JPH10219313A - Production of metal powder and production method - Google Patents

Production of metal powder and production method

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JPH10219313A
JPH10219313A JP34430997A JP34430997A JPH10219313A JP H10219313 A JPH10219313 A JP H10219313A JP 34430997 A JP34430997 A JP 34430997A JP 34430997 A JP34430997 A JP 34430997A JP H10219313 A JPH10219313 A JP H10219313A
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亘 籠橋
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武文 入江
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  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the method and device for producing a metal powder by which the grain diameter is stabilized and optionally set in the range from 0.1 to 1.0μm. SOLUTION: Gaseous chlorine is brought into contact with metallic nickel to continuously generate a gaseous nickel oxide in the chlorination stage, and the gaseous metal chloride is brought into contact with a reducing gas to continuously reduce the metal chloride in the reducing stage. Since both stages are provided, the amt. of the gaseous metal chloride to be generated is controlled by controlling the supply of gaseous chlorine, and the grain diameter of the metal powder generated is surely controlled.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子部品等に用いら
れる導電ペーストフィラー、Ti材の接合材、さらには
触媒などの各種用途に適したNi,CuあるいはAg等
の金属粉末の製造方法および製造装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and a method for producing a metal powder such as Ni, Cu or Ag suitable for various uses such as a conductive paste filler used for electronic parts, a joining material of a Ti material, and a catalyst. Related to the device.

【0002】[0002]

【従来の技術】Ni,Cu,Agなどの導電性の金属粉
末は、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用とし
て有用であり、とりわけNi粉末は、そのような用途と
して最近注目されている。中でも乾式の製造方法によっ
て製造したNi超微粉が有望視されている。コンデンサ
−の小型化、大容量化に伴い、内部電極の薄層化・低抵
抗化等の要求から、粒径1μm以下は勿論、粒径0.5
μm以下の超微粉が要望されている。
2. Description of the Related Art Conductive metal powders such as Ni, Cu, and Ag are useful for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor. In particular, Ni powder has recently attracted attention as such an application. Among them, Ni ultrafine powder produced by a dry production method is promising. Due to the demand for thinner and lower resistance internal electrodes with the miniaturization and large capacity of capacitors, the particle diameter is not more than 1 μm,
There is a demand for ultrafine powder having a size of less than μm.

【0003】従来、上記のような金属粉末を製造する製
造方法が種々提案されている。たとえば、特公昭59ー
7765号公報では、固体塩化ニッケルを加熱蒸発して
塩化ニッケル蒸気とし、これに水素ガスを高速で吹き付
けて界面不安定領域で核成長させる方法が開示されてい
る。また、特開平4ー365806号公報では、固体塩
化ニッケルを蒸発して得た塩化ニッケル蒸気(以下、N
iCl2ガスと略す)の分圧を0.05〜0.3とし、
1004℃〜1453℃で気相還元する方法が開示され
ている。そして、これらの製造方法によれば、平均粒径
が0.1〜数μmの球状Ni超微粉が生成されるとされ
ている。
Conventionally, various production methods for producing the above metal powder have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 59-7765 discloses a method in which solid nickel chloride is heated and evaporated to form nickel chloride vapor, and hydrogen gas is sprayed at a high speed to grow nuclei in an unstable interface region. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-365806 discloses a nickel chloride vapor (hereinafter, referred to as N) obtained by evaporating solid nickel chloride.
iCl 2 gas) is 0.05-0.3,
A method for gas phase reduction at 1004 ° C. to 1453 ° C. is disclosed. According to these manufacturing methods, it is said that spherical Ni ultrafine powder having an average particle diameter of 0.1 to several μm is generated.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案に係る金属粉末の製造方法では、いずれも固体状の塩
化ニッケルを出発原料とするため、以下のような本質的
問題がある。 固体NiCl2の加熱蒸発(昇華)操作が必須のた
め、蒸気の安定発生が難しい。その結果、NiCl2
ス分圧が変動し、生成されたNi粉末の粒径が安定しな
い。 プロセスの運転中に蒸発部の固体NiCl2の量が変
動すると蒸発速度が変動し、安定した製造ができない。 固体NiCl2は結晶水を有しているので、使用前に
脱水処理が必要となるばかりでなく、脱水が不充分であ
ると生成したNi粉末の酸素汚染の原因となる。 固体NiCl2の蒸発速度が遅いため、NiCl2ガス
を還元工程に移送するための多量のキャリアガス(窒素
ガス等の不活性ガス)を要し、また窒素ガス等を加熱す
るための余計な加熱エネルギ−を要する。 このため、NiCl2ガスの還元工程での濃度(分
圧)を高めることができず、Ni粉末の生産速度が遅い
ばかりでなく、大きな反応容器が必要になる。
However, in the method for producing metal powder according to the above proposal, since solid nickel chloride is used as a starting material, there are the following essential problems. Since the operation of heating and evaporating (sublimating) solid NiCl 2 is essential, it is difficult to stably generate steam. As a result, the partial pressure of the NiCl 2 gas fluctuates, and the particle size of the generated Ni powder becomes unstable. If the amount of solid NiCl 2 in the evaporating section fluctuates during the operation of the process, the evaporation rate fluctuates, and stable production cannot be performed. Since solid NiCl 2 has water of crystallization, not only is dehydration required before use, but insufficient dehydration causes oxygen contamination of the generated Ni powder. Since the evaporation rate of solid NiCl 2 is slow, a large amount of carrier gas (inert gas such as nitrogen gas) is required for transferring the NiCl 2 gas to the reduction step, and unnecessary heating for heating nitrogen gas or the like is required. Requires energy. Therefore, the concentration (partial pressure) of the NiCl 2 gas in the reduction step cannot be increased, so that not only the production speed of the Ni powder is low, but also a large reaction vessel is required.

