JPH10203867A - Sintered barium titanate and its production - Google Patents
Sintered barium titanate and its productionInfo
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- JPH10203867A JPH10203867A JP9244693A JP24469397A JPH10203867A JP H10203867 A JPH10203867 A JP H10203867A JP 9244693 A JP9244693 A JP 9244693A JP 24469397 A JP24469397 A JP 24469397A JP H10203867 A JPH10203867 A JP H10203867A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、誘電材料、圧電材料、
半導体、その他各種電子材料として用いられるチタン酸
バリウム焼結体及びその製造方法に関するとともに、チ
タン酸バリウム焼結体用原料粉末に関する。The present invention relates to a dielectric material, a piezoelectric material,
The present invention relates to a barium titanate sintered body used as a semiconductor and other various electronic materials and a method for producing the same, and also to a raw material powder for a barium titanate sintered body.
【0002】[0002]
【従来の技術】チタン酸バリウム(BaTiO3)の焼
結体は、積層セラミックコンデンサー等の誘電材料、圧
電材料、半導体、その他各種電子材料として用いられて
いる。2. Description of the Related Art A sintered body of barium titanate (BaTiO 3 ) is used as a dielectric material such as a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric material, a semiconductor, and various other electronic materials.
【0003】従来、このようなチタン酸バリウム焼結体
の原料粉末の製造方法として、酸化チタンと炭酸バリウ
ムとの混合物を1300℃以上の高温に加熱して固相反
応させる固相反応法、TiCl4、BaCl2及びシュウ
酸の水溶液間の反応によりBaTiO(C2O4)2・4
H2Oの沈殿を得て、これを熱分解するシュウ酸塩法、
水酸化バリウムと水酸化チタンとの混合物を水熱処理
し、得られた反応物を仮焼する水熱合成法、バリウムア
ルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド
溶液を加水分解し、得られた加水分解物を仮焼するアル
コキシド法、水酸化バリウム水溶液中におけるチタンア
ルコキシドの加水分解により得られた反応物を仮焼する
水酸化物−アルコキシド法、その他共沈法、ゾル−ゲル
法、噴霧熱分解法などがある。Conventionally, as a method for producing such a raw material powder for a barium titanate sintered body, a solid phase reaction method in which a mixture of titanium oxide and barium carbonate is heated to a high temperature of 1300 ° C. or more to cause a solid phase reaction, 4 , BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4 by the reaction between BaCl 2 and an aqueous solution of oxalic acid
An oxalate method of obtaining a precipitate of H 2 O and thermally decomposing it,
Hydrothermal treatment of a mixture of barium hydroxide and titanium hydroxide, and a hydrothermal synthesis method of calcining the obtained reaction product, hydrolyzing a mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide, and obtaining the hydrolyzate Alkoxide method, calcining the reaction product obtained by hydrolysis of titanium alkoxide in barium hydroxide aqueous solution, hydroxide-alkoxide method, other coprecipitation method, sol-gel method, spray pyrolysis method, etc. There is.
【0004】これらのうち、シュウ酸塩法、水熱合成法
またはアルコキシド法などによりチタン酸バリウム焼結
体を製造する場合には、固相反応法により製造する場合
と比べると、焼結温度を少し低下できるものの、いずれ
の方法においても焼結温度は1200℃以上である。Among these, when a barium titanate sintered body is produced by an oxalate method, a hydrothermal synthesis method or an alkoxide method, etc., the sintering temperature is lower than that produced by a solid phase reaction method. Although it can be reduced slightly, the sintering temperature is 1200 ° C. or more in any of the methods.
【0005】一方、これまでチタン酸バリウムの焼結温
度を低下させる方法の検討は、主としてBa/Tiモル
比1.0での原料粉末の合成法とそれによる焼結性につ
いてであった。Ba/Tiモル比に着目した文献として
は、以下に示すものがある。On the other hand, the study of the method of lowering the sintering temperature of barium titanate has been mainly on the method of synthesizing the raw material powder at a Ba / Ti molar ratio of 1.0 and the sinterability by the method. The following literature focuses on the Ba / Ti molar ratio.
【0006】1) 日本セラミックス協会学術論文誌、第
98巻,第794〜800頁(1990) 噴霧熱分解法によりBa/Tiモル比が0.98〜1.0
5であるBaTiO3粉末を合成する方法が検討されて
おり、Ba/Tiモル比が1.03である場合に最も低
い温度で緻密化が進行することが報告されている。1) Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 98, pp. 794-800 (1990). The Ba / Ti molar ratio is 0.98-1.0 by spray pyrolysis.
A method of synthesizing BaTiO 3 powder having a Ba / Ti molar ratio of 1.03 has been studied, and it is reported that densification proceeds at the lowest temperature when the Ba / Ti molar ratio is 1.03.
【0007】しかしながら、この文献では、いずれの場
合であっても、焼結温度は1100℃以上であり、11
00℃未満の温度で焼結した場合には、得られるチタン
酸バリウム焼結体の相対密度は70%にも満たないこと
が報告されている。However, in this document, the sintering temperature is 1100 ° C. or more in any case,
It has been reported that when sintered at a temperature lower than 00 ° C., the relative density of the obtained barium titanate sintered body is less than 70%.
【0008】2) J.Am.Ceram.Soc.,第56
巻,第605〜606頁(1973) 米国特許第3330697号明細書には、クエン酸のよ
うなα−オキシ酸とエチレングリコールのような多価ア
ルコールとの混合溶液に、Ba源とTi源を分子レベル
で均一に溶解し、加熱により過剰溶媒を留去して樹脂化
し、この樹脂を熱分解することにより、BaTiO3粉
末を製造する方法(Pechini法)が開示されている。そ
して、この文献では、Ba/Tiモル比が0.94〜
1.04であるBaTiO3原料粉末を合成し、等温収
縮速度からその初期焼結過程を検討している。2) J. Am. Ceram. Soc., No. 56
Vol., Pp. 605-606 (1973) U.S. Pat. No. 3,330,697 discloses that a Ba source and a Ti source are added to a mixed solution of an α-oxy acid such as citric acid and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol. A method (Pechini method) for producing BaTiO 3 powder by uniformly dissolving at the molecular level, evaporating excess solvent by heating to form a resin, and thermally decomposing the resin is disclosed. And, in this document, the Ba / Ti molar ratio is 0.94 to
BaTiO 3 raw material powder of 1.04 is synthesized, and its initial sintering process is studied from the isothermal shrinkage rate.
【0009】3) 特開昭62−297214号公報 水酸化バリウムと、チタニアあるいはチタンアルコキシ
ドとを、プロトン性溶媒中で反応させることにより、B
a/Tiモル比が0.99〜1.02である高密度なチ
タン酸バリウム微粉末を得る方法が教示されている。し
かしながら、この公報の実施例では、粉末の焼結は行わ
れていない。3) Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-297214 By reacting barium hydroxide with titania or titanium alkoxide in a protic solvent, B
A method for obtaining a high-density barium titanate fine powder having an a / Ti molar ratio of 0.99 to 1.02 is taught. However, in the examples of this publication, sintering of the powder is not performed.
【0010】4) 粉体および粉末冶金、第36巻,第7
27〜730頁(1989)、J.Am.Ceram.S
oc.,第68巻,C第292頁(1985)、特公平0
2−8996号 公報、特開昭58−20781号公報 これらの文献及び公報には、フッ化リチウム(LiF)
等のフラックスを、チタン酸バリウム原料粉末に添加す
ると、この原料粉末を低温で焼結してもチタン酸バリウ
ム焼結体が得られることが教示されており、またBa/
Tiモル比をBa過剰側に制御すると焼結性が向上する
ことが教示されている。しかしながら、LiF等のフラ
ックスが添加されていないチタン酸バリウム系での焼結
性については記載がない。4) Powder and powder metallurgy, Vol. 36, No. 7
27-730 (1989), J. Am. Ceram. S.
oc., Vol. 68, C, p. 292 (1985), Tokuho 0
JP-A-2-8996 and JP-A-58-20781 These documents and publications include lithium fluoride (LiF).
Is added to the barium titanate raw material powder, a barium titanate sintered body can be obtained even if the raw material powder is sintered at a low temperature.
