JPH10218814A - Production of bisphenol a - Google Patents
Production of bisphenol aInfo
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- JPH10218814A JPH10218814A JP9033016A JP3301697A JPH10218814A JP H10218814 A JPH10218814 A JP H10218814A JP 9033016 A JP9033016 A JP 9033016A JP 3301697 A JP3301697 A JP 3301697A JP H10218814 A JPH10218814 A JP H10218814A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールAの
製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing bisphenol A.
【0002】[0002]
【従来の技術】アセトンと過剰のフェノールを酸触媒の
存在下で反応させてビスフェノールAを製造することは
知られている。この方法においては、ビスフェノールA
はフェノール溶液として得られるが、このものは、蒸留
処理してそれに含まれる低沸点留分及び過剰のフェノー
ルを除去した後、晶析工程に送られ、ここで冷却され、
ビスフェノール/フェノール結晶アダクトとして分離さ
れる。一方、晶析工程においては、ビスフェノールAや
その異性体などの副生物と極く少量の着色不純物を含む
フェノール溶液が母液として得られるが、この母液をビ
スフェノールA生成工程にそのまま循環再利用すると、
前記副生物や着色不純物の蓄積が起こることから、それ
らの副生物や不純物の除去を行なうことが必要となる。
このため母液をビスフェノールA生成工程に循環再利用
に際し、母液の少なくとも一部を分流し、アルカリ性触
媒の存在下で加熱してフェノールとイソプロペニルフェ
ノールとに分解した後、再結合工程においてこれらの化
合物を反応させてビスフェノールAに変換させ、このビ
スフェノールAをフェノールとアセトンとを縮合反応さ
せるビスフェノールA生成工程へ循環させている。とこ
ろで、前記分解工程においては、アセトンとフェノール
との縮合反応工程で用いる触媒に対して、触媒毒成分と
なる物質を副生するため、再結合工程からの反応生成液
をアセトンとフェノールとの縮合反応工程へ循環する
と、その縮合反応工程の触媒が被毒を受け、その活性が
低下するという問題を生じる。活性低下した触媒は、新
しい触媒と交換する必要があるが、このような触媒交換
には多くの手間を要する上、経済的にも著しく不利であ
る。It is known to produce bisphenol A by reacting acetone and excess phenol in the presence of an acid catalyst. In this method, bisphenol A
Is obtained as a phenol solution, which is subjected to a distillation treatment to remove a low-boiling fraction contained therein and excess phenol, and then sent to a crystallization step, where it is cooled,
Separated as bisphenol / phenol crystal adduct. On the other hand, in the crystallization step, a phenol solution containing by-products such as bisphenol A and its isomers and a very small amount of colored impurities is obtained as a mother liquor. When this mother liquor is recycled and used as it is in the bisphenol A production step,
Since the accumulation of the by-products and the colored impurities occurs, it is necessary to remove the by-products and the impurities.
Therefore, at the time of recycling and recycling the mother liquor to the bisphenol A production step, at least a part of the mother liquor is separated and heated in the presence of an alkaline catalyst to decompose into phenol and isopropenylphenol, and then these compounds are recombined in the recombination step. Is reacted to convert to bisphenol A, and the bisphenol A is circulated to a bisphenol A production step for performing a condensation reaction between phenol and acetone. By the way, in the decomposition step, the reaction product liquid from the recombination step is condensed with acetone and phenol in order to by-produce a substance serving as a catalyst poison component with respect to the catalyst used in the condensation reaction step of acetone and phenol. When circulating to the reaction step, there arises a problem that the catalyst in the condensation reaction step is poisoned and its activity is reduced. The catalyst whose activity has been reduced needs to be replaced with a new catalyst, but such replacement of the catalyst requires much trouble and is economically disadvantageous.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールA/フェノール結晶アダクト晶析工程で得られた母
液をアルカリ性触媒下で分解した後、得られた分解生成
液を強酸性イオン交換樹脂触媒に接触させて、分解生成
液中に含まれるフェノールとイソプロペニルフェノール
とをビスフェノールAに再結合させ、得られた再結合反
応生成液をアセトンとフェノールとの縮合反応工程へ循