【0005】したがって、本発明は、上記事情に鑑みて
なされたもので、以下の目的を達成することができる金
属粉末の製造方法および製造装置である。 1)平均粒径0.1〜1.0μmのNi,Cuもしくは
Ag等の粉末(超微粉末)を安定して製造する。 2)加熱蒸発(昇華)工程がなく、反応制御を容易に行
う。 3)プロセス全体をガスの流量で制御でき、目的の粒径
の金属粉末を任意に製造する。 4)ガスやエネルギ−の消費が少ない。
Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method and an apparatus for producing metal powder, which can achieve the following objects. 1) A powder (ultrafine powder) such as Ni, Cu or Ag having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm is stably manufactured. 2) There is no heating evaporation (sublimation) step, and the reaction is easily controlled. 3) The whole process can be controlled by the gas flow rate, and a metal powder having a desired particle size is arbitrarily manufactured. 4) Low consumption of gas and energy.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の金属粉末の製造
方法は、金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物ガスを
連続的に発生させる塩化工程と、塩化工程で発生した金
属塩化物ガスを還元性ガスと接触させ、金属塩化物を連
続的に還元する還元工程とを備えたことを特徴としてい
る。
SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing a metal powder according to the present invention comprises: a step of continuously generating a metal chloride gas by contacting a metal with a chlorine gas; And a reducing step of continuously reducing metal chlorides by contacting with a reducing gas.

【0007】気相反応による金属粉末の製造過程では、
金属塩化物ガスと還元性ガスとが接触した瞬間に金属原
子が生成し、金属原子どうしが衝突・凝集することによ
って超微粒子が生成され、成長してゆく。そして、還元
工程の雰囲気中の金属塩化物ガスの分圧や温度等の条件
によって、生成される金属粉末の粒径が決まる。本発明
の金属粉末の製造方法によれば、塩素ガスの供給量に応
じた量の金属塩化物ガスが発生するから、塩素ガスの供
給量を制御することで還元工程へ供給する金属塩化物ガ
スの量を制御することができる。さらに、金属塩化物ガ
スは、塩素ガスと金属との反応で発生するから、固体金
属塩化物の加熱蒸発により金属塩化物ガスを発生させる
方法と異なり、キャリアガスの使用を少なくすることが
できるばかりでなく、製造条件によっては使用しないこ
とも可能である。よって、キャリアガスの使用量低減と
それに伴う加熱エネルギーの低減により、製造コストを
低減することができる。
In the process of producing metal powder by a gas phase reaction,
At the moment when the metal chloride gas comes into contact with the reducing gas, metal atoms are generated, and the metal atoms collide and agglomerate to generate ultrafine particles and grow. The particle size of the generated metal powder is determined by conditions such as the partial pressure and temperature of the metal chloride gas in the atmosphere of the reduction step. According to the method for producing a metal powder of the present invention, since an amount of metal chloride gas is generated according to the supply amount of chlorine gas, the amount of metal chloride gas supplied to the reduction step by controlling the supply amount of chlorine gas Can be controlled. Further, since the metal chloride gas is generated by the reaction between the chlorine gas and the metal, unlike the method of generating the metal chloride gas by heating and evaporating the solid metal chloride, the use of the carrier gas can be reduced. Alternatively, it may not be used depending on the manufacturing conditions. Therefore, the manufacturing cost can be reduced by reducing the amount of carrier gas used and the resulting reduction in heating energy.

【0008】また、塩化工程で発生した金属塩化物ガス
に不活性ガスを混合することにより、還元工程における
金属塩化物ガスの分圧を制御することができる。このよ
うに、塩素ガスの供給量もしくは還元工程に供給する金
属塩化物ガスの分圧を制御することにより、金属粉末の
粒径を制御することができ、金属粉末の粒径を安定させ
ることができるとともに、粒径を任意に設定することが
できる。
Further, by mixing an inert gas with the metal chloride gas generated in the chlorination step, the partial pressure of the metal chloride gas in the reduction step can be controlled. Thus, by controlling the supply amount of the chlorine gas or the partial pressure of the metal chloride gas supplied to the reduction step, the particle diameter of the metal powder can be controlled, and the particle diameter of the metal powder can be stabilized. In addition, the particle size can be arbitrarily set.

【0009】また、本発明の金属粉末の製造装置は、内
部に充填した金属を塩化する塩化炉と、この塩化炉で発
生した金属塩化物ガスを還元する還元炉とを備え、塩化
炉は、その内部に金属を供給するための原料供給管と、
内部に塩素ガスを供給するための塩素ガス供給管と、発
生した金属塩化物ガスを還元炉に移送する移送管と、金
属塩化物ガスを希釈する不活性ガスを内部に供給するた
めの不活性ガス供給管とを備え、還元炉は、金属塩化物
ガスを内部に噴出するノズルと、還元性ガスを内部に供
給するための還元性ガス供給管と、還元された金属粉末
を冷却する不活性ガスを内部に供給するための冷却ガス
供給管とを備え、塩化炉は還元炉の上流側に配置され、
塩化炉と還元炉とを直結することにより、塩化反応と還
元反応が同時にしかも連続的に進行するようになされて
いることを特徴としている。
The apparatus for producing metal powder of the present invention includes a chlorination furnace for chlorinating the metal charged therein and a reduction furnace for reducing the metal chloride gas generated in the chlorination furnace. A raw material supply pipe for supplying metal to the inside,
A chlorine gas supply pipe for supplying chlorine gas inside, a transfer pipe for transferring the generated metal chloride gas to the reduction furnace, and an inert pipe for supplying an inert gas for diluting the metal chloride gas to the inside. A gas supply pipe, and the reduction furnace has a nozzle for ejecting metal chloride gas into the inside, a reducing gas supply pipe for supplying the reducing gas to the inside, and an inert gas for cooling the reduced metal powder. A cooling gas supply pipe for supplying gas to the inside, a chlorination furnace is disposed upstream of the reduction furnace,
By directly connecting the chlorination furnace and the reduction furnace, the chlorination reaction and the reduction reaction proceed simultaneously and continuously.

