JP2001151713A - Method for producing alkylene glycols - Google Patents
Method for producing alkylene glycolsInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキシド
類からアルキレングリコール類を製造する方法に関す
る。アルキレングリコール類、なかでもエチレングリコ
ールは樹脂原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要
な化合物である。The present invention relates to a method for producing alkylene glycols from alkylene oxides. Alkylene glycols, especially ethylene glycol, are used in resin raw materials, antifreeze, and the like, and are industrially important compounds.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルキレンオキシドを水和してアルキレ
ングリコールを製造する技術は知られている。なかでも
エチレンオキシドの水和によるエチレングリコールの製
造は大規模に行われている。しかしながら従来の技術で
は、アルキレングリコール以外にジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール等の好ましくない副生物
が生成する。これらの副生を抑えてアルキレングリコー
ルの選択性を高めるには、アルキレンオキシドに対し１
０〜２０倍の水を用いる必要があり、精製工程での水の
除去を考えると好ましくない。この問題を解決する手段
として各種触媒の使用による選択性の向上が検討され、
多数報告されている。触媒として酸又は塩基を単独で用
いることは公知であるが、選択性の改善に関しては不十
分である。2. Description of the Related Art A technique for producing an alkylene glycol by hydrating an alkylene oxide is known. Above all, production of ethylene glycol by hydration of ethylene oxide is performed on a large scale. However, in the conventional technology, undesirable by-products such as dialkylene glycol and trialkylene glycol are generated in addition to alkylene glycol. In order to increase the selectivity of alkylene glycol by suppressing these by-products, 1
It is necessary to use 0 to 20 times as much water, which is not preferable in view of the removal of water in the purification step. As a means to solve this problem, improvement of selectivity by using various catalysts has been studied.
Many have been reported. The use of acids or bases alone as catalysts is known, but is insufficient with regard to improving selectivity.
【０００３】例えば、特開昭５１−１２７０１０号に
は、触媒として有機塩基と炭酸ガスを用いることが開示
されている。有機塩基としては３級アミン類が用いられ
ている。この触媒系では触媒活性が低く選択性が高くな
い。他方、特公昭４９−２４４４８号には、触媒として
アルカリハライド又はアンモニウムハライドと、炭酸ガ
スを用いることが開示されている。この触媒系では中間
体として炭酸アルキレンが生成するため、アルキレンオ
キシドに対し十分な量の炭酸ガスを用いることで選択性
を高めることができる。しかしながら、この方法では高
圧を必要とし、さらに生成する多量の炭酸アルキレンを
加水分解することが反応律速となるため全体としては反
応速度を大きくできないという問題があった。For example, JP-A-51-127010 discloses the use of an organic base and carbon dioxide as a catalyst. Tertiary amines are used as the organic base. This catalyst system has low catalytic activity and low selectivity. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 49-24448 discloses the use of an alkali halide or ammonium halide and carbon dioxide as a catalyst. In this catalyst system, alkylene carbonate is generated as an intermediate, so that selectivity can be increased by using a sufficient amount of carbon dioxide gas with respect to the alkylene oxide. However, this method requires a high pressure and has a problem that the reaction rate cannot be increased as a whole because the reaction is rate-determined by hydrolyzing a large amount of the produced alkylene carbonate.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
よりも高活性で、かつ高選択的にアルキレングリコール
を製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing alkylene glycol with higher activity and higher selectivity than before.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在下
にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレング
リコール類を製造するにあたり、炭酸ガスの存在下に触
媒としてハロゲン化物イオンと炭酸水素イオンを用い、
水をアルキレンオキシド１モルに対して１．１〜３モ
ル、水に可溶で水及びアルキレンオキシドとの反応性の
低い添加剤をアルキレンオキシドに対し１０ｗｔ％以上
用いて反応させるアルキレングリコール類の製造方法に
関する。The present invention relates to a method for producing alkylene glycols by reacting an alkylene oxide with water in the presence of a catalyst. In the present invention, halide ions and hydrogen carbonate ions are used as catalysts in the presence of carbon dioxide gas. Using
