JPH101552A - Coating method - Google Patents
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- JPH101552A JPH101552A JP17282596A JP17282596A JPH101552A JP H101552 A JPH101552 A JP H101552A JP 17282596 A JP17282596 A JP 17282596A JP 17282596 A JP17282596 A JP 17282596A JP H101552 A JPH101552 A JP H101552A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂系熱可塑性樹脂基体に、高潤滑性、抗血栓性、或いは
酵素固定性の良好な特性等を付与する目的で行なう、該
樹脂の表面改質に関するものである。より詳しくは、本
発明は、該ポリオレフィン樹脂に対する、上記各特性を
与える共重合樹脂のコ−ティング方法の改良に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface modification of a polyolefin resin-based thermoplastic resin substrate for the purpose of imparting high lubricity, antithrombotic properties, or good enzyme-fixing properties to the thermoplastic resin base. It is about. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for coating a copolymer resin which gives the above-mentioned properties to the polyolefin resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、例えば医療器具表面の樹脂に潤滑
性を付与しようとした場合には、該樹脂表面に親水性高
分子物質を化学反応により固定し、該樹脂表面上に親水
性高分子物質の被覆層を形成し、湿潤時に該表面が潤滑
性を有するようにする方法（特公平４−１４９９１号公
報）等が提案されていた。しかし、この方法をポリオレ
フィン樹脂等の不活性な樹脂に適用しようとした場合、
予め親水性高分子物質と反応可能な下地（プライマー
等）層を化学反応等により形成する必要があり、そのた
めに、まずオゾン酸化する方法（特公平６−３３８８５
１号公報）や或いはプラズマ処理等によって該樹脂表面
を活性化する必要があった。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, in order to impart lubricity to a resin on the surface of a medical instrument, a hydrophilic polymer substance is fixed to the resin surface by a chemical reaction, and a hydrophilic polymer is formed on the resin surface. A method has been proposed in which a coating layer of a substance is formed so that the surface has lubricity when wet (Japanese Patent Publication No. 4-14991). However, when trying to apply this method to an inert resin such as a polyolefin resin,
It is necessary to previously form an underlayer (such as a primer) layer capable of reacting with the hydrophilic polymer substance by a chemical reaction or the like.
No. 1) or a plasma treatment or the like to activate the resin surface.
【０００３】また、化学反応を伴わない方法（特開平２
−８００５６号公報、特開昭４９−４４５９０号公報）
も堤案されているが、その場合に医療機器表面を形成す
る該樹脂基体がウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等の親水
性樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂等の不活性樹脂の
場合には、剥離の問題が生じてこのような手段を適用す
ることは不可能であった。[0003] Further, a method involving no chemical reaction (Japanese Unexamined Patent Publication No.
-80056, JP-A-49-44590)
However, in this case, the resin base forming the medical device surface is a hydrophilic resin such as a urethane resin or a vinyl chloride resin, and in the case of an inert resin such as a polyolefin-based resin, the exfoliation of the resin is prevented. Due to problems, it was not possible to apply such measures.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂に親水性高分子物質を、化学反応を必
要とせず、容易に強固に固定化（コ−ティング）できる
方法に関するものである。An object of the present invention is to provide a method for easily and firmly immobilizing (coating) a hydrophilic polymer substance on a polyolefin resin without requiring a chemical reaction. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題について鋭意研究した結果、ポリオレフィン系熱可塑
性樹脂基体の表面を高温にした溶媒で処理することによ
り、化学反応を伴わなくとも、該樹脂基体の表面に親水
性高分子物質である共重合樹脂を容易に強固に固定化
（コ−ティング）できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, by treating the surface of a polyolefin-based thermoplastic resin substrate with a solvent heated to a high temperature, even without a chemical reaction, The present inventors have found that a copolymer resin as a hydrophilic polymer substance can be easily and firmly immobilized (coated) on the surface of the resin substrate, and have completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は： ポリオレフィン系熱可塑性樹脂基体に共重合樹脂を
コ−ティングする方法において、該ポリオレフィン系熱
可塑性樹脂基体を高温にした溶媒で処理する方法を提供
する。また、 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂基体と共重合樹脂と
の間にプライマー樹脂を介在させる点にも特徴を有す
る。また、 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンである点にも特徴を有する。ま
た、 共重合樹脂が、疎水性部を構成する疎水性モノマー
と親水性部を構成する親水性モノマーと、場合によって
酵素類と結合する出来る官能基含有モノマ−とを含む水
不溶性の親水性共重合樹脂である点にも特徴を有する。
また、That is, the present invention provides a method for coating a copolymer resin on a polyolefin-based thermoplastic resin substrate, wherein the polyolefin-based thermoplastic resin substrate is treated with a solvent at an elevated temperature. Another feature is that a primer resin is interposed between the polyolefin-based thermoplastic resin substrate and the copolymer resin. Another characteristic is that the polyolefin-based thermoplastic resin is a high-density polyethylene or a low-density polyethylene. Further, the copolymer resin is a water-insoluble hydrophilic copolymer containing a hydrophobic monomer constituting a hydrophobic part, a hydrophilic monomer constituting a hydrophilic part, and a functional group-containing monomer capable of binding to enzymes in some cases. Another characteristic is that it is a polymer resin.