【0010】上記構成の金属粉末の製造装置において
も、塩素ガスの供給量に応じた量の金属塩化物ガスが発
生し、しかも、塩化炉と還元炉とが直結されているの
で、塩素ガスの供給量を制御することで還元炉へ供給す
る金属塩化物ガスの量を制御することができる。また、
塩化炉には不活性ガス供給管が設けられており、ここか
ら不活性ガスを塩化炉に供給できるから、還元炉におけ
る金属塩化物ガスの分圧を制御することができる。した
がって、本発明の金属粉末の製造装置においても、塩素
ガスの供給量もしくは還元炉に供給する金属塩化物ガス
の分圧を制御することにより金属粉末の粒径を制御する
ことができ、金属粉末の粒径を安定させることができる
とともに、粒径を任意に設定することができる等上記と
同等の作用、効果を得ることができる。
[0010] Also in the metal powder production apparatus having the above-described structure, the amount of metal chloride gas generated according to the supply amount of chlorine gas is generated, and the chlorine furnace and the reduction furnace are directly connected. By controlling the supply amount, the amount of the metal chloride gas supplied to the reduction furnace can be controlled. Also,
The chlorination furnace is provided with an inert gas supply pipe, from which an inert gas can be supplied to the chlorination furnace, so that the partial pressure of the metal chloride gas in the reduction furnace can be controlled. Therefore, in the metal powder production apparatus of the present invention, the particle size of the metal powder can be controlled by controlling the supply amount of the chlorine gas or the partial pressure of the metal chloride gas supplied to the reduction furnace. Can stabilize the particle size, and the same operation and effect as described above can be obtained, for example, the particle size can be set arbitrarily.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の好適な実施の形態についてNiの製造例をもとに詳し
く説明する。A.塩化工程 塩化工程は図1に示すような塩化炉1によって行うと好
適である。塩化炉1の上端面には、原料金属Ni(M)
を供給するための原料供給管11が設けられる。また、
塩化炉1の上側部には塩素ガス供給管14が接続され、
下側部には不活性ガス供給管15が接続される。塩化炉
1の周囲には加熱手段10が配置され、塩化炉1の下端
面には、移送管兼ノズル17が接続される。塩化炉1は
縦型、横型を問わないが、固体−ガス接触反応を均一に
行うためには縦型が好ましい。塩素ガスは流量計測して
連続的に塩素ガス供給管14から導入される。塩化炉1
およびその他の部材は石英ガラス製が好ましい。移送管
兼ノズル17は後述する還元炉2の上端面に接続され、
塩化炉1で発生するNiCl2ガス等を還元炉2へ移送
する機能を有する。また、移送管兼ノズル17の下端部
は、還元炉2内に突出してNiCl2噴出ノズルとして
機能する。なお、塩化炉1の底部には、図1に示すよう
な網16を設け、網16の上に金属Ni(M)を堆積す
ると良い。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings based on examples of manufacturing Ni. A. Chlorination Step The chlorination step is preferably performed in a chlorination furnace 1 as shown in FIG. On the upper end surface of the chlorination furnace 1, a raw metal Ni (M)
The raw material supply pipe 11 for supplying the raw material is provided. Also,
A chlorine gas supply pipe 14 is connected to the upper part of the chlorination furnace 1,
An inert gas supply pipe 15 is connected to the lower side. A heating means 10 is arranged around the chlorination furnace 1, and a transfer pipe / nozzle 17 is connected to a lower end surface of the chlorination furnace 1. The chlorination furnace 1 may be a vertical type or a horizontal type, but a vertical type is preferable in order to perform a solid-gas contact reaction uniformly. The flow rate of the chlorine gas is measured and continuously introduced from the chlorine gas supply pipe 14. Chlorination furnace 1
And other members are preferably made of quartz glass. The transfer pipe / nozzle 17 is connected to the upper end surface of the reduction furnace 2 described below,
It has a function of transferring NiCl 2 gas and the like generated in the chlorination furnace 1 to the reduction furnace 2. The lower end of the transfer pipe / nozzle 17 protrudes into the reduction furnace 2 and functions as a NiCl 2 ejection nozzle. It is preferable to provide a net 16 as shown in FIG. 1 at the bottom of the chlorination furnace 1 and to deposit metal Ni (M) on the net 16.

【0012】出発原料である金属Ni(M)の形態は問
わないが、接触効率、圧力損失上昇防止の観点から、粒
径約5mm〜20mmの粒状、塊状、板状などが好まし
く、またその純度は慨して99.5%以上が好ましい。
塩化炉1内の金属Ni(M)の充填層高は、塩素供給速
度、塩化炉温度、連続運転時間、金属Ni(M)の形状
などをもとに、供給塩素ガスがNiCl2ガスに変換さ
れるに十分な範囲に適宜設定すれば良い。塩化炉1内の
温度は、反応を十分進めるために800℃以上とし、N
iの融点である1483℃以下とする。反応速度と塩化
炉1の耐久性を考慮すると、実用的には900℃〜11
00℃の範囲が好ましい。
Although the form of the metal Ni (M) as the starting material is not limited, from the viewpoint of contact efficiency and prevention of an increase in pressure loss, it is preferably in the form of granules, lumps, or plates having a particle size of about 5 mm to 20 mm. Is generally preferably 99.5% or more.
The height of the packed bed of metal Ni (M) in the chlorination furnace 1 is based on the chlorine supply speed, chlorination furnace temperature, continuous operation time, shape of the metal Ni (M), etc., and the supplied chlorine gas is converted into NiCl 2 gas. What is necessary is just to set suitably in the range which is sufficient. The temperature in the chlorination furnace 1 is set to 800 ° C. or higher in order to sufficiently promote the reaction.
The temperature is 1483 ° C. or lower, which is the melting point of i. Considering the reaction rate and the durability of the chlorination furnace 1, practically 900 ° C. to 11 ° C.
A range of 00 ° C. is preferred.

【0013】本発明の金属粉末の製造方法においては、
金属ニッケル(M)が充填された塩化炉1への塩素ガス
の連続供給は、NiCl2ガスの連続発生をもたらす。
そして、塩素ガス供給量がNiCl2ガスの発生量を支
配するから、後述する還元反応を支配し、その結果、目
的とする製品Ni粉末が生産可能になる。なお、塩素ガ
ス供給の詳細は以下の還元工程の項でより具体的に説明
する。
In the method for producing a metal powder according to the present invention,
Continuous supply of chlorine gas to the chlorination furnace 1 filled with metallic nickel (M) results in continuous generation of NiCl 2 gas.
Then, since the supply amount of chlorine gas controls the amount of generated NiCl 2 gas, it controls a reduction reaction to be described later, and as a result, a target product Ni powder can be produced. The details of the chlorine gas supply will be described more specifically in the section of the reduction step below.

