JPH10130615A - Polyurethane adhesive composition - Google Patents
Polyurethane adhesive compositionInfo
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- JPH10130615A JPH10130615A JP8284239A JP28423996A JPH10130615A JP H10130615 A JPH10130615 A JP H10130615A JP 8284239 A JP8284239 A JP 8284239A JP 28423996 A JP28423996 A JP 28423996A JP H10130615 A JPH10130615 A JP H10130615A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン接着
剤組成物に関し、さらに詳しくはプラスチックフィル
ム、金属箔などのラミネート複合フィルム作製用のポリ
ウレタン接着剤に関するものである。The present invention relates to a polyurethane adhesive composition, and more particularly to a polyurethane adhesive for producing a laminated composite film such as a plastic film and a metal foil.
【0002】[0002]
【従来の技術】食品包装用のドライラミネート用接着剤
に関して従来から盛んに研究されており、食品の多様
化、高級化、レトルト食品などの普及にともない耐油性
や耐熱性などを有する種々の接着剤が開発されている。
このような接着剤としては、ポリエステルポリオールあ
るいはポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネー
ト化合物とを組み合わせたポリウレタン系接着剤(例え
ば、特開昭60−243182号公報)やポリアミン化
合物とエポキシ化合物とを組み合わせた接着剤(例え
ば、特開平5−202162号公報)が知られており、
このような接着剤を用いてラミネート製品が得られてい
る。2. Description of the Related Art There has been a great deal of research on adhesives for dry lamination for food packaging, and various types of adhesives having oil resistance and heat resistance with the diversification of foods, sophistication and spread of retort foods. Agents are being developed.
Examples of such an adhesive include a polyurethane-based adhesive obtained by combining a polyester polyol or a polyether polyol with an organic polyisocyanate compound (for example, JP-A-60-243182) and an adhesive obtained by combining a polyamine compound and an epoxy compound. Agents (for example, JP-A-5-202162) are known,
Laminated products have been obtained using such adhesives.
【0003】一方、このようなラミネート製品により包
装される内容物自体も従来の乾燥食品やレトルトパウチ
食品などから他の食品や非食品へとその対象が広がり、
それらの内容物を長期間安定に保存できるラミネート製
品に対する要求が高まり、ラミネート製品の多様化、高
機能化とともに各種プラスチックフィルム、金属箔など
をラミネートできるラミネート用接着剤にも高度の性能
が要求されている。[0003] On the other hand, the content itself packaged by such a laminated product has been expanded from conventional dry foods and retort pouch foods to other foods and non-foods,
The demand for laminated products that can store their contents stably for a long period of time has increased, and the performance of laminate adhesives that can laminate various plastic films, metal foils, etc. has been required along with the diversification and high functionality of laminated products. ing.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このような新たにラミ
ネート品により包装される他の食品や非食品としては、
例えば、従来ガラス瓶、金属缶あるいはプラスチックボ
トルなどの容器に密閉保存されていた油類、アルコール
飲料、入浴剤、液体洗剤、液体ワックスなどがあり、こ
れらをドライラミネート加工や押出しラミネート加工に
よる複合フィルムの包装材でパックし、製品とする要求
が高まりつつある。しかしながら、これらの内容物は、
例えばアルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機
溶剤などを含有することが多く、従来の接着剤を用いて
ラミネートした食品包装用のパッケージをそのまま転用
してこれらを包装して製品とすることはできなかった。Other foods and non-foods that are to be newly packaged with laminates include:
For example, there are oils, alcoholic beverages, bath additives, liquid detergents, liquid waxes, and the like that have been conventionally sealed and stored in containers such as glass bottles, metal cans, and plastic bottles. The demand for products packed in packaging materials is increasing. However, these contents
For example, they often contain alkaline substances, fragrances, surfactants, high-boiling organic solvents, and so on. Diverting a packaging for food packaging that has been laminated using a conventional adhesive as it is, and packaging them as a product Could not.
【0005】具体的には、例えば有機アルカリ性物質を
含むアルカリ性の高い内容物を包装した場合、長期保存
試験を行うと、ラミネート体を構成する金属箔とプラス
チックフィルムあるいはプラスチックフィルム間の接着
力が低下し、甚だしい場合には完全に剥離してしまい、
包装材料としての強度も低下し、長期間の保存に耐える
ことができないものであった。これはラミネート加工時
に用いる接着剤が耐アルカリ性を有していないためであ
り、従来の食品包装を対象としたラミネート用接着剤は
アルカリ性の高い内容物を包装するラミネートパッケー
ジ用としては使用することができなかった。Specifically, for example, when packaging a highly alkaline content containing an organic alkaline substance, a long-term storage test reduces the adhesive strength between the metal foil and the plastic film or the plastic film constituting the laminate. And in extreme cases, it completely peels off,
The strength as a packaging material also deteriorated, and it could not withstand long-term storage. This is because the adhesive used during lamination does not have alkali resistance, and the conventional adhesive for food packaging can be used as a laminate package for packaging highly alkaline contents. could not.
【0006】ドライラミネートによるラミネート加工
は、一般に固形分20〜40%の接着剤をフィルムに塗
布し、溶剤乾燥後貼り合わせ、得られたラミネート加工
物を巻き取ることにより製造され、ラミネート条件とし
て接着剤の塗布量1〜10g/m2 (固形分として)、
ラミネートスピード50〜200m/分で行われること
が多い。従って、ドライラミネート用の接着剤はこのよ
うなラミネートフィルム製造条件で容易に使用できるド
ライラミネート適性が求められる。ドライラミネート適
性としては、例えば、接着剤の固形分濃度や溶剤に対す
る溶解性、接着剤の粘度、乾燥性、ポットライフおよび
接着剤の機上安定性などが挙げられる。このなかでも、
特にポットライフや機上安定性は重要であり、主剤と硬
化剤を混合後、急激に反応し増粘するようなものは使用
することができず、使用するラミネート装置に適合する
ような機上安定性を有することが必要である。[0006] Lamination processing by dry lamination is generally produced by applying an adhesive having a solid content of 20 to 40% to a film, drying the solvent, bonding the resultant, and winding the obtained laminated product. 1 to 10 g / m 2 (as solid content)
The laminating speed is often 50 to 200 m / min. Therefore, the adhesive for dry lamination is required to be suitable for dry lamination that can be easily used under such laminating film production conditions. The suitability for dry lamination includes, for example, the solid content of the adhesive, the solubility in a solvent, the viscosity of the adhesive, the drying property, the pot life, and the on-machine stability of the adhesive. Among them,
In particular, pot life and on-machine stability are important. After mixing the main agent and the curing agent, those that rapidly react and increase the viscosity cannot be used. It is necessary to have stability.
【0007】以上のように、ドライラミネート用接着剤
を開発するにあっては、耐アルカリ性や接着性を考慮す
るとともにドライラミネート適性をも考慮し、両者を同
時に満足するものとしなければならない。As described above, in developing an adhesive for dry lamination, both the alkali resistance and the adhesiveness must be taken into consideration, and the suitability for dry lamination must be taken into account, and both must be satisfied at the same time.
