JPH10137541A - Desulfurization of flue gas - Google Patents
Desulfurization of flue gasInfo
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- JPH10137541A JPH10137541A JP8315704A JP31570496A JPH10137541A JP H10137541 A JPH10137541 A JP H10137541A JP 8315704 A JP8315704 A JP 8315704A JP 31570496 A JP31570496 A JP 31570496A JP H10137541 A JPH10137541 A JP H10137541A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イオウ酸化物を含
有する燃焼排ガスなどから、イオウ酸化物を除去する排
ガスの脱硫方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for desulfurizing exhaust gas for removing sulfur oxide from combustion exhaust gas containing sulfur oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】発電所や各種の工場で、重油や石炭など
の燃料の燃焼に伴って、燃料中のイオウ化合物に起因す
る亜硫酸ガスなどの大気汚染の原因となるイオウ酸化物
を含有するガスが排出されており、それら排ガス浄化の
ため、各種の脱硫装置が使用されている。2. Description of the Related Art At a power plant or various factories, a gas containing sulfur oxides, such as sulfur dioxide, caused by a sulfur compound in the fuel accompanying combustion of a fuel such as heavy oil or coal. Are discharged, and various desulfurization devices are used for purifying the exhaust gas.
【０００３】上記脱硫装置に使用される脱硫方法の一つ
として、マグネシウム系脱硫吸収液（以下「脱硫吸収
液」という）を用いた方法が知られており、上記脱硫吸
収液としては、主に水酸化マグネシウムや軽焼酸化マグ
ネシウムなどが出発原料として用いられ、亜硫酸マグネ
シウムと硫酸マグネシウムとの濃度を調整した脱硫吸収
液として用いられている。[0003] As one of the desulfurization methods used in the above desulfurization apparatus, a method using a magnesium-based desulfurization absorption liquid (hereinafter referred to as "desulfurization absorption liquid") is known. Magnesium hydroxide, lightly burned magnesium oxide, and the like are used as starting materials, and are used as desulfurization absorbents in which the concentrations of magnesium sulfite and magnesium sulfate are adjusted.
【０００４】従来のマグネシウム系脱硫法において、特
公平５−７０４５号公報に記載された方法は、イオウ酸
化物を含有する排ガスを脱硫吸収液と接触させてイオウ
酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫工程から排出さ
れる脱硫後の吸収液（以下「脱硫液」という）に酸素含
有ガスを接触させて亜硫酸マグネシウムを硫酸マグネシ
ウムに酸化する酸化工程（ＰＨ２〜２．５）と、酸化工
程からの液に塩基性カルシウムスラリーを添加して、塩
基性カルシウムとマグネシウム塩とを反応させ（ＰＨ１
０〜１２）、水酸化マグネシウムと二水石膏を生成する
複分解工程と、複分解工程からの混合スラリーを湿式分
級器で二水石膏スラリーと水酸化マグネシウムスラリー
に分離する分離工程と、分離工程で得られた水酸化マグ
ネシウムスラリーを脱硫工程の脱硫吸収液として循環
し、また二水石膏スラリーは脱硫工程からの脱硫液を添
加して、同伴する水酸化マグネシウムと脱硫液中の亜硫
酸水素マグネシウムとを反応させ（ＰＨ７〜８）、亜硫
酸マグネシウムに変換し、沈降分離工程で二水石膏を沈
降して、亜硫酸マグネシウムと分離し、分離した亜硫酸
マグネシウムを脱硫工程の脱硫吸収液として循環する方
法である。In a conventional magnesium-based desulfurization method, the method described in Japanese Patent Publication No. 5-7045 discloses a desulfurization step in which an exhaust gas containing a sulfur oxide is brought into contact with a desulfurization absorbing solution to absorb and remove the sulfur oxide. An oxidation step (PH2-2.5) of oxidizing magnesium sulfite to magnesium sulfate by contacting an oxygen-containing gas with a desulfurized absorbent (hereinafter referred to as "desulfurized liquid") discharged from the desulfurization step; A basic calcium slurry is added to the solution of (1) to cause a reaction between the basic calcium and the magnesium salt (PH1).
0-12), a metathesis step of producing magnesium hydroxide and gypsum, a separation step of separating the mixed slurry from the metathesis step into a gypsum slurry and a magnesium hydroxide slurry by a wet classifier, and a separation step. The obtained magnesium hydroxide slurry is circulated as a desulfurization absorption liquid in the desulfurization step, and the gypsum dihydrate slurry is prepared by adding the desulfurization liquid from the desulfurization step to react the accompanying magnesium hydroxide with magnesium bisulfite in the desulfurization liquid. (PH 7 to 8), converted into magnesium sulfite, sedimented with gypsum in a sedimentation separation step, separated from magnesium sulfite, and circulated the separated magnesium sulfite as a desulfurization absorption liquid in the desulfurization step.
【０００５】また、特開平８−１５５２６３号公報に記
載された方法は、イオウ酸化物を含有する排ガスを脱硫
吸収液と接触させてイオウ酸化物を吸収除去する脱硫工
程と、脱硫工程からの脱硫液に酸素含有ガスを接触させ
て亜硫酸マグネシウムを硫酸マグネシウムに酸化する一
つまたは二つの酸化工程（ＰＨ２〜３）、酸化工程から
の液に塩基性カルシウムスラリーを添加して、塩基性カ
ルシウムとマグネシウム塩とを反応させ、水酸化マグネ
シウムと二水石膏を生成する複分解工程と（ＰＨ１
１）、複分解工程からの液を湿式分級器で二水石膏スラ
リーと水酸化マグネシウムスラリーに分離する分離工程
と、分離工程で得られた水酸化マグネシウムスラリーを
脱硫工程の脱硫吸収液として循環し、また二水石膏スラ
リーは上記一つの酸化工程で酸素含有ガスと接触させ
て、同伴する亜硫酸マグネシウムを硫酸マグネシウムに
酸化し、沈降分離工程で二水石膏を沈降して、硫酸マグ
ネシウムと分離し、分離した硫酸マグネシウムを複分解
工程に循環する方法である。The method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-155263 discloses a desulfurization step in which an exhaust gas containing a sulfur oxide is brought into contact with a desulfurization absorbing solution to absorb and remove the sulfur oxide, and a desulfurization step from the desulfurization step. One or two oxidation steps (PH2 to 3) for oxidizing magnesium sulfite to magnesium sulfate by contacting an oxygen-containing gas with the liquid, adding a basic calcium slurry to the liquid from the oxidation step, A metathesis step of reacting the salt with magnesium hydroxide to produce magnesium hydroxide and gypsum;
1), a separation step of separating the liquid from the double decomposition step into a gypsum dihydrate slurry and a magnesium hydroxide slurry by a wet classifier, and circulating the magnesium hydroxide slurry obtained in the separation step as a desulfurization absorption liquid in the desulfurization step, In addition, the gypsum slurry is brought into contact with an oxygen-containing gas in the above-mentioned one oxidation step to oxidize the accompanying magnesium sulfite to magnesium sulfate, and sediment the gypsum in the sedimentation separation step to separate it from magnesium sulfate. This is a method of circulating magnesium sulfate in a metathesis process.