【0014】塩化工程で発生したNiCl2ガスは、そ
のまま移送管兼ノズル17により還元工程に移送する
か、場合によっては、不活性ガス供給管15から窒素や
アルゴンなどの不活性ガスを、NiCl2ガスに対し1
モル%〜30モル%混合し、この混合ガスを還元工程に
移送する。この不活性ガスの供給は、Ni粉末の粒径制
御因子となる。不活性ガスの過剰な混合は、不活性ガス
の多大な消耗となることは勿論、エネルギ−損失となっ
て不経済である。このような観点から、移送管兼ノズル
17を通過する混合ガスの好ましいNiCl2ガス分圧
は、全圧を1.0としたときに0.5〜1.0の範囲、
とりわけ粒径0.2μm〜0.5μmといった小粒径の
Ni粉末を製造する場合には、分圧0.6〜0.9程度
が好適である。そして、前述のようにNiCl2ガス発
生量は塩素ガス供給量により任意に調整することがで
き、また、NiCl2ガスの分圧も不活性ガス供給量で
任意に調整することができる。
The NiCl 2 gas generated in the chlorination step is transferred as it is to the reduction step by the transfer pipe / nozzle 17 or, depending on the case, an inert gas such as nitrogen or argon is supplied from the inert gas supply pipe 15 to the NiCl 2 gas. 1 for gas
Mol% to 30 mol%, and this mixed gas is transferred to a reduction step. The supply of the inert gas is a factor for controlling the particle size of the Ni powder. Excessive mixing of the inert gas not only results in a large consumption of the inert gas, but also results in energy loss and is uneconomical. From such a viewpoint, the preferable NiCl 2 gas partial pressure of the mixed gas passing through the transfer pipe / nozzle 17 is in the range of 0.5 to 1.0 when the total pressure is 1.0.
In particular, when producing Ni powder having a small particle size of 0.2 μm to 0.5 μm, a partial pressure of about 0.6 to 0.9 is preferable. As described above, the NiCl 2 gas generation amount can be arbitrarily adjusted by the chlorine gas supply amount, and the partial pressure of the NiCl 2 gas can be arbitrarily adjusted by the inert gas supply amount.

【0015】B.還元工程 塩化工程で発生したNiCl2ガスは連続的に還元工程
に移送される。還元工程は、図1に示すような還元炉2
を用いて行うことが望ましい。還元炉2の上端部には、
上述した移送管兼ノズル17のノズル(以下、単にノズ
ル17と称する)が下方へ突出させられる。また、還元
炉2の上端面には、水素ガス供給管(還元性ガス供給
管)21が接続され、還元炉2の下側部には冷却ガス供
給管22が接続される。また、還元炉2の周囲には加熱
手段20が配置される。ノズル17は、後述するよう
に、塩化炉1から還元炉2内へNiCl2ガス(不活性
ガスを含む場合がある)を、好ましい流速で噴出する機
能を有する。
B. Reduction step NiCl 2 gas produced in the chlorination step is transferred continuously to the reduction step. The reduction step includes a reduction furnace 2 as shown in FIG.
It is desirable to use this method. At the upper end of the reduction furnace 2,
The nozzle of the transfer pipe / nozzle 17 described above (hereinafter simply referred to as the nozzle 17) is projected downward. A hydrogen gas supply pipe (reducing gas supply pipe) 21 is connected to an upper end surface of the reduction furnace 2, and a cooling gas supply pipe 22 is connected to a lower part of the reduction furnace 2. A heating means 20 is arranged around the reduction furnace 2. The nozzle 17 has a function of injecting NiCl 2 gas (which may include an inert gas) from the chlorination furnace 1 into the reduction furnace 2 at a preferable flow rate, as described later.

【0016】NiCl2ガスと水素ガスによる還元反応
が進行する際、ノズル17先端部からは、LPGなどの
気体燃料の燃焼炎に似たような、下方に延びた輝炎(以
下、火炎という)Fが形成される。還元炉2への水素ガ
ス供給量は、NiCl2ガスの化学当量、すなわち、塩
化炉1へ供給する塩素ガスの化学当量の1.0〜3.0
倍程度、好ましくは1.1〜2.5倍程度であるが、こ
れに限定するものではない。しかしながら、水素ガスを
過剰に供給すると還元炉2内に大きな水素流れをもたら
し、ノズル17からのNiCl2噴出流を乱し、不均一
な還元反応の原因になるとともに、消費されないガス放
出をもたらして不経済である。また、還元反応の温度は
反応完結に充分な温度以上であれば良いが、固体状のN
i粉末を生成する方が取扱いが容易であるので、Niの
融点以下が好ましい。反応速度、還元炉2の耐久性、経
済性を考慮すると900℃〜1100℃が実用的である
が、特にこれに限るものではない。
When the reduction reaction by the NiCl 2 gas and the hydrogen gas progresses, a bright flame (hereinafter, referred to as a flame) extending downward from the tip of the nozzle 17 similar to the combustion flame of a gaseous fuel such as LPG. F is formed. The supply amount of hydrogen gas to the reduction furnace 2 is 1.0 to 3.0 of the chemical equivalent of NiCl 2 gas, that is, the chemical equivalent of chlorine gas supplied to the chlorination furnace 1.
It is about twice, preferably about 1.1 to 2.5 times, but is not limited thereto. However, an excessive supply of hydrogen gas causes a large flow of hydrogen in the reduction furnace 2, disturbs the NiCl 2 jet flow from the nozzle 17, causes a non-uniform reduction reaction, and causes unconsumed gas release. It is uneconomical. The temperature of the reduction reaction may be any temperature that is higher than the temperature sufficient to complete the reaction.
Since the handling is easier when i powder is produced, the melting point of Ni is preferably lower than the melting point. Considering the reaction rate, durability of the reduction furnace 2 and economy, 900 ° C. to 1100 ° C. is practical, but not particularly limited thereto.