Also,
【０００７】 水不溶性の親水性共重合樹脂が、塩化
ビニルの単独重合体、エチレン−塩化ビニルの重合体、
酢酸ビニル−塩化ビニルの重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル−塩化ビニルの重合体からなる群から選択された重合
体幹に、アルコキシポリエチレンメタクリレ−ト、ヒド
ロキシポリエチレンメタクリレ−ト又はアクリル酸モノ
マーと、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト又はアク
リロイルオキシスクシンイミドとを共重合した樹脂であ
る点にも特徴を有する。また、 プライマー樹脂が塩化ビニルの単独重合体、エチレ
ン−塩化ビニルの重合体、酢酸ビニル−塩化ビニルの重
合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルの重合体から
なる群から選択された１種以上である点にも特徴を有す
る。また、The water-insoluble hydrophilic copolymer resin is a vinyl chloride homopolymer, an ethylene-vinyl chloride polymer,
Vinyl acetate-vinyl chloride polymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride polymer to the polymer trunk selected from the group consisting of, alkoxy polyethylene methacrylate, hydroxy polyethylene methacrylate or acrylic acid monomer, It is also characterized in that it is a resin copolymerized with dimethylaminoethyl methacrylate or acryloyloxysuccinimide. Further, the primer resin is at least one selected from the group consisting of vinyl chloride homopolymer, ethylene-vinyl chloride polymer, vinyl acetate-vinyl chloride polymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride polymer. There is a characteristic in a certain point. Also,
【０００８】 プライマー樹脂が前記水不溶性の親水
性共重合樹脂を構成する疎水性モノマーの重合体幹と同
じである点にも特徴を有する。また、 高温にした溶媒の温度が、常温以上でポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂の融点以下の温度で且つ該樹脂表面を
膨潤させるに十分な温度である点にも特徴を有する。ま
た、 高温にした溶媒による処理が、７０℃〜１５０℃の
温度で数秒間から数十秒間浸漬するものである点にも特
徴を有する。また、 (10) 前記溶媒がキシレン等の疎水性溶媒である点にも
特徴を有する。It is also characterized in that the primer resin is the same as the polymer trunk of the hydrophobic monomer constituting the water-insoluble hydrophilic copolymer resin. It is also characterized in that the temperature of the heated solvent is a temperature not lower than the room temperature and not higher than the melting point of the polyolefin-based thermoplastic resin, and sufficient to swell the resin surface. Another characteristic is that the treatment with the high-temperature solvent is performed by dipping at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C. for several seconds to several tens of seconds. (10) It is also characterized in that the solvent is a hydrophobic solvent such as xylene.
【０００９】以下、本発明を詳述する。まず、本発明で
いうポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１
などのオレフィンモノマーの単独重合体またはそれらモ
ノマーを含む共重合体、例えば高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ
る。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂基体の形態と
してはフィルム状、チュ−ブ状、その他の種々の成形体
である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, as the polyolefin-based thermoplastic resin referred to in the present invention, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1
And homopolymers of such olefin monomers or copolymers containing these monomers, such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and polypropylene. The form of the polyolefin-based thermoplastic resin substrate may be in the form of a film, a tube, or other various molded products.
