JPH10185851A - Hydrogen gas sensor and its manufacturing method - Google Patents
Hydrogen gas sensor and its manufacturing methodInfo
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- JPH10185851A JPH10185851A JP34406596A JP34406596A JPH10185851A JP H10185851 A JPH10185851 A JP H10185851A JP 34406596 A JP34406596 A JP 34406596A JP 34406596 A JP34406596 A JP 34406596A JP H10185851 A JPH10185851 A JP H10185851A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高い検出感度でか
つ広範囲濃度の水素ガスを迅速に検知できる水素ガスセ
ンサ及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen gas sensor capable of rapidly detecting hydrogen gas having a high detection sensitivity and a wide concentration, and a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素ガスは爆発性があるため、作業環境
等において滞留した場合には非常に危険であり、正確か
つ迅速にその濃度を検知する必要がある。本出願人は、
このような要請を満たすガスセンサとして、先に斜方晶
系ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム焼結体
の抵抗値の変化を利用したガスセンサを提案している
（特開平８−２９３６９号公報参照）。このガスセンサ
は、爆発限界濃度が約４％である水素ガスの性質を考慮
し、１％以下の濃度において鋭敏な検出感度を発揮する
ようにしたものであり、ガスセンサとして非常に優れた
ものである。2. Description of the Related Art Since hydrogen gas is explosive, it is very dangerous if it stays in a working environment or the like, and it is necessary to accurately and quickly detect its concentration. The applicant has
As a gas sensor that satisfies such demands, a gas sensor using a change in the resistance value of a lithium titanate sintered body having an orthorhombic ramsdellite structure has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-29369). . This gas sensor is designed to exhibit a sharp detection sensitivity at a concentration of 1% or less in consideration of the property of hydrogen gas having an explosive limit concentration of about 4%, and is very excellent as a gas sensor. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、先に提案し
た特開平８−２９３６９号公報に記載のガスセンサを更
に改良し、検出感度及び検出濃度範囲をより向上させた
水素ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a hydrogen gas sensor in which the gas sensor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-29369 is further improved to further improve the detection sensitivity and the detection concentration range, and a method of manufacturing the same. The purpose is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する手段として、斜方晶系ラムスデライト構造を有す
る三チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の
同一面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの
電極とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面
に注入したガスイオンが坦持されていることを特徴とす
る水素ガスセンサ（以下「第１発明」という）を提供す
る。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、斜
方晶系ラムスデライト構造を有する三チタン酸リチウム
焼結体を含む基板と、前記基板の同一面上又は対向する
面上に隔離して形成された二つの電極とを有しており、
前記基板の少なくとも電極形成面が金属薄膜で被覆さ
れ、かつ注入したガスイオンが坦持されていることを特
徴とする水素ガスセンサ（以下「第２発明」という）を
提供する。本発明は、上記課題を解決する手段として、
三チタン酸リチウム焼結体を含む基板の同一又は対向す
る面上に、二つの電極を隔離して形成する工程又はガス
イオンを注入する工程をこの順序で又は逆の順序で具備
することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法（以下
「第３発明」という）を提供する。本発明は、上記課題
を解決する他の手段として、三チタン酸リチウム焼結体
を含む基板の同一又は対向する面上に金属薄膜を形成す
る工程、ガスイオンを注入する工程及び二つの電極を隔
離して形成する工程を具備することを特徴とする水素ガ
スセンサの製造方法（以下「第４発明」という）を提供
する。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、
第４発明の水素ガスセンサの製造方法において、金属薄
膜の形成とガスイオンの注入を同一工程で並行して行う
ことを特徴とする水素ガスセンサの製造方法を提供す
る。本発明は、上記課題を解決する他の手段として、第
４発明の水素ガスセンサの製造方法において、ガスイオ
ンを注入する工程及び二つの電極を隔離して形成する工
程を逆の順序で具備することを特徴とする水素ガスセン
サの製造方法を提供する。According to the present invention, as a means for solving the above-mentioned problems, a substrate including a lithium trititanate sintered body having an orthorhombic ramsdellite structure is provided on the same surface of or opposite to the substrate. A hydrogen gas sensor (hereinafter referred to as a “first electrode”) having two electrodes formed separately on a surface to be formed, and wherein at least gas ions injected into at least the electrode forming surface of the substrate are carried. Invention "). The present invention provides, as another means for solving the above problems, a substrate including a lithium trititanate sintered body having an orthorhombic ramsdellite structure, and being isolated on the same surface or an opposing surface of the substrate. Having two electrodes formed,
