JP2015124335A - Resin composition for bonding laminated sheets - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物（以下、接合用樹脂組成物ともいう）およびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層シート接合用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、および包装材に関する。 The present invention relates to a resin composition for joining a two-component laminate sheet of a polyisocyanate component and a polyol component (hereinafter also referred to as a joining resin composition) and a laminate using the same. The present invention relates to a laminated sheet joining resin composition useful as a packaging material for medical products, cosmetics and the like, a laminate using the same, and a packaging material.
各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、硬化反応後の接着性、ゴム弾性を有する等の諸特性が良好なため、イソシアネート基と水酸基との反応を用いたポリウレタン系の接合用樹脂組成物が多く使用されている。 Bonding between various plastic films and bonding between plastic film and metal vapor deposition film or metal foil has good properties such as adhesion after curing reaction and rubber elasticity. A polyurethane-based bonding resin composition using a reaction is often used.
ポリウレタン系の接合用樹脂組成物としては、溶剤型と無溶剤型とが提案されている。溶剤型の接合用樹脂組成物は、一般的に初期粘着性が高いため、接合用樹脂組成物を介して両被着材料を密着させた場合、両被着材料間の密着性が低下しにくい。しかしながら、溶剤型の接合用樹脂組成物を用いると、接着工程において溶剤が揮発するため、作業環境乃至は安全性の観点から、問題があった。また、接着後の製品等に溶剤が残存していることがあり、消費者にも異臭による不快感を与える可能性があるという問題があった。 As the polyurethane-based bonding resin composition, a solvent type and a solventless type have been proposed. Since the solvent-type bonding resin composition generally has a high initial adhesiveness, when the two adhering materials are brought into close contact with each other through the bonding resin composition, the adhesion between the two adhering materials is hardly lowered. . However, when a solvent-type bonding resin composition is used, the solvent is volatilized in the bonding step, which causes a problem from the viewpoint of working environment or safety. In addition, there is a problem that a solvent may remain in a product after bonding, which may give a consumer discomfort due to a bad odor.
このため、脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。無溶剤型のポリウレタン系の接合用樹脂組成物は、一般的に初期粘着性が低いため、この接合用樹脂組成物を介して両被着材料を密着させても、接合用樹脂組成物の硬化反応が進行する前に、浮きが生じ、両被着材料間の密着が不十分になるということがあった。従って、接合用樹脂組成物が硬化反応する間、両被着材料の密着が不十分とならないように、圧着（圧締）しておかなければならず、接着作業が合理的に行えないという問題があった。 For this reason, the request | requirement of the removal of organic solvent becomes strong, and research of solvent-free is actively performed. Since the solvent-free polyurethane-based bonding resin composition generally has low initial tackiness, the bonding resin composition can be cured even when both adherends are brought into close contact with each other via this bonding resin composition. Before the reaction proceeded, there was a case where floating occurred and the adhesion between the two adherent materials was insufficient. Therefore, during the curing reaction of the bonding resin composition, it must be pressure-bonded (clamped) so that the adhesion between the two adherend materials is not sufficient, and the bonding work cannot be performed reasonably. was there.
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基：イソシアネート基＝１：１〜１：３である無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の紛体（Ｃ）とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
さらに特許文献５には、ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）とポリオールコンポーネント（ｂ）とを含有する積層シート接合用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）が、モノマー系４，４’メチレンジフェニルジイソシアナート（ｉ）とイソシアナート官能性プレポリマー（ｉｉ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a solventless laminated sheet bonding resin composition containing a polyol component (1) and a polyisocyanate component (2) composed of two types of polyisocyanate compounds.
Further, Patent Document 2 contains a polyol component (1) and a polyisocyanate component (2) essential for a trifunctional polyisocyanate compound, the branching point concentration is in a specific range, and hydroxyl group: isocyanate group = 1. : A solvent-free laminated sheet bonding resin composition of 1: 1 to 1: 3 is disclosed.
Patent Document 3 discloses a solvent-free laminated sheet bonding resin composition containing a polyol component (A) and an isocyanate component (B) essentially containing isophorone diisocyanate.
Patent Document 4 discloses a solventless laminated sheet bonding resin composition containing a polyol component (A), a polyisocyanate compound (B), and a powder (C) having a specific particle size.
Further, Patent Document 5 discloses a laminated sheet-bonding resin composition containing a polyisocyanate component (a) and a polyol component (b), wherein the polyisocyanate component (a) is a monomer-based 4,4 ′ methylene. A resin composition for bonding laminated sheets comprising diphenyl diisocyanate (i) and an isocyanate functional prepolymer (ii) is disclosed.
積層シート接合用樹脂組成物を用い積層体を得る方法としては、基材（接着の対象）に接合用樹脂組成物を塗工した後、形成された接合用樹脂組成物層に他の基材（接着の対象）を重ね合せた状態で両基材に挟まれた接合用樹脂組成物層の硬化反応を進行させる方法が一般的である。前記の「接合用樹脂組成物層の硬化反応を進行させる」工程をエージング工程と称する。
特許文献１〜４記載の発明は、ポリイソシアネート成分として、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を必須としていた。脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分は、反応が比較的穏やかなのでエージング工程に４０〜５０℃で２〜５日間を要していた。
そこで、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
As a method of obtaining a laminate using the resin composition for bonding laminated sheets, after applying the bonding resin composition to the substrate (target of adhesion), another substrate is applied to the formed bonding resin composition layer. In general, a method of advancing the curing reaction of the bonding resin composition layer sandwiched between both base materials in a state where the (adhesion target) is superposed is common. The process of “promoting the curing reaction of the bonding resin composition layer” is referred to as an aging process.
In the inventions described in Patent Documents 1 to 4, specifically, an alicyclic polyisocyanate component or an aliphatic polyisocyanate component is essential as a polyisocyanate component. Since the reaction of the alicyclic polyisocyanate component and the aliphatic polyisocyanate component is relatively mild, the aging process requires 2 to 5 days at 40 to 50 ° C.
Accordingly, there has been a demand for providing a resin composition for joining laminated sheets that can exhibit the same or better adhesive performance by aging in a shorter time than before.
脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分に比して、芳香族系ポリイソシアネート成分は反応性に富むので、エージング時間の短時間化という課題に合致するものではあった。
そこで、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
Compared with the alicyclic polyisocyanate component and the aliphatic polyisocyanate component, the aromatic polyisocyanate component is rich in reactivity, and therefore, it does not meet the problem of shortening the aging time.
Therefore, there has been a demand for providing a resin composition for joining laminated sheets that can exhibit the same or better adhesive performance by aging in a shorter time than before without strictly controlling the environmental humidity to a low humidity.
特許文献５記載の発明は、ポリオールコンポーネント（ｂ）がトリオールのみからなることが好適である旨開示している（段落番号００５２、００５４）。しかし、トリオールは、ジオール成分に比して反応性に富むが故に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合後、短時間で粘度を極めて大きくしてしまう、即ち積層シート接合用樹脂組成物のポットライフを短くしてしまうという問題があった。特に無溶剤型積層シート接合用樹脂組成物の場合、短時間での粘度増加は、塗工性・生産性に多大な影響を及ぼすので、工業的観点からは大きな課題である。 The invention described in Patent Document 5 discloses that the polyol component (b) is preferably composed only of triol (paragraph numbers 0052 and 0054). However, since triol is richer in reactivity than the diol component, after mixing the polyol component and the polyisocyanate component, the viscosity becomes extremely large in a short time, that is, the pot for the resin composition for laminating sheet bonding. There was a problem of shortening life. In particular, in the case of a solvent-free laminated sheet bonding resin composition, an increase in viscosity in a short time has a great influence on coating properties and productivity, which is a big problem from an industrial viewpoint.
一方、ポリイソシアネートは水と反応し、脱炭酸反応を介して、ウレアが生成する。特許文献６では、高周波加熱による１液タイプの湿気硬化型の接合用樹脂組成物が提案されている。高周波加熱により水との反応を促進させ、ポリイソシアネートへの硬化反応を促進するが、反応が速すぎることや、炭酸ガス透過性の高い基材のみしか適応できず、使用可能範囲が限定されてしまう。 On the other hand, polyisocyanate reacts with water, and urea is generated through a decarboxylation reaction. Patent Document 6 proposes a one-component moisture-curing bonding resin composition by high-frequency heating. The reaction with water is accelerated by high-frequency heating, and the curing reaction to polyisocyanate is promoted. However, the reaction is too fast, and only the base material with high carbon dioxide permeability is applicable, and the usable range is limited. End up.
