JPH10180956A - Agricultural fluororesin film - Google Patents

Agricultural fluororesin film

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JPH10180956A
JPH10180956A JP8341480A JP34148096A JPH10180956A JP H10180956 A JPH10180956 A JP H10180956A JP 8341480 A JP8341480 A JP 8341480A JP 34148096 A JP34148096 A JP 34148096A JP H10180956 A JPH10180956 A JP H10180956A
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JP
Japan
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fluororesin film
film
fluororesin
antifogging
agricultural
Prior art date
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Pending
Application number
JP8341480A
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Japanese (ja)
Inventor
Keiko Iwase
圭子 岩瀬
Shunichi Onishi
俊一 大西
Akira Makimura
顕 牧村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical MKV Co
Original Assignee
Mitsubishi Chemical MKV Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical MKV Co filed Critical Mitsubishi Chemical MKV Co
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Publication of JPH10180956A publication Critical patent/JPH10180956A/en
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    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the transparency and the coat adhesion properties and enhance the antifogging persistency far beyond the present level by forming a coat consisting of a specific thermoplastic resin, inorganic colloidal sol and a hindered amine compound no the surface of a fluororesin film with a specific wetting index. SOLUTION: The agricultural fluororesin film is manufactured by forming a coat consisting of an antifogging agent composit on made up of three main components such as (a) hydrophobic thermoplastic resin, (b) inorganic colloidal sol whose loading is 0.5-4 times that of the component of (a) in terms of solid content weight ratio and (c) a hindered amine compound whose loading is 0.001-0.1 times that of the component of (a) in terms of solid contact weight ratio and which contains one structural unit or more, in one molecule, expressed by formula (R1 , R2 , R3 , R4 are a 1-4C alkyl group and R5 is an alkylester group), formed on at least, one of the surfaces of a fluororesin film with 30dyne/cm or more of wetting index of one or both surfaces.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性が良好で、
防曇持続性に優れた農業用フッ素樹脂フィルムに関する
ものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing
The present invention relates to an agricultural fluororesin film having excellent antifogging durability.

【0002】[0002]

【従来の技術】フッ素樹脂フィルムは、その優れた耐候
性、機械的強度、透明性等を活かして種々の用途に使用
されている。中でも、紫外線を透過する、或いはフィル
ム張り替えの手間を省く等の理由から、近年、農業用ハ
ウスの長期展張用フィルムとしての需要が伸びてきてお
り、各種フッ素樹脂フィルムが開発されている。
2. Description of the Related Art Fluororesin films have been used in various applications by utilizing their excellent weather resistance, mechanical strength, transparency and the like. Among them, in recent years, the demand for a long-term extension film of an agricultural house has been increasing because of transmitting ultraviolet rays or saving the trouble of changing the film, and various fluororesin films have been developed.

【0003】しかしフッ素樹脂フィルムを農業用ハウス
に使用する場合、表面張力が小さいためにハウス内の水
蒸気がフィルム表面に凝縮し、水滴となって付着するた
め、光線透過率が著しく低下するのみならず、冷たい水
滴が作物表面に滴下することで成長障害を引き起こし、
農業用ハウスとしての機能を果たさないといった問題点
がある。
However, when a fluororesin film is used for an agricultural house, if the water vapor in the house is condensed on the film surface due to low surface tension and adheres as water droplets, the light transmittance is significantly reduced. In addition, cold water drops on the crop surface cause growth disorders,
There is a problem that it does not function as an agricultural house.

【0004】この問題に対して、フッ素樹脂フィルムに
様々な防曇層を設ける方法が提案されている。例えば、
微粒子状の無機物を含んでいる防曇剤塗布層あるいは樹
脂層を設けたり(特許第2535185号公報、特開平
5ー59202号公報、特開平7−1684号公報
等)、あるいは無機親水性コロイド物質と界面活性剤
と、リチウムシリケートおよび/又はシラン誘導体とを
含んでいる防曇剤層を設ける方法(特開平6−1453
89号公報等)等がある。
[0004] To solve this problem, there have been proposed methods of providing various antifogging layers on a fluororesin film. For example,
Providing an antifogging agent coating layer or a resin layer containing a fine inorganic substance (Japanese Patent No. 2535185, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-59202, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1684, etc.), or an inorganic hydrophilic colloid substance A method of providing an anti-fogging agent layer containing a surfactant, a surfactant, and a lithium silicate and / or a silane derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1453).
No. 89).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法も防曇性塗膜が剥離する等により防曇性を長期間
維持することは困難であり、更に優れた改良が重要な課
題となっている。本発明の目的は、透明性および塗膜密
着性が良好で防曇性持続性に優れた農業用フィルムを提
供することにある。
However, it is difficult to maintain the anti-fogging property for a long period of time by any of the methods because the anti-fogging coating film is peeled off, and further improvement is an important issue. I have. An object of the present invention is to provide an agricultural film having excellent transparency and coating film adhesion and excellent antifogging durability.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のぬれ指
数のフッ素樹脂フィルム表面上に、特定の熱可塑性樹
脂、無機物コロイドゾルおよびヒンダードアミン系化合
物からなる塗膜を形成することにより、上記の目的が達
成されることを見出して、本発明を完成した。
The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific thermoplastic resin, an inorganic colloid sol and a specific thermoplastic resin are provided on the surface of a fluororesin film having a specific wetting index. The inventors have found that the above objects can be achieved by forming a coating film composed of a hindered amine compound, and have completed the present invention.

