JPH10218831A - Reduction in propinic acid in mixed gas of acrylic acid - Google Patents
Reduction in propinic acid in mixed gas of acrylic acidInfo
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- JPH10218831A JPH10218831A JP2371297A JP2371297A JPH10218831A JP H10218831 A JPH10218831 A JP H10218831A JP 2371297 A JP2371297 A JP 2371297A JP 2371297 A JP2371297 A JP 2371297A JP H10218831 A JPH10218831 A JP H10218831A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸混合ガ
ス中のプロピオン酸の低減方法に関する。詳しくは、プ
ロピレンおよび/またはプロパンの気相酸化により得ら
れるアクリル酸混合ガスを特定の条件下で処理すること
により、該混合ガス中に含まれるプロピオン酸を選択的
に低減する方法に関する。The present invention relates to a method for reducing propionic acid in an acrylic acid mixed gas. Specifically, the present invention relates to a method for selectively reducing propionic acid contained in a mixed gas obtained by treating an acrylic acid mixed gas obtained by gas-phase oxidation of propylene and / or propane under specific conditions.
【0002】[0002]
【従来の技術】アクリル酸の製造方法としては、プロピ
レンおよび/またはプロパンを原料とし、気相酸化する
方法が知られている。プロピレンを原料とするアクリル
酸の製造方法としては、 1.一挙に同一の触媒でプロピレンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法。 2.第一段の酸化工程で主としてアクロレインを製造
し、これを副生するアクリル酸等の副生成物と分離し、
得られたアクロレインを第二段酸化工程で酸化する二段
法。 3.第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸やオフガスと分離することな
く一緒に第二段酸化工程で酸化する方法(以下、連続法
と略記する)。 等があり、現在3の方法が主として工業的に実施されて
いる。また、プロパンを原料として直接酸化してアクリ
ル酸を製造する方法は、現在まで工業化には至っていな
いが、一挙に同一の触媒でプロパンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法が特開平6−279351号公報あ
るいは特開平7−10801号公報等に開示されてい
る。2. Description of the Related Art As a method for producing acrylic acid, there is known a method in which propylene and / or propane are used as raw materials and gas phase oxidation is performed. The method for producing acrylic acid using propylene as a raw material includes: A single-stage oxidation method that oxidizes propylene to acrylic acid with the same catalyst at once. 2. Acrolein is mainly produced in the first oxidation step, and is separated from by-products such as acrylic acid as a by-product,
A two-stage method in which the obtained acrolein is oxidized in a second-stage oxidation step. 3. Acrolein is mainly produced in the first oxidation step,
A method of oxidizing this in a second oxidation step without separating it from acrylic acid and off-gas by-produced (hereinafter abbreviated as a continuous method). At present, the three methods are mainly implemented industrially. Further, a method for producing acrylic acid by directly oxidizing propane as a raw material has not been commercialized until now, but a single-step oxidation method for oxidizing propane to acrylic acid with the same catalyst at once is disclosed in JP-A-6-279351. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10801.
【0003】いずれの方法によっても、得られたアクリ
ル酸混合ガス中には副生した微量のプロピオン酸が含ま
れており、特にプロピレンまたはプロパンの一段酸化法
によるアクリル酸製造の場合にはその副生量が多い。と
ころが、プロピオン酸はアクリル酸に沸点が近く、ま
た、化学的性質も似ているため、蒸留その他の物理的手
段あるいは化学的処理により分離することは困難であ
る。In any of the methods, the obtained mixed gas of acrylic acid contains a small amount of by-produced propionic acid. Particularly, in the case of acrylic acid production by a single-stage oxidation method of propylene or propane, such a small amount of propionic acid is contained. High production. However, since propionic acid has a boiling point close to that of acrylic acid and has similar chemical properties, it is difficult to separate it by distillation or other physical means or chemical treatment.
【0004】そして、プロピオン酸またはそのエステル
は重合しないので、用途によってはアクリル酸またはア
クリル酸エステルの品質に及ぼす影響が大きいにも拘ら
ず、プロピオン酸の副生量を低減する方法についてはこ
れ迄に殆んど提案されておらず、特開昭48−9101
4号公報または特開昭52−29483号公報に連続法
の第二段の触媒としてプロピオン酸生成の少ない触媒が
開示されているだけである。[0004] Since propionic acid or its ester does not polymerize, a method for reducing the amount of by-produced propionic acid has been described in spite of having a large effect on the quality of acrylic acid or acrylic ester depending on the use. Almost no proposal has been made in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-9101.