【０００６】さらに、上記の方法においては、複分解工
程からの液に脱硫工程からの脱硫液を添加して、未反応
の水酸化カルシウムと脱硫液中の亜硫酸マグネシウムと
を反応させ、水酸化カルシウムを亜硫酸カルシウムに変
換するカルシウムイオン変換工程が設けられている。Furthermore, in the above method, the desulfurization solution from the desulfurization step is added to the solution from the metathesis step, and the unreacted calcium hydroxide and magnesium sulfite in the desulfurization solution are reacted to form calcium hydroxide. A calcium ion conversion step for converting into calcium sulfite is provided.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
脱硫液に酸素を吹き込み酸化しているため、亜硫酸水素
マグネシウムが酸化して硫酸が生成し、ＰＨが大きく低
下することにより、装置の腐蝕の問題を来す恐れがある
ため、酸化槽およびその付帯設備を高級材料で製造する
必要があり設備費が嵩み、また、複分解工程でＰＨ１０
〜１２の高いＰＨ領域で反応させ水酸化マグネシウムを
生成しているため、配管や装置内にスケールを生じやす
くなるとともに、二水石膏の純度を低下させるため、Ｐ
Ｈの低い脱硫液を添加して水酸化マグネシウムを溶解す
る工程をさらに必要とし、全体の工程が複雑となり、運
転管理が煩雑となるとともに、設備費が嵩む問題があ
る。In the above conventional method,
Since oxygen is blown into the desulfurization solution to oxidize it, magnesium bisulfite is oxidized to generate sulfuric acid, which causes a significant decrease in PH, which may cause corrosion of the equipment. Equipment must be manufactured from high-grade materials, which increases equipment costs.
Since magnesium hydroxide is produced by reacting in a high PH range of ~ 12, scale is easily generated in piping and equipment, and the purity of dihydrate gypsum is reduced.
A step of dissolving magnesium hydroxide by adding a desulfurization solution having a low H is further required, which makes the entire process complicated, complicates operation management, and raises equipment costs.
【０００８】本発明は、従来の上記事情に鑑み、脱硫再
生工程を簡略化して設備費を低減するとともに、脱硫に
使用されるマグネシウム系の吸収剤の利用効率を高めて
運転経費を節減し、また各種の装置内で、できるだけス
ケールの付着によるトラブルが起きないようにして、効
率のよい運転ができるようにすることを目的としてなさ
れたものである。In view of the above circumstances, the present invention simplifies the desulfurization regeneration process to reduce equipment costs, and also increases operating efficiency of the magnesium-based absorbent used for desulfurization to reduce operating costs. Further, the present invention has been made for the purpose of minimizing the occurrence of troubles due to the adhesion of scales in various apparatuses and enabling efficient operation.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載された発
明は、次の各工程からなる、排ガスの脱硫方法である。 （イ）イオウ酸化物を含有する排ガスを亜硫酸塩濃度を
調整したマグネシウム系脱硫吸収液と接触させ、排ガス
からイオウ酸化物を吸収除去し、脱硫後の吸収液のＰＨ
を３．５〜６に制御して排出する脱硫工程。 （ロ）脱硫工程から排出される脱硫後の吸収液に、水酸
化マグネシウムスラリーを添加してＰＨを６〜７に調整
し、酸素含有ガスを接触させて亜硫酸マグネシウムの一
部を硫酸マグネシウムに酸化して亜硫酸塩濃度を調整す
る調整工程。 （ハ）調整工程液を脱硫工程のマグネシウム系脱硫吸収
液として循環する吸収液循環工程。 （ニ）脱硫工程から排出される脱硫液の一部を分取して
塩基性カルシウムスラリーを添加し、ＰＨを６〜７に制
御して塩基性カルシウムとマグネシウム塩とを反応さ
せ、亜硫酸マグネシウムと二水石膏を生成する石膏生成
工程。 （ホ）石膏生成工程からのスラリーを固液分離して、二
水石膏とマグネシウム塩含有液とに分離する固液分離工
程。 （ヘ）固液分離工程で得られたマグネシウム塩含有液を
亜硫酸塩濃度を調整する調整工程に循環する循環工程。 また、請求項２に記載された発明は、請求項１記載の排
ガスの脱硫方法にあって、分取した脱硫工程から排出さ
れる脱硫後の吸収液からダストおよび油分を分離除去す
る脱塵脱油工程を設けた排ガスの脱硫方法である。The invention described in claim 1 is a method for desulfurizing an exhaust gas comprising the following steps. (A) The exhaust gas containing sulfur oxides is brought into contact with a magnesium-based desulfurization absorption liquid whose sulfite concentration has been adjusted to absorb and remove sulfur oxides from the exhaust gas, and the PH of the absorption liquid after desulfurization is removed.
Is controlled to 3.5 to 6 and discharged. (B) A magnesium hydroxide slurry is added to the desulfurized absorbent discharged from the desulfurization step to adjust the pH to 6 to 7, and an oxygen-containing gas is brought into contact to oxidize part of magnesium sulfite to magnesium sulfate. And adjusting the sulfite concentration. (C) an absorption liquid circulation step of circulating the adjustment step liquid as a magnesium-based desulfurization absorption liquid in the desulfurization step. (D) A part of the desulfurization solution discharged from the desulfurization step is fractionated, a basic calcium slurry is added, the pH is controlled to 6 to 7, and the basic calcium and the magnesium salt are reacted, and magnesium sulfite and A gypsum producing step for producing gypsum. (E) A solid-liquid separation step of solid-liquid separation of the slurry from the gypsum generation step into gypsum dihydrate and a magnesium salt-containing liquid. (F) a circulation step of circulating the magnesium salt-containing liquid obtained in the solid-liquid separation step to an adjustment step for adjusting the sulfite concentration. The invention according to claim 2 is the exhaust gas desulfurization method according to claim 1, wherein dust and oil are separated and removed from the desulfurized absorbent discharged from the separated desulfurization step. This is an exhaust gas desulfurization method provided with an oil process.
【００１０】さらに、請求項３に記載された発明は、次
の各工程からなる、排ガスの脱硫方法である。 （イ）イオウ酸化物を含有する排ガスを亜硫酸塩濃度を
調整したマグネシウム系吸収液と反応させ、排ガスを増
湿冷却するとともに、イオウ酸化物の一部を吸収除去
し、脱硫後の吸収液のＰＨを３．５〜４．５に制御して
排出する増湿冷却工程。 （ロ）増湿冷却工程を出た排ガスを亜硫酸塩濃度を調整
したマグネシウム系脱硫吸収液と接触させ、排ガスから
残部のイオウ酸化物を吸収除去する脱硫工程。 （ハ）増湿冷却工程および／または脱硫工程から排出さ
れる脱硫後の吸収液に、水酸化マグネシウムスラリーを
添加してＰＨを６〜７に調整し、酸素含有ガスを接触さ
せて亜硫酸マグネシウムの一部を硫酸マグネシウムに酸
化して亜硫酸塩濃度を調整する調整工程。 （ニ）調整工程液を脱硫工程のマグネシウム系脱硫吸収
液として循環する吸収液循環工程。 （ホ）増湿冷却工程から排出される脱硫後の吸収液の一
部を分取し、塩基性カルシウムスラリーを添加し、ＰＨ
を６〜７に制御して、塩基性カルシウムとマグネシウム
塩とを反応させ、亜硫酸マグネシウムと二水石膏を生成
する石膏生成工程。 （へ）石膏生成工程からのスラリーを固液分離して、二
水石膏とマグネシウム塩含有液とに分離する固液分離工
程。 （ト）固液分離工程で得られたマグネシウム塩含有液を
亜硫酸塩濃度を調整する調整工程に循環する循環工程。Further, the invention described in claim 3 is a method for desulfurizing an exhaust gas comprising the following steps. (A) The exhaust gas containing sulfur oxides is reacted with a magnesium-based absorbing solution whose sulfite concentration is adjusted, the exhaust gas is humidified and cooled, and a part of the sulfur oxides is absorbed and removed. A humidification cooling step in which the pH is controlled to 3.5 to 4.5 and discharged. (B) A desulfurization step in which the exhaust gas discharged from the humidification and cooling step is brought into contact with a magnesium-based desulfurization absorption liquid whose sulfite concentration has been adjusted to absorb and remove the remaining sulfur oxides from the exhaust gas. (C) A magnesium hydroxide slurry is added to the desulfurized absorbent discharged from the humidification cooling step and / or the desulfurization step to adjust the pH to 6 to 7, and an oxygen-containing gas is brought into contact with the magnesium sulfite to remove the magnesium sulfite. An adjusting step of adjusting a sulfite concentration by oxidizing a part to magnesium sulfate. (D) an absorption liquid circulation step of circulating the adjustment step liquid as a magnesium-based desulfurization absorption liquid in the desulfurization step. (E) A part of the desulfurized absorption liquid discharged from the humidification cooling step is fractionated, and a basic calcium slurry is added thereto.