【0007】即ち、本発明の要旨とするところは、片面
または両面の表面のぬれ指数が30dyn/cm以上であるフッ
素樹脂フィルムにおいて、ぬれ指数が30dyn/cm以上であ
る少なくとも1つの表面上に、 (a)疎水性熱可塑性樹脂 (b)(a)成分に対して配合量が固形分重量比で0.5
〜4倍の無機質コロイドゾル (c)(a)成分に対して配合量が固形分重量比で0.0
01〜0.1倍の下記一般式〔I〕で表される構造単位
を1分子中に1個以上含有するヒンダードアミン系化合
物の3成分を主成分とする防曇剤組成物に由来する塗膜
が形成されてなることを特徴とする農業用フッ素樹脂フ
ィルムに存する。
That is, the gist of the present invention is to provide a fluororesin film having a wetting index of 30 dyn / cm or more on one or both surfaces, on at least one surface having a wetting index of 30 dyn / cm or more. (A) Hydrophobic thermoplastic resin (b) The compounding amount is 0.5 part by weight based on the solid content relative to the component (a).
Up to 4 times the amount of the inorganic colloid sol (c) (a) The amount of the compound is 0.0
Coating derived from antifogging agent composition containing three to three times a hindered amine compound containing one or more structural units represented by the following general formula [I] in one molecule in an amount of 01 to 0.1 times Are formed on the agricultural fluororesin film, which is characterized by being formed.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 (1)フッ素樹脂フィルム 本発明の農業用フッ素樹脂フィルムで用いるフッ素樹脂
としては、樹脂の分子構造式中にフッ素を含む熱可塑性
樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、
テトラフルオロエチレン系樹脂、トリフルオロエチレン
系樹脂、ジフルオロエチレン系樹脂、モノフルオロエチ
レン系樹脂およびこれら樹脂の複合物があげられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. (1) Fluororesin Film The fluororesin used in the agricultural fluororesin film of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin containing fluorine in the molecular structural formula of the resin.
Examples include tetrafluoroethylene-based resins, trifluoroethylene-based resins, difluoroethylene-based resins, monofluoroethylene-based resins, and composites of these resins.

【0009】具体的には、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVD
F)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTF
E)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合
体、(ECTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロジメチルジオキソール共重合体(TFEPD
D)、ポリビニルフルオライド(PVF)等がある。
Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene Copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVD)
F), polychlorotrifluoroethylene (PCTF
E), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, (ECTFE), tetrafluoroethylene-perfluorodimethyldioxole copolymer (TFEPD)
D) and polyvinyl fluoride (PVF).

【0010】中でもPFA、FEP、ETFE、PVD
F、PCTFE、TFEPDD、PVFが、特に、ET
FEが好ましい。ETFEは、エチレンとテトラフルオ
ロエチレンとの含有比が30/70〜70/30の割合
で共重合されたもので、更に1種又はそれ以上のフッ素
含有のオレフィンや炭化水素系のオレフィンなどの追加
成分を共重合したものでもよい。この追加成分として
は、プロピレン、ブテン等のαーオレフィン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、パーフル
オロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
含フッ素オレフィン、エチルビニルエーテル、パーフル
オロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、含フッ素アクリレー
ト類があげられる。これらの追加成分を共重合する際に
は、ETFE中に50モル%以下の範囲内で共重合させ
ることが好ましい。場合によっては、10モル%以下の
少量共重合し、ETFEを改質させる程度でもよい。
[0010] Among them, PFA, FEP, ETFE, PVD
F, PCTFE, TFEPDD, PVF, especially ET
FE is preferred. ETFE is obtained by copolymerizing ethylene and tetrafluoroethylene at a content ratio of 30/70 to 70/30, and further includes one or more fluorine-containing olefins or hydrocarbon-based olefins. The component may be copolymerized. Examples of the additional component include α-olefins such as propylene and butene, hexafluoropropylene, fluorine-containing olefins such as vinylidene fluoride, perfluorobutylethylene and chlorotrifluoroethylene, ethyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, and perfluoropropyl vinyl ether. Vinyl ethers and fluorine-containing acrylates. When copolymerizing these additional components, it is preferable to copolymerize in ETFE within a range of 50 mol% or less. In some cases, a small amount of 10 mol% or less may be copolymerized to modify ETFE.

【0011】ETFEの分子量は、特には限定されない
が、その目安となる容量流速として10〜300mm3
/secが好適である。ここにおける容量流速は、高化
式フローテスターを使用して、300℃、30kg/c
2 荷重下で、直径1mm、長さ2mmのノズルから単
位時間に流出するETFEの容量で表される値(単位は
mm3 /sec)で定義される。なお、ETFEの製造
に際しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
等の従来公知の各種重合方法があげられる。これらET
FEはそれ自体既知のものであり、例えば特公昭59−
50163号に記載の方法で製造することができる。
[0011] The molecular weight of the ETFE is not particularly limited. However, 10 to 300 mm 3 as volumetric flow rate to be the measure
/ Sec is preferred. The volume flow rate here is 300 ° C., 30 kg / c using a Koka flow tester.
It is defined by a value (unit: mm 3 / sec) represented by the volume of ETFE flowing out per unit time from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under a load of m 2 . In the production of ETFE, various conventionally known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used. These ET
FE is known per se, for example,
It can be produced by the method described in No. 50163.

