JPH10158490A - Polyethylene terephthalate resin composition - Google Patents

Polyethylene terephthalate resin composition

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JPH10158490A
JPH10158490A JP32279996A JP32279996A JPH10158490A JP H10158490 A JPH10158490 A JP H10158490A JP 32279996 A JP32279996 A JP 32279996A JP 32279996 A JP32279996 A JP 32279996A JP H10158490 A JPH10158490 A JP H10158490A
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JP
Japan
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polyethylene terephthalate
compound
parts
weight
resin composition
Prior art date
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Application number
JP32279996A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuaki Matsumoto
一昭 松本
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP32279996A priority Critical patent/JPH10158490A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition having excellent impact strength by mixing a polyethylene terephthalate type thermoplastic polyester produced by using a germanium catalyst with an epoxy compound having an internal epoxy group and an ester bond and a fibrous reinforcement surface-treated with an epoxysilane compound in a specified mixing ratio. SOLUTION: Dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol in the presence of a magnesium acetate catalyst to form an oligomer, and this oligomer is polycondensed in the presence of a catalyst (e.g. GeO2 ) to produce a polyethylene terephthalate thermoplastic polyester. 100 pts.wt. this polyester is mixed with 0.05-30 pts.wt. compound having two internal epoxy groups and ester bonds (e.g. ethylene/glycidyl methacrylate copolymer) and 2-150 pts.wt. fibrous reinforcement treated with 0.1-5wt.% epoxysilane compound. The obtained mixture is optionally mixed with an antioxidant, a heat stabilizer, etc., and the entire mixture is melt-kneaded.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性を低下させ
ることなく、衝撃強度、滞留熱安定性などが改善された
ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a polyethylene terephthalate-based resin composition having improved impact strength, retention heat stability and the like without lowering fluidity.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的性質、化学的性質などに優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられてい
る。ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合時に用い
られる触媒としては、アンチモン化合物が工業的には最
も有利であるため一般的に用いられているが、触媒とし
ては、このほかにも、ゲルマニウム化合物、スズ化合
物、チタン化合物などが知らている。
2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate resin is
Because of its excellent mechanical properties and chemical properties, it has been widely used as fibers, films, molding materials and the like. As a catalyst used in the polymerization of polyethylene terephthalate resin, an antimony compound is generally used because it is most advantageous industrially, but other catalysts include germanium compounds, tin compounds, and titanium compounds. Compounds are known.

【0003】一般に、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂などの熱可塑性ポリエステルは、単独では衝撃強度が
あまり優れているとはいえない。このため、耐衝撃性を
改良するための添加剤が種々用いられている。例えば、
特開昭52−32145号公報には、飽和ポリエステル
にグリシジル基含有オレフィン共重合体を添加する方法
が示されている。しかしながら、グリシジル基含有オレ
フィン共重合体を、アンチモン化合物を触媒として製造
された一般的なポリエチレンテレフタレート系樹脂に添
加すると、ゲル化物が生じるなどの問題があるため用い
ることができない。これに対し、特公平6−70171
号公報には、ゲルマニウム化合物を触媒として用いて製
造されたポリエチレンテレフタレートに、グリシジル基
含有オレフィン系共重合体を添加することにより、触媒
としてアンチモン化合物などを用いて製造されたポリエ
チレンテレフタレートの場合と比較して、外観に優れた
組成物が得られることが示されている。
In general, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate resin alone cannot be said to have very good impact strength. For this reason, various additives for improving impact resistance have been used. For example,
JP-A-52-32145 discloses a method of adding a glycidyl group-containing olefin copolymer to a saturated polyester. However, if the glycidyl group-containing olefin copolymer is added to a general polyethylene terephthalate resin produced using an antimony compound as a catalyst, it cannot be used because of problems such as formation of a gelled product. On the other hand, Tokiko 6-70171
Japanese Patent Publication No. 2005-189686 discloses that by adding a glycidyl group-containing olefin copolymer to polyethylene terephthalate produced using a germanium compound as a catalyst, a comparison is made with polyethylene terephthalate produced using an antimony compound or the like as a catalyst. Thus, it is shown that a composition having an excellent appearance can be obtained.