A hydrogen gas sensor (hereinafter, referred to as "second invention") is provided, wherein at least the electrode forming surface of the substrate is covered with a metal thin film and the injected gas ions are carried. The present invention, as means for solving the above problems,
A step of forming two electrodes separately or a step of injecting gas ions on the same or opposite surfaces of the substrate including the lithium trititanate sintered body in this order or in the reverse order. (Hereinafter referred to as “third invention”). The present invention provides, as other means for solving the above problems, a step of forming a metal thin film on the same or opposite surface of a substrate including a lithium trititanate sintered body, a step of injecting gas ions, and two electrodes. A method for manufacturing a hydrogen gas sensor (hereinafter, referred to as a "fourth invention") is provided, which includes a step of forming the sensor in isolation. The present invention provides, as another means for solving the above problems,
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a hydrogen gas sensor, wherein the formation of a metal thin film and the implantation of gas ions are performed in parallel in the same step. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogen gas sensor according to a fourth aspect of the present invention, comprising the steps of injecting gas ions and forming two electrodes in a reverse order. And a method for manufacturing a hydrogen gas sensor characterized by the following.
【０００５】まず、第１発明の水素ガスセンサについ
て、図１に基づいて説明する。水素ガスセンサ１を構成
する基板２は、斜方晶系ラムスデライト構造を有する三
チタン酸リチウム焼結体（以下「三チタン酸リチウム焼
結体」という）から形成されるものである。このような
三チタン酸リチウム焼結体からなる基板２の形状、大き
さなどは特に制限されるものではなく、平板状、立方体
状、直方体状、円柱状など、水素ガスセンサの設置場所
などに応じ、所望の形状、大きさにすることができる。First, the hydrogen gas sensor of the first invention will be described with reference to FIG. The substrate 2 constituting the hydrogen gas sensor 1 is formed from a lithium trititanate sintered body having an orthorhombic ramsdellite structure (hereinafter, referred to as “lithium trititanate sintered body”). The shape, size, and the like of the substrate 2 made of such a lithium trititanate sintered body are not particularly limited, and may be flat, cubic, rectangular, cylindrical, or the like, depending on the location of the hydrogen gas sensor. , A desired shape and size.
【０００６】基板２を構成する三チタン酸リチウム焼結
体は、その製造原料として、炭酸リチウム及び二酸化チ
タンを用いるものであるが、燒結体において二酸化チタ
ンが７３．０〜７６．０モル％となり、酸化リチウムが
実質的に残部を構成するように配合することが好まし
い。また、三チタン酸リチウム焼結体には適当量の不純
物を含有させることもできる。[0006] The lithium trititanate sintered body constituting the substrate 2 uses lithium carbonate and titanium dioxide as raw materials for the production. The sintered body contains 73.0 to 76.0 mol% of titanium dioxide. It is preferable that lithium oxide is blended so as to substantially constitute the balance. Also, the lithium trititanate sintered body may contain an appropriate amount of impurities.
【０００７】二つの電極３ａ及び３ｂは、基板２の同一
面上に隔離して形成されているものであるが、そのほか
二つの電極を対向する面上に隔離して形成することもで
きる。この電極材料としてはイオンブロック効果の高い
ものであれば特に制限されるものではなく、通常は白金
を用いることができる。Although the two electrodes 3a and 3b are formed separately on the same surface of the substrate 2, the two electrodes 3a and 3b may be formed separately on opposite surfaces. The electrode material is not particularly limited as long as it has a high ion blocking effect, and usually platinum can be used.
【０００８】また、基板２の少なくとも電極３ａ及び３
ｂの形成面には、酸素イオン又は窒素イオン等のガスイ
オンが坦持されている。よって、電極３ａ及び３ｂが一
面のみに形成されている場合には、他の面にはガスイオ
ンが坦持されていなくてもよい。このガスイオンは、基
板２の表面に付着した状態で坦持されていてもよく、ま
た表面近傍（数十ｎｍ程度の深さ）に入り込んだ状態で
坦持されていてもよい。Further, at least the electrodes 3a and 3
Gas ions such as oxygen ions or nitrogen ions are supported on the surface where b is formed. Therefore, when the electrodes 3a and 3b are formed only on one surface, the other surfaces do not have to carry gas ions. The gas ions may be carried while being attached to the surface of the substrate 2, or may be carried while penetrating into the vicinity of the surface (a depth of about several tens nm).