It is taught that the sinterability is improved by controlling the Ti mole ratio to the Ba excess side. However, there is no description about sinterability in a barium titanate system to which a flux such as LiF is not added.
【0011】上記のような(1)〜(3)に示した方法
によって、チタン酸バリウム原料微細粒子を調製し、こ
れを低温焼結してチタン酸バリウム焼結体を製造する場
合には、充分に目的を達しているとはいい難い。In the case of preparing barium titanate raw material fine particles by the method shown in the above (1) to (3) and sintering them at a low temperature to produce a barium titanate sintered body, It is difficult to say that the purpose has been sufficiently achieved.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、広く
用いられている積層セラミックコンデンサーは、内部電
極と誘電体層を複数層重ね同時焼結して製造される。そ
のため、内部電極に使用される金属の融点は、焼結温度
より高いものでなくてはならない。したがって低温焼結
によってチタン酸バリウム焼結体を製造することができ
れば、電極として使用しうる金属の選択幅が増え、安価
な金属材料を電極として使用しうるようになる。このよ
うな低温焼結によりチタン酸バリウム焼結体を製造しう
る技術が開発されれば、エネルギー節減効果だけでな
く、内部電極の金属等の原料を含むコンデンサーの製造
コストの低減にもなる。Incidentally, multilayer ceramic capacitors, which are widely used in recent years, are manufactured by simultaneously sintering a plurality of internal electrodes and dielectric layers. Therefore, the melting point of the metal used for the internal electrode must be higher than the sintering temperature. Therefore, if a barium titanate sintered body can be manufactured by low-temperature sintering, the choice of metals that can be used as electrodes can be increased, and inexpensive metal materials can be used as electrodes. If a technique capable of producing a barium titanate sintered body by such low-temperature sintering is developed, not only the energy saving effect but also the production cost of a capacitor containing a raw material such as a metal for an internal electrode can be reduced.
【0013】しかしながら、上記のような従来公知のチ
タン酸バリウム焼結体の製造方法では、いずれも125
0℃前後の温度で焼結しないと、高密度のチタン酸バリ
ウム焼結体を得ることはできない。そのためチタン酸バ
リウム原料粉末を低い焼結温度で焼結しても高密度かつ
均一なチタン酸バリウム焼結体を製造しうるような方法
の出現が望まれている。However, in the above-described conventional methods for producing a barium titanate sintered body, any of the above methods is used.
Unless sintered at a temperature of about 0 ° C., a high-density barium titanate sintered body cannot be obtained. Therefore, there is a demand for a method capable of producing a barium titanate sintered body having high density and uniformity even when the barium titanate raw material powder is sintered at a low sintering temperature.
【0014】本発明は、このような要望に合致したチタ
ン酸バリウム焼結体の製造方法を提供することを目的と
している。An object of the present invention is to provide a method for producing a barium titanate sintered body that meets such a demand.
【0015】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、チタン酸
バリウム原料粉末の焼結温度を大幅に低下させる方法に
ついて鋭意検討した。その結果、チタン酸バリウム原料
粉末として、Ba/Tiモル比で僅かにBa過剰側とな
るように調製されたものを用いれば、飛躍的に焼結性が
向上し、従来の技術に比べて大幅に焼結温度を下げうる
ことを見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied a method for greatly reducing the sintering temperature of barium titanate raw material powder. As a result, if the barium titanate raw material powder is prepared so that the Ba / Ti molar ratio is slightly higher than the Ba side, the sinterability is remarkably improved, and the sinterability is greatly improved as compared with the conventional technology. It was found that the sintering temperature could be lowered.
【0016】また、このようにして得られたチタン酸バ
リウム焼結体は、従来の1250〜1300℃程度の高
温で焼結して得られたチタン酸バリウム焼結体と比較し
て、誘電特性などの物性上なんら変わらないことが分か
り、本発明を完成するに至った。Further, the barium titanate sintered body obtained in this manner has a dielectric property that is higher than that of a conventional barium titanate sintered body obtained by sintering at a high temperature of about 1250-1300 ° C. It was found that there was no change in physical properties such as these, and the present invention was completed.
【0017】このようなチタン酸バリウム(BaTiO
3)原料粉末を調製するには、たとえば、水酸化バリウ
ム(Ba(OH)2)、バリウムアルコキシド(Ba
(OR1)2)と、チタンアルコキシド(Ti(O
R2)4)との反応など種々の方法により製造することが
できる。なお、R1、R2は同一であっても相異なっても
よいアルキル基である。Such barium titanate (BaTiO)
3 ) To prepare the raw material powder, for example, barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), barium alkoxide (Ba)
(OR 1 ) 2 ) and titanium alkoxide (Ti (O
It can be produced by various methods such as a reaction with R 2 ) 4 ). R 1 and R 2 are alkyl groups which may be the same or different.
【0018】本発明では、チタン酸バリウム焼結体のB
a/Tiモル比が1.01〜1.18となるように、チタ
ン酸バリウム原料粉末中のBa/Tiモル比を1.01
〜1.18となるように調整する。In the present invention, the barium titanate sintered body B
The Ba / Ti molar ratio in the barium titanate raw material powder is set to 1.01 so that the a / Ti molar ratio becomes 1.01 to 1.18.
Adjust so as to be 1.18.
【0019】ただし、Ba源が未反応として残存するな
どして、得られた粉末のBa/Tiモル比が1.01〜
1.18にならない場合には、Ba源を増やして所望の
モル比となるように調整することが必要である。However, since the Ba source remains unreacted and the like, the Ba / Ti molar ratio of the obtained powder is from 1.01 to 1.0.
If it does not become 1.18, it is necessary to increase the number of Ba sources and adjust it to a desired molar ratio.
【0020】そして、得られた粉末のBa/Tiモル比
と焼結温度等の関係は、下記のようである。すなわち、
チタン酸バリウム(BaTiO3)は、その化学式から
も明らかなように通常Ba/Tiのモル比1.00の化
学量論組成で示される。ところが、Ba/Tiモル比が
1.00より大きくなるに伴って、焼結温度が大きく低
下し、Ba/Tiモル比が1.01〜1.18、好ましく
は1.02〜1.10、更に好ましくは1.03〜1.08
であると、飛躍的に焼結性が向上し、従来より200〜
300℃低い950℃〜1100℃の焼結により、ある
いは更に低い950℃〜1050℃の焼結により、ある
いは更に低い950〜1020℃程度の焼結により、い
ずれの場合でも焼結体嵩密度が5.71g/cm3以上
(相対密度95%以上)である緻密なチタン酸バリウム
焼結体が得られることを見い出した。またこのとき得ら
れたチタン酸バリウム焼結体の誘電特性は、従来技術に
よる焼結体の特性と同等である。The relationship between the molar ratio of Ba / Ti and the sintering temperature of the obtained powder is as follows. That is,
Barium titanate (BaTiO 3 ) is usually represented by a stoichiometric composition having a molar ratio of Ba / Ti of 1.00 as is clear from its chemical formula. However, as the Ba / Ti molar ratio becomes larger than 1.00, the sintering temperature is greatly reduced, and the Ba / Ti molar ratio becomes 1.01 to 1.18, preferably 1.02 to 1.10, More preferably, 1.03 to 1.08.
In this case, the sinterability is dramatically improved,
In any case, the sintered body has a bulk density of 5 by sintering at 300 ° C lower from 950 ° C to 1100 ° C, or lower by sintering at 950 ° C to 1050 ° C, or by lower sintering at about 950 to 1020 ° C. It has been found that a dense barium titanate sintered body having a density of 0.71 g / cm 3 or more (relative density of 95% or more) can be obtained. The dielectric properties of the barium titanate sintered body obtained at this time are the same as those of the conventional sintered body.
