JPH10158401A - Production of fluroalkylated siloxane - Google Patents

Production of fluroalkylated siloxane

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JPH10158401A
JPH10158401A JP32317296A JP32317296A JPH10158401A JP H10158401 A JPH10158401 A JP H10158401A JP 32317296 A JP32317296 A JP 32317296A JP 32317296 A JP32317296 A JP 32317296A JP H10158401 A JPH10158401 A JP H10158401A
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JP
Japan
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group
fluoroalkyl group
parts
siloxane
polyorganosiloxane
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JP32317296A
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Japanese (ja)
Inventor
Norio Sato
則夫 佐藤
Nobuhito Murakami
信仁 村上
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Momentive Performance Materials Japan LLC
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Toshiba Silicone Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable the introduction of longer-chain fluoroalkyl groups in an arbitrary ratio into a polyorganosiloxane, the synthesis of a high-viscosity fluoroaklylated polyorganosiloxane, and esp. the synthesis of a heat-resistant branched liq. fluoroalkylated polyorganosiloxane. SOLUTION: In producing a fluoroalkylated siloxane, 100 pts.wt. fluoroalkylated silane represented by the formula: R<f> SiRa X3-a (wherein R<f> is fluoroalkyl; R is H or a 1-20C optionally substd. hydrocarbon group; X is a hydrolyzable group; and (a) is an integer of 0-3) and 5-5,000 pts.wt. polyorganosiloxane are equilibrated in the presence of 0.0001-0.1 pt.wt. phosphorus chloride nitride.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
基含有シロキサンの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a siloxane containing a fluoroalkyl group.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、ポリオルガノシロキサンオイ
ルは優れた耐熱性、耐候性、潤滑性、離型性等の特性を
有することから、各種機械の作動油、潤滑油、複写機ロ
ールの添加剤、表面コート剤、プラスチックフィルムの
ブロッキング防止剤、化粧料への添加剤、繊維処理剤等
の広範囲な分野において使用されている。またさらに、
耐油性や耐溶剤性等を改良したものとして、フルオロア
ルキル基を置換基として有するポリオルガノシロキサン
オイルが知られており、このフルオロアルキル基含有シ
ロキサンも各種分野で用いられている。
2. Description of the Related Art Conventionally, polyorganosiloxane oils have excellent properties such as heat resistance, weather resistance, lubricating properties, and releasability. Therefore, hydraulic oils for various machines, lubricating oils, and additives for copying machine rolls. It is used in a wide range of fields such as surface coating agents, plastic film blocking inhibitors, additives to cosmetics, and fiber treatment agents. In addition,
A polyorganosiloxane oil having a fluoroalkyl group as a substituent is known as one having improved oil resistance, solvent resistance, etc., and this fluoroalkyl group-containing siloxane is also used in various fields.

【0003】このようなフルオロアルキル基含有シロキ
サンの製造方法としては、例えばへキサオルガノジシロ
キサンを末端停止剤として、フルオロアルキル基を含有
する環状シロキサンを、ナトリウムシラノレート等の塩
基性触媒やトリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒
の存在下に開環重合させる方法、あるいは水酸基または
加水分解性の塩素原子を有するフルオロアルキルシラン
を重縮合させる方法等が知られている(特開平 3-95226
号、特開平5-1150号公報参照)。
[0003] As a method for producing such a fluoroalkyl group-containing siloxane, for example, a hexaorganodisiloxane is used as a terminal stopper, and a fluorosiloxane-containing cyclic siloxane is converted to a basic catalyst such as sodium silanolate or trifluoromethane. A method of ring-opening polymerization in the presence of an acidic catalyst such as sulfonic acid, or a method of polycondensing a fluoroalkylsilane having a hydroxyl group or a hydrolyzable chlorine atom is known (JP-A-3-95226).
No., JP-A-5-1150).

【0004】しかしながら、フルオロアルキル基含有の
環状シロキサンを使用する方法では、原料の合成等の点
から長鎖のフルオロアルキル基の導入が困難であり、ま
た直鎖状のポリシロキサン以外の分岐状のポリシロキサ
ンを得ることは難しいという問題があった。また、フル
オロアルキルシランの重縮合による方法では、該シラン
とメチルシランのようなアルキルシラン等との相溶性が
低いために、これらの共重合を良好に行うことは難し
く、所望のフルオロアルキル基を含有するより高粘度の
ポリシロキサンを合成しにくいという問題があった。
However, in the method using a fluoroalkyl group-containing cyclic siloxane, it is difficult to introduce a long-chain fluoroalkyl group from the viewpoint of synthesis of raw materials and the like. There was a problem that it was difficult to obtain polysiloxane. Further, in the method by polycondensation of fluoroalkylsilane, since the compatibility between the silane and an alkylsilane such as methylsilane or the like is low, it is difficult to carry out the copolymerization of these silanes favorably, and it is difficult to contain a desired fluoroalkyl group. However, there is a problem that it is difficult to synthesize a polysiloxane having a high viscosity.

【0005】また、液状のフルオロアルキル基含有シロ
キサンとしては、一般的には低粘度の直鎖状のものが知
られており、より耐熱性に優れ、高温でのゲル化が起こ
りにくいと期待される、高粘度で分岐構造のフルオロア
ルキル基含有シロキサンは合成が困難であるとされてい
る。
[0005] In addition, as the liquid fluoroalkyl group-containing siloxane, a low viscosity linear siloxane is generally known, and it is expected that it has better heat resistance and does not easily gel at high temperatures. It is said that high-viscosity, branched-structure fluoroalkyl group-containing siloxanes are difficult to synthesize.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のフルオロアルキル基含有シロキサンの製造方法におい
ては、長鎖のフルオロアルキル基の導入が困難であった
り、分岐構造のポリシロキサンを得ることが難しいとい
うような問題や、所望のフルオロアルキル基を含有する
高粘度のポリシロキサンが合成しにくいという問題があ
った。
As described above, in the conventional method for producing a siloxane containing a fluoroalkyl group, it is difficult to introduce a long-chain fluoroalkyl group or to obtain a polysiloxane having a branched structure. There is a problem that it is difficult, and it is difficult to synthesize a high-viscosity polysiloxane containing a desired fluoroalkyl group.

【0007】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、より長鎖のフルオロアルキル基を任
意の割合で導入することができ、また高粘度のフルオロ
アルキル基含有ポリオルガノシロキサンを、比較的容易
に合成することを可能にしたフルオロアルキル基含有シ
ロキサンの製造方法、特に耐熱性に優れた分岐構造を有
する液状のフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキ
サンの合成を可能にしたフルオロアルキル基含有シロキ
サンの製造方法を提供することを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve such a problem, and a longer-chain fluoroalkyl group can be introduced at an optional ratio, and a high-viscosity fluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane is provided. , A fluoroalkyl group-containing siloxane that can be synthesized relatively easily, and a fluoroalkyl group that enables the synthesis of a liquid fluoroalkyl-containing polyorganosiloxane having a branched structure with excellent heat resistance An object of the present invention is to provide a method for producing a contained siloxane.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく研究を重ねた結果、特定の化合物を触媒と
して用いて、フルオロアルキル基含有シランとポリオル
ガノシロキサンとを平衡化させることによって、フルオ
ロアルキル基含有シロキサンを良好に製造することが可
能であること、さらには耐熱性に優れるフルオロアルキ
ル基含有シロキサンを得ることが可能であることを見出
し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have equilibrated a fluoroalkyl group-containing silane with a polyorganosiloxane using a specific compound as a catalyst. As a result, it has been found that a fluoroalkyl group-containing siloxane can be favorably produced, and furthermore, a fluoroalkyl group-containing siloxane having excellent heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed. .