Is adjusted to 6 to 7 to react the basic calcium with the magnesium salt to produce magnesium sulfite and gypsum. (F) A solid-liquid separation step of solid-liquid separation of the slurry from the gypsum generation step to separate it into gypsum dihydrate and a magnesium salt-containing liquid. (G) a circulation step of circulating the magnesium salt-containing liquid obtained in the solid-liquid separation step to an adjustment step for adjusting the sulfite concentration;
【００１１】さらに、請求項４に記載された発明は、請
求項３記載の排ガスの脱硫方法にあって、分取した増湿
冷却工程から排出される脱硫後の吸収液からダストおよ
び油分を分離除去する脱塵脱油工程を設けた排ガスの脱
硫方法である。さらに、請求項５に記載された発明は、
上記各請求項記載の排ガス脱硫方法にあって、下記
（チ）〜（リ）工程をさらに含む、排ガスの脱硫方法で
ある。 （チ）固液分離工程で得られた二水石膏に、下記（リ）
の固液分離工程で得られた分離液を混合してスラリーと
し、酸素含有ガスを接触させて、混入する亜硫酸カルシ
ウムを二水石膏に酸化する亜硫酸カルシウム酸化工程。 （リ）亜硫酸カルシウム酸化工程からの酸化スラリーを
固液分離して、二水石膏と分離液とに分離する二水石膏
分離工程。Further, according to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for desulfurizing an exhaust gas according to the third aspect, wherein dust and oil are separated from the desulfurized absorbent discharged from the separated humidification cooling step. This is a method for desulfurizing exhaust gas provided with a dedusting / oil removing step for removal. Further, the invention described in claim 5 is:
The exhaust gas desulfurization method according to the above claims, further comprising the following steps (H) to (H). (H) The dihydrate gypsum obtained in the solid-liquid separation step is added to the following (i)
A calcium sulfite oxidation step of mixing the separated liquid obtained in the solid-liquid separation step to form a slurry and contacting an oxygen-containing gas to oxidize the mixed calcium sulfite into gypsum. (I) A dihydrate gypsum separation step of solid-liquid separation of the oxidized slurry from the calcium sulfite oxidation step into gypsum dihydrate and a separation liquid.
【００１２】以下、上記構成の脱硫方法における各工程
の作用について述べる。発電所や各種の工場で、重油や
石炭などの燃料の燃焼に伴って排出されるイオウ酸化物
を含有する排ガスを、脱硫工程で亜硫酸塩濃度を調整さ
れた脱硫吸収液と接触させると、主に下記の反応でイオ
ウ酸化物（イオウ酸化物は、ＳＯ2 、ＳＯ3 などである
が、主にＳＯ2 であるため、以下、ＳＯ2 で説明する）
が吸収される。 ＭｇＳＯ3 ＋ＳＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｍｇ（ＨＳＯ3 ）2 The operation of each step in the desulfurization method having the above structure will be described below. When power plants and various factories contact exhaust gas containing sulfur oxides discharged from the combustion of fuels such as heavy oil and coal with a desulfurization absorption liquid whose sulfite concentration has been adjusted in the desulfurization process, In the following reaction, sulfur oxides (sulfur oxides are SO 2 , SO 3, etc., but since they are mainly SO 2 , they will be described below as SO 2 )
Is absorbed. MgSO 3 + SO 2 + H 2 O → Mg (HSO 3 ) 2
【００１３】上記の脱硫工程から排出される脱硫液のＰ
Ｈを３．５〜６の範囲で制御して排出されるが、亜硫酸
塩濃度を調整する調整工程で水酸化マグネシウムスラリ
ーを添加してＰＨ６〜７に調整し、亜硫酸水素マグネシ
ウムを亜硫酸マグネシウムに変換するとともに、酸素含
有ガスを接触させて亜硫酸マグネシウムの一部を硫酸マ
グネシウムに酸化して、亜硫酸塩濃度が調整される。な
お、調整工程で、亜硫酸塩濃度を調整された液は、脱硫
工程の脱硫吸収液として循環される。上記の反応は、次
のとおりである。 Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋Ｍｇ（ＨＳＯ3 ）2 →２ＭｇＳＯ3 ＋
２Ｈ2 Ｏ ＭｇＳＯ3 ＋１／２Ｏ2 →ＭｇＳＯ4 The P of the desulfurized liquid discharged from the above desulfurization step
H is controlled and discharged in the range of 3.5 to 6, but in the adjustment step of adjusting the sulfite concentration, magnesium hydroxide slurry is added to adjust the pH to 6 to 7 to convert magnesium bisulfite to magnesium sulfite. At the same time, a part of magnesium sulfite is oxidized to magnesium sulfate by contact with an oxygen-containing gas to adjust the sulfite concentration. The liquid whose sulfite concentration has been adjusted in the adjustment step is circulated as a desulfurization absorption liquid in the desulfurization step. The above reaction is as follows. Mg (OH) 2 + Mg (HSO 3 ) 2 → 2MgSO 3 +
2H 2 O MgSO 3 + 1 / 2O 2 → MgSO 4
【００１４】上記において、酸化処理で亜硫酸塩濃度を
調整しない場合には、亜硫酸マグネシウムの溶解度が低
いため、結晶がスケールとして装置内に付着成長して閉
塞などの問題が生じる恐れあり、またＰＨ調整しないで
酸化した場合には、亜硫酸水素マグネシウムが酸化して
硫酸が生成し、ＰＨが大きく低下することにより、装置
の腐蝕の問題や吸収率の低下をきたす恐れがある。In the above, when the sulfite concentration is not adjusted by the oxidation treatment, since the solubility of magnesium sulfite is low, crystals may adhere and grow as scales in the apparatus, causing problems such as clogging. If it is not oxidized, magnesium bisulfite is oxidized to generate sulfuric acid, and the pH is greatly reduced, which may cause a problem of corrosion of the apparatus and a decrease in absorption rate.
