JPH10218912A - Manufacture of resin composition - Google Patents
Manufacture of resin compositionInfo
- Publication number
- JPH10218912A JPH10218912A JP3446697A JP3446697A JPH10218912A JP H10218912 A JPH10218912 A JP H10218912A JP 3446697 A JP3446697 A JP 3446697A JP 3446697 A JP3446697 A JP 3446697A JP H10218912 A JPH10218912 A JP H10218912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- methacrylate
- slurry
- weight
- kneading
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の製造
方法に関し、より詳細には人工大理石用成形材料などと
して使用することのできる樹脂組成物を熟成工程を必要
とすることなく、簡便かつ廉価に製造するに好適な方法
に関するものである。The present invention relates to a method for producing a resin composition, and more particularly, to a method for producing a resin composition which can be used as a molding material for artificial marble, without the need for an aging step. The present invention relates to a method suitable for inexpensive production.
【0002】[0002]
【従来の技術】アクリル系人工大理石は、アクリル樹脂
の特徴である優れた美麗性、耐候性などを活かして、カ
ウンタートップ、キッチン天板、洗面化粧台、床材、壁
材、間仕切り板等に使用されている。アクリル系人工大
理石の製造方法としては、例えば特公昭50−2258
6号公報において提案されているような注型成形法が知
られている。一般に注型成形法は、メタクリル酸エステ
ル類を10〜30%程度予備重合するか、あるいはメタ
クリル酸エステル類にメタクリル酸エステル系重合体を
溶解した、いわゆるシラップに無機充填材を配合して混
合し、その混合物を成形型内の間隙に注入した後、該混
合物を常圧下で硬化せしめて人工大理石製品を得る方法
である。しかし、シラップの調整に簡便な方法がなく、
これが注型成形法の生産性を下げている原因となってい
る。すなわち、メタクリル酸エステル類を予備重合する
方法では、予備重合するための設備、工程が必要であ
り、また途中で重合を停止するため重合率の調節が本質
的に困難で、一定のポリマー濃度のシラップを再現性よ
く簡単に製造することが難しいという問題がある。ま
た、メタクリル酸エステル系重合体をメタクリル酸エス
テル類に混合・溶解する方法では、溶解に長時間を要す
るといった問題がある。2. Description of the Related Art Acrylic artificial marble is used for countertops, kitchen tops, vanities, flooring materials, wall materials, partition boards, etc., taking advantage of the excellent beauty and weather resistance of acrylic resin. It is used. As a method for producing an acrylic artificial marble, for example, Japanese Patent Publication No. 50-2258
There is known a cast molding method as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-64. Generally, the casting method involves pre-polymerizing methacrylic acid esters by about 10 to 30%, or mixing and mixing an inorganic filler into a so-called syrup in which a methacrylic acid ester polymer is dissolved in methacrylic acid esters. A method of injecting the mixture into a gap in a mold, and then curing the mixture under normal pressure to obtain an artificial marble product. However, there is no easy way to adjust the syrup,
This is the reason why the productivity of the casting method is lowered. That is, in the method of pre-polymerizing methacrylic acid esters, equipment and steps for pre-polymerization are required, and it is essentially difficult to adjust the polymerization rate because the polymerization is stopped in the middle of the method. There is a problem that it is difficult to easily produce syrup with good reproducibility. Further, the method of mixing and dissolving a methacrylate polymer in methacrylates has a problem that it takes a long time to dissolve.
【0003】このような問題点を回避するための一つの
方法として、例えば特公平5−13899号公報におい
て提案されているようなプレス成形法が検討されてい
る。この方法は、必須成分である多官能(メタ)アクリ
レートを20重量%以上含有する単量体、メタクリル酸
系樹脂粉末、硬化剤、無機充填材などを常温又は硬化温
度未満の加温下に混練・熟成して得られる粘土状ないし
固形の成形材料を加圧下に加熱して成形・硬化するもの
である。しかしながら、この方法によれば、従来の注型
成形法やプレス成形法に比べてかなりの生産性向上が図
られるものの、硬化剤をいれて混練するため常温又は硬
化温度未満の低い温度でしか混練できず、またこのため
熟成工程を必要とすることから、依然として生産性が低
く、一方生産性を上げようとすると成分の混合が十分に
できないという問題があった。As one method for avoiding such a problem, for example, a press molding method as proposed in Japanese Patent Publication No. 5-13899 has been studied. In this method, a monomer containing 20% by weight or more of a polyfunctional (meth) acrylate, which is an essential component, a methacrylic acid-based resin powder, a curing agent, an inorganic filler, and the like are kneaded at room temperature or at a temperature lower than the curing temperature. -A clay-like or solid molding material obtained by aging is molded and cured by heating under pressure. However, according to this method, although a considerable improvement in productivity is achieved as compared with the conventional casting method or press molding method, kneading is performed at room temperature or at a low temperature lower than the curing temperature because a kneading agent is added and kneading is performed. However, there is a problem that the productivity is still low because the aging process is required, and the mixing of the components cannot be sufficiently performed to increase the productivity.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記問題点を解決して、熟成工程を必要とせず
生産性が十分に改善された、簡便かつ効率的な樹脂組成
物の製造方法、特に人工大理石用成形材料などとして用
いることが可能な当該樹脂組成物の製造方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a simple and efficient production of a resin composition in which productivity is sufficiently improved without the need for an aging step. It is an object of the present invention to provide a method for producing the resin composition, which can be used as a molding material for artificial marble and the like.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、人工大理石用成形材料として用いるこ
とが可能な樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した
結果、モノマー分を分割添加して、硬化剤を除く樹脂組
成物成分を連続式二軸混練機で混練することにより、注
型法に好適なスラリー状の成形材料あるいはプレス成形
法に好適な形状安定性を持つ粘土状の成形材料を、簡便
に製造できる方法を見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a resin composition that can be used as a molding material for artificial marble, and as a result, divided the monomer component. By adding and kneading the resin composition components excluding the curing agent with a continuous twin-screw kneader, a slurry-like molding material suitable for a casting method or a clay-like material having shape stability suitable for a press molding method The present inventors have found a method for easily producing the molding material of the present invention, and have completed the present invention.