【0009】すなわち、本発明のフルオロアルキル基含
有シロキサンの製造方法は、請求項1に記載したよう
に、フルオロアルキル基含有シロキサンを製造するにあ
たり、(A)一般式:Rf SiRa Χ3-a(式中、Rf
はフルオロアルキル基を、Rは水素原子または炭素数 1
〜20の非置換もしくは置換炭化水素基を、Xは加水分解
性基を、 aは 0〜 3の整数を示す)で表されるフルオロ
アルキル基含有シラン 100重量部と、(B)ポリオルガ
ノシロキサン 5〜5000重量部とを、(C)塩化窒化リン
0.0001〜 0.1重量部の存在下に平衡化させることを特徴
としている。
That is, the process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane according to the present invention comprises, as described in claim 1, a process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane, wherein (A) the general formula: R f SiR a Χ 3- a (where R f
Is a fluoroalkyl group, and R is a hydrogen atom or carbon number 1
-20 unsubstituted or substituted hydrocarbon group, X represents a hydrolyzable group, and a represents an integer of 0 to 3) 100 parts by weight of a fluoroalkyl group-containing silane represented by the following formula (B): 5 to 5000 parts by weight of (C) phosphorous oxynitride
It is characterized by equilibrating in the presence of 0.0001 to 0.1 parts by weight.

【0010】本発明のフルオロアルキル基含有シロキサ
ンの製造方法は、例えば請求項2に記載したように、
The process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane according to the present invention comprises, for example,

【化2】 で表されるフルオロアルキル基含有シロキサンを製造す
ることを特徴としている。
Embedded image Is characterized by producing a fluoroalkyl group-containing siloxane represented by the formula:

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.

【0012】本発明のフルオロアルキル基含有シロキサ
ンの製造方法においては、(A) 一般式:Rf SiRa Χ3-a ……(1) (式中、Rf はフルオロアルキル基を、Rは水素原子ま
たは炭素数 1〜20の非置換もしくは置換炭化水素基を、
Xは加水分解性基を、 aは 0〜 3の整数を示す)で表さ
れるフルオロアルキル基含有シランと、(B)ポリオル
ガノシロキサンとを、出発原料として使用する。
In the process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane according to the present invention, (A) a general formula: R f SiR a Χ 3-a (1) wherein R f is a fluoroalkyl group, and R is A hydrogen atom or an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
X represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 0 to 3), and (B) a polyorganosiloxane as a starting material.

【0013】上記した(A)成分のフルオロアルキル基
含有シランとしては、フルオロアルキル基を含有する加
水分解性、あるいは非加水分解性のシランが用いられ
る。上記 (1)式において、Rf はフルオロアルキル基で
あり、例えば 一般式:−(CH2 b (CF2 c CF3 ……(2) または 一般式:−(CH2 b CF(CF3 2 ……(3) (式中、 bは 2〜 6の整数を、 cは 3〜15の整数を示
す)で表される基が挙げられる。これらの中でも、反応
が良好に進行し、得られるフルオロアルキル基含有シロ
キサンに特に良好な撥水性や耐熱性等を付与することが
でき、さらに原料のシランの合成が容易なことから、上
記 (2)式のうち bが2〜 3で、 cが 5〜 7のフルオロア
ルキル基が好ましい。
As the fluoroalkyl group-containing silane of the component (A), a hydrolyzable or non-hydrolyzable silane containing a fluoroalkyl group is used. In the above formula (1), R f is a fluoroalkyl group, for example, a general formula: — (CH 2 ) b (CF 2 ) c CF 3 ... (2) or a general formula: — (CH 2 ) b CF ( CF 3 ) 2 (3) (where b represents an integer of 2 to 6, and c represents an integer of 3 to 15). Among these, the reaction proceeds favorably, and the obtained fluoroalkyl group-containing siloxane can be given particularly good water repellency and heat resistance, and the synthesis of the raw material silane is easy. ) In the formula, a fluoroalkyl group wherein b is 2-3 and c is 5-7 is preferred.

【0014】また、上記 (1)式において、Rは水素原子
または炭素数 1〜20の非置換もしくは置換炭化水素基で
あり、非置換の 1価炭化水素基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基等が例示される。また、 1価の置換炭
化水素基としては、これらの基の炭素原子に結合した水
素原子を、フッ素以外のハロゲン原子、シアノ基、アミ
ノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノメ
チル基、γ- アミノプロピル基等が例示される。これら
の中でも、反応が良好に進行し、得られるフルオロアル
キル基含有シロキサンの特性向上を図ることができるこ
とから、非置換の炭化水素基が好ましく、特にメチル
基、フェニル基が望ましい。
In the above formula (1), R is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Groups, an alkyl group such as a butyl group and a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. Further, as the monovalent substituted hydrocarbon group, a group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom other than fluorine, a cyano group, an amino group, and the like, for example, a chloromethyl group, a cyanomethyl group, Examples thereof include a γ-aminopropyl group. Among these, an unsubstituted hydrocarbon group is preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable because the reaction proceeds favorably and the characteristics of the obtained fluoroalkyl group-containing siloxane can be improved.

【0015】なお、得られるフルオロアルキル基含有シ
ロキサンを別の材料の原料に使用したり、塗料、樹脂に
配合して使用する場合には、Rが水素原子やアルケニル
基であるフルオロアルキル基含有シランを併用してもよ
い。
When the obtained fluoroalkyl group-containing siloxane is used as a raw material of another material, or is blended with a paint or a resin, the fluoroalkyl group-containing siloxane in which R is a hydrogen atom or an alkenyl group is used. May be used in combination.

【0016】上記 (1)式におけるXは加水分解性基を示
し、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジエ
チルアミノキシ基等のアミノキシ基、メチルエチルケト
オキシム基等のオキシム基、アセトアミド基等のアミド
基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基等が例
示される。これらの中でも、反応が良好に進行すること
から、塩素原子や炭素数が 1〜 4のアルコキシ基が好ま
しく、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が望まし
い。
X in the above formula (1) represents a hydrolyzable group, such as a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, an aminooxy group such as a diethylaminooxy group, and methylethylketo. Examples thereof include an oxime group such as an oxime group, an amide group such as an acetamido group, and an alkenyloxy group such as an isopropenoxy group. Among these, a chlorine atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable because the reaction proceeds favorably.

【0017】上記 (1)式において、 aは 0〜 3の整数で
あり、特に粘度・耐熱性等の特性が所望のフルオロアル
キル基含有シロキサンを製造しやすいことから、 aは 0
〜 2であることが好ましい。 aが 0の場合には一般に樹
脂状のフルオロアルキル基含有シロキサンが得られやす
く、 aが 1の場合には主に側鎖にフルオロアルキル基を
有するオイル状のものが得られ、 aが 2の場合には主に
両末端にフルオロアルキル基を有するオイル状のものが
得られる。また、 aが 3の場合の(A)成分は非加水分
解性のシランであり、これを使用した場合には主に末端
にフルオロアルキル基を有するオイル状のものと、フル
オロアルキル基を持たないオイル状のものの混合物が得
られる。
In the above formula (1), a is an integer of 0 to 3. In particular, a is preferably 0 because it is easy to produce a fluorosiloxane-containing siloxane having desired properties such as viscosity and heat resistance.
It is preferably from 2 to 2. When a is 0, resinous fluoroalkyl group-containing siloxane is generally easily obtained, and when a is 1, an oily one having mainly a fluoroalkyl group in a side chain is obtained, and when a is 2 In this case, an oily product having a fluoroalkyl group at both ends is obtained. When a is 3, the component (A) is a non-hydrolyzable silane, and when this is used, it is mainly an oily substance having a fluoroalkyl group at a terminal and a non-hydrolyzable silane. An oily mixture is obtained.

【0018】本発明においては、目的とするフルオロア
ルキル基含有シロキサンの分子構造により aの値を適宜
選択して使用する。また、 aの値が異なる 2種以上の
(A)成分を混合して使用することもできる。なお、 a
が 0の場合には(B)成分の比率を多くしたり、(B)
成分として低分子量の直鎖状シロキサンを使用する等し
て、液状の生成物が得られるように調製すればよい。
In the present invention, the value of a is appropriately selected and used depending on the molecular structure of the desired fluoroalkyl group-containing siloxane. Further, two or more kinds of the component (A) having different values of a can be used in combination. Note that a
Is 0, the ratio of the component (B) is increased,
It may be prepared so as to obtain a liquid product, for example, by using a low-molecular-weight linear siloxane as a component.