【００１５】脱硫工程から排出される脱硫液の一部は、
石膏生成工程に供給され、塩基性カルシウムスラリーを
添加し、ＰＨを６〜７に制御して塩基性カルシウムとマ
グネシウム塩（硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム
など）とを反応させ、亜硫酸マグネシウムと二水石膏を
生成する。なお、この反応では、一部、亜硫酸カルシウ
ムを生成する。上記の反応は、次のとおりである。 ＭｇＳＯ4 ＋Ｃａ（ＯＨ）2 ＋Ｍｇ（ＨＳＯ3 ）2 →Ｃ
ａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ＋２ＭｇＳＯ3 ＣａＳＯ4 ＋ＭｇＳＯ3 ＋１／２Ｈ2 Ｏ→ＣａＳＯ3 ・
１／２Ｈ2 Ｏ＋ＭｇＳＯ4 A part of the desulfurization liquid discharged from the desulfurization step is:
Supplied to the gypsum production step, a basic calcium slurry is added, the pH is controlled to 6 to 7, and the basic calcium is reacted with a magnesium salt (magnesium sulfate, magnesium sulfite, etc.), and magnesium sulfite and gypsum are formed. Generate. In this reaction, calcium sulfite is partially generated. The above reaction is as follows. MgSO 4 + Ca (OH) 2 + Mg (HSO 3 ) 2 → C
aSO 4 · 2H 2 O + 2MgSO 3 CaSO 4 + MgSO 3 + 1 / 2H 2 O → CaSO 3 ·
1 / 2H 2 O + MgSO 4
【００１６】上記において使用される塩基性カルシウム
としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウムまたは炭
酸カルシウムなどが用いられ、また上記反応における反
応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５〜８０℃で行
われる。また、ＰＨ７を超える高いＰＨで反応させる
と、水酸化マグネシウムを生成し、一方ＰＨ６未満で
は、溶解しているカルシウムイオンが多く残存する。As the basic calcium used in the above, calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate is used, and the reaction temperature in the above reaction is 50 to 90 ° C., preferably 55 to 80 ° C. . Further, when the reaction is carried out at a high PH exceeding PH7, magnesium hydroxide is produced, while at a pH lower than 6, a large amount of dissolved calcium ions remains.
【００１７】石膏生成工程からの複分解スラリーは、固
液分離工程で固液分離して、二水石膏を分離する。分離
された二水石膏は、セメントや石膏ボードなどに利用さ
れ、分離液は、亜硫酸塩濃度を調整する調整工程に循環
され、脱硫工程の脱硫吸収液として循環される。The double-decomposed slurry from the gypsum forming step is subjected to solid-liquid separation in a solid-liquid separation step to separate gypsum dihydrate. The separated gypsum is used for cement, gypsum board and the like, and the separated liquid is circulated to an adjusting step for adjusting the sulfite concentration, and is circulated as a desulfurization absorbing liquid in the desulfurizing step.
【００１８】また、上記において分離された二水石膏中
には、一部、亜硫酸カルシウムが含有され、二水石膏が
若干着色するため、二水石膏の高い純度が要求される用
途によっては、亜硫酸カルシウムの酸化工程が必要とな
るため、後段の二水石膏分離工程で得られる分離液を混
合してスラリー化し、酸化工程でスラリーに酸素含有ガ
スを接触させて亜硫酸カルシウムを二水石膏に酸化し、
再度、酸化スラリーを固液分離して、二水石膏と分離液
とに分離することにより、高純度の二水石膏が得られ
る。上記の反応は、次のとおりである。 ＣａＳＯ3 ・１／２Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ
→ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2ＯThe gypsum separated in the manner described above contains calcium sulfite in part, and the gypsum is slightly colored. Since a calcium oxidation step is required, the separated liquid obtained in the subsequent dihydrate gypsum separation step is mixed to form a slurry, and in the oxidation step, oxygen-containing gas is brought into contact with the slurry to oxidize calcium sulfite to gypsum. ,
Again, the oxidized slurry is subjected to solid-liquid separation and separated into dihydrate gypsum and a separation liquid, whereby high-purity gypsum is obtained. The above reaction is as follows. CaSO 31 / 2H 2 O + 1 / 2O 2 + 3 / 2H 2 O
→ CaSO 4 · 2H 2 O
【００１９】また、請求項３に記載された方法では、排
ガスを冷却し、湿度を持たせることにより、後段の脱硫
工程での吸収液の水分蒸発を少なくし、スケールの発生
を防止するためや、脱硫工程の負荷を軽減するなどのた
めに、脱硫工程の前段に増湿冷却工程が設けられ、脱硫
工程で使用される脱硫吸収液から分岐して供給される吸
収液と接触させてイオウ酸化物の一部を吸収除去する。
また、石膏生成工程に供給する増湿冷却工程からの吸収
液の一部は、脱塵脱油工程でダストおよび油分を分離除
去して供給することにより、高純度の二水石膏が得られ
る。Further, in the method according to the third aspect, the exhaust gas is cooled and humidified so as to reduce the evaporation of water in the absorbent in the subsequent desulfurization step and to prevent the generation of scale. In order to reduce the load of the desulfurization process, a humidification cooling process is provided before the desulfurization process, and sulfur oxidation is performed by contacting with an absorption solution that is branched from the desulfurization absorption solution used in the desulfurization process and supplied. Absorb and remove part of the material.
In addition, a part of the absorbing liquid from the humidification cooling step to be supplied to the gypsum producing step is separated and removed in the dust removing and deoiling step and supplied, whereby high-purity gypsum is obtained.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態を示
した図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の
形態の系統図、図２は本発明の増湿冷却工程を設けた実
施の形態の系統図である。なお、両図において共通する
部材については、同一番号を付した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a system diagram of one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a system diagram of an embodiment provided with a humidification cooling step of the present invention. In addition, the same numbers are given to members common to both figures.
【００２１】図１〜２において、符号１は、排ガスから
イオウ酸化物を吸収除去する脱硫工程の脱硫器であり、
頂部に処理ガスの排出路Ｇ２、上部に亜硫酸塩濃度を調
整した脱硫吸収液を噴霧するスプレー装置１３が付設さ
れ、下部に被処理ガスの導入路Ｇ１、底部に脱硫後の液
溜まり部を介して脱硫吸収液排出路Ｌ２が接続してい
る。この脱硫器１は、垂直方向に高い縦型の塔でも、ま
た水平方向に長い横型の槽でもよく、それらにおいて、
多段に形成した形状もでもよい。また、上記スプレー装
置１３による気液接触に代えて、棚段や充填層を用いた
気液接触装置でもよい。1 and 2, reference numeral 1 denotes a desulfurizer in a desulfurization step for absorbing and removing sulfur oxides from exhaust gas.
A discharge path G2 for the processing gas is provided at the top, a spray device 13 for spraying a desulfurization absorbing liquid having a regulated sulfite concentration is provided at the top, a gas introduction path G1 for the gas to be processed is provided at the bottom, and a liquid pool after desulfurization is provided at the bottom. And the desulfurization absorption liquid discharge path L2 is connected. The desulfurizer 1 may be a vertically high vertical tower or a horizontally long horizontal tank, in which:
A shape formed in multiple stages may be used. Further, instead of the gas-liquid contact by the spray device 13, a gas-liquid contact device using a shelf or a packed bed may be used.
【００２２】符号２は、脱硫器１に脱硫吸収液を供給す
るための母液槽であり、また、この母液槽２は、亜硫酸
塩濃度を調整する調整工程であり、脱硫吸収液排出路Ｌ
２、ＰＨ調節のための水酸化マグネシウムスラリー槽３
と接続する水酸化マグネシウムスラリー供給路Ｌ５およ
び後記の石膏生成工程である複分解槽で生成された二水
石膏を分離した後の液の循環路Ｌ１７が接続し、さら
に、脱硫器１に脱硫吸収液を循環する循環工程の吸収液
循環路Ｌ１が接続し、また、内部には脱硫吸収液を循環
し、酸素含有ガスを吸い込んで槽内に吹き込むエゼクタ
１２が付設され、脱硫吸収液中の亜硫酸マグネシウムの
一部を硫酸マグネシウムに酸化して亜硫酸塩濃度を調整
するようになっている。なお、酸素含有ガスを吹き込む
装置として、エゼクタ１２に代えて、散気装置などの吹
き込み装置を用いてもよい。Reference numeral 2 denotes a mother liquor tank for supplying the desulfurization absorbing liquid to the desulfurizer 1. The mother liquor tank 2 is an adjusting step for adjusting the sulfite concentration.