また、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物に関して、特許文献７（段落番号０００９）では、水分は、イソシアネートと脱炭酸反応が発生し、発泡反応による接着強度が低下すると明記しており、水分は実質的に含まないほうが好ましいとされているが、水を用いたウレアの反応を活用する例は、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物に関してなされていない。さらには、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物として開示されている特許文献１〜５に関しては、樹脂中の水分の議論もなされておらず、２液タイプの積層シート接合用樹脂組成物に関する水分の影響は明らかになっていないのが実情である。
In addition, regarding the two-component type laminated sheet bonding resin composition, Patent Document 7 (Paragraph No. 0009) clearly states that moisture causes a decarboxylation reaction with isocyanate and decreases the adhesive strength due to the foaming reaction. Although it is said that it is preferable that water is not substantially contained, an example of utilizing the reaction of urea using water has not been made with respect to the resin composition for bonding a two-component laminated sheet. Furthermore, with respect to Patent Documents 1 to 5 disclosed as resin compositions for bonding a two-component laminated sheet, there is no discussion of moisture in the resin, and two-component resin composition for bonding a laminated sheet. The actual situation is that the influence of moisture is not clear.
以上の先行技術の技術的背景に対し、本発明が解決しようとする課題は、積層シート接合用樹脂組成物、特に、無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物に関して、環境湿度を厳しく管理せずとも、従来よりも短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物であって、ポットライフが長く、作業性の高い接合用樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention against the technical background of the prior art described above is that the environmental humidity is strictly controlled with respect to the resin composition for bonding laminated sheets, in particular, the solvent-free resin composition for bonding laminated sheets. At least, it is a laminated sheet bonding resin composition capable of expressing equal or better adhesive performance by aging in a shorter time than before, and is to provide a bonding resin composition having a long pot life and high workability. .
本発明は上記課題に鑑み、成されたものであって、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と所定量の水（Ｃ）を含有する積層シート接合用樹脂組成物により、前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and includes a polyisocyanate component (A), a polyol component (B), and a resin composition for joining laminated sheets containing a predetermined amount of water (C). The inventors have found that the goal can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明はポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを含む積層シート接合用樹脂組成物であって、積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中、０．０３〜２重量％の水（Ｃ）を含有することを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。 That is, the present invention is a laminated sheet bonding resin composition comprising a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B), and 0.03 to 2 wt% in 100 wt% of the laminated sheet bonding resin composition. % Water (C). The present invention relates to a laminated sheet-bonding resin composition.
さらに本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５〜２．５であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention is characterized in that the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group in the polyisocyanate component (A) and the hydroxyl group in the polyol component (B) is 0.5 to 2.5. It is related with said resin composition for laminated sheet joining.
さらに本発明は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基/水）が１〜３５であることを特徴とする、上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention is characterized in that the equivalent ratio (hydroxyl group / water) of the hydroxyl group in the polyol component (B) and the water (C) in the resin composition for bonding laminated sheets is 1 to 35, The present invention relates to a resin composition for bonding laminated sheets.
さらに本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））が２．３〜０．５であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to an equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component (A) to the hydroxyl number in the polyol component (B) and the number of moles of water (C) in the resin composition for bonding laminated sheets (isocyanate group / (Hydroxyl group + water)) is 2.3 to 0.5. The present invention relates to the above-mentioned laminated sheet bonding resin composition.
さらに本発明は、ポリオール成分中の水酸基１００モル％中、４０〜１００モル％が一級水酸基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the resin composition for joining laminated sheets according to any one of claims 1 to 4, wherein 40 to 100 mol% is a primary hydroxyl group in 100 mol% of hydroxyl groups in the polyol component.
さらに本発明は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネートであること特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。 Furthermore, in the present invention, the polyisocyanate component (A) comprises an isocyanate group in the aromatic polyisocyanate (a1) and a hydroxyl group in the polyether polyol (a2-1) and / or the polyester polyol (a2-2). The present invention relates to the above resin composition for joining laminated sheets, characterized in that it is a polyisocyanate obtained by reacting under conditions of excess isocyanato groups.
さらに本発明は、積層シート接合用樹脂組成物に有機溶剤を含有しないことを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned laminated sheet bonding resin composition, wherein the laminated sheet bonding resin composition does not contain an organic solvent.
さらに本発明は、上記記載の積層シート接合用樹脂組成物を用いて少なくとも2つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。 Furthermore, this invention relates to the laminated body formed by laminating | stacking at least 2 sheet-like base material using the resin composition for laminated sheet joining described above.
さらに本発明は、上記記載の積層体を用いてなる包装材に関する。 Furthermore, this invention relates to the packaging material formed using the said laminated body.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を使用することにより、短時間のエージングで従来品と同等以上の接着性能を発現でき、高い生産性でかつ安定に生産できる積層シートを提供することができる。また、硬化反応後の接着性に優れた積層シート接合用樹脂組成物であることから、包装材料として使用される各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを貼り合わせた場合でも、外観不良を生じることなく、良好な接着性能を得ることができる。 By using the resin composition for joining laminated sheets of the present invention, it is possible to provide a laminated sheet that can exhibit adhesive performance equal to or higher than that of conventional products with short-time aging, and can be produced stably with high productivity. . In addition, since it is a resin composition for bonding laminated sheets with excellent adhesion after curing reaction, it is possible to bond various plastic films used as packaging materials, or to paste plastic films and metal vapor deposition films or metal foils. Even when combined, good adhesion performance can be obtained without causing appearance defects.
以下、本発明の好ましい形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明のポリイソシアネート（Ａ）について説明する。 The polyisocyanate (A) of the present invention will be described.
ポリイソシアネート（Ａ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族
ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートをポリオールや水等で、変性した以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
A conventionally well-known thing can be used as polyisocyanate (A), For example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate which has an aromatic ring, alicyclic polyisocyanate etc. are mentioned. Further, the following specific compounds obtained by modifying the polyisocyanate with a polyol or water may be used in combination of two or more.
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
As the aromatic polyisocyanate (a1), 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4 ′
-Diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, etc. Can do.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2, Examples include 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate having an aromatic ring include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4- Examples thereof include diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。 As alicyclic polyisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and the like.
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等も、使用することができる。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基を２種以上を有する変性物を使用できる。 Further, a trimethylolpropane adduct of the above polyisocyanate, a trimer having an isocyanurate ring, or the like can also be used. Polyphenylmethane polyisocyanate (also known as PAPI), naphthylene diisocyanate, and polyisocyanate-modified products thereof can also be used. As the polyisocyanate-modified product, a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a burette group reacted with water, a group of isocyanurate groups, or a modified product having two or more of these groups can be used.
又、ポリイソシアネートの反応性としては、脂肪族ポリイソシアネートよりも芳香族ポリイソシアネートのほうが反応速度は速く、短時間でエージングを完結させる本目的においては、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。 Regarding the reactivity of the polyisocyanate, the aromatic polyisocyanate has a higher reaction rate than the aliphatic polyisocyanate, and it is preferable to use an aromatic polyisocyanate for the purpose of completing aging in a short time.
本発明において、接合用樹脂組成物の粘度や、接着性の調整の容易さから、上述のポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネートであることがより好ましい。 In the present invention, because of the viscosity of the bonding resin composition and the ease of adjusting the adhesive property, a polyisocyanate obtained by reacting the isocyanate group in the above polyisocyanate with the hydroxyl group in the polyol under conditions where the isocyanate group is excessive. More preferred is isocyanate.
ポリイソシアネート中のイソシアネート基と反応させるポリオールとしては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）、ポリエステルポリオール（ａ２−２）、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、その他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。 As the polyol to be reacted with the isocyanate group in the polyisocyanate, known polyols can be used, such as polyether polyol (a2-1), polyester polyol (a2-2), polycarbonate polyol, copolymers thereof, and other glycols. Can be mentioned. The specific compounds described below may be used in combination of two or more.
これらの中でも、相溶性や年度調整の容易であることから、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use polyether polyol (a2-1) and / or polyester polyol (a2-2) because of compatibility and easy adjustment of the fiscal year.
ポリエーテルポリオール（ａ２−１）としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を２個以上有するものを用いることができる。
更に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
As the polyether polyol (a2-1), a known polyether polyol can be used. For example, polymers, copolymers, and graft copolymers of alkylene oxides such as propylene oxide, tetrahydrofuran, ethylene oxide, butylene oxide;
Those having two or more hydroxyl groups, such as hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol, or polyether polyols obtained by condensation of a mixture thereof, can be used.
Furthermore, glycols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be used.
ポリエステルポリオール（ａ２−２）としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。 A known polyester polyol can be used as the polyester polyol (a2-2). Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by condensation reaction of a polyfunctional alcohol component and a dibasic acid component.
多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the polyfunctional alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3 ′. -Dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Examples include compounds having two hydroxyl groups such as diol, cyclohexanediol, bisphenol A, and bisphenol F, and three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. The compound which has is mentioned.