Production of alkylene glycols by using water in an amount of 1.1 to 3 mol per mol of alkylene oxide, an additive which is soluble in water and has low reactivity with water and alkylene oxide, using at least 10 wt% of the alkylene oxide. About the method.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、まず原料としてアルキレンオキシドと水と
を使用する。アルキレンオキシドとしては、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどの脂肪族アル
キレンオキシド、スチレンオキシドなどの芳香族アルキ
レンオキシドなどが挙げられる。この内、特にエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドが好適である。水の使
用量は、アルキレンオキシド１モルに対し、１．１〜３
モルを使用する。好ましくは１．１〜２．５モルであ
る。水の割合がこの範囲未満ではジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール等の副生物の生成量が増
加し、アルキレングリコールの選択性が悪化するし、他
方、水の割合がこの範囲を超えると、アルキレングリコ
ールの選択性が悪化するとともに、反応器もより大きな
ものが必要となり、また精製系で水を生成物から分離す
る際に多大なエネルギーを必要とすることになり工業的
に好ましくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, alkylene oxide and water are used as raw materials. Examples of the alkylene oxide include aliphatic alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and aromatic alkylene oxides such as styrene oxide. Of these, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred. The amount of water used is 1.1 to 3 per mol of alkylene oxide.
Use moles. Preferably it is 1.1-2.5 mol. When the proportion of water is less than this range, the amount of by-products such as dialkylene glycol and trialkylene glycol increases, and the selectivity of the alkylene glycol deteriorates. The selectivity of water is deteriorated, and a larger reactor is required, and a large amount of energy is required when water is separated from a product in a purification system, which is not industrially preferable.
【０００７】次に本発明の方法では、前記原料の他に、
炭酸ガスの存在下で触媒としてハロゲン化物イオンと炭
酸水素イオンを用いて反応を行う。触媒としてのハロゲ
ン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、シュウ化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられ
る。この内、シュウ化物イオン及びヨウ化物イオンが好
ましい。触媒として使用するハロゲン化物イオンは、塩
として反応系中に供給して使用される。具体的な塩とし
ては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジ
ウム塩及びセシウム塩等のアルカリ金属塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩及びテトラブチルアンモニウム塩等の
４級アルキルアンモニウム塩、テトラメチルホスホニウ
ム塩、テトラブチルホスホニウム塩及びトリメチルブチ
ルホスホニウム塩等の４級アルキルホスホニウム塩等が
挙げられる。この内、アルカリ金属塩、中でもナトリウ
ム塩及びカリウム塩が好適である。ハロゲン化物イオン
の使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し０．１〜
１０モル％の範囲で、好ましくは０．５〜５モル％の範
囲で用いられる。ハロゲン化物の使用量が少ない場合に
は十分な選択率がえられない傾向があり、他方多すぎる
場合には選択率は向上しない傾向がある。Next, in the method of the present invention, in addition to the above-mentioned raw materials,
The reaction is carried out in the presence of carbon dioxide using halide ions and hydrogen carbonate ions as catalysts. Examples of the halide ion as a catalyst include a fluoride ion, a chloride ion, an oxalate ion and an iodide ion. Of these, oxalate ions and iodide ions are preferred. The halide ion used as a catalyst is supplied and used as a salt in the reaction system. Specific salts include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt; quaternary alkyl ammonium salts such as tetramethyl ammonium salt and tetrabutyl ammonium salt; tetramethyl phosphonium salt; And quaternary alkylphosphonium salts such as butylphosphonium salt and trimethylbutylphosphonium salt. Of these, alkali metal salts, especially sodium salts and potassium salts, are preferred. The amount of the halide ion to be used is 0.1 to 1 mole per alkylene oxide.
It is used in the range of 10 mol%, preferably in the range of 0.5 to 5 mol%. When the amount of the halide used is small, sufficient selectivity tends not to be obtained, while when too large, the selectivity tends not to be improved.