【0008】従って、本発明は、特に耐アルカリ性に優
れ、優れたドライラミネート適性を有し、各種プラスチ
ックフィルム、金属箔などに対する接着力を満足しうる
性能を有するポリウレタン接着剤組成物を提供すること
を目的とする。Accordingly, the present invention provides a polyurethane adhesive composition having particularly excellent alkali resistance, excellent dry lamination suitability, and a performance capable of satisfying adhesive strength to various plastic films and metal foils. With the goal.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、NH基および
NH2 基を有するポリウレタン樹脂と過剰量の有機イソ
シアネート化合物とを反応させることにより、公知のポ
リウレタン接着剤に比べ耐アルカリ性が向上することを
見いだし本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, reacted a polyurethane resin having an NH group and an NH 2 group with an excessive amount of an organic isocyanate compound. As a result, the inventors have found that alkali resistance is improved as compared with known polyurethane adhesives, and reached the present invention.
【0010】すなわち、本発明の耐アルカリ性接着剤組
成物は有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート
化合物、鎖延長剤を反応して得られるNH基およびNH
2 基を有するポリウレタン樹脂と有機ポリイソシアネー
ト化合物またはそれらの変性体とを配合することを特徴
とする。That is, the alkali-resistant adhesive composition of the present invention comprises an NH group and an NH group obtained by reacting an organic polyol compound, an organic polyisocyanate compound and a chain extender.
It is characterized by blending a polyurethane resin having two groups with an organic polyisocyanate compound or a modified product thereof.
【0011】また、本発明の接着剤組成物は、前記NH
基およびNH2 基を有するポリウレタン樹脂の分子量が
数平均分子量で2000〜20000であり、アミン価
が5〜30mgKOH/gであることをを特徴とする。Further, the adhesive composition of the present invention comprises the above NH
The polyurethane resin having a group and an NH 2 group has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and an amine value of 5 to 30 mgKOH / g.
【0012】さらに、本発明の接着剤組成物は前記ポリ
ウレタン樹脂と前記有機ポリイソシアネート化合物また
はそれらの変性体とを、ポリウレタン樹脂中に含まれる
活性水素を有する基の数に対する有機ポリイソシアネー
ト化合物またはそれらの変性体中に含まれるイソシアネ
ート基の数の比で1〜20の範囲で配合することを特徴
とし、また、さらにシランカップリング剤を配合するこ
とも特徴とする。以下、本発明について詳細に説明す
る。Further, the adhesive composition of the present invention is characterized in that the polyurethane resin and the organic polyisocyanate compound or a modified product thereof are obtained by combining the organic polyisocyanate compound or the organic polyisocyanate compound with the number of active hydrogen-containing groups contained in the polyurethane resin. Is characterized in that it is blended in a ratio of the number of isocyanate groups contained in the modified product of from 1 to 20, and is further characterized by blending a silane coupling agent. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0013】本発明に使用するNH基またはNH2 基を
含有するポリウレタン樹脂は、有機ポリオール、有機ポ
リイソシアネート化合物、鎖延長剤および必要により末
端停止剤を加え、反応させることにより得られるポリウ
レタン樹脂であり、得られるポリウレタン樹脂を主剤と
し、これに従来使用されているエポキシ化合物に代えポ
リイソシアネート系の化合物を硬化剤として用い、これ
らを配合することによって耐アルカリ性に優れた接着剤
組成物を得ることができる。The polyurethane resin containing an NH group or an NH 2 group used in the present invention is a polyurethane resin obtained by adding an organic polyol, an organic polyisocyanate compound, a chain extender and, if necessary, a terminal terminator and reacting them. Yes, to obtain an adhesive composition having excellent alkali resistance by using the obtained polyurethane resin as a main component, using a polyisocyanate-based compound as a curing agent in place of the epoxy compound conventionally used in this, and blending these. Can be.
【0014】以上のようにポリウレタン樹脂とポリイソ
シアネート化合物とを用いることにより耐アルカリ性の
接着剤を得ることができるが、NH基またはNH2 基と
イソシアネート基の反応はきわめて速く、また得られる
硬化物の架橋密度も高いものとなる。従って、両者を混
合したとき急激に反応し、硬化してしまうとポットライ
フや接着特性など種々の点でラミネート用接着剤として
用いるのには不便なものとなる。そこで、ラミネートフ
ィルムを製造する場合のラミネート装置への適合性や接
着剤自体の特性などいわゆるドライラミネート適性を考
慮するとポリウレタン樹脂の分子量やNH基またはNH
2 基の含有量が重要となる。As described above, an alkali-resistant adhesive can be obtained by using a polyurethane resin and a polyisocyanate compound. However, the reaction between an NH group or an NH 2 group and an isocyanate group is extremely fast, and the obtained cured product can be obtained. Has a high crosslinking density. Therefore, when both react rapidly when they are mixed and cured, it becomes inconvenient to use as an adhesive for lamination in various points such as pot life and adhesive properties. Therefore, considering the so-called dry lamination suitability such as suitability for a laminating apparatus when manufacturing a laminate film and the characteristics of the adhesive itself, the molecular weight of the polyurethane resin, NH group or NH
The content of the two groups is important.
【0015】ラミネート適性を考慮した場合、本発明に
用いるポリウレタン樹脂の分子量は数平均分子量として
2000〜20000、より好ましくは5000〜15
000の範囲のものである。数平均分子量が2000未
満の場合には初期接着力が低く、耐アルカリ性が低下す
る傾向がみられ、また、数平均分子量が20000を越
える場合には、溶液粘度が増大しドライラミネート適性
すなわち塗工性やラミネート物の外観が悪くなる傾向が
みられる。When considering the suitability for lamination, the polyurethane resin used in the present invention has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, more preferably 5,000 to 5,000.
000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the initial adhesive strength tends to be low, and the alkali resistance tends to decrease. When the number average molecular weight exceeds 20,000, the solution viscosity increases and the dry lamination suitability, that is, coating The properties and the appearance of the laminate tend to be poor.
【0016】また、ポリウレタン樹脂中のNH基または
NH2 基の含有量としては、この含有量をアミン価で表
すと5〜30mgKOH/g、好ましくは5〜20mg
KOH/gの範囲である。アミン価が30mgKOH/
gを越える場合には硬化反応が速くなりポットライフや
硬化特性などドライラミネート適性に影響を及ぼすよう
になる。また、ポリウレタン樹脂中のNH基またはNH
2 基は接着性や耐アルカリ性などの性能に影響を与え、
この面から言えばアミン価は高いほど良いことになる
が、アミン価が30mgKOH/gを越えるポリウレタ
ン樹脂を用いても接着性や耐アルカリ性のこれ以上の向
上はさほど期待できず、アミン価が5mgKOH/g未
満では十分な架橋密度が得られず接着力がやや低下する
ような傾向がみられる。The content of NH groups or NH 2 groups in the polyurethane resin is 5 to 30 mg KOH / g, preferably 5 to 20 mg KOH / g, when this content is represented by an amine value.
It is in the range of KOH / g. Amine value is 30mgKOH /
If it exceeds g, the curing reaction will be accelerated, and the pot life and curing characteristics will be affected on dry lamination suitability. In addition, NH groups or NH in the polyurethane resin
Two units affect performance such as adhesion and alkali resistance,
From this aspect, the higher the amine value, the better. However, even if a polyurethane resin having an amine value of more than 30 mgKOH / g is used, further improvement in adhesion and alkali resistance cannot be expected, and the amine value is 5 mgKOH / g. If it is less than / g, a sufficient crosslink density cannot be obtained, and the adhesive strength tends to be slightly lowered.
【0017】なお、アミン価とは、ポリウレタン樹脂1
g中に含まれる全塩基性窒素すなわちNH基またはNH
2 基を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリ
ウムのmg数を表したものであり、JIS K7237
の「エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方
法」に準じてポリウレタン樹脂を滴定することによって
求めたものである。The amine value is defined as polyurethane resin 1
g, the total basic nitrogen contained in g, ie, NH group or NH
It represents the number of mg of perchloric acid and an equivalent amount of potassium hydroxide required to neutralize the two groups, and is defined by JIS K7237.