【0017】上述のとおり塩化工程に導入された塩素ガ
スは、実質的に同モル量のNiCl2ガスとなり、これ
が還元原料とされる。NiCl2ガスもしくはNiCl2
−不活性ガス混合ガスのノズル17先端から噴出される
ガス流の線速度を調整することにより、得られるNi粉
末Pの粒径を適切化することができる。すなわち、ノズ
ル径が一定であれば、塩化工程への塩素供給量と不活性
ガス供給量によって、還元炉2で生成されるNi粉末P
の粒径を目的の範囲に調整することができる。ノズル1
7先端における好ましいガス流の線速度(NiCl2
スおよび不活性ガスの合計(還元温度でのガス供給量に
換算した計算値))は、900℃〜1100℃の還元温
度において約1m/秒〜30 m/ 秒に設定され、0.
1μm〜0.3μmのような小粒径のNi粉末を製造す
る場合には、およそ5m/秒〜25m/秒、また、0.
4μm〜1.0μmのNi粉末を製造する場合には、お
よそ1m/秒〜15m/秒が適当である。水素ガスの還
元炉2内での軸方向の線速は、NiCl2ガスの噴出速
度(線速)の1/50〜1/300程度、好ましくは1
/80〜1/250が良い。したがって、実質的には静
的水素雰囲気中へNiCl2ガスがノズル17から噴射
されるような状態となる。なお、水素ガス供給管21の
出口の方向は、火炎側へ向けないことが好ましい。
As described above, the chlorine gas introduced into the chlorination step becomes substantially the same molar amount of NiCl 2 gas, which is used as a reducing raw material. NiCl 2 gas or NiCl 2
-The particle diameter of the obtained Ni powder P can be made appropriate by adjusting the linear velocity of the gas flow ejected from the tip of the nozzle 17 of the inert gas mixed gas. That is, if the nozzle diameter is constant, the Ni powder P generated in the reduction furnace 2 depends on the chlorine supply amount and the inert gas supply amount to the chlorination step.
Can be adjusted to a desired range. Nozzle 1
The linear velocity of the gas flow at the tip 7 (the sum of the NiCl 2 gas and the inert gas (calculated value in terms of the gas supply amount at the reduction temperature)) is about 1 m / sec. At a reduction temperature of 900 ° C. to 1100 ° C. Set to 30 m / s, 0.
When producing Ni powder having a small particle size such as 1 μm to 0.3 μm, approximately 5 m / sec to 25 m / sec.
When producing Ni powder of 4 μm to 1.0 μm, approximately 1 m / sec to 15 m / sec is appropriate. The linear velocity of the hydrogen gas in the reduction furnace 2 in the axial direction is about 1/50 to 1/300 of the injection velocity (linear velocity) of the NiCl 2 gas, preferably 1
/ 80 to 1/250 is good. Therefore, the state is such that the NiCl 2 gas is substantially injected from the nozzle 17 into the static hydrogen atmosphere. In addition, it is preferable that the direction of the outlet of the hydrogen gas supply pipe 21 does not face the flame side.

【0018】本発明の製造方法では、塩化工程への塩素
ガス供給流量を増加させると、還元工程で生成するNi
粉末の粒径が小さくなり、逆に塩素ガスの供給流量を減
少させると粒径が増大する。さらには、前述したような
塩化炉2出口付近でNiCl2ガスに対して混合する不
活性ガスによりNiCl2ガスの分圧を調整することに
より、具体的にはNiCl2ガスに対し1モル%〜30
モル%の範囲で混合し、例えば、分圧を高めると生成す
るNi粉末の粒径を増大させることができ、逆に、Ni
Cl2ガスの分圧を低めると生成するNi粉末の粒径を
小さくすることができる。
In the production method of the present invention, when the supply flow rate of chlorine gas to the chlorination step is increased, Ni produced in the reduction step is reduced.
The particle size of the powder becomes smaller, and conversely, if the supply flow rate of chlorine gas is reduced, the particle size increases. Further, by controlling the partial pressure of the NiCl 2 gas with the inert gas mixed with the NiCl 2 gas near the outlet of the chlorination furnace 2 as described above, specifically, 1 mol% to the NiCl 2 gas. 30
By mixing in the range of mol%, for example, increasing the partial pressure can increase the particle size of the generated Ni powder.
When the partial pressure of the Cl 2 gas is reduced, the particle size of the generated Ni powder can be reduced.

【0019】C.冷却工程 本発明の金属粉末の製造方法には冷却工程を設けること
ができる。冷却工程は、図1に示すように、還元炉2内
のノズル17と反対側の空間部分で行なうことができ、
あるいは、還元炉2の出口に接続した別の容器を用いる
ことも可能である。なお、本発明でいう冷却とは、還元
反応で生成したガス流(塩酸ガスを含む)におけるNi
粒子の成長を停止もしくは抑制するために行う操作であ
り、具体的には還元反応を終えた1000℃付近のガス
流を400℃〜800℃程度まで急速冷却させる操作を
意味する。もちろんこれ以下の温度まで冷却を行っても
構わない。
C. Cooling Step The method for producing metal powder of the present invention may include a cooling step. As shown in FIG. 1, the cooling step can be performed in a space portion of the reduction furnace 2 opposite to the nozzle 17,
Alternatively, another container connected to the outlet of the reduction furnace 2 can be used. In the present invention, the term “cooling” refers to Ni in a gas stream (including hydrochloric acid gas) generated by a reduction reaction.
This is an operation performed to stop or suppress the growth of particles, and specifically means an operation of rapidly cooling a gas flow around 1000 ° C. after the reduction reaction to about 400 ° C. to 800 ° C. Of course, cooling to a temperature lower than this may be performed.

