JPH10218910A - Production of resin composition - Google Patents
Production of resin compositionInfo
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- JPH10218910A JPH10218910A JP9033093A JP3309397A JPH10218910A JP H10218910 A JPH10218910 A JP H10218910A JP 9033093 A JP9033093 A JP 9033093A JP 3309397 A JP3309397 A JP 3309397A JP H10218910 A JPH10218910 A JP H10218910A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の製造
法に関し、より詳細には人工大理石として使用すること
のできる高品質の樹脂組成物を熟成工程を必要とするこ
となく簡便かつ廉価に生産するに好適な方法に関するも
のである。[0001] The present invention relates to a method for producing a resin composition, and more particularly to a method for producing a high-quality resin composition which can be used as artificial marble simply and inexpensively without requiring an aging step. It relates to a method suitable for production.
【0002】[0002]
【従来の技術】アクリル樹脂に無機充填材を充填したア
クリル系人工大理石は、美しい外観と優れた特性を活か
して、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧
台、シャワートレー、床材、壁材、間仕切板などに広く
利用されている。このアクリル系人工大理石の製造方法
としては、例えば特公昭50−22586号公報におい
て提案されているような注型成形法が知られている。一
般に注型成形法は、メタクリル酸エステル類を10〜3
0%程度予備重合するか、あるいはメタクリル酸エステ
ル類にメタクリル酸エステル系重合体を溶解した、いわ
ゆるシラップに無機充填材を配合して混合し、その混合
物を成形型内の間隙に注入した後、該混合物を常圧下で
硬化せしめて人工大理石製品を得る方法である。しか
し、シラップの調整が簡便にできず、これが注型成形法
の生産性を下げている原因となっている。すなわち、メ
タクリル酸エステル類を予備重合する方法では、予備重
合するための設備、工程が必要であり、また途中で重合
を停止するため重合率の調節が本質的に困難で、一定の
ポリマー濃度のシラップを再現性よく簡単に製造するこ
とが難しい。また、メタクリル酸エステル系重合体をメ
タクリル酸エステル類に溶解する方法では、溶解に長時
間を要するという問題がある。2. Description of the Related Art Acrylic artificial marble in which an acrylic resin is filled with an inorganic filler is used for kitchen tops, various counter tops, vanities, shower trays, flooring, and wall materials, utilizing its beautiful appearance and excellent characteristics. Widely used for partition boards. As a method for producing this acrylic artificial marble, for example, a cast molding method proposed in Japanese Patent Publication No. 50-22586 is known. In general, the casting method involves the addition of methacrylates to 10 to 3
About 0% is pre-polymerized, or a methacrylic acid ester polymer is dissolved in methacrylic acid esters, so-called syrup is blended with an inorganic filler, and the mixture is injected into a gap in a mold. This is a method of curing the mixture under normal pressure to obtain an artificial marble product. However, adjustment of the syrup cannot be performed easily, which is a cause of a decrease in productivity of the casting method. That is, in the method of pre-polymerizing methacrylic acid esters, equipment and steps for pre-polymerization are required, and it is essentially difficult to adjust the polymerization rate because the polymerization is stopped in the middle of the method. It is difficult to easily produce syrup with good reproducibility. Further, the method of dissolving a methacrylate polymer in methacrylates has a problem that it takes a long time to dissolve.
