further, it can be produced by oxidizing chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite obtained by reacting an alkylene oxide. In the method,
Since no metal chloride is used as a reaction catalyst, the problem of remaining metal is eliminated. The oxidation of this chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite includes ozone, oxygen or air, chlorine, peroxide, aqueous hydrogen peroxide,
An oxidizing agent such as sulfur is used (for example, Quat. Rev., 1
6,208-238,1662). Among the oxidizing agents, an aqueous solution of hydrogen peroxide is industrially inexpensive and easy to handle, but chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite can be obtained by simply using an aqueous solution of hydrogen peroxide. There was a problem of being decomposed.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成す
るに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention.

【0005】かくして、本発明によれば、トリブロモネ
オペンチル亜リン酸クロロアルキルを、無機又は有機の
塩基の存在下、0〜100℃の温度で過酸化水素水溶液
で酸化して、対応するトリブロモネオペンチルリン酸ク
ロロアルキルエステルを得ることを特徴とするトリブロ
モネオペンチルリン酸クロロアルキルエステル(以下、
リン酸エステルと略す)の製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite is oxidized with an aqueous hydrogen peroxide solution at a temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of an inorganic or organic base to give the corresponding trichloroneopentyl phosphite. Tribromoneopentyl phosphoric acid chloroalkyl ester (hereinafter, referred to as bromoneopentyl phosphoric acid chloroalkyl ester)
Abbreviated as phosphate ester).

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明に用いられるトリブロモネ
オペンチル亜リン酸クロロアルキル(以下、亜リン酸ア
ルキルと略す)は、公知の方法により得られる。例え
ば、この亜リン酸アルキルとしては、三塩化リンとトリ
ブロモネオペンチルアルコールとの反応物に、更にアル
キレンオキシドを反応させた反応生成物が好ましい。以
下、前記反応を例にとって説明する。この反応は、下記
の2段階の反応によりなる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite (hereinafter abbreviated as alkyl phosphite) used in the present invention can be obtained by a known method. For example, as the alkyl phosphite, a reaction product obtained by further reacting an alkylene oxide with a reaction product of phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol is preferable. Hereinafter, the above reaction will be described as an example. This reaction consists of the following two-stage reaction.

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】(式中、Rは水素原子又は低級アルキル基
若しくは低級クロロアルキル基、nは0.9〜1.1)
Wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group or a lower chloroalkyl group, and n is 0.9 to 1.1.

【0009】まず、三塩化リンとトリブロモネオペンチ
ルアルコールとの第1段反応において、三塩化リンとト
リブロモネオペンチルアルコールとは、1.0〜6.
0:1.0、好ましくは1.5〜3.0:1.0のモル
比で反応させる。トリブロモネオペンチルアルコール1
モルに対して、三塩化リンが1.0モル以下の場合、最
終目的物のリン酸エステル中に、結晶性のトリス(トリ
ブロモネオペンチル)ホスフェートやビス(トリブロモ
ネオペンチル)クロロアルキル等の副生成物が多く含有
されるようになる。これらの副生成物は粘度上昇の要因
となり、リン酸エステルの流動性を低下させるので好ま
しくない。また、リン酸エステル中に、結晶性の浮遊物
が生成し、熱可塑性樹脂の成形時或いはウレタンフォー
ムの発泡時の作業性が悪くなるので好ましくない。一
方、三塩化リンが6.0モル以上の場合、リン酸エステ
ルの生産効率が著しく低下し、経済的ではないので好ま
しくない。
First, in the first step reaction between phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol, phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol are used in an amount of 1.0-6.
The reaction is carried out at a molar ratio of 0: 1.0, preferably 1.5 to 3.0: 1.0. Tribromoneopentyl alcohol 1
When the amount of phosphorus trichloride is 1.0 mol or less with respect to the mol, the phosphoric acid ester of the final target substance contains crystalline tris (tribromoneopentyl) phosphate or bis (tribromoneopentyl) chloroalkyl. A large amount of by-products is contained. These by-products are undesirable because they cause a rise in viscosity and lower the fluidity of the phosphate ester. In addition, a crystalline floating substance is formed in the phosphate ester, which deteriorates workability during molding of a thermoplastic resin or foaming of urethane foam, which is not preferable. On the other hand, when the amount of phosphorus trichloride is 6.0 mol or more, the production efficiency of the phosphoric acid ester is remarkably reduced, which is not economical.