【0019】他方の出発原料である(B)成分のポリオ
ルガノシロキサンとしては、基本的には直鎖状構造また
は環状構造を有する液状のものが用いられ、部分的に分
岐状構造を有しているものでもよいが、全て直鎖状構造
からなるもの、あるいは環状構造からなるものが好まし
い。直鎖状構造を有するポリオルガノシロキサンにおい
て、分子鎖末端としてはトリオルガノシリル基、または
そのオルガノ基の一部が水酸基で置換されたものが例示
される。(B)成分としてはトリメチルシリル基、ジメ
チルヒドロキシシリル基で末端封鎖されたポリジオルガ
ノシロキサンが好ましく、特にトリメチルシリル基で末
端封鎖されたポリジメチルシロキサンが望ましい。
As the other starting material, the polyorganosiloxane of the component (B) is basically a liquid having a linear structure or a cyclic structure, and has a partially branched structure. However, those having a linear structure or those having a cyclic structure are preferred. In the polyorganosiloxane having a linear structure, a triorganosilyl group or a compound in which a part of the organo group is substituted with a hydroxyl group is exemplified as a molecular chain terminal. As the component (B), a polydiorganosiloxane end-blocked by a trimethylsilyl group or a dimethylhydroxysilyl group is preferable, and a polydimethylsiloxane end-blocked by a trimethylsilyl group is particularly preferable.

【0020】(B)成分のポリオルガノシロキサンにお
いて、ケイ素原子に結合する置換基のうち有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキ
シル基等のアルキル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基等で置換した基、例えばクロロメチル
基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、
γ- アミノプロピル基等が例示される。ケイ素原子に結
合する置換基は、アルコキシ基、水酸基、水素原子等を
含んでいても構わない。
In the polyorganosiloxane of the component (B), the organic group among the substituents bonded to the silicon atom includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group, and a cyclohexyl group. Alkenyl groups such as cycloalkyl group, vinyl group, allyl group,
Phenyl group, aryl group such as tolyl group, or a group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom, cyano group, amino group, etc., for example, chloromethyl group, 3,3,3-trifluoro Propyl group, cyanomethyl group,
Examples thereof include a γ-aminopropyl group. The substituent bonded to the silicon atom may include an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydrogen atom, and the like.

【0021】これらの中でも、(A)成分との反応が良
好に進行し、得られるフルオロアルキル基含有シロキサ
ンに良好な特性を付与することができることから、アル
キル基、アリール基、または水素原子、水酸基を含有す
るものが好ましく、特にポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェン
シロキサン、両末端水酸基含有ポリジメチルシロキサ
ン、両末端水酸基含有ポリメチルフェニルシロキサン等
が好ましいものとして例示される。
Among them, the reaction with the component (A) proceeds favorably, and good properties can be imparted to the obtained fluoroalkyl group-containing siloxane, so that an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom, a hydroxyl group or the like can be obtained. Is preferable, and particularly preferred are polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, polydimethylsiloxane containing hydroxyl groups at both ends, polymethylphenylsiloxane containing hydroxyl groups at both ends, and the like.

【0022】(B)成分のポリオルガノシロキサンの粘
度は、室温で液状であれば特に制限されるものではない
が、直鎖状のポリオルガノシロキサンにおいては 5〜10
0000cPの範囲の粘度が好ましく、特に50〜5000cPの範囲
が望ましい。また、環状のポリオルガノシロキサンとし
ては、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン、オクタオ
ルガノシクロテトラシロキサン、デカオルガノシクロペ
ンタシロキサン等の 3〜 7量体が例示され、粘度は特に
制限されない。また必要に応じて、へキサオルガノジシ
ロキサン、オクタオルガノトリシロキサン等の低分子量
の直鎖状シロキサンを併用してもよく、これらの粘度も
特に制限されない。これらの環状シロキサンや低分子量
の直鎖状シロキサンにおいては、メチル基を置換基とす
るものが特に好ましい。
The viscosity of the polyorganosiloxane (B) is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature.
A viscosity in the range of 0000 cP is preferred, especially in the range of 50-5000 cP. Examples of the cyclic polyorganosiloxane include trimer and heptamer such as hexaorganocyclotrisiloxane, octaorganocyclotetrasiloxane, and decaorganocyclopentasiloxane, and the viscosity is not particularly limited. If necessary, a low-molecular-weight linear siloxane such as hexorganodisiloxane or octaorganotrisiloxane may be used in combination, and the viscosity thereof is not particularly limited. Among these cyclic siloxanes and low-molecular-weight linear siloxanes, those having a methyl group as a substituent are particularly preferred.

【0023】本発明のフルオロアルキル基含有シロキサ
ンの製造方法においては、上述した(A)成分のフルオ
ロアルキル基含有シラン 100重量部と、(B)成分のポ
リオルガノシロキサン 5〜5000重量部とを、(C)成分
としての塩化窒化リン0.0001〜 0.1重量部の存在下に平
衡化させる。(B)成分の使用量が(A)成分 100重量
部に対して 5重量部未満であると、(A)成分のみの加
水分解・縮合物が多く生成し、(A)成分と(B)成分
の平衡化物が得られにくくなり、一方5000重量部を超え
ると(B)成分のみの平衡化物が多く生成してしまう。
特に反応が良好に進行する50〜 500重量部の範囲とする
ことが望ましい。
In the process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane according to the present invention, 100 parts by weight of the above-mentioned component (A) -containing fluoroalkyl group-containing silane and 5-5000 parts by weight of the component (B) of the polyorganosiloxane are used. Equilibration is carried out in the presence of 0.0001 to 0.1 parts by weight of phosphorus chloronitride as the component (C). If the amount of the component (B) is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A), a large amount of the hydrolysis / condensation product of the component (A) alone is generated, and the components (A) and (B) It is difficult to obtain an equilibrium product of the components, whereas if it exceeds 5000 parts by weight, a large amount of the equilibrium product of only the component (B) is produced.
In particular, it is desirable that the content be in the range of 50 to 500 parts by weight at which the reaction proceeds well.

【0024】上記した(C)成分の塩化窒化リンは、塩
素を有するホスホニトリル化合物であって、リン−窒素
結合を有する化合物である。このような塩化窒化リン
は、(A)成分のフルオロアルキル基含有シランと
(B)成分のポリオルガノシロキサンとの反応に対し
て、通常の酸性触媒や塩基性触媒のように、(A)成分
のみあるいは(B)成分のみの反応物を多く生成させる
ことがなく、(A)成分と(B)成分の平衡化が良好に
進行し、均質な反応生成物が得られ、この反応が(A)
成分と(B)成分の広い範囲の配合比率において良好に
進行し、さらに(A)成分のシランの加水分解性基の数
による反応の違いも少なく、同様に良好な平衡化反応が
行われるというような作用を示すことから、例えば長鎖
のフルオロアルキル基を任意の割合で導入したフルオロ
アルキル基含有シロキサン、高粘度のフルオロアルキル
基含有シロキサン、さらには耐熱性に優れた分岐構造を
有する液状のフルオロアルキル基含有シロキサン等を容
易に合成することが可能となる。
The above-mentioned phosphorus oxynitride as the component (C) is a phosphonitrile compound having chlorine and a compound having a phosphorus-nitrogen bond. Such a phosphorus oxynitride reacts with the fluoroalkyl group-containing silane of the component (A) and the polyorganosiloxane of the component (B) to form the component (A) like a usual acidic catalyst or basic catalyst. The components (A) and (B) are well balanced, and a homogeneous reaction product is obtained. )
It proceeds well in a wide mixing ratio of the component and the component (B), and there is little difference in the reaction depending on the number of the hydrolyzable groups of the silane of the component (A). Since such an action is exhibited, for example, a fluoroalkyl group-containing siloxane in which a long-chain fluoroalkyl group is introduced at an arbitrary ratio, a high-viscosity fluoroalkyl group-containing siloxane, and a liquid having a branched structure having excellent heat resistance. Fluoroalkyl group-containing siloxane and the like can be easily synthesized.