【００１０】つぎに、本発明に用いる共重合樹脂として
は、各種目的に応じて種々のモノマーを選択してそれに
合った特性を有する共重合樹脂を挙げることができる
が、その樹脂の種類や構造に制限されない。例えば、高
潤滑性、抗血栓性、或いは良好な酵素固定性等を付与し
ようとするには、多くの場合それに合致した親水性を付
与することになるが、この場合にはオレフィンモノマ−
等を含み水不溶性とした親水性共重合樹脂が好適に使用
される。Next, as the copolymer resin used in the present invention, various monomers may be selected according to various purposes, and copolymer resins having characteristics suitable for them may be mentioned. Not limited to For example, in order to impart high lubricity, antithrombotic properties, or good enzyme-fixing properties, in many cases, hydrophilicity matching that is imparted. In this case, however, an olefin monomer is used.
And the like, and a water-insoluble hydrophilic copolymer resin is preferably used.
【００１１】この水不溶性の親水性共重合樹脂として
は、典型的にはその構造中に疎水性部と親水性部を有
し、場合によってヘパリン等の抗血栓剤、或いは種々の
目的に応じた酵素類と結合することの出来る官能基含有
モノマ−を共重合成分として有する親水性共重合樹脂を
好適に用いることができる。すなわち、疎水性部はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−
１等のオレフィン系モノマ−；塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、その他の疎水性モノマ−等の一種以上の
モノマ−からなり、疎水性部を構成するモノマーの重合
体或いは共重合体、例えば塩化ビニルの単独重合体、エ
チレン−塩化ビニルの重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル
の重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルの重合体
等の形態が望ましい。[0011] The water-insoluble hydrophilic copolymer resin typically has a hydrophobic part and a hydrophilic part in its structure, and may optionally have an antithrombotic agent such as heparin, or may be used for various purposes. A hydrophilic copolymer resin having a functional group-containing monomer capable of binding to enzymes as a copolymer component can be suitably used. That is, the hydrophobic part is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-
An olefin monomer such as 1; a polymer or copolymer of a monomer constituting a hydrophobic portion, comprising one or more monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, and other hydrophobic monomers, for example, vinyl chloride; , A polymer of ethylene-vinyl chloride, a polymer of vinyl acetate-vinyl chloride, and a polymer of ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride.
【００１２】親水性部はアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸ソ−ダ、メタクリル酸ソ−ダ、ヒドロキシエチ
ルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、Ｃ
1 〜Ｃ4 のアルコキシ（メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、プロポキシ）ポリエチレングリコ−ルアクリレ−
ト、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ（メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、プロポキシ）ポリエチレングリコ−ルメタクリ
レ−ト、ヒドロキシポリエチレングリコ−ルメタクリレ
−ト、ビニルアルコ−ル、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、アクリルアミド、その他の親水性モノマ−等の
一種以上のモノマ−からなり、上記疎水性部を構成する
疎水性モノマーの重合体或いは共重合体幹に、必要に応
じて下記の官能基含有モノマーと一緒に、上記親水性部
を構成する親水性モノマーをグラフト共重合させた形態
が望ましい。The hydrophilic portion comprises acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, C
1 -C 4 alkoxy (methoxy, ethoxy, butoxy, propoxy) polyethylene glycol - Ruakurire -
, C 1 -C 4 alkoxy (methoxy, ethoxy, butoxy, propoxy) polyethylene glycol methacrylate, hydroxy polyethylene glycol methacrylate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, acrylamide, and other hydrophilic monomers -Consisting of one or more monomers-such as the polymer or copolymer trunk of the hydrophobic monomer constituting the hydrophobic portion, together with the following functional group-containing monomer, if necessary, the hydrophilic portion Desirable is a form in which the constituent hydrophilic monomers are graft-copolymerized.
【００１３】官能基含有モノマ−としては、例えばジア
ルキルアミノエチルメタクリレ−ト、ジアルキルアミノ
エチルアクリレ−ト、アクリロイルオキシスクシンイミ
ド、メタクリロイルオキシスクシンイミドその他を挙げ
ることができる。これらのうちで、疎水性部の共重合体
として、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体
（グラフトマ−Ｒ−３ 日本ゼオン製）等は入手性が良
く、これらに親水性部となる親水性モノマーとしてメト
キシポリエチレングリコールメタクリレ−ト、アクリル
酸等を、そして官能基含有モノマ−としてジメチルアミ
ノエチルメタクリレ−ト、アクリロイルオキシスクシン
イミド等を光重合（又はグラフト重合）したものの使用
が好ましい。Examples of the functional group-containing monomer include dialkylaminoethyl methacrylate, dialkylaminoethyl acrylate, acryloyloxysuccinimide, methacryloyloxysuccinimide and the like. Among them, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer (Graftmer-R-3 manufactured by Zeon Corporation) and the like as the copolymer of the hydrophobic portion are well available, and the hydrophilic portion serving as the hydrophilic portion is added thereto. It is preferable to use those obtained by photopolymerization (or graft polymerization) of methoxypolyethylene glycol methacrylate, acrylic acid or the like as a monomer and dimethylaminoethyl methacrylate or acryloyloxysuccinimide as a functional group-containing monomer.