【0010】反応温度は0〜70℃、好ましくは40〜
60℃である。0℃以下の温度では、三塩化リンとトリ
ブロモネオペンチルアルコールとの反応が不十分なので
好ましくなく、70℃以上の温度では、中間体1の分解
が起こるので好ましくない。反応時間は、反応温度、反
応スケール等により異なるが、通常4〜6時間である。
反応終了後、生成した塩酸と未反応の三塩化リンを減圧
下80℃以下の温度で留去し、中間体1を得る。なお、
この第1段反応には、引き続き行う反応に影響しない範
囲で反応触媒を用いてもよい。反応触媒としては、例え
ばトリエチルアミンが挙げられる。
[0010] The reaction temperature is 0 to 70 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
60 ° C. A temperature of 0 ° C or lower is not preferable because the reaction between phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol is insufficient, and a temperature of 70 ° C or higher is not preferable because decomposition of the intermediate 1 occurs. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction scale and the like, but is usually 4 to 6 hours.
After completion of the reaction, the produced hydrochloric acid and unreacted phosphorus trichloride are distilled off under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain Intermediate 1. In addition,
In the first-stage reaction, a reaction catalyst may be used within a range that does not affect the subsequent reaction. Examples of the reaction catalyst include triethylamine.

【0011】次に、第1段反応で生成した中間体1とア
ルキレンオキシドとを反応させ、亜リン酸アルキル(中
間体2)を生成する。反応に使用されるアルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げら
れ、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好
ましい。
Next, the intermediate 1 produced in the first-stage reaction is reacted with an alkylene oxide to produce an alkyl phosphite (intermediate 2). Examples of the alkylene oxide used in the reaction include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin and the like, and among them, ethylene oxide and propylene oxide are preferable.

【0012】アルキレンオキシドの使用量は、理論使用
量の5〜10重量%過剰とするのが好ましい。なお、ア
ルキレンオキシドの理論使用量は、次式により算出す
る。
The amount of the alkylene oxide to be used is preferably 5 to 10% by weight in excess of the theoretical amount. The theoretical amount of the alkylene oxide is calculated by the following equation.

【0013】[0013]

【数1】 (Equation 1)

【0014】(式中、Aは中間体1の重量(g)、Bは
中間体1の塩素含有率(%)、Cはアルキレンオキシド
の分子量、35.5は塩素の原子量)
Wherein A is the weight (g) of Intermediate 1, B is the chlorine content (%) of Intermediate 1, C is the molecular weight of alkylene oxide, and 35.5 is the atomic weight of chlorine.

【0015】反応温度は40〜80℃、好ましくは50
〜70℃である。40℃以下の温度では、反応の進行が
非常に遅くなり実用的でなくなり、80℃以上の温度で
は、中間体1が分解するので好ましくない。反応時間
は、反応温度、反応スケール等により異なるが、通常2
〜4時間である。反応終了後、過剰のアルキレンオキシ
ドを減圧下80℃以下の温度で留去し、中間体2を得
る。また、中間体1とアルキレンオキシドとの反応は公
知の連続反応であってもよい。
[0015] The reaction temperature is 40-80 ° C, preferably 50-80 ° C.
7070 ° C. At a temperature of 40 ° C. or less, the progress of the reaction becomes extremely slow and impractical. At a temperature of 80 ° C. or more, the intermediate 1 is decomposed, which is not preferable. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction scale, and the like.
~ 4 hours. After completion of the reaction, excess alkylene oxide is distilled off under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain Intermediate 2. The reaction between the intermediate 1 and the alkylene oxide may be a known continuous reaction.

【0016】本発明の製造方法において、次式で表され
る亜リン酸アルキルが好ましく用いられる。
In the production method of the present invention, an alkyl phosphite represented by the following formula is preferably used.

【0017】[0017]

【化3】 Embedded image

【0018】(式中、Rは水素原子又は低級アルキル基
若しくは低級クロロアルキル基、nは0.9〜1.1) 第1段反応及び第2反応、並びに上式における置換基R
の「低級アルキル基」としては、炭素数1〜4のアルキ
ル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、n-プロ
ピル、n-ブチル等の直鎖状のアルキル基、及びiso-プロ
ピル、iso-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル等の分枝
状のアルキル基が挙げられる。また、置換基Rの「低級
クロロアルキル基」としては、前記「低級アルキル基」
中の水素原子が塩素原子で置換された基が挙げられる。
中でも水素原子、メチル基が好ましい。
Wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group or a lower chloroalkyl group, and n is 0.9 to 1.1. The first and second reactions and the substituent R in the above formula
As the “lower alkyl group”, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Specifically, a linear alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, and a branched alkyl group such as iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl are No. The “lower chloroalkyl group” for the substituent R includes the above “lower alkyl group”
And a hydrogen atom in which a chlorine atom is substituted.
Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferred.