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。 Examples of the dibasic acid component include aliphatic or aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and trimellitic acid.
又、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の、環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。 Β-butyrolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-heptanolactone, α-methyl-β-propiolactone, etc. Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones can also be used.
以上のことから、本発明におけるポリイソシアネートは、接合用樹脂組成物の粘度や、接着性の調整の容易さから、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート（Ａ２）が好ましい。 From the above, the polyisocyanate in the present invention has an isocyanate group in the aromatic polyisocyanate (a1) and a polyether polyol (a2-1) because of the viscosity of the bonding resin composition and the ease of adjusting the adhesiveness. ) And / or a polyisocyanate (A2) obtained by reacting a hydroxyl group in the polyester polyol (a2-2) with an isocyanato group-excess condition.
ポリイソシアネート（Ａ２）を作成する際の芳香族イソシアネート中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、２．０〜５．０の範囲が好ましい。２．０未満であると、ポリイソシアネート（Ａ２）が高分子量となり粘度が高く、塗工性能が悪化する場合があり、５．０を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが多量に残存してしまい、ポットライフが低下する場合がある。 Equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) between the isocyanate group in the aromatic isocyanate and the hydroxyl group in the polyether polyol (a2-1) and / or the polyester polyol (a2-2) in preparing the polyisocyanate (A2) Is preferably in the range of 2.0 to 5.0. If it is less than 2.0, the polyisocyanate (A2) has a high molecular weight and high viscosity, and the coating performance may be deteriorated. If it exceeds 5.0, a large amount of isocyanate that does not react with the polyol remains. The pot life may be reduced.
次に、ポリオール成分（Ｂ）について説明する。
ポリオール成分（Ｂ）は、末端に水酸基を有するポリオールを適宜混合し使用される。
ポリオールとしては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、及びその他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
Next, the polyol component (B) will be described.
The polyol component (B) is used by appropriately mixing a polyol having a hydroxyl group at the terminal.
Known polyols can be used, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, copolymers thereof, and other glycols. The specific compounds described below may be used in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールは、上述（ａ２−１）に示したポリエーテルポリオールを使用することができ、ポリエステルポリオールに関しても、上述（ａ２−２）に示したポリエステルポリオールを使用することが出来る。 As the polyether polyol, the polyether polyol shown in the above (a2-1) can be used, and the polyester polyol shown in the above (a2-2) can also be used for the polyester polyol.
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式［１］で示される構造を、その分子中
に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式［１］：
−［−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ1は２価の有機残基、ｍは１以上の整数を表す。）
The polycarbonate polyol has a structure represented by the following general formula [1] in its molecule, and a known polycarbonate polyol can be used.
General formula [1]:
− [— O—R 1 —O—CO—] m —
(In the formula, R 1 represents a divalent organic residue, and m represents an integer of 1 or more.)
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。 The polycarbonate polyol can be obtained, for example, by (1) a reaction between glycol or bisphenol and a carbonate ester, or (2) a reaction in which phosgene is allowed to act on glycol or bisphenol in the presence of an alkali.
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of the carbonic acid ester used in the production method (1) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
（１）及び（２）の製法で用いられるグリコール又はビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール；あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類；等も用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the glycol or bisphenol used in the production methods (1) and (2) include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol; Bisphenols such as Sphenol A and bisphenol F; Bisphenols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols; and the like can also be used. These compounds can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
その他のグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ダイマー酸ジオール、水添ダイマージオール、シクロヘキサンジメタノール等の、１分子に２個の水酸基を有する化合物が挙げられる。 Other glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3′-dimethylolheptane, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, Examples include compounds having two hydroxyl groups per molecule, such as octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, dimer acid diol, hydrogenated dimer diol, and cyclohexanedimethanol. .
更に、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、１分子に３個以上の水酸基を有する化合物も、ポリオール（Ｂ）として使用することができる。 Furthermore, compounds having three or more hydroxyl groups per molecule, such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, and methylglucoside can also be used as the polyol (B).
ポリオール成分（Ｂ）としては、ポリイソシアネート（Ａ）中に使用されるポリエーテルポリオール（ａ２−１）および／またはポリエステルポリオール（ａ２−２）を使用することで相溶性が良好であることや、粘度調整が容易となることから、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）や、ポリエステルポリオール（ａ２−２）が好適に用いられる。 As the polyol component (B), compatibility is good by using the polyether polyol (a2-1) and / or polyester polyol (a2-2) used in the polyisocyanate (A), Since the viscosity adjustment is easy, polyether polyol (a2-1) and polyester polyol (a2-2) are preferably used.
上述のポリオールの中でも、1級水酸基を有するポリオールを用いることが好ましい。文献「ポリウレタン樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社（１９８７年発刊））」に示されているように、１級水酸基は、水や２級水酸基と比較し反応速度が速いことは周知の事実であり、イソシアネートとの反応速度を高め、優れた硬化反応性を有する積層シート接合用樹脂組成物とすることが可能である。また、水より硬化反応性が速く、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力を効率よく高めることで、イソシアネートと水との反応により生成する脱炭酸反応由来の気泡の成長を積層シート接合用樹脂組成物の凝集力で抑え込むことも可能である。 Among the polyols described above, it is preferable to use a polyol having a primary hydroxyl group. As shown in the document “Polyurethane Resin Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. (published in 1987))”, it is a well-known fact that primary hydroxyl groups have a higher reaction rate than water and secondary hydroxyl groups, It is possible to increase the reaction rate with isocyanate and to obtain a laminated sheet-bonding resin composition having excellent curing reactivity. In addition, it has faster curing reactivity than water and efficiently enhances the cohesive strength of the resin composition for laminating sheet bonding, so that the growth of bubbles derived from the decarboxylation reaction generated by the reaction between isocyanate and water is increased. It can also be suppressed by the cohesive strength of the composition.
１級水酸基の量としては、ポリオール（Ｂ）成分中の水酸基１００モル％中、４０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％、さらに好ましくは、７０〜１００モル％含まれていることが好ましい。ポリオール成分（Ｂ）中の１級水酸基が４０モル％未満であると、硬化反応性が遅く、エージングに時間を要する場合がある。７０モル％以上であると、凝集力の向上効果が大きく気泡の成長の抑制効果を大きくすることが出来る。 The amount of the primary hydroxyl group is preferably 40 to 100 mol% in 100 mol% of the hydroxyl group in the polyol (B) component. More preferably, it is contained in an amount of 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. When the primary hydroxyl group in the polyol component (B) is less than 40 mol%, the curing reactivity is slow and aging may take time. When it is 70 mol% or more, the effect of improving the cohesive force is large, and the effect of suppressing the growth of bubbles can be increased.
次に水（Ｃ）に関して説明する。 Next, water (C) will be described.
本発明において、水（Ｃ）は、ポリオール（Ｂ）が大気中の水分による吸水したことによる水分と、水を添加することによる水の量の合計量として計算され、積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中の重量％で表す。 In the present invention, water (C) is calculated as the total amount of water resulting from the absorption of water by the moisture in the polyol (B) and the amount of water resulting from the addition of water, and the laminated sheet joining resin composition Expressed in weight percent in 100 weight percent.
イソシアネート基と水酸基および水との反応は、以下の一般式で示すことができる。 The reaction of an isocyanate group with a hydroxyl group and water can be represented by the following general formula.
イソシアネート基と水酸基との反応
一般式［２］：
Reaction of isocyanate group with hydroxyl group General formula [2]:
イソシアネート基と水との反応
一般式［３］：
上記一般式に示したように、イソシアネートと水との反応は、脱炭酸反応を伴い、ウレア結合を生成する。ウレア結合は水素結合力が強く、高い凝集力が得られることから、接着力の高い積層体が得られることが期待できる。その反面、脱炭酸反応により発泡が生じるため、積層シートの外観が悪化する懸念があることから、反応性の制御が重要となる。 As shown in the above general formula, the reaction between isocyanate and water involves a decarboxylation reaction to produce a urea bond. Since the urea bond has a strong hydrogen bonding force and a high cohesive force can be obtained, it can be expected that a laminate having a high adhesive force can be obtained. On the other hand, since foaming is generated by the decarboxylation reaction, there is a concern that the appearance of the laminated sheet is deteriorated, and therefore, control of reactivity is important.
上記一般式［２］［３］からもわかるように、イソシアネートと水との反応は、イソシアネートと水酸基との反応の競争反応で起きる。そのため、水酸基のモル量と水のモル量を制御することで、高い凝集力と良好な外観の両立を行うことが出来る。 As can be seen from the above general formulas [2] and [3], the reaction between the isocyanate and water occurs as a competitive reaction between the isocyanate and the hydroxyl group. Therefore, both high cohesion and good appearance can be achieved by controlling the molar amount of the hydroxyl group and the molar amount of water.