【0020】冷却を行うための好ましい例として、火炎
先端から下方の空間部分に不活性ガスを吹き込むように
構成することができる。具体的には、冷却ガス供給管2
2より窒素ガスを吹き込むことで、ガス流を冷却するこ
とができる。不活性ガスを吹き込むことにより、Ni粉
末Pの凝集を防止しつつ粒径制御を行うことができる。
冷却ガス供給管は、1箇所もしくは還元炉2の上下方向
に位置を変化させて複数箇所に設けることで、冷却条件
を任意に変更することができ、これにより粒径制御をよ
り精度よく行なうことができる。
As a preferred example of cooling, an inert gas may be blown into a space below the flame tip. Specifically, the cooling gas supply pipe 2
By blowing nitrogen gas from Step 2, the gas flow can be cooled. By blowing the inert gas, the particle size can be controlled while preventing the aggregation of the Ni powder P.
By providing the cooling gas supply pipe at one location or at a plurality of locations by changing the position in the vertical direction of the reduction furnace 2, the cooling conditions can be arbitrarily changed, thereby controlling the particle size more accurately. Can be.

【0021】D.回収工程 以上の工程を経たNi粉末Pと塩酸ガスおよび不活性ガ
スの混合ガスは回収工程へ移送され、そこで混合ガスか
らNi粉末Pが分離回収される。分離回収には、例えば
バグフィルター、水中捕集分離手段、油中捕集分離手段
および磁気分離手段の1種または2種以上の組合せが好
適であるが、これに限定されるものではない。たとえ
ば、バグフィルターによってNi粉末Pを捕集する場
合、冷却工程で生成したNi粉末Pと塩酸ガスおよび不
活性ガスの混合ガスをバグフィルターに導き、Ni粉末
Pだけを回収した後、洗浄工程に送ってもよい。油中捕
集分離を用いる場合には、炭素数10〜18のノルマル
パラフィンまたは軽油を使用するのが好適である。水中
もしくは油中捕集を用いる場合には、捕集液にポリオキ
シアルキレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ールまたはそれらの誘導体(モノアルキルエーテル、モ
ノエステル)あるいは、ソルビタン、ソルビタンモノエ
ステル等の界面活性剤、ベンゾトリアゾールまたはその
誘導体に代表される金属不活性剤のフェノール系、ある
いはアミン系など公知の酸化防止剤、これらの1種また
は2種以上を10ppm〜1000ppm程度添加する
と、金属粉末粒子の凝集防止や防錆に効果的である。
D. Mixed gas of Ni powder P and hydrochloric acid gas and the inert gas passed through the recovery step or steps is transferred to the recovery step, where the Ni powder P from the mixed gas is separated and recovered. For the separation and recovery, for example, one or a combination of two or more of a bag filter, an underwater collecting and separating means, an in-oil collecting and separating means, and a magnetic separating means is suitable, but not limited thereto. For example, when Ni powder P is collected by a bag filter, a mixed gas of Ni powder P, hydrochloric acid gas, and an inert gas generated in the cooling step is led to a bag filter, and only the Ni powder P is collected. You may send it. When using oil-in-oil collection separation, it is preferable to use normal paraffin having 10 to 18 carbon atoms or light oil. In the case of using collection in water or oil, a surfactant such as polyoxyalkylene glycol, polyoxypropylene glycol or a derivative thereof (monoalkyl ether, monoester) or sorbitan, sorbitan monoester, A known antioxidant such as a phenol-based or an amine-based metal deactivator represented by benzotriazole or a derivative thereof, and addition of one or more of these at about 10 ppm to 1000 ppm can prevent aggregation of metal powder particles. Effective for rust prevention.

【0022】E.他の実施の形態 上記実施の形態は還元工程を1工程にしたものである
が、還元工程を複数工程に分割することもできる。図2
は1工程の還元工程を2工程に分割した例を示すもので
あり、図1に示す構成要素と同等の構成要素には同符号
を付してある。図2に示すように、冷却ガス供給管22
は、第1還元工程の還元炉2’には設けられず、第2還
元工程の還元炉2にのみ設けられる。第1還元工程へ供
給する水素ガス量をNiCl2の化学当量の0.5〜
0.9倍とし、第2還元工程で不足分の水素ガスを補
い、合計量として、NiCl2ガス量の1.0〜2.5
倍の水素ガスを供給することにより、粒径制御を一層精
度良くしかも広い範囲で行うことが可能となる。この場
合、必要に応じて還元炉2’の出口付近にNiCl2
スの適当量を補給するようにしても良い。
E. Other Embodiments In the above embodiment, the reduction step is made into one step, but the reduction step can be divided into a plurality of steps. FIG.
Shows an example in which one reduction step is divided into two steps, and the same components as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. As shown in FIG.
Is not provided in the reduction furnace 2 ′ of the first reduction step, but is provided only in the reduction furnace 2 of the second reduction step. The amount of hydrogen gas supplied to the first reduction step is set to 0.5 to the chemical equivalent of NiCl 2.
In the second reduction step, the shortage of hydrogen gas is supplemented, and the total amount is 1.0 to 2.5 times the amount of NiCl 2 gas.
By supplying twice the hydrogen gas, it is possible to control the particle size with higher accuracy and in a wider range. In this case, an appropriate amount of NiCl 2 gas may be supplied near the outlet of the reduction furnace 2 ′ as necessary.

【0023】このように還元工程を複数工程に分割する
ことにより、還元炉2,2’におけるガス流を層流に近
い状態にすることができる。その結果、還元炉2,2’
内でのNi粒子の滞留時間を均一にすることができ、N
i粒子の成長を均一にすることができる。これにより、
生成したNi粉末の粒径を均一にすることができる。ま
た、還元工程を複数工程に分割した場合の全ての還元炉
の総容積は、分割しない場合の還元炉の容積と同じにす
ることが好ましい。これにより、全ての還元炉を通過す
るガス流に含まれるNi粉末の平均滞留時間を変えるこ
となく、滞留時間分布のみを押出混合のそれに近づける
ことができ、より精度の高い粒径制御が可能となる。
By dividing the reduction step into a plurality of steps as described above, the gas flow in the reduction furnaces 2 and 2 'can be made close to a laminar flow. As a result, reduction furnace 2, 2 '
The residence time of the Ni particles in the chamber can be made uniform,
The growth of i-particles can be made uniform. This allows
The particle size of the generated Ni powder can be made uniform. Further, it is preferable that the total volume of all the reduction furnaces when the reduction step is divided into a plurality of steps is equal to the volume of the reduction furnace when the division is not performed. Thereby, without changing the average residence time of the Ni powder contained in the gas flow passing through all the reduction furnaces, only the residence time distribution can be made close to that of the extrusion mixing, and more accurate particle size control can be performed. Become.