2, magnesium hydroxide slurry tank for pH adjustment 3
Is connected to the magnesium hydroxide slurry supply path L5, which is connected to the gypsum forming step described later, and the circulation path L17 of the liquid after separating the dihydrate gypsum generated in the double decomposition tank. And an ejector 12 for circulating the desulfurized absorbent, sucking the oxygen-containing gas and blowing it into the tank, and the magnesium sulfite contained in the desulfurized absorbent. Is oxidized to magnesium sulfate to adjust the sulfite concentration. In addition, as the device for blowing the oxygen-containing gas, a blowing device such as a diffuser may be used instead of the ejector 12.
【００２３】符号４は、石膏生成工程の複分解槽であ
り、内部に攪拌器１６が付設され、上部に脱硫工程から
排出される脱硫液の一部を分取する脱硫液供給路Ｌ３
と、塩基性カルシウムスラリーを塩基性カルシウムスラ
リータンク５から供給添加する塩基性カルシウムスラリ
ー供給路Ｌ６が接続されている。また、下部には、生成
された二水石膏をフィルタ８を介して回収する循環路Ｌ
４が接続されている。Reference numeral 4 denotes a double decomposition tank for the gypsum production step, which is provided with a stirrer 16 inside and has a desulfurization liquid supply passage L3 for collecting a part of the desulfurization liquid discharged from the desulfurization step.
And a basic calcium slurry supply path L6 for supplying and adding a basic calcium slurry from the basic calcium slurry tank 5. In the lower part, a circulation path L for collecting the produced dihydrate gypsum through the filter 8 is provided.
4 are connected.
【００２４】符号８は、複分解槽４から循環路Ｌ４を経
て供給される二水石膏を固液分離して、二水石膏とマグ
ネシウム塩含有液とに分離する固液分離工程のフィルタ
である。なお、この固液分離工程は、湿式サイクロンや
沈降槽であってもよい。Reference numeral 8 is a filter in a solid-liquid separation step for separating solid-liquid gypsum supplied from the double decomposition tank 4 through the circulation path L4 into gypsum and a magnesium salt-containing liquid. In addition, this solid-liquid separation step may be a wet cyclone or a sedimentation tank.
【００２５】図２において、符号６は、排ガスを冷却し
て湿度を増加させるとともに、排ガスからイオウ酸化物
の一部を吸収除去する増湿冷却工程である増湿塔であ
り、頂部に後段の脱硫器１に処理ガスを導入する処理ガ
スの排出路Ｇ１、上部に亜硫酸塩濃度を調整した脱硫吸
収液を噴霧するスプレー装置１４が付設され、下部に被
処理ガスの導入路Ｇ３、底部に脱硫後の液溜まり部を介
して脱硫吸収液排出路Ｌ８が接続されている。この増湿
塔６は、垂直方向に高い塔でも、また、水平方向に長い
横型でもよく、それらにおいて、多段に形成した形状で
もよい。また、上記のスプレー装置１４による気液接触
に代えて、棚段や充填層を用いた気液接触装置でもよ
い。In FIG. 2, reference numeral 6 denotes a humidification tower which is a humidification cooling step for cooling the exhaust gas to increase the humidity and for absorbing and removing a part of the sulfur oxide from the exhaust gas. A processing gas discharge path G1 for introducing the processing gas into the desulfurizer 1, a spray device 14 for spraying a desulfurization absorbing solution having an adjusted sulfite concentration at the top, a gas introduction path G3 for the processing gas at the bottom, and desulfurization at the bottom. A desulfurization absorption liquid discharge passage L8 is connected via a liquid storage portion provided later. The humidification tower 6 may be a tower that is high in the vertical direction or a horizontal type that is long in the horizontal direction, and may have a shape formed in multiple stages. Further, instead of the gas-liquid contact by the spray device 14, a gas-liquid contact device using a tray or a packed bed may be used.
【００２６】符号７は、固液分離工程であるフィルタ８
で得られた二水石膏に、後段のフィルタ１１で得られた
分離液を混合してスラリー化し、酸素含有ガスを接触さ
せて混入する亜硫酸カルシウムを二水石膏に酸化する亜
硫酸カルシウム酸化工程の酸化槽であり、下部に散気器
１５が付設され、上部に分離液の供給路Ｌ１４が接続さ
れている。また、符号１１は、酸化槽７からの酸化スラ
リーを固液分離して、高純度の二水石膏と分離液とに分
離する二水石膏分離工程のフィルタである。Reference numeral 7 denotes a filter 8 which is a solid-liquid separation step.
In the calcium sulfite oxidation step of mixing the gypsum obtained in the above with the separated liquid obtained in the subsequent filter 11 to form a slurry and contacting an oxygen-containing gas to oxidize the mixed calcium sulfite into gypsum, the oxidation is carried out. The tank is provided with a diffuser 15 at the lower part, and a supply path L14 for the separated liquid is connected at the upper part. Reference numeral 11 denotes a filter in the dihydrate gypsum separation step of solid-liquid separation of the oxidized slurry from the oxidation tank 7 and separation into high-purity gypsum and a separation liquid.
【００２７】以下、上記構成の装置で、イオウ酸化物を
含有する燃焼排ガスからイオウ酸化物を吸収除去する作
用について述べる。被処理ガスを導入路Ｇ１から脱硫器
１に導入し、母液槽２から吸収液循環路Ｌ１を経て、脱
硫吸収液のスプレー装置１３から供給される亜硫酸塩濃
度を調整された脱硫吸収液と接触させ、被処理ガス中の
イオウ酸化物を吸収除去する。なお、脱硫吸収液の供給
量は、脱硫液の吸収液のＰＨが３．５〜６になるように
制御される。ＰＨが３．５未満では、脱硫効果が低く、
一方ＰＨが６を超えると、後段の石膏生成工程に供給
し、吸収液を再生する処理量が多くなる。The operation of the above-structured device for absorbing and removing sulfur oxides from the combustion exhaust gas containing the sulfur oxides will be described below. The gas to be treated is introduced into the desulfurizer 1 through the introduction path G1, and comes in contact with the desulfurization absorption liquid whose sulphite concentration supplied from the desulfurization absorption liquid spray device 13 through the absorption liquid circulation path L1 from the mother liquor tank 2 is adjusted. Then, sulfur oxides in the gas to be treated are absorbed and removed. The supply amount of the desulfurization absorption liquid is controlled so that the PH of the desulfurization liquid absorption liquid becomes 3.5 to 6. If the pH is less than 3.5, the desulfurization effect is low,
On the other hand, when the pH exceeds 6, the amount supplied to the subsequent gypsum generation step to regenerate the absorbent increases.
【００２８】脱硫器１から排出される脱硫液は、脱硫液
排出路Ｌ２から主に母液槽２に供給され、水酸化マグネ
シウムスラリー槽３と接続する水酸化マグネシウムスラ
リー供給路Ｌ５から水酸化マグネシウムスラリーを供給
して、ＰＨ６〜７に調整し、亜硫酸水素マグネシウムを
亜硫酸マグネシウムに変換するとともに、エゼクタ１２
の空気吸入路Ｇ４から空気を吹き込み、亜硫酸マグネシ
ウムの一部を硫酸マグネシウムに酸化して、亜硫酸塩濃
度が調整される。なお、母液槽２で亜硫酸塩濃度を調整
された吸収液は、吸収液循環路Ｌ１からポンプを介し、
脱硫吸収液として脱硫器１に循環される。The desulfurization liquid discharged from the desulfurizer 1 is mainly supplied to the mother liquor tank 2 from the desulfurization liquid discharge path L2, and the magnesium hydroxide slurry is supplied from the magnesium hydroxide slurry supply path L5 connected to the magnesium hydroxide slurry tank 3. To adjust the pH to 6 to 7 to convert magnesium bisulfite to magnesium sulfite,
Air is blown from the air suction passage G4 of the above, and a part of the magnesium sulfite is oxidized to magnesium sulfate, whereby the sulfite concentration is adjusted. The absorption liquid whose sulfite concentration has been adjusted in the mother liquor tank 2 is supplied from the absorption liquid circulation path L1 via a pump.