This is determined by titrating a polyurethane resin according to the “Test Method for Total Amine Value of Amine-Based Curing Agent for Epoxy Resin”.
【0018】本発明において硬化剤として使用しうる有
機ポリイソシアネート化合物またはそれらの変性体とし
ては、イソシアネート基を2個以上含有するイソシアネ
ート化合物やこれらイソシアネート化合物のアダクト
体、ビュレット体、ウレチジオン体、イソシアヌレート
体などが挙げられる。Examples of the organic polyisocyanate compound or a modified product thereof which can be used as a curing agent in the present invention include an isocyanate compound containing two or more isocyanate groups, and adducts, burettes, uretidiones, and isocyanurates of these isocyanate compounds. Body and the like.
【0019】上記イソシアネート化合物としては、例え
ば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンメチルエステルジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート類;水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IP
DI)、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ポ
リイソシアネート類;トリレンジイソシアネート(TD
I)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ナフチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート(XDI)、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネー
ト)チオホスフェートなどの芳香族ポリイソシアネート
が挙げられる。Examples of the isocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HD
I) aliphatic polyisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine methyl ester diisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IP
DI), alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate; tolylene diisocyanate (TD)
I) and aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, and tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate.
【0020】また、アダクト体としては、例えば、MD
I、TDI、HDI、XDI、IPDIなどを2価また
は3価の多価アルコールと反応させたアダクト体、HD
IやIPDIなどのビュレット体、TDIなどのウレチ
ジオン体、TDI、HDIやIPDIなどのイソシアヌ
レート体などが挙げられ、これらの化合物を2種以上を
混合して用いることもできる。これらのうち、脂肪族ポ
リイソシアネート類がポットライフの点で好ましいもの
である。As an adduct body, for example, MD
An adduct obtained by reacting I, TDI, HDI, XDI, IPDI, etc. with a dihydric or trihydric polyhydric alcohol, HD
Examples include burettes such as I and IPDI, uretidiones such as TDI, and isocyanurates such as TDI, HDI and IPDI, and a mixture of two or more of these compounds may be used. Of these, aliphatic polyisocyanates are preferred in terms of pot life.
【0021】本発明に係るポリウレタン系接着剤組成物
は、上述のNH基およびNH2 基を有するポリウレタン
樹脂である主剤成分と末端NCO基を有するポリイソシ
アネート化合物またはそれらの変性体である硬化剤成分
を主成分とし、両者を混合することにより耐アルカリ性
接着剤が得られるが、ドライラミネート適性を考慮する
と両者の配合割合はポリウレタン樹脂中に含まれる活性
水素を有する基の数に対する有機ポリイソシアネート化
合物またはそれらの変性体中に含まれるイソシアネート
基の数の比、すなわち「(硬化剤中のNCO基の数)/
(主剤中の活性水素を有する基の数)」が1〜20、好
ましくは5〜10となるように選定する。The polyurethane-based adhesive composition according to the present invention comprises a main component which is a polyurethane resin having the above-mentioned NH group and NH 2 group and a curing agent component which is a polyisocyanate compound having a terminal NCO group or a modified product thereof. As the main component, an alkali-resistant adhesive can be obtained by mixing the two, but considering the suitability for dry lamination, the mixing ratio of the two is based on the number of the organic polyisocyanate compound or the number of active hydrogen-containing groups contained in the polyurethane resin. The ratio of the number of isocyanate groups contained in the modified products, that is, “(the number of NCO groups in the curing agent) /
(The number of groups having active hydrogen in the main agent) "is 1 to 20, preferably 5 to 10.
【0022】ポリウレタン樹脂の含まれる活性水素を有
する基は、NCO基と反応することができる水素を含む
官能基をいい、例えば、NCO基がポリオールなどのO
H基と反応して生じる−OCONH−、ポリアミンなど
のNH2 基と反応して生じる−HNCONH−や−NH
CONRCONH−などのNH基、反応せずに残ってい
る末端のNH2 基やOH基、および末端停止剤として用
いるアルカノールアミンとイソシアネート基の反応によ
り生じる−HNCONH−のNH基や末端の反応してい
ないOH基などが含まれる。The group having an active hydrogen contained in the polyurethane resin refers to a functional group containing a hydrogen capable of reacting with an NCO group.
—HCONH— and —NH generated by reacting with NH 2 groups such as —OCONH— and polyamine generated by reacting with H group
NH groups such as CONRCONH-, terminal NH 2 groups and OH groups remaining unreacted, and reaction of NH groups and terminals of -HNCONH- generated by the reaction of alkanolamine used as a terminal terminator with isocyanate groups. Not including OH groups.
【0023】両者の配合比を1〜20とすることは、架
橋度を調整し、硬化速度や硬化物性を調整するためにも
必要であり、この比率が1未満であるとアルカリ耐性が
ドライラミネート用接着剤としてはやや低下する傾向が
みられ、また20を超えるような場合には接着性の低下
や未反応イソシアネートが残存する傾向が認められる。It is necessary to adjust the blending ratio of the two to 1 to 20 in order to adjust the degree of crosslinking and also to adjust the curing speed and the physical properties of the cured product. The adhesive for use has a tendency to decrease slightly, and when it exceeds 20, a decrease in adhesion and a tendency to remain unreacted isocyanate are observed.
【0024】さらに、特にアルミニウム箔など金属箔を
ラミネートする場合、本発明の接着剤組成物にシランカ
ップリング剤を配合すると、アルミニウム箔と樹脂フィ
ルムとの接着がさらに強固なものとなり好ましい結果が
得られる。本発明に使用されるシランカップリング剤と
しては、次式Further, particularly when laminating a metal foil such as an aluminum foil, when a silane coupling agent is blended with the adhesive composition of the present invention, the adhesion between the aluminum foil and the resin film is further enhanced, and a favorable result is obtained. Can be The silane coupling agent used in the present invention has the following formula
【化1】 (式中、Rはビニル基、エポキシ基、イミノ基またはメ
ルカプト基を有する有機基を、R’は低級アルキル基
を、Xはメトキシ基、エトキシ基または塩素原子を表
す)で示されるものならいずれでもよく、例えば、ビニ
ルトリクロルシランなどのクロルシラン;n−(ジメト
キシメチルシリルプロピル)エチレンジアミン、n−
(トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラ
ン;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
のエポキシシラン;ビニルトリエトキシシラン等のビニ
ルシランなどが挙げられる。なお、これらのシランカッ
プリング剤は通常ポリウレタン樹脂成分に添加し、全接
着剤組成物に対して1.0重量%程度で十分な効果が得
られる。Embedded image (Wherein R represents an organic group having a vinyl group, an epoxy group, an imino group or a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group, and X represents a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom). For example, chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane; n- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n-
(Triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, γ
Aminosilanes such as -aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltriethoxysilane. In addition, these silane coupling agents are usually added to the polyurethane resin component, and a sufficient effect can be obtained at about 1.0% by weight based on the whole adhesive composition.