【0012】更に本発明においては、上記フッ素樹脂
を、本発明の効果を損なわない範囲でポリエチレン、ポ
リプロピレン等の他の熱可塑性樹脂との混合物としても
良い。以上に述べたフッ素樹脂からフィルムを成形する
には、それ自体公知の方法に従い、例えば押出成形、イ
ンフレーション成形法等により行うことができる。ま
た、本発明のフッ素樹脂組成物には、必要に応じて各種
添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、例え
ば、縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン
系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アント
ラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタ
ン、チタンイエロー、亜鉛華、鉄黒、カーボンブラッ
ク、弁柄、群青等の無機系顔料や顔料分散剤、無機系又
は有機系防菌剤等があげられる。
Further, in the present invention, the above-mentioned fluororesin may be used as a mixture with other thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene as long as the effects of the present invention are not impaired. In order to form a film from the above-mentioned fluororesin, a method known per se can be used, for example, by extrusion molding, inflation molding, or the like. The fluororesin composition of the present invention may contain various additives as required. As the additive, for example, organic pigments such as condensed azo type, isoindolinone type, quinacridone type, perylene type, perinone type, quinophthalone type, anthraquinone type, phthalocyanine type, titanium oxide, titanium yellow, zinc white, iron black, Examples thereof include inorganic pigments such as carbon black, red iron oxide, and ultramarine blue, pigment dispersants, and inorganic or organic antibacterial agents.

【0013】フィルムの厚みは、10〜300μm、好
ましくは20〜200μmの範囲内とするのが望まし
い。フィルムの厚みが薄すぎると破れやすく、厚すぎる
と透明性が悪くなるだけでなく、製品が重くなり、取り
扱い時の作業性(切断・接着・展張作業等)に支障をき
たす虞がある。本発明に用いるフッ素樹脂フィルムは、
その片面または両面の表面のぬれ指数(JIS K67
68)が30dyn/cm以上のものである。ぬれ指数
が30dyn/cm未満であると、塗膜とフッ素樹脂フ
ィルムとの密着性が悪く、塗膜剥離が起こりやすくな
り、防曇持続性が得られない。
The thickness of the film is desirably in the range of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm. If the thickness of the film is too thin, it is easily broken, and if it is too thick, not only does the transparency deteriorate, but also the product becomes heavy, which may hinder workability (cutting, adhesion, spreading work, etc.) during handling. Fluororesin film used in the present invention,
The wetting index of one or both surfaces (JIS K67)
68) is 30 dyn / cm or more. If the wetting index is less than 30 dyn / cm, the adhesion between the coating film and the fluororesin film is poor, the coating film is liable to peel off, and the antifogging durability cannot be obtained.

【0014】ぬれ指数が30dyn/cm未満のフッ素
樹脂フィルムは、表面処理を施すことによって本発明の
所定の濡れ指数にすることができる。このような表面処
理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチン
グ処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理、フレー
ム処理等の方法があげられる。中でも、防曇性塗膜とフ
ッ素樹脂フィルムとの密着性、および作業性、コスト面
からコロナ放電処理が好ましい。
A fluororesin film having a wetting index of less than 30 dyn / cm can be made to have the predetermined wetting index of the present invention by performing a surface treatment. Examples of such a surface treatment method include a corona discharge treatment, a sputter etching treatment, a sodium treatment, a sand blast treatment, and a frame treatment. Among them, corona discharge treatment is preferred from the viewpoints of adhesion between the antifogging coating film and the fluororesin film, workability, and cost.

【0015】(2)防曇剤組成物 本発明で用いる(a)成分である疎水性熱可塑性樹脂と
しては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ポリエスエテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン
系樹脂、フッ素系樹脂等があげられるが、中でも、アク
リル系樹脂が好ましい。これらは無機質コロイドゾルの
バインダー成分として、エマルジョンまたは溶媒に溶解
した溶液の形で使用される。また、これらの樹脂は一
種、又は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
(2) Antifogging agent composition As the hydrophobic thermoplastic resin which is the component (a) used in the present invention, for example, acrylic resin, vinyl chloride resin,
Polyester-based resins, polyurethane-based resins, silicon-based resins, fluorine-based resins, and the like can be mentioned, and among them, acrylic resins are preferable. These are used as a binder component of the inorganic colloid sol in the form of an emulsion or a solution dissolved in a solvent. In addition, these resins may be used alone or in combination of two or more.