【0003】このような問題点を回避するための一つの
方法として、例えば特公平5−13899号公報におい
て提案されているようなプレス成形法が検討されてい
る。この方法は、必須成分である多官能(メタ)アクリ
レートを20重量%以上含有する単量体、メタクリル酸
系樹脂粉末、無機充填材、硬化剤などを常温又は硬化温
度未満の加温下に混練・熟成して得られる成形材料を加
圧下に加熱して成形・硬化するものである。しかしなが
ら、この方法によれば、従来の注型成形法やプレス成形
法に比べてかなりの生産性向上が図られるものの、硬化
剤をいれて混練するため常温又は硬化温度未満の温度で
しか混合できず、またこのため熟成工程を必要とするた
め、依然として生産性が低く、また生産性を上げようと
すると成分の混合が十分にできないという問題があっ
た。As one method for avoiding such a problem, for example, a press molding method as proposed in Japanese Patent Publication No. 5-13899 has been studied. In this method, a monomer containing 20% by weight or more of a polyfunctional (meth) acrylate which is an essential component, a methacrylic acid-based resin powder, an inorganic filler, a curing agent, and the like are kneaded at room temperature or at a temperature lower than the curing temperature. The molding material obtained by aging is molded and cured by heating under pressure. However, according to this method, although a considerable improvement in productivity is achieved as compared with the conventional casting method or press molding method, mixing can be performed only at room temperature or at a temperature lower than the curing temperature because the curing agent is added and kneaded. In addition, there is a problem that the productivity is still low because the aging step is required, and the components cannot be sufficiently mixed in order to increase the productivity.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記問題点を解決して、生産性が十分に改善さ
れ、簡便かつ効率的な樹脂組成物の製造方法、特に人工
大理石用成形材料として用いることが可能な当該樹脂組
成物の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing a resin composition in which productivity is sufficiently improved, and which is simple and efficient, in particular, molding for artificial marble. An object of the present invention is to provide a method for producing the resin composition that can be used as a material.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、人工大理石用に好適な成形材料として
用いることが可能な樹脂組成物の製造方法について鋭意
検討した結果、樹脂組成物の主要成分を高温下に混練
し、次いで得られた混練物を単量体とさらに混合・混練
することにより、注型成形法に好適なスラリー状の成形
材料あるいはプレス成形法に好適な形状安定性を持つ粘
土状の成形材料を、簡便に製造できることを見出し、本
発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a resin composition that can be used as a molding material suitable for artificial marble. By kneading the main components of the composition at a high temperature, and then further mixing and kneading the obtained kneaded product with the monomer, a slurry-like molding material suitable for the casting molding method or suitable for the press molding method The present inventors have found that a clay-like molding material having shape stability can be easily produced, and have completed the present invention.
【0006】すなわち、本発明の要旨とするところは、
メタクリル酸エステルを主体とする単量体、メタクリル
酸エステル系重合体および無機充填材を65〜120℃
で混練する第1工程と第1工程で得られた混練物とメタ
クリル酸エステルを主体とする単量体を混練する第2工
程とより構成される樹脂組成物の製造法である。That is, the gist of the present invention is as follows.
A monomer mainly composed of methacrylic acid ester, a methacrylic acid ester-based polymer and an inorganic filler are used at 65 to 120 ° C.
And a second step of kneading the kneaded product obtained in the first step and a monomer mainly composed of methacrylic acid ester.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるメタクリル酸エステルを主体とする単量
体とは、メタクリル酸エステル単独、またはメタクリル
酸エステルを主体としこれと共重合可能な他の不飽和単
量体との単量体混合物をいい、メタクリル酸エステルが
50重量%以上、好ましくは70重量%以上であるのが
望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The methacrylate-based monomer used in the present invention refers to a methacrylate alone or a monomer mixture of methacrylate-based monomer and another unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is desirable that the content of methacrylic acid ester is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
【0008】メタクリル酸エステルとしては、炭素数5
〜18程度のメタクリル酸エステルが好ましく用いら
れ、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。これらは1種または2種以上で用いられるが、これ
らの中でメタクリル酸メチルが特に好ましく用いられ
る。[0008] Methacrylic acid esters include those having 5 carbon atoms.
Methacrylates of about 18 to 18 are preferably used, and specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. . These are used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate is particularly preferably used.
【0009】また、上記メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はないが、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸
エステル;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和単量体;エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
多官能性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量
体は1種または2種以上で用いられる。The other unsaturated monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester is not particularly limited.
For example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and lauryl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylonitrile, methacrylonitrile And unsaturated monomers such as acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, and methacrylic acid; and various monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Functional unsaturated monomers and the like. One or more of these monomers may be used.
【0010】本発明に用いるメタクリル酸エステル系重
合体としては、上述したメタクリル酸エステルを主体と
する単量体に溶解するメタクリル酸エステル系重合体で
あれば特に限定することなく使用できるが、例えば上記
メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合して得
られたもの、あるいはこれら単量体中の1種以上とその
他の重合性単量体を重合して得られたものなどを好まし
く挙げることができる。The methacrylic acid ester polymer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a methacrylic acid ester polymer which is soluble in the above-mentioned monomer mainly composed of methacrylic acid ester. Preferred examples include those obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester-based monomers, or those obtained by polymerizing one or more of these monomers and other polymerizable monomers. be able to.