【0025】[0025]
【発明の実施の形態】本発明に使用するNH基またはN
H2 基を含有するポリウレタン樹脂は、目的とするNH
基またはNH2 基を含有するポリウレタン樹脂の重合
度、アミン価などを考慮して、有機ポリオール化合物、
有機ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を反応するこ
とにより得られるものであり、まず有機ポリオール化合
物と有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、つ
いでこれらのプレポリマーに鎖延長剤を反応させてポリ
ウレタンを得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオ
ール化合物と有機ポリイソシアネート化合物と鎖延長剤
とを一段で反応させてポリウレタンを得るワンショット
法など公知の方法により製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The NH group or N
The polyurethane resin containing an H 2 group is the target NH 2
Organic polyol compound, in consideration of the degree of polymerization of the polyurethane resin containing a group or an NH 2 group, an amine value, and the like.
It is obtained by reacting an organic polyisocyanate compound and a chain extender.First, an organic polyol compound and an organic polyisocyanate compound are reacted to produce a prepolymer having an isocyanate group at a terminal, and then, these prepolymers are produced. By a known method such as a prepolymer method of obtaining a polyurethane by reacting a chain extender with the resin, or a one-shot method of obtaining a polyurethane by reacting an organic polyol compound, an organic polyisocyanate compound and a chain extender in one step. Can be.
【0026】本発明に使用されるポリウレタン樹脂を調
製するために原料として用いる有機ポリオール化合物と
しては、ポリウレタンの製造において通常用いられてい
るものが使用でき、例えばポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリエーテルエステル類などがあり、これらを単
独にまたは2種以上を混合して用いることができる。As the organic polyol compound used as a raw material for preparing the polyurethane resin used in the present invention, those usually used in the production of polyurethane can be used, such as polyethers, polyesters and polyetheresters. And these can be used alone or as a mixture of two or more.
【0027】ポリエーテル類としては、アルキレンオキ
シドを単独または共重合させて得られるもので、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコールなどがあげられる。また多価ヒドロキシル化合
物としては、例えばトリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが
あげられる。The polyethers are those obtained by homo- or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Examples include polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol. Examples of the polyvalent hydroxyl compound include trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol and the like.
【0028】ポリエステル類としては、二塩基酸(例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
フマル酸、マレイン酸、フタル酸など)またはそれらの
無水物とグリコール類(例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、ノナンジオールなどの脂肪族グリコー
ル;ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環族
グリコール;キシリレングリコールなどの芳香族グリコ
ール;C1 〜C18のアルキルジエタノールアミンなどの
アルキルジアルカノールアミンなど)とを縮重合させて
得られたもので、例えばポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートな
どの縮合系ポリエステルポリオール、または前記ジオー
ル類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得ら
れるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン
系ポリエステルジオールなどがあげられる。As the polyesters, dibasic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid,
Fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (eg, ethylene glycol,
Aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and nonanediol; alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane; xylylene glycol Aromatic glycols; alkyl dialkanolamines such as C1 to C18 alkyldiethanolamines) and condensation polymerization polyester polyols such as polyethylene adipate, polybutylene adipate and polyhexamethylene adipate; or Polylactone diol, polycaprolactone diol, polymethyl vale obtained by subjecting lactone to ring-opening polymerization using the above diols and the like as an initiator. Lactone-based polyester diols such as lolactone diol are exemplified.
【0029】ポリエーテルエステルジオール類として
は、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールと
の混合物を前記ジカルボン酸とまたはそれらの無水物と
を反応させるか、またはポリエステルグリコールにアル
キレンオキシドを反応させることによって得られるもの
で、例えばポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペ
ートなどがあげられる。なお、この他にも、ポリカーボ
ネートジオール類も使用することができる。The polyetherester diols can be obtained by reacting a mixture with an ether group-containing diol or another glycol by reacting the dicarboxylic acid with an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide. Examples thereof include poly (polytetramethylene ether) adipate. In addition, polycarbonate diols can also be used.
【0030】また、本発明でポリウレタン樹脂を製造す
るのに使用される有機ポリイソシアネート化合物として
は、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−
ジイソシアネートなどがあげられる。これらを単独にも
しくは2種以上を混合して用いることができる。The organic polyisocyanate compound used for producing the polyurethane resin in the present invention includes 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPD
I), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-
And diisocyanates. These can be used alone or in combination of two or more.
【0031】ポリウレタン樹脂は、例えばプレポリマー
法を用いて次のようにして製造することができる。すな
わち、まず上記の有機ポリオール化合物と有機ポリイソ
シアネート化合物とを、必要に応じイソシアネート基に
不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン
化触媒を用いて10〜150℃の温度で反応させ、末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。The polyurethane resin can be produced, for example, by using a prepolymer method as follows. That is, first, the above-mentioned organic polyol compound and organic polyisocyanate compound are reacted at a temperature of 10 to 150 ° C. using an inert solvent for an isocyanate group, if necessary, and further using a urethane-forming catalyst if necessary. To produce a prepolymer having terminal isocyanate groups.
【0032】プレポリマーを製造するに当たり、有機ポ
リオール化合物と有機ポリイソシアネート化合物との量
は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
の当量と有機ポリオール化合物の水酸基の当量との比で
あるNCO/OH比を1.1〜3.0の範囲となるよう
にすることが好ましく、この比が1.1より小さいとき
は十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、
3.0より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解
性が低下する傾向が認められる。In preparing the prepolymer, the amount of the organic polyol compound and the amount of the organic polyisocyanate compound are determined by the NCO / OH ratio, which is the ratio of the equivalent of the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound to the equivalent of the hydroxyl group of the organic polyol compound. It is preferable that the ratio be in the range of 1.1 to 3.0. When this ratio is smaller than 1.1, sufficient alkali resistance tends not to be obtained.
When it is larger than 3.0, the solubility of the obtained prepolymer tends to decrease.
【0033】また、反応は溶剤を用いて行うことが反応
制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウ
レタン接着剤組成物を溶解しうるものが好ましく、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類;クロルベンゼン、パークレンな
どのハロゲン系炭化水素などが挙げられ、これらを2種
以上混合し混合溶媒として用いることもできる。The reaction is preferably carried out using a solvent from the viewpoint of controlling the reaction. As the solvent that can be used, those that can dissolve the polyurethane adhesive composition are preferable, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran;
Aromatic hydrocarbons such as xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and perchrene; and the like can be used as a mixed solvent by mixing two or more kinds thereof.
【0034】さらに、このウレタン化反応においては、
触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、
例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの3
級アミン系の触媒;スズ、亜鉛などの金属系の触媒など
が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に
対して0.001〜1モル%の範囲で使用される。Further, in this urethanization reaction,
A catalyst can also be used. Catalysts that can be used include:
For example, 3 such as triethylamine and dimethylaniline
Secondary amine catalysts; and metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% based on the polyol compound.
【0035】ついで得られた末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミ
ン、トリオールなどとを10〜80℃で反応させ、末端
に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタンを得
る。Then, the obtained prepolymer having an isocyanate group at a terminal is reacted with a chain extender such as diol, diamine, or triol at 10 to 80 ° C. to produce a high-molecular-weight polyurethane having an active hydrogen group at a terminal. obtain.