【0016】アクリル系樹脂とは、少なくとも合計60
重量%のアクリル酸或いはメタクリル酸のアルキルエス
テル(以下これを(メタ)アクリル酸アルキルエステル
と記す。)、又は、(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルとアルケニルベンゼンとの単量体からなる混合物およ
び0〜40重量%のこれらと共重合しうるα、β−エチ
レン性不飽和単量体とを通常の重合条件に従って、例え
ば界面活性剤の存在下に、重合させて得られる重合体又
は共重合体である。
The acrylic resin is at least 60 in total
% By weight of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as an alkyl ester of (meth) acrylic acid), or a mixture of a monomer of an alkyl (meth) acrylate and alkenylbenzene, and A polymer or copolymer obtained by polymerizing 40% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, according to ordinary polymerization conditions, for example, in the presence of a surfactant. is there.

【0017】(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸−n−プロピルエステル、ア
クリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−n−ブチ
ルエステル、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステ
ル、アクリル酸デシル、メタアクリル酸メチルエステ
ル、メタアクリル酸エチルエステル、メタアクリル酸−
n−プロピルエステル、メタアクリル酸イソプロピルエ
ステル、メタアクリル酸−n−ブチルエステル、メタア
クリル酸−2−エチルヘキシルエステル、メタアクリル
酸デシルエステル等があげられ、一般には、アルキル基
の炭素数が1〜20個のアクリル酸アルキルエステルお
よび/又はアルキル基の炭素数が1〜20個のメタアク
リル酸アルキルエステルが使用される。
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-acrylate. Ethylhexyl ester, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid
n-propyl ester, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, and the like. Generally, the alkyl group has 1 to 1 carbon atom. 20 alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are used.

【0018】アルケニルベンゼンとしては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげら
れる。また、α、β−エチレン性不飽和単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の
α、β−エチレン性不飽和スルホン酸類;2−アクリル
アミド−2−メチルプロパン酸;α、β−エチレン性不
飽和ホスホン酸類;アクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体;アクリロニ
トリル類;アクリルアミド類;アクリル酸又はメタクリ
ル酸のグリシジルエステル類等がある。これらの単量体
は、単独で用いても二種以上の併用でもよい。
Examples of the alkenylbenzene include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer include α, β-ethylenically unsaturated sulfonic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid. 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid; α, β-ethylenically unsaturated phosphonic acids; hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl of acrylic acid or methacrylic acid; acrylonitriles; acrylamides; acrylic acid or methacrylic acid Glycidyl esters. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【0019】本発明において用いられる防曇剤組成物の
(b)成分である無機質コロイドゾルは、フッ素樹脂フ
ィルム表面に形成されることにより、成形品表面に親水
性を付与する機能を持つ。無機質コロイドゾルとして
は、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化鉄、水酸化ス
ズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド
粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させ
た水性ゾルがあげられる。この内、特に好ましいのは、
シリカゾルである。
The inorganic colloid sol, which is the component (b) of the antifogging agent composition used in the present invention, has a function of imparting hydrophilicity to the surface of a molded article by being formed on the surface of a fluororesin film. As the inorganic colloid sol, for example, an aqueous sol obtained by dispersing inorganic aqueous colloid particles such as silica, alumina, iron hydroxide, tin hydroxide, titanium oxide, and barium sulfate in water or a hydrophilic medium by various methods. can give. Of these, particularly preferred is
It is a silica sol.

【0020】これら無機質コロイドゾルは、平均粒径が
5〜100nmの範囲のものが好ましい。この範囲内に
あれば、平均粒径の異なる2種以上のコロイドゾルを組
み合わせて使用してもよい。平均粒径が100nmを越
えると、塗膜の透明性が悪化するのみならず、防曇持続
性が低下する。また、5nmに満たないときは、無機質
コロイドゾルの安定性に欠ける虞がある。
These inorganic colloid sols preferably have an average particle size in the range of 5 to 100 nm. Within this range, two or more types of colloid sols having different average particle sizes may be used in combination. If the average particle size exceeds 100 nm, not only the transparency of the coating film will deteriorate, but also the antifogging durability will decrease. If it is less than 5 nm, the stability of the inorganic colloid sol may be lacking.

【0021】本発明で用いる(c)成分であるヒンダー
ドアミン系化合物は、前記一般式[I]で示される構造
単位を1分子中に1個以上含有する。具体的には、コハ
ク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重
縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、2−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−
n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)、1,5,8,12−テトラ
キス〔4,6−ビス{N−(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ブチルアミノ}−1,3,5−
トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テトラア
ザドデカン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート、ビス(1−n−オクトキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)セバケート、1−〔2−{3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ}エチル〕−4−{3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9
−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.
5〕デカン−2,4−ジオン、テトラキス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス
〔1,1−ジメチル−2−{2,3,4−トリス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシ
カルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカ
ン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{2,3,
4−トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エ
チル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン等があげられる。
The hindered amine compound as the component (c) used in the present invention contains one or more structural units represented by the above general formula [I] in one molecule. Specifically, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3) -Tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) n-butylmalonate, 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-
Triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) sebacate, bis (1-n-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy {ethyl] -4- {3- (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy {-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-
Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9
-Tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.
5] Decane-2,4-dione, tetrakis (1,2,2
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,
2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate , Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,2
3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {2,3,4-tris (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxydiethyl] -2,
4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {2,3,3
4-tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] Undecane and the like.