【0004】一方、ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルは、ガラス繊維、カーボン繊維などの
繊維状強化剤により強化することにより、強度や耐熱性
が大幅に向上し、射出成形用途にも応用することが可能
となる。この際、繊維状強化剤とポリエチレンテレフタ
レートとの密着性を向上させるため、繊維状強化剤をシ
ランカップリング剤などの処理剤により表面処理するの
が一般的である。繊維状強化剤をシランカップリング剤
で処理しない場合には、繊維状強化剤と樹脂との密着性
に劣るため、十分な強化効果が発揮されない。
[0004] On the other hand, polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyesters are greatly enhanced in strength and heat resistance by being reinforced with fibrous reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, and can be applied to injection molding applications. Becomes At this time, in order to improve the adhesion between the fibrous reinforcing agent and polyethylene terephthalate, the fibrous reinforcing agent is generally subjected to a surface treatment with a treating agent such as a silane coupling agent. When the fibrous reinforcing agent is not treated with the silane coupling agent, the adhesiveness between the fibrous reinforcing agent and the resin is poor, so that a sufficient reinforcing effect is not exhibited.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先に示
した特公平6−70171号公報には、ポリエチレンテ
レフタレートにグリシジル基含有オレフィン系共重合体
を添加した組成物を強化充填剤で強化すると、外観が悪
化するため好ましくないと記載されている。本発明者ら
の検討でも、ゲルマニウム系触媒を用いて製造されたポ
リエチレンテレフタレートにグリシジル基含有オレフィ
ン系共重合体等を添加し、これを繊維状強化剤で強化す
る際に、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるために
シランカップリング剤で処理された繊維状強化剤を添加
すると、流動性や滞留熱安定性が大幅に低下するうえ、
外観も良くないという問題があることが確認された。
However, Japanese Patent Publication No. Hei 6-70171 discloses a composition obtained by adding a glycidyl group-containing olefin copolymer to polyethylene terephthalate with a reinforcing filler. Is described as unfavorable because it deteriorates. The present inventors have also studied, when adding a glycidyl group-containing olefin copolymer or the like to polyethylene terephthalate produced using a germanium-based catalyst and reinforcing it with a fibrous reinforcing agent, the resin and fibrous reinforcing agent are used. When a fibrous reinforcing agent treated with a silane coupling agent is added to enhance the adhesion with the agent, the fluidity and the retention heat stability are significantly reduced,
It was confirmed that there was a problem that the appearance was not good.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するため、特に繊維状強化剤の表面処
理剤について種々検討を行った結果、エポキシシラン系
化合物により処理された繊維状強化充填剤を用いた場合
にのみ、流動性を低下させることなく、優れた衝撃強度
や滞留熱安定性を示し、成形品外観も良好なポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物を得ることができること
を見い出し、本発明に至った。
Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies on a surface treatment agent for a fibrous reinforcing agent, and as a result, it has been found that the surface treatment agent for a fibrous reinforcing agent is treated with an epoxysilane-based compound. Only when the fibrous reinforcing filler is used, it is possible to obtain a polyethylene terephthalate-based resin composition which exhibits excellent impact strength and retention heat stability without lowering the fluidity, and has a good appearance of the molded product. And found the present invention.

【0007】すなわち本発明は、(A)ゲルマニウム系
触媒を用いて製造された、エチレンテレフタレート繰り
返し単位を主とするポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステル100重量部に対し、(B)分子内に
少なくとも2個のエポキシ基を有し、かつ分子内にエス
テル結合を有する、少なくとも1種のエポキシ化合物
0.05〜30重量部、(C)エポキシシラン系化合物
により表面処理された繊維状強化充填剤2〜150重量
部、を配合してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物を要旨とするものである。
That is, the present invention relates to (B) 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester mainly composed of ethylene terephthalate repeating units produced by using a germanium-based catalyst, and (B) at least two units per molecule. 0.05 to 30 parts by weight of at least one epoxy compound having an epoxy group and having an ester bond in the molecule, (C) a fibrous reinforcing filler 2-150 surface-treated with an epoxysilane-based compound. A gist of the present invention is a polyethylene terephthalate-based resin composition obtained by blending parts by weight.

【0008】[0008]

【作用】ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエ
ステルを、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状強化
剤を添加して、強度や耐熱性を向上させる場合に、繊維
状強化剤とポリエチレンテレフタレートとの密着性を向
上させるため、繊維状強化剤として、通常、良く用いら
れているアミノシラン系シランカップリング剤により表
面処理された繊維状強化充填剤を用いた場合には、シラ
ンカップリング剤のアミノ基が、(A)ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルと(B)エポキシ
化合物との反応触媒として作用するため、成形加工時に
(A)成分と(B)成分とが過剰に反応してしまう。そ
の結果、樹脂中にゲル化物などの異物が多量に発生し、
流動性を低下させたり、成形品の滞留熱安定性や表面性
を低下させたり、衝撃強度を低下させたりする悪影響が
生じるものと思われる。これに対し、(C)繊維状強化
充填剤として、エポキシシラン系化合物により表面処理
されたものを用いると、(A)成分と(B)成分との反
応が穏やかとなるため、ゲル化物などの異物の発生が抑
えられ、かつ(A)成分と(B)成分とが適度に混ざり
合うため、好ましい物性が得られる。また、(A)ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルに、ア
ンチモン触媒などのゲルマニウム系触媒以外の触媒を用
いて製造されたものを用いた場合にも、同様にゲル化物
などの異物が生じることにより、上記のような物性が低
下する。なお、この際の反応機構に関する詳細は不明で
ある。
[Function] To improve the strength and heat resistance by adding a fibrous reinforcing agent such as glass fiber and carbon fiber to polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester, improve the adhesion between the fibrous reinforcing agent and polyethylene terephthalate. Therefore, when a fibrous reinforcing filler surface-treated with a commonly used aminosilane-based silane coupling agent is generally used as the fibrous reinforcing agent, the amino group of the silane coupling agent becomes (A ) The component (A) and the component (B) excessively react during the molding process because they act as a reaction catalyst between the polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester and the epoxy compound (B). As a result, a large amount of foreign substances such as gelled substances are generated in the resin,
It is considered that adverse effects such as a decrease in fluidity, a decrease in the retention heat stability and surface properties of the molded article, and a decrease in impact strength are caused. On the other hand, when a fibrous reinforcing filler (C) which has been surface-treated with an epoxysilane-based compound is used, the reaction between the component (A) and the component (B) becomes gentle, so that a gelled product such as Since the generation of foreign matter is suppressed and the component (A) and the component (B) are appropriately mixed, preferable physical properties can be obtained. Also, when a polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester produced using a catalyst other than a germanium-based catalyst such as an antimony catalyst is used, foreign substances such as a gelled substance are similarly generated. Physical properties such as The details of the reaction mechanism at this time are unknown.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる(A)ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、製造
時の触媒としてゲルマニウム化合物を用いて重合された
ものである。この製造時の触媒として用いられるゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどのゲル
マニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトライソプロポキシドなどのゲルマニウムア
ルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金
属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、
酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。これらの中でも、
二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。ゲルマニ
ウム化合物の添加量は、ポリエチレンテレフタレートに
対して0.005〜0.1重量%が好ましく、0.01
〜0.05重量%がさらに好ましい。また、このゲルマ
ニウム系触媒の添加時期は、重合反応開始前の任意の時
点でよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (A) polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester used in the present invention is polymerized using a germanium compound as a catalyst at the time of production. The germanium compound used as a catalyst during this production includes germanium oxides such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium alkoxides such as germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and alkali metal salts thereof, germanium glycolate, and chloride. germanium,
Germanium acetate and the like can be mentioned. Among these,
Preferably, germanium dioxide is used. The addition amount of the germanium compound is preferably 0.005 to 0.1% by weight based on polyethylene terephthalate,
-0.05% by weight is more preferred. The germanium-based catalyst may be added at any time before the start of the polymerization reaction.