積層シート接合用樹脂組成物の１００重量％中の水の量は、０．０３〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましく、０．１〜０．５重量％が最も好ましい。０．０３重量％未満であるとイソシアネート基と水との反応により生成するウレア結合による凝集力向上効果が得られにくく、２重量％を越えると、積層シート接合用樹脂組成物と水との相溶性が悪化し積層シート接合用樹脂組成物が白化する場合があり、外観不良に繋がる場合がある。尚、０．１〜０．５重量％であると、凝集力の向上効果が得られやすくかつ相溶性の低下も起こりにくいため最も好ましい。 The amount of water in 100% by weight of the resin composition for bonding laminated sheets is preferably 0.03 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, most preferably 0.1 to 0.5% by weight. preferable. If it is less than 0.03% by weight, the effect of improving the cohesive force due to the urea bond formed by the reaction between the isocyanate group and water is difficult to obtain, and if it exceeds 2% by weight, the phase of the resin composition for joining laminated sheets and water The solubility may deteriorate and the laminated sheet bonding resin composition may whiten, which may lead to poor appearance. The content of 0.1 to 0.5% by weight is most preferable because an effect of improving the cohesive force is easily obtained and the compatibility is hardly lowered.
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基／水）は、１〜３５であることが好ましく、１．５〜２０であることがさらに好ましく、２．０〜１０が最も好ましい。水酸基／水との当量比が１を未満であると水（Ｃ）のほうがポリオール成分（Ｂ）中の水酸基よりモル量が多いため、脱炭酸反応による発泡が著しく発生し、ポットライフの悪化が起きる場合がある。水酸基／水との当量比が３５を超えると、水（Ｃ）の添加効果が薄く、ウレア結合の生成による凝集力の確保ができない場合がある。尚、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基と積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）との当量比（水酸基／水）が、２．０〜１０であると、凝集力向上効果と、ポットライフのバランスが良好である。 The equivalent ratio (hydroxyl group / water) of the hydroxyl group in the polyol component (B) to the water (C) in the resin composition for bonding laminated sheets is preferably 1 to 35, and preferably 1.5 to 20. Is more preferable, and 2.0 to 10 is most preferable. If the equivalent ratio of hydroxyl group / water is less than 1, water (C) has a larger molar amount than the hydroxyl group in the polyol component (B), so foaming due to decarboxylation occurs significantly, and the pot life is deteriorated. It may happen. When the equivalent ratio of hydroxyl group / water exceeds 35, the effect of adding water (C) is small, and the cohesive force due to the formation of urea bonds may not be ensured. In addition, when the equivalent ratio (hydroxyl group / water) of the hydroxyl group in the polyol component (B) and the water (C) in the resin composition for bonding laminated sheets is 2.0 to 10, The balance of pot life is good.
尚、水の添加方法としては、ポリオール（Ｂ）に溶解させ、使用することが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水（Ｃ）を別々に添加し使用するいわゆる３液タイプとして使用することも可能ではあるが、水の添加量が少なく精度がばらつく場合があることや、溶解、混合に時間を要する場合がある。また、ポリイソシアネート（Ａ）へ混合してしまうと、上記一般式［３］に示した水とポリイソシアネートとの反応が開始してしまい、粘度が上昇し、塗工性が悪化する場合がある。 In addition, as a method for adding water, it is preferable to use it by dissolving it in the polyol (B). Although it is possible to use the polyisocyanate (A), the polyol (B) and the water (C) separately and used as a so-called three-component type, the amount of water added may be small and the accuracy may vary. , Dissolution and mixing may take time. Moreover, if it mixes with polyisocyanate (A), the reaction of water and polyisocyanate shown in the above general formula [3] will start, the viscosity will rise, and the coatability may deteriorate. .
次に積層シート接合用樹脂組成物について説明する。 Next, the resin composition for joining laminated sheets will be described.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中に０．０３〜２重量％ の水（Ｃ）が含有することを特徴とする。 The resin composition for joining laminated sheets of the present invention comprises 0.03 to 2% by weight of water (C) in the polyisocyanate component (A), the polyol component (B) and 100% by weight of the resin composition for joining laminated sheets. Is contained.
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート当量とポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．５〜２．５が好ましく、０．６６〜２．００が好ましく、１．０〜１．７が最も好ましい。０．５未満であると水酸基がイソシアネート基より過剰に存在することから、水との反応が可能なイソシアネート基が少ないため、水添加による凝集力向上効果が得られない場合があり、２．５以上であると、イソシアネート基が水酸基より大過剰に存在し、水との反応による脱炭酸反応による発泡が著しく発生し外観が悪化する場合や、積層シート接合用樹脂組成物の硬化反応に時間を要する場合がある。尚、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート当量とポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．０〜１．７の場合、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力と、硬化反応速度の調整が容易である。 The equivalent ratio of the isocyanate equivalent in the polyisocyanate component (A) and the hydroxyl group in the polyol (B) (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably 0.5 to 2.5, preferably 0.66 to 2.00, 1.0 to 1.7 is most preferred. If it is less than 0.5, since the hydroxyl group is present in excess of the isocyanate group, there are few isocyanate groups capable of reacting with water, so the effect of improving the cohesive force by adding water may not be obtained. If the above is present, the isocyanate group is present in a larger excess than the hydroxyl group, and the foaming due to the decarboxylation reaction due to the reaction with water is remarkably generated and the appearance deteriorates, or the curing reaction of the resin composition for joining laminated sheets takes time. It may take. In addition, when the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate equivalent in the polyisocyanate component (A) and the hydroxyl group in the polyol (B) is 1.0 to 1.7, the resin composition for bonding laminated sheets is It is easy to adjust the cohesive force and curing reaction rate.
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））は０．５〜２．３が好ましく、０．６６〜２．０がさらに好ましく、０．８〜１．７が最も好ましい。０．５未満であると水酸基および水がイソシアネート基より過剰に存在することから、イソシアネート基との硬化反応による凝集力向上効果が得られない場合があり、２．５以上であると、イソシアネート基が水酸基および水と比較し、大過剰に存在するため、積層シート接合用樹脂組成物の硬化反応に時間を要する場合がある。尚、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基および積層シート接合用樹脂組成物中の水（Ｃ）のモル数との当量比（イソシアネート基／（水酸基＋水））が０．８〜１．７の場合、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力と、硬化反応速度の調整が最も良好である。 Equivalent ratio of isocyanate group in polyisocyanate component (A), hydroxyl group in polyol component (B) and moles of water (C) in resin composition for bonding laminated sheets (isocyanate group / (hydroxyl group + water)) ) Is preferably 0.5 to 2.3, more preferably 0.66 to 2.0, and most preferably 0.8 to 1.7. If it is less than 0.5, the hydroxyl group and water are present in excess of the isocyanate group, so the effect of improving the cohesive force due to the curing reaction with the isocyanate group may not be obtained, and if it is 2.5 or more, the isocyanate group Is present in a large excess compared to hydroxyl groups and water, the curing reaction of the laminated sheet bonding resin composition may take time. The equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component (A) to the hydroxyl number in the polyol component (B) and the number of moles of water (C) in the resin composition for bonding laminated sheets (isocyanate group / (hydroxyl group + When water)) is 0.8 to 1.7, the cohesive strength of the resin composition for bonding laminated sheets and the adjustment of the curing reaction rate are the best.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、以下の溶剤を使用することができる。本発明で使用しうる溶剤としては、公知の溶剤が使用できるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンやその他の炭化水素系溶媒が挙げられる。 The following solvent can be used for the resin composition for joining laminated sheets of the present invention. As the solvent that can be used in the present invention, known solvents can be used, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, and other hydrocarbon solvents.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、上記溶剤を含有しないことが好ましい。溶剤を用いることで、乾燥工程が必要となり、作業環境乃至は安全性の観点から、問題が生じる場合がある。特に水酸基や、カルボン酸基、アミノ基等を含有し、ポリイシソアネート（Ａ）中のイソシアネート基と反応しうる溶剤は、特に使用しない方が好ましい。 It is preferable that the resin composition for joining laminated sheets of the present invention does not contain the solvent. By using a solvent, a drying process is required, and there may be a problem from the viewpoint of working environment or safety. In particular, it is preferable not to use a solvent containing a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, or the like and capable of reacting with an isocyanate group in the polyisocyanate (A).