【０００９】電極３ａ及び３ｂにはリード線が接続され
ており、実用時においては、リード線を介して交流電源
及び電気抵抗の変化を計測するためのＬＣＲメーターに
接続される。Leads are connected to the electrodes 3a and 3b. In practical use, the electrodes 3a and 3b are connected to an AC power source and an LCR meter for measuring a change in electric resistance via the leads.
【００１０】次に、第２発明の水素ガスセンサについて
説明する。この水素ガスセンサの構成は、基板の少なく
とも電極形成面がチタン薄膜で被覆され、その上に電極
が形成されている点を除けば、第１発明の水素ガスセン
サと同じである。このチタン薄膜は、基板の少なくとも
電極形成面を被覆していればよく、電極が一面のみに形
成されている場合には、他の面には不要である。チタン
薄膜の厚さは、注入したガスイオンを坦持できる厚さで
あれば特に制限されるものではなく、よって、数十ｎｍ
程度の厚さでよい。Next, the hydrogen gas sensor of the second invention will be described. The structure of this hydrogen gas sensor is the same as that of the hydrogen gas sensor of the first invention except that at least the electrode forming surface of the substrate is covered with a titanium thin film and electrodes are formed thereon. The titanium thin film only needs to cover at least the electrode forming surface of the substrate, and if the electrode is formed on only one surface, it is unnecessary on the other surface. The thickness of the titanium thin film is not particularly limited as long as it can support the injected gas ions.
It may be about the thickness.
【００１１】次に、第３発明の水素ガスセンサの製造方
法について説明する。基板２となる三チタン酸リチウム
燒結体を用意するが、この三チタン酸リチウム燒結体
は、特開昭８−２９３６９号公報の実施例に記載の方法
を適用して製造することができる。以下において、その
一例を挙げて製造方法を説明する。Next, a method of manufacturing the hydrogen gas sensor according to the third invention will be described. A sintered body of lithium trititanate to be used as the substrate 2 is prepared. The sintered body of lithium trititanate can be manufactured by applying the method described in the example of JP-A-8-29369. Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to an example.
【００１２】まず、炭酸リチウム及び二酸化チタンを、
乾式又は湿式混合したのち（湿式混合の場合は、乾燥処
理を要する）、白金容器中に入れ（好ましくは押し固め
た状態で入れる）、１３００℃以上、好ましくは１３５
０℃で約１時間かけて加熱溶融する。この工程における
炭酸リチウムと二酸化チタンの混合割合は、三チタン酸
リチウムの生成率を高めて水素ガスセンサとしての特性
を十分に発現させるため、二酸化チタンの配合量が７
３．０〜７６．０モル％で、残部が実質的に炭酸リチウ
ムとなることが好ましい。First, lithium carbonate and titanium dioxide are
After dry or wet mixing (in the case of wet mixing, a drying treatment is required), the mixture is placed in a platinum container (preferably in a compacted state), at 1300 ° C. or higher, preferably 135
Heat and melt at 0 ° C. for about 1 hour. In this step, the mixing ratio of lithium carbonate and titanium dioxide is set to 7 in order to increase the production rate of lithium trititanate and sufficiently exhibit characteristics as a hydrogen gas sensor.
It is preferred that the balance be 3.0 to 76.0 mol%, with the balance being substantially lithium carbonate.
【００１３】次に、大気中又は水中において急冷するこ
とにより三チタン酸リチウムを得たのち、粉砕分級し、
所望形状に加圧下で成形する。その後、前工程で得られ
た三チタン酸リチウムの成形体を、９４０℃以上、好ま
しくは１１００℃以上で約５時間焼成したのち、大気中
又は水中において急冷することにより、基板２となる三
チタン酸リチウム焼結体を得ることができる。Next, lithium trititanate is obtained by quenching in air or water, and then pulverized and classified.
It is molded under pressure to a desired shape. Thereafter, the molded body of lithium trititanate obtained in the previous step is fired at 940 ° C. or more, preferably 1100 ° C. or more for about 5 hours, and then quenched in the air or in water, so that the titanium 3 A lithium oxide sintered body can be obtained.