【0025】なお、ポリシロキサンを合成する際の縮合
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
金属水酸化物、エチレンジアミン、ジメチルアミン等の
有機アミン類に代表される塩基性触媒、塩酸、硫酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、モノク
ロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒
が知られており、これらのうち塩化窒化リンをクロロシ
ランまたはシロキサンジオールとポリシロキサンとの平
衡化反応に使用することが知られている(特公昭45-415
99号公報、特開昭49ー52300号公報、特開平7-145240号公
報参照)が、フルオロアルキル基含有シロキサンの製造
に使用することは具体的には示されておらず、ましてや
フルオロアルキル基含有シロキサンの製造に対して、上
記したような有効な働きを示すことは何等示されていな
い。
Examples of the condensation catalyst for synthesizing the polysiloxane include basic hydroxides such as metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic amines such as ethylenediamine and dimethylamine, hydrochloric acid, and the like. Acidic catalysts such as sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, monochloroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are known. Of these, phosphorus chloronitride is equilibrated with chlorosilane or siloxanediol and polysiloxane. It is known to be used for reactions (Japanese Patent Publication No. 45-415)
No. 99, JP-A-49-52300 and JP-A-7-1445240) do not specifically show the use of siloxanes containing fluoroalkyl groups. Nothing has been shown to exhibit the above-mentioned effective function for the production of the contained siloxane.

【0026】(C)成分の塩化窒化リンとしては、亜燐
酸アミドジクロリド、燐酸アミドジクロリド、塩素を含
有したポリホスファゼン等が例示される。具体的には、
亜燐酸アミドジクロリドとしては、C6 5 NHPCl
2 、C6 5 N(CH3 )PCl2 、C6 5 N(C2
5 )PCl2 、(C6 5 2 NPCl2 、CH3
HPCl2 、(CH3 2 CHNHPCl2 、C6 5
CH2 NHPCl2 等が、また燐酸アミドジクロリドと
しては、C6 5 NHPOCl2 、C107 NHPCl
2 、CH3 NHPOCl2 、(CH3 2 CHNHPO
Cl2 、C2 5 NHPOCl2 等が例示される。
Examples of the phosphorus chlorinated nitride of the component (C) include phosphorous amide dichloride, phosphoric amide dichloride, and chlorine-containing polyphosphazene. In particular,
Phosphorous amide dichloride includes C 6 H 5 NHPCl
2 , C 6 H 5 N (CH 3 ) PCl 2 , C 6 H 5 N (C 2
H 5) PCl 2, (C 6 H 5) 2 NPCl 2, CH 3 N
HPCl 2 , (CH 3 ) 2 CHNHPCl 2 , C 6 H 5
CH 2 NHPCl 2 and the like, and phosphoric acid amide dichlorides include C 6 H 5 NHPOCl 2 and C 10 H 7 NHPCl
2 , CH 3 NHPOCl 2 , (CH 3 ) 2 CHNHPO
Cl 2 and C 2 H 5 NHPOCl 2 are exemplified.

【0027】また、ポリホスファゼンとしては、 一般式:OCl2 P(NPCl2 d NPCl3-e (A)e …(4) 一般式:OCl2 P(NPCl2 d N(H)P(O)Cl2-f (A)f …(5) 一般式:Cl3 P(NPCl2 g NPCl3 ・PCl6 …(6) (式中、 dは 0〜10の整数を、 eは 0〜 2の整数を、 f
は 0または 1を、 gは 0〜10の整数を、AはOH、OR
またはO(O)CRを、Rはアルキル基またはアリール
基を示す)等で表される直鎖ホスホニトリルクロライド
が例示される。これらのうちでも、反応を良好に進行さ
せることができることから、 dは 1〜 3、 gは 1、 eは
1、 fは 0であることが好ましく、AはOHであること
が好ましい。
The polyphosphazene includes a general formula: OCl 2 P (NPCl 2 ) d NPCl 3-e (A) e (4) a general formula: OCl 2 P (NPCl 2 ) d N (H) P ( O) Cl 2-f (A) f ... (5) General formula: Cl 3 P (NPCl 2 ) g NPCl 3 · PCl 6 ... (6) (where d is an integer of 0 to 10 and e is 0 An integer from 2 to f
Is 0 or 1, g is an integer of 0 to 10, A is OH, OR
Or a straight-chain phosphonitrile chloride represented by O (O) CR, and R represents an alkyl group or an aryl group). Among these, since the reaction can proceed well, d is 1-3, g is 1, and e is
1, f is preferably 0, and A is preferably OH.

【0028】上記した (4)〜 (6)式で表されるポリホス
ファゼンとしては、具体的には OCl2 P(NPCl2 d NPCl2 (OH) …(4a) OCl2 P(NPCl2 d NPCl3 …(4b) OCl2 P(NPCl2 d N(H)P(O)Cl2 …(5a) Cl3 P(NPCl2 )NPCl3 ・PCl6 …(6a) 等が挙げられる。
As the polyphosphazenes represented by the above formulas (4) to (6), specifically, OCl 2 P (NPCl 2 ) d NPCl 2 (OH) (4a) OCl 2 P (NPCl 2 ) d NPCl 3 ... (4b) OCl 2 P (NPCl 2) d N (H) P (O) Cl 2 ... (5a) Cl 3 P (NPCl 2) NPCl 3 · PCl 6 ... (6a) , and the like.

【0029】上記(4b)式で表される化合物のうち、 dが
0または 1の化合物は、ジエチルエーテル等のエーテ
ル、酢酸エチル等のエステル、トルエン等の芳香族炭化
水素等の有機溶媒に可溶であり、取扱いが容易であると
いう特徴を有している。
In the compound represented by the above formula (4b), d is
The compound 0 or 1 is soluble in an organic solvent such as an ether such as diethyl ether, an ester such as ethyl acetate, or an aromatic hydrocarbon such as toluene, and has a feature that it is easy to handle.

【0030】上述したような(C)成分を使用する際、
さらにカルボン酸、スルホン酸、アルコール、フェノー
ルおよび水等と反応させた化合物として使用してもよ
い。本発明の(C)成分は、前述した文献にも示される
ように、公知の方法で製造することができる。例えばポ
リホスファゼンの場合、五塩化リンと塩化アンモニウム
とを、好ましくはテトラクロロエタン中等で加熱還流し
て反応させる、五塩化リンとアンモニアとを反応させ
る、五塩化リンと塩化水銀アミドとを反応させる、ある
いは窒化リンと塩素とを反応させる等の方法により製造
することができる。(C)成分の使用量は、(A)成分
のフルオロアルキル基含有シラン 100重量部に対して0.
0001〜 0.1重量部の範囲であり、好ましくは 0.005〜0.
05重量部の範囲である。良好な平衡化反応を行うには、
0.0001重量部以上の使用が必要であり、一方反応後の中
和等による触媒の不活性化の後に、残存する触媒あるい
は中和剤の量が少なくてすみ、得られるフルオロアルキ
ル基含有シロキサンの耐熱性等が優れたものとなること
から、 0.1重量部以下とすることが必要である。
When using the component (C) as described above,
Further, it may be used as a compound reacted with carboxylic acid, sulfonic acid, alcohol, phenol, water and the like. The component (C) of the present invention can be produced by a known method as shown in the above-mentioned literature. For example, in the case of polyphosphazene, phosphorus pentachloride and ammonium chloride are reacted preferably by heating to reflux in tetrachloroethane or the like, phosphorus pentachloride and ammonia are reacted, phosphorus pentachloride is reacted with mercuric chloride amide, Alternatively, it can be produced by a method such as reacting phosphorus nitride with chlorine. Component (C) is used in an amount of 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoroalkyl group-containing silane of component (A).
0001 to 0.1 part by weight, preferably 0.005 to 0.
It is in the range of 05 parts by weight. For a good equilibration reaction,
It is necessary to use 0.0001 parts by weight or more, but after deactivation of the catalyst by neutralization after the reaction, the amount of the remaining catalyst or neutralizing agent can be reduced, and the heat resistance of the resulting fluoroalkyl group-containing siloxane can be reduced. It is necessary that the content be 0.1 part by weight or less because the properties and the like are excellent.