【0006】すなわち、本発明の要旨とするところは、
メタクリル酸エステルを主体とした単量体、メタアクリ
ル酸エステル系重合体および無機充填材を連続式二軸混
練機に投入して、65〜120℃の温度で混練を行いス
ラリー状物または粘土状物を得、次いで得られたスラリ
ー状物または粘土状物に冷却後あるいは冷却過程中にお
いて硬化剤を混合して樹脂組成物を製造する方法であっ
て、メタクリル酸エステルを主体とした単量体を連続式
二軸混練機に分割して投入することを特徴とする樹脂組
成物の製造方法である。That is, the gist of the present invention is as follows.
A monomer mainly composed of methacrylic acid ester, a methacrylic acid ester-based polymer and an inorganic filler are charged into a continuous twin-screw kneader, and kneaded at a temperature of 65 to 120 ° C to obtain a slurry or a clay-like material. A method for producing a resin composition by mixing a curing agent after cooling or during the cooling process to the obtained slurry or clay-like material, and comprising a monomer mainly comprising methacrylic acid ester In a continuous twin-screw kneader.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるメタクリル酸エステルを主体とする単量
体とは、メタクリル酸エステル単独、またはメタクリル
酸エステルを主体としこれと共重合可能な他の不飽和単
量体との単量体混合物をいい、メタクリル酸エステルが
50重量%以上、好ましくは70重量%以上であるのが
望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The methacrylate-based monomer used in the present invention refers to a methacrylate alone or a monomer mixture of methacrylate-based monomer and another unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is desirable that the content of methacrylic acid ester is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
【0008】メタクリル酸エステルとしては、炭素数5
〜18程度のメタクリル酸エステルが好ましく用いら
れ、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。これらは1種または2種以上で用いられるが、これ
らの中でメタクリル酸メチルが特に好ましく用いられ
る。[0008] Methacrylic acid esters include those having 5 carbon atoms.
Methacrylates of about 18 to 18 are preferably used, and specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. . These are used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate is particularly preferably used.
【0009】また、上記メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はないが、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸
エステル;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和単量体;エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
多官能性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量
体は1種または2種以上で用いられる。The other unsaturated monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester is not particularly limited.
For example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and lauryl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylonitrile, methacrylonitrile And unsaturated monomers such as acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, and methacrylic acid; and various monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Functional unsaturated monomers and the like. One or more of these monomers may be used.
【0010】本発明に用いるメタクリル酸エステル系重
合体としては、上述したメタクリル酸エステルを主体と
する単量体に溶解するメタクリル酸エステル系重合体で
あれば特に限定することなく使用できるが、例えば上記
メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合して得
られたもの、あるいはこれら単量体中の1種以上とその
他の重合性単量体を重合して得られたものなどを好まし
く挙げることができる。The methacrylic acid ester polymer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a methacrylic acid ester polymer which is soluble in the above-mentioned monomer mainly composed of methacrylic acid ester. Preferred examples include those obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester-based monomers, or those obtained by polymerizing one or more of these monomers and other polymerizable monomers. be able to.
【0011】メタクリル酸エステル系重合体は、通常上
記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより重合したもの
が用いられる。このような重合方法によって得られたメ
タクリル酸エステル系重合体は、単量体との混合溶解性
の点から、粒子状であることが好ましく、その粒子径は
後述する混練に使用できる大きさのものであれば特に限
定されるものではないが、通常5mm以下、より好まし
くは0.1〜2mm程度である。メタクリル酸エステル
の形状は、通常ビーズ状、ペレット状、粉砕粉粒状等が
用いられ、溶解性、取り扱い性などの観点からビーズ状
であることが好ましい。メタクリル酸エステル系重合体
の平均分子量は、単量体に溶解できるものが使用され、
通常5〜60万、好ましくは7〜30万、より好ましく
は10〜20万の範囲である。また、メタクリル酸エス
テル系重合体の配合割合は、メタクリル酸エステルを主
体とする単量体100重量部に対して、通常5〜400
重量部、好ましくは10〜300重量部である。また、
メタクリル酸エステル系重合体の一部を例えば、特開昭
60−202128号公報にその製造方法が記載されて
いるアクリル系の部分架橋ゲル状重合体に替えて使用す
ることもできる。As the methacrylate-based polymer, a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylate-based monomer by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or the like is usually used. The methacrylic acid ester-based polymer obtained by such a polymerization method is preferably in the form of particles from the viewpoint of mixing solubility with the monomer, and has a particle diameter of a size that can be used for kneading described below. Although it is not particularly limited as long as it is one, it is usually 5 mm or less, more preferably about 0.1 to 2 mm. The methacrylic acid ester is usually in the form of beads, pellets, pulverized powder, or the like, and is preferably in the form of beads from the viewpoint of solubility, handleability, and the like. The average molecular weight of the methacrylic acid ester-based polymer is that which can be dissolved in the monomer,
Usually, the range is from 50,000 to 600,000, preferably from 70,000 to 300,000, more preferably from 100,000 to 200,000. The mixing ratio of the methacrylate polymer is usually 5 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mainly composed of methacrylate.
Parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight. Also,
A part of the methacrylate polymer can be used in place of, for example, an acrylic partially crosslinked gel polymer whose production method is described in JP-A-60-202128.
【0012】本発明に用いる無機充填材としては、例え
ば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、マイ
カ、ガラスビーズ等が挙げられるが、特にその添加によ
り成形品の美観を損なうものでなければ特に制限はされ
ない。これらの無機充填材のなかで、アクリル系人工大
理石などに要求される高級感、耐汚染性能、加工性能な
どの点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、シリカ、ガラスビーズが好ましく、とりわけ水酸化
アルミニウムが好ましく用いられる。無機充填材の粒子
径は通常0.1〜100μmが使用され、より好ましく
は1〜30μmである。シラン処理など表面処理した無
機充填材も好ましく使用される。無機充填材の配合割合
は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体100重
量部に対して、通常50〜500重量部、好ましくは1
00〜400重量部である。The inorganic filler used in the present invention includes, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, magnesium oxide, calcium carbonate, silica, mica, glass beads and the like. There is no particular limitation unless it impairs. Among these inorganic fillers, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, and glass beads are preferred from the viewpoints of high quality, stain resistance, and processing performance required for acrylic artificial marble and the like. Aluminum is preferably used. The particle size of the inorganic filler is usually 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm. Inorganic fillers that have been surface-treated, such as silane treatment, are also preferably used. The mixing ratio of the inorganic filler is usually 50 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the monomer mainly composed of methacrylic acid ester.
It is 00 to 400 parts by weight.
【0013】本発明に用いる硬化剤としては、特に限定
されず、例えば通常ラジカル重合に用いられるベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロ
ヘキシル)ジカーボネート、1,1−ジ−t−ブチルパ
ーオキシ−3,3,5ートリメチルシクロヘキサン等の
有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2,2−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ
化合物等が用いられる。これらの硬化剤は1種または2
種以上で用いられる。硬化剤の配合割合は、メタクリル
酸エステルを主体とする単量体100重量部に対して、
通常0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜
7重量部である。The curing agent used in the present invention is not particularly restricted but includes, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) dicarbonate, which are usually used in radical polymerization. Organic peroxides such as 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; azobisisobutyronitrile, 2,2-
An azo compound such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used. One or two of these curing agents may be used.
Used in more than species. The mixing ratio of the curing agent is based on 100 parts by weight of a monomer mainly composed of methacrylic acid ester.
Usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight
7 parts by weight.
【0014】本発明の方法においては、メタクリル酸エ
ステルを主体とした単量体を、連続式二軸混練機に分割
して投入することが必要である。分割して投入すること
により、一括添加において初期に生じる混練効率の悪い
低粘度のスラリー状物の性状をより粘度の高い性状に変
えることができ、混練効率を上げて生産性が向上でき
る。分割投入する方法としては、投入された原料が連続
式二軸混練機のバレル充満率が40%以上になるような
固さであって、送り出し、混合・混練できるように分割
投入することが望ましく、分割数、供給位置および各供
給位置での供給量は、特に限定されない。例えばメタク
リル酸エステル系重合体と無機充填材の混合物100重
量部に対して、5〜100重量部のメタクリル酸エステ
ルを主体とする単量体を、最初に添加し、その後残りの
メタクリル酸エステルを主体とする単量体を1回又は2
回分割添加する方法を取ることができる。In the method of the present invention, it is necessary to divide a monomer mainly composed of methacrylic acid ester into a continuous twin-screw kneader and feed it. By dividing and adding, the properties of a low-viscosity slurry having poor kneading efficiency, which is initially generated during batch addition, can be changed to properties having higher viscosity, and the kneading efficiency can be increased to improve productivity. As a method of dividing and charging, it is desirable that the charged raw material has a hardness such that the barrel filling rate of the continuous twin-screw kneader becomes 40% or more, and is divided and charged so that it can be sent out, mixed and kneaded. The number of divisions, the number of supply positions, and the supply amount at each supply position are not particularly limited. For example, with respect to 100 parts by weight of the mixture of the methacrylate-based polymer and the inorganic filler, 5 to 100 parts by weight of a monomer mainly composed of methacrylate is first added, and then the remaining methacrylate is added. Once or 2 times as the main monomer
It is possible to take a method of adding in multiple portions.