【0010】また、本発明に用いられるポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレート、あるいは少なくとも80%(繰り返し
単位としての比率、以下同じ。)以上、好ましくは85
%以上、さらに好ましくは90%以上のエチレンテレフ
タレート繰り返し単位を含むものである。共重合成分と
しては公知の酸成分、アルコールおよび/またはフェノ
ール成分、あるいはこれらのエステル形成性誘導体が使
用できる。前記酸成分としては、炭素数8〜22で2価
以上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12で2価以上の
脂肪族カルボン酸、さらには炭素数8〜15で2価以上
の脂環式カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘
導体などが挙げられる。具体的には、テレフタル酸以外
に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス(p−カルボキシフェニル)メタンアントラセンジカ
ルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,2
−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイ
ン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、およびこれらのエステル形
成性誘導体などが挙げられる。前記アルコールおよび/
またはフェノール成分としては、炭素数3〜15で2価
以上の脂肪族アルコール、炭素数6〜20で2価以上の
脂環式アルコール、炭素数6〜40で2価以上の芳香族
アルコールまたはフェノール、およびこれらのエステル
形成性誘導体が挙げられる。具体的には、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオール、2,2’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4
−ヒドロキシシクロへキシル)プロパン、ハイドロキノ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびこれら
のエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、p−
オキシ安息香酸、p−ヒドロキシエトキシ安息香酸のよ
うなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε
−カプロラクトンのような環状エステルなども使用可能
である。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの
ポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重
合させたものを用いることもできる。
The polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester used in the present invention is polyethylene terephthalate or at least 80% (ratio as a repeating unit, the same applies hereinafter), preferably 85.
% Or more, more preferably 90% or more of ethylene terephthalate repeating units. As the copolymerization component, a known acid component, alcohol and / or phenol component, or an ester-forming derivative thereof can be used. Examples of the acid component include an aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and having a valency of 2 or more, an aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and having a valency of 2 or more, and an alicyclic ring having 8 to 15 carbon atoms and having a valence of 2 or more. Formula carboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof, and the like. Specifically, besides terephthalic acid, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2
-Bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid,
Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, and the like. Can be The alcohol and / or
Alternatively, as the phenol component, a C3 to C15 dihydric or higher aliphatic alcohol, a C6 to C20 divalent or higher alicyclic alcohol, a C6 to C40 divalent or higher aromatic alcohol or phenol And their ester-forming derivatives. Specifically, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2′-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4
-Hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and ester-forming derivatives thereof. Also, p-
Oxyacids such as oxybenzoic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid and their ester-forming derivatives, ε
-A cyclic ester such as caprolactone can also be used. Further, those obtained by partially copolymerizing polyalkylene glycol units such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol in a polymer chain can also be used.

【0011】上記のポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルの製造方法は、製造時に用いる触媒が
ゲマルニウム系触媒であること以外は特に限定されず、
公知の種々の製造方法を用いることができる。例えば、
まず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒ま
たは触媒(スズ化合物やチタン化合物等が用いられる)
の存在下に直接エステル化させる方法、あるいはテレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒(マグネ
シウム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガンなどの
化合物が用いられる)の存在下にエステル交換させる方
法などによって、低重合度の重合体を合成し、次いでこ
の低重合度の重合体を、高温、高真空下で、ゲルマニウ
ム化合物からなる重合触媒を添加して溶融重縮合あるい
は固相重縮合によって縮合重合を行い、エステル交換と
脱エチレングリコールを行うことによって、ポリエチレ
ンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを製造する方
法を挙げることができる。
The method for producing the above polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester is not particularly limited except that the catalyst used in the production is a gemnium-based catalyst.
Various known production methods can be used. For example,
First, terephthalic acid and ethylene glycol are used without a catalyst or with a catalyst (a tin compound or a titanium compound is used).
Low-polymerization by direct esterification in the presence of glycerol, or by transesterification of dimethyl terephthalate and ethylene glycol in the presence of a catalyst (compounds of magnesium, zinc, cobalt, calcium, manganese, etc.) The polymer having a low degree of polymerization is synthesized at a high temperature and under a high vacuum, and a polymerization catalyst comprising a germanium compound is added thereto, and condensation polymerization is performed by melt polycondensation or solid phase polycondensation. A method for producing a polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester by exchanging and removing ethylene glycol can be mentioned.