【0031】(C)成分は、(A)成分や(B)成分へ
の分散性をよくし、触媒作用を良好に発現させるため
に、有機溶媒に溶解または分散させて使用することが好
ましく、特に 0.5〜 5.0重量% となるように希釈して使
用することが好ましい。希釈用の有機溶媒としては、前
述したエーテル、エステル、芳香族炭化水素の他に、塩
化メチレン、トリクロロエタン、1,3,5-トリクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、あるいはポリジメチルシ
ロキサン等の液状シロキサンが使用でき、また(B)成
分の一部に希釈して使用してもよい。
The component (C) is preferably used by dissolving or dispersing it in an organic solvent in order to improve the dispersibility of the component (A) or the component (B) and to exert a satisfactory catalytic action. In particular, it is preferable to use it diluted to 0.5 to 5.0% by weight. As the organic solvent for dilution, in addition to the aforementioned ethers, esters, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichloroethane, and 1,3,5-trichlorobenzene, or liquid siloxanes such as polydimethylsiloxane May be used, or may be used after being diluted with a part of the component (B).

【0032】平衡化反応は、(A)成分のフルオロアル
キル基含有シラン、(B)成分の液状ポリオルガノシロ
キサン、(C)成分の触媒としての塩化窒化リン、さら
に必要に応じて溶媒を使用して、これらを所定の比率で
混合した後、室温あるいは加熱して混合撹拌することに
より行われる。この反応は 293〜393Kの温度範囲で行う
ことが好ましく、特に 333〜373Kで加熱して10分〜25時
間、好ましくは 1〜10時間撹拌することにより行うこと
が望ましい。圧力は常圧でよいが、減圧、加圧しても構
わない。一般に各成分を混合した直後は、溶液は白濁し
ているが、反応の進行に伴い透明となる。なお、反応の
進行の程度は原料の(A)成分のフルオロアルキル基含
有シランの消費を、ガスクロマトグラフィー等の方法で
測定することにより容易に調べることができる。平衡化
反応を行った後は、酸性である触媒の(C)成分を中和
するために、塩基性化合物を添加して撹拌する。
The equilibration reaction uses a fluoroalkyl group-containing silane as the component (A), a liquid polyorganosiloxane as the component (B), phosphorus chloronitride as a catalyst as the component (C), and, if necessary, a solvent. After mixing these at a predetermined ratio, the mixing is performed at room temperature or by heating and mixing and stirring. This reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 293 to 393K, and more preferably, by heating at 333 to 373K and stirring for 10 minutes to 25 hours, preferably 1 to 10 hours. The pressure may be normal pressure, but may be reduced or increased. Generally, immediately after mixing the components, the solution becomes cloudy, but becomes transparent as the reaction proceeds. The degree of progress of the reaction can be easily examined by measuring the consumption of the fluoroalkyl group-containing silane as the component (A) as a raw material by a method such as gas chromatography. After performing the equilibration reaction, a basic compound is added and stirred to neutralize the component (C) of the acidic catalyst.

【0033】中和のための塩基性化合物としては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等の無機アルカリ性化合物、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルア
ミン等の脂肪族有機アミン、へキサメチルジシラザン等
のシラザンおよびアンモニア等が例示され、これらの中
でも生成物からの除去が容易で、シラノール基のシリル
化等の好ましい作用を有することから、シラザンが好ま
しく使用される。
Examples of the basic compound for neutralization include inorganic alkaline compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and the like. Aliphatic organic amines such as propylamine, silazane such as hexamethyldisilazane, ammonia and the like are exemplified, and among these, removal from the product is easy, and it has a preferable action such as silylation of a silanol group. Silazane is preferably used.

【0034】中和剤として使用される塩基性化合物の使
用量は、中和に十分で、さらに得られる生成物の安定性
が良好な範囲で使用され、通常は使用した(C)成分を
中和するのに必要な理論量の 1〜 1.2倍量程度の塩基性
化合物が使用されるが、シラザン、アンモニア等は、過
剰分は室温放置や加熱、ガス置換等により容易に除去で
きるため、中和量の理論量の数倍から数百倍でもよく、
例えば(C)成分の50〜 500倍の量を使用することがで
きる。
The amount of the basic compound used as the neutralizing agent is sufficient for neutralization, and is used in a range where the stability of the obtained product is good. A basic compound is used in an amount of about 1 to 1.2 times the theoretical amount required for the addition, but the excess of silazane, ammonia, and the like can be easily removed by leaving at room temperature, heating, or gas replacement. It may be several times to several hundred times the theoretical amount of the sum,
For example, 50 to 500 times the amount of the component (C) can be used.

【0035】上記のようにして平衡化反応を行って得ら
れる生成物には、一般に加水分解性基が残存する。その
ため、加水分解性基の加水分解を行うために、上記生成
物に必要により有機溶媒を併用して、水を添加して撹拌
・混合する。原料としてクロロシラン等を使用した場合
は、加水分解により塩酸等の酸が生成するため、さらに
必要により塩基性化合物を添加して中和を行う。
The product obtained by performing the equilibration reaction as described above generally has a hydrolyzable group remaining. Therefore, in order to hydrolyze the hydrolyzable group, water is added to the above product, if necessary, using an organic solvent, followed by stirring and mixing. When chlorosilane or the like is used as a raw material, an acid such as hydrochloric acid is generated by hydrolysis. Therefore, if necessary, a basic compound is added to neutralize.

【0036】加水分解の条件は、特に制限されず、水の
量等は適宜選択して使用すればよいが、例えば平衡化反
応の生成物 100重量部に対して水を10〜1000重量部程
度、好ましくは40〜 200重量部程度使用し、必要により
有機溶剤を水との合計量に対し0〜80重量% 程度、好ま
しくは40〜60重量% 程度使用して、例えば室温〜373K、
好ましくは 333〜368Kに加熱して加水分解反応を行う。
加水分解の生成物として酸が生成する場合の中和は、塩
基性化合物を添加して混合・撹拌すればよい。この際、
前述した触媒の中和剤としての塩基性化合物が使用でき
るが、一般的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
等の弱塩基性の無機アルカリ性化合物を使用すればよ
い。
The conditions for the hydrolysis are not particularly limited, and the amount of water and the like may be appropriately selected and used. For example, about 10 to 1000 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of the product of the equilibration reaction. Preferably, about 40 to 200 parts by weight, and if necessary, an organic solvent is used in an amount of about 0 to 80% by weight, preferably about 40 to 60% by weight based on the total amount with water, for example, room temperature to 373K,
Preferably, the hydrolysis reaction is performed by heating to 333 to 368K.
Neutralization when an acid is generated as a hydrolysis product may be achieved by adding a basic compound, mixing and stirring. On this occasion,
Although a basic compound as a neutralizing agent for the above-mentioned catalyst can be used, generally, a weakly basic inorganic alkaline compound such as sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate may be used.

【0037】また、有機溶媒としてはアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチルのようなエステル
類、n-ヘキサン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピ
リット、灯油のような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類等が例示さ
れ、平衡化反応と加水分解反応の両方に使用し得るが、
加水分解反応後に水を留去する場合に共沸等により水が
良好に留去できることから、トルエン、キシレン等が好
ましく使用される。
As the organic solvent, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and n-butyl acetate, n-hexane, gasoline, rubber volatile oil, mineral spirit, Aliphatic hydrocarbons such as kerosene, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are exemplified, and can be used for both the equilibration reaction and the hydrolysis reaction.
When water is distilled off after the hydrolysis reaction, toluene, xylene and the like are preferably used since water can be satisfactorily distilled off by azeotropic distillation or the like.

【0038】上述した平衡化反応、さらに必要に応じて
加水分解反応を行うことにより得られた生成物に対し
て、水、有機溶媒、未反応の低沸分等の留去操作を施す
ことによって、目的とするフルオロアルキル基含有シロ
キサン、例えば
The product obtained by performing the above-described equilibration reaction and, if necessary, the hydrolysis reaction is subjected to an operation of distilling off water, an organic solvent, unreacted low-boiling components, and the like. A desired fluoroalkyl group-containing siloxane, for example,

【化3】 で表されるフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキ
サンを得ることができる。なお、低沸分の留去は、加水
分解後の酸の中和のための塩基性化合物の混合・撹拌と
同時に行ってもよい。
Embedded image And a fluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane represented by the following formula: The low-boiling components may be distilled off simultaneously with the mixing and stirring of the basic compound for neutralizing the acid after hydrolysis.