It is circulated to the desulfurizer 1 as a desulfurization absorption liquid.
【００２９】上記において、酸化処理で亜硫酸塩濃度を
調整しない場合には、亜硫酸マグネシウムの溶解度が低
いため、結晶がスケールとして装置内に付着成長して閉
塞などの問題を生じる恐れがあり、また、ＰＨ調整しな
いで酸化した場合には、亜硫酸水素マグネシウムが酸化
して硫酸が生成し、ＰＨが大きく低下することにより、
装置の腐蝕の問題や吸収率の低下をきたす恐れがある。In the above, when the sulfite concentration is not adjusted by the oxidation treatment, the solubility of magnesium sulfite is low, so that crystals may adhere and grow as scales in the apparatus, causing problems such as clogging. When oxidized without adjusting the pH, magnesium bisulfite is oxidized to generate sulfuric acid, and the pH is greatly reduced.
There is a risk of corrosion of the equipment and a decrease in absorption.
【００３０】また、脱硫器１から排出される脱硫液の一
部は、母液槽２への供給とは別に脱硫液供給路Ｌ３から
分流され、ポンプを介して石膏生成工程の複分解槽４に
供給されるが、被処理ガスによっては、ダストや油分を
含有し、回収二水石膏の製品品質を低下させるため、フ
ィルタ９および油水分離器１０の脱塵脱油工程で、ダス
トおよび油分を分離除去して複分解槽４に供給する。な
お、分離したダストは、ダスト排出路Ｌ１０、油分は油
分排出路Ｌ１１から系外に排出する。A part of the desulfurization liquid discharged from the desulfurizer 1 is diverted from the desulfurization liquid supply passage L3 separately from the supply to the mother liquor tank 2, and supplied to the double decomposition tank 4 in the gypsum production step via a pump. However, depending on the gas to be treated, the filter 9 and the oil / water separator 10 separate and remove dust and oil in the dust removal and deoiling process of the filter 9 and the oil / water separator 10 in order to contain dust and oil and reduce the product quality of the recovered gypsum. And supplied to the double decomposition tank 4. The separated dust is discharged out of the system through a dust discharge path L10, and the oil is discharged through an oil discharge path L11.
【００３１】複分解槽４に供給された脱硫液は、塩基性
カルシウムスラリータンク５に接続した塩基性カルシウ
ムスラリー供給路Ｌ６からポンプを介して供給される塩
基性カルシウムスラリーとともに攪拌器１６で攪拌混合
され、ＰＨを６〜７に制御して塩基性カルシウムと脱硫
液中の硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マグネシウムなど
のマグネシウム塩とを反応させ、亜硫酸マグネシウムと
二水石膏を生成する。The desulfurization solution supplied to the double decomposition tank 4 is mixed with a basic calcium slurry supplied via a pump from a basic calcium slurry supply path L6 connected to a basic calcium slurry tank 5 by a stirrer 16 and mixed. The pH is controlled to 6 to 7 to react the basic calcium with a magnesium salt such as magnesium sulfate or magnesium bisulfite in the desulfurization solution to produce magnesium sulfite and gypsum.
【００３２】上記において、使用される塩基性カルシウ
ムとしては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸
カルシウムなどが用いられ、また、上記反応における反
応温度は５０〜９０℃、好ましくは５５〜８０℃で行わ
れる。さらに、ＰＨ７を超える高いＰＨで反応させる
と、水酸化マグネシウムを生成し、一方、ＰＨ６未満で
は、溶解しているカルシウムイオンが多く残存する。In the above, as the basic calcium used, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate and the like are used. The reaction temperature in the above reaction is 50 to 90 ° C., preferably 55 to 80 ° C. Will be Further, when the reaction is carried out at a high PH exceeding PH7, magnesium hydroxide is produced, while at a pH lower than 6, a large amount of dissolved calcium ions remains.
【００３３】複分解槽４から二水石膏含有スラリーをポ
ンプを介して循環路Ｌ４から抜き出し、フィルタ８で、
二水石膏とマグネシウム塩含有液とに分離し、二水石膏
は二水石膏排出路Ｌ９から排出し、図示しない二水石膏
回収工程で二水石膏が回収されて、セメントや石膏ボー
ドなどに利用される。また、分離された亜硫酸マグネシ
ウム含有液は、循環路Ｌ１７を経て脱硫工程の脱硫吸収
液として母液槽２に循環される。The gypsum-containing gypsum-containing slurry is extracted from the double decomposition tank 4 from the circulation path L4 via a pump, and
Separated into gypsum and magnesium salt-containing liquid, gypsum is discharged from gypsum gypsum discharge passage L9, and gypsum is recovered in a gypsum gypsum recovery step (not shown) and used for cement or gypsum board. Is done. Further, the separated magnesium sulfite-containing liquid is circulated to the mother liquor tank 2 as a desulfurization absorbing liquid in the desulfurization step via the circulation path L17.
【００３４】図２に記載された装置においては、被処理
ガスを冷却するととももに湿度を持たせるため、脱硫器
１の前段に増湿塔６が設けられ、被処理ガスは被処理ガ
スの導入路Ｇ３から導入され、脱硫器１に供給される脱
硫吸収液を母液槽２から吸収液循環路Ｌ１を経て吸収液
分流路Ｌ１２から分流し、脱硫吸収液のスプレー装置１
４から供給される亜硫酸塩濃度を調整された脱硫吸収液
と接触させ、イオウ酸化物の一部を吸収除去する。な
お、脱硫吸収液の供給量は、脱硫液のＰＨが３．５〜
４．５になるように制御される。In the apparatus shown in FIG. 2, a humidification tower 6 is provided in the preceding stage of the desulfurizer 1 in order to cool the gas to be treated and to make it humid. The desulfurization absorbing liquid introduced from the introduction path G3 and supplied to the desulfurizer 1 is diverted from the mother liquor tank 2 through the absorbing liquid circulation path L1 to the absorbing liquid branch L12, and the desulfurizing absorbing liquid spray device 1
4 is brought into contact with a desulfurization absorption liquid whose sulfite concentration is adjusted to absorb a part of the sulfur oxide. In addition, the supply amount of the desulfurization absorption liquid is such that the pH of the desulfurization liquid is 3.5 to 3.5.
It is controlled to be 4.5.
【００３５】増湿塔６から排出される脱硫液は、脱硫液
排出路Ｌ８から主に母液槽２に供給されて、脱硫器１か
らの脱硫液と混合され、吸収液循環路Ｌ１からポンプを
介して、亜硫酸濃度を調整された脱硫吸収液として脱硫
器１および増湿塔６に循環され、一部は、母液槽２への
供給とは別に、脱硫液供給路Ｌ１３から分流され、ポン
プを介して石膏生成工程の複分解槽４に供給される。The desulfurized liquid discharged from the humidification tower 6 is supplied mainly to the mother liquor tank 2 from the desulfurized liquid discharge path L8, mixed with the desulfurized liquid from the desulfurizer 1, and pumped from the absorption liquid circulation path L1. Through the desulfurizer 1 and the humidification tower 6 as a desulfurization absorbent having a sulfurous acid concentration adjusted, a part of which is separated from the desulfurization solution supply passage L13 separately from the supply to the mother liquor tank 2 and the pump is operated. The gypsum is supplied to the double decomposition tank 4 in the gypsum production step.