【００１４】このようにして得られた基板２上に、二つ
の電極を隔離して形成する工程又はガスイオンを注入す
る工程をこの順序で又は逆の順序で行う。On the substrate 2 thus obtained, the step of forming two electrodes in isolation or the step of implanting gas ions are performed in this order or in the reverse order.
【００１５】電極３ａ及び３ｂを形成する方法には特別
なものはなく、所定の面上に白金等の電極材料をスクリ
ーン印刷等で印刷したのち、加熱焼付けし、冷却する方
法を適用することができる。ガスイオンを注入する方法
としては、イオン注入装置を用い、注入効果が現れる１
０ｋＶ以上の加速電圧でガスイオンを注入する方法を適
用することができる。There is no special method for forming the electrodes 3a and 3b, and a method of printing an electrode material such as platinum on a predetermined surface by screen printing, heating, baking, and cooling is applied. it can. As a method for injecting gas ions, an ion implantation apparatus is used, and the effect of the implantation appears.
A method of injecting gas ions at an acceleration voltage of 0 kV or more can be applied.
【００１６】電極３ａ及び３ｂには、それぞれ半田付け
等によりリード線を固着する。A lead wire is fixed to each of the electrodes 3a and 3b by soldering or the like.
【００１７】次に、第４発明の水素ガスセンサの製造方
法を説明する。まず、第３発明と同様にして基板となる
三チタン酸リチウム焼結体を製造する。次に、基板上の
電極を形成し、ガスイオンを注入する面に金属薄膜を形
成する。Next, a method of manufacturing the hydrogen gas sensor according to the fourth invention will be described. First, a lithium trititanate sintered body serving as a substrate is manufactured in the same manner as in the third invention. Next, an electrode on the substrate is formed, and a metal thin film is formed on the surface into which gas ions are implanted.
【００１８】薄膜を形成するための金属としては、チタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、バ
ナジュウム、アルミニウム等を挙げることができる。金
属薄膜を形成する方法としては、蒸着法等を挙げること
ができる。Examples of the metal for forming the thin film include titanium, zirconium, niobium, antimony, tantalum, vanadium, aluminum and the like. As a method for forming a metal thin film, a vapor deposition method or the like can be used.
【００１９】次に、金属薄膜が形成された基板上に、二
つの電極を隔離して形成したのち、ガスイオンを注入す
る。いずれの工程の処理も第３発明と同様に行うことが
できる。その後、二つの電極は、それぞれ半田付け等に
よりリード線を固着する。Next, after separating and forming the two electrodes on the substrate on which the metal thin film is formed, gas ions are implanted. Any of the processes can be performed in the same manner as in the third invention. After that, the two electrodes are respectively fixed to the lead wires by soldering or the like.
【００２０】第４発明の水素ガスセンサの製造方法にお
いては、他の態様として、金属薄膜を形成しながらガス
イオンを注入したのち、電極を形成する方法、また、金
属薄膜を形成し、ガスイオンを注入したのち、電極を形
成する方法を挙げることができる。In another aspect of the method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to the fourth aspect of the invention, a method of forming an electrode after forming a metal thin film and then injecting gas ions while forming the metal thin film, After the injection, a method of forming an electrode can be given.