環させる方法において、その縮合反応工程における触媒
の活性劣化を効果的に抑制する方法を提供することをそ
の課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to decompose a mother liquor obtained in the crystallization step of bisphenol A / phenol crystal adduct under an alkaline catalyst, and then convert the resulting decomposition product to a strongly acidic ion exchange resin catalyst. Contacting the phenol and isopropenyl phenol contained in the decomposition product solution with bisphenol A, and circulating the obtained recombination reaction solution to a condensation reaction step of acetone and phenol. An object of the present invention is to provide a method for effectively suppressing catalyst activity deterioration in a reaction step.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、再結合
工程における反応生成液中の水分を0.1重量%以下に
制御することにより、前記課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれ
ば、(i)含イオウアミン化合物で部分的に変性された強
酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンと過剰量の
フェノールとを縮合反応させるビスフェノールA生成工
程と、(ii)該ビスフェノールA生成工程で得られたビス
フェノールAとフェノールからなる反応生成物を冷却し
て、ビスフェノールA/フェノール結晶アダクトと母液
を生成させる晶析工程と、(iii)得られた母液をアルカ
リ性触媒の存在下で加熱処理して、母液中のビスフェノ
ールA及びその異性体をフェノールとイソプロペニルフ
ェノールに分解する分解工程と、(iv)該分解工程で得ら
れた分解生成液を強酸性イオン交換樹脂触媒と接触させ
て、該分解生成液中に含まれるフェノールとイソプロペ
ニルフェノールとを再結合させてビスフェノールAを生
成させる再結合工程と、(v)得られた再結合生成液をビ
スフェノールA生成工程に循環させることからなり、該
再結合工程における反応生成液中の水分量を0.1重量
%以下に制御することを特徴とするビスフェノールAの
製造方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, surprisingly, the water in the reaction product solution in the recombination step was reduced to 0.1% by weight or less. It has been found that the above problem can be solved by controlling, and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, (i) a bisphenol A producing step in which acetone and an excess amount of phenol are subjected to a condensation reaction in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing compound, A) a crystallization step of cooling the reaction product of bisphenol A and phenol obtained in the bisphenol A production step to produce a bisphenol A / phenol crystal adduct and a mother liquor; and (iii) an alkaline catalyst A decomposition step of decomposing bisphenol A and its isomers in the mother liquor into phenol and isopropenyl phenol, and (iv) decomposing the decomposition product liquid obtained in the decomposition step with a strongly acidic ion-exchange resin. Contacting with a catalyst, phenol contained in the decomposition product solution and isopropenyl phenol are recombined to form bisphenol A, (V) circulating the obtained recombined liquid to the bisphenol A producing step, wherein the amount of water in the reaction product liquid in the recombined step is controlled to 0.1% by weight or less. A method for producing bisphenol A is provided.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】次に、本発明を図面を参照しなが
ら説明する。図1は本発明の方法を実施する場合のフロ
ーシートの1例を示す。この図において、1はアセトン
とフェノールとの縮合反応装置、2は蒸留塔、3は晶析
装置、4は蒸留塔、5は分解装置(パージ装置)、6は
再結合装置(スキャベンジャー装置)を示す。図1に従
って本発明の方法を実施するには、縮合反応装置1に対
して、ライン11を通って原料フェノールを供給すると
ともに、ライン12を通って原料アセトンを供給し、ラ
イン14を通って循環アセトンを供給し、さらにライン
15を通って循環ビスフェノールAを供給する。縮合反
応装置1には、含イオウアミン化合物で部分的に変性し
た強酸性イオン交換樹脂からなる触媒が充填されてい
る。この場合の強酸性イオン交換樹脂としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。このよ
うなスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られ
ているもので、ゲル型やポーラス型のものを用いること
ができるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。そ
の架橋度は、2〜16%、好ましくは2〜6%の範囲に
規定するのがよい。また、その平均粒径は、通常、0.