【0011】本発明に用いるメタクリル酸エステル系重
合体は、通常上記メタクリル酸エステルを主体とする単
量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などによ
り重合したものが用いられる。このような重合方法によ
って得られたメタクリル酸エステル系重合体は、単量体
との混合溶解性の点から、粒子状であることが好まし
く、その粒子径は後述する混練に使用できる大きさのも
のであれば特に限定されるものではないが、通常5mm
以下、より好ましくは0.1〜2mm程度である。メタ
クリル酸エステル系重合体の形状は、通常ビーズ状、ペ
レット状、粉砕粉粒状のものなどが用いられ、溶解性、
取り扱い性などの観点からビーズ状であることが好まし
い。メタクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量
は、単量体に溶解できるものが使用され、通常5〜60
万、好ましくは7〜30万、より好ましくは10〜20
万の範囲である。The methacrylic acid ester-based polymer used in the present invention is usually a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer mainly composed of methacrylic acid ester by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or the like. The methacrylic acid ester-based polymer obtained by such a polymerization method is preferably in the form of particles from the viewpoint of mixing solubility with the monomer, and has a particle diameter of a size that can be used for kneading described below. Is not particularly limited as long as it is usually 5 mm
Hereinafter, it is more preferably about 0.1 to 2 mm. The shape of the methacrylate polymer is usually in the form of beads, pellets, pulverized powder, and the like.
It is preferably in the form of beads from the viewpoint of handleability and the like. The weight-average molecular weight of the methacrylate polymer is selected from those which can be dissolved in the monomer, and is usually 5 to 60.
10,000, preferably 70,000 to 300,000, more preferably 10 to 20
Range of ten thousand.
【0012】第1工程におけるメタクリル酸エステルを
主体とする単量体とメタクリル酸エステル系重合体との
配合割合は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体
100重量部に対して、通常50〜600重量部のメタ
クリル酸エステル系重合体が使用され、好ましくは70
〜400重量部が使用される。また、メタクリル酸エス
テル系重合体の一部を例えば、特開昭60−20212
8号公報にその製造方法が記載されているアクリル系部
分架橋ゲル状重合体に替えて使用することもできる。In the first step, the mixing ratio of the monomer mainly composed of methacrylate to the methacrylic ester based polymer is usually 50 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of monomer mainly composed of methacrylic ester. 600 parts by weight of a methacrylate polymer is used, preferably 70 parts by weight.
~ 400 parts by weight are used. Further, a part of the methacrylic acid ester-based polymer is, for example, disclosed in JP-A-60-20212.
No. 8 can also be used in place of the acrylic partially cross-linked gel polymer whose production method is described.
【0013】本発明に用いる無機充填材としては、例え
ば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、マイ
カ、ガラスビーズ等の微粉末が挙げられるが、特にその
添加により成形品の美観を損なうものでなければ特に制
限はされない。これらの無機充填材のなかで、アクリル
系人工大理石製品としての高級感、耐汚染性能、加工性
能の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、シリカ、ガラスビーズが好ましく、とりわけ水酸化
アルミニウムが好ましく用いられる。無機充填材の粒子
径は通常0.1〜100μmが使用され、より好ましく
は1〜30μmである。Examples of the inorganic filler used in the present invention include fine powders such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, magnesium oxide, calcium carbonate, silica, mica, and glass beads. There is no particular limitation unless the appearance of the product is impaired. Among these inorganic fillers, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, and glass beads are preferable, and aluminum hydroxide is particularly preferable, from the viewpoint of luxury, stain resistance, and processing performance as an acrylic artificial marble product. Used. The particle size of the inorganic filler is usually 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm.
【0014】第1工程におけるメタクリル酸エステルを
主体とする単量体と無機充填材との配合割合は、メタク
リル酸エステルを主体とする単量体100重量部に対し
て、通常50〜700重量部の無機充填物が使用され、
好ましくは100〜500重量部が使用される。In the first step, the mixing ratio of the monomer mainly composed of methacrylate and the inorganic filler is usually 50 to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of monomer mainly composed of methacrylate. Inorganic filler is used,
Preferably, 100 to 500 parts by weight are used.
【0015】本発明の方法は、第1工程において目的と
する樹脂組成物組成よりメタクリル酸エステルを主体と
する単量体の割合を減らして混練し、ついで第2工程に
おいて第1工程で得られた混練物とメタクリル酸エステ
ルを主体とする単量体の残量を混練することを特徴と
し、これにより効率よく混練され、所望の組成の樹脂組
成物を短時間に効率的に製造することが可能となる。In the method of the present invention, kneading is carried out in the first step by reducing the proportion of the monomer mainly composed of methacrylic acid ester from the target resin composition composition, and then in the second step, the mixture is obtained in the first step. Characterized by kneading the remaining kneaded material and the remaining amount of the monomer mainly composed of methacrylic acid ester, thereby efficiently kneading, it is possible to efficiently produce a resin composition of a desired composition in a short time. It becomes possible.