【００２１】次に、本発明の水素ガスセンサの使用方法
について説明する。なお、実用時において、水素ガスセ
ンサ１は、リード線を介して交流電源及び電気抵抗の変
化を測定するためのＬＣＲメーターに接続する。まず、
水素ガスセンサ１を所望の測定環境に置く。次に、交流
電源より通電すると、基板２を構成する三チタン酸リチ
ウム焼結体は、水素ガス濃度の変化に応じてその電気抵
抗が変化するというセンサ特性を有しているため、測定
時及びその後の水素ガス濃度変化に応じた電気抵抗値を
示す。したがって、それらをＬＣＲメーターにより読み
取り、予め作成した検量線に基づいて、水素ガス濃度を
求めることができる。なお、このとき、水素ガスの検知
能力及び電気抵抗値の復元能力をより高めるため、基板
２を予め１００〜３００℃に加熱したのち、水素ガスセ
ンサ１を所望の測定環境に置くことが好ましい。なお、
水素ガス濃度と検出感度の変化を図２に示す（但し、ガ
スイオン未注入のセンサ例）。本発明において検出感度
とは、大気中における抵抗の初期値をＲGAS とし、水素
ガス雰囲気下における抵抗値をＲH2とした場合における
ＲGAS ／ＲH2の値をいう。よって、同一濃度の水素ガス
雰囲気において検出感度の数値変化が大きいほど感度が
高い、即ち、水素ガス濃度の変化に対してより鋭敏に反
応し、センサとしての測定精度が高いことを意味する。Next, a method of using the hydrogen gas sensor of the present invention will be described. In a practical use, the hydrogen gas sensor 1 is connected via a lead wire to an AC power supply and an LCR meter for measuring a change in electric resistance. First,
The hydrogen gas sensor 1 is placed in a desired measurement environment. Next, when a current is supplied from an AC power supply, the lithium trititanate sintered body constituting the substrate 2 has a sensor characteristic that its electric resistance changes in accordance with a change in the hydrogen gas concentration. The electric resistance value according to the hydrogen gas concentration change after that is shown. Therefore, they can be read by an LCR meter, and the hydrogen gas concentration can be determined based on a previously prepared calibration curve. At this time, it is preferable that the substrate 2 is heated to 100 to 300 ° C. in advance, and then the hydrogen gas sensor 1 is placed in a desired measurement environment in order to further enhance the hydrogen gas detection capability and the electrical resistance value restoring capability. In addition,
FIG. 2 shows changes in the hydrogen gas concentration and the detection sensitivity (however, a sensor example without gas ion injection). In the present invention, the detection sensitivity refers to the value of R GAS / R H2 when the initial value of the resistance in the atmosphere is R GAS and the resistance value in a hydrogen gas atmosphere is R H2 . Therefore, in a hydrogen gas atmosphere of the same concentration, the larger the numerical change of the detection sensitivity is, the higher the sensitivity is, that is, the more sensitive to the change of the hydrogen gas concentration is, the higher the measurement accuracy as a sensor is.
【００２２】本発明の水素ガスセンサは、使用後、その
まま大気中に放置することにより、電気抵抗値は短時間
で通電前の初期値に復元し、再度の測定に提供すること
ができる。After the hydrogen gas sensor of the present invention is left in the atmosphere after use, the electric resistance value can be restored to the initial value before the power is supplied in a short time, and the measured value can be provided for another measurement.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２４】実施例１ 次の製造方法で、図１に示すような形状の水素ガスセン
サを製造した。まず、炭酸リチウム（キシダ化学社製；
特級試薬）及び二酸化チタン（キシダ化学社製；特級試
薬；ルチル８９％，アナターゼ１１％）を、モル比が１
／３となるように計量したのちボールミルにより湿式混
合し、乾燥した。その後、白金容器中に入れて押し固
め、１３５０℃、１時間の条件で電気炉を用いて加熱溶
融した。次に、電気炉から取り出し、大気中に放置して
室温まで急冷して、三チタン酸リチウムの塊を得た。そ
の後、その塊をアルミナ乳鉢により粉砕し（粒径約１０
０μｍ）、成形金型を用いて加圧下（１００kgf/cm2 ）
で成形した。次に、成形体を１１５０℃で５時間焼成し
たのち、大気中で放置して室温まで急冷することによ
り、４枚の三チタン酸リチウム焼結体からなる基板（基
板寸法２×１０×１５mm）を得た。次に、前工程で得ら
れた４枚の基板の同一面上に、スクリーン印刷法により
白金ペーストを印刷したのち、１１００℃で３０分間焼
成し、再び室温まで急冷することにより電極を形成した
（電極長さ１３mm，電極間隔１mm）を得た。その後、電
極を形成した４枚の基板を簡易型イオン注入装置（機種
名「ＩＩＭ−１０２」）に別々にセットし、３枚には加
速電圧４０kVで酸素イオンを１００秒、５００秒、２０
００秒注入し、１枚には加速電圧４０kVで窒素イオンを
５００秒注入した。次に、それぞれの電極にリード線を
半田付けし、合計で４つの水素ガスセンサを得た。Example 1 A hydrogen gas sensor having a shape as shown in FIG. 1 was manufactured by the following manufacturing method. First, lithium carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co .;
(Special grade reagent) and titanium dioxide (manufactured by Kishida Chemical; special grade reagent; rutile 89%, anatase 11%) in a molar ratio of 1
After being weighed so as to be / 3, the mixture was wet-mixed with a ball mill and dried. Then, it was put into a platinum container, compacted, and heated and melted at 1350 ° C. for 1 hour using an electric furnace. Next, it was taken out of the electric furnace, left in the air, and rapidly cooled to room temperature to obtain a lump of lithium trititanate. Thereafter, the mass was pulverized with an alumina mortar (with a particle size of about 10
0 μm) and under pressure (100 kgf / cm 2 ) using a molding die
Molded. Next, after sintering the molded body at 1150 ° C. for 5 hours, the molded body is left in the air and rapidly cooled to room temperature, whereby four lithium trititanate sintered bodies (substrate dimensions: 2 × 10 × 15 mm) I got Next, after printing a platinum paste by the screen printing method on the same surface of the four substrates obtained in the previous step, the resultant was baked at 1100 ° C. for 30 minutes and rapidly cooled again to room temperature to form an electrode ( An electrode length of 13 mm and an electrode interval of 1 mm were obtained. Thereafter, the four substrates on which the electrodes were formed were separately set in a simple ion implantation apparatus (model name “IIM-102”), and three substrates were exposed to oxygen ions at an acceleration voltage of 40 kV for 100 seconds, 500 seconds, and 20 seconds.