【０００８】次に、触媒として使用する炭酸水素イオン
は炭酸水素塩単独で、または炭酸ガス雰囲気下において
炭酸水素塩、水酸化物塩及び炭酸塩から選ばれる少なく
とも１種とを合わせて反応系中に供給して使用される。
具体的な塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩等のアルカリ金
属塩、テトラメチルアンモニウム塩及びテトラブチルア
ンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩、テトラ
メチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩及
びトリメチルブチルホスホニウム塩等の４級アルキルホ
スホニウム塩等が挙げられる。この内、アルカリ金属
塩、中でもナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。Next, the bicarbonate ion used as a catalyst may be used alone or in combination with at least one selected from bicarbonate, hydroxide and carbonate in a carbon dioxide atmosphere in a reaction system. Used for supply.
Specific salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, alkali metal salts such as cesium salts, quaternary alkyl ammonium salts such as tetramethyl ammonium salts and tetrabutyl ammonium salts, tetramethyl phosphonium salts, And quaternary alkylphosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt and trimethylbutylphosphonium salt. Of these, alkali metal salts, especially sodium salts and potassium salts, are preferred.
【０００９】炭酸水素イオンの使用量は、アルキレンオ
キシド１モルに対し０．８〜３モル％の範囲で、好まし
くは、０．９〜２モル％の範囲で用いられる。炭酸水素
イオンの使用量が０．８モル未満の場合は、十分な選択
率が得らない傾向があり、他方３モル％を超える場合
は、炭酸水素塩が反応液中に溶解しきれなくなる。本発
明の方法には、水とともに、水に可溶で水及びアルキレ
ンオキシドとの反応性の低い添加剤を用いて反応させる
ものである。水に可溶で、水及びアルキレンオキシドと
の反応性が低い添加剤とは、水による加水分解反応を受
けにくいもの、またアルキレンオキシドに付加反応しに
くいものであり、具体的には、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコール及びポリプロ
ピレングリコール等のエーテル化合物、アセトン及び
２，５−ヘキサジオン等のケトン化合物、ガンマブチロ
ラクトン等のエステル化合物、アセトニトリル等のニト
リル化合物が挙げられる。この内、エーテル化合物が好
ましい。エーテル化合物としては、式１及び式２で示さ
れる化合物が特に好ましい。式１中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を、また、ｎは１〜
２０の整数を、また式２中、Ｒ3はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を、また、ｎは４〜２０の整数を示
す。The amount of the hydrogen carbonate ion used is in the range of 0.8 to 3 mol%, preferably 0.9 to 2 mol%, per mol of the alkylene oxide. If the amount of hydrogencarbonate ion is less than 0.8 mol, sufficient selectivity tends not to be obtained, while if it exceeds 3 mol%, the hydrogencarbonate cannot be completely dissolved in the reaction solution. In the method of the present invention, the reaction is carried out using water and an additive which is soluble in water and has low reactivity with water and alkylene oxide. Additives that are soluble in water and have low reactivity with water and alkylene oxides are those that are less susceptible to hydrolysis by water and those that are less likely to undergo addition reactions with alkylene oxides, specifically, diethylene glycol dimethyl ether. And ether compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ketone compounds such as acetone and 2,5-hexadione; ester compounds such as gamma-butyrolactone; and nitrile compounds such as acetonitrile. Of these, ether compounds are preferred. As the ether compound, compounds represented by the formulas 1 and 2 are particularly preferable. In the formula 1, R 1 and R 2 represent C
H 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 or C 4 H 9 , and n is 1 to
In the formula 2, R 3 is H, CH 3 , C 2 H 5 ,
C 3 H 7 or C 4 H 9 , and n represents an integer of 4 to 20.