【0015】連続式二軸混練機としては、原料供給部に
配置したフィードスクリュー部で原材料を連続的に混練
部に送り込み、ローターあるいはニーデングデスク等を
配置した混練部にて混練し、混練物を連続的に排出する
もので、二軸スクリュー混練機、コンテェニアスニーダ
ー等が好ましく採用される。これらの連続式二軸混練機
は、スクリュー、ローター、ニーデングデスク等の組み
合わせを替えることにより、混練度が自由に調整できる
ようにしたものが好ましく、また混練性などの点で混練
部に相当する部分のL/Dが8〜50程度のものが好ま
しい。連続式二軸混練機の二軸の噛み合いは非噛み合い
型、噛み合い型のいずれでもよく、また二軸の回転方向
は同方向回転型、異方向回転型のいずれでもよい。連続
式二軸混練機を使用することにより、上記原材料の溶解
・混合に要する時間を通常10分以内、好ましくは2〜
5分程度にすることができる。As a continuous twin-screw kneader, raw materials are continuously fed into a kneading section by a feed screw section arranged in a raw material supply section, and are kneaded in a kneading section in which a rotor or a kneading desk is arranged. Is continuously discharged, and a twin-screw kneader, a container kneader or the like is preferably employed. These continuous twin-screw kneaders are preferably those in which the kneading degree can be freely adjusted by changing the combination of a screw, a rotor, a kneading desk, etc., and also correspond to a kneading part in terms of kneading properties and the like. It is preferable that the L / D of the portion to be formed is about 8 to 50. The meshing of the two shafts of the continuous twin-screw kneader may be either a non-meshing type or a meshing type, and the rotation direction of the two shafts may be either a co-rotating type or a different-direction rotating type. By using a continuous twin-screw kneader, the time required for dissolving and mixing the above raw materials is usually within 10 minutes, preferably 2 to
It can be about 5 minutes.
【0016】本発明の方法においては、連続式二軸混練
機で、上記メタクリル酸エステルを主体とした単量体、
メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材を連続
的に投入し、65〜120℃の温度、好ましくは70〜
100℃の温度で混練を行う必要がある。65℃より低
い温度では、硬化剤を除く樹脂組成物成分の混練が十分
でなく、メタクリル酸エステル系重合体が完全に溶解し
ておらずその後に熟成時間が必要となるため好ましくな
い。本発明の目的とする短時間、すなわち10分以内、
好ましくは2〜5分程度で溶解・混合を終了させるため
には、65℃以上の温度で混練することが必要である。
また、120℃を越えた温度で混練するとメタクリル酸
エステルを主体とする単量体の重合、重合体の分解など
が発生しやすくなり好ましくない。上記温度で混練する
ために、連続式二軸混練機は、通常ジャケット部などの
温度調節部を有し、電熱ヒーター、蒸気、温水または冷
却水、温度調節用油などを用いて混練部が所定の温度に
なるように調節できることが好ましい。In the method of the present invention, a monomer mainly composed of the above-mentioned methacrylate is used in a continuous twin-screw kneader.
The methacrylate polymer and the inorganic filler are continuously charged, and the temperature is 65 to 120 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
It is necessary to perform kneading at a temperature of 100 ° C. If the temperature is lower than 65 ° C., the kneading of the resin composition components excluding the curing agent is not sufficient, and the methacrylic acid ester-based polymer is not completely dissolved, which requires an aging time, which is not preferable. The short time aimed at by the present invention, ie, within 10 minutes,
It is necessary to knead at a temperature of 65 ° C. or higher in order to complete the dissolution / mixing in preferably about 2 to 5 minutes.
On the other hand, kneading at a temperature exceeding 120 ° C. is not preferred because polymerization of a monomer mainly composed of methacrylic acid ester and decomposition of the polymer tend to occur. In order to knead at the above temperature, the continuous twin-screw kneading machine usually has a temperature control section such as a jacket section, and the kneading section is specified by using an electric heater, steam, hot or cooling water, oil for temperature control, or the like. It is preferable that the temperature can be adjusted so as to reach the temperature.
【0017】上記混練物を得た後に、得られたスラリー
状物または粘土状物に冷却後あるいは冷却過程中におい
て硬化剤を混合することにより、目的とする樹脂組成物
が製造できる。この際、硬化剤を混合する方法として
は、特に限定されず、例えば各種混練機、混合機を使用
することができる。これらのなかで、上記連続式二軸混
練機を使用することが好ましく、例えば上記混練に使用
したものを再度使用したり、2台の連続式二軸混練機を
使用したりすることができる。混合時間としては均一に
混合できればよく通常数分〜30分程度、連続式二軸混
練機を用いれば1〜5分程度で混合が終了する。このよ
うにして得られた樹脂組成物は、スラリー状であり取り
扱いやすいか、または粘土状を呈しておりベタつきがな
く計量等の取り扱いが容易である。After the above kneaded material is obtained, a desired resin composition can be produced by mixing the obtained slurry or clay with a curing agent after cooling or during the cooling process. At this time, the method for mixing the curing agent is not particularly limited, and for example, various kneaders and mixers can be used. Among these, it is preferable to use the continuous twin-screw kneader. For example, the one used for the above kneading can be used again, or two continuous twin-screw kneaders can be used. The mixing time may be any as long as it can be mixed uniformly, and usually about several minutes to 30 minutes, and if a continuous twin-screw kneader is used, the mixing is completed in about 1 to 5 minutes. The resin composition thus obtained is in the form of a slurry and is easy to handle, or it is in the form of clay and has no stickiness and is easy to handle such as measurement.