For 00 seconds, nitrogen ions were injected for 500 seconds at an acceleration voltage of 40 kV. Next, a lead wire was soldered to each electrode to obtain a total of four hydrogen gas sensors.
【００２５】本発明において、簡易型イオン注入装置に
よるガスイオン注入量の理論値は、照射されるイオンが
すべて１価のものと仮定した場合、次式により求めるこ
とができる。In the present invention, the theoretical value of the gas ion implantation amount by the simplified ion implantation apparatus can be obtained by the following equation, assuming that all the irradiated ions are monovalent.
【００２６】[0026]
【数１】 イオン注入量＝Ｉ・ｔ／〔（ｅ／ｍe ）・ｍe 〕## EQU00001 ## Ion implantation amount = I.t / [(e / me ) .me ]
【００２７】式中、Ｉは電流密度（Ａ／cm2 ）、ｔは注
入時間（秒）、ｅ／ｍe は電子の比電荷及びｍe は電子
の質量を表す。[0027] In the formula, I is a current density (A / cm 2), t is the injection time (seconds), e / m e is the specific charge and m e the electron represent electron mass.
【００２８】実施例１においては、Ｉ＝２６．５μＡ／
cm2 であるため、１秒当たりのイオン注入量（理論値）
は１．６５×１０14個／cm2 となる。よって、１００
秒、５００秒及び２０００秒におけるイオン注入量は、
それぞれ１．６５×１０16個／cm2 、８．２５×１０16
個／cm2 及び３．３×１０17個／cm2 となる。In the first embodiment, I = 26.5 μA /
cm 2 , ion implantation amount per second (theoretical value)
Is 1.65 × 10 14 / cm 2 . Therefore, 100
The ion implantation dose in seconds, 500 seconds and 2000 seconds is
1.65 × 10 16 / cm 2 , 8.25 × 10 16 respectively
Pieces / cm 2 and 3.3 × 10 17 pieces / cm 2 .
【００２９】実施例２ まず、実施例１と同様の方法により、同寸法の三チタン
酸リチウム焼結体からなる基板を得た。基板面上に、ス
クリーン印刷法により白金ペーストを印刷したのち、１
１００℃で３０分間焼成し、再び室温まで急冷すること
により、実施例１と同寸法の電極を形成した。その後、
基板を蒸着装置にセットし、チタンを５０秒間蒸着する
ことにより、基板表面にチタン薄膜を形成した。次に、
基板を簡易型イオン注入装置にセットし、チタン薄膜及
び電極の形成面に加速電圧４０kVで酸素イオンを５００
秒注入した。その後、それぞれの電極にリード線を半田
付けし、水素ガスセンサを得た。Example 2 First, a substrate made of a lithium trititanate sintered body having the same dimensions was obtained in the same manner as in Example 1. After printing a platinum paste on the substrate surface by screen printing,
The electrode was fired at 100 ° C. for 30 minutes and rapidly cooled to room temperature again to form an electrode having the same dimensions as in Example 1. afterwards,
The substrate was set in a vapor deposition device, and titanium was vapor-deposited for 50 seconds to form a titanium thin film on the substrate surface. next,
The substrate was set in a simple ion implantation apparatus, and oxygen ions were applied to the surface on which the titanium thin film and the electrode were formed at an acceleration voltage of 40 kV for 500 times.