JP-A No. 4 or JP-A-52-29483 only discloses a catalyst which produces less propionic acid as the second stage catalyst in the continuous process.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法の触媒においてもプロピオン酸の副生量は生成アクリ
ル酸に対して数百ppm以上であり、満足し得るもので
はない。本発明の目的は、プロピレンおよび/またはプ
ロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス中
のプロピオン酸を選択的に低減する方法を提供すること
にある。However, even in the catalyst of the above-mentioned method, the amount of by-produced propionic acid is several hundred ppm or more based on the produced acrylic acid, which is not satisfactory. An object of the present invention is to provide a method for selectively reducing propionic acid in an acrylic acid mixed gas obtained by vapor-phase oxidation of propylene and / or propane.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、アクリル酸混合ガスを、特定
の複合酸化物の存在下、熱処理することにより、アクリ
ル酸を殆んど分解することなく、選択的にプロピオン酸
を分解できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、プロピレンおよび/または
プロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
を、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物の
存在下、熱処理することを特徴とするアクリル酸混合ガ
スからのプロピオン酸の低減方法にある。以下、本発明
を詳細に説明する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that most of acrylic acid is obtained by heat-treating an acrylic acid mixed gas in the presence of a specific composite oxide. The inventors have found that propionic acid can be selectively decomposed without decomposition, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is that an acrylic acid mixed gas obtained by gas-phase oxidation of propylene and / or propane is heat-treated in the presence of a composite oxide containing molybdenum and bismuth. In the method for reducing propionic acid. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の対象であるプロピオンお
よび/またはプロパンの気相酸化により得られるアクリ
ル酸混合ガスとは、従来公知のプロピレンおよび/また
はプロパンの気相酸化により得られる、プロピオン酸を
含むアクリル酸含有ガスである。この中、本発明の効果
上、特に好ましいものとして、下記のものが挙げられ
る。 (1)プロピレンの二段酸化により得られるアクリル酸
混合ガス (2)プロピレンの一段酸化により得られるアクリル酸
混合ガス (3)プロパンの一段酸化により得られるアクリル酸混
合ガスBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acrylic acid mixed gas obtained by the gas phase oxidation of propion and / or propane, which is the subject of the present invention, refers to the conventionally known gas phase oxidation of propylene and / or propane Acrylic acid-containing gas containing Among them, the following are particularly preferable in terms of the effect of the present invention. (1) Acrylic acid mixed gas obtained by two-stage oxidation of propylene (2) Acrylic acid mixed gas obtained by one-stage oxidation of propylene (3) Acrylic acid mixed gas obtained by one-stage oxidation of propane
【0008】該アクリル酸混合ガスは、アクリル酸及び
プロピオン酸を含有する限り、他の未反応の原料、副生
成物等を含有していてもよい。一般的な混合ガス成分を
挙げるならば、アクリル酸、プロピオン酸の他、CO、
CO2 、酢酸、アセトアルデヒド、アクロレイン、酸
素、窒素、スチーム、未反応プロピレンまたはプロパン
等が含まれる。ガス中のアクリル酸およびプロピオン酸
の含有量としてはそれぞれ1〜10モル%および0.0
01〜0.1モル%である。The acrylic acid mixed gas may contain other unreacted raw materials, by-products, etc. as long as it contains acrylic acid and propionic acid. Common gas components include acrylic acid, propionic acid, CO,
CO 2 , acetic acid, acetaldehyde, acrolein, oxygen, nitrogen, steam, unreacted propylene or propane and the like are included. The contents of acrylic acid and propionic acid in the gas are 1 to 10 mol% and 0.0
01 to 0.1 mol%.
【0009】本発明に用いられるモリブデンおよびビス
マスを含有する複合酸化物とは、モリブデンおよびビス
マスを含有する複合酸化物である限り特に限定はされ
ず、プロピレンからアクロレインを、イソブテンまたは
t−ブタノールからメタクロレインを製造する気相接触
反応、プロピレンからアクリロニトリルを、イソブテン
からメタクロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反
応およびブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化
的脱水素反応等に用いられる複合酸化物をそのまま使用
することができる。その中、特に好ましいものとして下
記一般式で表わされるMo−Bi系複合酸化物が挙げら
れる。The composite oxide containing molybdenum and bismuth used in the present invention is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing molybdenum and bismuth. A composite oxide used in a gas phase catalytic reaction for producing rain, acrylonitrile from propylene, a gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing methacronitrile from isobutene, and a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction for producing butadiene from butene. Can be used as is. Among them, Mo-Bi-based composite oxide represented by the following general formula is particularly preferable.
【0010】[0010]
【化2】Moa Bib Fec Ald A2e A3f A4g
A5h Ox ## STR2 ## Mo a Bi b Fe c Al d A2 e A3 f A4 g
A5 h O x
【0011】(式中、Mo、Bi、FeおよびOはモリ
ブデン、ビスマス、鉄および酸素、Alはコバルト、ニ
ッケル、マンガンおよびクロムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素を示し、A2はテルル、アンチモ
ン、タングステンおよび鉛からなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示し、A3はホウ素、燐および砒素
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
A4はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
A5はケイ素、アルミニウムおよびチタニウムからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、aないし
hは各元素の原子比を示し、a=12のときb=0.5
〜7、c=0〜3、d=0〜10、e=0〜20、f=
0〜3、g=0〜1、h=0〜75、xは前記各成分の
原子価を満足するに必要な酸素の原子数を示す)(Wherein, Mo, Bi, Fe and O are molybdenum, bismuth, iron and oxygen, Al is at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and chromium, A2 is tellurium, A3 represents at least one element selected from the group consisting of antimony, tungsten and lead, A3 represents at least one element selected from the group consisting of boron, phosphorus and arsenic,
A4 represents at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and thallium;
A5 represents at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum and titanium, a to h represent the atomic ratio of each element, and when a = 12, b = 0.5
-7, c = 0-3, d = 0-10, e = 0-20, f =
0 to 3, g = 0 to 1, h = 0 to 75, and x represents the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each component.)
【0012】上記複合酸化物を製造する方法としては特
殊な方法である必要はなく、従来からよく知られている
調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する化合
物を水の存在下に溶解して混合させ、得られた混合物溶
液またはスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成形し、焼成し
て触媒を得る。複合酸化物の調製に用いる原料化合物と
しては、各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物、炭酸塩、硫酸塩あるいは酸化物などを組み合わせて
使用することができる。例えばモリブデン原料としてパ
ラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、ビス
マス原料として硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、酸化ビ
スマス等が使用できる。The method for producing the above-mentioned composite oxide does not need to be a special method, and a conventionally well-known preparation method can be employed. For example, a compound containing each component element is dissolved and mixed in the presence of water, and the resulting mixture solution or slurry is evaporated to dryness, dried, molded and calcined to obtain a catalyst. As a raw material compound used for preparing the composite oxide, a nitrate, an ammonium salt, a halide, a carbonate, a sulfate, an oxide, or the like of each element can be used in combination. For example, ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide can be used as a molybdenum raw material, and bismuth nitrate, bismuth subcarbonate, bismuth oxide, etc. can be used as a bismuth raw material.