【0021】また、チタン酸バリウム原料粉末の合成時
使用されるバリウム源は、特別に高純度品として精製さ
れていない場合には、不純物として一般的にストロンチ
ウムが1000〜10000ppm程度含んでいる場合
がある。例えば、Ba(OH)2・8H2OではJIS特
級試薬の規格(JIS K8577)としてSr0.3重
量%(3000ppm)以下となっている。このような
場合、Ba/Tiモル比の限定範囲は、不純物Srを加
味した、(Ba+Sr)/Tiモル比として、1.01
〜1.18の範囲内であればよい。The barium source used in the synthesis of the barium titanate raw material powder generally contains strontium as an impurity in an amount of about 1,000 to 10,000 ppm when not purified as a high-purity product. is there. For example, Ba (OH) 2 .8H 2 O has Sr of 0.3% by weight (3000 ppm) or less as a JIS special grade reagent standard (JIS K8577). In such a case, the limited range of the Ba / Ti molar ratio is 1.01 as (Ba + Sr) / Ti molar ratio in consideration of the impurity Sr.
It may be in the range of up to 1.18.
【0022】なお、ここでいう相対密度とは、JCPD
S(Joint Committee on Powder Diffraction Standard
s)カードの5−0626に記載されている化学量論組
成のBaTiO3の格子定数より計算した理論密度6.0
12g/cm3に対する百分率(%)で計算され、焼結
体嵩密度が5.71g/cm3以上であれば相対密度は9
5%以上となる。The relative density referred to here is JCPD.
S (Joint Committee on Powder Diffraction Standard
s) Theoretical density calculated from the lattice constant of BaTiO 3 having a stoichiometric composition described in 5-0626 of the card;
Calculated as a percentage (%) with respect to 12 g / cm 3 , if the bulk density of the sintered body is not less than 5.71 g / cm 3 , the relative density is 9
It becomes 5% or more.
【0023】本発明では、上記のとおりチタン酸バリウ
ム原料粉末のBa/Tiのモル比を1.01〜1.18の
範囲内とすることにより、焼結温度を大幅に下げても、
得られるチタン酸バリウム焼結体の緻密化がもたらされ
るのである。ところが、チタン酸バリウム原料粉末のB
a/Tiのモル比が1.01未満では、950℃〜11
00℃の焼結温度ではほとんど緻密化は進行しない。一
方、Ba/Tiのモル比が1.18を越えると、950
℃〜1100℃の焼結温度で、相対密度95%以上(焼
結体嵩密度5.71g/cm3以上)の緻密な焼結体は得
られない。In the present invention, by setting the molar ratio of Ba / Ti in the barium titanate raw material powder in the range of 1.01 to 1.18 as described above, even if the sintering temperature is greatly reduced,
This results in densification of the obtained barium titanate sintered body. However, the barium titanate raw material powder B
When the molar ratio of a / Ti is less than 1.01, 950 ° C. to 11
At a sintering temperature of 00 ° C., the densification hardly proceeds. On the other hand, when the molar ratio of Ba / Ti exceeds 1.18, 950
° C. at a sintering temperature of C. to 1100 ° C., a dense sintered body of a relative density of 95% or more (sintered bulk density 5.71 g / cm 3 or more) can not be obtained.
【0024】また、チタン酸バリウム原料粉末中のBa
/Tiモル比にバラツキがあり、1.01未満となって
いるなどの部分的な不均一があった場合、焼結性にバラ
ツキが生じ、相対密度95%(焼結体嵩密度5.71g
/cm3)まで緻密化しない可能性がある。In addition, Ba in the barium titanate raw material powder
/ Ti molar ratio varies, and if there is partial non-uniformity such as less than 1.01, the sinterability varies, and the relative density is 95% (the sintered body bulk density is 5.71 g).
/ Cm 3 ).
【0025】そのため、チタン酸バリウム原料粉末は、
Ba/Tiモル比が1.01〜1.18の範囲、好ましく
は1.02〜1.10の範囲、より好ましくは1.03〜
1.08の範囲で均一化しておくことが望ましい。Therefore, the barium titanate raw material powder is
The Ba / Ti molar ratio is in the range of 1.01 to 1.18, preferably in the range of 1.02 to 1.10, and more preferably in the range of 1.03 to 1.03.
It is desirable to make uniform within the range of 1.08.
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施する具体的な
方法について説明する。本発明で使用されるチタン酸バ
リウム原料粉末の製造方法は、特定の方法に限定される
ものではない。たとえば、バリウムアルコキシドとチタ
ンアルコキシドとを反応させてチタン酸バリウム原料粉
末を製造してもよく、また水酸化バリウムとチタンアル
コキシドとを反応させて製造してもよい。Next, a specific method for carrying out the present invention will be described. The method for producing the barium titanate raw material powder used in the present invention is not limited to a specific method. For example, barium titanate raw material powder may be produced by reacting barium alkoxide and titanium alkoxide, or may be produced by reacting barium hydroxide and titanium alkoxide.
【0027】以下にこの製造方法を具体的に説明する。 (1)バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの
反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法 バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合ア
ルコキシドを加水分解反応させると、チタン酸バリウム
(BaTiO3)原料粉末を得ることができる。Hereinafter, this manufacturing method will be specifically described. (1) Production method of barium titanate raw material powder by reaction of barium alkoxide and titanium alkoxide By subjecting a mixed alkoxide of barium alkoxide and titanium alkoxide to hydrolysis reaction, barium titanate (BaTiO 3 ) raw material powder can be obtained.
【0028】バリウムアルコキシドは、金属バリウムと
アルコールの直接反応により得ることができる。またチ
タンアルコキシドは、アルコールに溶解した四塩化チタ
ンに、アンモニアガスを吹き込むことにより得ることが
できる。これらの製造方法は公知である。Barium alkoxide can be obtained by a direct reaction between barium metal and alcohol. Titanium alkoxide can be obtained by blowing ammonia gas into titanium tetrachloride dissolved in alcohol. These manufacturing methods are known.
【0029】バリウムアルコキシド[Ba(OR1)
2 、R1=アルキル基]とチタンアルコキシド[Ti
(OR2)4、R2=アルキル基]の種類は特に限定され
るものではなく、任意のものを使用できるが、実用性を
考慮すると、R1およびR2は1〜6の炭素数を有する直
鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。代表的なアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル
基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
R1とR2のアルキル基は、同一のものであってもまた相
異なるものであってもよい。Barium alkoxide [Ba (OR 1 )
2 , R 1 = alkyl group] and titanium alkoxide [Ti
The type of (OR 2 ) 4 , R 2 = alkyl group] is not particularly limited, and any type can be used. However, considering practicality, R 1 and R 2 each have 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having the same is preferred. Representative alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl, normal hexyl, and the like. Also,
The alkyl groups for R 1 and R 2 may be the same or different.
【0030】バリウムアルコキシドおよびチタンアルコ
キシドとしては、特別に精製した高純度品だけでなく、
一般的な工業グレード品も使用できる。バリウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシドを溶
解する有機溶媒としては、混合アルコキシドが可溶であ
れば特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などの有機溶媒が使用でき、これらは単
独でまたは二種類以上を混合して使用することができ
る。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非水
溶性溶媒を使用する場合には加水分解時の水との相溶性
の向上による均一な加水分解、加水分解速度の向上によ
る沈殿粒径の微細化を考慮すると、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル
ブチルアルコールなどの水溶性溶媒を添加しておくこと
が望ましい。均質で微細な粒子は、焼結時の異常粒成長
などを防ぎ、活性が高いので、焼結性の向上に寄与す
る。水溶性溶媒の添加方法としては、バリウムアルコキ
シドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液中
に添加しておく場合、あるいは加水分解に使用する水に
添加しておく場合、またあるいは加水分解と同時に添加
する場合など、いずれの場合であってもよい。上記の水
溶性溶媒の添加量は、バリウムアルコキシドとチタンア
ルコキシドとの混合アルコキシド溶液の濃度にも依存す
るが、加水分解に使用する水の量に対して、0.2体積
倍〜5体積倍程度が適当である。使用するバリウムアル
コキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキシド溶液
の濃度としては、0.1〜3mol/kg、実用性、経済性を
考慮すると、好ましくは0.5〜2mol/kgが適当であ
る。As the barium alkoxide and the titanium alkoxide, not only specially purified high-purity products but also
General industrial grade products can also be used. The organic solvent for dissolving the mixed alkoxide of the barium alkoxide and the titanium alkoxide is not particularly limited as long as the mixed alkoxide is soluble, and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol, hexane, heptane, Organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as octane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. However, when using water-insoluble solvents such as benzene, toluene, and xylene, consider uniform hydrolysis by improving the compatibility with water during hydrolysis and miniaturization of the precipitation particle size by improving the hydrolysis rate. Then, methyl alcohol,
It is desirable to add a water-soluble solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol. Uniform and fine particles prevent abnormal grain growth during sintering and have a high activity, which contributes to improvement of sinterability. As a method of adding the water-soluble solvent, when added to a mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide, or when added to water used for hydrolysis, or when added simultaneously with hydrolysis And so on. The amount of the water-soluble solvent depends on the concentration of the mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide, but is about 0.2 to 5 times the volume of water used for hydrolysis. Is appropriate. The concentration of the mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide to be used is 0.1 to 3 mol / kg, and preferably 0.5 to 2 mol / kg in consideration of practicality and economy.