【0019】本発明によれば、上記のようにして得られ
た亜リン酸アルキル(中間体2)を、無機又は有機の塩
基の存在下、0〜100℃の温度で過酸化水素水溶液で
酸化させ、対応するトリブロモネオペンチルリン酸クロ
ロアルキルエステルを得る。この反応は下式で表され
る。
According to the present invention, the alkyl phosphite (intermediate 2) obtained as described above is oxidized with an aqueous hydrogen peroxide solution at a temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of an inorganic or organic base. To give the corresponding chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate. This reaction is represented by the following formula.

【0020】[0020]

【化4】 Embedded image

【0021】(式中、Rは水素原子又は低級アルキル基
若しくは低級クロロアルキル基、nは0.9〜1.1)
Wherein R is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower chloroalkyl group, and n is 0.9 to 1.1.

【0022】本発明に用いることができる無機の塩基と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウムに
代表されるアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウム
に代表されるアルカリ金属の炭酸水素塩;アンモニア等
が挙げられ、水溶液の形態で使用することができる。中
でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、その濃度は特
に限定されないが、10〜40%(好ましくは20〜3
0%)である。
Examples of the inorganic base that can be used in the present invention include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals represented by sodium carbonate; An alkali metal bicarbonate represented by sodium; ammonia; and the like, which can be used in the form of an aqueous solution. Among them, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable, and the concentration is not particularly limited, but is 10 to 40% (preferably 20 to 3%).
0%).

【0023】また、本発明に用いることができる有機の
塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等
の脂肪族アミン;ジメチルアニリンに代表される芳香族
アミン;ピリジン、ピコリン等の芳香族複素環が挙げら
れ、中でもトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。な
お、上記無機及び有機の塩基は混合して用いてもよい。
Examples of the organic base that can be used in the present invention include aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine; aromatic amines represented by dimethylaniline; and pyridine and picoline. An aromatic heterocyclic ring is mentioned, and among them, triethylamine and pyridine are preferable. The inorganic and organic bases may be used as a mixture.

【0024】本発明に用いることができる無機及び有機
の塩基の使用量は、過酸化水素水溶液による酸化反応時
の反応混合物をアルカリ性にしうる量であるのが好まし
い。具体的には、前記反応混合物がpH8〜12に調整
される量であることが好ましい。驚くべきことに、この
ような条件のもとでは亜リン酸アルキルの加水分解が抑
制され、過酸化水素の分解が促進され、酸化反応を完結
させることができる。前記塩基は、予め酸化反応開始前
に加えても、過酸化水素水溶液と同時に添加してもよ
い。
The amount of the inorganic and organic base that can be used in the present invention is preferably an amount that can make the reaction mixture alkaline during the oxidation reaction with the aqueous hydrogen peroxide solution. Specifically, the amount of the reaction mixture is preferably adjusted to pH 8 to 12. Surprisingly, under such conditions, hydrolysis of the alkyl phosphite is suppressed, decomposition of hydrogen peroxide is promoted, and the oxidation reaction can be completed. The base may be added before the start of the oxidation reaction, or may be added simultaneously with the aqueous hydrogen peroxide solution.

【0025】本発明の酸化反応に用いられる過酸化水素
水溶液は、市販のものを用いることができる。その濃度
は特に限定されないが、3〜50%(好ましくは、20
〜35%)である。濃度が3%より低い場合、反応の容
量効率が悪いので好ましくなく、50%より高い場合、
工業的に入手し難いので好ましくない。
As the aqueous hydrogen peroxide solution used in the oxidation reaction of the present invention, commercially available ones can be used. The concentration is not particularly limited, but 3-50% (preferably 20%
~ 35%). When the concentration is lower than 3%, the volumetric efficiency of the reaction is poor, which is not preferable. When the concentration is higher than 50%,
It is not preferable because it is difficult to obtain industrially.

【0026】本発明の酸化反応は、無溶媒下又は溶媒の
存在下で行うことができる。溶媒としては、水又は反応
に不活性な有機溶媒が挙げられる。具体的には、二塩化
エタン、べンゼン、トルエン、クロロベンゼン等が挙げ
られ、中でもトルエン、クロロベンゼンが好ましい。
The oxidation reaction of the present invention can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water or an organic solvent inert to the reaction. Specifically, ethane dichloride, benzene, toluene, chlorobenzene and the like can be mentioned, and among them, toluene and chlorobenzene are preferable.