【００１４】これら各種特性を有する共重合樹脂は、通
常該樹脂を溶解可能な有機溶媒、特にジメチルホルムア
ミド、テトラハイドロフラン等の極性溶媒の一種以上に
溶かされ溶液として使用される。本発明の方法において
は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂基体を高温にした溶
媒で処理することを特徴とするものである。本発明で
は、この処理により、該ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
基体と共重合樹脂との間に強固な接着力を得ることが出
来る。The copolymer resin having these various properties is usually dissolved in an organic solvent capable of dissolving the resin, particularly one or more polar solvents such as dimethylformamide and tetrahydrofuran, and used as a solution. The method of the present invention is characterized in that a polyolefin-based thermoplastic resin substrate is treated with a solvent at a high temperature. In the present invention, by this treatment, a strong adhesive force can be obtained between the polyolefin-based thermoplastic resin substrate and the copolymer resin.
【００１５】これに使用する溶媒としては、高温におい
て、医療器具等の表面のポリオレフィン系樹脂表面を膨
潤させる働きを有するものであれば特に制限されない
が、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン等の疎水性溶
媒；ジオクチルアジペ−ト等のエステル類；テトラハイ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キサイド等の極性溶媒；バラフィン等のオイル類その他
を使用することが出来るが、特にキシレン等の疎水性溶
媒の使用が好ましい。The solvent used is not particularly limited as long as it has a function of swelling the surface of the polyolefin resin on the surface of a medical device or the like at a high temperature. For example, a hydrophobic solvent such as xylene, toluene or benzene is used. Esters such as dioctyl adipate; polar solvents such as tetrahydrofuran, dimethylformamide and dimethylsulfoxide; oils such as paraffin and the like, and particularly hydrophobic solvents such as xylene. Use is preferred.
【００１６】以下に、例として、医療器具等の表面のポ
リオレフィン系樹脂にハイデンシティ−ポリエチレンロ
ッドを使用し、これに、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビ
ニル共重合体（グラフトマ−Ｒ−３）幹にアクリル酸を
光グラフト重合した親水性共重合樹脂をコ−ティングす
る場合を用いて、本発明におけるコ−ティング方法の特
徴を説明する。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂基体表面
に該親水性共重合樹脂をコ−ティングする場合、親水性
樹脂を直接コ−ティングしてもよいが、プライマ−樹脂
をコ−ティングした後に、親水性共重合樹脂をコ−ティ
ングしたほうが、良好な表面、及び接着性を得られるこ
とが多く好ましい。In the following, as an example, a high-density polyethylene rod is used as a polyolefin resin on the surface of a medical device or the like, and a high-density polyethylene rod is added to the trunk of an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer (graftmer-R-3). The characteristics of the coating method of the present invention will be described using a case where a hydrophilic copolymer resin obtained by photografting acrylic acid is coated. When the hydrophilic copolymer resin is coated on the surface of the polyolefin-based thermoplastic resin substrate, the hydrophilic resin may be coated directly. However, after the primer resin is coated, the hydrophilic copolymer resin is coated. It is preferred that a good surface and adhesion be obtained in many cases.
【００１７】使用するプライマ−樹脂としては、該樹脂
基体表面と比較的相溶性が良く、且つ親水性共重合樹脂
とも相溶性のよい樹脂が良く、例えば、該親水性共重合
樹脂を構成する疎水性部の幹ポリマ−の使用、特に疎水
性部の幹ポリマ−と同じものの使用が望ましい。例え
ば、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（グラ
フトマ−Ｒ−３）等が好適に用いられる。また、塩化ビ
ニルの単独重合体、エチレン−塩化ビニルの重合体、酢
酸ビニル−塩化ビニルの重合体等の塩化ビニル含有重合
体もプライマー樹脂として有効である。As the primer resin to be used, a resin having relatively good compatibility with the surface of the resin substrate and having good compatibility with the hydrophilic copolymer resin may be used. For example, the hydrophobic resin constituting the hydrophilic copolymer resin may be used. It is preferred to use the stem polymer of the sex part, especially the same as the stem polymer of the hydrophobic part. For example, an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer (Graftmer-R-3) is preferably used. Vinyl chloride-containing polymers such as vinyl chloride homopolymers, ethylene-vinyl chloride polymers, and vinyl acetate-vinyl chloride polymers are also effective as primer resins.