【0031】このような混合アルコキシドの溶液を加水
分解すれば、所望のチタン酸バリウム原料粉末を得るこ
とができる。このような加水分解反応は、撹拌下に、バ
リウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アル
コキシド溶液に水を加えてもよく、また水に上記した混
合アルコキシド溶液を加えてもよい。添加する水の量
は、加水分解反応に必要な理論当量(化学量論量)の2
倍〜50倍、好ましくは5倍〜30倍程度である。By hydrolyzing such a mixed alkoxide solution, a desired barium titanate raw material powder can be obtained. In such a hydrolysis reaction, water may be added to a mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide with stirring, or the above-mentioned mixed alkoxide solution may be added to water. The amount of water to be added is 2 times the stoichiometric equivalent (stoichiometric amount) required for the hydrolysis reaction.
It is about 50 times, preferably about 5 times to 30 times.
【0032】加水分解反応により生成した沈殿物として
のチタン酸バリウム原料粉末の回収は、濾過、遠心分離
などの既存の固液分離方法が適宜選択できる。固液分離
を行わず加水分解物のスラリーをそのまま使い、成形す
ることも可能である。沈殿物の乾燥は、通風乾燥、真空
乾燥、凍結乾燥等の一般的な方法が採用できる。固液分
離と乾燥を同時に行えるスプレー乾燥等の使用も可能で
ある。乾燥温度は、得られる粉末粒子の凝集を防ぐた
め、できるだけ低い方が好ましく、実用性を考慮すると
40〜100℃の範囲が好ましい。 (2)水酸化バリウムとチタンアルコキシドの加水分解
反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法 水酸化バリウムとチタンアルコキシドとを混合して加水
分解することによりチタン酸バリウム(BaTiO3)
原料粉末を製造するには、次のようにすればよい。For recovering the barium titanate raw material powder as a precipitate formed by the hydrolysis reaction, an existing solid-liquid separation method such as filtration and centrifugation can be appropriately selected. It is also possible to use the slurry of the hydrolyzate as it is without performing solid-liquid separation and to mold it. For drying the precipitate, general methods such as ventilation drying, vacuum drying and freeze drying can be employed. It is also possible to use spray drying or the like which can simultaneously perform solid-liquid separation and drying. The drying temperature is preferably as low as possible in order to prevent agglomeration of the obtained powder particles, and is preferably in the range of 40 to 100 ° C. in consideration of practicality. (2) Production method of barium titanate raw material powder by hydrolysis reaction of barium hydroxide and titanium alkoxide Barium titanate (BaTiO 3 ) is obtained by mixing and hydrolyzing barium hydroxide and titanium alkoxide.
The production of the raw material powder may be performed as follows.
【0033】まず水酸化バリウム水溶液は、水酸化バリ
ウム水溶液が得られれば、いかなる方法でもよい。一般
的には、Ba(OH)2・8H2O等の水酸化バリウム水
和物、あるいは水酸化バリウム無水物、あるいは酸化バ
リウムを水に溶解して得る方法、バリウムアルコキシド
を加水分解して水酸化バリウム水溶液を得る方法、Ba
Cl2、Ba(NO3)2などの水溶性バリウム塩にカセ
イソーダ等のアルカリを加えて、不純物を除去後、得ら
れたBa(OH)2・nH2Oを水に溶解して得る方法等
がある。First, the barium hydroxide aqueous solution may be any method as long as the barium hydroxide aqueous solution can be obtained. In general, Ba (OH) 2 · 8H 2 O barium hydroxide hydrate etc. or barium hydroxide anhydride, or a method of the barium oxide may be dissolved in water, and a barium alkoxide to hydrolyze water Method for obtaining barium oxide aqueous solution, Ba
A method of adding an alkali such as caustic soda to a water-soluble barium salt such as Cl 2 or Ba (NO 3 ) 2 to remove impurities and then dissolving the obtained Ba (OH) 2 .nH 2 O in water, etc. There is.
【0034】使用する水酸化バリウム水溶液の濃度は、
溶解度以下であれば特に問題はない。水酸化バリウムの
水100g当たりの溶解量は、0℃で1.67g、25
℃で4.29g、80℃で101.4gと、室温付近での
溶解度が低いため、溶解度を上げるために、40〜90
℃の加温下、バリウム濃度0.1〜3mol/kg程度で使用
するのが実用的かつ経済的である。The concentration of the aqueous barium hydroxide solution used is
There is no particular problem as long as the solubility is lower than the solubility. The amount of barium hydroxide dissolved per 100 g of water was 1.67 g at 0 ° C., 25
4.29 g at 80 ° C. and 101.4 g at 80 ° C., which have low solubility near room temperature.
It is practical and economical to use a barium concentration of about 0.1 to 3 mol / kg while heating at a temperature of ° C.
【0035】水酸化バリウム水溶液としては、特別に精
製を施した高純度品だけでなく、一般的な工業グレード
品も使用できる。チタンアルコキシドとしては、前述し
たようなチタンアルコキシドと同様のものを使用でき
る。As the aqueous barium hydroxide solution, not only a high-purity product specially purified but also a general industrial grade product can be used. As the titanium alkoxide, those similar to the titanium alkoxide as described above can be used.
【0036】またチタンアルコキシドとしては、前述し
たと同様に特別に精製を施した高純度品だけでなく、一
般的な工業グレード品も使用できる。チタンアルコキシ
ドを溶解する有機溶媒としては、チタンアルコキシドが
可溶であれば特に制限はなく、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチ
ルアルコール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒が使用でき、これ
らは単独であるいは2種類以上を混合して使用すること
ができる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の非水溶性溶媒を使用する場合には、加水分解時の水酸
化バリウム水溶液との相溶性の向上による均一な加水分
解、加水分解速度の向上による沈殿粒径の微細化を考慮
すると、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの水
溶性溶媒を添加しておくことが望ましい。均質で微細な
粒子は、焼結時の異常粒成長を防ぎ、活性が高いので、
焼結性の向上に寄与する。水溶性溶媒の添加方法として
は、チタンアルコキシド溶液中に添加しておく場合、あ
るいは水酸化バリウム水溶液中に添加しておく場合、あ
るいは加水分解と同時に添加する場合など、いずれの場
合であってもよい。上記の水溶性溶媒の添加量は、チタ
ンアルコキシド溶液および水酸化バリウム水溶液の濃度
にも依存するが、水酸化バリウム水溶液中の水の量に対
して、0.2体積倍〜5体積倍程度が適当である。As the titanium alkoxide, not only a high-purity product specially purified as described above but also a general industrial grade product can be used. The organic solvent for dissolving the titanium alkoxide is not particularly limited as long as the titanium alkoxide is soluble, and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane. And organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These can be used alone or as a mixture of two or more. However, when a water-insoluble solvent such as benzene, toluene, or xylene is used, uniform hydrolysis by improving the compatibility with the aqueous barium hydroxide solution during hydrolysis, and precipitation particle size by improving the hydrolysis rate are improved. Considering miniaturization, it is desirable to add a water-soluble solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol. Uniform and fine particles prevent abnormal grain growth during sintering and have high activity,
It contributes to improvement of sinterability. As a method of adding the water-soluble solvent, in any case, such as when added to the titanium alkoxide solution, or when added to the aqueous barium hydroxide solution, or when added simultaneously with the hydrolysis Good. The amount of the water-soluble solvent depends on the concentrations of the titanium alkoxide solution and the aqueous barium hydroxide solution, but is preferably about 0.2 to 5 times the volume of water in the aqueous barium hydroxide solution. Appropriate.