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。更に、用途に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。 The resin composition for joining laminated sheets according to the present invention can be used in combination with other resins, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, and the like, if necessary. Furthermore, additives such as organic / inorganic pigments, fillers, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, light stabilizers and the like may be blended depending on the application. Moreover, in order to further improve the adhesive performance, an adhesion assistant such as a silane coupling agent, phosphoric acid, a phosphoric acid derivative, or an acid anhydride can be used. In addition, known catalysts, additives and the like can be used to control the curing reaction.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の使用方法は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）および水（Ｃ）を混合し、無溶剤型のラミネーターによって積層シート接合用樹脂組成物をシート状基材の表面に塗布する。積層シート接合用樹脂組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ2である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化反応させる。本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、エージングに要する時間は３０雰囲気下において１日程度である。また、本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。
The method of using the resin composition for bonding laminated sheets of the present invention is obtained by mixing the polyisocyanate component (A), the polyol component (B) and water (C), and using the solventless laminator to form the resin composition for bonding laminated sheets. It is applied to the surface of the sheet-like substrate. The coating amount of the laminated sheet bonding resin composition is appropriately selected according to the type of substrate, coating conditions, and the like, but is usually 1.0 to 5.0 g / m 2 , preferably 1.5. ˜4.5 g / m 2 .
Thereafter, the adhesive surface of the sheet-like base material and another sheet-like base material are bonded together, and aged and cured at room temperature or under heating. In the case of the resin composition for joining laminated sheets of the present invention, the time required for aging is about 1 day in 30 atmospheres. Moreover, in the case of the resin composition for joining laminated sheets of the present invention, sufficient adhesive performance can be exhibited even when the environmental humidity during coating to aging is high.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５〜８０℃で配合することが好ましい。温度を下げることにより、イソシアネートの硬化反応速度を下げることが可能であり、ポットライフが向上する。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、水（Ｃ）を混合した直後の５０℃における溶融粘度は、好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
The resin composition for joining laminated sheets of the present invention is preferably performed at a temperature as low as possible within a range in which fluidity can be ensured, and specifically, preferably blended at 25 to 80 ° C. By reducing the temperature, it is possible to reduce the curing reaction rate of the isocyanate, and the pot life is improved.
The melt viscosity at 50 ° C. immediately after mixing the polyisocyanate component (A), polyol component (B) and water (C) is preferably 50 to 5000 mPa · s, more preferably 100 to 3000 mPa · s.
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。５０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度を高め、粘度を下げることで塗工が可能であるが、１００℃に上げても良好な塗装外観は得られない可能性がある。
ポリエチレンや、ポリプロピレン等の融点の低い材料を、１００℃以上で塗工する場合、フィルムが塗工時やラミネート時に伸びてしまい、ズレが生じる場合があり、最悪の場合、フィルムの破断が生じ、ラミネートができなくなる場合がある。一方、５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に積層シート接合用樹脂組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、巻き取り後に積層シート接合用樹脂組成物が端面から染み出してしまう場合がある。
In the present invention, “immediately after mixing” means within 1 minute after uniform mixing, and the melt viscosity is a value determined by a B-type viscometer. When the melt viscosity at 50 ° C. exceeds 5,000 mPa · s, coating becomes difficult and it is difficult to ensure good workability, and coating is possible by increasing the coating temperature and decreasing the viscosity. Even if the temperature is raised to 100 ° C., a good coating appearance may not be obtained.
When a material having a low melting point such as polyethylene or polypropylene is applied at 100 ° C. or higher, the film may be stretched at the time of coating or laminating, resulting in misalignment. In the worst case, the film breaks, Lamination may not be possible. On the other hand, when the melt viscosity at 50 ° C. is less than 50 mPa · s, the initial cohesive force is weak, so that sufficient adhesion performance cannot be obtained, or the coating film is not coated when the laminated sheet bonding resin composition is applied to the substrate. The thickness may not be uniform, resulting in poor appearance, or the laminated sheet bonding resin composition may ooze out from the end face after winding.
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。
A laminated body can be obtained by laminating a sheet-like base material using the resin composition for joining laminated sheets of the present invention.
As the sheet-like substrate, a plastic film such as polyester, polyamide, polyethylene, or polypropylene, a metal vapor deposition film obtained by vapor deposition of aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, or the like, or a metal foil such as stainless steel, iron, copper, or lead is used. Such a combination of substrates may be a plastic film or a plastic film and a metal vapor deposition film or a metal foil.
得られた本発明の積層体は、ヒートシール工程を経ることで、包装材とすることが出来る。ヒートシールの方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無延伸のポリプロピレンフィルムの場合では、１００℃〜１６０℃の範囲で、数秒熱プレスすることで包装材を作成することが出来る。 The obtained laminate of the present invention can be made into a packaging material through a heat sealing step. The heat sealing method can be performed by a known method. For example, in the case of an unstretched polypropylene film, a packaging material can be prepared by hot pressing within a range of 100 ° C. to 160 ° C. for several seconds. I can do it.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise indicated,% and part in Examples and Comparative Examples are based on mass.
＜数平均分子量＞
ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール等の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。
分子量測定は下記の条件で測定を行った。機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｍ溶媒：ＴＨＦ溶液流出速度：０．６ｍｌ毎分 温度：４０℃検出器：示差屈折計 分子量標準：ポリスチレン
酸価は、１ｇのポリマーポリオールあたりのＫＯＨのmgで表わし、酸価はＫＯＨによる中和滴定にて測定を行った。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weights of polyether polyol, polyester diol and the like were determined by gel permeation chromatography (GPC).
The molecular weight was measured under the following conditions. Model: TOSOH HLC-8200GPC Column: TSKGEL SuperHM-M Solvent: THF solution Outflow rate: 0.6 ml / min Temperature: 40 ° C. Detector: Differential refractometer Molecular weight standard: Polystyrene Acid value is KOH per gram of polymer polyol. The acid value was measured by neutralization titration with KOH.
＜水酸基当量＞
水酸基当量は、ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのｍｇ表し、ピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。上記測定条件は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に順ずる。
<Hydroxyl equivalent>
The hydroxyl equivalent was expressed in g / mol, the hydroxyl value was expressed in mg of KOH per 1 g of polymer polyol, and measured by acetylation using pyridine and acetic anhydride. The measurement conditions are in accordance with JIS K1557-1.
＜イソシアネート当量＞
また、イソシアネート当量は、ｇ／ｍｏｌで表し、試料中に存在するイソシアネート基を過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定した。上記測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に準ずる。
<Isocyanate equivalent>
The isocyanate equivalent is expressed in g / mol, and the isocyanate group present in the sample was reacted by adding an excess of dibutylamine in toluene to produce the corresponding urea, and then using a hydrochloric acid standard solution, the indicator was used. Back titration was performed by a titration method and measured. The measurement conditions are based on JIS K7301.
＜水分量＞
水分量は、カールフィッシャー法により、以下の条件で水分量の測定を行なった。機種：京都電子工業社製 ＭＫＣ６１０、注入量：４０〜１００μＬ、陽極／ 陰極液：ケムアクアＣＧＥ／ＡＧ
Ｅ、Ｅｎｄ Ｓｅｎｓ．：０．１μｇ／ｓｅｃ
また、５０℃における溶融粘度はＢ型粘度計により求めた。
<Moisture content>
The moisture content was measured by the Karl Fischer method under the following conditions. Model: MKC610 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., injection amount: 40 to 100 μL, anode / catholyte: Chemaqua CGE / AG
E, End Sens. : 0.1 μg / sec
Further, the melt viscosity at 50 ° C. was determined by a B-type viscometer.
（合成例１）
数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール(水酸基価１１２)を３６．３部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９０)を１５．４部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテル樹脂を得た。イソシアネート当量は２７６ｇ／ｍｏｌであった。以下、この樹脂をポリイソシアネート（Ａ−１）（合成例１）と記す。
(Synthesis Example 1)
36.3 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 1000 (hydroxyl value 112), 15.4 parts of triol having a number average molecular weight of about 400 obtained by adding polypropylene glycol to glycerin (hydroxyl value 390), 2,4-diphenylmethane diisocyanate 50 parts of a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is charged into a reaction vessel, and the mixture is heated under a nitrogen gas stream and heated at 70 ° C. to 80 ° C. for 3 hours to carry out a urethanation reaction. A polyether resin having an isocyanate group Got. The isocyanate equivalent was 276 g / mol. Hereinafter, this resin is referred to as polyisocyanate (A-1) (Synthesis Example 1).
[合成例２〜７]
表１に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ａ−２〜７）（合成例２〜７）のポリイソシアネートを得た。
[Synthesis Examples 2 to 7]
Except having used the raw material and preparation part which were listed in Table 1, it synthesize | combined like the synthesis example 1, and obtained the polyisocyanate of the copolymer (A-2-7) (synthesis example 2-7).