【0016】まず、第1工程において、混練温度は、6
5〜120℃の範囲が使用され、好ましくは70〜10
0℃である。65℃未満では、重合体の溶解が遅くなる
ため生産性が悪くなり、一方120℃を越える温度で混
練すると単量体の重合、重合体の分解などが発生しやす
くなり好ましくない。上記温度で混練するために、混練
に使用する混練機は、通常ジャケット部などの温度調節
部を有し、電熱ヒーター、蒸気、温水または冷却水、温
度調節用油などを用いて混練部が所定の温度になるよう
に調節できることが好ましい。First, in the first step, the kneading temperature is set at 6
A range of 5 to 120 ° C is used, preferably 70 to 10 ° C.
0 ° C. If the temperature is lower than 65 ° C., the dissolution of the polymer will be slow, resulting in poor productivity. On the other hand, if the temperature is higher than 120 ° C., the polymerization of the monomer and the decomposition of the polymer are liable to occur. In order to knead at the above temperature, the kneading machine used for kneading usually has a temperature adjusting portion such as a jacket portion, and the kneading portion is predetermined by using an electric heater, steam, hot or cooling water, oil for temperature adjusting, or the like. It is preferable that the temperature can be adjusted so as to reach the temperature.
【0017】混練方法は、特に制限されず、本発明の効
果を実現できるものであればよく、混練機としては、例
えば回分式二軸混練機、連続式二軸混練機が好ましく用
いられる。回分式二軸混練機としては、例えば、トラフ
内に平行に置かれたZ型、H型、フィニシュテール型、
デイスパージョン型等の2本の混合翼が互いに逆方向に
回転し、混合物をせん断、圧縮、引き伸しして混練する
双腕型ニーダー;双腕型ニーダーに機械的な加圧カバー
を備え、加圧カバーを空気圧、液圧等によって圧縮する
ことにより混練物とトラフ壁面または混練物相互間に強
いせん断力を発生させて混練を強化した加圧ニーダー;
密閉された混合室に原料を投入し、混合室に内蔵した2
本のローターが互いに逆方向に回転し、チャンバ壁面と
ローター間あるいはローター相互間で強いせん断力を与
えて混練するインターナルミキサー等が挙げられる。連
続式二軸混練機としては、原料供給部に配置したフィー
ドスクリュー部で原材料を連続的に混練部に送り込み、
ローターあるいはニーデングデスク等を配置した混練部
にて混練し、混練物を連続的に排出するもので、二軸ス
クリュー混練機、コンテェニアスニーダー等が好ましく
採用される。The kneading method is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be realized. As the kneading machine, for example, a batch type twin screw kneader or a continuous type twin screw kneader is preferably used. As a batch type twin-screw kneader, for example, a Z-type, an H-type, a finish-tail type placed in parallel in a trough,
A twin-arm kneader in which two mixing blades, such as a dispersion type, rotate in opposite directions to shear, compress, stretch and knead the mixture; a double-arm kneader equipped with a mechanical pressure cover A pressure kneader in which the kneading material is compressed by air pressure, liquid pressure or the like to generate a strong shearing force between the kneaded material and the trough wall surface or between the kneaded materials to enhance the kneading;
Raw materials are charged into a closed mixing chamber, and 2
An internal mixer or the like is used in which the book rotors rotate in opposite directions to give a strong shearing force between the chamber wall and the rotor or between the rotors to knead them. As a continuous twin-screw kneader, the raw materials are continuously fed to the kneading unit by the feed screw unit arranged in the raw material supply unit,
Kneading is performed in a kneading section provided with a rotor or a kneading desk and the like, and the kneaded material is continuously discharged. A twin-screw kneader, a continuous kneader, or the like is preferably used.
【0018】第1工程の混練時間は、使用する混練機の
種類、回転数また混練温度により異なるが、一般には2
分から10分程度が採用される。次いで行われる第2工
程の混練温度は単量体の重合や重合体の分解が生じない
温度であれば特に制限されないが、好ましくは90℃以
下、特に好ましくは80℃以下である。第2工程の混練
方法としては、第1工程と同様な方法が採用できる。第
2工程の混練時間は、混練機の種類、回転数また混練温
度により異なるが一般には0.5分から5分程度が採用
される。本発明は、例えば連続式混練機を分割使用し
て、上流側で第1工程を、下流側で第2工程を連続して
行わせることでも実現できる。The kneading time in the first step varies depending on the type of kneader to be used, the number of revolutions and the kneading temperature.