【0022】この内、ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−n−オ
クトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシ
ル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート
が好ましく、特に好ましいのは、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラ
キス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレートである。
Among them, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-n-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxy Rate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4
-Butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,
6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate is preferred, and bis (2,2,6,6) is particularly preferred.
-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6) 6-tetramethyl-4-
Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4
-Butanetetracarboxylate.

【0023】これらヒンダードアミン系化合物は1種類
で、または2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これら防曇剤組成物の各必須成分の配合割合は、疎水性
熱可塑性樹脂に対し、固形分重量比で無機コロイドゾル
は0.5倍以上4倍以下、および、上記一般式[I]で
表される構造単位を1分子中に1個以上含有するヒンダ
ードアミン系化合物は、0.001倍以上0.1倍以下
の割合で各々が配合される。
These hindered amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of each essential component of the anti-fogging agent composition is such that the inorganic colloid sol is 0.5 times or more and 4 times or less in terms of solid content weight ratio to the hydrophobic thermoplastic resin, and is represented by the above general formula [I]. The hindered amine compound containing one or more structural units in one molecule is blended at a ratio of 0.001 times or more and 0.1 times or less.

【0024】ここで、無機コロイドゾルの配合割合が
0.5倍未満だと十分な防曇効果が発揮できず、4倍を
超えると防曇効果が配合量に比例して向上しないばかり
ではなく、形成後の塗膜が白濁化し透明性を低下させ、
また、塗膜が粗雑で脆弱になり易くなるので好ましくな
い。また、ヒンダードアミン系化合物の配合割合が0.
001倍未満だと長期防曇性が十分に発揮されず、0.
1倍を超えるとブリードアウトによる透明性の悪化、フ
ッ素樹脂フィルムと防曇性塗膜との密着性低下等の虞が
ある。
Here, if the blending ratio of the inorganic colloid sol is less than 0.5 times, a sufficient antifogging effect cannot be exhibited, and if it exceeds 4 times, not only the antifogging effect does not improve in proportion to the blending amount, but also The coating film after formation becomes cloudy and reduces transparency,
Further, the coating film is not preferable because it is rough and easily fragile. Further, the compounding ratio of the hindered amine compound is 0.1.
If it is less than 001 times, the long-term anti-fogging property is not sufficiently exhibited, and
If the ratio exceeds 1, the transparency may be deteriorated due to bleed-out, and the adhesion between the fluororesin film and the anti-fog coating film may be reduced.

【0025】本発明の防曇剤組成物には、これら必須成
分のほかに、耐水性を向上させる目的で疎水性熱可塑性
樹脂の架橋剤を配合するのが好ましい。使用される架橋
剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン
化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシ
アネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類
等があげられる。この内、特にアミン化合物類、アジリ
ジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましい。
The antifogging agent composition of the present invention preferably contains, in addition to these essential components, a crosslinking agent for a hydrophobic thermoplastic resin for the purpose of improving water resistance. Examples of the crosslinking agent used include phenol resins, amino resins, amine compounds, aziridine compounds, azo compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, silane compounds and the like. Of these, amine compounds, aziridine compounds, and epoxy compounds are particularly preferred.

【0026】アミン化合物類としては、例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族ポリアミン;3、3' −ジメチ
ル−4、4' −ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン等の脂環式アミン;4、4' −ジアミノ
ジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン等の芳香族
アミンが使用される。
Examples of the amine compounds include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenepentamine and hexamethylenediamine; and alicyclic compounds such as 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine. Amine; Aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and m-phenylenediamine are used.

【0027】アジリジン化合物類としては、トリス−
2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリ
アジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、トリス〔1−(2−メチル)アジ
リジニル〕トリホスファトリアジン等が使用される。エ
ポキシ化合物類としては、ビスフェノールAまたはビス
フェノールFとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フ
ェノール(または置換フェノール)とホルムアルデヒド
との樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により
生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒド
リンおよび脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、
1,4−ブタンジオール、ポリ(オキシプロピレン)グ
リコールまたは類似の多価アルコール成分から生成され
る樹脂状反応生成物および過酢酸を用いるエポキシ化に
より得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類で
は、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒
として併用すると好ましい。
Aziridine compounds include tris-
2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] triphosphatriazine and the like Is used. Epoxy compounds include reaction products of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin, epoxidized novolak resins produced by the reaction of a resin reaction product of phenol (or substituted phenol) with formaldehyde and epichlorohydrin, epichlorohydrin and aliphatic Polyhydric alcohols such as glycerol,
Resinous reaction products produced from 1,4-butanediol, poly (oxypropylene) glycol or similar polyhydric alcohol components, resins obtained by epoxidation using peracetic acid, and the like are used. In the case of epoxy compounds, it is preferable to use a tertiary amine or a quaternary ammonium salt in combination as a catalyst.