【0037】チタンアルコキシドとして、チタンイソプ
ロポキシド、チタンノルマルブトキシド等の室温で液体
のチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコ
キシドと水酸化バリウムとの反応を有機溶媒を用いるこ
となく行うことができるが、操作性を考慮すると、前述
した有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。有機溶媒
を用いた場合のチタンアルコキシド溶液の濃度は、0.
1〜3mol/kg、実用性、経済性を考慮すると好ましく
は0.5〜2mol/kgであることが望ましい。When a titanium alkoxide such as titanium isopropoxide and titanium normal butoxide which is liquid at room temperature is used as the titanium alkoxide, the reaction between the titanium alkoxide and barium hydroxide can be carried out without using an organic solvent. In consideration of the operability, it is preferable to use the compound by dissolving it in the above-mentioned organic solvent. When an organic solvent is used, the concentration of the titanium alkoxide solution is 0.1.
It is preferably 1 to 3 mol / kg, and preferably 0.5 to 2 mol / kg in consideration of practicality and economy.
【0038】水酸化バリウム水溶液とチタンアルコキシ
ドとを混合して加水分解した後の処理は、前述したバリ
ウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキ
シドの場合と同様である。 (3)チタン酸バリウム原料粉末の焼結方法 (i)上記の方法等により得られたチタン酸バリウム原料
粉末を、仮焼した後に成形焼結してチタン酸バリウム焼
結体を製造することが好ましい。仮焼温度は、特に制限
されないが、残存する有機分の除去のために、また焼結
時の収縮を小さくさせるためには、300℃〜900℃
であることが好ましい。仮焼粉末が一部凝集している
と、焼結によって得られるチタン酸バリウム焼結体の緻
密化が充分でなくなることがあるため、仮焼粉末を適宜
解砕、粉砕しておくことが好ましい。仮焼粉末の成形方
法については、特に制限はなく、プレス成形、静水圧成
形、ドクターブレード法等のテープ成形、押出し成形、
射出成形、鋳込み成形等の従来の技術の適用が可能であ
り、またこれらの成形方法を組み合わせてもよい。The treatment after mixing and hydrolyzing the aqueous barium hydroxide solution and the titanium alkoxide is the same as the above-described mixed alkoxide of barium alkoxide and titanium alkoxide. (3) Sintering method of barium titanate raw material powder (i) Barium titanate raw material powder obtained by the above method or the like may be calcined and then molded and sintered to produce a barium titanate sintered body. preferable. The calcination temperature is not particularly limited. However, in order to remove remaining organic components and to reduce shrinkage during sintering, the calcination temperature is from 300 ° C to 900 ° C.
It is preferred that If the calcined powder is partially agglomerated, the barium titanate sintered body obtained by sintering may not be sufficiently densified, so that the calcined powder is preferably appropriately crushed and pulverized. . There is no particular limitation on the method of forming the calcined powder, and press forming, isostatic pressing, tape forming such as a doctor blade method, extrusion forming,
Conventional techniques such as injection molding and cast molding can be applied, and these molding methods may be combined.
【0039】(ii)上記のようにして仮焼、成形されたチ
タン酸バリウム原料粉末(成形体)を焼結すると、チタ
ン酸バリウム焼結体が得られるが、この際の焼結温度
は、チタン酸バリウム原料粉末のBa/Tiのモル比に
応じ、常圧で950〜1100℃の間で選択される。す
なわち、最適焼結温度以上の温度で焼結すると、得られ
る焼結体の嵩密度が低下することがある。また昇温速
度、焼結時間についても成形体の形状等により、適宜選
択する必要があるが、一般的には、実用性、経済性を考
慮すると、昇温速度は、通常0.1〜50℃/分の範
囲、好ましくは0.5〜20℃/分の範囲であり、焼結
時間は1〜20時間、好ましくは2〜8時間程度が適当
である。また、昇温途中で一定時間保持したり、昇温速
度を変化させることも可能である。得られたチタン酸バ
イルム原料粉末の粒径が小さくなる程、粉末の活性が高
く、昇温速度が速い場合には、急激な緻密化が起こり、
割れや変形などの原因となると考えられる。したがっ
て、原料粉末の粒径が小さくなるほど、昇温速度は遅い
方が好ましい。これらの条件は、チタン酸バリウム原料
粉末のBa/Tiモル比あるいは焼結する原料粉末の
量、粒径などにより決定される。また、原料粉末の粒径
は、好ましくは0.15μm以下、さらに好ましくは0.
10μm以下、特に好ましくは0.075μm以下であ
ることが望ましい。(Ii) When the barium titanate raw material powder (molded body) calcined and formed as described above is sintered, a barium titanate sintered body is obtained. Depending on the molar ratio of Ba / Ti of the barium titanate raw material powder, it is selected between 950 and 1100 ° C. at normal pressure. That is, when sintering at a temperature higher than the optimum sintering temperature, the bulk density of the obtained sintered body may decrease. The heating rate and the sintering time also need to be appropriately selected depending on the shape of the molded body and the like. However, in general, in consideration of practicality and economy, the heating rate is usually 0.1 to 50. C./min, preferably 0.5 to 20.degree. C./min, and the sintering time is 1 to 20 hours, preferably about 2 to 8 hours. It is also possible to maintain the temperature for a certain period of time or change the rate of temperature rise during the temperature rise. The smaller the particle size of the obtained raw material powder, the higher the activity of the powder and the faster the rate of temperature rise, the more rapid densification occurs.
It is thought to cause cracking and deformation. Therefore, the smaller the particle size of the raw material powder, the slower the rate of temperature rise is preferable. These conditions are determined by the Ba / Ti molar ratio of the barium titanate raw material powder or the amount and particle size of the raw material powder to be sintered. The particle size of the raw material powder is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
It is preferably 10 μm or less, particularly preferably 0.075 μm or less.
【0040】また得られるチタン酸バリウム焼結体の嵩
密度は、原料粉末のBa/Ti比、焼結温度、焼結時
間、焼結雰囲気、成形体形状などによって変化するが、
本発明ではBa/Ti比と焼結温度との関係については
特に下記の条件が好ましい。The bulk density of the obtained barium titanate sintered body varies depending on the Ba / Ti ratio of the raw material powder, the sintering temperature, the sintering time, the sintering atmosphere, the shape of the compact, and the like.
In the present invention, the following conditions are particularly preferable for the relationship between the Ba / Ti ratio and the sintering temperature.
【0041】Ba/Ti比が1.10〜1.18である場
合には、焼結温度は1050〜1100℃、特に107
0〜1100℃であることが好ましく、Ba/Ti比が
1.08〜1.10である場合には、焼結温度は1000
〜1100℃、特に1030〜1100℃であることが
好ましく、Ba/Ti比が1.03〜1.08である場合
には、焼結温度は950〜1100℃、特に950〜1
050℃であることが好ましく、Ba/Ti比が1.0
1〜1.03である場合には、焼結温度は1000〜1
100℃、特に1030〜1100℃であることが好ま
しい。When the Ba / Ti ratio is 1.10 to 1.18, the sintering temperature is 1050 to 1100 ° C., particularly 107
0 to 1100 ° C., and when the Ba / Ti ratio is 1.08 to 1.10.
To 1100 ° C., particularly 1030 to 1100 ° C., and when the Ba / Ti ratio is 1.03 to 1.08, the sintering temperature is 950 to 1100 ° C., particularly 950 to 1100 ° C.
050 ° C. and a Ba / Ti ratio of 1.0
When it is 1 to 1.03, the sintering temperature is 1000 to 1
It is preferably 100 ° C, particularly preferably 1030 to 1100 ° C.
【0042】なお本発明に係るチタン酸バリウム焼結体
は、チタンおよびバリウムに加えて、微量の他の金属元
素を含んでいてもよい。The barium titanate sintered body according to the present invention may contain a trace amount of another metal element in addition to titanium and barium.