【0018】本発明の方法においては、本発明の目的に
支障のない範囲で、必要に応じ混練時または混合時など
に、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維
材、各種模様材、着色剤、カップリング剤、光安定剤、
酸化防止剤、離型剤、重合調整剤、脱泡剤などの添加剤
を併用することができる。In the method of the present invention, fiber materials such as glass fibers, aramid fibers, carbon fibers, etc., various pattern materials, coloring Agents, coupling agents, light stabilizers,
Additives such as antioxidants, release agents, polymerization regulators, and defoamers can be used in combination.
【0019】本発明の方法により製造されるスラリー状
の樹脂組成物は注型成形に好適に使用される。また粘土
状の樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、押出成形など
の方法で賦形・硬化することにより、成形品、特に大理
石様の製品を得ることができる。成形条件としては通常
の条件が採用され、圧縮成形法において通常成形圧力は
10〜200kg/cm2 、成形温度は80〜180
℃、成形時間は10分程度である。The slurry-like resin composition produced by the method of the present invention is suitably used for casting. The clay-like resin composition can be shaped and cured by a method such as compression molding, injection molding, or extrusion molding to obtain a molded product, particularly a marble-like product. As the molding conditions, ordinary conditions are adopted. In the compression molding method, the usual molding pressure is 10 to 200 kg / cm 2 and the molding temperature is 80 to 180.
℃, molding time is about 10 minutes.
【0020】[0020]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これらは本発明の一実施態様を示したものであ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ま
た、加圧展延性およびスラリー粘度は次の方法により測
定・評価した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these show only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. The pressure spreadability and slurry viscosity were measured and evaluated by the following methods.
【0021】(加圧展延性の測定)樹脂組成物を30.
0g秤量し、熱盤温度50℃に加温したプレス機にて、
上熱盤/50μm厚みナイロンフィルム/樹脂組成物/
50μm厚みナイロンフィルム/下熱盤の構成で、3T
ONの加重で60秒間加圧し、樹脂組成物の広がり面積
を面積計[林電工(株)製:自動面積計AAM−8型]
を用いて測定する。(Measurement of Pressure Extensibility)
0 g is weighed and heated by a press machine heated to a hot platen temperature of 50 ° C.
Upper heating plate / 50 μm thick nylon film / resin composition /
3T with 50μm thickness nylon film / low heat plate
Pressure is applied for 60 seconds with a load of ON, and the spread area of the resin composition is measured with an area meter [manufactured by Hayashi Denko Corporation: automatic area meter AAM-8 type].
Measure using
【0022】(加圧展延性の評価)上記の方法で、樹脂
組成物の混練混合直後と、樹脂組成物を50μmの厚み
のナイロンフィルムの袋に密閉した状態で約1日室温放
置後の加圧加熱による広がり面積(加圧展延性)を測定
し、得られた樹脂組成物に1日室温放置による粘度変化
があったかどうかを評価した(変化が見られない場合は
熟成の必要がないものと評価した)。またナイロンフィ
ルム間で引き伸ばされたフィルム状の樹脂組成物を目視
観察し、未溶解重合体の有無を調べた。(Evaluation of compressive spreadability) In the above-described method, the resin composition was left to stand at room temperature for about 1 day immediately after kneading and mixing of the resin composition and in a state where the resin composition was sealed in a nylon film bag having a thickness of 50 μm. The spread area (pressure spreadability) due to pressure heating was measured, and it was evaluated whether the obtained resin composition had a change in viscosity due to standing at room temperature for 1 day (if no change was observed, it was determined that aging was not necessary). evaluated). Further, the film-shaped resin composition stretched between the nylon films was visually observed, and the presence or absence of the undissolved polymer was examined.
【0023】(スラリー状樹脂組成物の粘度測定)BL
粘度計(東京計器(株)製)により測定した。(Measurement of Viscosity of Slurry Resin Composition) BL
It was measured by a viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
【0024】(スラリー状樹脂組成物の粘度の評価)上
記の方法で、樹脂組成物の混練直後と、樹脂組成物をポ
リエチレン容器に入れ、50μmの厚みのナイロンフィ
ルムを蓋として密閉した状態で約1日室温放置後の粘度
を測定し、得られた樹脂組成物に1日室温放置による粘
度変化があったかどうかを評価した(変化が見られない
場合は熟成の必要がないものと評価した)。(Evaluation of Viscosity of Slurry Resin Composition) According to the above method, immediately after kneading the resin composition, put the resin composition in a polyethylene container, and tightly seal the resin composition with a 50 μm-thick nylon film as a lid. The viscosity after standing at room temperature for one day was measured, and it was evaluated whether the obtained resin composition had a change in viscosity due to standing at room temperature for one day (if no change was observed, it was evaluated that aging was not necessary).