【0027】また、反応温度は0〜100℃、好ましく
は30〜60℃、より好ましくは50〜60℃である。
0℃以下の温度では、反応の進行が非常に遅くなり実用
的でないので好ましくない。一方、100℃以上の温度
では、亜リン酸アルキルが加水分解するので好ましくな
い。反応時間は、過酸化水素水溶液の濃度により異なる
が、通常3〜5時間である。酸化反応終了後の反応混合
物は、水洗、中和、脱水工程等の精製工程を経て製品化
することができる。この工程は回分法、連続法のいずれ
であってもよい。
The reaction temperature is 0-100 ° C, preferably 30-60 ° C, more preferably 50-60 ° C.
A temperature of 0 ° C. or lower is not preferred because the progress of the reaction becomes very slow and is not practical. On the other hand, at a temperature of 100 ° C. or higher, the alkyl phosphite is hydrolyzed, which is not preferable. The reaction time varies depending on the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution, but is usually 3 to 5 hours. After the completion of the oxidation reaction, the reaction mixture can be commercialized through purification steps such as washing with water, neutralization, and dehydration. This step may be a batch method or a continuous method.

【0028】本発明によれば、亜リン酸アルキルを加水
分解させることなく、過酸化水素水溶液で酸化して、リ
ン酸エステルを得ることができる。また、三塩化リンと
トリブロモネオペンチルアルコールとの反応物に、更に
アルキレンオキシドを反応させて得られる亜リン酸アル
キルを用いることにより、塩化アルミニウム、塩化チタ
ン等の反応触媒に由来する金属が残存しないリン酸エス
テルを得ることができる。また、本発明の製造方法によ
り得られたリン酸エステルを難燃剤として用いた有機重
合体は、その重合体本来の物性の低下が認められない。
According to the present invention, a phosphoric acid ester can be obtained by oxidizing an alkyl phosphite with an aqueous hydrogen peroxide solution without hydrolysis. Further, by using an alkyl phosphite obtained by further reacting an alkylene oxide with a reaction product of phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol, metals derived from a reaction catalyst such as aluminum chloride and titanium chloride remain. Phosphoric acid ester can be obtained. In addition, the organic polymer using the phosphoric ester obtained by the production method of the present invention as a flame retardant does not show a decrease in physical properties inherent in the polymer.

【0029】本発明の製造方法により得られたリン酸エ
ステルは、難燃剤として各種有機重合体に適用できる
が、中でも塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS
樹脂、ポリウレタンフォーム等の有機重合体に好ましく
用いることができる。
The phosphoric ester obtained by the production method of the present invention can be applied to various organic polymers as a flame retardant, and among them, vinyl chloride resin, polystyrene resin, ABS
It can be preferably used for organic polymers such as resins and polyurethane foams.

【0030】[0030]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but these examples do not limit the scope of the present invention.

【0031】実施例1 (第1段反応)攪拌機、温度計、塩酸回収のための水ス
クラバーを装着した1リットルの4つ口フラスコに、三
塩化リン275g(2モル)、トリエチルアミン0.6
g(5.9ミリモル)を充填し、攪拌下、50〜60℃
でトリブロモネオペンチルアルコール324.7g(1
モル)を約3時間かけて追加した。更に、55〜65℃
で2時間反応後、生成した塩酸と未反応の三塩化リンを
真空度20Torrで2時間かけて除去した。次いで、
窒素を流量5m3 /時間、真空度20Torrで2時間
吹き込み、中間体1a、425gを得た。この中間体1
aの塩素含有率は16.7%であった。
Example 1 (First-stage reaction) In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a water scrubber for recovering hydrochloric acid, 275 g (2 mol) of phosphorus trichloride, triethylamine 0.6
g (5.9 mmol) and 50-60 ° C under stirring.
324.7 g of tribromoneopentyl alcohol (1
Mol) was added over about 3 hours. 55-65 ° C
After 2 hours, the generated hydrochloric acid and unreacted phosphorus trichloride were removed over 2 hours at a vacuum of 20 Torr. Then
Nitrogen was blown at a flow rate of 5 m 3 / hour at a degree of vacuum of 20 Torr for 2 hours to obtain 425 g of an intermediate 1a. This intermediate 1
The chlorine content of a was 16.7%.