【0012】前記の場合に、低重合度の重合体を縮合重
合させる際に、ゲルマニウム化合物以外の他の触媒、例
えば一般に良く用いられているアンチモン系触媒などを
用いて重合されたポリエチレンテレフタレート系熱可塑
性ポリエステルを用いると、流動性が大幅に低下するう
え、成形品の滞留熱安定性も悪化するため好ましくな
い。
In the above case, when a polymer having a low degree of polymerization is subjected to condensation polymerization, a polyethylene terephthalate-based heat-polymerized polymer using a catalyst other than a germanium compound, for example, an antimony-based catalyst that is commonly used. The use of a plastic polyester is not preferred because the fluidity is significantly reduced and the retention heat stability of the molded article is also deteriorated.

【0013】なお、ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルを製造する際には、色調を改良するな
どの目的で、リン酸化合物、例えばリン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン
酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン
酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリシク
ロヘキシル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸メチルジエ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピ
ル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルなどの
化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応後に
添加しても良い。
When producing a polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester, a phosphoric acid compound such as phosphoric acid, phosphorous acid,
Hypophosphorous acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, Compounds such as trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenyl phosphite may be added after the esterification reaction or transesterification reaction.

【0014】さらに、得られるポリエチレンテレフタレ
ート系熱可塑性ポリエステルの結晶化度を高める目的
で、通常良く知られた有機または無機の各種結晶化核剤
を、重合時などに、単独または2種以上併用して添加し
ても良い。
Further, in order to increase the crystallinity of the obtained polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester, various well-known organic or inorganic crystallization nucleating agents may be used alone or in combination of two or more at the time of polymerization or the like. May be added.

【0015】なお、前記の如く製造されるポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、通常0.3
5〜1.20の対数粘度(フェノール/1,1,2,2
−テトラクロロエタン=50/50(重量比)、0.5
%(重量比、以下同様)濃度、25℃(以下同様)、単
位d1/g)を有するものであるが、結晶化速度と機械
的強度とのバランスの面から、対数粘度0.40〜0.
95のものが好ましく、0.50〜0.90のものがさ
らに好ましい。
The polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester produced as described above is usually 0.3
Logarithmic viscosity of 5-1.20 (phenol / 1,1,2,2
-Tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio), 0.5
% (Weight ratio, the same applies hereinafter), 25 ° C. (the same applies hereinafter, unit d1 / g), but from the viewpoint of the balance between the crystallization speed and the mechanical strength, the logarithmic viscosity is 0.40-0. .
95 is preferable, and 0.50 to 0.90 is more preferable.

【0016】次に、本発明に用いられる、(B)分子内
に少なくとも2個のエポキシ基を有し、かつ分子内にエ
ステル結合を有するエポキシ化合物は、樹脂組成物の耐
衝撃性などを改良するために用いられる。このエポキシ
化合物としては、樹脂を用いることもできる。
Next, the epoxy compound (B) having at least two epoxy groups in the molecule and having an ester bond in the molecule used in the present invention improves the impact resistance and the like of the resin composition. Used to As the epoxy compound, a resin can be used.

【0017】(B)のエポキシ化合物としては、2価以
上のカルボン酸のグリシジルエステル、分子内にエステ
ル結合と少なくとも2個のOH基との両方を有する化合
物のグリシジルエーテルなどが用いられる。これらの具
体例としては、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テ
レフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグ
リシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエス
テル、アジピン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられ
る。
As the epoxy compound (B), a glycidyl ester of a divalent or higher carboxylic acid, a glycidyl ether of a compound having both an ester bond and at least two OH groups in a molecule and the like are used. Specific examples of these include diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl trimellitate, triglycidyl trimellitate, diglycidyl adipate, and the like.

【0018】(B)のエポキシ化合物としての樹脂とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなど、分子内にビニル基とエポキシ基との両方を有
する化合物と、その他のビニル基を有する各種化合物と
を、公知の各種重合方法で共重合することにより、種々
の組成の樹脂を重合することが可能である。これらの樹
脂の具体例としては、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート−
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−エチル
アクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、プロピレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、α−メ
チルスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート
共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−Nフェニ
ルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、メ
チルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合
体、スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート共重合体、ブタジエン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、ブタジエン−スチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアク
リレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリ
レート共重合体、その他種々の組み合わせのものがあ
り、これらのエポキシ樹脂は、いずれも本発明の組成物
に適用可能である。
As the resin as the epoxy compound (B), a compound having both a vinyl group and an epoxy group in a molecule, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and various other compounds having a vinyl group are known. It is possible to polymerize resins of various compositions by copolymerizing with the above various polymerization methods. Specific examples of these resins include ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-
Vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate
Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-glycidyl methacrylate copolymer, propylene-glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene-glycidyl methacrylate copolymer, α-methylstyrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate Copolymer, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butadiene-glycidyl methacrylate copolymer, butadiene-styrene-glycidyl methacrylate copolymer, butadiene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer Polymer, butyl acrylate-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, And various other combinations. These epoxy resins are all applicable to the composition of the present invention.