【0039】本発明の製造方法によれば、フルオロアル
キル基を任意の割合で含有する液状のポリオルガノシロ
キサンを、比較的入手し易い原料を用いて容易に製造す
ることができる。特に、これまで合成が容易ではなかっ
た、液状で分岐構造を有するフルオロアルキル基含有ポ
リオルガノシロキサンが比較的容易に得られるという特
徴がある。このように、本発明の製造方法で得られる分
岐構造を有するフルオロアルキル基含有ポリオルガノシ
ロキサンは、上記 (7)式においてZが (8)式で表される
ものである。このような分岐構造を有する液状のフルオ
ロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、これまで
知られた直鎖状構造のものに比べ、より優れた耐熱性を
有し、ゲル化しにくく、また耐溶剤性や耐油性等にも優
れるものである。
According to the production method of the present invention, a liquid polyorganosiloxane containing a fluoroalkyl group at an arbitrary ratio can be easily produced using relatively easily available raw materials. In particular, it is characterized in that a fluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane having a branched structure in a liquid state, which has not been easily synthesized until now, can be obtained relatively easily. As described above, in the fluoroorganic group-containing polyorganosiloxane having a branched structure obtained by the production method of the present invention, Z in the above formula (7) is represented by the formula (8). Liquid fluoroalkyl group-containing polyorganosiloxanes having such a branched structure have better heat resistance, are less likely to gel, and have a higher solvent resistance than those known so far. It is also excellent in oil resistance and the like.

【0040】本発明の製造方法により得られる液状のフ
ルオロアルキル基含有シロキサンは、耐熱性、耐寒性、
潤滑性等に優れることから各種機械の作動油等に応用で
き、また低表面張力であることから各種の剥離剤、離型
剤、複写機や電子写真機のロール用組成物、あるいはロ
ールの表面処理剤等に応用でき、さらに撥水、撥油性、
柔軟性に優れ、かつ低表面張力であることから皮膚化粧
料、メークアップ化粧料、毛髪化粧料等の化粧料組成
物、あるいは繊維処理剤に応用でき、またさらに撥水、
撥油性を利用してガラス、各種粉体等の表面改質剤等に
応用することもできる。
The liquid fluoroalkyl group-containing siloxane obtained by the production method of the present invention has heat resistance, cold resistance,
Because of its excellent lubricity, it can be applied to hydraulic oil of various machines, and because of its low surface tension, various release agents, release agents, roll compositions for copiers and electrophotographic machines, or roll surfaces It can be applied to processing agents, etc.
Because of its excellent flexibility and low surface tension, it can be applied to cosmetic compositions such as skin cosmetics, make-up cosmetics, hair cosmetics, etc., or fiber treatment agents.
It can also be applied to surface modifiers such as glass and various powders by utilizing oil repellency.

【0041】[0041]

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について述べ
る。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は全て
「重量部」を、「% 」は全て「重量% 」を、また粘度は
298Kでの値を示す。
Next, specific examples of the present invention will be described. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” are all “parts by weight”, “%” are all “% by weight”, and the viscosity is
Shows the value at 298K.

【0042】実施例1 撹拌装置、還流器、温度計を備えた 4つ口フラスコを窒
素で置換した後、C8172 4 Si(CH3 )Cl
2 で示されるフルオロアルキル基含有シラン80部、粘度
500cStのポリジメチルシロキサン80部を仕込み、混合撹
拌した。これを撹拌しながら353Kまで昇温し、Cl3
(NPCl2 )NPCl3 ・PCl6 の2%塩化メチレン
溶液を0.45部添加して、混合撹拌を続けた。白濁してい
た混合溶液が10分後に透明となり、さらに 2時間後にガ
スクロマトグラフィ(GC)で原料のシランの濃度を測
定したところ、完全に消費されていた。ここで反応を停
止させるために、ヘキサメチルジシラザン 1.0部を添加
して混合撹拌し、室温まで冷却した。
[0042] Example 1 stirrer, reflux condenser, after a four-necked flask equipped with a thermometer was purged with nitrogen, C 8 F 17 C 2 H 4 Si (CH 3) Cl
80 parts of a fluoroalkyl group-containing silane represented by 2 , viscosity
80 parts of 500 cSt polydimethylsiloxane was charged and mixed and stirred. The temperature was raised to 353K while stirring, and Cl 3 P
0.45 parts of a 2% solution of (NPCl 2 ) NPCl 3 .PCl 6 in methylene chloride was added, and mixing and stirring were continued. The cloudy mixed solution became transparent after 10 minutes, and after 2 hours, the concentration of silane as a raw material was measured by gas chromatography (GC). As a result, it was completely consumed. Here, in order to stop the reaction, 1.0 part of hexamethyldisilazane was added, mixed and stirred, and cooled to room temperature.

【0043】次に、室温のままトルエン 100部を添加混
合し、さらに水 100部を添加混合した。撹拌しながら36
3Kまで昇温して加水分解を行い、粉末の炭酸水素ナトリ
ウム30部を添加し、393Kで 1時間加熱撹拌を行い、中和
および水等の留去による脱水を行った。次いで、473K、
267Paの加熱減圧条件で低沸点分の除去を行い、室温ま
で冷却して、粘度が560cStの生成物を 135部得た(収率
89%)。
Next, 100 parts of toluene was added and mixed at room temperature, and 100 parts of water was further added and mixed. 36 with stirring
The temperature was raised to 3K for hydrolysis, 30 parts of powdered sodium hydrogencarbonate was added, and the mixture was heated and stirred at 393K for 1 hour, and neutralized and dehydrated by distilling off water and the like. Then 473K,
The low boiling point was removed under heating and reduced pressure of 267 Pa, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 135 parts of a product having a viscosity of 560 cSt (yield
89%).

【0044】得られた生成物は、比重が1.210(298K)、
表面張力が18.0dyn/cm、屈折率が1.3753、473Kでのゲル
化時間が 250時間であった。ちなみに、原料のジメチル
ポリシロキサン(500cSt)は、比重が0.971(298K) 、表面
張力が21.0dyn/cm、屈折率が 1.404、473Kでのゲル化時
間が 120時間であった。この生成物は、IR、NMR、
GPCの測定から、
The product obtained has a specific gravity of 1.210 (298K),
The gelation time at a surface tension of 18.0 dyn / cm, a refractive index of 1.3753, and 473K was 250 hours. Incidentally, the raw material dimethylpolysiloxane (500 cSt) had a specific gravity of 0.971 (298K), a surface tension of 21.0 dyn / cm, a refractive index of 1.404, and a gelation time of 120 hours at 473K. This product has IR, NMR,
From the GPC measurement,

【化4】 で表されるフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキ
サンであることが確認された。
Embedded image It was confirmed that it was a fluoroalkyl group-containing polydimethylsiloxane represented by the following formula:

【0045】実施例2 フルオロアルキル基含有シランとポリジメチルシロキサ
ンの配合部数を、シラン40部、ポリジメチルシロキサン
120部とした以外は、実施例1と同様にして反応を行
い、粘度が250cStの生成物を 130部得た(収率83%)。得
られた生成物は、比重が 1.054(298K)、表面張力が18.9
dyn/cm、屈折率が1.3922、473Kでのゲル化時間が 250時
間であった。
Example 2 The mixing amount of the fluoroalkyl group-containing silane and polydimethylsiloxane was changed to 40 parts of silane and polydimethylsiloxane.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 120 parts, whereby 130 parts of a product having a viscosity of 250 cSt was obtained (yield: 83%). The resulting product has a specific gravity of 1.054 (298 K) and a surface tension of 18.9.
The gelation time at dyn / cm, refractive indexes of 1.3922 and 473K was 250 hours.

【0046】実施例3 フルオロアルキル基含有シランとポリジメチルシロキサ
ンの配合部数を、シラン96部、ポリジメチルシロキサン
64部とした以外は、実施例1と同様にして反応を行い、
粘度が670cStの生成物を 130部得た(収率86%)。得られ
た生成物は、比重が 1.240(298K)、表面張力が17.9dyn/
cm、屈折率が1.3724、473Kでのゲル化時間が 280時間で
あった。
Example 3 The mixing amount of a fluoroalkyl group-containing silane and polydimethylsiloxane was 96 parts with silane and polydimethylsiloxane.
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 64 parts.
130 parts of a product having a viscosity of 670 cSt were obtained (86% yield). The resulting product has a specific gravity of 1.240 (298K) and a surface tension of 17.9 dyn /
The gelation time at cm, refractive index of 1.3724 and 473K was 280 hours.