【0024】以上のように、固体NiCl2を出発物質
とし、これを蒸発させて還元反応に供する従来の製造方
法では、固体−気体の変換速度制御が極めて難しく、し
かも固体NiCl2の昇華という工程を経るものである
ため、還元炉内部へのNiCl2ガスの供給は、NiC
2の蒸発部への大量の不活性ガスの流れによらなけれ
ばならず、したがってNiCl2ガスの分圧を高めるこ
とが難しく、またプロセス制御が極めて難しいものであ
ったが、本発明の製造方法では、塩素ガスの供給量によ
ってNiCl2ガスの発生量を制御できるため、プロセ
ス制御が容易であり、しかも安定して制御することがで
きる。なお、本発明の製造方法によれば、Ni以外のC
uおよびAg等の粉末もそれぞれの金属を出発原料にし
て塩化、還元の温度を選択することにより製造すること
ができる。
As described above, in the conventional production method in which solid NiCl 2 is used as a starting material, which is evaporated to be subjected to a reduction reaction, it is extremely difficult to control the solid-gas conversion rate, and the process of sublimation of solid NiCl 2 is performed. Therefore, the supply of NiCl 2 gas into the reduction furnace
Although it was necessary to rely on the flow of a large amount of inert gas to the evaporating section of l 2 , it was difficult to increase the partial pressure of NiCl 2 gas, and it was very difficult to control the process. In the method, the amount of NiCl 2 gas generated can be controlled by the supply amount of chlorine gas, so that process control is easy and stable. According to the manufacturing method of the present invention, C other than Ni
Powders such as u and Ag can also be produced by using the respective metals as starting materials and selecting the temperature for salification and reduction.

【0025】[0025]

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例によりより詳
細に説明する。 [実施例 1]図1に示す金属粉末の製造装置の塩化炉1
に、平均粒径5mmのNi粉末15kgを充填し、炉内雰
囲気温度を1100℃にして4Nl/minの流量で塩
素ガスを導入し、金属Niを塩化してNiCl2ガスを
発生させた。これに塩素ガス供給量の10%(モル比)
の窒素ガスを混合し、このNiCl2−窒素混合ガスを
1000℃の雰囲気温度に加熱した還元炉2に、ノズル
17から流速2.3m/秒(1000℃換算)で導入し
た。同時に還元炉2の頂部から水素ガスを流速7Nl/
minで供給し、NiCl2ガスを還元した。そして、
還元反応で生成したNi粉末を含む生成ガスに冷却工程
で窒素ガスを混合して冷却した。次いで、窒素ガス−塩
酸蒸気−Ni粉末からなる混合ガスをオイルスクラバー
に導き、Ni粉末を分離回収した。ついで、回収したN
i粉末をキシレンで洗浄後、乾燥して製品Ni粉末を得
た。このNi粉末は、平均粒径が0.70μm(BET
法で測定)の球状であった。なお、SEM写真から求め
た粒径は、0.80μmでありBET法で求めた粒径と
ほぼ一致した。このことは、本実施例で得られたNi粉
末の表面が、図3に示したSEM写真例のように平滑で
あることを意味している。本実施例の方法で10時間安
定運転を行なった結果、Ni粉末1gに対する水素ガス
供給量と窒素ガス供給量は、それぞれ0.668Nl/
gと0.038Nl/gであった。
The present invention will be described below in more detail with reference to specific examples. [Example 1] Chlorination furnace 1 of the apparatus for producing metal powder shown in FIG.
Was charged with 15 kg of Ni powder having an average particle size of 5 mm, the furnace atmosphere temperature was set to 1100 ° C., a chlorine gas was introduced at a flow rate of 4 Nl / min, and the metal Ni was chlorinated to generate a NiCl 2 gas. 10% of the supply amount of chlorine gas (molar ratio)
The NiCl 2 -nitrogen mixed gas was introduced at a flow rate of 2.3 m / sec (converted to 1000 ° C.) from the nozzle 17 into the reduction furnace 2 heated to an ambient temperature of 1000 ° C. At the same time, hydrogen gas was supplied from the top of the reduction furnace 2 at a flow rate of 7 Nl /
min to reduce the NiCl 2 gas. And
In a cooling step, a nitrogen gas was mixed with a product gas containing Ni powder generated by the reduction reaction and cooled. Next, a mixed gas composed of nitrogen gas-hydrochloric acid vapor-Ni powder was led to an oil scrubber to separate and collect the Ni powder. Then, the recovered N
The i powder was washed with xylene and then dried to obtain a product Ni powder. This Ni powder has an average particle size of 0.70 μm (BET
(Measured by the method). The particle size determined from the SEM photograph was 0.80 μm, which almost coincided with the particle size determined by the BET method. This means that the surface of the Ni powder obtained in this example is smooth as in the SEM photograph example shown in FIG. As a result of performing the stable operation for 10 hours by the method of this embodiment, the supply amount of hydrogen gas and the supply amount of nitrogen gas per 1 g of Ni powder were 0.668 Nl /
g and 0.038 Nl / g.

【0026】[実施例2]図1に示す製造装置を用いて
実施例1と温度条件は同じとし、表1に示したようなガ
ス流量の条件下でNi粉末を製造した。表1に示すよう
に、塩素ガス流量の増加に伴い、生成したNi粉末の粒
径が小さくなることが確認された。
Example 2 Ni powder was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 under the same temperature conditions as in Example 1 under the gas flow conditions shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that as the chlorine gas flow rate increased, the particle size of the generated Ni powder became smaller.