【００１０】[0010]
【化１】 Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＲ2 ・・ （式１） Ｒ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＨ ・・ （式２）Embedded image R 1 (OCH 2 CH 2 ) n OR 2 (Formula 1) R 3 (OCH 2 CH 2 ) n OH ・ ・ (Equation 2)
【００１１】添加剤の添加量はアルキレンオキシドに対
し１０ｗｔ％以上用いることが必要である。好ましく
は、１０〜２００ｗｔ％の範囲である。より好ましく
は、１５〜１５０ｗｔ％の範囲、更に好ましくは２０〜
１００ｗｔ％の範囲である。添加剤の使用量が１０ｗｔ
％未満であると、副反応の抑制効果が十分に得られず、
あまり多すぎる場合は、反応器の容積が大きくなるの
で、反応器の容積に応じて選択すればよい。本発明方法
によると、選択率が高くなる反応機構は明らかではない
が、従来の炭酸ガスの存在下にハロゲン化物イオンを触
媒とする場合には、炭酸アルキレンが中間体として生成
して、この炭酸アルキレンが加水分解してアルキレング
リコールを生成するのに対し、本発明の方法によると、
特定量の炭酸水素イオンを添加したことにより、炭酸ア
ルキレンを経由する反応と同時に、ハロゲン化物により
生成するハロヒドリン類と炭酸水素イオンからアルキレ
ングリコールが生成する反応も進行することにより、ア
ルキレングリコールの選択率が向上するものと考えられ
る。更に、水に可溶で水及びアルキレンオキシドとの反
応性の低い添加剤を添加することで、反応の副生成物で
あるジアルキレングリコール及びトリアルキレングリコ
ール等の生成反応を抑制することができることにより、
より選択率が向上するものと考えられる。It is necessary that the additive be used in an amount of at least 10 wt% based on the alkylene oxide. Preferably, it is in the range of 10 to 200 wt%. More preferably, it is in the range of 15 to 150 wt%, and still more preferably 20 to
The range is 100% by weight. The amount of additive used is 10wt
%, The effect of suppressing side reactions cannot be sufficiently obtained.
If the amount is too large, the capacity of the reactor becomes large, so that the selection may be made according to the volume of the reactor. According to the method of the present invention, the reaction mechanism for increasing the selectivity is not clear, but in the case of using a halide ion as a catalyst in the presence of conventional carbon dioxide gas, alkylene carbonate is formed as an intermediate, and Whereas alkylene is hydrolyzed to produce alkylene glycol, according to the method of the present invention,
By adding a specific amount of bicarbonate ion, simultaneously with the reaction via alkylene carbonate, a reaction in which alkylene glycol is generated from halohydrins generated by halide and hydrogencarbonate ion also proceeds, thereby increasing the selectivity of alkylene glycol. Is considered to be improved. Furthermore, by adding an additive that is soluble in water and has low reactivity with water and alkylene oxide, it is possible to suppress the formation reaction of dialkylene glycol and trialkylene glycol, which are by-products of the reaction, ,
It is considered that the selectivity is further improved.
【００１２】本発明方法では、反応における炭酸水素イ
オンの安定性のために、炭酸ガスの雰囲気下に行うこと
が好ましい。この場合、使用する炭酸ガスは、アルキレ
ンオキシド１モルに対し１５モル％以下で行うことが好
ましい。炭酸ガスの使用量が１５モル％を超える場合に
は、反応圧力が高くなる傾向があり、工業的に好ましく
ない。また、反応はさらに不活性ガスの共存下に行うこ
ともできる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン及び
ヘリウム等が挙げられる。反応方法は、バッチ式、セミ
バッチ式、連続式のいずれでもよい。反応温度は、通
常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、ま
た、反応圧力は、通常、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．２〜２ＭＰａの範囲で行うことができる。The method of the present invention is preferably carried out in a carbon dioxide gas atmosphere for the stability of hydrogen carbonate ions in the reaction. In this case, the amount of carbon dioxide used is preferably 15 mol% or less based on 1 mol of alkylene oxide. When the use amount of carbon dioxide gas exceeds 15 mol%, the reaction pressure tends to increase, which is not industrially preferable. The reaction can be further performed in the presence of an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. The reaction method may be any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system. The reaction temperature is generally 80 to 200 ° C, preferably 100 to 170 ° C, and the reaction pressure is generally 0.1 to 5 MPa, preferably 0.2 to 2 MPa.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中の転
化率、選択率は次式によって算出した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which, however, are not intended to limit the scope of the invention. The conversion and selectivity in the examples were calculated by the following equations.