【0036】使用する鎖延長剤としては、通常のポリウ
レタン製造で使用する低分子ジアミンまたは低分子ジオ
ールがあげられる。ジアミンとしては、例えばエチレン
ジアミン、1,2−プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン
(IPDA)、ジシクロヘキシル−4,4’−ジアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジアミンなどが
あり、これらを単独にまたは2種以上を混合して用いる
ことができる。As the chain extender to be used, there may be mentioned a low molecular weight diamine or a low molecular weight diol used in usual production of polyurethane. Examples of the diamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, and hexamethylenediamine; isophoronediamine (IPDA), dicyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, and 1,3-bis. There are alicyclic diamines such as aminomethylcyclohexane, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0037】一方、低分子ジオールとしては、分子量が
500未満の低分子ジオールが好ましく、例えばエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオールなどの脂肪族グ
リコールおよびキシリレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼンなどの芳香族グリコールが挙げられ、
これらをジアミン系の鎖延長剤と併用して鎖延長反応を
行うことにより、NH2 基も導入することができる。こ
れらの鎖延長剤のうちジアミン系のものが、反応性が高
いため容易に分子量を増大することができる。On the other hand, the low molecular diol is preferably a low molecular diol having a molecular weight of less than 500, for example, aliphatic glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol and aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene. Glycols,
By performing a chain extension reaction using these in combination with a diamine-based chain extender, an NH 2 group can also be introduced. Among these chain extenders, diamine-based ones can easily increase the molecular weight because of high reactivity.
【0038】鎖延長剤はプレポリマーのイソシアネート
基と反応し、鎖延長剤の官能基を介してプレポリマーを
相互に連結し高分子化していくものであり、得られるポ
リウレタン樹脂の分子量は、反応が進むにつれて次第に
増加し、大きなものとなる。しかし、ドライラミネート
適性を考慮すると、例えばコーティングに適した接着剤
を得るためにポリウレタン樹脂の分子量やアミン価をコ
ントロールする必要が生じる。このような場合に、モノ
アルコールやモノアミンなどを末端停止剤として鎖延長
剤とともに使用すると分子量の増大を抑えることができ
る。これは、末端停止剤が鎖延長剤と競合し、OH基や
NH2 基を有しない末端を生成し、プレポリマーが結合
することができず、鎖延長反応が起こらなくなるためで
あり、ポリウレタン樹脂の分子量を小さくすることがで
きる。The chain extender reacts with the isocyanate group of the prepolymer, and connects the prepolymers to each other through the functional group of the chain extender to form a polymer. Gradually increase and become large. However, in consideration of suitability for dry lamination, it is necessary to control the molecular weight and amine value of the polyurethane resin, for example, to obtain an adhesive suitable for coating. In such a case, when a monoalcohol or a monoamine is used as a terminal stopper together with a chain extender, an increase in molecular weight can be suppressed. This is because the terminating agent competes with the chain extender to generate a terminal having no OH group or NH 2 group, the prepolymer cannot be bonded, and the chain extension reaction does not occur. Can be reduced in molecular weight.
【0039】用いる末端停止剤は、イソシアネートに対
する鎖延長剤と末端停止剤との反応性が重要となり、モ
ノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ば
かりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のも
つ2種の官能基を有するような化合物であっても使用す
ることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
tert−ブチルアルコールなどのモノアルコール;モ
ノエチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミンな
どのモノアミン;モノエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、この
なかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいとい
う点で好ましい。For the terminating agent used, the reactivity between the chain extender and the terminating agent with respect to isocyanate is important, and not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also different reactivities with isocyanate. Compounds having two types of functional groups can be used, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol,
monoalcohols such as tert-butyl alcohol; monoamines such as monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine and di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine. Among them, alkanolamines are preferable because the reaction can be easily controlled.
【0040】末端停止剤を用いるときには、末端停止剤
と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよ
く、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後
に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行っても
よい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコント
ロールは可能であるが、この場合には、鎖延長剤を含む
溶液中にプレポリマーを添加する方法が、反応制御とい
う点で好ましい。When a terminal terminating agent is used, the chain terminating agent may be used together with the chain extender to carry out the chain extension reaction. The terminal termination reaction may be performed by adding alone. On the other hand, the molecular weight can be controlled without using a terminal terminator, but in this case, a method of adding a prepolymer to a solution containing a chain extender is preferable from the viewpoint of reaction control.
【0041】末端停止剤は分子量をコントロールするた
めに用い、その使用量が多くなると、得られるポリウレ
タン樹脂の分子量は低くなる。この程度は鎖延長剤と末
端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化する
が、一般に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対
する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は、0.5
〜5.0の範囲が好ましい。この比が5.0を越える場
合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪く
なる傾向があり、0.5未満の場合には分子量ならびに
初期接着力が低下する傾向が認められる。The terminating agent is used to control the molecular weight. As the amount used increases, the molecular weight of the obtained polyurethane resin decreases. This degree varies depending on the reactivity of the chain extender and the terminator with the prepolymer, but generally, the ratio of the equivalent of the amino group or hydroxyl group of the chain extender to the equivalent of the amino group or hydroxyl group of the terminator is 0.1. 5
The range of -5.0 is preferable. When this ratio exceeds 5.0, the suitability for dry lamination tends to be deteriorated due to the high molecular weight, and when it is less than 0.5, the molecular weight and the initial adhesive strength tend to decrease.
【0042】また、プレポリマー中のイソシアネート基
の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基お
よび水酸基の合計の当量の比は1.1〜3.0、好まし
くは1.5〜2.0の範囲となるようにして反応する。
この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多
い場合には、鎖延長剤または末端停止剤が未反応のまま
残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。The ratio of the total equivalent of the amino group and the hydroxyl group of the chain extender and the terminal terminator to the equivalent of the isocyanate group in the prepolymer is 1.1 to 3.0, preferably 1.5 to 2.0. The reaction is carried out so as to be within the range.
When this ratio is large and the amount of the chain extender or terminal terminator used is large, the chain extender or terminal terminator remains unreacted and odor tends to remain.
【0043】本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、
以上のようにして得られたNH基またはNH2 基を有す
るポリウレタン樹脂を主剤とし、硬化剤としてポリイソ
シアネート化合物またはそれらの変性体を用いた二液型
の接着剤であり、主剤中の活性水素基(例えば、NH
基、NH2 基またはOH基)に対する硬化剤中のNCO
基の比が1〜20の範囲となるように両者を混合するこ
とによって良好な接着性を発揮する。また、接着剤を調
製する際、必要に応じ反応促進のために前記のようなウ
レタン化触媒、その他シランカップリング剤や老化防止
剤などの添加剤を適量配合することもできる。The polyurethane adhesive composition of the present invention comprises:
A two-pack type adhesive comprising, as a main component, the polyurethane resin having an NH group or an NH 2 group obtained as described above, and a polyisocyanate compound or a modified product thereof as a curing agent. Groups (eg, NH
Groups, NH 2 groups or OH groups) in the curing agent
Good adhesiveness is exhibited by mixing both such that the ratio of groups is in the range of 1 to 20. When preparing the adhesive, an appropriate amount of the above-mentioned urethanization catalyst and other additives such as a silane coupling agent and an antioxidant can be added to promote the reaction, if necessary.
【0044】本発明のポリウレタン系接着剤はドライラ
ミネート用接着剤として特に好ましいものであり、対象
となるラミネート基材としては、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ
エステルフィルムなどの各種プラスチックおよびアルミ
ニウム箔などの金属箔や紙などがある。The polyurethane-based adhesive of the present invention is particularly preferable as an adhesive for dry lamination. Examples of the laminating substrate include various plastics such as polyethylene film, polypropylene film, nylon film and polyester film and aluminum foil. Such as metal foil and paper.