【0027】[実施例3]図1に示す製造装置を用いて
実施例と温度条件は同じとし、表1に示したようなガス
流量の条件下でNi粉末を製造した。表1に示すよう
に、NiCl2ガスの分圧を低下させることにより、N
i粉末の粒径を細かくすることができる。
Example 3 Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the temperature conditions were the same as in the example, and Ni powder was manufactured under the gas flow conditions shown in Table 1. As shown in Table 1, by lowering the partial pressure of the NiCl 2 gas,
The particle size of the i-powder can be reduced.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】[0029]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば以下
の効果が得られる。 塩素ガスの供給量を制御することで、金属塩化物ガス
の供給量を制御することができ、プロセス全体の安定運
転が可能となる。 これにより、生成する金属粉末の粒径も確実に制御す
ることができる。 平均粒径0.1〜1.0μmの範囲のNi,Cu,A
gの金属粉末を容易に製造することができる。とりわけ
製造が難しいとされている0.2〜0.4μmの粉末を
容易に製造することができる。 窒素ガスや水素ガスを効率良く使用することができ、
金属粉末の生産コストを低減することができる。
As described above, according to the present invention, the following effects can be obtained. By controlling the supply amount of chlorine gas, the supply amount of metal chloride gas can be controlled, and stable operation of the entire process can be performed. Thereby, the particle size of the generated metal powder can also be reliably controlled. Ni, Cu, A having an average particle size in the range of 0.1 to 1.0 μm
g of metal powder can be easily produced. In particular, a powder of 0.2 to 0.4 μm, which is considered to be difficult to produce, can be easily produced. Nitrogen gas and hydrogen gas can be used efficiently,
The production cost of the metal powder can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 本発明の金属粉末の製造装置の一例を示す縦
断面図である。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one example of an apparatus for producing metal powder of the present invention.

【図2】 本発明の金属粉末の製造装置の他の例を示す
縦断面図である。
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing another example of the apparatus for producing metal powder of the present invention.

【図3】 本発明によって製造したNi粉末のSEM写
真例である。
FIG. 3 is an example of an SEM photograph of a Ni powder manufactured according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1……塩化炉、2,2’……還元炉、11……原料供給
管、14……塩素ガス供給管、17……移送管兼ノズ
ル、15……不活性ガス供給管、21……水素ガス供給
管(還元性ガス供給管)、22……冷却ガス供給管、M
……Ni粒、P……Ni粉。
1 ... Chlorination furnace, 2, 2 '... Reduction furnace, 11 ... Raw material supply pipe, 14 ... Chlorine gas supply pipe, 17 ... Transfer pipe and nozzle, 15 ... Inert gas supply pipe, 21 ... Hydrogen gas supply pipe (reducing gas supply pipe), 22 ... cooling gas supply pipe, M
... Ni particles, P ... Ni powder.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金属に塩素ガスを接触させて金属塩化物
ガスを連続的に発生させる塩化工程と、塩化工程で発生
した金属塩化物ガスを還元性ガスと接触させ、金属塩化
物を連続的に還元する還元工程とを備えたことを特徴と
する金属粉末の製造方法。
1. A step of continuously generating a metal chloride gas by bringing a metal into contact with chlorine gas, and a step of bringing the metal chloride gas generated in the step of chloride into contact with a reducing gas to continuously generate a metal chloride. A method for producing metal powder, comprising:
【請求項2】 前記還元工程で生成した金属粉末を含む
ガスを不活性ガスにより冷却する冷却工程を備えたこと
を特徴とする請求項1に記載の金属粉末の製造方法。
2. The method for producing a metal powder according to claim 1, further comprising a cooling step of cooling a gas containing the metal powder generated in the reduction step with an inert gas.
【請求項3】 前記塩化工程に導入する塩素ガス流量を
調整することにより、金属粉末の粒径を制御することを
特徴とする請求項1または2に記載の金属粉末の製造方
法。
3. The method according to claim 1, wherein a particle diameter of the metal powder is controlled by adjusting a flow rate of a chlorine gas introduced into the chlorination step.
【請求項4】 前記還元工程は、前記金属塩化物ガスを
水素雰囲気中に噴出させて行なうことを特徴とする請求
項1〜3のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
4. The method for producing metal powder according to claim 1, wherein the reduction step is performed by ejecting the metal chloride gas into a hydrogen atmosphere.
【請求項5】 前記金属はNiであり、前記還元工程
は、分圧0.5〜1.0のNiCl2ガスを水素雰囲気
中に噴出させて行うことを特徴とする請求項1〜4のい
ずれかに記載の金属粉末の製造方法。
5. The method according to claim 1, wherein the metal is Ni, and the reducing step is performed by ejecting NiCl 2 gas having a partial pressure of 0.5 to 1.0 into a hydrogen atmosphere. A method for producing a metal powder according to any one of the above.
【請求項6】 内部に充填した金属を塩化する塩化炉
と、この塩化炉で発生した金属塩化物ガスを還元する還
元炉とを備え、 上記塩化炉は、その内部に金属を供給するための原料供
給管と、内部に塩素ガスを供給するための塩素ガス供給
管と、発生した金属塩化物ガスを上記還元炉に移送する
移送管と、上記金属塩化物ガスを希釈する不活性ガスを
内部に供給するための不活性ガス供給管とを備え、 上記還元炉は、上記金属塩化物ガスを内部に噴出するノ
ズルと、還元性ガスを内部に供給するための還元性ガス
供給管と、還元された金属粉末を冷却する不活性ガスを
内部に供給するための冷却ガス供給管とを備え、 上記塩化炉は上記還元炉の上流側に配置され、塩化炉と
還元炉とを直結することにより、塩化反応と還元反応が
同時にしかも連続的に進行するようになされていること
を特徴とする金属粉末の製造装置。
6. A chlorination furnace for salifying a metal filled therein, and a reduction furnace for reducing a metal chloride gas generated in the chlorination furnace, wherein the chlorination furnace is provided for supplying a metal therein. A raw material supply pipe, a chlorine gas supply pipe for supplying chlorine gas into the inside, a transfer pipe for transferring generated metal chloride gas to the reduction furnace, and an inert gas for diluting the metal chloride gas inside. An inert gas supply pipe for supplying the metal chloride gas to the inside; a nozzle for ejecting the metal chloride gas into the inside; a reducing gas supply pipe for supplying a reducing gas to the inside; A cooling gas supply pipe for supplying an inert gas for cooling the metal powder, wherein the chlorination furnace is disposed on the upstream side of the reduction furnace, and is directly connected to the chlorination furnace and the reduction furnace. The chlorination reaction and the reduction reaction An apparatus for producing metal powder, wherein the apparatus proceeds continuously.
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