Minutes to about 10 minutes are employed. The kneading temperature in the subsequent second step is not particularly limited as long as polymerization of the monomer and decomposition of the polymer do not occur, but is preferably 90 ° C or lower, particularly preferably 80 ° C or lower. As the kneading method in the second step, the same method as in the first step can be adopted. The kneading time in the second step varies depending on the type of kneader, the number of revolutions and the kneading temperature, but is generally about 0.5 to 5 minutes. The present invention can also be realized by, for example, dividing and using a continuous kneader to continuously perform the first step on the upstream side and the second step on the downstream side.
【0019】本発明においては、第2工程で添加する単
量体量を適宜調整することにより、好ましくは第1工程
で用いた単量体量の50〜200%に相当する単量体を
第2工程で添加することにより、通常スラリー状から粘
土状の範囲の性状の、実質的に粘度変化のない樹脂組成
物が製造できる。実質的に粘度変化がないとは、24時
間内における粘度変化が全くないか、あっても5%以内
でほとんどないことであり、BL型粘度計、加圧展延性
等により評価される。経時変化による粘度の変化は、メ
タクリル酸エステル系重合体が未溶解で残存しているこ
とにより起こる。粘度変化のある場合、好適な成形条件
が一定せず、また成形品も外観の劣ったものとなりやす
く好ましくない。In the present invention, by appropriately adjusting the amount of the monomer added in the second step, a monomer corresponding to 50 to 200% of the amount of the monomer used in the first step is preferably added. By adding in two steps, it is possible to produce a resin composition having properties generally in the range of slurry to clay and having substantially no change in viscosity. "Substantially no change in viscosity" means that there is no change in viscosity within 24 hours or almost no change within 5%, and the evaluation is made by a BL viscometer, pressure spreadability and the like. The change in viscosity due to the change over time occurs because the methacrylate polymer remains undissolved. If there is a change in the viscosity, the suitable molding conditions are not constant, and the molded product tends to have poor appearance, which is not preferable.
【0020】本発明の製造法により製造される樹脂組成
物には、通常熱硬化をさせるために硬化剤が添加され
る。一般には樹脂組成物を冷却した後、あるいは冷却課
程で、樹脂組成物に投入される。第3工程を設けて硬化
剤を混合してもよいが、第2工程の混練温度が低く、硬
化剤の硬化温度より低い場合には、(メタ)アクリル酸
エステルを主体とする不飽和単量体の残量とともに硬化
剤を添加し混練することができる。A curing agent is usually added to the resin composition produced by the production method of the present invention for thermosetting. Generally, the resin composition is introduced into the resin composition after cooling or during the cooling process. A curing agent may be mixed in the third step. However, when the kneading temperature in the second step is lower than the curing temperature of the curing agent, the unsaturated monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester may be used. A curing agent can be added and kneaded together with the remaining amount of the body.
【0021】硬化剤としては、ラジカル重合開始剤であ
るアゾビス化合物や有機過酸化物が通常用いられ、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキ
シ−3,3,5ートリメチルシクロヘキサンなどの一種
以上が使用できる。硬化剤の使用量は第1工程に使用す
るメタクリル酸エステルを主体とする単量体と第2工程
に使用するメタクリル酸エステルを主体とする単量体の
合計量100重量部に対し、0.001〜10重量部、
好ましくは0.05〜7重量部の割合で使用するのが好
ましい。硬化剤が固体の場合少量の単量体に溶解して添
加するのが容易に均一混合し好ましい。As the curing agent, an azobis compound or an organic peroxide, which is a radical polymerization initiator, is usually used. For example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, t One or more of -butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be used. The amount of the curing agent used is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mainly composed of methacrylate used in the first step and the monomer mainly composed of methacrylate used in the second step. 001 to 10 parts by weight,
Preferably, it is used in a proportion of 0.05 to 7 parts by weight. When the curing agent is a solid, it is preferable to dissolve it in a small amount of the monomer and to add it, because it is easily homogeneously mixed.