2〜2mm、好ましくは0.4〜1.5mmである。こ
のような未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に
市販されており、例えば、ロームアンドハース社製アン
バーライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン
等を好ましく用いることができる。Next, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a flow sheet for implementing the method of the present invention. In this figure, 1 is a condensation reaction device of acetone and phenol, 2 is a distillation column, 3 is a crystallization device, 4 is a distillation column, 5 is a decomposition device (purge device), and 6 is a recombination device (scavenger device). Is shown. In order to carry out the method of the present invention according to FIG. 1, the raw material phenol is supplied to the condensation reactor 1 through the line 11, the raw material acetone is supplied through the line 12, and the condensation is circulated through the line 14. Acetone is supplied and further circulated bisphenol A is supplied through line 15. The condensation reaction device 1 is filled with a catalyst composed of a strongly acidic ion exchange resin partially modified with a sulfur-containing amine compound. In this case, a sulfonic acid type cation exchange resin can be used as the strongly acidic ion exchange resin. Such a sulfonic acid type cation exchange resin is conventionally well-known, and a gel type or a porous type can be used, but a gel type is preferably used. The degree of crosslinking is preferably set in the range of 2 to 16%, preferably 2 to 6%. Further, the average particle size is usually 0.1.
It is 2 to 2 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm. Such an unmodified sulfonic acid type cation exchange resin is already commercially available, and, for example, Amberlite and Amberlyst manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., Dayaion manufactured by Mitsubishi Kasei, and the like can be preferably used.
【0006】前記スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、そ
の一部を含イオウアミン化合物で変性して触媒として用
いるが、この場合の含イオウアミン化合物も従来良く知
られた化合物で、例えば、3−メルカプトメチルピリジ
ン、3−メルカプトエチルピリジン、4−メルカプトエ
チルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン;2−メ
ルカプトエチルアミン、3−メルカプトブチルアミン、
3−n−プロピルアミノ−1−プロピルメルカプタン等
のメルカプトアルキルアミン(又はアミノアルキルメル
カプタン);チアゾリジン、2,2−ジメチルチアゾリ
ジン、シクロアルキルチアゾリジン、2−メチル−2−
フェニルチアゾリジン、3−メチルチアゾリジン等のチ
アゾリジン;1,4−アミノチオフェノール等のアミノ
チオフェノール等が挙げられる。特に好ましくは、2−
メルカプトエチルアミン及び2,2−ジメチルチアゾリ
ジンである。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等
の酸性物質の付加塩や第4級アンモニウム塩であること
ができる。The sulfonic acid type cation exchange resin is partially modified with a sulfur-containing compound to be used as a catalyst. In this case, the sulfur-containing compound is also a well-known compound such as 3-mercaptomethyl. Mercaptoalkylpyridines such as pyridine, 3-mercaptoethylpyridine and 4-mercaptoethylpyridine; 2-mercaptoethylamine, 3-mercaptobutylamine;
Mercaptoalkylamines (or aminoalkylmercaptans) such as 3-n-propylamino-1-propylmercaptan; thiazolidine, 2,2-dimethylthiazolidine, cycloalkylthiazolidine, 2-methyl-2-
Thiazolidine such as phenylthiazolidine and 3-methylthiazolidine; and aminothiophenol such as 1,4-aminothiophenol. Particularly preferably, 2-
Mercaptoethylamine and 2,2-dimethylthiazolidine. The above-mentioned sulfur-containing amine compound can be an addition salt of an acidic substance such as hydrochloric acid or a quaternary ammonium salt.
【0007】縮合反応装置1においては、アセトンとフ
ェノールとの縮合反応が起り、ビスフェノールAが生成
される。反応温度はフェノールの融点以上の温度、通
常、40〜100℃、好ましくは55〜85℃である。
反応圧力は、1〜1.5気圧、好ましくは常圧ないし微
加圧である。反応時間は15〜200分、好ましくは5
0〜120分である。フェノールの使用量は、アセトン
1モルに対し、8〜20モル、好ましくは10〜16モ
ルである。縮合反応装置1で得られた反応生成液は、ラ
イン16を通って蒸留塔2に送られ、ここで蒸留処理さ
れ、アセトン、水、フェノール及びビスフェノールAを
含むフェノール溶液に分離される。アセトンはライン1
4を通って、縮合反応装置1に循環され、水はライン1
8を通って系外へ排出される。フェノールはライン17
を通って洗浄用フェノールとして晶析装置3へ導入され
る。In the condensation reaction device 1, a condensation reaction between acetone and phenol occurs, and bisphenol A is produced. The reaction temperature is higher than the melting point of phenol, usually 40 to 100 ° C, preferably 55 to 85 ° C.