【００１８】更に、上記プライマー樹脂用重合体中に
は、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の少量を
共重合させても良い。まず、該樹脂基体ロッド表面を、
常温以上で該樹脂基体の融点以下の温度て該樹脂基体表
面を膨潤させる温度に昇温させた溶媒にて処理する必要
がある。この場合液体に浸漬して行なうと操作が容易で
あるが、気体状の高温溶媒にて処理したほうが後処理等
で容易の場合がある。Further, in the polymer for a primer resin, other ethylenically unsaturated monomers such as styrene,
A small amount of an acrylate or a methacrylate may be copolymerized. First, the surface of the resin substrate rod is
It is necessary to perform treatment with a solvent heated to a temperature at which the surface of the resin substrate swells at a temperature not lower than the normal temperature and not higher than the melting point of the resin substrate. In this case, the operation is easy if immersed in a liquid, but in some cases, treatment with a gaseous high-temperature solvent is easier by post-treatment or the like.
【００１９】本例の場合、上記溶媒の昇温の程度は、該
樹脂基体の種類により一義的に定められないが、一般的
には７０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃、
より好ましくは１００℃〜１２０℃の高温に昇温された
Ｐ−キシレン等の溶媒に数秒間から数十秒間浸漬するこ
とが好ましい。この高温にした溶媒処理は、昇温温度が
低いと膨潤しにくく、高いと該樹脂表面を溶かしてしま
うか変形させてしまい、また、処理（浸漬）時間は短け
れば十分な膨潤を得ることが出来ず、長ければ表面だけ
でなく内部まで膨潤させ、変形の原因となる。浸漬した
後は、数秒間から数分間以上乾燥させ、表面の余分な溶
媒を取りのぞくことが好ましい。In the case of this example, the degree of temperature rise of the solvent is not uniquely determined by the type of the resin substrate, but is generally 70 ° C. to 150 ° C., preferably 90 ° C. to 130 ° C.
More preferably, it is preferably immersed in a solvent such as P-xylene heated to a high temperature of 100 ° C. to 120 ° C. for several seconds to several tens of seconds. In the solvent treatment at a high temperature, swelling is difficult when the heating temperature is low, and the resin surface is dissolved or deformed when the heating temperature is high, and sufficient swelling can be obtained when the treatment (immersion) time is short. If it is impossible, if it is long, it swells not only on the surface but also inside, causing deformation. After immersion, it is preferable to dry for several seconds to several minutes or more to remove excess solvent on the surface.
【００２０】次に、プライマ−樹脂或いは親水性共重合
樹脂を溶解した溶液に数秒間浸漬する。この場合、浸漬
時間は適宜選択すればよい。また、両者を溶解するのに
用いる溶媒は、プライマ−樹脂或いは親水性共重合樹脂
を溶解出来るものであれば特に制限されず、例えば、溶
媒の乾燥等の後処理等を考えて、ＴＨＦ等の溶解力のあ
る沸点の低い溶媒を用いることが好ましい。溶解濃度も
適宜選択すればよく、高くすれば厚くコ−ティングする
ことが出来、低くすればコーティング面の表面性を良く
することが出来る。Next, it is immersed for several seconds in a solution in which a primer resin or a hydrophilic copolymer resin is dissolved. In this case, the immersion time may be appropriately selected. The solvent used to dissolve both is not particularly limited as long as it can dissolve the primer resin or the hydrophilic copolymer resin. For example, in consideration of post-treatment such as drying of the solvent, THF or the like is used. It is preferable to use a solvent having a low boiling point and a solvent. The dissolution concentration may be appropriately selected. A higher dissolution concentration enables a thick coating, and a lower dissolution concentration improves the surface properties of the coated surface.