【0025】実施例1 付属したジャケットに80℃の熱媒を通じ加温した連続
式二軸混練機[(株)日本製鋼所製:TEX−44型、
口径55φ、L/D=44、回転数200rpm、動力
3.7kw]を回転させたところに、駆動モーター側の
原料供給ホッパーより、平均粒子径8μmの水酸化アル
ミニウムを52kg/時間、およびメタクリル樹脂ビー
ズ[メタクリル酸メチル98重量%とアクリル酸メチル
2重量%の共重合体、重量平均分子量110000、平
均粒子径0.3mm]12.7kg/時間のフィード量
で同時に供給し、ホッパーより下流側165mmに位置
する供給孔より、メタクリル酸メチル84重量部とネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート16重量部の混合
液を定量ポンプにより、8.4kg/時間のフィード量
で供給し、更に、ホッパーより下流側745mmに位置
する供給孔より、メタクリル酸メチル84重量部とネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート16重量部の混合
液を定量ポンプにより、7.0kg/時間のフィード量
で供給して混練することにより、メタクリル樹脂ビーズ
の溶解と、原料成分の混合を同時におこない、70℃の
粘土状物を連続的に得た。得られた粘土状物を40℃に
冷却してから、連続式二軸押出機[(株)池貝製作所
製:PCM30型]に供給し、同時に硬化剤槽から、
1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンを粘土状物に混合された混合液1
00重量部当たり3.5重量部を供給し、シート状の樹
脂組成物を得た。連続式二軸混練機における原料の溶解
・混練に要した平均滞留時間および連続式二軸押出機に
おける硬化剤の混合時間はいずれも2分であった。得ら
れた樹脂組成物の混合直後の加圧展延性は300cm2
であり樹脂ビーズの溶解残りは得られなかった。また、
24時間室温で放置した後の樹脂組成物の加圧展延性は
300cm2 で混合直後のものと変化は認められなかっ
た。得られた樹脂組成物10kgを天板部600mm×
1000mm、50mmの高さの前垂れ、およびバック
ガードを有する洗面化粧台用金型中に投入し、金型温度
を上型125℃、下型125℃とし、100kgf/c
m2 で10分間加圧して加圧加熱成形を行い、600m
m×1000mm×10mmのアクリル系人工大理石の
洗面化粧台を得た。得られた成形品の表面にはクラック
などの欠陥は認められず極めて美麗であった。Example 1 A continuous twin-screw kneader [TEX-44, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.] heated by passing a heating medium at 80 ° C. through an attached jacket.
When the diameter 55φ, L / D = 44, rotation speed 200 rpm, power 3.7 kW] was rotated, 52 kg / hour of aluminum hydroxide having an average particle diameter of 8 μm and methacrylic resin were obtained from a raw material supply hopper on the driving motor side. Beads [a copolymer of 98% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of methyl acrylate, weight average molecular weight 110,000, average particle diameter 0.3 mm] are simultaneously supplied at a feed rate of 12.7 kg / hour, and 165 mm downstream from the hopper. , A mixed solution of 84 parts by weight of methyl methacrylate and 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate is supplied at a feed rate of 8.4 kg / hour by a metering pump, and further 745 mm downstream from the hopper. 84 parts by weight of methyl methacrylate and neopentyl glycol By mixing and kneading a mixture of 16 parts by weight of dimethacrylate by a metering pump at a feed rate of 7.0 kg / hour, the dissolution of the methacrylic resin beads and the mixing of the raw material components are simultaneously performed. Were obtained continuously. After cooling the obtained clay-like material to 40 ° C., it is supplied to a continuous twin-screw extruder [PCM30 type, manufactured by Ikegai Seisakusho Co., Ltd.]
Liquid mixture 1 in which 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane is mixed with a clay-like material
By supplying 3.5 parts by weight per 00 parts by weight, a sheet-shaped resin composition was obtained. The average residence time required for dissolving and kneading the raw materials in the continuous twin-screw kneader and the mixing time of the curing agent in the continuous twin-screw extruder were both 2 minutes. The pressure spreadability immediately after mixing of the obtained resin composition was 300 cm 2.
No residual resin beads were obtained. Also,
The pressure spreadability of the resin composition after standing at room temperature for 24 hours was 300 cm 2 , and no change was observed from that immediately after mixing. 10 kg of the obtained resin composition was poured into a top plate part 600 mm ×
It is put into a vanity mold having a height of 1000 mm and a height of 50 mm and a back guard, and the mold temperature is set to an upper mold 125 ° C. and a lower mold 125 ° C., and 100 kgf / c.
Pressing and heating for 10 minutes at m 2 for 600m
An acrylic artificial marble vanity of mx 1000 mm x 10 mm was obtained. Defects such as cracks were not observed on the surface of the obtained molded product, and it was very beautiful.