【0028】これらの架橋剤は、その添加量が疎水性熱
可塑性樹脂固形分に対して0.1〜30重量%の範囲で
使用できる。特に好ましいのは、0.5〜10重量%の
範囲である。更に本発明において用いられる防曇剤組成
物には必要に応じて液状分散媒が配合される。かかる液
状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒
が含まれ、水;メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の一価アルコール類;エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール類;ベンジルアルコール等の環式アルコ
ール類;セロソルブアセテート類;ケトン類があげられ
る。これらの液状分散媒は単独で用いても併用しても良
いが、防曇性組成物の分散安定性、形成塗膜の親水性、
液状分散媒除去の難易、経済性を勘案して決めるのが好
ましい。
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the solid content of the hydrophobic thermoplastic resin. Particularly preferred is a range of 0.5 to 10% by weight. Further, a liquid dispersion medium is added to the antifogging agent composition used in the present invention, if necessary. Such a liquid dispersion medium includes a hydrophilic or water-miscible solvent containing water, and water; methyl alcohol, ethyl alcohol,
Monohydric alcohols such as isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin; cyclic alcohols such as benzyl alcohol; cellosolve acetates; and ketones. These liquid dispersion media may be used alone or in combination, but the dispersion stability of the antifogging composition, the hydrophilicity of the formed coating film,
It is preferable to determine in consideration of the difficulty and economics of removing the liquid dispersion medium.

【0029】また、本発明の防曇剤組成物には更に必要
に応じて、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤、増
粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を配合するこ
とが出来る。 (3)製造方法 本発明の農業用フッ素樹脂フィルムを製造するあたっ
て、防曇性塗膜はフィルムの用途に応じて、両面に形成
しても、片面のみに形成してもよいが、いずれにせよ、
本発明の防曇剤組成物は、濡れ指数が30dyn/cm
以上であるフッ素樹脂フィルム表面上に塗布する必要が
ある。組成物を塗布後、強制乾燥または自然乾燥し、液
状分散媒を揮散させることによって防曇性塗膜が形成さ
れる。
The antifogging agent composition of the present invention may further contain, if necessary, conventional antifoaming agents, surfactants, plasticizers, film-forming auxiliaries, thickeners, pigments, pigment dispersants and the like. Additives can be blended. (3) Production Method In producing the agricultural fluororesin film of the present invention, the antifogging coating film may be formed on both surfaces or only one surface depending on the use of the film. Anyway,
The antifogging agent composition of the present invention has a wetting index of 30 dyn / cm.
It is necessary to apply on the fluororesin film surface described above. After applying the composition, the composition is subjected to forced drying or natural drying, and the liquid dispersion medium is volatilized to form an antifogging coating film.

【0030】塗布する方法としては、ドクターブレード
コート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレ
ーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコ
ート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用で
きる。また、強制乾燥する方法としては、熱風乾燥法、
赤外線輻射法等が採用できる。強制乾燥する時の加熱温
度は、塗布された防曇剤組成物によって決定されるが、
50〜250℃、好ましくは60〜200℃の範囲であ
る。
[0030] As a coating method, a known coating method such as a doctor blade coating method, a roll coating method, a dip coating method, a spray coating method, a rod coating method, a bar coating method, a knife coating method, a brush coating method or the like is employed. it can. Also, as a method of forced drying, hot air drying method,
An infrared radiation method or the like can be adopted. The heating temperature during forced drying is determined by the applied anti-fogging agent composition,
The range is 50 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C.

【0031】フッ素樹脂フィルムの表面に防曇剤組成物
を塗布し、液状分散媒を乾燥、揮散させた後の固形物の
付着量は、0.01〜10g/m2 、特に0.1〜5g
/m 2 の範囲にあるのが好適である。このようにして得
た農業用フッ素樹脂フィルムを農業用被覆材として展張
使用する場合に、防曇性塗膜が片面のみ形成されたフィ
ルムは、その面がハウス又はトンネル等の内側となるよ
うにして使用すればよい。
Antifogging agent composition on the surface of fluororesin film
Is applied and the liquid dispersion medium is dried,
The adhesion amount is 0.01 to 10 g / mTwo, Especially 0.1-5g
/ M TwoIs preferably within the range. Gain in this way
Agricultural fluororesin film as agricultural covering material
When used, a filter with an antifogging coating on one side only
Lum, the surface will be inside the house or tunnel
Just use it.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明の農業用フッ素樹脂フィルムは、
フッ素樹脂フィルムの特性を損なうことなく透明性およ
び塗膜密着性が良好で、防曇持続性が飛躍的に向上する
ので、例えば、外張りフィルム、内張りフィルム等の農
業用被覆材として有効である。
The agricultural fluororesin film of the present invention comprises:
Since the transparency and coating film adhesion are good without impairing the properties of the fluororesin film, and the antifogging durability is dramatically improved, for example, it is effective as an agricultural covering material such as an outer film or an inner film. .

【0033】[0033]

【実施例】【Example】

実施例1〜6、比較例1〜6 (1)フッ素樹脂フィルムの調整 エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム
(商品名:アフレックス、厚み100μm、旭硝子
(株)製)の片面上に、放電電圧104V、放電電流
4.1A、ラインスピード5〜50m/mim.でコロ
ナ処理を行い、ぬれ指数(JIS−K6768準拠)を
測定した。尚、比較例6については、コロナ処理を行な
ったが、ぬれ指数は30dyn/cmよりも小さかっ
た。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 (1) Preparation of Fluororesin Film Discharge was performed on one side of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (trade name: Aflex, thickness: 100 μm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Voltage: 104 V, discharge current: 4.1 A, line speed: 5 to 50 m / mim. , And a wetting index (based on JIS-K6768) was measured. In Comparative Example 6, the corona treatment was performed, but the wetting index was smaller than 30 dyn / cm.