【００１４】プロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドの転化率＝（プロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドの消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキシドま
たはエチレンオキシドのモル数）×１００（％） プロピレングリコールまたはエチレングリコールの選択
率＝（プロピレングリコールまたはエチレングリコール
の生成モル数）／（プロピレンオキシドまたはエチレン
オキシドの消費モル数）×１００（％） ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールの
選択率＝（ジプロピレングリコールまたはジエチレング
リコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドまたは
エチレンオキシドの消費モル数）×２００（％） トリプロピレングリコールまたはトリエチレングリコー
ルの選択率＝（トリプロピレングリコールまたはトリエ
チレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシ
ドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×３００
（％） アセトンまたはアセトアルデヒドの選択率＝（アセトン
またはアセトアルデヒドの生成モル数）／（プロピレン
オキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×１０
０（％） 炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンの選択率＝（炭酸プ
ロピレンまたは炭酸エチレンの生成モル数）／（プロピ
レンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×
１００（％）Conversion of propylene oxide or ethylene oxide = (moles of propylene oxide or ethylene oxide consumed) / (moles of propylene oxide or ethylene oxide charged) × 100 (%) Selectivity of propylene glycol or ethylene glycol = (propylene glycol) Or the number of moles of ethylene glycol produced / (the number of moles of propylene oxide or ethylene oxide consumed) × 100 (%) The selectivity of dipropylene glycol or diethylene glycol = (the number of moles of dipropylene glycol or diethylene glycol produced) / (propylene oxide or ethylene oxide) Number of moles of) × 200 (%) Selectivity of tripropylene glycol or triethylene glycol = (tripropylene glycol or Tri generation number of moles of ethylene glycol) / (consumption moles of propylene oxide or ethylene oxide) × 300
(%) Selectivity of acetone or acetaldehyde = (number of moles of acetone or acetaldehyde) / (number of moles of propylene oxide or ethylene oxide consumed) × 10
0 (%) Selectivity of propylene carbonate or ethylene carbonate = (number of moles of propylene carbonate or ethylene carbonate) / (number of moles of propylene oxide or ethylene oxide consumed) ×
100 (%)
【００１５】実施例１ ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、触媒と
してヨウ化カリウム１６６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び
炭酸水素カリウム１００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を装入
し、さらにジエチレングリコールジメチルエーテル１．
９ｇ、水３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びプロピレンオ
キシド５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を装入し、炭酸ガス
０．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加圧により導入した。この
オートクレーブを１４０℃の油浴に浸漬し、撹拌しなが
ら３時間反応させた。反応温度は１３０℃であった。反
応中に圧力は０．９ＭＰａから０．６ＭＰａまで減少し
た後０．９ＭＰａまで増加した。反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示す。Example 1 A SUS autoclave having an inner volume of 30 ml was charged with 166 mg (1.0 mmol) of potassium iodide and 100 mg (1.0 mmol) of potassium hydrogen carbonate as catalysts.
9 g, 3.6 g (200 mmol) of water and 5.8 g (100 mmol) of propylene oxide were charged, and 0.6 g (14 mmol) of carbon dioxide gas was introduced under pressure. This autoclave was immersed in a 140 ° C. oil bath and reacted for 3 hours with stirring. The reaction temperature was 130 ° C. During the reaction, the pressure decreased from 0.9 MPa to 0.6 MPa and then increased to 0.9 MPa. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results.
【００１６】比較例１ 実施例１において、添加剤のジエチレングリコルジメチ
ルエーテルを用いなかった他は、実施例１と同様な操作
を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the additive diethylene glycol dimethyl ether was not used. Table 1 shows the results.