【0045】本発明の接着剤を用いて接着加工するに
は、通常用いられる方法、例えばドライラミネーターに
よって接着剤を一方のラミネート基材の片面に塗布し、
溶剤を揮散させたのち他方のラミネート基材と貼り合わ
せ、常温もしくは加熱下に硬化させればよい。ラミネー
ト基材表面に塗布する接着剤の量は1〜10g/m2
(固形分)程度である。To bond using the adhesive of the present invention, the adhesive is applied to one surface of one of the laminated substrates by a commonly used method, for example, a dry laminator.
After the solvent is volatilized, it may be bonded to the other laminate substrate and cured at room temperature or under heating. The amount of the adhesive applied to the surface of the laminate substrate is 1 to 10 g / m 2.
(Solid content).
【0046】[0046]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【0047】ポリウレタン樹脂合成例1 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四
つ口フラスコに、数平均分子量1000、水酸基価11
0mgKOH/gのポリプロピレングリコール700重
量部、数平均分子量2000、水酸基価56mgKOH
/gのポリプロピレングリコール300重量部、ジプロ
ピレングリコール21.3重量部およびトリレンジイソ
シアネート263.7重量部を仕込み、80℃で6時間
反応し、遊離イソシアネート3.74重量%を含むプレ
ポリマーを得た。ついで、メチルエチルケトン682.
0重量部、酢酸エチル682.0重量部を加え均一溶液
とした後、イソホロンジアミン60.1重量部、N−
(β−アミノエチル)エタノールアミン40.1重量部
を攪拌しながら30℃で3時間反応させ、ポリウレタン
溶液A(不揮発分50%)を得た。得られたポリウレタ
ン樹脂について、GPCにより数平均分子量を、また、
JIS K7237に準じ、0.1N塩酸を用いた中和
滴定によりアミン価を求めたところ、数平均分子量は7
000、アミン価は15.0mgKOH/gであった。Polyurethane Resin Synthesis Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel was charged with a number average molecular weight of 1,000 and a hydroxyl value of 11 in a four-necked flask.
700 parts by weight of 0 mg KOH / g polypropylene glycol, number average molecular weight 2000, hydroxyl value 56 mg KOH
/ G of polypropylene glycol, 21.3 parts by weight of dipropylene glycol and 263.7 parts by weight of tolylene diisocyanate, and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer containing 3.74% by weight of free isocyanate. Was. Then, methyl ethyl ketone 682.
After adding 0 parts by weight and 682.0 parts by weight of ethyl acetate to make a homogeneous solution, 60.1 parts by weight of isophoronediamine, N-
40.1 parts by weight of (β-aminoethyl) ethanolamine was reacted at 30 ° C. for 3 hours while stirring to obtain a polyurethane solution A (nonvolatile content: 50%). About the obtained polyurethane resin, the number average molecular weight was determined by GPC.
When the amine value was determined by neutralization titration using 0.1 N hydrochloric acid according to JIS K7237, the number average molecular weight was 7
000, amine value was 15.0 mgKOH / g.
【0048】また、同様にして合成したポリウレタン溶
液A、100重量部にシランカップリング剤としてγ−
アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ0.5重量
部を添加し、ポリウレタン溶液A−1(不揮発分50
%)およびA−2(不揮発分50%)を調製した。[0048] As the silane coupling agent to the polyurethane solution A, 100 by weight portion was synthesized in the same manner γ-
0.5 parts by weight of each of aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added, and a polyurethane solution A-1 (non-volatile content: 50%) was added.
%) And A-2 (nonvolatile content 50%).
【0049】ポリウレタン樹脂合成例2 合成例1と同様の装置に数平均分子量1000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール700重量部、数平均
分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル300重量部、ジプロピレングリコール21.3重量
部およびトリレンジイソシアネート263.7重量部を
仕込み、80℃で6時間反応し、有機イソシアネート含
有量3.78重量%のプレポリマーを得た。ついで、メ
チルエチルケトン698.0重量部、酢酸エチル69
8.0重量部を加えて均一な溶液とし後、イソホロンジ
アミン100.5重量部を攪拌しながら30℃で3時間
反応させ、数平均分子量13000、アミン価5.2m
gKOH/gのポリウレタン溶液B(不揮発分50%)
を得た。Polyurethane Resin Synthesis Example 2 In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 700 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1,000, 300 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2,000, and 21.3 were used. Parts by weight and 263.7 parts by weight of tolylene diisocyanate were charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer having an organic isocyanate content of 3.78% by weight. Then, 698.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, 69 ethyl acetate
After adding 8.0 parts by weight to make a uniform solution, 100.5 parts by weight of isophoronediamine was reacted at 30 ° C. for 3 hours while stirring, to obtain a number average molecular weight of 13,000 and an amine value of 5.2 m.
gKOH / g polyurethane solution B (50% non-volatile content)
I got
【0050】また、このポリウレタン溶液B、100重
量部にシランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン0.5重量部を添加し、ポリウレタ
ン溶液B−1(不揮発分50%)を調製した。Further, 0.5 parts by weight of γ-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to 100 parts by weight of the polyurethane solution B to prepare a polyurethane solution B-1 (nonvolatile content: 50%).
【0051】ポリウレタン樹脂合成例3 合成例1と同様な装置に数平均分子量1000のアジピ
ン酸系ポリエステルポリオール(製品名:アデカニュー
エースYG−108、水酸基価:110、旭電化工業社
製)1000重量部、ジプロピレングリコール23.7
重量部および酢酸エチル136.8重量部を仕込み均一
溶液とした後、トリレンジイソシアネート312.2重
量部を加え、80℃で6時間反応し、遊離イソシアネー
ト含有量2.64重量%のプレポリマーを得た。つい
で、メチルエチルケトン712.5重量部、酢酸エチル
575.7重量部を加え、均一な溶液とした後、イソホ
ロンジアミン53.4重量部、N−(β−アミノエチ
ル)エタノールアミン35.6重量部を攪拌しながら3
0℃で3時間反応し、数平均分子量6500、アミン価
18.8mgKOH/gのポリウレタン溶液C(不揮発
分50%)を得た。Polyurethane Resin Synthesis Example 3 Adipic acid-based polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 (product name: Adecan New Ace YG-108, hydroxyl value: 110, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) in the same apparatus as in Synthesis Example 1 Parts, dipropylene glycol 23.7
Parts by weight and 136.8 parts by weight of ethyl acetate to prepare a homogeneous solution, 312.2 parts by weight of tolylene diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to give a prepolymer having a free isocyanate content of 2.64% by weight. Obtained. Next, 712.5 parts by weight of methyl ethyl ketone and 575.7 parts by weight of ethyl acetate were added to form a uniform solution, and 53.4 parts by weight of isophoronediamine and 35.6 parts by weight of N- (β-aminoethyl) ethanolamine were added. 3 with stirring
The mixture was reacted at 0 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane solution C having a number average molecular weight of 6,500 and an amine value of 18.8 mgKOH / g (nonvolatile content: 50%).
【0052】また、このポリウレタン溶液C、100重
量部にシランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン0.5重量部を添加し、ポリウレタ
ン溶液C−1(不揮発分50%)を調製した。To 100 parts by weight of the polyurethane solution C, 0.5 parts by weight of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent to prepare a polyurethane solution C-1 (nonvolatile content: 50%).
【0053】ポリウレタン樹脂合成例4 合成例1と同様な装置に数平均分子量1000のポリプ
ロピレングリコール1000重量部、トリレンジイソシ
アネート180.8重量部を仕込み、80℃で6時間反
応し、遊離イソシアネート含有量0.42重量%のプレ
ポリマーを得た。ついで、メチルエチルケトン605.