【００２１】浸漬後は溶媒を乾燥する。その時間は適宜
選択する。上記のコ−ティング操作は、繰り返し行なう
ことが出来、コ−ティングの厚さをコントロ−ルするこ
とが出来る。特に、プライマ−樹脂を用いた場合は、こ
の後上記と同様に、親水性共重合樹脂をコ−ティングす
る。After immersion, the solvent is dried. The time is appropriately selected. The above-mentioned coating operation can be repeatedly performed, and the thickness of the coating can be controlled. In particular, when a primer resin is used, a hydrophilic copolymer resin is then coated in the same manner as described above.
【００２２】その後、苛性ソ−ダ水溶液等に浸漬し、親
水性共重合樹脂を鹸化する。この濃度、時間も適宜選択
する。濃度が高く、時間がながければ、剥離等の問題を
生じ、濃度が低く時間が短ければ、満足な鹸化表面を得
ることが出来ない。この鹸化作業は親水性共重合樹脂を
コ−ティングするたびに行なってもよく、最後にまとめ
て行なってもよいが、コ−ティング一回ごとに行なった
方が往々にして良好な表面を得ることが出来る。Thereafter, it is immersed in an aqueous solution of caustic soda to saponify the hydrophilic copolymer resin. The concentration and time are also appropriately selected. If the concentration is high and the time is short, problems such as peeling occur, and if the concentration is low and the time is short, a satisfactory saponified surface cannot be obtained. This saponification operation may be performed each time the hydrophilic copolymer resin is coated, or may be performed at the end, but a better surface is often obtained by performing each coating. I can do it.
【００２３】かくして得られたコ−ティング物表面の湿
潤時における潤滑性は良好で、剥離等表面性も優れてい
る。上記説明は、潤滑性表面を得る場合であったが、抗
血栓性表面を得る場合、酵素等への易結合表面を得る場
合においても、同様な方法で行なうことにより、接着性
の良い各種各特性の優れた表面を得ることが出来る。The surface of the coated material thus obtained has good lubricity when wet and excellent surface properties such as peeling. Although the above description is about obtaining a lubricating surface, when obtaining an antithrombotic surface, and also when obtaining a surface that easily binds to enzymes and the like, various methods with good adhesiveness are performed by performing the same method. A surface with excellent characteristics can be obtained.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、それらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１〜１０）ジチオカ−バメイト化塩ビ含有ポリ
マ−（グラフトマ−Ｒ−３：日本ゼオン（株）製）（ジ
チオカ−バメイト化率約２モル％）をシクロヘキサノン
に溶解し、アクリル酸（ＡＡＣと略す) 或いはメトキシ
ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト( ＭＯＰＥＧＭ
と略す；エチレングリコ−ル部の重合度＝22〜26及び86
〜94) と、アクリロイルオキシスクシンイミド（ＡＯＳ
Ｉと略す) 或いはジメチルアミノエチルメタクリレ−ト
( ＤＭＡＥＭＡと略す )を加え、光源内部浸漬型光反応
装置中で１００Ｗ水銀灯を照射し、各種のグラフト共重
合体を得た。その結果を下記表１に示した。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, which do not limit the scope of the present invention. (Examples 1 to 10) A dithiocarbamate-containing vinyl chloride-containing polymer (graftmer R-3: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (dithiocarbamate conversion rate: about 2 mol%) was dissolved in cyclohexanone, and acrylic acid (AAC) was dissolved. Abbreviation) or methoxypolyethylene glycol methacrylate (MOPEGM
Abbreviation; degree of polymerization of ethylene glycol part = 22 to 26 and 86
~ 94) and acryloyloxysuccinimide (AOS
I) or dimethylaminoethyl methacrylate
(Abbreviated as DMAEMA), and irradiated with a 100 W mercury lamp in a photoreactor inside the light source to obtain various graft copolymers. The results are shown in Table 1 below.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】［註］＊１ 塩ビ含有ポリマ−：グラフト
マ−Ｒ−３（日本ゼオン（株）製）ＥＶＡに塩化ビニル
をグラフト重合したもの。 塩素含有率：３９．６重量％ 数平均分子量：３３，０
００ ＊２ MOPEGMA ：メトキシポリエチレングリコ−ルメタ
クリレ−ト ＰＥＧ部の重合度＝２２〜２６ ＊３ MOPEGMA ：メトキシポリエチレングリコ−ルメタ
クリレ−ト ＰＥＧ部の重合度＝８６〜９４ ＊４ AAc ：アクリル酸 ＊５ AOSI：アクリロイルオキシスクシンイミド ＊６ DMAEMA：ディメチルアミノエチルメタクリレ−ト このようにして得られた各種グラフト共重合体を、表２
〜５の条件にしたがってハイデンシティ−ポリエチレン
ロッド（直径８ｍｍ）及びロ−デンシティ−ポリエチレ
ンカテ−テルチュ−ブ（Ｆ５）に対しコ−ティングし
た。これらコ−ティング物の評価結果を、表４、５に示
す。[Note] * 1 PVC-containing polymer: Graftmer R-3 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) EVA obtained by graft polymerization of vinyl chloride. Chlorine content: 39.6% by weight Number average molecular weight: 33.0
00 * 2 MOPEGMA: Degree of polymerization of PEG part of methoxypolyethylene glycol methacrylate = 22 to 26 * 3 MOPEGMA: Degree of polymerization of PEG part of methoxypolyethylene glycol methacrylate = 86 to 94 * 4 AAc: Acrylic acid * 5 AOSI : Acryloyloxysuccinimide * 6 DMAEMA: dimethylaminoethyl methacrylate The various graft copolymers thus obtained are shown in Table 2.