【0026】実施例2 付属したジャケットに80℃の熱媒を通じ加温した連続
式二軸混練機[(株)日本製鋼所製:TEX−44型、
口径55φ、L/D=44、回転数200rpm、動力
3.7kw]を回転させたところに、駆動モーター側の
原料供給ホッパーより、平均粒子径8μmの水酸化アル
ミニウムを52kg/時間、および実施例1と同様のメ
タクリル樹脂ビーズ5.6kg/時間のフィード量で同
時に供給し、ホッパーより下流側165mmに位置する
供給孔より、メタクリル酸メチル84重量部とネオペン
チルグリコールジメタクリレート16重量部の混合液を
定量ポンプにより、4.7kg/時間のフィード量で供
給し、更に、ホッパーより下流側745mmに位置する
供給孔より、メタクリル酸メチル84重量部とネオペン
チルグリコールジメタクリレート16重量部の混合液を
定量ポンプにより、17.7kg/時間のフィード量で
供給して混練することにより、メタクリル樹脂ビーズの
溶解と、原料成分の混合を同時におこない、70℃のス
ラリー状樹脂組成物を連続的に得た。得られたスラリー
状物を40℃に冷却してから、スラリー状物16.0k
gと、アゾビスイソブチロニトリル4gをロール形加圧
ニーダー[(株)森山製作所製、D−10−20型、混
合容量10リッター]に投入し10分間混合した。得ら
れたスラリー状の樹脂組成物の粘度は25℃において1
50ポイズであり、24時間経過後も粘度変化はなかっ
た。次に、こうして得られた樹脂組成物270gを25
0mm×200mm×3mmのサイズの注型用成形型に
注入し、60℃で2時間、更に120℃で1時間加熱し
て、250mm×200mm×3mmの平板形状のアク
リル人工大理石を得た。得られた成形品にはクラックな
どの成形欠点はなく、極めて美麗な表面をもっており、
商品価値の高いものであった。Example 2 A continuous twin-screw kneader heated by passing a heating medium at 80 ° C. through an attached jacket [TEX-44, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
When the diameter 55φ, L / D = 44, rotation speed 200 rpm, power 3.7 kW] were rotated, 52 kg / hour of aluminum hydroxide having an average particle diameter of 8 μm was obtained from the raw material supply hopper on the drive motor side, and A methacrylic resin bead was supplied at the same feed rate of 5.6 kg / hour as in Example 1, and a mixed liquid of 84 parts by weight of methyl methacrylate and 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate was supplied from a supply hole located 165 mm downstream of the hopper. Was supplied at a feed rate of 4.7 kg / hour by a metering pump, and a mixed solution of 84 parts by weight of methyl methacrylate and 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate was further supplied from a supply hole located 745 mm downstream of the hopper. It is supplied at a feed rate of 17.7 kg / hour by a metering pump and kneaded. As a result, the dissolution of the methacrylic resin beads and the mixing of the raw material components were simultaneously performed, and a slurry resin composition at 70 ° C. was continuously obtained. The obtained slurry was cooled to 40 ° C., and then 16.0 k
g and 4 g of azobisisobutyronitrile were charged into a roll-type pressure kneader [D-10-20, manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd., mixing capacity 10 liters], and mixed for 10 minutes. The viscosity of the obtained slurry resin composition is 1 at 25 ° C.
The viscosity was 50 poise, and there was no change in viscosity even after 24 hours. Next, 270 g of the resin composition thus obtained was added to 25
The mixture was poured into a casting mold having a size of 0 mm × 200 mm × 3 mm, and heated at 60 ° C. for 2 hours and further at 120 ° C. for 1 hour to obtain a 250 mm × 200 mm × 3 mm plate-shaped acrylic artificial marble. The obtained molded product has no molding defects such as cracks and has an extremely beautiful surface,
It was of high commercial value.
【0027】比較例1 付属したジャケットに80℃の熱媒を通じ加温した実施
例1と同様の連続式二軸混練機を回転させたところに、
駆動モーター側の原料供給ホッパーより、平均粒子径8
μmの水酸化アルミニウムを52kg/時間、および実
施例1と同様のメタクリル樹脂ビーズ5.6kg/時間
のフィード量で同時に供給し、ホッパーより下流側16
5mmに位置する供給孔より、メタクリル酸メチル84
重量部とネオペンチルグリコールジメタクリレート16
重量部の混合液を定量ポンプにより、22.4kg/時
間のフィード量で供給し、混合、混練したが、メタクリ
ル樹脂ビーズの溶解残りが見られる60℃のスラリー状
物を得た。得られたスラリー状物を40℃に冷却してか
ら、スラリー状物16.0kgと、アゾビスイソブチロ
ニトリル4gをロール形加圧ニーダー[(株)森山製作
所製、D−10−20型、混合容量10リッター]に投
入し10分間混合した。得られたスラリー状の樹脂組成
物の粘度は25℃において70ポイズであったが、24
時間経過後には140ポイズと粘度上昇が見られ、性状
安定性の高い樹脂組成物は得られなかった。Comparative Example 1 A continuous twin-screw kneader similar to that of Example 1 was heated by passing a heating medium at 80 ° C. through an attached jacket.
From the raw material supply hopper on the drive motor side,
μm of aluminum hydroxide was simultaneously supplied at a feed rate of 52 kg / hour and the same methacrylic resin beads 5.6 kg / hour as in Example 1, and 16 mm downstream from the hopper.