【0032】(第2段反応)第1段反応に引き続いて、
得られた中間体1aを50℃まで冷却し、この温度を保
持しながらエチレンオキシド92.4g(2.1モル)
を約1時間かけて吹き込んだ。その後60℃まで昇温し
1時間保持して、中間体2a、514gを得た。
(Second Stage Reaction) Following the first stage reaction,
The obtained intermediate 1a was cooled to 50 ° C., and 92.4 g (2.1 mol) of ethylene oxide was maintained while maintaining the temperature.
For about 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 1 hour to obtain intermediates 2a and 514 g.

【0033】(第3段反応)第2段反応に引き続いて、
得られた中間体2aを50℃まで冷却し、これにトリエ
チルアミン15gを添加した。これを50〜55℃、p
H9〜12に調整しながら35%過酸化水素水116.
6g(1.2モル)を40分間かけて追加し、更に55
〜60℃で1時間保持した。この反応混合物を水洗し、
油層を水層から分離した。次いで、油層から真空度10
Torrで低沸分を除去して、目的物のリン酸エステル
A、503gを得た。
(Third Stage Reaction) Following the second stage reaction,
The obtained intermediate 2a was cooled to 50 ° C., and 15 g of triethylamine was added thereto. This is 50-55 ° C, p
35% hydrogen peroxide solution while adjusting to H9-12.
6 g (1.2 mol) are added over a period of 40 minutes and an additional 55
Hold at で 60 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is washed with water,
The oil layer was separated from the aqueous layer. Next, the degree of vacuum is 10
The low-boiling components were removed by Torr to obtain 503 g of the target phosphate ester A.

【0034】得られたリン酸エステルAは、GPC(ゲ
ル浸透クロマトグラフィー)分析の面積比より、以下の
成分からなることがわかった。 トリブロモネオペンチルビス(クロロエチル)ホスフェート 95% ビス(トリブロモネオペンチル)クロロエチルホスフェート 4% トリス(クロロエチル)ホスフェート 1% また、25℃での粘度は1,500cpsであった。
From the area ratio of GPC (gel permeation chromatography) analysis, it was found that the obtained phosphate ester A was composed of the following components. Tribromoneopentyl bis (chloroethyl) phosphate 95% Bis (tribromoneopentyl) chloroethylphosphate 4% Tris (chloroethyl) phosphate 1% The viscosity at 25 ° C. was 1,500 cps.

【0035】実施例2 (第1段反応)原料及び反応条件は実施例1と同様にし
て、中間体1b、425gを得た。この中間体1bの塩
素含有率は16.7%であった。 (第2段反応)第1段反応に引き続いて、得られた中間
体1bを50〜55℃まで冷却し、この温度を保持しな
がらプロピレンオキシド121.8g(2.1モル)を
1時間かけて追加した。その後60℃まで昇温し1時間
保持して、中間体2b、540gを得た。
Example 2 (First-stage reaction) The starting materials and reaction conditions were the same as in Example 1, to obtain 425 g of an intermediate 1b. The chlorine content of this intermediate 1b was 16.7%. (Second-stage reaction) Following the first-stage reaction, the obtained intermediate 1b was cooled to 50 to 55 ° C, and while maintaining this temperature, 121.8 g (2.1 mol) of propylene oxide was added over 1 hour. Added. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 1 hour to obtain 540 g of an intermediate 2b.

【0036】(第3段反応)第2段反応に引き続いて、
得られた中間体2bにトルエン50gを添加し、20℃
以下で25%NaOH水溶液15gを添加する以外は実
施例1と同様にして、pH9〜12で35%過酸化水素
水116.6g(1.2モル)を追加し、酸化反応を行
った。実施例1と同様の後処理を行い、目的物のリン酸
エステルB、530gを得た。
(Third Stage Reaction) Following the second stage reaction,
50 g of toluene was added to the obtained intermediate 2b,
In the same manner as in Example 1 except that 15 g of a 25% aqueous NaOH solution was added, 116.6 g (1.2 mol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added at pH 9 to 12 to carry out an oxidation reaction. The same post-treatment as in Example 1 was performed to obtain 530 g of the target phosphoric ester B.

【0037】得られたリン酸エステルBは、GPC分析
の面積比より、以下の成分からなることがわかった。 トリブロモネオペンチルビス(クロロプロピル)ホスフェート 93% ビス(トリブロモネオペンチル)クロロプロピルホスフェート 4% トリス(クロロプロピル)ホスフェート 2% また、25℃での粘度は2,500cpsであった。
From the area ratio of GPC analysis, it was found that the obtained phosphate ester B was composed of the following components. Tribromoneopentyl bis (chloropropyl) phosphate 93% Bis (tribromoneopentyl) chloropropylphosphate 4% Tris (chloropropyl) phosphate 2% The viscosity at 25 ° C. was 2,500 cps.