【0019】さらに、エステル結合と複数の二重結合と
の両方を有する樹脂を、過酸化物などと反応させること
により、エステル結合を有する樹脂中にエポキシ基を導
入する方法、エステル結合と複数のOH基との両方を有
する樹脂をグリシジルエーテル化する方法などによっ
て、エステル結合と少なくとも2個のエポキシ基とを有
する樹脂を製造することも可能である。前記エステル結
合と複数の二重結合との両方を有する樹脂の具体例とし
ては、ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブ
タジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どが挙げられる。また、前記エステル結合と複数のOH
基との両方を有する樹脂の具体例としては、高分子の両
末端がOH基であるポリエステルなどが挙げられる。
Further, a method of introducing an epoxy group into a resin having an ester bond by reacting a resin having both an ester bond and a plurality of double bonds with a peroxide or the like; It is also possible to produce a resin having an ester bond and at least two epoxy groups by a method of glycidyl etherification of a resin having both OH groups. Specific examples of the resin having both an ester bond and a plurality of double bonds include a butadiene-methyl methacrylate copolymer and a butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer. In addition, the ester bond and a plurality of OH
Specific examples of the resin having both groups include a polyester in which both ends of a polymer are OH groups.

【0020】上記で挙げた化合物や樹脂の中でも、クリ
シジル基を少なくとも2個含有するオレフィン系共重合
体が、得られた樹脂の耐衝撃性改良効果に優れるため好
ましい。
Among the above-mentioned compounds and resins, an olefin copolymer containing at least two chrysidyl groups is preferable because the obtained resin has an excellent effect of improving the impact resistance.

【0021】(B)のエポキシ化合物の分子中に含まれ
るエポキシ基が2個未満では、得られた樹脂の耐衝撃性
改善効果がほとんど無いため好ましくない。また、エポ
キシ化合物の分子中にエステル結合を有していないと、
ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性樹脂との相溶性
が低下し、耐衝撃性改善効果が低下するため好ましくな
い。
If the number of epoxy groups contained in the molecule of the epoxy compound (B) is less than 2, it is not preferable because the obtained resin has almost no effect of improving the impact resistance. Also, if the epoxy compound has no ester bond in the molecule,
It is not preferable because the compatibility with the polyethylene terephthalate-based thermoplastic resin decreases and the effect of improving the impact resistance decreases.

【0022】(B)のエポキシ化合物の使用量は、
(A)ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テル100重量部に対して、0.05〜30重量部、好
ましくは0.1〜25重量部、さらに好ましくは0.1
5〜20重量部、である。(B)エポキシ化合物が0.
05重量部未満の場合には、得られた成形体の衝撃強度
などの改善効果が少なく、30重量部を超えると、得ら
れる樹脂組成物の流動性が低下するため好ましくない。
The amount of the epoxy compound (B) used is as follows:
(A) 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester.
5 to 20 parts by weight. (B) The epoxy compound is 0.1%.
When the amount is less than 05 parts by weight, the effect of improving the impact strength of the obtained molded article is small, and when it exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the obtained resin composition is undesirably reduced.

【0023】本発明に用いられる(C)エポキシシラン
系化合物により処理された繊維状強化充填剤としては、
直径1〜20μm、長さ0.05〜50mm程度のガラ
ス繊維が好ましい。作業性の面から、収束剤にて処理さ
れたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ま
しい。
The fibrous reinforcing filler treated with the epoxysilane compound (C) used in the present invention includes:
Glass fibers having a diameter of 1 to 20 μm and a length of about 0.05 to 50 mm are preferred. From the viewpoint of workability, it is preferable to use chopped strand glass fibers treated with a sizing agent.

【0024】また、(A)ポリエチレンテレフタレート
系熱可塑性ポリエステルと前記(C)繊維状強化剤との
密着性を高めるために用いられる表面処理剤には、エポ
キシシラン系化合物を用いる必要がある。このエポキシ
シラン系化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシク
ロへキシル)エチルトリメトキシシランなどの化合物が
用いられる。繊維状強化剤の表面処理剤として、ポリエ
ステル用に一般に用いられているγ−アミノプロピルト
リエトキシシランなどのアミノシラン化合物を用いる
と、得られた樹脂組成物の流動性が大幅に低下するう
え、成形体の滞留熱安定性などが低下する傾向があるた
め好ましくない。
Further, it is necessary to use an epoxysilane-based compound as the surface treatment agent used for enhancing the adhesion between (A) the polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester and (C) the fibrous reinforcing agent. As the epoxysilane-based compound, for example, compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are used. As a surface treatment agent for the fibrous reinforcing agent, when an aminosilane compound such as γ-aminopropyltriethoxysilane, which is generally used for polyester, is used, the fluidity of the obtained resin composition is significantly reduced, and molding is performed. This is not preferable because the heat retention stability of the body tends to decrease.

【0025】繊維状強化剤を上記エポキシシラン系化合
物で処理する際の添加部数は、得られた樹脂組成物の物
性を低下させない範囲で制限はないが、好ましくは繊維
状強化剤100重量部に対し0.01〜10重量部、さ
らに好ましくは0.1〜5重量部である。10重量部を
超える量を添加しても、経済的に不利となる割には効果
が得られにくく、0.01重量部未満では繊維状強化剤
と樹脂との密着性を高める効果があまり発揮されない傾
向がある。
The number of parts to be added when the fibrous reinforcing agent is treated with the above-mentioned epoxysilane compound is not limited as long as the physical properties of the obtained resin composition are not reduced, but is preferably 100 parts by weight of the fibrous reinforcing agent. The amount is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. Even if it is added in an amount exceeding 10 parts by weight, the effect is hardly obtained, although it is economically disadvantageous, and if it is less than 0.01 part by weight, the effect of increasing the adhesion between the fibrous reinforcing agent and the resin is not sufficiently exhibited. Tend not to be.