【0034】(2)防曇性塗膜 熱可塑性樹脂の調整(A〜C) 四つ口フラスコにポリオキシエチレンラウリルエーテル
2重量部および水80重量部を仕込んで窒素ガス気流下
に60℃まで加熱し、ここに過硫酸アンモニウム0.5
重量部を添加し、更に表−1に示した各単量体の混合物
100重量部を反応温度を60〜70℃の範囲に保持し
ながら3時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度
範囲に2時間保持してから冷却し、アンモニア水で中和
して、アクリル系樹脂エマルジョンA〜Cを得た。
(2) Anti-fog coating film Preparation of thermoplastic resin (A to C) 2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether and 80 parts by weight of water are charged into a four-necked flask and heated to 60 ° C. under a stream of nitrogen gas. Heat and add 0.5% ammonium persulfate
Then, 100 parts by weight of a mixture of each monomer shown in Table 1 was added dropwise over 3 hours while maintaining the reaction temperature in the range of 60 to 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature range for 2 hours, cooled, and neutralized with aqueous ammonia to obtain acrylic resin emulsions A to C.

【0035】防曇剤組成物の調整 において得られたアクリル系エマルジョンに、無機質
コロイドゾル、ヒンダードアミン系化合物および架橋剤
を表−2に示す割合で配合し、防曇剤組成物を調整し
た。なお、液状分散媒は、水とエチルアルコールを3:
1の割合で使用した。 防曇性塗膜の形成 得られた防曇剤組成物を、表−2に示すフッ素樹脂フィ
ルムのコロナ処理を施した面上にバーコート法によっ
て、乾燥後の塗布量が固形分として1g/m2 となるよ
うに塗布し、85℃オーブンで1分間乾燥した。
The acrylic emulsion obtained in the preparation of the antifogging composition was mixed with an inorganic colloid sol, a hindered amine compound and a crosslinking agent in the proportions shown in Table 2 to prepare an antifogging composition. The liquid dispersion medium is a mixture of water and ethyl alcohol in 3:
Used at a ratio of 1. Formation of Antifogging Coating Film The obtained antifogging agent composition was applied on a corona-treated surface of a fluororesin film shown in Table 2 by a bar coating method so that the coating amount after drying was 1 g / solid. m 2 and dried in an oven at 85 ° C. for 1 minute.

【0036】(3)フィルムの評価 得られたフィルムの性能を下記の方法で評価し、結果を
表−2に示した。 透明性 ヘイズメーターで30mm×50mmのフィルム試験片
の霞度(HAZE:JIS−K7105準拠)を測定し
た。
(3) Evaluation of Film The performance of the obtained film was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2. Transparency A haze meter was used to measure the haze of a 30 mm × 50 mm film test piece (HAZE: JIS-K7105).

【0037】密着性 フィルムの塗膜を形成した面にセロハンテープを接着
し、このセロハンテープをはがした時に、塗膜の剥離状
況を肉眼で観察した。判定基準は以下のようにした。 ◎:塗膜が完全に残り、塗膜剥離が起こらない。(塗膜
剥離面積0%) ○:塗膜剥離面積が50%未満。 △:塗膜剥離面積が50%以上100%未満。 ×:塗膜が完全に剥離する(塗膜剥離面積100%)
Adhesion A cellophane tape was adhered to the surface of the film on which the coating film was formed, and when the cellophane tape was peeled off, the peeling state of the coating film was visually observed. The criteria were as follows. :: The coating film completely remains, and no peeling of the coating film occurs. (Coating peeling area 0%) ○: The coating peeling area is less than 50%. Δ: The coating film peeling area is 50% or more and less than 100%. ×: The coating film is completely peeled off (coating film peeling area 100%)

【0038】防曇性 三重県一志郡の圃場に、間口8.3m、奥行き12m、
棟高3.5m、屋根勾配20°の屋根型ハウスに、得ら
れた各フィルムを防曇性塗膜の形成された面がハウスの
内側になるように被覆し、展張試験を行った。評価方法
は、ハウス内側のフィルム面に水滴が付着する状況を、
経時的に肉眼で観察した。判定基準は以下のようにし
た。 ◎:水が薄膜状に付着し、水滴が認められない状態 ○:水が薄膜状に付着しているが、わずかに大粒の水滴
が認められる状態 △:部分的に細かい水滴の付着が認められる状態 ×:全面的に細かい水滴の付着が認められる状態
Antifogging property In a field in Isshi-gun, Mie Prefecture, a frontage of 8.3 m, a depth of 12 m,
Each of the obtained films was coated on a roof-type house having a ridge height of 3.5 m and a roof inclination of 20 ° such that the surface on which the antifogging coating film was formed was located inside the house, and a stretching test was performed. The evaluation method is based on the situation where water droplets adhere to the film surface inside the house.
Observed visually over time. The criteria were as follows. ◎: Water adheres in a thin film form and no water droplets are observed. :: Water adheres in a thin film state, but slightly large water droplets are observed. Δ: Partially fine water droplets are observed. State ×: A state in which fine water droplets are observed on the entire surface