使用原料名
（ａ１−１）：２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ａ１−２）：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ａ１−３）：２，４−トリレンジイソシアネート
（ａ１−４）：２，６−トリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＩのビュレット体：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体
（ａ２−１−１）：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（水酸基価２７１、２級水酸基）
（ａ２−１−２）：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（水酸基価１１２、２級水酸基）
（ａ２−１−３）：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価５６．６、２級水酸基）
（ａ２−１−４）：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（水酸基価３９０、２級水酸基）
（ａ２−２−１）：数平均分子量１０００の２−メチル‐１，３−プロパンジオールとアジピン酸とを共重合体させたポリエステルポリオール（水酸基価１１２、１級水酸基）
（ａ２−２−１）：数平均分子量１０００のエチレングリコール／２，２−ジメチル‐１，３−プロパンジオール／アジピン酸／テレフタル酸を共重合させたポリエステル樹脂（水酸基価１００、１級水酸基）
Raw material name (a1-1): 2,4-diphenylmethane diisocyanate (a1-2): 4,4-diphenylmethane diisocyanate (a1-3): 2,4-tolylene diisocyanate (a1-4): 2,6- Tolylene diisocyanate HDI: Hexamethylene diisocyanate HDI burette: Hexamethylene diisocyanate burette modified (a2-1-1): Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 (hydroxyl value 271 and secondary hydroxyl group)
(A2-1-2): Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (hydroxyl value 112, secondary hydroxyl group)
(A2-1-3): Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (hydroxyl value 56.6, secondary hydroxyl group)
(A2-1-4): Triol having a number average molecular weight of about 400 obtained by adding polypropylene glycol to glycerin (hydroxyl value 390, secondary hydroxyl group)
(A2-2-1): Polyester polyol obtained by copolymerizing 2-methyl-1,3-propanediol having a number average molecular weight of 1000 and adipic acid (hydroxyl value 112, primary hydroxyl group)
(A2-2-1): Polyester resin copolymerized with ethylene glycol / 2,2-dimethyl-1,3-propanediol / adipic acid / terephthalic acid having a number average molecular weight of 1000 (hydroxyl value 100, primary hydroxyl group)
（合成例８）
イソフタル酸１００部、アジピン酸３５５部、エチレングリコール２４４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱し、２４０℃にて６時間反応させ、エステル化反応を行った。酸価が１．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基当量３５３（ｍｏｌ／ｇ）、数平均分子量９００の両末端に１級水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール（ｂ−１）（合成例８）と記す。
（合成例９〜１３）
表２に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例８と同様にして合成を行い、１級水酸基を有するポリオール（ｂ−２〜６）（合成例９〜１３）を得た。
(Synthesis Example 8)
100 parts of isophthalic acid, 355 parts of adipic acid, and 244 parts of ethylene glycol are charged into a reaction vessel, heated to 150 ° C. to 240 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream, and reacted at 240 ° C. for 6 hours to carry out the esterification reaction. went. When the acid value reached 1.8 (mg KOH / g), the reaction temperature was adjusted to 200 ° C., the inside of the reaction vessel was gradually reduced in pressure, and the reaction was carried out at 1.3 kPa or less for 30 minutes to give an acid value of 0.6 (mg KOH / g ), A hydroxyl group equivalent of 353 (mol / g) and a number average molecular weight of 900, a polyester resin having primary hydroxyl groups at both ends was obtained. Hereinafter, this polyol is referred to as polyol (b-1) (Synthesis Example 8).
(Synthesis Examples 9 to 13)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 8 except that the raw materials and preparation parts described in Table 2 were used, and polyols (b-2 to 6) having primary hydroxyl groups (Synthesis Examples 9 to 13) were obtained.
（合成例１４）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール(水酸基価２７１)を２４５部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９６)を８４部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１７０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。水酸基当量は１１００ｇ／ｍｏｌ、水分量は３００ｐｐｍの末端に２級水酸基を有するポリエーテル樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール（ｂ−７）（合成例１４）と記す。
(Synthesis Example 14)
245 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400 (hydroxyl value 271), 84 parts of triol having a number average molecular weight of about 400 obtained by adding polypropylene glycol to glycerin (hydroxyl value 396), and 170 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate The reaction vessel was charged and subjected to urethanization reaction by heating at 70 ° C. to 80 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream. A polyether resin having a secondary hydroxyl group at the terminal having a hydroxyl group equivalent of 1100 g / mol and a water content of 300 ppm was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyol (b-7) (Synthesis Example 14).
（合成例１５）
数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール(水酸基価５５．５)を４２３部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９６)を３０部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。水酸基当量は１８９０ｇ／ｍｏｌ、水分量は２５０ｐｐｍの末端に２級水酸基を有するポリエーテル樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール（ｂ−８）（合成例１５）と記す。
(Synthesis Example 15)
423 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2000 (hydroxyl value 55.5), 30 parts of triol having a number average molecular weight of about 400 obtained by adding polypropylene glycol to glycerin (hydroxyl value 396), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 47 The portion was charged into a reaction vessel, and heated at 70 ° C. to 80 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream to conduct a urethanization reaction. A polyether resin having a secondary hydroxyl group at the terminal having a hydroxyl group equivalent of 1890 g / mol and a water content of 250 ppm was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyol (b-8) (Synthesis Example 15).
（比較合成例１）
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７６部、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７６部を反応容器に仕込み、数平均分子量約４００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価２６５)を１６部、数平均分子量約２０００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価５８)を１２１部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール(水酸基価３９０)を１０部混合し、３０分で反応容器へ滴下しウレア化反応を行い、さらに、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート基を有するポリエーテル樹脂を得た。イソシアネート当量は２８０．２ｇ／ｍｏｌであった。以下、この樹脂をポリイソシアネート比較Ａ−１（比較合成例１）と記す。
（比較合成例２）
数平均分子量約４００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価２５０)を３５部、数平均分子
量約１０００のアミン末端ポリプロピレングリコール(アミン価１１３)１９０部を反応容器に仕込み、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０部を、窒素ガス気流下で攪拌しながら３０分で反応容器へ滴下しウレア化反応を行った。アミン当量は５１５ｇ／ｍｏｌ、水分量は６００ｐｐｍの末端に
アミノ基を有するポリエーテル樹脂を得た。以下、この樹脂を比較Ｂ−１（比較合成例２）と記す。
(Comparative Synthesis Example 1)
76 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 76 parts of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate were charged into a reaction vessel, 16 parts of amine-terminated polypropylene glycol (amine number 265) having a number average molecular weight of about 400, and a number average molecular weight of about 2000 121 parts of amine-terminated polypropylene glycol (amine value 58) and 10 parts of triol (hydroxyl value 390) having a number average molecular weight of about 400, which is obtained by adding polypropylene glycol to glycerin, are added dropwise to the reaction vessel in 30 minutes to carry out the urea reaction. Further, the urethanization reaction was performed by heating at 70 ° C. to 80 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream. A polyether resin having an isocyanate group was obtained. The isocyanate equivalent was 280.2 g / mol. Hereinafter, this resin is referred to as polyisocyanate comparison A-1 (Comparative Synthesis Example 1).
(Comparative Synthesis Example 2)
35 parts of amine-terminated polypropylene glycol (amine number 250) having a number average molecular weight of about 400 and 190 parts of amine-terminated polypropylene glycol (amine number 113) having a number average molecular weight of about 1000 are charged in a reaction vessel.
50 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added dropwise to the reaction vessel in 30 minutes while stirring under a nitrogen gas stream to carry out a urea reaction. A polyether resin having an amino group at the terminal with an amine equivalent of 515 g / mol and a water content of 600 ppm was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as Comparative B-1 (Comparative Synthesis Example 2).
（ポリオール成分Ｂの作成）
（製造例１）
ポリオール（ｂ−１）２００重量部を仕込み、２−メチル−１，３−プロパンジオール７重量部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃に加熱し、３０分間、混合を行った。1級水酸基当量２８５（ｍｏｌ／ｇ）、全水酸基１００モル％中の1級水酸基のモル％は１００モル％、水分量０．１３１ｗｔ％のポリオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール（Ｂ−１）（製造例１）と記す。
(Preparation of polyol component B)
(Production Example 1)
200 parts by weight of polyol (b-1) was charged, 7 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol was charged, and the mixture was heated to 50 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream and mixed for 30 minutes. A polyol resin having a primary hydroxyl group equivalent of 285 (mol / g), 100% by mole of primary hydroxyl group out of 100% by mole of all hydroxyl groups, and a water content of 0.131 wt% was obtained. Hereinafter, this polyol is referred to as polyol (B-1) (Production Example 1).
（製造例２〜１１）
表３に記載した原料と仕込み部を用いた以外は製造例１と同様にして混合を行い、ポリオールＢ−２〜１１（製造例２〜１１）を得た。
(Production Examples 2 to 11)
Except having used the raw material and preparation part which were described in Table 3, it mixed similarly to manufacture example 1 and obtained polyol B-2-11 (manufacture examples 2-11).