【００１７】実施例２ 実施例１において、触媒としてヨウ化ナトリウム１５０
ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム８４ｍ
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な
操作を行った。結果を表１に示す。Example 2 In Example 1, sodium iodide 150 was used as a catalyst.
mg (1.0 mmol) and 84 m of sodium hydrogen carbonate
The same operation as in Example 1 was performed except that g (1.0 mmol) was used. Table 1 shows the results.
【００１８】実施例３ 実施例１において、触媒として臭化カリウム１１９ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素カリウム１００ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操
作を行った。結果を表１に示す。Example 3 In Example 1, 119 mg of potassium bromide was used as a catalyst.
(1.0 mmol) and potassium bicarbonate 100 mg
(1.0 mmol), except that the same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
【００１９】実施例４ 実施例１において、水２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用
いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１
に示す。Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that 2.2 g (120 mmol) of water was used. Table 1 shows the results
Shown in
【００２０】実施例５ 実施例１において、水５．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を用
いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１
に示す。Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that 5.6 g (300 mmol) of water was used. Table 1 shows the results
Shown in
【００２１】比較例２ 実施例１において、水９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用
いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１
に示す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that 9.0 g (500 mmol) of water was used. Table 1 shows the results
Shown in
【００２２】実施例６ 実施例１において、添加剤としてジエチレングリコール
ジメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１と同
様な操作を行った。結果を表１に示す。Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that 3.8 g of diethylene glycol dimethyl ether was used as an additive. Table 1 shows the results.
【００２３】実施例７ 実施例１において、添加剤としてジエチレングリコール
ジメチルエーテル５．７ｇを用いた他は、実施例１と同
様な操作を行った。結果を表１に示す。Example 7 The same operation as in Example 1 was performed, except that 5.7 g of diethylene glycol dimethyl ether was used as an additive. Table 1 shows the results.
【００２４】実施例８ 実施例１において、添加剤としてテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル１．９ｇを用いた他は、実施例１
と同様な操作を行った。結果を表１に示す。Example 8 Example 1 was repeated except that 1.9 g of tetraethylene glycol dimethyl ether was used as an additive.
The same operation as described above was performed. Table 1 shows the results.
【００２５】実施例９ 実施例１において、添加剤としてポリエチレングリコー
ル（＃４００）１．９ｇを用いた他は、実施例１と同様
な操作を行った。結果を表１に示す。Example 9 The same operation as in Example 1 was performed, except that 1.9 g of polyethylene glycol (# 400) was used as an additive. Table 1 shows the results.
【００２６】実施例１０ 実施例１において、添加剤としてアセトニトリル１．９
ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果
を表１に示す。Example 10 In Example 1, acetonitrile 1.9 was used as an additive.
The same operation as in Example 1 was performed, except that g was used. Table 1 shows the results.
【００２７】実施例１１ 実施例１において、添加剤としてジエチレングリコール
ジメチルエーテル５．７ｇを用い、反応温度を１５０℃
とし、反応時間を１時間とした他は、実施例１と同様な
操作を行った。結果を表１に示す。Example 11 In Example 1, 5.7 g of diethylene glycol dimethyl ether was used as an additive, and the reaction temperature was 150 ° C.
And the same operation as in Example 1 was performed, except that the reaction time was changed to 1 hour. Table 1 shows the results.
【００２８】実施例１２ 実施例１１において、添加剤としてテトラエチレングリ
コール３．８ｇを用いた他は、実施例１１と同様な操作
を行った。結果を表１に示す。Example 12 The same operation as in Example 11 was carried out except that 3.8 g of tetraethylene glycol was used as an additive. Table 1 shows the results.
【００２９】実施例１３ 実施例１１において、添加剤としてポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１
１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。Example 13 Example 1 was repeated except that 3.8 g of polyethylene glycol dimethyl ether was used as an additive.
Operation similar to 1 was performed. Table 1 shows the results.
【００３０】実施例１４ 実施例１１において、添加剤としてジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１
１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。Example 14 Example 1 was repeated except that 3.8 g of diethylene glycol monomethyl ether was used as an additive.