【0043】[0043]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。原料粉末
の合成法としては、以下に例示する本発明の製造法のみ
に限定されるものではなく、従来の湿式合成法、即ちシ
ュウ酸塩法、水熱合成法、共沈法、ゾル−ゲル法、噴霧
熱分解法等が適用可能である。Embodiments of the present invention will be described below. The method for synthesizing the raw material powder is not limited to only the production method of the present invention exemplified below, and the conventional wet synthesis method, that is, oxalate method, hydrothermal synthesis method, coprecipitation method, sol-gel Method, spray pyrolysis method or the like can be applied.
【0044】[0044]
【実施例1】脱CO2したイオン交換水117gに、1
5.78g(0.05モル)の高純度Ba(OH)2・8
H2Oを加え、80℃に加温し溶解した。高純度Ba
(OH)2・8H2Oは、Sr含有量を100ppm以下
に精製したものを使用した。この溶液をN2ガス中60
℃に冷却し、攪拌しながら1mol/kg濃度のチタニ
ウムテトラn−ブトキシド[Ti(OnBu)4]のトル
エン溶液47.6g[チタニウムテトラn−ブトキシド
として16.2g(0.0476モル)でBa/Tiモル
比として、1.05のもの]を加え、還流下1時間攪拌
を続けた。更に加熱を続けトルエン、n−ブチルアルコ
ールを留去し、水系スラリー中、100℃で2時間の攪
拌を行なった。得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、8
0℃で乾燥後、100メッシュの篩で整粒し、チタン酸
バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のX線回折分析
を行ったところ、この粉末はBaTiO3であることが
確認された。この粉末を、800℃で1時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のBa/Tiモル比を蛍光
X線によるガラスビード法により求めた。その分析値は
1.05であった。また、仮焼粉末中のSr含有量は1
00ppm以下であった。Example 1 1 g of deionized water degassed with 117 g of CO 2
High purity Ba of 5.78g (0.05 mol) (OH) 2 · 8
H 2 O was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved. High purity Ba
(OH) 2 · 8H 2 O was used which was purified Sr content in 100ppm or less. This solution is placed in N 2 gas for 60
℃ the cooled, with stirring of 1 mol / kg concentration titanium tetra n- butoxide [Ti (O n Bu) 4 ] in toluene solution 47.6g of [16.2 g as titanium tetra-n- butoxide (0.0476 mol) Ba / Ti molar ratio of 1.05] was added, and stirring was continued under reflux for 1 hour. Further heating was continued, and toluene and n-butyl alcohol were distilled off, and the mixture was stirred in an aqueous slurry at 100 ° C. for 2 hours. The resulting precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure to give 8
After drying at 0 ° C., the mixture was sized with a 100-mesh sieve to obtain a barium titanate raw material powder. X-ray diffraction analysis of the obtained powder confirmed that the powder was BaTiO 3 . This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio of the calcined powder was determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. Its analysis value was 1.05. The Sr content in the calcined powder was 1
It was less than 00 ppm.
【0045】このような仮焼粉末を2ton/cm2の
圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別
個に昇温速度10℃/minで表に示す温度で各2時間
常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体
を得た。得られた焼結体の嵩密度を、5.4g/cm3
以上の試料はアルキメデス法により測定し、5.4g/
cm3未満の試料は形状と重量より算出した。(測定方
法は、「セラミックス」第19巻、第520〜529頁
(1984)に記載、実施例2、実施例3、実施例4、
実施例5、表1、表2、表3、表4、表5も同じ)結果
を表1(No.7)に示す。なお、表1には、この実施
例に準じてBa/Ti比、焼結条件を変化させた結果を
同時に示す。After the calcined powder was subjected to isostatic pressing at a pressure of 2 ton / cm 2 , the obtained compacts were separately heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min for 2 hours at normal pressure for 2 hours. Sintering was performed to obtain barium titanate sintered bodies having different sintering temperatures. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm 3
The above sample was measured by the Archimedes method, and 5.4 g /
Samples smaller than cm 3 were calculated from the shape and weight. (The measurement method is described in “Ceramics”, Vol. 19, pp. 520-529 (1984), and Examples 2, 3, and 4
(Example 5, Table 1, Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5 are the same.) The results are shown in Table 1 (No. 7). Table 1 also shows the results obtained by changing the Ba / Ti ratio and the sintering conditions according to this example.
【0046】[0046]
【実施例2】脱CO2したイオン交換水58gに、1
5.78g(0.05モル)の高純度Ba(OH)2・
8H2Oを加え、80℃に加温し溶解した。高純度Ba
(OH)2・8H2Oは、Sr含有量を100ppm以下に
精製したものを使用した。この溶液をN2ガス中60℃
に冷却し、攪拌しながら1mol/kg濃度のチタニウ
ムテトライソプロポキシド[Ti(OiPr)4]のイソ
プロピルアルコール溶液47.6g[チタニウムテトラ
イソプロポキシドTi(OiPr)4として13.5g
(0.0476モル)でBa/Tiモル比として、1.
05のもの]を加え、還流下2時間攪拌を続けた。さら
に加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減圧下に蒸
発乾固し、60℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、100メ
ッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得
た。得られた粉末のX線回折分析を行ったところ、この
粉末はBaTiO3であることが確認された。この粉末
を、800℃で1時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。得
られた仮焼粉末の透過電子顕微鏡写真を図1に示す。こ
れによると平均粒子径がおよそ0.05μm程度の微粒
子粉末であった。仮焼粉末のBa/Tiモル比を蛍光X
線によるガラスビード法により求めた。その分析値は、
1.05であった。また、仮焼粉末中のSr含有量は1
00ppm以下であった。Example 2 1 g of 58 g of deionized water de-CO 2 was added
5.78 g (0.05 mol) of high purity Ba (OH) 2.
8H 2 O was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved. High purity Ba
(OH) 2 · 8H 2 O was used which was purified Sr content in 100ppm or less. This solution is heated at 60 ° C. in N 2 gas.
Was cooled to, 13.5 g as a solution in isopropyl alcohol 47.6 g [titanium tetraisopropoxide Ti (O i Pr) 4 with stirring for 1 mol / kg concentrations of titanium tetraisopropoxide [Ti (O i Pr) 4]
(0.0476 mol) and the molar ratio of Ba / Ti is 1.
05] and stirring was continued under reflux for 2 hours. The heating was continued to evaporate the solvent, and the obtained precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 60 ° C., crushed in a mortar, sized with a 100-mesh sieve, and barium titanate raw material powder I got X-ray diffraction analysis of the obtained powder confirmed that the powder was BaTiO 3 . This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of the obtained calcined powder. According to this, it was a fine particle powder having an average particle diameter of about 0.05 μm. Calculate the Ba / Ti molar ratio of the calcined powder by fluorescent X
It was determined by the glass bead method using a line. The analysis value is
1.05. The Sr content in the calcined powder was 1
It was less than 00 ppm.
【0047】このような仮焼粉末を2ton/cm2の
圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別
個に昇温速度1℃/minで表に示す温度で各4時間常
圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を
得た。得られた焼結体の嵩密度を、5.4g/cm3以
上の試料はアルキメデス法により測定し、5.4g/c
m3未満の試料は形状と重量より算出した。After the calcined powder was subjected to isostatic pressing at a pressure of 2 ton / cm 2 , the obtained compacts were separately heated at a heating rate of 1 ° C./min for 4 hours at normal pressure for 4 hours. Sintering was performed to obtain barium titanate sintered bodies having different sintering temperatures. The bulk density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method for a sample having a volume density of 5.4 g / cm 3 or more.
Samples less than m 3 were calculated from shape and weight.
【0048】結果を表2(No.19)に示す。なお、
表2には、この実施例に準じてBa/Ti比、焼結条件
を変化させた結果を同時に示す。The results are shown in Table 2 (No. 19). In addition,
Table 2 also shows the results of changing the Ba / Ti ratio and the sintering conditions according to this example.