使用原料名
ＰＰＧ−２００：数平均分子量２００のポリプロピレングリコール（水酸基価５５０、２級水酸基、水分量１１００ｐｐｍ）
ＰＰＧ−４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（水酸基価２７０、２級水酸基、水分量８００ｐｐｍ）
ＥＯ変性ＰＰＧ：末端がエチレンオキサイド変性されたポリプロピレングリコール（水酸基価１１５、１級水酸基９０％、２級水酸基１０％、水分量７００ｐｐｍ）
ＰＧ：プロピレングリコール（水酸基価１４７５、１級水酸基５０％、２級水酸基５０％、水分量２６００ｐｐｍ）
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価１２４５、１級水酸基、水分量４５００ｐｐｍ）
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（水酸基価９５０、１級水酸基、水分量２００ｐｐｍ）
Raw material name used PPG-200: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 200 (hydroxyl value 550, secondary hydroxyl group, water content 1100 ppm)
PPG-400: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 (hydroxyl value 270, secondary hydroxyl group, water content 800 ppm)
EO-modified PPG: Polypropylene glycol modified with ethylene oxide at the end (hydroxyl value 115, primary hydroxyl group 90%, secondary hydroxyl group 10%, water content 700 ppm)
PG: Propylene glycol (hydroxyl value 1475, primary hydroxyl group 50%, secondary hydroxyl group 50%, water content 2600 ppm)
MPO: 2-methyl-1,3-propanediol (hydroxyl value 1245, primary hydroxyl group, water content 4500 ppm)
1,6-HD: 1,6-hexanediol (hydroxyl value 950, primary hydroxyl group, water content 200 ppm)
（実施例１）
製造例１で得た（Ｂ−１）７０部、水（Ｃ）０．６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃で１０分加熱して溶解した。次いで、合成例１で得たポリイソシアネート（Ａ−１）１００部を容器に仕込み、５０℃で１分混合して、無溶剤型積層シート用樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。この積層シート接合用樹脂組成物の５０℃における溶融粘度を、均一混合後１分経過した時に測定したところ、１２４０ｍＰａ・ｓであった。なお、前記無溶剤型積層シート用樹脂組成物は、水の含有量は、ポリオール成分中の水分量および添加した水の合計値より、０．４０５重量％、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比は、１．４７４、ポリオール（Ｂ）中の水酸基と水の当量比は６．３９９、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）中の水酸基および水の合計当量との当量比は１．２７５であった。得られた無溶剤積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）に関して、ポットライフ、積層体外観、接着力、イソシアネート残存量を以下の方法にて評価した。
Example 1
70 parts of (B-1) obtained in Production Example 1 and 0.6 part of water (C) were charged and dissolved by heating at 50 ° C. for 10 minutes while stirring under a nitrogen gas stream. Next, 100 parts of the polyisocyanate (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was charged into a container and mixed at 50 ° C. for 1 minute to obtain a solvent-free laminated sheet resin composition (S-1). It was 1240 mPa * s when the melt viscosity in 50 degreeC of this laminated sheet joining resin composition was measured when 1 minute passed after uniform mixing. In the solvent-free laminated sheet resin composition, the water content is 0.405% by weight of the isocyanate groups in the polyisocyanate (A), based on the total amount of water in the polyol component and the added water. The equivalent ratio of the hydroxyl group in the polyol (B) is 1.474, the equivalent ratio of the hydroxyl group and water in the polyol (B) is 6.399, the isocyanate group in the polyisocyanate (A), and the polyol (A) The equivalent ratio with the total equivalent of hydroxyl groups and water was 1.275. Regarding the obtained solvent-free laminated sheet bonding resin composition (S-1), the pot life, laminate appearance, adhesive strength, and isocyanate residual amount were evaluated by the following methods.
＜ポットライフの評価方法＞
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、５０℃の水浴にて１５分および３０分静置し、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、２０ｒｐｍ、２分間回転の条件で測定し、可使時間（ポットライフ）を4段階で評価した。
◎：「３０分までの粘度上昇率が５倍未満。」実用上問題なし。
○：「１５分までの粘度上昇率が５倍未満かつ３０分での粘度上昇率が１０倍未満。」実用上問題なし。
△：「１５分までの粘度上昇率が１０倍未満かつ３０分で流動性あり」実用上問題なし。
×：「３０分で流動性無し」実用上問題あり。
尚、実施例１では１５分での粘度上昇率は３．８倍、３０分の粘度上昇率は８倍であり、良好であった。
<Evaluation method of pot life>
About the obtained resin composition for laminated sheet joining, it left still in a 50 degreeC water bath for 15 minutes and 30 minutes, and measured on 20 rpm for 2 minutes conditions using a B-type viscosity meter (made by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The pot life was evaluated on a four-point scale.
A: “Viscosity increase rate up to 30 minutes is less than 5 times” No problem in practical use.
○: “The viscosity increase rate up to 15 minutes is less than 5 times and the viscosity increase rate in 30 minutes is less than 10 times.” No problem in practical use.
Δ: “Risk increase rate up to 15 minutes is less than 10 times and fluidity in 30 minutes” No problem in practical use.
X: “No fluidity in 30 minutes” practically problematic.
In Example 1, the rate of increase in viscosity at 15 minutes was 3.8 times, and the rate of increase in viscosity at 30 minutes was 8 times, which was good.
［積層体の作製］
５０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤積層シート用樹脂組成物（Ｓ−１）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１２μｍ）の表面に、無溶剤テストコーターで５０℃にて塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
これらプレ積層体を３０℃、湿度２０%ＲＨまたは８０％ＲＨの環境下にて、１日間または２日間養生し、積層体を作成した。得られた各積層体について、積層体の外観および接着力を下記の要領で観察・測定を行った。
＜ 積層体外観の評価方法＞
得られた積層体の養生後の状態について目視にて観察し、３段階で評価した。
○：「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁がなく、積層シート接合用樹脂組成物層が均一である。」
△：「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁が多少観測される」使用上問題ないレベル。
×：「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様やや白濁が多数観察された。」使用上問題あり。
なお、実施例１はゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁はなく、非常に良好であった。
[Production of laminate]
The solvent-free laminated sheet resin composition (S-1) obtained in each of the above Examples or Comparative Examples adjusted to 50 ° C. was subjected to a solvent-free test on the surface of a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 12 μm). It was coated at 50 ° C. with a coater (coating amount: 2.0 g / m 2), and a vapor-deposited surface of an aluminum-deposited unstretched polypropylene film (VMPP, thickness: 25 μm) was layered on the coated surface. A laminate was obtained.
These pre-laminated bodies were cured for 1 day or 2 days in an environment of 30 ° C. and humidity of 20% RH or 80% RH to prepare a laminated body. About each obtained laminated body, the external appearance and adhesive force of the laminated body were observed and measured in the following way.
<Method for evaluating laminate appearance>
The state after curing of the obtained laminate was visually observed and evaluated in three stages.
○: “There is no yuzu skin-like pattern or speckled pattern or white turbidity due to foaming on the vapor deposition surface, and the resin composition layer for bonding laminated sheets is uniform.”
[Delta]: “Yuzu skin-like pattern, speckled pattern due to foaming and white turbidity are slightly observed on the vapor-deposited surface” at a level with no problem in use.
×: “A lot of yuzu skin-like patterns and speckled patterns due to foaming and white turbidity were observed on the vapor deposition surface”.
In addition, Example 1 was very good with no yuzu skin-like pattern, spotted pattern due to foaming, or cloudiness.
（接着力）
積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。
得られた積層体の剥離強度について、４段階で評価した。
◎：「剥離強度が、２Ｎ以上であり、良好な剥離強度である。」
〇：「剥離強度が、１．５Ｎ以上、２Ｎ未満である。」使用上問題ないレベル。
△：「剥離強度が、１Ｎ以上、１．５Ｎ未満である。」使用上問題ないレベル。
×：「剥離強度が、１Ｎ未満」使用上問題あり。
なお、実施例１は３０℃、２０％ＲＨの養生１日の条件において、剥離強度は２．１Ｎであり、非常に良好であった。
(Adhesive strength)
The laminate was cut to a length of 300 mm and a width of 15 mm to obtain a test piece. Using an Instron type tensile tester, the sample was pulled at a peeling rate of 300 mm / min in an environment of 25 ° C., and the T-type peeling strength (N / 15 mm) between PET / VMCP was measured. This test was performed 5 times, and the average value was obtained.
The peel strength of the obtained laminate was evaluated in four stages.
A: “Peel strength is 2N or more and good peel strength”
A: “Peel strength is 1.5N or more and less than 2N” is a level that does not cause a problem in use.
Δ: “Peel strength is 1N or more and less than 1.5N” is a level that does not cause a problem in use.