The reaction pressure is from 1 to 1.5 atm, preferably from normal pressure to slight pressure. The reaction time is 15-200 minutes, preferably 5
0-120 minutes. The amount of phenol used is 8 to 20 mol, preferably 10 to 16 mol, per 1 mol of acetone. The reaction product liquid obtained in the condensation reaction device 1 is sent to the distillation tower 2 through the line 16, where it is subjected to distillation treatment and separated into a phenol solution containing acetone, water, phenol and bisphenol A. Acetone line 1
4 and circulated to the condensation reactor 1,
It is discharged out of the system through 8. Phenol on line 17
Through the crystallization device 3 as washing phenol.
【0008】蒸留塔2において低沸点留分の分離された
ビスフェノールAを含むフェノール溶液は、ライン19
を通って晶析装置3に送られ、ここで冷却される。これ
により、ビスフェノールA/フェノール結晶アダクトと
母液が生成される。ビスフェノールA/フェノール結晶
アダクトは固液分離法により母液から分離され、洗浄フ
ェノールで洗浄されたのち、ライン20を通って回収さ
れる。晶析装置3で得られた母液は、ビスフェノールA
とその副生物を含むフェノール溶液からなるものであ
り、副生物としては2,4’−ビスフェノールAなどの
ビスフェノールA異性体、トリスフェノールや少量の着
色不純物等が包含される。この母液は、ライン21及び
ライン23を通って蒸留塔4に送られ、ここで蒸留処理
され、母液中に含まれるフェノール留分が低沸点留分と
して分離され、このものは凝縮器7に導入され、凝縮さ
れる。[0008] The phenol solution containing bisphenol A separated from the low-boiling fraction in the distillation column 2 is supplied to a line 19
To the crystallizer 3 where it is cooled. This produces a bisphenol A / phenol crystal adduct and mother liquor. The bisphenol A / phenol crystal adduct is separated from the mother liquor by a solid-liquid separation method, washed with washing phenol, and recovered through line 20. The mother liquor obtained in the crystallizer 3 is bisphenol A
And a phenol solution containing by-products thereof, and the by-products include bisphenol A isomers such as 2,4'-bisphenol A, trisphenol, and a small amount of colored impurities. This mother liquor is sent to a distillation column 4 through a line 21 and a line 23, where it is subjected to a distillation treatment, and a phenol fraction contained in the mother liquor is separated as a low-boiling fraction. Is condensed.
【0009】蒸留塔4の塔底付近にはライン24を通っ
てアルカリ性物質の水溶液が導入される。蒸留塔内に導
入されたアルカリ性水溶液において、その水分は塔頂か
ら留出され、一方、アルカリ性物質は、蒸留塔4の塔底
留分(ビスフェノールA留分)とともに、ライン26を
通って分解装置5に送られる。分解装置5は、反応蒸留
装置の如き構造を有する装置である。分解装置5に導入
された蒸留塔4の塔底留分は、ここでアルカリ性物質の
共存下で加熱される。この加熱により、塔底留分中に含
まれるビスフェノールA及びその異性体は、フェノール
とイソプロペニルフェノールとに分解される。この場合
の反応は次式で表される。An aqueous solution of an alkaline substance is introduced through a line 24 near the bottom of the distillation column 4. In the alkaline aqueous solution introduced into the distillation column, the water is distilled from the top of the column, while the alkaline substance is passed through the line 26 together with the bottom fraction (bisphenol A fraction) of the distillation column 4 through the decomposition device. Sent to 5. The decomposition device 5 is a device having a structure such as a reactive distillation device. The bottom fraction of the distillation column 4 introduced into the cracker 5 is heated here in the presence of an alkaline substance. By this heating, bisphenol A and its isomer contained in the bottom fraction are decomposed into phenol and isopropenylphenol. The reaction in this case is represented by the following equation.
【化1】 Embedded image
【化2】 前記反応式(1)はビスフェノールAの分解反応を示
し、前記反応式(2)はビスフェノールA異性体の分解
反応を示す。ビスフェノールA及びその異性体は、いず
れもフェノールとイソプロペニルフェノールとに分解す
る。Embedded image The reaction formula (1) shows a decomposition reaction of bisphenol A, and the reaction formula (2) shows a decomposition reaction of a bisphenol A isomer. Bisphenol A and its isomers all decompose into phenol and isopropenylphenol.