【0022】本発明の方法においては、本発明の目的に
支障のない範囲で、必要に応じ混練時または混合時など
に、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維
材、各種模様材、着色剤、カップリング剤、光安定剤、
酸化防止剤、離型剤、重合調整剤、脱泡剤などの添加剤
を併用することができる。In the method of the present invention, fiber materials such as glass fibers, aramid fibers, carbon fibers, etc., various patterning materials, coloring Agents, coupling agents, light stabilizers,
Additives such as antioxidants, release agents, polymerization regulators, and defoamers can be used in combination.
【0023】本発明の方法により製造されるスラリー状
の樹脂組成物は注型成形に好適に使用される。また粘土
状の樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、押出成形など
の方法が好適に使用できる。これらの方法で賦形・硬化
することにより、成形品、特に大理石様の製品を得るこ
とができる。圧縮成形の成形条件としては、通常成形圧
力が10〜200kg/cm2 、成形温度が80〜18
0℃、成形時間が10分程度である。The slurry-like resin composition produced by the method of the present invention is suitably used for casting. For the clay-like resin composition, methods such as compression molding, injection molding, and extrusion molding can be suitably used. By shaping and curing by these methods, a molded product, in particular, a marble-like product can be obtained. As the molding conditions of the compression molding, usually, the molding pressure is 10 to 200 kg / cm 2 and the molding temperature is 80 to 18
0 ° C., molding time is about 10 minutes.
【0024】[0024]
【実施例】以下に実施例により、本発明の実施形態を具
体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。また加圧展延性および粘度は次の方法により測定
・評価した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the scope of the present invention. The pressure spreadability and viscosity were measured and evaluated by the following methods.
【0025】(加圧展延性の測定)樹脂組成物を30.
0g秤量し、熱盤温度50℃に加温したプレス機にて、
上熱盤/50μm厚みナイロンフィルム/樹脂組成物/
50μm厚みナイロンフィルム/下熱盤の構成で、3ト
ンの加重で60秒間加圧し、樹脂組成物の広がり面積を
面積計[林電工(株)製:自動面積計AAM−8型]を
用いて測定する。 (加圧展延性の評価)上記の方法で、樹脂組成物の混練
直後と、樹脂組成物を50μmの厚みのナイロンフィル
ムの袋に密閉した状態で約1日室温放置後の加圧加熱に
よる広がり面積(加圧展延性)を測定し、得られた樹脂
組成物に1日室温放置による粘度変化があったかどうか
を評価した(変化が見られない場合は熟成の必要がない
ものと評価した)。またナイロンフィルム間で引き伸ば
されたフィルム状の樹脂組成物を目視観察し、未溶解重
合体の有無を調べた。(Measurement of Extensibility under Pressure)
0 g is weighed and heated by a press machine heated to a hot platen temperature of 50 ° C.
Upper heating plate / 50 μm thick nylon film / resin composition /
In a configuration of a 50 μm thick nylon film / lower heating plate, pressure is applied for 60 seconds with a load of 3 tons, and the spread area of the resin composition is measured using an area meter [Hayashi Denko Co., Ltd .: Automatic area meter AAM-8 type]. Measure. (Evaluation of pressurization spreadability) By the above-mentioned method, spread by pressurizing and heating immediately after kneading the resin composition and leaving the resin composition in a nylon film bag having a thickness of 50 μm for about 1 day at room temperature. The area (pressure spreadability) was measured, and it was evaluated whether or not the obtained resin composition had a change in viscosity due to standing at room temperature for one day (if no change was observed, it was evaluated that aging was unnecessary). Further, the film-shaped resin composition stretched between the nylon films was visually observed, and the presence or absence of the undissolved polymer was examined.
【0026】(スラリー状樹脂組成物の粘度測定)BL
粘度計(東京計器(株)製)により測定した。 (スラリー状樹脂組成物の粘度の評価)上記の方法で、
樹脂組成物の混練直後と、樹脂組成物をポリエチレン容
器に入れ、50μmの厚みのナイロンフィルムを蓋とし
て密閉した状態で約1日室温放置後の粘度を測定し、得
られた樹脂組成物に1日室温放置による粘度変化があっ
たかどうかを評価した(変化が見られない場合は熟成の
必要がないものと評価した)。(Measurement of Viscosity of Slurry Resin Composition) BL
It was measured by a viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). (Evaluation of viscosity of slurry-like resin composition)
Immediately after kneading the resin composition, put the resin composition in a polyethylene container, measure the viscosity after leaving it at room temperature for about 1 day in a sealed state with a nylon film having a thickness of 50 μm as a lid, and add 1 to the obtained resin composition. It was evaluated whether there was a change in viscosity due to standing at room temperature for a day (if no change was observed, it was evaluated that aging was not necessary).