【0013】複合酸化物を製造する際の、各成分化合物
の混合順序は特に制限はない。混合する場合の温度は2
0〜100℃が好ましく、混合時間は均一に混合できれ
ば特に制限されず、混合後50〜100℃で1〜20時
間熟成するのが望ましい。こうして得られた触媒前駆体
スラリーを濃縮乾固した後、焼成工程を経て複合酸化物
とするが、焼成条件は400〜650℃の温度で焼成す
るのが適当である。本発明で用いる複合酸化物の形状
は、特に限定されるものではなく、円柱状、リング状、
球状に触媒粉末を単独で成形したもの、不活性な担体と
混合し成形したものであるいは不活性担体に担持したも
のが挙げられる。用いられる担体としてはアルミナ、シ
リカ、シリコンカーバイト、軽石などが挙げられる。There is no particular limitation on the order of mixing the component compounds when producing the composite oxide. Mixing temperature is 2
The mixing time is preferably 0 to 100 ° C., and the mixing time is not particularly limited as long as the mixing can be performed uniformly. The catalyst precursor slurry thus obtained is concentrated to dryness and then subjected to a calcination step to form a composite oxide. The calcination condition is suitably calcined at a temperature of 400 to 650 ° C. The shape of the composite oxide used in the present invention is not particularly limited, and may be a columnar shape, a ring shape,
The catalyst powder may be formed into a single spherical shape of the catalyst powder, may be mixed with an inert carrier and molded, or may be supported on an inert carrier. Examples of the carrier used include alumina, silica, silicon carbide, pumice and the like.
【0014】本発明におけるプロピオン酸低減のための
熱処理条件としては、(1)圧力が、一般に常圧から数
気圧までが良好で、特に常圧〜3気圧が最適であり、
(2)温度は300〜500℃の範囲が良好で、特に3
50〜450℃の範囲内が有効であり、さらに好ましく
は400〜450℃の範囲内が最適である。上記範囲以
外の低い温度ではプロピオン酸の分解が遅く、逆に高い
温度ではアクリル酸の分解も進行する可能性がある。
(3)ガス空間速度(SV)はSV=5,000〜8
0,000hr-1の範囲が好ましく、SV=10,00
0〜50,000hr-1の範囲内が最適である。上記範
囲以外の大きいSVではプロピオン酸の分解が少なく、
逆に小さいSVではアクリル酸の分解も進行する可能性
がある。The heat treatment conditions for reducing propionic acid in the present invention are as follows: (1) The pressure is generally good from normal pressure to several atmospheres, and most preferably normal pressure to 3 atmospheres.
(2) The temperature is preferably in the range of 300 to 500 ° C.
The range of 50 to 450 ° C. is effective, and more preferably the range of 400 to 450 ° C. is optimal. At low temperatures outside the above range, the decomposition of propionic acid is slow, and at high temperatures, decomposition of acrylic acid may also proceed.
(3) Gas space velocity (SV): SV = 5,000-8
It is preferably in the range of 10,000 hr -1 and SV = 10000
Optimally within the range of 0 to 50,000 hr -1 . In large SVs other than the above range, the decomposition of propionic acid is small,
Conversely, with a small SV, the decomposition of acrylic acid may also proceed.
【0015】[0015]
【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例を挙げ
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。また、実
施例、比較例中、アクリル酸の残存率およびプロピオン
酸の残存率は以下のように定義される。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In Examples and Comparative Examples, the residual ratio of acrylic acid and the residual ratio of propionic acid are defined as follows.
【0016】[0016]
【数1】 (Equation 1)
【0017】[0017]
【数2】 (Equation 2)
【0018】実施例1 (a)複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモン94.1gを純水500ml
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄7.18g、
硝酸コバルト25.8gおよび硝酸ニッケル38.7g
を純水60mlに加熱して溶解させる。この二液を十分
に撹拌しながら徐々に混合する。この混合液に、ホウ砂
0.85gおよび硝酸カリウム0.36gを純水40m
lに加熱溶解させた液を加えて、十分に撹拌する。次に
次炭酸ビスマス57.9gとシリカ64.1gとを加え
て、撹拌混合する。次に、このスラリーを加熱乾燥した
後、空気雰囲気で300℃/1時間の熱処理に付す。得
られた粒状固体を粉砕し粒径12〜16メッシュの粒子
とする。次にマッフル炉にて500℃/4時間の焼成を
行って複合酸化物とした。仕込み原料から計算される触
媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合酸化
物である。 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Na:B:K:Si=
12:5:0.4:2:3:0.1:0.2:0.0
8:24Example 1 (a) Production of composite oxide 94.1 g of ammonium paramolybdate was added to 500 ml of pure water.
Heat to dissolve. Next, 7.18 g of ferric nitrate,
25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate
Is dissolved in 60 ml of pure water by heating. The two liquids are gradually mixed with sufficient stirring. 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate were added to this mixed solution in 40 m of pure water.
Add the solution dissolved by heating to 1 and stir well. Next, 57.9 g of bismuth subcarbonate and 64.1 g of silica are added and mixed with stirring. Next, after heating and drying this slurry, it is subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The obtained granular solid is pulverized into particles having a particle size of 12 to 16 mesh. Next, baking was performed at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace to obtain a composite oxide. The composition ratio of the metal component of the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio. Mo: Bi: Fe: Co: Ni: Na: B: K: Si =
12: 5: 0.4: 2: 3: 0.1: 0.2: 0.0
8:24
【0019】(b)原料ガスの製造 プロピレン酸化用触媒として特開昭63−54942号
公報に開示される方法にて調製した下記組成の触媒40
ml Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si=12:
1:0.6:7:0.1:0.2:0.1:18 を内径20mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付
き反応器に充填し、プロピレン濃度10%、スチーム濃
度17%、および空気濃度73%の原料ガスを常圧にて
ガス空間速度750hr-1、反応浴温310℃にて通過
させ、さらに連結部にノズルを設け連続して接続した内
径20mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付き反
応器に、アクロレイン酸化用触媒として特開昭62−2
01646号公報に開示される方法にて調製した下記組
成の触媒50ml Sb:Ni:Mo:V:Nb:Cu:Si=100:4
3:35:7:3:3:80 を充填し、ノズルより中間空気を導入し、ガス空間速度
1350hr-1、反応浴温270℃にて通過させた。そ
の結果、アクリル酸8.9%、プロピオン酸0.003
%、酢酸0.3%、プロピレン0.3%、アクロレイン
0.03%、酸素3.5%、スチーム23%、CO+C
O2 +窒素 バランスが含まれるアクリル酸混合ガスを
得た。(B) Production of raw material gas As a propylene oxidation catalyst, a catalyst 40 having the following composition prepared by the method disclosed in JP-A-63-54942.