【0010】前記アルカリ性物質としては、ナトリウム
やカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩、各種フェノール塩、カルシウムやマグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、各種フ
ェノール塩等が挙げられる。これらのアルカリ性物質
は、濃度0.005〜0.8重量%、好ましくは0.0
1〜0.5重量%の水溶液として蒸留塔4の底部付近に
導入される。分解装置5における反応温度は200〜3
50℃、好ましくは200〜300℃である。反応圧力
は、5トール〜常圧、好ましくは10〜150トールで
ある。分解装置5においては、前記のようにビスフェノ
ールA及びその異性体の分解が起るが、同時に高沸点タ
ール状物が副生する。このタール状物は分解装置5の底
部からライン28を通って系外へ排出される。分解装置
5において得られるフェノールとイソプロペニルフェノ
ールからなる分解生成液は、ライン27及び30を通っ
て再結合装置6に導入される。また、この再結合装置に
は、凝縮器7で凝縮されたフェノールを含む凝縮液がラ
イン29を通って供給される。Examples of the alkaline substance include hydroxides, oxides, carbonates, various phenol salts of alkali metals such as sodium and potassium, hydroxides, oxides and carbonates of alkaline earth metals such as calcium and magnesium. And various phenol salts. These alkaline substances have a concentration of 0.005 to 0.8% by weight, preferably 0.0
It is introduced near the bottom of the distillation column 4 as an aqueous solution of 1 to 0.5% by weight. The reaction temperature in the decomposition device 5 is 200 to 3
The temperature is 50 ° C, preferably 200 to 300 ° C. The reaction pressure is 5 torr to normal pressure, preferably 10 to 150 torr. In the decomposer 5, bisphenol A and its isomers are decomposed as described above, but at the same time, high-boiling tar-like substances are by-produced. This tar-like substance is discharged from the bottom of the decomposer 5 through the line 28 to the outside of the system. The decomposition product liquid comprising phenol and isopropenylphenol obtained in the decomposition device 5 is introduced into the recombination device 6 through the lines 27 and 30. Also, the condensate containing phenol condensed in the condenser 7 is supplied to the recombination apparatus through a line 29.
【0011】再結合装置6には、強酸性イオン交換樹脂
触媒が充填されており、再結合装置6に導入されたフェ
ノールのイソプロペニルフェノールは、この触媒と接触
して縮合反応を起し、ビスフェノールAに変換される。
再結合装置6で得られた反応生成液はライン31及び1
5を通って縮合反応装置1に循環される。再結合装置6
に充填する触媒としては、強酸性イオン交換樹脂が用い
られる。この樹脂は、含イオウアミン化合物で部分的に
変性して用いることもできる。再結合装置6の反応温度
は45〜120℃、好ましくは50〜85℃である。反
応圧力は、1〜1.5気圧、好ましくは常圧ないし微加
圧である。反応時間は5〜200分、好ましくは15〜
120分である。The recombination unit 6 is filled with a strongly acidic ion exchange resin catalyst, and the phenol isopropenylphenol introduced into the recombination unit 6 comes into contact with this catalyst to cause a condensation reaction, and bisphenol Converted to A.
The reaction product liquid obtained in the recombination device 6 is supplied to the lines 31 and 1
5 and circulated to the condensation reactor 1. Recombination device 6
A strongly acidic ion exchange resin is used as a catalyst to be charged into the resin. This resin can also be used after being partially modified with a sulfur-containing compound. The reaction temperature of the recombination device 6 is 45 to 120C, preferably 50 to 85C. The reaction pressure is from 1 to 1.5 atm, preferably from normal pressure to slight pressure. The reaction time is 5-200 minutes, preferably 15-
120 minutes.