【００３６】さらに、図２において、複分解槽４からポ
ンプを介して循環路Ｌ４から抜き出された二水石膏含有
スラリーを、フィルタ８で二水石膏とマグネシウム塩含
有液とに分離し、二水石膏は二水石膏排出路Ｌ９から排
出してコンベアなどで、亜硫酸カルシウムの酸化槽７に
供給し、後段のフィルタ１１で得られた分離液および水
を供給路Ｌ１４から供給してスラリー化させ、散気器１
５から供給される空気と接触させて亜硫酸カルシウムを
二水石膏に酸化する。Further, in FIG. 2, the gypsum-containing gypsum-containing slurry extracted from the double decomposition tank 4 from the circulation path L4 via the pump is separated into gypsum and magnesium salt-containing liquid by the filter 8, and The gypsum is discharged from the dihydrate gypsum discharge passage L9 and supplied to the calcium sulfite oxidizing tank 7 by a conveyor or the like, and the separated liquid and water obtained by the filter 11 at the subsequent stage are supplied from the supply passage L14 to be slurried. Diffuser 1
The calcium sulfite is oxidized to gypsum by contact with air supplied from step 5.
【００３７】酸化槽７で酸化処理された二水石膏含有ス
ラリーは、再度、フィルタ１１で固液分離して、高純度
の二水石膏と分離液とに分離し、分離した二水石膏は、
二水石膏回収路Ｌ１５から抜き出され、図示しない二水
石膏回収工程に供給されて、高純度の二水石膏が回収さ
れ、セメントや石膏ボードなどに利用される。また、分
離液は、分離液排出路Ｌ１６から分離液槽１７に導入貯
留され、ポンプを介して酸化槽７に循環される。なお、
二水石膏に同伴されて減少する水分は、水供給路Ｌ１８
から補充される。なお、図１の装置においても、図２の
装置と同様の、上記酸化槽７、フィルタ１１、分離液槽
１７などを設け、亜硫酸カルシウムを二水石膏に酸化す
る工程を設けても良いことはいうまでもない。The dihydrate gypsum-containing slurry oxidized in the oxidation tank 7 is again solid-liquid separated by the filter 11 and separated into high-purity dihydrate gypsum and a separated solution.
The gypsum is extracted from the gypsum collection passage L15 and supplied to a gypsum collection step (not shown) to recover high-purity gypsum and used for cement or gypsum board. The separated liquid is introduced and stored in the separated liquid tank 17 from the separated liquid discharge path L16, and is circulated to the oxidation tank 7 via a pump. In addition,
The water that is reduced by the gypsum dihydrate is reduced by the water supply passage L18.
Replenished from. It should be noted that the apparatus shown in FIG. 1 may be provided with the same oxidation tank 7, filter 11, separation liquid tank 17 and the like as the apparatus shown in FIG. 2, and may be provided with a step of oxidizing calcium sulfite to gypsum. Needless to say.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ 脱硫後の吸収液を、図１の石膏生成工程以後の工程で処
理して、マグネシウムおよびカルシウムの回収率を求め
た。結果を表１に示す。 実施例２ 表１で得られた二水石膏を、図２の亜硫酸カルシウム酸
化工程で酸化処理した。結果を表２に示す。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. Example 1 The absorbent after desulfurization was treated in the steps after the gypsum forming step in FIG. 1 to determine the recovery of magnesium and calcium. Table 1 shows the results. Example 2 The gypsum obtained in Table 1 was oxidized in the calcium sulfite oxidation step of FIG. Table 2 shows the results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】Ｌ１３；脱硫液 Ｌ６ ；水酸化カルシウムスラリー Ｌ４ ；二水石膏含有スラリー Ｌ９ ；回収二水石膏 Ｌ１７；水酸化マグネシウム含有液 回収率；Ｃａの回収率は、（Ｌ９／Ｌ６）×１００、Ｍ
ｇの回収率は、（Ｌ１７／Ｌ３）×１００で計算して求
めた。L13; desulfurized liquid L6; calcium hydroxide slurry L4; gypsum containing slurry L9; recovered gypsum L17; magnesium hydroxide containing liquid Recovery rate: Ca recovery rate is (L9 / L6) × 100; M
The recovery rate of g was calculated by (L17 / L3) × 100.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】Ｌ９ ；回収二水石膏 Ｌ１５；二水石膏 表１〜２から明らかなように、本発明によれば、マグネ
シウムの回収率が極めて高く維持されるため、脱硫に使
用される水酸化マグネシウムの使用量が少なくなり、薬
品費が節約され、また、カルシウムの回収率も高いた
め、脱硫器などのスケールの発生の恐れもない。L9: Gypsum recovered L15: Gypsum dihydrate As is clear from Tables 1 and 2, according to the present invention, since the recovery rate of magnesium is maintained at an extremely high level, magnesium hydroxide used for desulfurization is used. Since the amount of used is reduced, the cost of chemicals is saved, and the recovery rate of calcium is high, there is no danger of generating scale such as a desulfurizer.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明は、脱硫再生工程を簡略化して設
備費を低減するとともに、脱硫に使用されるマグネシウ
ム系の吸収剤の利用効率を高めて、運転経費を節減し、
また、各種の装置内で、できるだけスケールの付着によ
るトラブルが起きないようにして、効率の良い運転がで
きる。The present invention simplifies the desulfurization regeneration process, reduces equipment costs, and increases the efficiency of use of the magnesium-based absorbent used for desulfurization, thereby reducing operating costs.
In addition, efficient operation can be performed in various devices by minimizing trouble caused by adhesion of scale.
【図１】本発明の一実施の形態の系統図である。FIG. 1 is a system diagram of an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の他の実施の形態の系統図である。FIG. 2 is a system diagram of another embodiment of the present invention.
１ 脱硫工程の脱硫器 ２ 亜硫酸塩濃度調整工程の母液槽 ３ 水酸化マグネシウムスラリータンク ４ 石膏生成工程の複分解槽 ５ 水酸化カルシウムスラリータンク ６ 増湿冷却工程の増湿塔 ７ 亜硫酸マグネシウムの酸化工程の酸化槽 ８ 固液分離工程のフィルタ ９ ダスト分離フィルタ １０ 油水分離器 １１ 二水石膏分離工程のフィルタ １２ エジェクタ １３，１４ スプレー装置 １５ 散気器 １６ 攪拌器 １７ 分離液槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Desulfurizer of desulfurization process 2 Mother liquor tank of sulfite concentration adjustment process 3 Magnesium hydroxide slurry tank 4 Double decomposition tank of gypsum generation process 5 Calcium hydroxide slurry tank 6 Humidifying tower of humidification cooling process 7 Magnesium sulfite oxidation process Oxidation tank 8 Filter for solid-liquid separation process 9 Dust separation filter 10 Oil-water separator 11 Filter for dihydrate gypsum separation process 12 Ejector 13, 14 Spray device 15 Aerator 16 Stirrer 17 Separation liquid tank
Claims (5)
法。 （イ）イオウ酸化物を含有する排ガスを亜硫酸塩濃度を
調整したマグネシウム系脱硫吸収液と接触させ、排ガス
からイオウ酸化物を吸収除去し、脱硫後の吸収液のＰＨ
を３．５〜６に制御して排出する脱硫工程。 （ロ）脱硫工程から排出される脱硫後の吸収液に、水酸
化マグネシウムスラリーを添加してＰＨを６〜７に調整
し、酸素含有ガスを接触させて亜硫酸マグネシウムの一
部を硫酸マグネシウムに酸化して亜硫酸塩濃度を調整す
る調整工程。 （ハ）調整工程液を脱硫工程のマグネシウム系脱硫吸収
液として循環する吸収液循環工程。 （ニ）脱硫工程から排出される脱硫液の一部を分取して
塩基性カルシウムスラリーを添加し、ＰＨを６〜７に制
御して塩基性カルシウムとマグネシウム塩とを反応さ
せ、亜硫酸マグネシウムと二水石膏を生成する石膏生成
工程。 （ホ）石膏生成工程からのスラリーを固液分離して、二
水石膏とマグネシウム塩含有液とに分離する固液分離工
程。 （ヘ）固液分離工程で得られたマグネシウム塩含有液を
亜硫酸塩濃度を調整する調整工程に循環する循環工程。An exhaust gas desulfurization method comprising the following steps: (A) The exhaust gas containing sulfur oxides is brought into contact with a magnesium-based desulfurization absorption liquid whose sulfite concentration has been adjusted to absorb and remove sulfur oxides from the exhaust gas, and the PH of the absorption liquid after desulfurization is removed.