【0047】実施例1〜3から、原料のフルオロアルキ
ル基含有シランとポリジメチルシロキサンとの比率を変
えることによって、得られる生成物の特性を調整できる
ことが分かる。
Examples 1 to 3 show that the characteristics of the obtained product can be adjusted by changing the ratio of the raw material fluoroalkyl group-containing silane and polydimethylsiloxane.

【0048】実施例4 撹拌装置、還流器、温度計を備えた 4つ口フラスコを窒
素で置換した後、C6132 4 SiCl3 で示され
るフルオロアルキル基含有シラン 100部、ヘキサメチル
ジシロキサン 200部およびCl3 P(NPCl2 )NP
Cl3 ・PCl6 の2%塩化メチレン溶液0.45部を仕込
み、混合撹拌した。これを撹拌しながら363Kまで昇温し
たところ、ガスクロマトグラフィ分析でトリメチルクロ
ロシランの生成が確認され、これを連続的に反応系外に
留去しながら加熱撹拌を 1時間続けた。フラスコ内温度
が376Kになった段階で、トリメチルクロロシランの留出
がなくなったため、加熱を停止して冷却撹拌した。
Example 4 After replacing a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer with nitrogen, 100 parts of a fluoroalkyl group-containing silane represented by C 6 F 13 C 2 H 4 SiCl 3 , 200 parts of methyldisiloxane and Cl 3 P (NPCl 2 ) NP
0.45 part of a 2% solution of Cl 3 .PCl 6 in methylene chloride was charged and mixed and stirred. When the temperature was raised to 363 K with stirring, generation of trimethylchlorosilane was confirmed by gas chromatography analysis, and heating and stirring were continued for 1 hour while continuously distilling this out of the reaction system. At the stage when the temperature in the flask reached 376 K, the distillation of trimethylchlorosilane was stopped, so the heating was stopped, and the mixture was cooled and stirred.

【0049】次いで、333K、4000Paの加熱減圧条件で低
沸点分の除去を行い、室温まで冷却して生成物を 114部
得た(フルオロシランをベースとして収率86%)。この生
成物には、C6 132 4 Si(OSi(C
3 3 3 で示される化合物が 60%含有されていた。
Then, low boiling point components were removed under heating and reduced pressure conditions of 333 K and 4000 Pa, followed by cooling to room temperature to obtain 114 parts of the product (86% yield based on fluorosilane). This product includes C 6 F 13 C 2 H 4 Si (OSi (C
H 3) 3) Compounds represented by 3 was found to contain 60%.

【0050】実施例5 撹拌装置、還流器、温度計を備えた 4つ口フラスコを窒
素で置換した後、C8172 4 Si(CH3 )Cl
2 で示されるフルオロアルキル基含有シラン70部、C8
172 4 Si(OCH3 3 で示されるフルオロア
ルキル基含有シラン10部、粘度100cStのポリジメチルシ
ロキサン80部およびCl3 P(NPCl2 )NPCl3
・PCl6 の2%塩化メチレン溶液0.45部を仕込み、混合
撹拌した。これを撹拌しながら353Kまで昇温し、さらに
Cl3 P(NPCl2 )NPCl3 ・PCl6 の2%塩化
メチレン溶液0.45部添加し、373Kまで昇温して 2時間撹
拌を続けたところ、原料のシラン化合物が消費されたた
め、反応を停止するためにへキサメチルジシラザン 1.0
部を添加して室温まで冷却撹拌した。なお反応液の粘度
は 20cStであった。
[0050] Example 5 stirrer, reflux condenser, after a four-necked flask equipped with a thermometer was purged with nitrogen, C 8 F 17 C 2 H 4 Si (CH 3) Cl
70 parts of a fluoroalkyl group-containing silane represented by 2 , C 8
10 parts of a fluoroalkyl group-containing silane represented by F 17 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , 80 parts of polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 cSt, and Cl 3 P (NPCl 2 ) NPCl 3
• 0.45 parts of a 2% methylene chloride solution of PCl 6 was charged and mixed and stirred. The mixture was heated to 353K with stirring, 0.45 parts of a 2% solution of Cl 3 P (NPCl 2 ) NPCl 3 · PCl 6 in methylene chloride was added, and the mixture was heated to 373K and stirred for 2 hours. Hexamethyldisilazane was added to stop the reaction because the silane compound was consumed.
Then, the mixture was cooled to room temperature and stirred. The viscosity of the reaction solution was 20 cSt.

【0051】次に、室温のままトルエン 100部を添加混
合し、さらに水 100部を添加混合した。撹拌しながら36
3Kまで昇温して加水分解を行い、粉末の炭酸水素ナトリ
ウム30部を添加して393Kで 1時間加熱撹拌を行い、中和
および水等の留去による脱水を行った。次いで、473K、
267Paの加熱減圧条件で低沸点分の除去を行い、室温ま
で冷却して、粘度が 1000cStの生成物を 115部得た(収
率76%)。
Next, 100 parts of toluene was added and mixed at room temperature, and 100 parts of water was further added and mixed. 36 with stirring
The temperature was raised to 3 K to carry out hydrolysis, 30 parts of powdered sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was heated and stirred at 393 K for 1 hour, followed by neutralization and dehydration by distilling off water and the like. Then 473K,
The low boiling point was removed under heating and reduced pressure conditions of 267 Pa, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 115 parts of a product having a viscosity of 1000 cSt (yield: 76%).

【0052】得られた生成物は、比重が 1.250(298K)、
表面張力が18.5dyn/cm、屈折率が1.3772、473Kでのゲル
化時間が 340時間であった。
The obtained product has a specific gravity of 1.250 (298K),
The gelation time at a surface tension of 18.5 dyn / cm, a refractive index of 1.3772, and 473K was 340 hours.

【0053】実施例6 撹拌装置、還流器、温度計を備えた 4つ口フラスコを窒
素で置換した後、C8172 4 Si(CH3 )Cl
2 で示されるフルオロアルキル基含有シラン80部、粘度
450cStのポリジフェニルシロキサン80部を仕込み、混合
撹拌した。これを撹拌しながら363Kまで昇温し、Cl3
P(NPCl2 )NPCl3 ・PCl6の2%ジフェニル
ポリシロキサン分散液を 2.0部添加して、さらに混合撹
拌を続けた。 2時間撹拌を続けたところ、原料のシラン
が消費されていたため、反応を停止させるためにへキサ
メチルジシラザン 2.0部を添加して混合撹拌し、室温ま
で冷却した。
Example 6 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was purged with nitrogen, and then C 8 F 17 C 2 H 4 Si (CH 3 ) Cl
80 parts of a fluoroalkyl group-containing silane represented by 2 , viscosity
80 parts of 450 cSt polydiphenylsiloxane was charged and mixed and stirred. The temperature was raised to 363 K while stirring, and Cl 3
2.0 parts of a 2% dispersion of P (NPCl 2 ) NPCl 3 .PCl 6 in 2% diphenylpolysiloxane was added, and mixing and stirring were further continued. When stirring was continued for 2 hours, silane as a raw material was consumed. To stop the reaction, 2.0 parts of hexamethyldisilazane was added, mixed, stirred and cooled to room temperature.

【0054】次に、室温のままトルエン 100部を添加混
合し、さらに水 100部を添加混合した。撹拌しながら36
3Kまで昇温して加水分解を行い、粉末の炭酸水素ナトリ
ウム30部を添加し、393Kで 1時間加熱撹拌を行い、中和
および水等の留去による脱水を行った。次いで、473K、
267Paの加熱減圧条件で低沸点分の除去を行い、室温ま
で冷却して、粘度が590cStの生成物を 130部得た(収
率85%)。
Next, 100 parts of toluene was added and mixed at room temperature, and 100 parts of water was further added and mixed. 36 with stirring
The temperature was raised to 3K for hydrolysis, 30 parts of powdered sodium hydrogencarbonate was added, and the mixture was heated and stirred at 393K for 1 hour, and neutralized and dehydrated by distilling off water and the like. Then 473K,
The low boiling point was removed under heating and reduced pressure of 267 Pa, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 130 parts of a product having a viscosity of 590 cSt (yield: 85%).