ml Mo: Bi: Co: Fe: Na: B: K: Si = 12:
1: 0.6: 7: 0.1: 0.2: 0.1: 18 was charged into a stainless steel night game jacketed reactor having an inner diameter of 20 mm, propylene concentration 10%, steam concentration 17%, and air concentration. A reactor equipped with a stainless steel night game jacket with a 20 mm inner diameter and connected continuously by providing a nozzle at the connecting portion and continuously connecting 73% of the raw material gas at normal pressure at a gas space velocity of 750 hr -1 and a reaction bath temperature of 310 ° C. JP-A-62-2 as a catalyst for acrolein oxidation
Sb: Ni: Mo: V: Nb: Cu: Si = 100: 4 Catalyst 50 ml of the following composition prepared by the method disclosed in JP-A-01646.
3: 35: 7: 3: 3: 80, intermediate air was introduced from a nozzle, and the mixture was passed at a gas space velocity of 1350 hr -1 and a reaction bath temperature of 270 ° C. As a result, 8.9% of acrylic acid and 0.003 of propionic acid
%, Acetic acid 0.3%, propylene 0.3%, acrolein 0.03%, oxygen 3.5%, steam 23%, CO + C
An acrylic acid mixed gas containing an O 2 + nitrogen balance was obtained.
【0020】(c)プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物1mlを内径4mmのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度18,000hr-1で
アクリル酸混合ガスを供給し反応温度400℃で反応を
行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、アクリル酸残存率98.9%、プロピオ
ン酸残存率68%であった。 実施例2 実施例1の複合酸化物をもちい、プロピオン酸低減のた
めの熱処理温度を450℃とした以外は実施例1と同様
に行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、アクリル酸残存率95.6%、プロピ
オン酸残存率24%であった。(C) Heat treatment for reducing propionic acid 1 ml of the obtained composite oxide is filled in a glass reactor having an inner diameter of 4 mm, and an acrylic acid mixed gas is supplied at normal pressure and a gas space velocity of 18,000 hr -1. The reaction was carried out at a reaction temperature of 400 ° C. The product was collected and analyzed by gas chromatography to find that the residual ratio of acrylic acid was 98.9% and the residual ratio of propionic acid was 68%. Example 2 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide of Example 1 was used and the heat treatment temperature for reducing propionic acid was changed to 450 ° C. The product was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual ratio of acrylic acid was 95.6%, and the residual ratio of propionic acid was 24%.
【0021】実施例3 (a)複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモン89.6gを純水450ml
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄8.5g、硝
酸コバルト73.9gを純水60mlに加熱して溶解さ
せる。この二液を十分に撹拌しながら徐々に混合する。
この混合液に、ホウ砂0.81gおよび硝酸カリウム
0.43gを純水40mlに加熱溶解させた液を加え
て、十分に撹拌する。次に次炭酸ビスマス11.0gと
シリカ45.8gとを加えて、撹拌混合する。次に、こ
のスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で300℃/
1時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し粒径
12〜16メッシュの粒子とする。次にマッフル炉にて
530℃/2時間の焼成を行って複合酸化物とした。仕
込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、次
の原子比を有する複合酸化物である。 Mo:Bi:Fe:Co:Na:B:K:Si=12:
1:0.5:6:0.1:0.2:0.1:18Example 3 (a) Production of composite oxide 89.6 g of ammonium paramolybdate was added to 450 ml of pure water.
Heat to dissolve. Next, 8.5 g of ferric nitrate and 73.9 g of cobalt nitrate are dissolved in 60 ml of pure water by heating. The two liquids are gradually mixed with sufficient stirring.
To this mixed solution, a solution prepared by heating and dissolving 0.81 g of borax and 0.43 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water is added, and the mixture is sufficiently stirred. Next, 11.0 g of bismuth subcarbonate and 45.8 g of silica are added and mixed with stirring. Next, after heating and drying the slurry, the slurry was heated at 300 ° C. /
Subject to heat treatment for 1 hour. The obtained granular solid is pulverized into particles having a particle size of 12 to 16 mesh. Next, calcination was performed at 530 ° C./2 hours in a muffle furnace to obtain a composite oxide. The composition ratio of the metal component of the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio. Mo: Bi: Fe: Co: Na: B: K: Si = 12:
1: 0.5: 6: 0.1: 0.2: 0.1: 18
【0022】(b)原料ガスの製造 実施例1と同様に行い、アクリル酸8.9%、プロピオ
ン酸0.003%、酢酸0.3%、プロピレン0.3
%、アクロレイン0.03%、酸素3.5%、スチーム
23%、CO+CO2 +窒素 バランスが含まれるアク
リル酸混合ガスを得た。 (c)プロピオン酸低減のための熱処理 SVを15,000hr-1とした以外は実施例1と同様
に行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、アクリル酸残存率99.8%、プロピ
オン酸残存率60%であった。(B) Production of raw material gas The same procedure as in Example 1 was carried out except that 8.9% of acrylic acid, 0.003% of propionic acid, 0.3% of acetic acid and 0.3% of propylene were used.