Seconds injected. Thereafter, a lead wire was soldered to each electrode to obtain a hydrogen gas sensor.
【００３０】試験例１ 実施例１及び実施例２で得た合計で５つの水素ガスセン
サを用いて、検出感度の経時変化を測定した。試験は、
５つの水素ガスセンサをそれぞれ交流電源（１００ｖ）
及びＬＣＲメーターに接続したものを測定環境に設置
し、１％の水素ガスを含んだ窒素ガスを２０分間流した
後、空気を１０分間流した場合の検出感度の経時変化を
測定することにより行った。対照として、ガスイオンを
注入していないものについても同様に試験した。Test Example 1 Using the hydrogen gas sensors obtained in Examples 1 and 2 in total, five changes in detection sensitivity with time were measured. The exam is
AC power (100v) for each of the five hydrogen gas sensors
And a device connected to an LCR meter is set in a measurement environment, a nitrogen gas containing 1% hydrogen gas is flowed for 20 minutes, and then a change in detection sensitivity with time when air is flowed for 10 minutes is measured. Was. As a control, a test piece into which gas ions were not injected was similarly tested.
【００３１】図３から明らかなとおり、ガスイオンを注
入した水素ガスセンサは、注入しなかったものに比べ
て、高い検出感度を示した。これは、ガスイオンの注入
により、三チタン酸リチウム焼結体と水素ガスとの反応
性がより一層高まっていることを意味している。実施例
１の酸素イオンを注入した３つのガスセンサにおいて
は、注入時間が長いほど検出感度が高かった。これは、
ガスイオンの注入量が多いほど水素ガスとの反応性が高
くなることを示している。チタン薄膜を形成したものと
チタン薄膜を形成していないものとでは、同一時間（５
００秒）酸素イオンを注入した場合、チタン薄膜を形成
したものの方が感度が高かった。これにより、チタン薄
膜を形成することにより、水素ガスセンサの検出感度が
高められることが確認された。また、１％の水素ガスを
含んだ窒素ガスを２０分間流した後、水素ガスセンサを
大気中でそのまま約１０分間放置することにより、いず
れの水素ガスセンサの電気抵抗値も初期値に戻ったこと
を確認した。As is apparent from FIG. 3, the hydrogen gas sensor into which gas ions were implanted exhibited higher detection sensitivity than the one without implantation. This means that the reactivity between the lithium trititanate sintered body and the hydrogen gas is further increased by the gas ion implantation. In the three gas sensors into which oxygen ions were implanted in Example 1, the detection sensitivity was higher as the injection time was longer. this is,
This indicates that the greater the gas ion implantation amount, the higher the reactivity with hydrogen gas. In the case where the titanium thin film was formed and the case where the titanium thin film was not formed, the same time (5
(00 seconds) When oxygen ions were implanted, the sensitivity was higher in the case where a titanium thin film was formed. Thereby, it was confirmed that the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor was increased by forming the titanium thin film. Also, after flowing nitrogen gas containing 1% hydrogen gas for 20 minutes, the hydrogen gas sensor was left in the air for about 10 minutes to confirm that the electric resistance of each hydrogen gas sensor returned to the initial value. confirmed.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の水素ガスセンサは、基板として
注入したガスイオンを坦持した三チタン酸リチウム焼結
体を用いている。この三チタン酸リチウム焼結体は、注
入したガスイオンを坦持させないものに比べて、より高
い検出感度及び広い検出濃度範囲を示すものであり、測
定環境の水素ガス濃度を、簡便な測定方法により、迅速
にかつ高い信頼性で測定することができる。The hydrogen gas sensor according to the present invention uses a lithium trititanate sintered body carrying gas ions implanted as a substrate. This lithium trititanate sintered body shows higher detection sensitivity and a wider detection concentration range as compared with those that do not carry the injected gas ions, and the hydrogen gas concentration in the measurement environment can be easily measured. Thereby, measurement can be performed quickly and with high reliability.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の水素ガスセンサの一実施例の平面図で
ある。FIG. 1 is a plan view of one embodiment of a hydrogen gas sensor of the present invention.
【図２】本発明の水素ガスセンサの水素ガス濃度変化に
おける感度変化を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a change in sensitivity of the hydrogen gas sensor according to the present invention with a change in hydrogen gas concentration.