【0038】比較例 第1段、第2段反応の原料及び反応条件は実施例1と同
様にして、中間体515gを得た。次いで、第3段反応
において、得られた中間体2aを50℃まで冷却し、3
5%過酸化水素水116.6g(1.2モル)を追加
し、酸化反応を行った。反応中のpHは2〜3であっ
た。得られた反応混合物は、加水分解が甚だしく、後処
理が困難なため製品化するまでには至らなかった。
COMPARATIVE EXAMPLE 515 g of an intermediate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the starting materials and reaction conditions for the first and second stage reactions were the same. Next, in the third step reaction, the obtained intermediate 2a was cooled to 50 ° C.
An oxidation reaction was performed by adding 116.6 g (1.2 mol) of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution. The pH during the reaction was 2-3. The obtained reaction mixture was not sufficiently hydrolyzed, and did not reach commercialization due to difficult post-treatment.

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明のトリブロモネオペンチルリン酸
クロロアルキルエステルの製造方法は、トリブロモネオ
ペンチル亜リン酸クロロアルキルを、無機又は有機の塩
基の存在下、0〜100℃の温度で過酸化水素水溶液で
酸化する。前記塩基は、トリブロモネオペンチル亜リン
酸クロロアルキルの加水分解を抑制し、また過酸化水素
水溶液による酸化反応を促進する。したがって、トリブ
ロモネオペンチル亜リン酸クロロアルキルを効率的にか
つ経済的に酸化させ、トリブロモネオペンチルリン酸ク
ロロアルキルエステルを得ることができる。
The process for producing a chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite according to the present invention comprises reacting a chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite at a temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of an inorganic or organic base. Oxidizes with aqueous hydrogen oxide. The base suppresses hydrolysis of chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite and promotes an oxidation reaction with an aqueous hydrogen peroxide solution. Therefore, chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite can be efficiently and economically oxidized to obtain chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロ
アルキルを、無機又は有機の塩基の存在下、0〜100
℃の温度で過酸化水素水溶液で酸化して、対応するトリ
ブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルを得
ることを特徴とするトリブロモネオペンチルリン酸クロ
ロアルキルエステルの製造方法。
1. A method for preparing a chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite from 0 to 100 in the presence of an inorganic or organic base.
A process for producing chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate, which comprises oxidizing with an aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of ° C. to obtain the corresponding chloroalkyl tribromoneopentyl phosphate.
【請求項2】 塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム及びアンモニアの無機の塩基並び
にトリエチルアミン及びピリジンの有機の塩基から1種
以上選択される化合物である請求項1記載の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the base is a compound selected from the group consisting of inorganic bases of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and ammonia and organic bases of triethylamine and pyridine.
【請求項3】 トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロ
アルキルが、三塩化リンとトリブロモネオペンチルアル
コールとの反応物に、更にアルキレンオキシドを反応さ
せた反応生成物である請求項1又は2記載の製造方法。
3. The process according to claim 1, wherein the chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite is a reaction product obtained by further reacting an alkylene oxide with a reaction product of phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol. Production method.
【請求項4】 三塩化リンとトリブロモネオペンチルア
ルコールとを1.0〜6.0:1.0のモル比で反応さ
せることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
4. The method according to claim 3, wherein phosphorus trichloride and tribromoneopentyl alcohol are reacted in a molar ratio of 1.0 to 6.0: 1.0.
【請求項5】 トリブロモネオペンチル亜リン酸クロロ
アルキルが、式(I): 【化1】 (式中、Rは水素原子又は低級アルキル基若しくは低級
クロロアルキル基、nは0.9〜1.1)で表されるこ
とを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
5. A chloroalkyl tribromoneopentyl phosphite having the formula (I): 3. The method according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group or a lower chloroalkyl group, and n is 0.9 to 1.1. 4.
【請求項6】 過酸化水素水溶液で酸化する温度が50
〜60℃の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載の
製造方法。
6. The temperature for oxidizing with an aqueous hydrogen peroxide solution is 50.
The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature is in a range of from 60C to 60C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293880C (en) * 2002-07-31 2007-01-10 千寿制药株式会社 Aqueous liquid preparations and light-stabilized aqueous liquid preparations

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