%, Acrolein 0.03%, oxygen 3.5%, steam 23%, and a mixed gas of acrylic acid containing a balance of CO + CO 2 + nitrogen. (C) Heat treatment for reducing propionic acid The same operation as in Example 1 was performed except that the SV was set at 15,000 hr -1 . The product was collected and analyzed by gas chromatography to find that the residual ratio of acrylic acid was 99.8% and the residual ratio of propionic acid was 60%.
【0023】実施例4 実施例3の複合酸化物を用い、実施例3と同様にして原
料ガスを製造し、プロピオン酸低減のための熱処理温度
を450℃とした以外は実施例3と同様に行った。生成
物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、アクリル酸残存率97.4%、プロピオン酸残存率
24%であった。 実施例5 (a)複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモン75.4gを純水400ml
に加熱して溶解させる。次に、硝酸第二鉄8.6g、硝
酸コバルト72.5gを純水60mlに加熱して溶解さ
せる。この二液を十分に撹拌しながら徐々に混合する。
この混合液に、ホウ砂0.68gおよび硝酸カリウム
0.36gを純水40mlに加熱溶解させた液を加え
て、十分に撹拌する。次に次炭酸ビスマス27.8gと
シリカ42.8gとを加えて、撹拌混合する。次に、こ
のスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で300℃/
1時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し粒径
12〜16メッシュの粒子とする。次にマッフル炉にて
500℃/4時間の焼成を行って複合酸化物とした。仕
込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、次
の原子比を有する複合酸化物である。 Mo:Bi:Fe:Co:Na:B:K:Si=12:
3:0.6:7:0.1:0.2:0.1:20Example 4 Using the composite oxide of Example 3, a raw material gas was produced in the same manner as in Example 3, and the heat treatment temperature for reducing propionic acid was changed to 450 ° C. in the same manner as in Example 3. went. The product was collected and analyzed by gas chromatography to find that the residual ratio of acrylic acid was 97.4% and the residual ratio of propionic acid was 24%. Example 5 (a) Production of composite oxide 75.4 g of ammonium paramolybdate was added to 400 ml of pure water.
Heat to dissolve. Next, 8.6 g of ferric nitrate and 72.5 g of cobalt nitrate are dissolved by heating in 60 ml of pure water. The two liquids are gradually mixed with sufficient stirring.
To this mixture, a solution prepared by heating and dissolving 0.68 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water is added, followed by sufficient stirring. Next, 27.8 g of bismuth subcarbonate and 42.8 g of silica are added and mixed with stirring. Next, after heating and drying the slurry, the slurry was heated at 300 ° C. /
Subject to heat treatment for 1 hour. The obtained granular solid is pulverized into particles having a particle size of 12 to 16 mesh. Next, baking was performed at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace to obtain a composite oxide. The composition ratio of the metal component of the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio. Mo: Bi: Fe: Co: Na: B: K: Si = 12:
3: 0.6: 7: 0.1: 0.2: 0.1: 20
【0024】(b)原料ガスの製造 実施例1と同様に行い、アクリル酸8.9%、プロピオ
ン酸0.003%、酢酸0.3%、プロピレン0.3
%、アクロレイン0.03%、酸素3.5%、スチーム
23%、CO+CO2 +窒素 バランスが含まれるアク
リル酸混合ガスを得た。 (c)プロピオン酸低減のための熱処理 SVを20,000hr-1とした以外は実施例1と同時
に行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、アクリル酸残存率99.1%、プロピ
オン酸残存率60%であった。(B) Production of raw material gas The same procedure as in Example 1 was carried out except that 8.9% of acrylic acid, 0.003% of propionic acid, 0.3% of acetic acid and 0.3% of propylene were used.
%, Acrolein 0.03%, oxygen 3.5%, steam 23%, and a mixed gas of acrylic acid containing a balance of CO + CO 2 + nitrogen. (C) Heat treatment for reducing propionic acid This was performed simultaneously with Example 1 except that the SV was set to 20,000 hr -1 . The product was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual ratio of acrylic acid was 99.1%, and the residual ratio of propionic acid was 60%.
【0025】実施例6 実施例5の複合酸化物を用い、実施例5と同様にして原
料ガスを製造し、プロピオン酸低減のための熱処理温度
を450℃とした以外は実施例5と同様に行った。生成
物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、アクリル酸残存率96.6%、プロピオン酸残存率
30%であった。 実施例7 (a)複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモン63.5gを純水400ml
に加熱して溶解させ、これに20%シリカゾル102.
7gを加えて、十分に分散させる(溶液−1)。次に、
硝酸ビスマス14.5gを濃硝酸3.5mlと純水70
mlとの混合液に溶解する。続いて、硝酸第二鉄36.
4g、硝酸コバルト39.4gおよび硝酸ニッケル2
1.7gを溶解する(溶液−2)。85%りん酸溶液
1.7gおよび硝酸カリウム0.35gを純水20ml
に溶解する(溶液−3)。Example 6 Using the composite oxide of Example 5, a raw material gas was produced in the same manner as in Example 5, and the heat treatment temperature for reducing propionic acid was changed to 450 ° C. in the same manner as in Example 5. went. The product was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual ratio of acrylic acid was 96.6%, and the residual ratio of propionic acid was 30%. Example 7 (a) Production of composite oxide 63.5 g of ammonium paramolybdate was added to 400 ml of pure water.
And 20% silica sol.
Add 7 g and disperse thoroughly (solution-1). next,
14.5 g of bismuth nitrate was added to 3.5 ml of concentrated nitric acid and 70 parts of pure water.
Dissolve in the mixture with ml. Subsequently, ferric nitrate 36.