【図３】本発明の水素ガスセンサの検出感度の経時変化
を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a change over time in detection sensitivity of the hydrogen gas sensor of the present invention.
１…ガスセンサ ２…基板 ３ａ，３ｂ…電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sensor 2 ... Substrate 3a, 3b ... Electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪根 大輔 東京都豊島区高田三丁目18番14号 株式会 社白山製作所内 (72)発明者 粟津 薫 石川県金沢市戸水町口１番地 石川県工業 試験場内 (72)発明者 舟田 義則 石川県金沢市戸水町口１番地 石川県工業 試験場内 (72)発明者 清水 紀夫 東京都日野市南平５丁目３番45号 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Daisuke Tsubone 3-18-14 Takada, Toshima-ku, Tokyo Inside Hakusan Seisakusho Co., Ltd. Inside the test site (72) Inventor Yoshinori Funada 1st Tomizucho, Kanazawa City, Ishikawa Prefecture Inside the Ishikawa Prefectural Industrial Test Site (72) Inventor Norio Shimizu 5-3-45 Minamidaira, Hino City, Tokyo
Claims (6)
チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の同一
面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの電極
とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面に注
入したガスイオンが坦持されていることを特徴とする水
素ガスセンサ。1. A substrate comprising a lithium trititanate sintered body having an orthorhombic ramsdellite structure, and two electrodes formed separately on the same or opposite surfaces of the substrate. A hydrogen gas sensor, wherein gas ions injected into at least the electrode forming surface of the substrate are carried.
チタン酸リチウム焼結体を含む基板と、前記基板の同一
面上又は対向する面上に隔離して形成された二つの電極
とを有しており、前記基板の少なくとも電極形成面が金
属薄膜で被覆され、かつ注入したガスイオンが坦持され
ていることを特徴とする水素ガスセンサ。2. A substrate comprising a lithium trititanate sintered body having an orthorhombic ramsdellite structure, and two electrodes formed separately on the same surface or opposite surfaces of the substrate. A hydrogen gas sensor, wherein at least the electrode forming surface of the substrate is covered with a metal thin film and the injected gas ions are carried.
同一又は対向する面上に、二つの電極を隔離して形成す
る工程又はガスイオンを注入する工程をこの順序で又は
逆の順序で具備することを特徴とする水素ガスセンサの
製造方法。3. The step of separating and forming two electrodes or the step of injecting gas ions on the same or opposite surfaces of a substrate containing a lithium trititanate sintered body in this order or in the reverse order. A method for manufacturing a hydrogen gas sensor, comprising:
同一又は対向する面上に金属薄膜を形成する工程、二つ
の電極を隔離して形成する工程及びガスイオンを注入す
る工程を具備することを特徴とする水素ガスセンサの製
造方法。4. A process for forming a metal thin film on the same or opposite surface of a substrate including a lithium trititanate sintered body, a process for separating two electrodes and a process for injecting gas ions. A method for manufacturing a hydrogen gas sensor, comprising:
法において、金属薄膜の形成とガスイオンの注入を同一
工程で並行して行うことを特徴とする水素ガスセンサの
製造方法。5. The method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to claim 4, wherein the formation of the metal thin film and the implantation of the gas ions are performed in the same step in parallel.
法において、二つの電極を隔離して形成する工程及びガ
スイオンを注入する工程を逆の順序で具備することを特
徴とする水素ガスセンサの製造方法。6. The method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to claim 4, wherein the steps of forming the two electrodes in isolation and the step of implanting gas ions are provided in reverse order. Method.
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|---|---|---|---|
| JP34406596A JP3667476B2 (en) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | Hydrogen gas sensor and manufacturing method thereof |
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| JP (1) | JP3667476B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114018987A (en) * | 2021-09-14 | 2022-02-08 | 湖北大学 | Solid electrolyte type hydrogen sensor and manufacturing method thereof |
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- 1996-12-24 JP JP34406596A patent/JP3667476B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| CN114018987A (en) * | 2021-09-14 | 2022-02-08 | 湖北大学 | Solid electrolyte type hydrogen sensor and manufacturing method thereof |
| CN114018987B (en) * | 2021-09-14 | 2024-01-09 | 湖北大学 | Solid electrolyte type hydrogen sensor and manufacturing method thereof |
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