1重量部、酢酸エチル605.1重量部を加え、均一な
溶液とした後、イソホロンジアミン30.1重量部を攪
拌しながら30℃で3時間反応し、数平均分子量190
00、アミン価27.4mgKOH/gのポリウレタン
溶液D(不揮発分50%)を得た。Synthetic Example 4 of Polyurethane Resin The same apparatus as in Synthetic Example 1 was charged with 1,000 parts by weight of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 and 180.8 parts by weight of tolylene diisocyanate, and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a free isocyanate content. 0.42% by weight of the prepolymer was obtained. Then, methyl ethyl ketone 605.
After adding 1 part by weight and 605.1 parts by weight of ethyl acetate to form a uniform solution, 30.1 parts by weight of isophoronediamine was reacted at 30 ° C. for 3 hours while stirring, and the number average molecular weight was 190.
00, a polyurethane solution D having an amine value of 27.4 mgKOH / g (nonvolatile content: 50%).
【0054】また、このポリウレタン溶液D、100重
量部にシランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン0.5重量部を添加し、ポリウレタ
ン溶液D−1(不揮発分50%)を調製した。Further, 0.5 parts by weight of γ-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to 100 parts by weight of the polyurethane solution D to prepare a polyurethane solution D-1 (nonvolatile content: 50%).
【0055】実施例1〜6 ポリウレタン樹脂合成例により得られたポリウレタン溶
液と、硬化剤成分としてTDIのトリメチロールプロパ
ンアダクト体(酢酸エチル75重量%溶液、イソシアネ
ート含有量13%、表1中「TDI−TMP」と表示)
またはHDIのトリメチロールプロパンアダクト体(酢
酸エチル75重量%溶液、イソシアネート含有量12.
8%、表1中「HDI−TMP」と表示)とを、表1に
示す部数で各成分を配合して、酢酸エチルで25〜30
重量%に調製し、接着剤溶液を得た。得られた接着剤に
ついて、ラミネート適性の尺度として、混合時および2
5℃、48時間経過後のザーンカップ粘度を測定した。
測定は、ザーンカップ#3を用い、溶液流出時間を測定
することにより行った。Examples 1 to 6 A polyurethane solution obtained by a polyurethane resin synthesis example and a trimethylolpropane adduct of TDI (ethyl acetate 75% by weight solution, isocyanate content 13%, and −TMP ”)
Or a trimethylolpropane adduct of HDI (75% by weight solution of ethyl acetate, isocyanate content 12.
8%, indicated as “HDI-TMP” in Table 1), the components were blended in the number of parts shown in Table 1, and 25 to 30 with ethyl acetate.
% By weight to obtain an adhesive solution. The resulting adhesive was evaluated as a measure of lamination suitability at the time of mixing and 2
The Zahn cup viscosity after 48 hours at 5 ° C. was measured.
The measurement was carried out by measuring the solution outflow time using Zahn Cup # 3.
【0056】得られた結果を表1に示す。なお表中の
「配合比」はポリウレタン樹脂中に含まれる活性水素を
有する基の数に対する有機ポリイソシアネート化合物ま
たはそれらの変性体中に含まれるイソシアネート基の数
の比を示し、各成分の使用量から求めた値である。Table 1 shows the obtained results. The "mixing ratio" in the table indicates the ratio of the number of isocyanate groups contained in the organic polyisocyanate compound or a modified product thereof to the number of groups having active hydrogen contained in the polyurethane resin, and the amount of each component used. Is the value obtained from
【0057】[0057]
【表1】 次に接着剤の耐アルカリ性を試験するために、得られた
各接着剤組成物を用いてラミネート加工物を作製し、5
%エチレンジアミン水溶液を密封し耐アルカリ性試験を
以下のようにして行った。[Table 1] Next, in order to test the alkali resistance of the adhesive, a laminated product was prepared using each of the obtained adhesive compositions.
% Ethylenediamine aqueous solution was sealed and an alkali resistance test was performed as follows.
【0058】(1)ラミネート方法 表1に記載の各接着剤組成物を、予めポリエステルフィ
ルム(PET;厚さ、12μm)とアルミニウム箔(A
L;厚さ、9μm)を積層したラミネート加工物のアル
ミニウム面にドライラミネーターによって乾燥塗工量が
3.5g/m2となるように塗布し、溶剤を揮散した
後、接着剤面に両面をコロナ放電処理をしたナイロンフ
ィルム(NY;厚さ15μm)を貼り合わせた。つい
で、NY面にドライラミネーターにより同じ接着剤を塗
布し、溶剤を乾燥させた後、接着剤面に低密度ポリエチ
レンフィルム(LLDPE;厚さ50μm)を貼り合わ
せ、その後、40℃で4日間エージングし、接着剤を硬
化させ、PET/AL/NY/LLDPEからなるラミ
ネート加工物を得た。(1) Laminating Method Each of the adhesive compositions shown in Table 1 was previously prepared by using a polyester film (PET; thickness, 12 μm) and an aluminum foil (A
L; thickness, 9 μm) was applied by a dry laminator so that the dry coating amount was 3.5 g / m 2, and the solvent was evaporated. A nylon film (NY; 15 μm in thickness) subjected to corona discharge treatment was bonded. Then, the same adhesive is applied to the NY surface by a dry laminator, and after the solvent is dried, a low-density polyethylene film (LLDPE; thickness: 50 μm) is attached to the adhesive surface, and then aged at 40 ° C. for 4 days. The adhesive was cured to obtain a laminate made of PET / AL / NY / LLDPE.
【0059】また、同様にナイロンフィルム印刷物(イ
ンキ;NEW LPスーパー(商品名、東洋インキ製造
株式会社製))の印刷面にドライラミネーターにより接
着剤を塗布し(乾燥塗工量;3.5g/m2 )、溶剤を
揮散させた後、接着剤面に低密度ポリエチレンフィルム
(LLDPE;厚さ50μm)を貼り合わせ、その後、
40℃で4日間エージングし、接着剤を硬化させ、NY
/LLDPEからなるラミネート加工物を得た。Similarly, an adhesive was applied to the printing surface of a nylon film print (ink; NEW LP Super (trade name, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)) with a dry laminator (dry coating amount: 3.5 g / m 2 ), after the solvent is evaporated, a low-density polyethylene film (LLDPE; thickness 50 μm) is bonded to the adhesive surface,
Aged at 40 ° C for 4 days to cure the adhesive, NY
/ LLDPE was obtained.
【0060】(2)耐アルカリ性試験 得られた、ラミネート加工物を9cm×12cmの大き
さに切断し、LLDPE面を内側にし二枚を重ね合わせ
端部をヒートシール(ヒートシール幅:5mm、ヒート
シール温度:160℃)し、袋を作製した。ついで、作
製した袋に5%のエチレンジアミン水溶液(pH、1
1.9)を20ml充填し、開口部をヒートシールして
密封した後、50℃に設定した熱風循環式オーブンに入
れて保存し、2週間後の状態を目視により観察し、以下
の基準に従い評価した。(2) Alkali Resistance Test The obtained laminated product was cut into a size of 9 cm × 12 cm, two sheets were overlapped with the LLDPE surface inside, and the ends were heat-sealed (heat-sealing width: 5 mm, heat-sealed). (Seal temperature: 160 ° C.) to produce a bag. Then, a 5% aqueous solution of ethylenediamine (pH, 1
1.9) was filled therein, the opening was heat-sealed and sealed, and then placed in a hot-air circulating oven set at 50 ° C. and stored. After 2 weeks, the condition was visually observed and according to the following criteria. evaluated.