【0055】得られた生成物は、比重が 1.277(298K)、
表面張力が20.8dyn/cm、屈折率が1.4440、473Kでのゲル
化時間が 320時間であった。
The obtained product has a specific gravity of 1.277 (298K),
The gelation time at a surface tension of 20.8 dyn / cm, a refractive index of 1.4440, and 473K was 320 hours.

【0056】実施例7 撹拌装置、還流器、温度計を備えた 4つ口フラスコを窒
素で置換した後、C8172 4 Si(CH3 )Cl
2 で示されるフルオロアルキル基含有シラン50部、粘度
500cStのポリジメチルシロキサン50部、粘度 25cStのポ
リメチルハイドロジェンシロキサン50部を仕込み、混合
撹拌した。これを撹拌しながら353Kまで昇温し、Cl3
P(NPCl2 )NPCl3 ・PCl6 の2%ポリジメチ
ルシロキサン分散液を 2.0部添加し、さらに混合撹拌を
続けた。 2時間撹拌を続けたところ、原料のシランが消
費されていたため、反応を停止させるためにへキサメチ
ルジシラザン 1.0部を添加して混合撹拌し、室温まで冷
却した。
Example 7 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was purged with nitrogen, and then replaced with C 8 F 17 C 2 H 4 Si (CH 3 ) Cl.
50 parts of a fluoroalkyl group-containing silane represented by 2 , viscosity
50 parts of 500 cSt polydimethylsiloxane and 50 parts of 25 cSt viscosity polymethylhydrogensiloxane were charged and mixed and stirred. The temperature was raised to 353 K while stirring, and Cl 3
2.0 parts of a 2% dispersion of P (NPCl 2 ) NPCl 3 .PCl 6 in polydimethylsiloxane was added, and mixing and stirring were continued. When stirring was continued for 2 hours, the starting material, silane, was consumed. To stop the reaction, 1.0 part of hexamethyldisilazane was added, mixed, stirred, and cooled to room temperature.

【0057】次に、室温のままトルエン 200部を添加混
合し、さらに水 500部を添加混合した。撹拌しながら36
3Kまで昇温して加水分解を行い、粉末の炭酸水素ナトリ
ウム30部を添加し、393Kで 1時間加熱撹拌を行い、中和
および水等の留去による脱水を行った。次いで、423K、
267Paの加熱減圧条件で低沸点分の除去を行い、室温ま
で冷却して、粘度が280cStの生成物を 128部得た(収率
88%)。
Next, 200 parts of toluene was added and mixed at room temperature, and 500 parts of water was further added and mixed. 36 with stirring
The temperature was raised to 3K for hydrolysis, 30 parts of powdered sodium hydrogencarbonate was added, and the mixture was heated and stirred at 393K for 1 hour, and neutralized and dehydrated by distilling off water and the like. Then, 423K,
The low-boiling point was removed under heating and reduced pressure conditions of 267 Pa, and cooled to room temperature to obtain 128 parts of a product having a viscosity of 280 cSt (yield
88%).

【0058】得られた生成物は、比重が 1.215(298K)、
表面張力が21.5dyn/cm、屈折率が1.3820、473Kでのゲル
化時間が 230時間であった。なお、得られた生成物は無
色透明であり、赤外吸収(IR)分析によって、Si−
Hの存在が確認された。ちなみにSi−Hの反応性を確
認するために、生成物とアリルグリシジルエーテルを白
金触媒を用いて反応させたところ、GC分析およびIR
分析によりアリルグリシジルエーテルとSi−Hの消費
が確認され、さらに 1H−NMRによる分析からもSi
−Hの反応性が確認された。
The obtained product has a specific gravity of 1.215 (298K),
The gelation time at a surface tension of 21.5 dyn / cm, a refractive index of 1.3820, and 473K was 230 hours. Note that the obtained product was colorless and transparent, and was analyzed by infrared absorption (IR) analysis.
The presence of H was confirmed. Incidentally, in order to confirm the reactivity of Si—H, the product was reacted with allyl glycidyl ether using a platinum catalyst.
The analysis confirmed the consumption of allyl glycidyl ether and Si-H, and the 1 H-NMR analysis
The reactivity of -H was confirmed.

【0059】比較例1 触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用した以
外は、実施例1と同様に反応を行い、白濁した生成物を
130部得た。この生成物のうち、実施例1と同様の共重
合体は 50%で、残りは原料のジメチルポリシロキサンの
未反応物および原料のフルオロアルキル基含有シランの
加水分解縮合物であった。
Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that trifluoromethanesulfonic acid was used as a catalyst.
130 parts were obtained. Of this product, the same copolymer as in Example 1 was 50%, and the remainder was an unreacted dimethylpolysiloxane as a raw material and a hydrolyzed condensate of a fluoroalkyl group-containing silane as a raw material.

【0060】比較例2 フルオロアルキル基含有シランに代えて、(C8 17
2 4 Si(CH3 )O)3 で示される環状トリシロキ
サン80部を使用した以外は、実施例1と同様にして反応
を行い、白濁した生成物を 130部得た。この生成物のう
ち、実施例1と同様の共重合体は 30%で、残りは原料の
ジメチルポリシロキサンの未反応物および原料の環状ト
リシロキサンの開環重合物であった。
Comparative Example 2 In place of the fluoroalkyl group-containing silane, (C 8 F 17 C
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of the cyclic trisiloxane represented by 2 H 4 Si (CH 3 ) O) 3 was used to obtain 130 parts of a cloudy product. Of this product, 30% was the same copolymer as in Example 1, and the rest was unreacted dimethylpolysiloxane as the raw material and ring-opened polymer of the cyclic trisiloxane as the raw material.

【0061】[0061]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフルオロ
アルキル基含有シロキサンの製造方法によれば、比較的
入手のし易い原料を用いて、簡単な操作で容易に目的と
する液状のシロキサンを得ることができる。例えば、置
換基におけるフルオロアルキル基の割合を任意の範囲で
導入でき、また残留塩素分等が少なく、耐熱性等の特性
に優れた液状のシロキサンを得ることができ、さらには
分岐構造を有する特性に優れたフルオロアルキル基含有
シロキサンを容易に得ることができる。
As described above, according to the process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane of the present invention, a target liquid siloxane can be easily prepared by a simple operation using relatively easily available raw materials. Obtainable. For example, the ratio of the fluoroalkyl group in the substituent can be introduced in an arbitrary range, and a residual siloxane component and the like can be obtained, and a liquid siloxane excellent in properties such as heat resistance can be obtained. Fluoroalkyl group-containing siloxane excellent in the above can be easily obtained.

【0062】[0062]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 フルオロアルキル基含有シロキサンを製
造するにあたり、(A)一般式:Rf SiRa Χ
3-a(式中、Rf はフルオロアルキル基を、Rは水素原
子または炭素数 1〜20の非置換もしくは置換炭化水素基
を、Xは加水分解性基を、 aは 0〜 3の整数を示す)で
表されるフルオロアルキル基含有シラン 100重量部と、
(B)ポリオルガノシロキサン 5〜5000重量部とを、
(C)塩化窒化リン0.0001〜 0.1重量部の存在下に平衡
化させることを特徴とするフルオロアルキル基含有シロ
キサンの製造方法。
(1) In producing a fluoroalkyl group-containing siloxane, (A) a general formula: R f SiR a f
3-a (wherein, R f represents a fluoroalkyl group, R represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and a represents an integer of 0 to 3. 100 parts by weight of a fluoroalkyl group-containing silane represented by
(B) 5 to 5000 parts by weight of a polyorganosiloxane,
(C) A method for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane, which comprises equilibrating in the presence of 0.0001 to 0.1 part by weight of phosphorus chloronitride.
【請求項2】 請求項1記載のフルオロアルキル基含有
シロキサンの製造方法において、 【化1】 で表されるフルオロアルキル基含有シロキサンを製造す
ることを特徴とするフルオロアルキル基含有シロキサン
の製造方法。
2. The method for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane according to claim 1, wherein A process for producing a fluoroalkyl group-containing siloxane represented by the formula:
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