【0026】(C)繊維状強化剤の使用量は、(A)ポ
リエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル10
0重量部に対して、2〜150重量部、好ましくは5〜
120重量部、さらに好ましくは10〜100重量部で
ある。(C)繊維状強化剤の使用量が150重量部を超
えると、成形加工性に劣る上、成形加工時に発熱が激し
くなり樹脂の分解や劣化が促進されるので好ましくな
い。また、(C)繊維状強化剤の使用量が2重量部以下
では、機械的強度の改善効果が満足に得られない。
(C) The amount of the fibrous reinforcing agent used is (A) polyethylene terephthalate thermoplastic polyester 10
2 to 150 parts by weight, preferably 5 to 0 parts by weight
It is 120 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight. If the amount of the fibrous reinforcing agent (C) exceeds 150 parts by weight, the molding processability is poor, and furthermore, the heat generation during the molding process becomes severe, and the decomposition and deterioration of the resin are promoted. When the amount of the fibrous reinforcing agent (C) used is 2 parts by weight or less, the effect of improving the mechanical strength cannot be obtained satisfactorily.

【0027】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的と
する樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、さらに他の
任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えばポリエ
チレンテレフタレート系以外の飽和あるいは不飽和のポ
リエステル系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリエス
テルエステルエラストマー系樹脂、ポリエステルエーテ
ルエラストマー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強
化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂などを
単独あるいは2種以上併せて添加しても良い。
The resin composition of the present invention may further contain any other thermoplastic or thermosetting resin, for example, a saturated resin other than polyethylene terephthalate, as long as the properties of the resin composition intended for the present invention are not impaired. Or unsaturated polyester resin, liquid crystal polyester resin, polyester ester elastomer resin, polyester ether elastomer resin, polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, rubber polymer reinforced styrene resin, polyphenylene sulfide resin ,
A polyphenylene ether resin, a polyacetal resin, a polysulfone resin, a polyarylate resin, or the like may be added alone or in combination of two or more.

【0028】また、本発明の樹脂組成物をより高性能な
ものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテ
ル系酸化防止剤などの酸化防止剤、リン系安定剤などの
熱安定剤などを単独または2種類以上併せて使用するこ
とが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られ
た、無機または有機の結晶化核剤、安定剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、難燃剤、難燃肋剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、
相溶化剤、抗菌剤、エポキシ基の反応触媒などの添加剤
を単独または2種類以上併せて使用することが出来る。
In order to improve the performance of the resin composition of the present invention, an antioxidant such as a phenolic antioxidant and a thioether antioxidant, and a heat stabilizer such as a phosphorus stabilizer are used alone. Alternatively, it is preferable to use two or more kinds in combination. In addition, if necessary, usually well-known inorganic or organic crystallization nucleating agents, stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, flame retardants, UV absorbers, light stabilizers, pigments , Dye, antistatic agent, conductivity imparting agent, dispersant,
Additives such as a compatibilizer, an antibacterial agent, and an epoxy group reaction catalyst can be used alone or in combination of two or more.

【0029】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例
えば、上記(A)〜(C)成分、および他の添加剤、樹
脂などを乾燥後、単軸、2軸などの押出機のような溶融
混練機にて、溶融混練する方法などにより製造すること
ができる。
The method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above components (A) to (C), other additives, resins and the like are dried and then melt-kneaded by a melt-kneading machine such as a single-screw or twin-screw extruder. be able to.

【0030】また、本発明のポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものでは
なく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成
形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャスト
法によるフィルム成形、紡糸などの成形方法が適用でき
る。
The method of molding the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, namely, injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, and the like. Forming methods such as forming, roll forming, press forming, laminating forming, film forming by melt casting, and spinning can be applied.

【0031】[0031]

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例の記載に先立ち、得られた樹脂組成物の評価
方法を記載しておく。また、以下では、特にことわりが
ない限り、「部」は重量部を、「%」は重量%を意味す
る。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Prior to the description of the examples, a method for evaluating the obtained resin composition is described. In the following, "parts" means parts by weight and "%" means% by weight unless otherwise specified.

【0032】[評価方法] (I)衝撃強度および流動性 (I−1)試験片の作成:得られた樹脂組成物を熱風乾
燥機を用いて140℃で4時間乾燥後、50t射出成形
機を用い、シリンダー温度270℃、金型温度120℃
にて成形を行い、試験片を得て、物性測定に供した。 (I−2)衝撃強度:(単位;J/m) 6.4mm厚みバー(幅12.7mm、長さ127m
m)試験片について、ASTM D−256に準じてノ
ッチ付きIZOD衝撃試験で評価した。 (I−3)流動性:(単位;10-2cc/sec) JIS K−7210に準じ、設定温度280℃で予熱
時間15分にてB法フローを測定した。 (II)滞留熱安定性および成形品外観:100mm×5
0mm×3mmの平板を、75t射出成形機を用いて、
シリンダー温度280℃、金型温度120℃、成形サイ
クル3分にて20ショット成形し、最後の5ショットに
ついて成形品の表面性を目視にて以下の基準で評価し
た。 ○:表面性および成形性良好。 △:表面にムラがある。 ×:表面に著しいムラがある。
[Evaluation Method] (I) Impact Strength and Fluidity (I-1) Preparation of Test Piece: The obtained resin composition was dried at 140 ° C. for 4 hours using a hot air dryer, and then subjected to a 50 t injection molding machine. Using a cylinder temperature of 270 ° C and a mold temperature of 120 ° C
, And a test piece was obtained and subjected to physical property measurement. (I-2) Impact strength: (unit: J / m) 6.4 mm thick bar (width 12.7 mm, length 127 m)
m) The test pieces were evaluated in a notched IZOD impact test according to ASTM D-256. (I-3) Fluidity: (unit: 10 -2 cc / sec) According to JIS K-7210, the method B flow was measured at a set temperature of 280 ° C for a preheating time of 15 minutes. (II) Thermal stability and appearance of molded product: 100 mm x 5
Using a 75t injection molding machine, a flat plate of 0 mm x 3 mm
20 shots were molded at a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 120 ° C. and a molding cycle of 3 minutes, and the surface properties of the molded product were visually evaluated for the last 5 shots according to the following criteria. :: Good surface properties and moldability. Δ: There is unevenness on the surface. X: The surface has significant unevenness.