【0027】実施例1 連続式二軸混練機[(株)栗本鐵工所製:S2型KRC
ニーダー、口径50φ、L/D=13、回転数100r
pm、動力3.7kw]に、平均粒径が8μのシラン処
理済みの水酸化アルミニウム90.3重量部とメタクリ
ル樹脂ビーズ[メタクリル酸メチル98重量%とアクリ
ル酸メチル2重量%の共重合体、重量平均分子量110
000、平均粒子径0.3mm]9.7重量部の混合物
を48.6kg/時間のフィード量で供給し、また液体
混合槽でメタクリル酸メチル84重量部にネオペンチル
グリコールジメタクリレート16重量部を混合した液を
液体混合槽から定量ポンプにより4.0kg/時間のフ
ィード量で供給し、混練した。ニーダーのジャケットは
90℃の熱媒で加温しており、吐出口より得られた82
℃の温度の混練物を50℃まで冷却した後、得られた混
練物13.5kgと、メタクリル酸メチル84重量部に
ネオペンチルグリコールジメタクリレート16重量部を
混合した液3.8kgとアゾビスイソブチロニトリル4
gをロール形加圧ニーダー[(株)森山製作所製、D−
10−20型、混合容量10リッター]に投入し室温で
10分間混練・混合した。得られた樹脂組成物はスラリ
ー状で、粘度は25℃において145ポイズであり、2
4時間経過後も粘度変化はなかった。次に、こうして得
られた樹脂組成物270gを250mm×200mm×
3mmのサイズの注形成形型に注入し、60℃で2時
間、更に120℃で1時間加熱して、250mm×20
0mm×3mmの平板形状のアクリル人工大理石を得
た。得られた成形品にはクラックなどの成形欠点はな
く、極めて美麗な表面をもっており、商品価値の高いも
のであった。Example 1 Continuous twin-screw kneader [S2 type KRC manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.]
Kneader, caliber 50φ, L / D = 13, rotation speed 100r
pm, power 3.7 kW], a copolymer of 90.3 parts by weight of silane-treated aluminum hydroxide having an average particle size of 8 μm and methacrylic resin beads [98% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of methyl acrylate, Weight average molecular weight 110
000, average particle diameter 0.3 mm], a mixture of 9.7 parts by weight was supplied at a feed rate of 48.6 kg / hour, and 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate was added to 84 parts by weight of methyl methacrylate in a liquid mixing tank. The mixed liquid was supplied from a liquid mixing tank by a metering pump at a feed rate of 4.0 kg / hour and kneaded. The jacket of the kneader was heated with a heating medium at 90 ° C.
After cooling the kneaded material at a temperature of 50 ° C. to 50 ° C., 13.5 kg of the kneaded material obtained, 3.8 kg of a liquid obtained by mixing 84 parts by weight of methyl methacrylate with 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate, and azobisisopropane Butyronitrile 4
g into a roll type pressure kneader [Moriyama Seisakusho Co., Ltd., D-
10-20 type, mixing volume 10 liter] and kneaded and mixed at room temperature for 10 minutes. The resulting resin composition was in the form of a slurry, had a viscosity of 145 poise at 25 ° C.
After 4 hours, there was no change in viscosity. Next, 270 g of the resin composition thus obtained was added to 250 mm × 200 mm ×
It is poured into a casting mold having a size of 3 mm and heated at 60 ° C. for 2 hours and further at 120 ° C. for 1 hour to obtain 250 mm × 20 mm.
A flat acrylic artificial marble of 0 mm × 3 mm was obtained. The obtained molded product had no molding defects such as cracks, had an extremely beautiful surface, and was of high commercial value.