【0061】○: 外観に全く変化がみられない。○: no change in appearance.
【0062】△: 僅かにピンホール状のデラミネーシ
ョンの発生が認められる。Δ: Slight pinhole-shaped delamination is observed.
【0063】×: 連続的なデラミネーションの発生が
認められる。X: Continuous occurrence of delamination is observed.
【0064】結果を表2に示す。Table 2 shows the results.
【0065】[0065]
【表2】 比較例1 比較として従来の食品用ドライラミネート接着剤の系を
行った。すなわち、ウレタン系接着剤として主剤にポリ
エステルポリオール(製品名:AD−502、酢酸エチ
ル50重量%溶液、東洋モートン株式会社製)、硬化剤
にTDIのトリメチロールプロパンアダクト体を用い実
施例と同様にして調製し、評価した。結果を表1および
表2に示す。[Table 2] Comparative Example 1 As a comparison, a conventional dry laminate adhesive for food was used. That is, a polyester polyol (product name: AD-502, a 50% by weight solution of ethyl acetate, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was used as a main agent as a urethane-based adhesive, and a trimethylolpropane adduct of TDI was used as a curing agent in the same manner as in Example. Prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【0066】比較例2 食品用ドライラミネート接着剤のエポキシ系硬化剤の例
として、ポリウレタン樹脂合成例1で得られたポリウレ
タン溶液Aにエポキシ樹脂溶液(製品名:CAT−EP
I、酢酸エチル84重量%、東洋モートン株式会社製)
を配合し、実施例と同様に調製し、評価した。結果を表
1および表2に示す。Comparative Example 2 As an example of an epoxy curing agent for a food-grade dry laminating adhesive, an epoxy resin solution (product name: CAT-EP) was added to the polyurethane solution A obtained in polyurethane resin synthesis example 1.
I, 84% by weight of ethyl acetate, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.)
Was prepared and evaluated in the same manner as in the examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
【0067】表1および表2によれば、NH基およびN
H2 基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネートから
なる接着剤を用いて作製したラミネート加工物は、アル
カリ性物質を長期間保存できるものであり、接着剤は耐
アルカリ性を有するものであることがわかる。これは、
硬化剤のイソシアネート基とポリウレタン樹脂のNH2
基が反応して生じるウレア結合がウレタン結合に比べ耐
アルカリ性を有するものであり、さらに、鎖延長反応に
より生じたNH基や硬化剤との反応で生じたウレア結合
中のNH基などがさらにイソシアネート基と反応して架
橋構造を形成するためと考えられる。According to Tables 1 and 2, the NH group and N
It can be seen that a laminated product prepared using an adhesive comprising a polyurethane resin having an H 2 group and an isocyanate can store an alkaline substance for a long period of time, and that the adhesive has alkali resistance. this is,
Isocyanate group of curing agent and NH 2 of polyurethane resin
The urea bond generated by the reaction of the group has a higher alkali resistance than the urethane bond. Further, the NH group generated by the chain extension reaction or the NH group in the urea bond generated by the reaction with the curing agent further contains isocyanate. It is presumed that it reacts with a group to form a crosslinked structure.
【0068】また、本発明の接着剤組成物をドライラミ
ネート用接着剤として用いる場合に、ドライラミネート
加工時の操作性などからドライラミネート適性を考慮す
ると、ドライラミネート適性は、主に用いるポリウレタ
ン樹脂の分子量やアミン含量に影響され、分子量が数平
均分子量で2000〜20000、アミン含量がアミン
価で5〜30mgKOH/gの時、好ましい結果が得ら
れることがわかる。また、主剤と硬化剤の配合割合は、
硬化速度や接着剤の物性などに影響すると考えられる
が、実験した範囲内で良好な結果を示している。When the adhesive composition of the present invention is used as an adhesive for dry lamination, considering the suitability for dry lamination from the viewpoint of operability during dry lamination, the suitability for dry lamination mainly depends on the polyurethane resin used. It can be seen that favorable results are obtained when the molecular weight is 2,000 to 20,000 in number average molecular weight and the amine content is 5 to 30 mgKOH / g in amine value, affected by the molecular weight and amine content. Also, the mixing ratio of the main agent and the curing agent is
It is thought to affect the curing speed and the properties of the adhesive, but good results are shown within the experimental range.
【0069】なお、シランカップリング剤を添加した系
では、添加しない場合に比べて、さらによい基材との接
着性を示していた。The system to which the silane coupling agent was added showed better adhesiveness to the base material than the case where no silane coupling agent was added.
【0070】[0070]
【発明の効果】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、
従来のポリウレタン系接着剤に比較してアルカリ性の高
い内容物を充填した場合においても優れた耐性を示し、
長期間安定に保存することができ、ドライラミネート用
接着剤として有用である。また、ドライラミネート加工
適性に優れ、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ナイロンフィルムなど各種のプラスチックフィ
ルムに対する接着性もすぐれたものである。As described above, the polyurethane adhesive composition of the present invention comprises:
Shows excellent resistance even when filled with highly alkaline contents compared to conventional polyurethane-based adhesives,
It can be stably stored for a long time, and is useful as an adhesive for dry lamination. In addition, it has excellent suitability for dry lamination, and has excellent adhesiveness to various plastic films such as polyolefin films, polyester films, and nylon films.
Claims (4)
アネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるNH基お
よびNH2 基を有するポリウレタン樹脂と有機ポリイソ
シアネート化合物またはそれらの変性体とを配合する耐
アルカリ性接着剤組成物。1. An alkali-resistant adhesive comprising a polyurethane resin having an NH group and an NH 2 group obtained by reacting an organic polyol compound, an organic polyisocyanate compound and a chain extender with an organic polyisocyanate compound or a modified product thereof. Composition.
アネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるNH基お
よびNH2 基を有するポリウレタン樹脂であって、前記
ポリウレタン樹脂の分子量が数平均分子量で2000〜
20000の範囲にあり、アミン価が5〜30mgKO
H/gの範囲にある前記ポリウレタン樹脂と、有機ポリ
イソシアネート化合物またはそれらの変性体とを配合す
る接着剤組成物。 2. A polyurethane resin having an NH group and an NH 2 group obtained by reacting an organic polyol compound, an organic polyisocyanate compound and a chain extender, wherein the polyurethane resin has a number average molecular weight of 2,000 to 2,000.
In the range of 20,000 and an amine value of 5 to 30 mg KO
An adhesive composition comprising the polyurethane resin in the range of H / g and an organic polyisocyanate compound or a modified product thereof.
ソシアネート化合物またはそれらの変性体との配合割合
が、前記ポリウレタン樹脂中に含まれる活性水素を有す
る基の数に対する有機ポリイソシアネート化合物または
それらの変性体中に含まれるイソシアネート基の数の比
で1〜20の範囲である請求項1または2に記載の接着
剤組成物。3. The mixing ratio of the polyurethane resin and the organic polyisocyanate compound or a modified product thereof is such that the mixing ratio of the organic polyisocyanate compound or the modified product thereof to the number of active hydrogen-containing groups contained in the polyurethane resin. The adhesive composition according to claim 1, wherein the ratio of the number of isocyanate groups contained in the adhesive composition is in the range of 1 to 20. 4.
請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物。4. The adhesive composition according to claim 1, further comprising a silane coupling agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8284239A JPH10130615A (en) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Polyurethane adhesive composition |
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JP (1) | JPH10130615A (en) |
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