【0033】[実施例1] (A−1)テレフタル酸ジメチルに対して1.8倍モル
量のエチレングリコールを加えて攪拌後、生成するポリ
エステル100部に対して酢酸マグネシウム4水和物
0.06部および重合反応触媒として二酸化ゲルマニウ
ム0.02部を添加した。250℃まで昇温後、常圧で
エステル交換させて低重合体を得、これをさらに1時間
かけて0.03Torr、280℃まで減圧、昇温し、
2時間重合させることにより、対数粘度0.75のポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルを得
た。 (B−1)エポキシ化合物として、ボンドファーストE
(住友化学工業(株)製登録商標、エチレンとグリシジ
ルメタクリレートとの共重合体;グリシジルメタクリレ
ート比率=12%)を用いた。 前記(A−1)100部、(B−1)5部、を混合し、
さらにヒンダードフェノール系抗酸化剤として、アデカ
スタブAO−60(旭電化(株)製)を0.3部、チオ
エーテル系安定剤として、アデカスタブAO−412S
(旭電化(株)製)を0.2部加え、スーパーミキサー
にて攪拌した後、ベント付き二軸押出機(日本製鋼所
(株)製TEX44)にて、バレル温度260℃に設定
し、ホッパーから投入した。さらに、同押出機のサイド
フィーダーから、(C−1)繊維状強化剤として、γー
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5部によ
り表面処理された、繊維長3mm、繊維径11μmのガ
ラス繊維45部、を投入して溶融押出することにより、
樹脂組成物を得た。
Example 1 (A-1) A 1.8-fold molar amount of ethylene glycol was added to dimethyl terephthalate, and the mixture was stirred. 06 parts and 0.02 parts of germanium dioxide as a polymerization reaction catalyst were added. After the temperature was raised to 250 ° C., transesterification was performed at normal pressure to obtain a low polymer, which was further reduced to 0.03 Torr and 280 ° C. over 1 hour,
By polymerizing for 2 hours, a polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester having an logarithmic viscosity of 0.75 was obtained. (B-1) Bond First E as an epoxy compound
(Registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate; glycidyl methacrylate ratio = 12%) was used. 100 parts of (A-1) and 5 parts of (B-1) are mixed,
Further, 0.3 parts of ADK STAB AO-60 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as a hindered phenolic antioxidant, and ADK STAB AO-412S as a thioether-based stabilizer.
After adding 0.2 parts (made by Asahi Denka Co., Ltd.) and stirring with a super mixer, the barrel temperature was set to 260 ° C. with a vented twin-screw extruder (TEX44 manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) I put it in from the hopper. Further, from the side feeder of the extruder, (C-1) a glass fiber having a fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 11 μm surface-treated with 0.5 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a fibrous reinforcing agent. 45 parts, and melt extruded,
A resin composition was obtained.

【0034】[実施例2〜5]上記に加えて、 (A−2)前記(A−1)とほぼ同様の重合法により、
対数粘度0.60のポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルを重合した。 (B−2)エポキシ化合物として、ボンドファースト7
B(住友化学工業(株)製登録商標、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体;グリシジル
メタクリレート比率=12%、酢酸ビニル比率=5%)
を用いた。 (B−3)エポキシ化合物として、モディパーA−44
00(日本油脂(株)製登録商標、エチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体70%と、アクリロニトリル
−スチレン共重合体30%とからなる、グラフト共重合
体)。 などを用い、表1中に示す割合で混合した以外は実施例
1と同様にして、樹脂組成物を得た。
Examples 2 to 5 In addition to the above, (A-2) By a polymerization method substantially similar to that of (A-1),
A polyethylene terephthalate thermoplastic polyester having an logarithmic viscosity of 0.60 was polymerized. (B-2) Bond first 7 as an epoxy compound
B (registered trademark, Sumitomo Chemical Industries, Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer; glycidyl methacrylate ratio = 12%, vinyl acetate ratio = 5%)
Was used. (B-3) Modiper A-44 as an epoxy compound
00 (registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION, a graft copolymer comprising 70% of an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and 30% of an acrylonitrile-styrene copolymer). A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components were mixed at the ratios shown in Table 1.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[比較例1〜8]上記に加えて、 (A−X)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、
ベルベットPBK−2(鐘紡(株)製、対数粘度:0.
60;アンチモン系触媒である3酸化アンチモンを用い
て重合されたもの)を用いた。 (B−X)エポキシ化合物として、YD−126(東都
化成(株)製登録商標、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂)を用いた。 (C−X)繊維状強化充填剤として、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン0.5部により表面処理された、
繊維長3mm、繊維径11mmのガラス繊維。 などを用い、表2中に示す割合で混合した以外は実施例
1と同様にして、樹脂組成物を得た。
Comparative Examples 1 to 8 In addition to the above, (AX) polyethylene terephthalate resin
Velvet PBK-2 (manufactured by Kanebo Co., Ltd., logarithmic viscosity: 0.
60; those polymerized using antimony trioxide, which is an antimony-based catalyst). As the (BX) epoxy compound, YD-126 (registered trademark of Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin) was used. (CX) as a fibrous reinforcing filler, surface-treated with 0.5 part of γ-aminopropyltriethoxysilane,
Glass fiber with a fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 11 mm. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components were mixed at the ratios shown in Table 2.