【0012】本発明においては、再結合装置6における
反応生成液中の水分を0.1重量%以下、好ましくは
0.06重量%以下に保持する。本発明者らの研究によ
れば、再結合装置6における強酸性イオン交換樹脂触媒
に、分解装置5で得られた分解生成液を含む供給液を接
触させる場合、その供給液中の水分濃度が低くなるほ
ど、供給液中に存在する触媒毒成分がその樹脂に吸着し
やすくなることが見出された。本発明は、触媒毒成分を
再結合装置における強酸性イオン交換樹脂触媒に吸着さ
せて除去することにより、再結合装置から縮合反応装置
1に循環されるビスフェノールA中に同伴される触媒毒
成分の量を低減させ、縮合反応装置1における触媒被毒
を防止し、長時間にわたって安定した触媒活性を保持さ
せるものである。縮合反応装置1は、再結合装置6に比
べると、はるかに大きな装置でなり、この縮合反応装置
1のおける触媒の活性化に劣化を生じることは好ましい
ことではない。本発明の場合、再結合装置6が、縮合反
応装置1に対するガードリアクターとしての作用を示す
ものである。In the present invention, the water content of the reaction product in the recombination device 6 is kept at 0.1% by weight or less, preferably 0.06% by weight or less. According to the study of the present inventors, when the supply liquid containing the decomposition product liquid obtained in the decomposition apparatus 5 is brought into contact with the strongly acidic ion exchange resin catalyst in the recombination apparatus 6, the water concentration in the supply liquid is reduced. It has been found that the lower the value, the more easily the catalyst poison component present in the feed solution is adsorbed on the resin. According to the present invention, the catalyst poison component is adsorbed and removed by the strongly acidic ion exchange resin catalyst in the recombination device, whereby the catalyst poison component entrained in the bisphenol A circulated from the recombination device to the condensation reactor 1 is removed. This is to reduce the amount, prevent catalyst poisoning in the condensation reactor 1, and maintain stable catalytic activity for a long time. The condensation reactor 1 is a much larger device than the recombination unit 6, and it is not preferable that the activation of the catalyst in the condensation reactor 1 deteriorate. In the case of the present invention, the recombination device 6 functions as a guard reactor for the condensation reaction device 1.
【0013】再結合装置6の反応生成液中の水分を0.
1重量%以下に低減させるための方法としては、図1に
示すように、分解装置5の上流側に蒸留塔4を配設する
とともに、蒸留塔4において母液を蒸留して、ビスフェ
ノールAとその異性体の濃縮された塔底留分のみを分解
装置5に導入する方法を示すことができる。蒸留塔4の
塔底留分のみを分解装置5に導入し、分解処理するとき
には、分解装置5に導入される被処理原料の量が減量化
されるため、必然的にアルカリ性物質の水溶液の供給量
も少量で済み、その結果、再結合装置6に導入される水
量も減量化される。The water in the reaction product liquid of the recombination device 6 is reduced to 0.
As a method for reducing the content to 1% by weight or less, as shown in FIG. 1, a distillation column 4 is disposed upstream of a decomposition device 5, and a mother liquor is distilled in the distillation column 4 so that bisphenol A and its A method of introducing only the bottom fraction in which the isomers are concentrated into the cracker 5 can be shown. When only the bottom fraction of the distillation column 4 is introduced into the decomposer 5 for decomposition treatment, the amount of the raw material to be treated introduced into the decomposer 5 is reduced, so that the supply of the aqueous solution of the alkaline substance is inevitable. A small amount is required, and as a result, the amount of water introduced into the recombination device 6 is also reduced.
【0014】蒸留塔4に導入したアルカリ性物質の水溶
液のうち、水分は蒸留塔4の塔項留分として留出し、凝
縮器7において凝縮する。従って、凝縮液7の凝縮液の
一部を素外へ分離することにより、再結合装置6に導入
される水分量を減少させることができる。In the aqueous solution of the alkaline substance introduced into the distillation column 4, water is distilled off as a column fraction of the distillation column 4 and condensed in the condenser 7. Therefore, by separating a part of the condensate of the condensate 7 to the outside, the amount of water introduced into the recombination device 6 can be reduced.