Is controlled to 3.5 to 6 and discharged. (B) A magnesium hydroxide slurry is added to the desulfurized absorbent discharged from the desulfurization step to adjust the pH to 6 to 7, and an oxygen-containing gas is brought into contact to oxidize part of magnesium sulfite to magnesium sulfate. And adjusting the sulfite concentration. (C) an absorption liquid circulation step of circulating the adjustment step liquid as a magnesium-based desulfurization absorption liquid in the desulfurization step. (D) A part of the desulfurization solution discharged from the desulfurization step is fractionated, a basic calcium slurry is added, the pH is controlled to 6 to 7, and the basic calcium and the magnesium salt are reacted, and magnesium sulfite and A gypsum producing step for producing gypsum. (E) A solid-liquid separation step of solid-liquid separation of the slurry from the gypsum generation step into gypsum dihydrate and a magnesium salt-containing liquid. (F) a circulation step of circulating the magnesium salt-containing liquid obtained in the solid-liquid separation step to an adjustment step for adjusting the sulfite concentration.
の吸収液からダストおよび油分を分離除去する脱塵脱油
工程を設けた請求項１記載の排ガスの脱硫方法。2. The exhaust gas desulfurization method according to claim 1, further comprising a dust removal / oil removal step of separating and removing dust and oil from the desulfurized absorbent discharged from the separated desulfurization step.
法。 （イ）イオウ酸化物を含有する排ガスを亜硫酸塩濃度を
調整したマグネシウム系吸収液と反応させ、排ガスを増
湿冷却するとともに、イオウ酸化物の一部を吸収除去
し、脱硫後の吸収液のＰＨを３．５〜４．５に制御して
排出する増湿冷却工程。 （ロ）増湿冷却工程を出た排ガスを亜硫酸塩濃度を調整
したマグネシウム系脱硫吸収液と接触させ、排ガスから
残部のイオウ酸化物を吸収除去する脱硫工程。 （ハ）増湿冷却工程および／または脱硫工程から排出さ
れる脱硫後の吸収液に、水酸化マグネシウムスラリーを
添加してＰＨを６〜７に調整し、酸素含有ガスを接触さ
せて亜硫酸マグネシウムの一部を硫酸マグネシウムに酸
化して亜硫酸塩濃度を調整する調整工程。 （ニ）調整工程液を脱硫工程のマグネシウム系脱硫吸収
液として循環する吸収液循環工程。 （ホ）増湿冷却工程から排出される脱硫後の吸収液の一
部を分取し、塩基性カルシウムスラリーを添加し、ＰＨ
を６〜７に制御して、塩基性カルシウムとマグネシウム
塩とを反応させ、亜硫酸マグネシウムと二水石膏を生成
する石膏生成工程。 （へ）石膏生成工程からのスラリーを固液分離して、二
水石膏とマグネシウム塩含有液とに分離する固液分離工
程。 （ト）固液分離工程で得られたマグネシウム塩含有液を
亜硫酸塩濃度を調整する調整工程に循環する循環工程。3. A method for desulfurizing exhaust gas comprising the following steps: (A) The exhaust gas containing sulfur oxides is reacted with a magnesium-based absorbing solution whose sulfite concentration is adjusted, the exhaust gas is humidified and cooled, and a part of the sulfur oxides is absorbed and removed. A humidification cooling step in which the pH is controlled to 3.5 to 4.5 and discharged. (B) A desulfurization step in which the exhaust gas that has passed through the humidification cooling step is brought into contact with a magnesium-based desulfurization absorption liquid whose sulfite concentration has been adjusted to absorb and remove the remaining sulfur oxides from the exhaust gas. (C) A magnesium hydroxide slurry is added to the desulfurized absorbent discharged from the humidification cooling step and / or the desulfurization step to adjust the pH to 6 to 7, and an oxygen-containing gas is brought into contact with the magnesium sulfite to remove the magnesium sulfite. An adjusting step of adjusting a sulfite concentration by oxidizing a part to magnesium sulfate. (D) an absorption liquid circulation step of circulating the adjustment step liquid as a magnesium-based desulfurization absorption liquid in the desulfurization step. (E) A part of the desulfurized absorption liquid discharged from the humidification cooling step is fractionated, and a basic calcium slurry is added thereto.
Is adjusted to 6 to 7 to react the basic calcium with the magnesium salt to produce magnesium sulfite and gypsum. (F) A solid-liquid separation step of solid-liquid separation of the slurry from the gypsum generation step to separate it into gypsum dihydrate and a magnesium salt-containing liquid. (G) a circulation step of circulating the magnesium salt-containing liquid obtained in the solid-liquid separation step to an adjustment step for adjusting the sulfite concentration;
硫後の吸収液からダストおよび油分を分離除去する脱塵
脱油工程を設けた請求項３記載の排ガスの脱硫方法。4. The exhaust gas desulfurization method according to claim 3, further comprising a dedusting / deoiling step of separating and removing dust and oil from the desulfurized absorbent discharged from the separated humidification cooling step.
請求項１〜４いずれか１項記載の排ガスの脱硫方法。 （チ）固液分離工程で得られた二水石膏に、下記（リ）
の固液分離工程で得られた分離液を混合してスラリーと
し、酸素含有ガスを接触させて、混入する亜硫酸カルシ
ウムを二水石膏に酸化する亜硫酸カルシウム酸化工程。 （リ）亜硫酸カルシウム酸化工程からの酸化スラリーを
固液分離して、二水石膏と分離液とに分離する二水石膏
分離工程。5. The method further comprises the following steps (H) to (H):
The method for desulfurizing an exhaust gas according to claim 1. (H) The dihydrate gypsum obtained in the solid-liquid separation step is added to the following (i)
A calcium sulfite oxidation step of mixing the separated liquid obtained in the solid-liquid separation step to form a slurry and contacting an oxygen-containing gas to oxidize the mixed calcium sulfite into gypsum. (I) A dihydrate gypsum separation step of solid-liquid separation of the oxidized slurry from the calcium sulfite oxidation step into gypsum dihydrate and a separation liquid.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001347133A (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Wet process flue gas desulfurizing equipment |
| KR100336938B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-05-16 | 손재익 | Control method for SO3 ion concentrations in wet flue-gas desufurization systems using Mg(OH)2 as reagent |
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-
1996
- 1996-11-13 JP JP31570496A patent/JP3645675B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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