4g, cobalt nitrate 39.4g and nickel nitrate 2
Dissolve 1.7 g (solution-2). 1.7 g of 85% phosphoric acid solution and 0.35 g of potassium nitrate were added to 20 ml of pure water.
(Solution-3).
【0026】溶液−1を十分撹拌しながら、徐々に溶液
−2を、続いて溶液−3を加え、生じた沈殿を撹拌しな
がら蒸発乾固する。蒸発乾固により得られた固体を、空
気雰囲気で300℃/1時間の熱処理に付す。得られた
粒状固体を粉砕し粒径12〜16メッシュの粒子とす
る。次にマッフル炉にて500℃/4時間の焼成を行っ
て複合酸化物とした。仕込み原料から計算される触媒の
金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合酸化物で
ある。 Mo:Bi:Fe:Co:Ni:P:K:Si=12:
1:3:4.5:2.5:0.5:0.1:11.6While sufficiently stirring the solution-1, the solution-2 and then the solution-3 are gradually added, and the resulting precipitate is evaporated to dryness while stirring. The solid obtained by evaporation to dryness is subjected to a heat treatment at 300 ° C./1 hour in an air atmosphere. The obtained granular solid is pulverized into particles having a particle size of 12 to 16 mesh. Next, baking was performed at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace to obtain a composite oxide. The composition ratio of the metal component of the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio. Mo: Bi: Fe: Co: Ni: P: K: Si = 12:
1: 3: 4.5: 2.5: 0.5: 0.1: 11.6
【0027】(b)原料ガスの製造 実施例1と同様に行い、アクリル酸8.9%、プロピオ
ン酸0.003%、酢酸0.3%、プロピレン0.3
%、アクロレイン0.03%、酸素3.5%、スチーム
23%、CO+CO2 +窒素 バランスが含まれるアク
リル酸混合ガスを得た。 (c)プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物1mlを内径4mmのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度32000hr-1でア
クリル酸混合ガスを供給し反応温度450℃で反応を行
った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アクリル酸残存率94.4%、プロピオン
酸残存率13.6%であった。(B) Production of raw material gas The same procedure as in Example 1 was carried out except that 8.9% of acrylic acid, 0.003% of propionic acid, 0.3% of acetic acid and 0.3% of propylene were used.
%, Acrolein 0.03%, oxygen 3.5%, steam 23%, and a mixed gas of acrylic acid containing a balance of CO + CO 2 + nitrogen. (C) Heat treatment for reducing propionic acid 1 ml of the obtained composite oxide was charged into a glass reactor having an inner diameter of 4 mm, and an acrylic acid mixed gas was supplied at normal pressure and a gas space velocity of 32000 hr -1 , and the reaction temperature was 450 ° C. The reaction was carried out. The product was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual ratio of acrylic acid was 94.4%, and the residual ratio of propionic acid was 13.6%.
【0028】実施例8 (a)複合酸化物の製造 パラタングステン酸アンモン13.0gを純水400m
lに溶解した水溶液に、硝酸鉛33.1gを純水100
mlに溶解して加える(溶液−1)。次に、パラモリブ
デン酸アンモン19.4gを純水100mlに加熱して
溶解させ、これに20%シリカゾル196.8gを加え
て、十分に分散させる(溶液−2)。次に、硝酸ビスマ
ス19.4gを濃硝酸4mlと純水80mlとの混合液
に溶解する(溶液−3)。溶液−1を十分撹拌しなが
ら、徐々に溶液−2を、続いて溶液−3を加え、生じた
沈殿を撹拌しながら蒸発乾固する。蒸発乾固により得ら
れた固体を、空気雰囲気で300℃/1時間の熱処理に
付す。得られた粒状固体を粉砕し粒径12〜16メッシ
ュの粒子とする。次にマッフル炉にて500℃/4時間
の焼成を行って複合酸化物とした。仕込み原料から計算
される触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する
複合酸化物である。 Mo:Bi:W:Pb:Si=12:4.4:5.5:
10.9:71.5Example 8 (a) Production of composite oxide 13.0 g of ammonium paratungstate was added to 400 m of pure water.
33.1 g of lead nitrate was added to an aqueous solution dissolved in 100 l of pure water.
Dissolve in ml and add (solution-1). Next, 19.4 g of ammonium paramolybdate is dissolved in 100 ml of pure water by heating, and 196.8 g of a 20% silica sol is added thereto and sufficiently dispersed (solution-2). Next, 19.4 g of bismuth nitrate is dissolved in a mixed solution of 4 ml of concentrated nitric acid and 80 ml of pure water (solution-3). While sufficiently stirring the solution-1, the solution-2 and then the solution-3 are gradually added, and the resulting precipitate is evaporated to dryness while stirring. The solid obtained by evaporation to dryness is subjected to a heat treatment at 300 ° C./1 hour in an air atmosphere. The obtained granular solid is pulverized into particles having a particle size of 12 to 16 mesh. Next, baking was performed at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace to obtain a composite oxide. The composition ratio of the metal component of the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio. Mo: Bi: W: Pb: Si = 12: 4.4: 5.5:
10.9: 71.5
【0029】(b)原料ガスの製造 実施例1と同様に行い、アクリル酸8.9%、プロピオ
ン酸0.003%、酢酸0.3%、プロピレン0.3
%、アクロレイン0.03%、酸素3.5%、スチーム
23%、CO+CO2 +窒素 バランスが含まれるアク
リル酸混合ガスを得た。 (c)プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物1mlを内径4mmのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度20000hr-1でア
クリル酸混合ガスを供給し反応温度450℃で反応を行
った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、アクリル酸残存率94.6%、プロピオン
酸残存率36.8%であった。(B) Production of raw material gas This was carried out in the same manner as in Example 1, except that 8.9% of acrylic acid, 0.003% of propionic acid, 0.3% of acetic acid and 0.3 of propylene were used.