【0015】[0015]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0016】実施例1 図1に示すフロシートに従って、ビスフェノールAを製
造した。その際の主要操作条件を以下に示す。 (1)縮合反応装置1 (i) 反応濃度:70℃ (ii) フェノール/アセトンモル比:13 (iii)触媒:スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホ
ン酸基の10%を2−メルカプトエチルアミンにより変
性したもの (2)蒸留塔2 (i) ライン14を通る塔項留分組成 アセトン:97.6wt% 水 :1.0wt% その他 :1.4wt% (ii) ライン17を通る塔頂留分組成 フェノール:99.5wt% その他 :0.5wt% (iii) ライン18を通る排水 水 :99.95wt% フェノール:0.05wt% (iv) ライン19を通る塔底留分組成 ビスフェノールA:22wt% フェノールA :74wt% その他 :4wt% (3)晶析装置3 (i) 母液組成 ビスフェノールA :7.7wt% ビスフェノールA異性体:2.4wt% フェノール :86.3wt% その他 :3.6wt%Example 1 Bisphenol A was produced according to the flow sheet shown in FIG. The main operating conditions at that time are shown below. (1) Condensation reactor 1 (i) Reaction concentration: 70 ° C. (ii) Phenol / acetone molar ratio: 13 (iii) Catalyst: 10% of sulfonic acid groups of sulfonic acid type cation exchange resin are modified with 2-mercaptoethylamine (2) Distillation tower 2 (i) Column fraction composition passing through line 14 Acetone: 97.6 wt% Water: 1.0 wt% Others: 1.4 wt% (ii) Top fraction composition passing through line 17 Phenol: 99.5 wt% Other: 0.5 wt% (iii) Wastewater passing through line 18: 99.95 wt% Phenol: 0.05 wt% (iv) Composition of bottom fraction passing through line 19 Bisphenol A: 22 wt% Phenol A: 74 wt% Other: 4 wt% (3) Crystallizer 3 (i) Mother liquor composition Bisphenol A: 7.7 wt% Bisphenol A isomer: 2.4 wt% Phenol: 86.3wt% Other: 3.6wt%
【0017】(4)蒸留塔 (i) 塔項留分組成 フェノール :99.8wt% 水 :0.05wt% その他 :0.15wt% (ii) 塔底留分組成 ビスフェノールA :48.5wt% ビスフェノール異性体:14.8wt% フェノール :14.8wt% アルカリ性物質 :0.05wt% (NaOH) その他 :21.85wt% (iii)アルカリ性触媒(ライン24) NaOHの25wt%水溶液 (5)分解装置5 (i) 反応温度:250℃ (ii) 圧力 :40トール (iii)分解物組成(ライン27) フェノール :54wt% イソプロペニルフェノール:28wt% その他 :18wt% (6)再結合装置6 (i) 反応温度:55℃ (ii) 触媒:スルホン酸型陽イオン交換樹脂 (iii)供給物組成(ライン30) フェノール :92.6wt% イソプロペニルフェノール:4.4wt% 水分 :0.04wt% その他 :2.96wt% (iv) 反応生成液組成 フェノール :89.5wt% ビスフェノールA:8.0wt% 水分 :0.04wt% その他 :2.46wt%(4) Distillation column (i) Column fraction composition Phenol: 99.8 wt% Water: 0.05 wt% Other: 0.15 wt% (ii) Column fraction composition Bisphenol A: 48.5 wt% Bisphenol Isomer: 14.8 wt% Phenol: 14.8 wt% Alkaline substance: 0.05 wt% (NaOH) Others: 21.85 wt% (iii) Alkaline catalyst (line 24) 25 wt% aqueous solution of NaOH (5) Decomposer 5 ( i) Reaction temperature: 250 ° C. (ii) Pressure: 40 torr (iii) Decomposition composition (line 27) Phenol: 54 wt% Isopropenyl phenol: 28 wt% Others: 18 wt% (6) Recombination device 6 (i) Reaction temperature : 55 ° C (ii) Catalyst: sulfonic acid type cation exchange resin (iii) Feed composition (line 30) Phenol: 92 6 wt% isopropenyl phenol: 4.4 wt% Water content: 0.04 wt% Others: 2.96 wt% (iv) Reaction product liquid composition Phenol: 89.5 wt% Bisphenol A: 8.0 wt% Water content: 0.04 wt% Others: 2.46wt%
【0018】フェノールとアセトンを原料として用い、
図1のフローシートに従い、前記条件でビスフェノール
Aの製造実験を行ったところ、反応開始2000時間目
におけるアセトン転化率は、反応初期のアセトン転化率
92%から、わずか90%に低下しただけであった。Using phenol and acetone as raw materials,
When a production experiment of bisphenol A was carried out under the above conditions according to the flow sheet of FIG. 1, the conversion of acetone at 2000 hours after the start of the reaction decreased from 92% of acetone at the beginning of the reaction to only 90%. Was.