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】表1、表2の結果から明らかなように、比
較例1では、(A)ポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステルとして、アンチモン系触媒を用いて重
合したポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いている
ため、対応する実施例に比べて流動性が大幅に低下する
上、滞留熱安定性および外観も劣る傾向がある。また、
比較例2〜3では、(C)繊維状強化剤として、シラン
カップリング剤(γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン)により表面処理された、本発明以外のものを用いて
いるため、流動性が大幅に低下する上、滞留熱安定性お
よび外観も劣っている。さらに、比較例4では、
(A)、(C)ともに本発明の範囲外のものを用いてい
るため、流動性が大幅に低下し、成形加工が不可能であ
った。また、比較例5では(B)エポキシ化合物を添加
していないため、耐衝撃性が改善されていない。比較例
6では(C)繊維状強化剤を用いていないため、耐衝撃
性が低下するうえ、引張強度などの機械的強度、耐熱性
なども大幅に低下した(ASTMD−648に準じて
6.4mm厚みバーにて荷重1.85MPaのHDTを
測定したことろ、実施例よりも140℃低い値を示し
た。)。比較例7では、(B)エポキシ化合物に本発明
の範囲外のものを用いているため、衝撃強度が劣ってい
る。さらに、比較例8では、(B)エポキシ化合物の配
合量が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であ
った。
As is clear from the results in Tables 1 and 2, in Comparative Example 1, (A) a polyethylene terephthalate resin polymerized using an antimony catalyst was used as the polyethylene terephthalate thermoplastic polyester. Compared to the corresponding examples, the fluidity is significantly reduced, and the retention heat stability and appearance tend to be inferior. Also,
In Comparative Examples 2-3, (C) As a fibrous reinforcing agent, a surface treatment with a silane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane) other than the present invention was used, so that the fluidity was large. And the heat retention stability and appearance are inferior. Further, in Comparative Example 4,
Since both (A) and (C) used those outside the scope of the present invention, the fluidity was significantly reduced, and molding was impossible. In Comparative Example 5, since the epoxy compound (B) was not added, the impact resistance was not improved. In Comparative Example 6, (C) the fibrous reinforcing agent was not used, so that the impact resistance was reduced, and the mechanical strength such as tensile strength and the heat resistance were also significantly reduced (according to ASTM D-648. When the HDT with a load of 1.85 MPa was measured with a 4 mm-thick bar, the value was 140 ° C. lower than that of the example.) In Comparative Example 7, since an epoxy compound (B) outside the scope of the present invention was used, the impact strength was poor. Furthermore, in Comparative Example 8, since the amount of the epoxy compound (B) was outside the range of the present invention, molding was difficult.

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明によれば、流動性を低下させるこ
となく、衝撃強度、滞留熱安定性などに優れたポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物を容易に製造できる。
また、本組成物は、成形品の外観も良好である。これら
は工業的に非常に有用である。
According to the present invention, it is possible to easily produce a polyethylene terephthalate resin composition excellent in impact strength, retention heat stability and the like without lowering fluidity.
In addition, the present composition also has a good appearance of a molded article. These are very useful industrially.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)ゲルマニウム系触媒を用いて製造
された、エチレンテレフタレート繰り返し単位を主とす
るポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル
100重量部に対し、 (B)分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、か
つ分子内にエステル結合を有する、少なくとも1種のエ
ポキシ化合物 0.05〜30重量部、 (C)エポキシシラン系化合物により表面処理された繊
維状強化充填剤 2〜150重量部、 を配合してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
物。
(A) 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate-based thermoplastic polyester mainly composed of ethylene terephthalate repeating units produced by using a germanium-based catalyst, and (B) at least two epoxy groups in a molecule. And at least one epoxy compound having an ester bond in the molecule, 0.05 to 30 parts by weight, (C) a fibrous reinforcing filler surface-treated with an epoxysilane-based compound, 2 to 150 parts by weight, And a polyethylene terephthalate resin composition.
【請求項2】 前記(B)分子内に少なくとも2個のエ
ポキシ基を有し、かつ分子内にエステル結合を有するエ
ポキシ化合物が、グリシジル基を少なくとも2個含有す
るオレフィン系共重合体である請求項1記載のポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物。
2. The (B) epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule and having an ester bond in the molecule is an olefin copolymer containing at least two glycidyl groups. Item 7. A polyethylene terephthalate resin composition according to item 1.
【請求項3】 前記エポキシシラン系化合物が、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、または2−
(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキ
シシランである請求項1記載のポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物。
3. The method according to claim 1, wherein the epoxysilane compound is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
The polyethylene terephthalate resin composition according to claim 1, which is (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
【請求項4】 繊維状強化剤100重量部に対し0.0
1〜10重量部の前記エポキシシラン系化合物を添加し
て表面処理してなる請求項1または請求項3記載のポリ
エチレンテレフタレート系樹脂組成物。
4. An amount of 0.0 per 100 parts by weight of the fibrous reinforcing agent.
The polyethylene terephthalate-based resin composition according to claim 1 or 3, wherein the surface treatment is performed by adding 1 to 10 parts by weight of the epoxysilane-based compound.
JP32279996A 1996-12-03 1996-12-03 Polyethylene terephthalate resin composition Pending JPH10158490A (en)

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