Coating was performed on a high-density polyethylene rod (diameter 8 mm) and a low-density polyethylene catheter (F5) according to the conditions of ５5 to ５5. Tables 4 and 5 show the evaluation results of these coated articles.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】[0030]
【表５】 [Table 5]
【００３１】表４、５から明らかなように、本発明に従
って行なわれた実施例では、剥離のない表面性の良好な
試験片を得ることが出来るが、本発明によらない比較例
では、剥離の激しい表面性の悪い試験片しか得ることが
出来ない。また、湿潤時の潤滑性も、本発明による実施
例では良好な潤滑性を示すことが分かる（実施例１、
２、４、６、７、９）。それに対して、本発明によらな
い比較例では、全く湿潤時の潤滑性に対する親水性共重
合樹脂による効果を得ることが出来なかった（比較例１
〜５、９〜１０、１３〜１７、２１〜２２）。As is clear from Tables 4 and 5, in the examples performed according to the present invention, test pieces having good surface properties without peeling can be obtained. Only a test piece with intense surface properties can be obtained. Further, it can be seen that the lubricating property at the time of moistening also shows good lubricating property in the examples according to the present invention (Examples 1 and 2).
2, 4, 6, 7, 9). On the other hand, in the comparative example not according to the present invention, the effect of the hydrophilic copolymer resin on the lubricity when wet was not obtained at all (Comparative Example 1).
-5, 9-10, 13-17, 21-22).
【００３２】また、親水性共重合樹脂として実施例３、
５、８、１０に用いたグラフト共重合体（樹脂Ｎｏ．
３、５）は、別に測定した抗血栓性試験（カルシウム再
加時間試験）において、ヘパリンの良好な担体となり、
極めて優れた抗血栓性を示すことが分かっており、表面
性の良好な実施例３．５，８，１０も優れた抗血栓性を
示すことが考えられる。なお、上記の表面性の評価は、
目視及び水中において、試験片を何回も指でつまみ擦る
ことにより評価し、潤滑性は水中で擦る際の滑り及び摩
擦抵抗により判断した。In Example 3, a hydrophilic copolymer resin was used.
5, 8, and 10 (Resin No.
3, 5) are good carriers for heparin in the antithrombotic test (calcium re-addition time test) measured separately,
It has been found that they show extremely excellent antithrombotic properties, and it is considered that Examples 3.5, 8, and 10 having good surface properties also show excellent antithrombotic properties. In addition, the evaluation of the above surface properties
The test piece was evaluated by rubbing it with fingers visually and in water, and the lubricating property was judged by sliding and friction resistance when rubbing in water.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本方法を用いることにより、ポリオレフ
ィン樹脂に対し、化学反応なしに容易に各種特性を持っ
た樹脂を接着性良くコ−ティングすることが出来、その
効果は大きい。According to the present invention, a resin having various properties can be easily coated on a polyolefin resin without chemical reaction with good adhesiveness, and the effect is large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｋ 5:01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location // C08K 5:01
Claims (10)
重合樹脂をコ−ティングする方法において、該ポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂基体を高温にした溶媒で処理する
ことを特徴とする方法。1. A method for coating a copolymer resin on a polyolefin-based thermoplastic resin substrate, wherein the polyolefin-based thermoplastic resin substrate is treated with a solvent heated to a high temperature.