【0019】比較例1 蒸留塔4に対して供給するNaOHの2wt%水溶液を
用い、再結合装置6への供給液(ライン30)中の水分
濃度を0.5wt%に増加させた以外は実施例1と同様
にして実験を行った。その結果、反応開始2000時間
目におけるアセトン転化率は、反応初期のアセトン転化
率92%から、85%と大幅に低下した。Comparative Example 1 The procedure was carried out except that a 2 wt% aqueous solution of NaOH supplied to the distillation column 4 was used, and the water concentration in the liquid supplied to the recombination device 6 (line 30) was increased to 0.5 wt%. An experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of acetone at 2000 hours after the start of the reaction was greatly reduced from 92% of acetone at the beginning of the reaction to 85%.
【0020】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、ビスフェノールAの製
造において主要反応装置を構成するアセトンとフェノー
ルとの結合反応装置における触媒の活性劣化を効果的に
抑制することができ、ビスフェノールAの製造コストの
低減化を達成することができる。According to the present invention, in the production of bisphenol A, the degradation of the activity of the catalyst in the combined reactor of acetone and phenol constituting the main reactor can be effectively suppressed, and the production cost of bisphenol A can be reduced. Can be reduced.
【図1】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
1例を示す。FIG. 1 shows an example of a flow sheet for carrying out the method of the present invention.
1 縮合反応装置 2 蒸留塔 3 晶析装置 4 蒸留塔 5 分解装置 6 再結合装置 7 凝縮器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Condensation reaction apparatus 2 Distillation tower 3 Crystallizer 4 Distillation tower 5 Decomposition apparatus 6 Recombination apparatus 7 Condenser
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 37/20 C07C 37/20 37/50 37/50 37/84 37/84 39/16 39/16 39/19 39/19 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 1号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 前原 啓慈 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 1号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 坂下 幸司 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 1号 千代田化工建設株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 37/20 C07C 37/20 37/50 37/50 37/84 37/84 39/16 39/16 39/19 39/19 (72) Inventor Sachio Asaoka 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. (72) Inventor Koji Sakashita 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa
Claims (1)
性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトン
と過剰量のフェノールとを縮合反応させるビスフェノー
ルA生成工程と、(ii)該ビスフェノールA生成工程で得
られたビスフェノールAとフェノールからなる反応生成
物を冷却して、ビスフェノールA/フェノール結晶アダ
クトと母液を生成させる晶析工程と、(iii)得られた母
液をアルカリ性触媒の存在下で加熱処理して、母液中の
ビスフェノールA及びその異性体をフェノールとイソプ
ロペニルフェノールに分解する分解工程と、(iv)該分解
工程で得られた分解生成液を強酸性イオン交換樹脂触媒
と接触させて、該分解生成液中に含まれるフェノールと
イソプロペニルフェノールとを再結合させてビスフェノ
ールAを生成させる再結合工程と、(v)得られた再結合
生成液をビスフェノールA生成工程に循環させることか
らなり、該再結合工程における反応生成液中の水分量を
0.1重量%以下に制御することを特徴とするビスフェ
ノールAの製造方法。(1) a bisphenol A producing step in which acetone and an excess amount of phenol are subjected to a condensation reaction in the presence of a strongly acidic ion exchange resin catalyst partially modified with a sulfur-containing amine compound, and (ii) the bisphenol A A crystallization step of cooling a reaction product comprising bisphenol A and phenol obtained in the step A for producing a bisphenol A / phenol crystal adduct and a mother liquor, and (iii) subjecting the obtained mother liquor to the presence of an alkaline catalyst. A heating step, and a decomposition step of decomposing bisphenol A and its isomers in the mother liquor into phenol and isopropenylphenol; and (iv) contacting the decomposition product liquid obtained in the decomposition step with a strongly acidic ion exchange resin catalyst. And recombines phenol and isopropenylphenol contained in the decomposition product solution to form bisphenol A. And (v) circulating the obtained recombination product liquid to the bisphenol A production step, wherein the water content in the reaction product liquid in the recombination step is controlled to 0.1% by weight or less. A method for producing bisphenol A.
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JP9033016A JPH10218814A (en) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | Production of bisphenol a |
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JPH10218814A true JPH10218814A (en) | 1998-08-18 |
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1997
- 1997-01-31 JP JP9033016A patent/JPH10218814A/en active Pending
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