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】表−1中の記号は、以下のものを各々意味
する。 MMA:メタアクリル酸メチル、BMA:メタアクリル
酸−n−ブチル St:スチレン、EA:アクリル酸エチル、AA:アク
リル酸 HEMA:メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル
The symbols in Table 1 mean the following, respectively. MMA: methyl methacrylate, BMA: n-butyl methacrylate St: styrene, EA: ethyl acrylate, AA: acrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

【0041】[0041]

【表2】 [Table 2]

【0042】表−2中の注は以下のものを各々意味す
る。 ※1 熱可塑性樹脂の量は、防曇剤組成物に対する重合
体固形分重量%で示し、無機質コロイドゾル、ヒンダー
ドアミン系化合物および架橋剤の量は、熱可塑性樹脂の
固形分重量に対する固形分重量%で示した。 ※2 a:コロイダルシリカ、平均粒径40nm b:コロイダルシリカ、平均粒径80nm ※3 α:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート β:テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート γ:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート δ:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボキシレート ※4 イ:商品名「エピクロン860」(大日本インキ化学
(株)製ビスフェノールAタイプエポキシ化合物) ロ:テトラエチレンペンタミン
The notes in Table 2 mean the following, respectively. * 1 The amount of the thermoplastic resin is indicated by the polymer solid content% by weight with respect to the anti-fogging agent composition, and the amount of the inorganic colloid sol, the hindered amine compound and the crosslinking agent is the solid content by weight relative to the thermoplastic resin solid weight. Indicated. * 2 a: Colloidal silica, average particle size 40 nm b: Colloidal silica, average particle size 80 nm * 3 α: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate β: tetrakis (1,2,2) 2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate γ: tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate δ: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate * 4 b: Trade name "Epiclon 860" (a bisphenol A type epoxy compound manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) b: Tetraethylenepentamine

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B32B 27/18 B32B 27/18 C C08J 7/04 CEW C08J 7/04 CEWS (72)発明者 牧村 顕 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池2番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B32B 27/18 B32B 27/18 C C08J 7/04 CEW C08J 7/04 CEWS (72) Inventor Akira Makimura Nakamura-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture 2 Oike, Iwazuka-cho Nagoya Office, Mitsubishi Chemical MKV Corporation

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 片面または両面の表面のぬれ指数が30dy
n/cm以上であるフッ素樹脂フィルムにおいて、ぬれ指数
が30dyn/cm以上である少なくとも1つの表面上に、 (a)疎水性熱可塑性樹脂 (b)(a)成分に対して配合量が固形分重量比で0.5
〜4倍の無機質コロイドゾル (c)(a)成分に対して配合量が固形分重量比で0.0
01〜0.1倍の下記一般式〔I〕で表される構造単位
を1分子中に1個以上含有するヒンダードアミン系化合
物の3成分を主成分とする防曇剤組成物に由来する塗膜
が形成されてなることを特徴とする農業用フッ素樹脂フ
ィルム。 【化1】 (式〔I〕において、R1 、R2 、R3 、R4 は炭素数
1〜4のアルキル基、R 5 は水素、又は、アルキルエス
テル基および、炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
1. The wetting index of one or both surfaces is 30 dy
For a fluororesin film of n / cm or more, the wetting index
Is at least 30 dyn / cm on at least one surface; (a) a hydrophobic thermoplastic resin;
Up to 4 times the amount of the inorganic colloid sol (c) (a) The amount of the component is 0.0
01 to 0.1 times the structural unit represented by the following general formula [I]
Amine compounds containing at least one in a molecule
Derived from an antifogging agent composition containing three components as main components
Fluororesin resin for agriculture characterized by forming
Film. Embedded image(In the formula [I], R1, RTwo, RThree, RFourIs the carbon number
1-4 alkyl groups, R FiveIs hydrogen or alkyles
It represents a ter group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
【請求項2】 フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン系
樹脂である請求項1記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
2. The agricultural fluororesin film according to claim 1, wherein the fluororesin is a tetrafluoroethylene resin.
【請求項3】 テトラフルオロエチレン系樹脂が、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとが30/70〜70/
30(モル比)の割合で共重合されたエチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体である、請求項2記載の農業
用フッ素樹脂フィルム。
3. The tetrafluoroethylene-based resin is characterized in that ethylene and tetrafluoroethylene are in a ratio of 30/70 to 70 /
The agricultural fluororesin film according to claim 2, which is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer copolymerized at a ratio of 30 (molar ratio).
【請求項4】 疎水性熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂
である、請求項1ないし3のいづれかの項に記載の農業
用フッ素樹脂フィルム。
4. The agricultural fluororesin film according to claim 1, wherein the hydrophobic thermoplastic resin is an acrylic resin.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000324957A (en) * 1999-05-21 2000-11-28 Mitsubishi Chem Mkv Co Laminated film for agricultural purpose
JP2009148267A (en) * 2008-12-25 2009-07-09 Mitsubishi Plastics Inc Agricultural multilayer film
JP2018065990A (en) * 2016-10-18 2018-04-26 積水フィルム株式会社 Antifogging composition and antifogging film

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