【0049】[0049]
【実施例3】脱CO2したイオン交換水58gに、1
5.78g(0.05モル)の高純度Ba(OH)2・
8H2Oを加え、80℃に加温し溶解した。高純度Ba
(OH)2・8H2Oは、Sr含有量を100ppm以下に
精製したものを使用した。この溶液にメチルアルコール
58gを添加し、N2ガス中60℃に冷却し、攪拌しな
がら1mol/kg濃度のチタニウムテトラn-ブトキシ
ド[Ti(OnBu)4]のトルエン溶液48.1g[チ
タニウムテトラn-ブトキシドTi(OnBu)4として1
6.4g(0.0481モル)でBa/Tiモル比とし
て、1.04のもの]を加え、還流下2時間攪拌を続け
た。さらに加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減
圧下に蒸発乾固し、60℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、
100メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉
末を得た。得られた粉末のX線回折分析を行ったとこ
ろ、この粉末はBaTiO3であることが確認された。
この粉末を、800℃で1時間の仮焼を行い、仮焼粉末
を得た。仮焼粉末のBa/Tiモル比を蛍光X線による
ガラスビード法により求めた。その分析値は、1.04
であった。また、仮焼粉末中のSr含有量は100ppm
以下であった。このような仮焼粉末を2ton/cm2
の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ
別個に昇温速度1℃/minで表に示す温度で各4時間
常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体
を得た。得られた焼結体の嵩密度を、5.4g/cm3
以上の試料はアルキメデス法により測定し、5.4g/
cm3未満の試料は形状と重量より算出した。Example 3 1 g of 58 g of deionized water with CO 2 removed
5.78 g (0.05 mol) of high purity Ba (OH) 2.
8H 2 O was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved. High purity Ba
(OH) 2 · 8H 2 O was used which was purified Sr content in 100ppm or less. To this solution was added methyl alcohol 58 g, and cooled to N 2 60 ° C. gas, stirring of 1 mol / kg concentration titanium tetra n- butoxide [Ti (O n Bu) 4 ] in toluene solution 48.1 g [Titanium 1 as tetra n-butoxide Ti (O n Bu) 4
6.4 g (0.0481 mol), with a Ba / Ti molar ratio of 1.04], and the mixture was stirred under reflux for 2 hours. Further heating was continued, the solvent was distilled off, and the obtained precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 60 ° C., and crushed in a mortar.
The particles were sized with a 100-mesh sieve to obtain barium titanate raw material powder. X-ray diffraction analysis of the obtained powder confirmed that the powder was BaTiO 3 .
This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio of the calcined powder was determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. The analytical value is 1.04
Met. The Sr content in the calcined powder was 100 ppm
It was below. Such a calcined powder is 2 ton / cm 2
After being subjected to isostatic pressing under the above pressure, the obtained compacts are separately sintered under normal pressure at the temperature raising rate of 1 ° C./min for 4 hours each at the temperature shown in the table, and barium titanate sintering having different sintering temperatures is performed. I got a body. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm 3
The above sample was measured by the Archimedes method, and 5.4 g /
Samples smaller than cm 3 were calculated from the shape and weight.
【0050】結果を表3(No.29)に示す。なお、
表3には、この実施例に準じてBa/Ti比、焼結条件
を変化させた結果を同時に示す。The results are shown in Table 3 (No. 29). In addition,
Table 3 also shows the results obtained by changing the Ba / Ti ratio and the sintering conditions according to this example.
【0051】[0051]
【実施例4】Srを不純物量(Sr/Ba=1.8mol%
の割合)を含んだ1mol/kg濃度のバリウムジイソ
プロポキシド[Ba(OiPr)2]のトルエン、イソプ
ロピルアルコール混合溶液50g[Ba(OiPr)2と
して12.8g(0.05モル)]に、1mol/kg濃
度のチタニウムテトライソプロポキシド[Ti(OiP
r)4]のトルエン溶液48.0g[チタニウムテトライ
ソプロポキシド(Ti(OiPr)4として13.6g
(0.048モル)でBa/Tiモル比で1.04に相当
するもの]を加え、攪拌しながら60℃に加温した。こ
れに脱CO2したイオン交換水117gを加え、還流下
1時間攪拌を続けた。更に加熱を続けトルエン、イソプ
ロピルアルコールを留去し、水系スラリー中、100℃
で2時間の攪拌を行った。得られた沈殿を減圧下に蒸発
乾固し、80℃で乾燥後、100メッシュの篩で整粒
し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末の
X線回折分析を行ったところ、この粉末はBaTiO3
であることが確認された。Embodiment 4 Sr is doped with impurities (Sr / Ba = 1.8 mol%)
Barium diisopropoxide of 1 mol / kg concentration containing ratio) of [Ba (O i Pr) 2 ] in toluene, isopropyl alcohol mixture solution 50g [Ba (O i Pr) 2 as 12.8 g (0.05 mol )], A 1 mol / kg concentration of titanium tetraisopropoxide [Ti (O i P
4 ) g of a toluene solution of [r) 4 ] [13.6 g of titanium tetraisopropoxide (Ti (O i Pr) 4 ]
(0.048 mol) corresponding to a Ba / Ti molar ratio of 1.04], and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. 117 g of deionized water from which CO 2 had been removed was added thereto, and stirring was continued for 1 hour under reflux. Further heating was continued, and toluene and isopropyl alcohol were distilled off.
For 2 hours. The obtained precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 80 ° C., and sized with a 100-mesh sieve to obtain a barium titanate raw material powder. X-ray diffraction analysis of the obtained powder showed that the powder was BaTiO 3
Was confirmed.
【0052】この粉末を、800℃で1時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のBa/Tiモル比及び
(Ba+Sr)/Tiモル比を蛍光X線によるガラスビ
ード法により求めた。その結果Ba/Tiモル比の分析
値は1.04であった。また、(Ba+Sr)/Tiモ
ル比の分析値は1.06であった。この仮焼粉末を2t
on/cm2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形
体をそれぞれ別個に昇温速度10℃/minで表に示す
温度で各2時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸
バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、
5.4g/cm3以上の試料はアルキメデス法により測
定し、5.4g/cm3未満の試料は形状と重量より算
出した。This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio and the (Ba + Sr) / Ti molar ratio of the calcined powder were determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. As a result, the analytical value of the Ba / Ti molar ratio was 1.04. The analytical value of the (Ba + Sr) / Ti molar ratio was 1.06. 2% of this calcined powder
After being subjected to isostatic pressing at a pressure of on / cm 2 , the obtained compacts were separately sintered under normal pressure at a temperature rising rate of 10 ° C./min for 2 hours each at the temperature shown in the table. A barium oxide sintered body was obtained. The bulk density of the obtained sintered body,
The sample of 5.4 g / cm 3 or more was measured by the Archimedes method, and the sample of less than 5.4 g / cm 3 was calculated from the shape and weight.
【0053】結果を表4[No.36]に示す。なお、
表4には、この実施例に準じて(Ba+Sr)/Ti
比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。The results are shown in Table 4 [No. 36]. In addition,
Table 4 shows (Ba + Sr) / Ti according to this example.
The results of changing the ratio and the sintering conditions are also shown.
【0054】[0054]
【実施例5】Srを不純物量(Sr/Ba=1.8mol%
の割合)を含んだ1mol/kg濃度のバリウムジイソ
プロポキシド[Ba(OiPr)2]のトルエン、イソプ
ロピルアルコール混合溶液50g[Ba(OiPr)2と
して12.8g(0.05モル)]に、1mol/kg濃
度のチタニウムテトライソプロポキシド[Ti(OiP
r)4]のトルエン溶液48.0g[チタニウムテトライ
ソプロポキシド(Ti(OiPr)4として13.6g
(0.048モル)でBa/Tiモル比で1.04相当す
るもの]を加え、攪拌しながら60℃に加温した。これ
に脱CO2したイオン交換水32gを加え、還流下2時
間攪拌を続けた。更に加熱を続け溶媒を留去し、得られ
た沈殿を減圧下に蒸発乾固し、60℃で乾燥後、乳鉢で
解砕して、100メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリ
ウム原料粉末を得た。得られた粉末のX線回折分析を行
ったところ、この粉末はBaTiO3であることが確認
された。Embodiment 5 Sr is doped with impurities (Sr / Ba = 1.8 mol%)
Barium diisopropoxide of 1 mol / kg concentration containing ratio) of [Ba (O i Pr) 2 ] in toluene, isopropyl alcohol mixture solution 50g [Ba (O i Pr) 2 as 12.8 g (0.05 mol )], A 1 mol / kg concentration of titanium tetraisopropoxide [Ti (O i P
4 ) g of a toluene solution of [r) 4 ] [13.6 g of titanium tetraisopropoxide (Ti (O i Pr) 4 ]
(0.048 mol) and a Ba / Ti molar ratio equivalent to 1.04], and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. 32 g of ion-exchanged water from which CO 2 was removed was added thereto, and stirring was continued for 2 hours under reflux. Further heating was continued to distill off the solvent, the obtained precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 60 ° C., crushed in a mortar, sized with a 100-mesh sieve, and barium titanate raw material powder I got X-ray diffraction analysis of the obtained powder confirmed that the powder was BaTiO 3 .