【0028】実施例2 連続式二軸混練機[(株)栗本鐵工所製:S2型KRC
ニーダー、口径50φ、L/D=13、回転数100r
pm、動力3.7kw]に、平均粒径が8μのシラン処
理済みの水酸化アルミニウム80.4重量部と実施例1
と同様のメタクリル樹脂ビーズ19.6重量部の混合物
を46.5kg/時間のフィード量で供給し、また液体
混合槽でメタクリル酸メチル84重量部にネオペンチル
グリコールジメタクリレート16重量部を混合した液を
液体混合槽から定量ポンプにより6.0kg/時間のフ
ィード量で供給し、ニーダーのジャケットを90℃の熱
媒で加温しつつ混練した。吐出口より得られた81℃の
温度の混練物をジャケットに冷却水を通じたタンデム式
押出機に連続供給し、メタクリル酸メチル84重量部、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート16重量部を
混合した液を5.0kg/時間のフィード量で供給し混
練して1段で50℃まで冷却した後、2段目の前で1,
1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5ートリメチ
ルシクロヘキサンを0.2kg/時間のフィード量で供
給し混練し、40℃の粘土状の樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の加圧展延性は302cm2 であり、2
4時間経過後も変化がなかった。次に、こうして得られ
た樹脂組成物270gを250mm×200mmのサイ
ズの平板金型中に投入し、成形温度130℃、加圧60
kgf/cm2 、成形時間6分間の成形条件で250m
m×200mm×3mmの平板形状のアクリル人工大理
石を得た。得られた成形品にはクラックなどの成形欠点
はなく、極めて美麗な表面をもっており、商品価値の高
いものであった。Example 2 Continuous twin-screw kneader [S2 type KRC manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.]
Kneader, caliber 50φ, L / D = 13, rotation speed 100r
pm, power 3.7 kW], and 80.4 parts by weight of silane-treated aluminum hydroxide having an average particle size of 8 μm.
A mixture of 19.6 parts by weight of methacrylic resin beads similar to the above was supplied at a feed rate of 46.5 kg / hour, and a liquid obtained by mixing 84 parts by weight of methyl methacrylate and 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate in a liquid mixing tank. Was supplied from the liquid mixing tank at a feed rate of 6.0 kg / hour by a metering pump, and kneaded while heating the jacket of the kneader with a heating medium at 90 ° C. The kneaded product at a temperature of 81 ° C. obtained from the discharge port was continuously supplied to a tandem extruder through a jacket with cooling water, and 84 parts by weight of methyl methacrylate was added.
A solution obtained by mixing 16 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate was supplied at a feed rate of 5.0 kg / hour, kneaded and cooled to 50 ° C. in one stage, and then 1,
1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was fed at a feed rate of 0.2 kg / hour and kneaded to obtain a clay-like resin composition at 40 ° C. The pressure spreadability of the obtained resin composition was 302 cm 2 ,
There was no change after 4 hours. Next, 270 g of the resin composition thus obtained was poured into a flat plate mold having a size of 250 mm × 200 mm, and a molding temperature of 130 ° C. and a pressure of 60 ° C.
250 m under molding conditions of kgf / cm 2 and molding time of 6 minutes
A flat acrylic artificial marble of mx 200 mm x 3 mm was obtained. The obtained molded product had no molding defects such as cracks, had an extremely beautiful surface, and was of high commercial value.
【0029】[0029]
【発明の効果】注型成形法に好適なスラリー状の成形材
料あるいはプレス成形法に好適な粘土状の成形材料を提
供でき、人工大理石用などの成形材料を、簡便かつ廉価
に製造する方法として好適である。The present invention can provide a slurry-like molding material suitable for the cast molding method or a clay-like molding material suitable for the press molding method, and is a simple and inexpensive method for producing a molding material for artificial marble. It is suitable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3/22 C08K 3/22 C08L 33/06 C08L 33/06 //(C04B 26/06 14:36 16:04) 111:54 (72)発明者 間 和彦 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町2番28号 株 式会社クラレ内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 3/22 C08K 3/22 C08L 33/06 C08L 33/06 // (C04B 26/06 14:36 16:04) 111: 54 (72) Inventor Kazuhiko Ma No. 2-28 Kurashiki-cho, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata Pref.
Claims (2)
体、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材を
65〜120℃で混練する第1工程と、第1工程で得ら
れた混練物とメタクリル酸エステルを主体とする単量体
を混練する第2工程とより構成されることを特徴とする
樹脂組成物の製造法。1. A first step of kneading a monomer mainly composed of methacrylic acid ester, a methacrylic ester polymer and an inorganic filler at 65 to 120 ° C., and a kneaded product obtained in the first step and methacrylic acid. A method for producing a resin composition, comprising: a second step of kneading a monomer mainly containing an acid ester.
状物である請求項1に記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the resin composition is a slurry or a clay.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9033093A JPH10218910A (en) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | Production of resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9033093A JPH10218910A (en) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | Production of resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10218910A true JPH10218910A (en) | 1998-08-18 |
Family
ID=12377063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9033093A Pending JPH10218910A (en) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | Production of resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10218910A (en) |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP9033093A patent/JPH10218910A/en active Pending
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