%, Acrolein 0.03%, oxygen 3.5%, steam 23%, and a mixed gas of acrylic acid containing a balance of CO + CO 2 + nitrogen. (C) Heat treatment for reducing propionic acid 1 ml of the obtained composite oxide was charged into a glass reactor having an inner diameter of 4 mm, and an acrylic acid mixed gas was supplied at normal pressure and a gas space velocity of 20,000 hr -1 , and a reaction temperature of 450 ° C. The reaction was carried out. The product was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual ratio of acrylic acid was 94.6%, and the residual ratio of propionic acid was 36.8%.
【0030】実施例9 (a)複合酸化物の製造 実施例1に従い同一の複合酸化物を製造した。 (b)原料ガスの製造 プロピレン一段酸化用触媒として特開平7−53448
号公報の実施例1に準じて調製した下記組成の触媒0.
5ml Mo:V:Te:Nb=1:0.3:0.23:0.1
2 を内径6mmのガラス製反応管に充填し、プロピレン濃
度3%、酸素濃度10%、窒素濃度57%、スチーム濃
度30%の原料ガスを常圧にてガス空間速度7200h
r-1、反応温度320℃にて通過させた。その結果、ア
クリル酸1.0%、プロピオン酸0.045%、酢酸
0.16%、プロピレン1.44%、アセトン0.23
%、酸素5.5%、CO+CO2 +窒素+スチーム バ
ランスが含まれるアクリル酸混合ガスを得た。 (c)プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物1mlを内径4mmのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度18,000hr-1で
反応温度450℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸残
存率96.8%、プロピオン酸残存率20%であった。Example 9 (a) Production of Composite Oxide The same composite oxide was produced according to Example 1. (B) Production of raw material gas JP-A-7-53448 as a catalyst for propylene one-stage oxidation
A catalyst having the following composition prepared according to Example 1 of
5 ml Mo: V: Te: Nb = 1: 0.3: 0.23: 0.1
2 was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 6 mm, and a raw material gas having a propylene concentration of 3%, an oxygen concentration of 10%, a nitrogen concentration of 57%, and a steam concentration of 30% was subjected to a gas space velocity of 7,200 h at normal pressure
The reaction was passed at r -1 at a reaction temperature of 320 ° C. As a result, 1.0% of acrylic acid, 0.045% of propionic acid, 0.16% of acetic acid, 1.44% of propylene, 0.23% of acetone
%, Oxygen 5.5%, CO + CO 2 + nitrogen + steam balance containing acrylic acid mixed gas was obtained. (C) Heat treatment for reducing propionic acid 1 ml of the obtained composite oxide was charged into a glass reactor having an inner diameter of 4 mm and reacted at a normal pressure and a gas space velocity of 18,000 hr -1 at a reaction temperature of 450 ° C. . The product was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the residual ratio of acrylic acid was 96.8%, and the residual ratio of propionic acid was 20%.
【0031】実施例10 (a)複合酸化物の製造 実施例1に従い同一の複合酸化物を製造した。 (b)原料ガスの製造 プロパン一段酸化用触媒として特開平6−279351
号公報の実施例1に準じて調製した下記組成の触媒0.
1ml Mo:V:Te:Nb=1:0.3:0.23:0.1
2 を内径6mmのガラス製反応管に充填し、プロパン濃度
6%、酸素濃度20%、窒素濃度64%、スチーム濃度
10%の原料ガスを常圧にてガス空間速度6000hr
-1、反応温度400℃にて通過させた。その結果、アク
リル酸0.4%、プロピオン酸0.0014%、酢酸
0.023%、プロピレン0.16%、プロパン5.2
%、酸素18%、CO+CO2 +窒素+スチーム バラ
ンスが含まれるアクリル酸混合ガスを得た。 (c)プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物1mlを内径4mmのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度18,000hr-1で
反応温度450℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸残
存率96.6%、プロピオン酸残存率21%であった。Example 10 (a) Production of composite oxide The same composite oxide was produced according to Example 1. (B) Production of raw material gas JP-A-6-279351 as a catalyst for propane one-stage oxidation
A catalyst having the following composition prepared according to Example 1 of
1 ml Mo: V: Te: Nb = 1: 0.3: 0.23: 0.1
2 was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 6 mm, and a raw material gas having a propane concentration of 6%, an oxygen concentration of 20%, a nitrogen concentration of 64%, and a steam concentration of 10% was subjected to a gas space velocity of 6000 hr at normal pressure.
-1 and passed at a reaction temperature of 400 ° C. As a result, acrylic acid 0.4%, propionic acid 0.0014%, acetic acid 0.023%, propylene 0.16%, propane 5.2
%, Oxygen 18%, CO + CO 2 + nitrogen + steam balance was obtained. (C) Heat treatment for reducing propionic acid 1 ml of the obtained composite oxide was charged into a glass reactor having an inner diameter of 4 mm and reacted at a normal pressure and a gas space velocity of 18,000 hr -1 at a reaction temperature of 450 ° C. . The product was collected and analyzed by gas chromatography to find that the residual ratio of acrylic acid was 96.6% and the residual ratio of propionic acid was 21%.
【0032】比較例1 本発明の複合酸化物の代わりにガラスウールを用いた以
外、実施例1と同様にして原料ガスを製造し、実施例1
と同様にプロピオン酸低減のための熱処理を行った。生
成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、アクリル酸およびプロピオン酸量に変化はなかっ
た。 比較例2 本発明の複合酸化物の代わりにFePO4 (市販品)を
用い、実施例1と同様にして原料ガスを製造し、プロピ
オン酸低減のための熱処理温度を反応温度を450℃、
SVを12000hr-1とした以外は実施例1と同様に
行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、アクリル酸残存率94.9%、プロピオ
ン酸残存率77.7%であった。Comparative Example 1 A raw material gas was produced in the same manner as in Example 1 except that glass wool was used instead of the composite oxide of the present invention.