重合樹脂との間にプライマー樹脂を介在させることを特
徴とする、請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein a primer resin is interposed between the polyolefin-based thermoplastic resin substrate and the copolymer resin.
ポリエチレン、低密度ポリエチレンであることを特徴と
する、請求項１又は２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the polyolefin-based thermoplastic resin is a high-density polyethylene or a low-density polyethylene.
性モノマーと親水性部を構成する親水性モノマーと、場
合によって酵素類と結合する出来る官能基含有モノマ−
とを含む水不溶性の親水性共重合樹脂であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。4. A copolymer containing a functional group-containing monomer capable of binding to a hydrophobic monomer constituting a hydrophobic part, a hydrophilic monomer constituting a hydrophilic part, and optionally enzymes.
The method according to any one of claims 1 to 3, which is a water-insoluble hydrophilic copolymer resin containing:
ニルの単独重合体、エチレン−塩化ビニルの重合体、酢
酸ビニル−塩化ビニルの重合体、エチレン−酢酸ビニル
−塩化ビニルの重合体からなる群から選択された重合体
幹に、アルコキシポリエチレンメタクリレ−ト、ヒドロ
キシポリエチレンメタクリレ−ト又はアクリル酸モノマ
ーと、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト又はアクリ
ロイルオキシスクシンイミドとを共重合した樹脂である
ことを特徴とする請求項４記載の方法。5. A water-insoluble hydrophilic copolymer resin comprising a homopolymer of vinyl chloride, a polymer of ethylene-vinyl chloride, a polymer of vinyl acetate-vinyl chloride, and a polymer of ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride. A resin obtained by copolymerizing a polymer trunk selected from the group consisting of an alkoxy polyethylene methacrylate, a hydroxy polyethylene methacrylate or an acrylic acid monomer, and dimethylaminoethyl methacrylate or acryloyloxysuccinimide; The method according to claim 4, characterized in that:
体、エチレン−塩化ビニルの重合体、酢酸ビニル−塩化
ビニルの重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルの
重合体からなる群から選択された１種以上であることを
特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の方法。6. A primer resin selected from the group consisting of a vinyl chloride homopolymer, an ethylene-vinyl chloride polymer, a vinyl acetate-vinyl chloride polymer, and an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride polymer. A method according to any of claims 2 to 5, characterized in that it is at least one species.
共重合樹脂を構成する疎水性モノマーの重合体幹と同じ
であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記
載の方法。7. The method according to claim 2, wherein the primer resin is the same as the polymer trunk of the hydrophobic monomer constituting the water-insoluble hydrophilic copolymer resin.
リオレフィン系熱可塑性樹脂の融点以下の温度で且つ該
樹脂表面を膨潤させるに十分な温度であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the temperature of the heated solvent is a temperature not lower than the room temperature but not higher than the melting point of the polyolefin-based thermoplastic resin and sufficient to swell the resin surface. The method according to any of the above.
１５０℃の温度で数秒間から数十秒間浸漬するものであ
ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の
方法。9. The treatment with a solvent at an elevated temperature is carried out at 70 ° C.
9. The method according to claim 1, wherein the immersion is performed at a temperature of 150 [deg.] C. for several seconds to several tens of seconds.
あることを特徴とする、請求項８記載の方法。10. The method according to claim 8, wherein the solvent is a hydrophobic solvent such as xylene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17282596A JPH101552A (en) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | Coating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17282596A JPH101552A (en) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | Coating method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101552A true JPH101552A (en) | 1998-01-06 |
Family
ID=15949068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17282596A Withdrawn JPH101552A (en) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | Coating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH101552A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0950669A3 (en) * | 1998-04-13 | 1999-11-24 | Rohm And Haas Company | Method of catalytic crosslinking of polymers and two-pack composition used therein |
| JP2008238761A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Toyoda Gosei Co Ltd | Polyurethane material and its manufacturing method |
| JP2008238760A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Toyoda Gosei Co Ltd | Resin laminate and its manufacturing method |
| JP2018193422A (en) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for producing polymer-impregnated base material resin |
-
1996
- 1996-06-13 JP JP17282596A patent/JPH101552A/en not_active Withdrawn
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| US6306991B1 (en) | 1998-04-13 | 2001-10-23 | Rohm And Haas Company | Method of catalytic crosslinking of polymers and two-pack composition used therein |
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