【0055】この粉末を、800℃で1時間の仮焼を行
い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のBa/Tiモル比及び
(Ba+Sr)/Tiモル比を蛍光X線によるガラスビ
ード法により求めた。その結果Ba/Tiモル比の分析
値は1.04であった。また、(Ba+Sr)/Tiモ
ル比の分析値は1.06であった。この仮焼粉末を2t
on/cm2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形
体をそれぞれ別個に昇温速度1℃/minで表に示す温
度で各4時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バ
リウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、5.
4g/cm3以上の試料はアルキメデス法により測定
し、5.4g/cm3未満の試料は形状と重量より算出
した。This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio and the (Ba + Sr) / Ti molar ratio of the calcined powder were determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. As a result, the analytical value of the Ba / Ti molar ratio was 1.04. The analytical value of the (Ba + Sr) / Ti molar ratio was 1.06. 2% of this calcined powder
After isostatic pressing at a pressure of on / cm 2 , each of the obtained compacts was separately sintered under normal pressure at a temperature rising rate of 1 ° C./min for 4 hours each at the temperature shown in the table. A barium oxide sintered body was obtained. The bulk density of the obtained sintered body is set to 5.
The sample of 4 g / cm 3 or more was measured by the Archimedes method, and the sample of less than 5.4 g / cm 3 was calculated from the shape and weight.
【0056】結果を表5[No.42]に示す。なお、
表5には、この実施例に準じて(Ba+Sr)/Ti
比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。The results are shown in Table 5 [No. 42]. In addition,
Table 5 shows (Ba + Sr) / Ti according to this example.
The results of changing the ratio and the sintering conditions are also shown.
【0057】[0057]
【表1】 [Table 1]
【0058】[0058]
【表2】 [Table 2]
【0059】[0059]
【表3】 [Table 3]
【0060】[0060]
【表4】 [Table 4]
【0061】[0061]
【表5】 [Table 5]
【0062】[0062]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来より200〜300℃低い950〜11
00℃の焼結温度で嵩密度5.71g/cm3以上(相対密
度95%以上)の緻密なチタン酸バリウム焼結体を得る
ことができる。これにより積層セラミックスコンデンサ
ー等に代表される製品の製造コストを大幅に低減できる
という優れた効果が得られる。As is apparent from the above description, according to the present invention, 950-11 ° C., which is 200-300 ° C. lower than that of the prior art.
A dense barium titanate sintered body having a bulk density of 5.71 g / cm 3 or more (relative density of 95% or more) can be obtained at a sintering temperature of 00 ° C. As a result, an excellent effect that the manufacturing cost of a product represented by a multilayer ceramic capacitor or the like can be significantly reduced can be obtained.
【図1】 図1は、実施例2で得られたチタン酸バリウ
ム原料粉末の電子顕微鏡写真を示す。FIG. 1 shows an electron micrograph of the barium titanate raw material powder obtained in Example 2.
Claims (14)
られ、焼結体嵩密度が5.71g/cm3以上であるチタン
酸バリウム(BaTiO3)焼結体。1. A barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body obtained by sintering at a temperature of 950 to 1100 ° C. and having a sintered body bulk density of 5.71 g / cm 3 or more.
られ、焼結体嵩密度が5.71g/cm3以上であるチタン
酸バリウム(BaTiO3)焼結体。2. A barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body obtained by sintering at a temperature of 950 to 1050 ° C. and having a bulk density of 5.71 g / cm 3 or more.
られ、焼結体嵩密度が5.71g/cm3以上であるチタン
酸バリウム(BaTiO3)焼結体。3. A barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body obtained by sintering at a temperature of 950 to 1020 ° C. and having a sintered body bulk density of 5.71 g / cm 3 or more.
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
チタン酸バリウム(BaTiO3)焼結体。4. The barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body according to claim 1, wherein the Ba / Ti molar ratio is 1.01 to 1.18.
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
チタン酸バリウム(BaTiO3)焼結体。5. The barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body according to claim 1, wherein a Ba / Ti molar ratio is 1.02 to 1.10.
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
チタン酸バリウム(BaTiO3)焼結体。6. The barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body according to claim 1, wherein the Ba / Ti molar ratio is 1.03 to 1.08.
あるチタン酸バリウム原料粉末を、950〜1100℃
の温度で焼結し、焼結体嵩密度が5.71g/cm3以上で
あるチタン酸バリウム(BaTiO3)焼結体を得るこ
とを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。7. A barium titanate raw material powder having a Ba / Ti molar ratio of 1.01 to 1.18 is heated at 950 to 1100 ° C.
A method for producing barium titanate (BaTiO 3 ) having a bulk density of 5.71 g / cm 3 or more.
モル比が1.02〜1.10である請求項7に記載のチタ
ン酸バリウム(BaTiO3)焼結体の製造方法。8. Ba / Ti of barium titanate raw material powder
Method for producing a barium titanate (BaTiO 3) sintered body according to claim 7 molar ratio is 1.02 to 1.10.
モル比が1.03〜1.08である請求項7に記載のチタ
ン酸バリウム(BaTiO3)焼結体の製造方法。9. Ba / Ti of barium titanate raw material powder
Method for producing a barium titanate (BaTiO 3) sintered body according to claim 7 molar ratio is 1.03 to 1.08.
であり、950〜1100℃の温度で焼結されるチタン
酸バリウム(BaTiO3)焼結体用原料粉末。10. A Ba / Ti molar ratio of 1.01 to 1.18.
And a raw material powder for a barium titanate (BaTiO 3 ) sintered body sintered at a temperature of 950 to 1100 ° C.
である請求項10に記載のチタン酸バリウム(BaTi
O3)焼結体用原料粉末。11. A Ba / Ti molar ratio of 1.02 to 1.10.
The barium titanate (BaTi) according to claim 10, which is
O 3 ) Raw material powder for sintered body.
である請求項10に記載のチタン酸バリウム(BaTi
O3)焼結体用原料粉末。12. A Ba / Ti molar ratio of 1.03 to 1.08.
The barium titanate (BaTi) according to claim 10, which is
O 3 ) Raw material powder for sintered body.
キシドとの混合アルコキシドを加水分解反応して調製さ
れることを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記
載のチタン酸バリウム焼結体用原料粉末。13. The raw material powder for a barium titanate sintered body according to claim 10, wherein the raw material powder is prepared by a hydrolysis reaction of a mixed alkoxide of a barium alkoxide and a titanium alkoxide.
キシドとを混合して加水分解して調製されることを特徴
とする請求項10〜12のいずれかに記載のチタン酸バ
リウム焼結体用原料粉末。14. The raw material powder for a barium titanate sintered body according to claim 10, which is prepared by mixing and hydrolyzing an aqueous barium hydroxide solution and a titanium alkoxide.
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JP2011157252A (en) * | 2010-02-04 | 2011-08-18 | Nec Tokin Corp | Piezoelectric ceramic and method for producing the same |
JP2019033254A (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | Piezoelectric material, piezoelectric element and electronic apparatus |
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- 1997-08-26 JP JP24469397A patent/JP3465549B2/en not_active Expired - Fee Related
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US6887397B2 (en) | 2001-12-19 | 2005-05-03 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive material and process for production thereof |
JP2008150247A (en) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Toyama Prefecture | Manufacturing method of piezoelectric ceramic, piezoelectric ceramic, and piezoelectric element |
JP2011157252A (en) * | 2010-02-04 | 2011-08-18 | Nec Tokin Corp | Piezoelectric ceramic and method for producing the same |
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