In the same manner as described above, heat treatment for reducing propionic acid was performed. When the product was collected and analyzed by gas chromatography, there was no change in the amounts of acrylic acid and propionic acid. Comparative Example 2 A raw material gas was produced in the same manner as in Example 1 except that FePO 4 (commercial product) was used in place of the composite oxide of the present invention, and a heat treatment temperature for reducing propionic acid was 450 ° C.
The same operation as in Example 1 was performed except that the SV was set to 12000 hr -1 . The product was collected and analyzed by gas chromatography to find that the residual ratio of acrylic acid was 94.9% and the residual ratio of propionic acid was 77.7%.
【0033】比較例3 本発明の複合酸化物の代わりにRuO2 (市販品 キシ
ダ化学)を用い、実施例1と同様にして原料ガスを製造
し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を反応温度を
300℃、SVを53,000hr-1とした以外は実施
例1と同様に行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、アクリル酸残存率82.0
%、プロピオン酸残存率160%であった。Comparative Example 3 A raw material gas was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide of the present invention was replaced with RuO 2 (Kishida Chemical Co., Ltd.), and the heat treatment temperature for reducing propionic acid was changed to the reaction temperature. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 300 ° C. and the SV was set to 53,000 hr −1 . The product was collected and analyzed by gas chromatography.
%, And the residual ratio of propionic acid was 160%.
【0034】[0034]
【発明の効果】本発明の方法により、プロピレンおよび
/またはプロパンの気相酸化により得られるアクリル酸
混合ガスからプロピオン酸を低減させることにより製品
中のプロピオン酸含有量を減らすことができ、アクリル
酸あるいはアクリル酸エステルの重合に際し有利とな
り、その工業的意義は大きいものがある。According to the method of the present invention, propionic acid content in a product can be reduced by reducing propionic acid from an acrylic acid mixed gas obtained by gas-phase oxidation of propylene and / or propane. Alternatively, it is advantageous in polymerization of acrylic acid ester, and its industrial significance is large.
フロントページの続き (72)発明者 嘉糠 成康 茨城県稲敷郡阿見町中央8丁目3番1号 三菱化学株式会社筑波研究所内Continued on the front page (72) Inventor Shigeyasu Kanuka 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Pref.
Claims (7)
相酸化により得られるアクリル酸混合ガスを、モリブデ
ンおよびビスマスを含有する複合酸化物の存在下、熱処
理することを特徴とするアクリル酸混合ガス中のプロピ
オン酸の低減方法。A propion in an acrylic acid mixed gas characterized by subjecting an acrylic acid mixed gas obtained by vapor-phase oxidation of propylene and / or propane to heat treatment in the presence of a composite oxide containing molybdenum and bismuth. How to reduce acid.
合酸化物が、下記一般式で表わされるMo−Bi系複合
酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 【化1】Moa Bib Fec Ald A2e A3f A4g
A5h Ox (式中、Mo、Bi、FeおよびOはモリブデン、ビス
マス、鉄および酸素、Alはコバルト、ニッケル、マン
ガンおよびクロムからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素を示し、A2はテルル、アンチモン、タングス
テンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を示し、A3はホウ素、燐および砒素からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示し、A4はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を示し、A5はケイ
素、アルミニウムおよびチタニウムからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素を示し、aないしhは各元素
の原子比を示し、a=12のときb=0.5〜7、c=
0〜3、d=0〜10、e=0〜20、f=0〜3、g
=0〜1、h=0〜75、xは前記各成分の原子価を満
足するに必要な酸素の原子数を示す)2. The method according to claim 1, wherein the composite oxide containing molybdenum and bismuth is a Mo—Bi-based composite oxide represented by the following general formula. ## STR1 ## Mo a Bi b Fe c Al d A2 e A3 f A4 g
During A5 h O x (wherein, Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, Al is cobalt, nickel, at least one selected from the group consisting of manganese and chromium, A2 tellurium A3 represents at least one element selected from the group consisting of boron, phosphorus and arsenic, A4 represents an alkali metal, an alkaline earth metal A5 represents at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum and titanium; a to h represent the atomic ratio of each element; = 12, b = 0.5-7, c =
0-3, d = 0-10, e = 0-20, f = 0-3, g
= 0 to 1, h = 0 to 75, and x indicates the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each component.)
であることを特徴とする請求項1または2に記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein the heat treatment temperature is in a range of 300 to 500 ° C.
0〜80,000hr-1で行うことを特徴とする請求項
1ないし3のいずれかに記載の方法。4. The heat treatment is performed at a gas hourly space velocity SV = 5,000.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is performed at 0 to 80,000 hr -1 .
段酸化により得られるアクリル酸混合ガスであることを
特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the acrylic acid mixed gas is an acrylic acid mixed gas obtained by two-stage oxidation of propylene.
段酸化により得られるアクリル酸混合ガスであることを
特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the acrylic acid mixed gas is an acrylic acid mixed gas obtained by one-stage oxidation of propylene.
酸化により得られるアクリル酸混合ガスであることを特
徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the acrylic acid mixed gas is an acrylic acid mixed gas obtained by one-stage oxidation of propane.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2371297A JPH10218831A (en) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | Reduction in propinic acid in mixed gas of acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2371297A JPH10218831A (en) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | Reduction in propinic acid in mixed gas of acrylic acid |
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JPH10218831A true JPH10218831A (en) | 1998-08-18 |
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JP2371297A Withdrawn JPH10218831A (en) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | Reduction in propinic acid in mixed gas of acrylic acid |
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WO2012101471A1 (en) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Arkema France | Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid |
WO2012102411A2 (en) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 日本化薬株式会社 | Catalyst for selectively reducing saturated aldehyde, and production method therefor |
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1997
- 1997-02-06 JP JP2371297A patent/JPH10218831A/en not_active Withdrawn
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