The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the results.
【００３１】実施例１５ ＳＵＳ製の内容積１５００ｍｌのオートクレーブに、ヨ
ウ化カリウム８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸水素カリ
ウム５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル１８０ｇ、水１６３ｇ（９ｍｏｌ）及
びエチレンオキシド ２２０ｇ（５ｍｏｌ）を装入し
た。オートクレーブを反応温度が１３０℃に維持される
よう加熱し、撹拌しながら３時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示
す。Example 15 In a SUS autoclave having an internal volume of 1500 ml, 8.3 g (50 mmol) of potassium iodide, 5.0 g (50 mmol) of potassium hydrogen carbonate, 180 g of diethylene glycol dimethyl ether, 163 g (9 mol) of water and 220 g (5 mol) of ethylene oxide were added. ). The autoclave was heated so that the reaction temperature was maintained at 130 ° C., and reacted for 3 hours with stirring. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. Table 2 shows the results.
【００３２】比較例３ 実施例１５において、添加剤のジエチレングリコルジメ
チルエーテルを用いなかった他は、実施例１５と同様な
操作を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 3 The same operation as in Example 15 was performed, except that the additive diethylene glycol dimethyl ether was not used. Table 2 shows the results.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明方法によると、高活性で、かつ高
選択的にアルキレングリコールを製造できる。According to the method of the present invention, alkylene glycol can be produced with high activity and high selectivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 BA02 BA32 BA37 BB15 BB16 BB17 BB21 BC31 BE41 BE60 4H039 CA60 CF90 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H006 AA02 AC21 AC41 BA02 BA32 BA37 BB15 BB16 BB17 BB21 BC31 BE41 BE60 4H039 CA60 CF90
Claims (6)
とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあ
たり、炭酸ガスの存在下に触媒としてハロゲン化物イオ
ンと炭酸水素イオンを用い、水をアルキレンオキシド１
モルに対して１．１〜３モル、水に可溶で水及びアルキ
レンオキシドとの反応性の低い添加剤をアルキレンオキ
シドに対し１０ｗｔ％以上用いて反応させることを特徴
とするアルキレングリコール類の製造方法。In producing an alkylene glycol by reacting an alkylene oxide with water in the presence of a catalyst, a halide ion and a hydrogen carbonate ion are used as a catalyst in the presence of carbon dioxide gas to convert the water into an alkylene oxide.
1.1 to 3 moles per mole of an alkylene glycol, wherein an additive soluble in water and having low reactivity with water and an alkylene oxide is used in an amount of 10 wt% or more based on the alkylene oxide. Method.
〜２００ｗｔ％の範囲で用いることを特徴とする請求項
１に記載のアルキレングリコール類の製造方法。2. An additive having an alkylene oxide content of 10
The method for producing alkylene glycols according to claim 1, wherein the alkylene glycol is used in an amount of from 200 to 200 wt%.
合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の
アルキレングリコール類の製造方法。3. The method for producing an alkylene glycol according to claim 1, wherein the additive is an ether compound or a ketone compound.
はヨウ化物イオンであることを特徴とする請求項１ない
し３のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造
方法。4. The method for producing an alkylene glycol according to claim 1, wherein the halide ion is a bromide ion or an iodide ion.
酸ガス存在下に炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物から選
ばれる少なくとも１種とを合わせて用いることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれかに記載のアルキレング
リコール類の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the hydrogencarbonate ion is used in combination with hydrogencarbonate or at least one selected from hydrogencarbonate, carbonate and hydroxide in the presence of carbon dioxide gas. The method for producing an alkylene glycol according to any one of the above.
がこれらのアルカリ金属塩として用いることを特徴とす
る請求項１ないし５のいずれかに記載のアルキレングリ
コール類の製造方法。6. The method for producing an alkylene glycol according to claim 1, wherein a halide ion and a hydrogen carbonate ion are used as the alkali metal salt thereof.
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-
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