From the supply hole located at 5 mm, methyl methacrylate 84
Parts by weight and neopentyl glycol dimethacrylate 16
A part by weight of the mixture was fed by a metering pump at a feed rate of 22.4 kg / hour, mixed and kneaded, to obtain a slurry at 60 ° C. at which methacrylic resin beads remained undissolved. The obtained slurry was cooled to 40 ° C., and then 16.0 kg of the slurry and 4 g of azobisisobutyronitrile were roll-type pressure kneader [Model D-10-20, manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.] , Mixing capacity of 10 liters]. The viscosity of the obtained slurry resin composition was 70 poise at 25 ° C.
After the lapse of time, the viscosity increased to 140 poise, and a resin composition having high property stability was not obtained.
【0028】[0028]
【発明の効果】以上のとおり、本発明の方法は、注型成
形法に好適なスラリー状の成形材料あるいはプレス成形
法に好適な粘土状の成形材料を得ることができると共
に、人工大理石用等の成形材料を、簡便かつ廉価に製造
する方法として好適である。As described above, according to the method of the present invention, a slurry-like molding material suitable for the casting molding method or a clay-like molding material suitable for the press molding method can be obtained, and the method for artificial marble and the like can be obtained. It is suitable as a method for easily and inexpensively producing the molding material of (1).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 33/06 C08L 33/06 //(C04B 26/06 14:36 16:04) 111:54 (72)発明者 間 和彦 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町2番28号 株 式会社クラレ内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08L 33/06 C08L 33/06 // (C04B 26/06 14:36 16:04) 111: 54 (72) Inventor Kazuhiko Ma 2-28 Kurashiki-cho, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata Prefecture Kuraray Co., Ltd.
Claims (1)
体、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材を
連続式二軸混練機に投入して、65〜120℃の温度で
混練を行いスラリー状物または粘土状物を得、次いで得
られたスラリー状物または粘土状物に冷却後あるいは冷
却過程中において硬化剤を混合して樹脂組成物を製造す
る方法であって、メタクリル酸エステルを主体とした単
量体を連続式二軸混練機に分割して投入することを特徴
とする樹脂組成物の製造方法。1. A monomer mainly composed of methacrylate, a methacrylate polymer and an inorganic filler are charged into a continuous twin-screw kneader and kneaded at a temperature of 65 to 120 ° C. to form a slurry. A method for producing a resin composition by mixing a curing agent after cooling or during the cooling process to the obtained slurry or clay, and then producing a resin composition mainly comprising a methacrylic acid ester. A method for producing a resin composition, comprising dividing the charged monomers into a continuous twin-screw kneader and charging them.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3446697A JPH10218912A (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Manufacture of resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3446697A JPH10218912A (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Manufacture of resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10218912A true JPH10218912A (en) | 1998-08-18 |
Family
ID=12415036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3446697A Pending JPH10218912A (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Manufacture of resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10218912A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008144108A (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Kuraray Co Ltd | Continuous manufacturing method of acrylic resin cured product |
-
1997
- 1997-02-03 JP JP3446697A patent/JPH10218912A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008144108A (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Kuraray Co Ltd | Continuous manufacturing method of acrylic resin cured product |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1999055633A1 (en) | Acrylic premix, acrylic artificial marble, and process for producing the same | |
KR20010031476A (en) | Acrylic SMC or BMC, Processes for the Preparation of the Same, Process for the Production of Acrylic Synthetic Marble, and Thickening Agent | |
JPH10218912A (en) | Manufacture of resin composition | |
WO2000039048A1 (en) | Acrylic smc or bmc, process for producing the same, process for producing artificial acrylic marble, and thickener | |
JP3638780B2 (en) | Manufacturing method of acrylic resin molding materials | |
JP3657383B2 (en) | Method for producing resin composition | |
JP3647637B2 (en) | Manufacturing method of resin composition for molding | |
JPH10218905A (en) | Manufacture of resin composition | |
JPH1192533A (en) | Acrylic resin composition, premix, smc or bmc and preparation of artificial marble | |
JPH10218915A (en) | Production of resin composition | |
JPH10218911A (en) | Manufacture of resin composition | |
JPH10218910A (en) | Production of resin composition | |
JP3366540B2 (en) | Method for producing acrylic syrup | |
JPS61171713A (en) | Production of polymethyl methacrylate molded article | |
JPH10279764A (en) | Production of resin composition | |
JPH10292014A (en) | Production of acrylic resin molding material | |
JPH10218914A (en) | Production of resin composition | |
JPH1171418A (en) | (meth)acrylic premix, (meth)acrylic smc or bmc, and manufacture of (meth)acrylic artificial marble | |
JP2001009831A (en) | Manufacture of acrylic bmc, manufacture of molding and manufacture of acrylic artificial marble | |
JPH1171416A (en) | (meth)acrylic premix, (meth)acrylic smc or bmc, and manufacture of (meth)acrylic artificial marble | |
JPH10202766A (en) | Resin molding and manufacture thereof | |
WO2000052095A1 (en) | Method for producing acrylic bmc, method for producing acrylic syrup, and method for producing acrylic molded article | |
JPH10204246A (en) | Thermosetting resin composition, molding material and molded product using the same | |
JP2000327389A (en) | Composition for artificial marble and artificial marble | |
JPH10219069A (en) | Production of resin composition |