X: “Peel strength is less than 1N”, there is a problem in use.
In Example 1, the peel strength was 2.1 N under the conditions of 30 ° C. and 20% RH for 1 day, which was very good.
＜反応性化合物反応性の評価方法＞
得られた積層体について、３０℃、２０％ＲＨの条件にて、１日および２日養生後のイソシアネート基の反応率を評価した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２７０〜２２５０ｃｍ-1）と、エステル結合C=O伸縮振動の吸収スペクトル（１７５０〜１７２５ｃｍ-1）のピーク高さ比から養生前後の反応性化合物の反応率を評価した。具体的な式は以下のようにして求め、４段階で評価した。反応率（％）＝（養生後のイソシアネート基の吸収/養生後のC=O吸収スペクトル）/（養生前のイソシアネート基の吸収/養生前のC=O吸収スペクトル）×１００
◎ ： 「養生１日後でイソシアネート基の反応率８０％以上であり、養生２日後ではイソシアネート基の吸収が見られない。硬化反応性は非常に良好である」
○ ： 「養生１日後で反応率６０％以上であり、養生２日後では反応率９０％以上であり、硬化反応性は良好である」
△ ： 「養生１日後での反応率４０％以上６０％以下であり、養生２日後で反応率７５〜９０％であり、硬化反応性はやや不足。」実用上問題あり。
×：「養生２日後で反応率、７５％未満であり、硬化反応性不足。」実用上問題あり。
なお、実施例１は養生後１日後にて反応率は８８％であり、養生後２日後では反応性官能基の吸収スペクトルは観測されず硬化反応性は非常に良好であった。
<Reactive compound reactivity evaluation method>
About the obtained laminated body, the reaction rate of the isocyanate group after 1-day and 2-day curing was evaluated on 30 degreeC and 20% RH conditions. IR measurement is performed using Spectrum One manufactured by PerkinElmer, Inc., and the peak height ratio between the absorption spectrum of the isocyanate group (2270-2250 cm −1 ) and the absorption spectrum of the ester bond C═O stretching vibration (1750-1725 cm −1 ). The reaction rate of reactive compounds before and after curing was evaluated. A specific formula was obtained as follows and evaluated in four stages. Reaction rate (%) = (absorption of isocyanate group after curing / C = O absorption spectrum after curing) / (absorption of isocyanate group before curing / C = O absorption spectrum before curing) × 100
◎: “The reaction rate of isocyanate group is 80% or more after 1 day of curing, and no absorption of isocyanate group is observed after 2 days of curing. Curing reactivity is very good.”
○: “The reaction rate is 60% or more after 1 day of curing, and the reaction rate is 90% or more after 2 days of curing, and the curing reactivity is good.”
Δ: “Reaction rate 40% or more and 60% or less after one day of curing, reaction rate 75 to 90% after two days of curing, and curing reactivity is slightly insufficient”.
X: “After 2 days of curing, the reaction rate is less than 75% and the curing reactivity is insufficient.” There is a practical problem.
In Example 1, the reaction rate was 88% 1 day after curing, and the absorption spectrum of the reactive functional group was not observed after 2 days after curing, and the curing reactivity was very good.
（実施例２〜１６）
実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−２〜１６）（実施例２〜１６）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を表４に示す。
(Examples 2 to 16)
In the same manner as in Example 1, laminated resin-bonding resin compositions (S-2 to 16) (Examples 2 to 16) were obtained. Table 4 shows the results of the same evaluation as in Example 1.
（比較例１〜８）
実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（比較−１〜８）（比較例１〜８）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を表５に示す。
尚、比較樹脂Ｂ−１については、アミノ基を含有することから、イソシアネートと、アミノ基との当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２））およびイソシアネートと、アミノ基、水の合計モルとの当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋水））を表６に示す。
(Comparative Examples 1-8)
In the same manner as in Example 1, laminated resin-bonding resin compositions (Comparative-1 to 8) (Comparative Examples 1 to 8) were obtained. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 5.
In addition, about comparative resin B-1, since it contains an amino group, an equivalent ratio (NCO / (NH 2 )) of isocyanate and amino group and an equivalent ratio of isocyanate, amino group, and the total mole of water Table 6 shows (NCO / (NH 2 + water)).
表４に示されるように、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、優れた塗工性能を有し、かつ蒸着面の積層シート接合用樹脂組成物層の状態が良好であり、接着強度にも優れていることがわかる。特に実施例１、５はエージング時の環境湿度の影響が少なく、短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる。これは、イソシアネートと水との反応により生成したウレア結合による高い凝集力の発現と、イソシアネートと反応できる化合物の比率および官能基の種類が適切であったためと考えられる。
水の含有量を最適化することで、ＮＣＯの反応性を調整することが可能であり、ポットライフと、養生後のＮＣＯ残存量および凝集力の調整が可能となることがわかる（実施例１３〜１６）。また、イソシアネートと水が反応を起こすと脱炭酸反応を起こし、気泡が発生する。発生した気泡により、外観が悪化する場合があるが、イソシアネートと反応性が高い１級水酸基を使用することで、積層シート接合用樹脂組成物層の凝集力を効率よく高めることで、気泡の膨張を抑えられ外観を良好に保つことができる（実施例２、４、１０〜１２）。
As shown in Table 4, the laminated sheet bonding resin compositions of the examples have excellent coating performance, and the state of the laminated sheet bonding resin composition layer on the vapor deposition surface is good, and the adhesive strength It turns out that it is also excellent. In particular, Examples 1 and 5 are less affected by the environmental humidity during aging, and can exhibit the same or better adhesive performance with short-term aging. This is presumably because the expression of high cohesive force due to the urea bond produced by the reaction between isocyanate and water, the ratio of the compound capable of reacting with isocyanate, and the type of functional group were appropriate.
It can be seen that the NCO reactivity can be adjusted by optimizing the water content, and the pot life, the NCO residual amount after curing, and the cohesive force can be adjusted (Example 13). ~ 16). Further, when the isocyanate and water react with each other, a decarboxylation reaction occurs and bubbles are generated. Although the appearance may deteriorate due to the generated bubbles, the use of primary hydroxyl groups that are highly reactive with isocyanate effectively increases the cohesive strength of the resin composition layer for bonding laminated sheets, thereby expanding the bubbles. And the appearance can be kept good (Examples 2, 4, 10 to 12).
これに対し、比較例１および５は、水が少ない量の場合の結果を示したが、ポットライフは良好であるものの、硬化反応性が低く、イソシアネートの残存および硬化反応が進行していないため、接着強度が著しく劣っていることがわかる。また、積層シート接合用樹脂組成物中に含有する水の量が微量の場合でも、エージング環境下の水分によりイソシアネートと硬化反応が進行するが、今回の積層体は、ＰＥＴおよびＶＭＣＰＰの構成であり、水分透過性が低く硬化反応に時間がかかり、作業性や塗膜の硬化反応速度の調整が困難である。
比較例２〜４、６は、水の量が請求項の範囲外で多く含有した場合の評価結果である。水を多く添加するとＮＣＯ残存率は低く硬化反応性は向上しているが、発泡が多く発生し、外観が悪化してしまう。また、発泡により、基材との接触面積が低下したことで接着強度も劣る結果となった。
On the other hand, Comparative Examples 1 and 5 showed the results when the amount of water was small, but the pot life was good, but the curing reactivity was low, and the residual isocyanate and curing reaction did not proceed. It can be seen that the adhesive strength is extremely inferior. Moreover, even when the amount of water contained in the laminated sheet bonding resin composition is very small, the curing reaction proceeds with isocyanate due to moisture in the aging environment, but this laminate is composed of PET and VMCPP. The moisture permeability is low and the curing reaction takes time, and it is difficult to adjust the workability and the curing reaction rate of the coating film.
Comparative Examples 2 to 4 and 6 are the evaluation results when the amount of water contained in a large amount outside the scope of the claims. When a large amount of water is added, the NCO residual rate is low and the curing reactivity is improved, but a lot of foaming occurs and the appearance is deteriorated. Moreover, the adhesive strength was also inferior because the contact area with the substrate decreased due to foaming.
本発明では、前述したとおり、イソシアネートと水との反応後に生成するウレア結合により凝集力を高め、高い接着強度が得られることが特徴であるが、比較例７〜１０では、ウレアをアミノ化合物から生成させた場合を示している。比較例７、８では、イソシアネートとアミノ化合物との反応性が高く、混合直後に硬化反応が進行し、塗工を行うことが困難であった。比較例９、１０では、ポリイソシアネート側にウレアを導入した場合であるが、ウレア結合の高い水素結合により、積層シート接合用樹脂組成物の粘度が高く優れた塗工適性を確保することができなかった。また、相溶性が悪化し、塗膜の白濁が起きてしまい、優れた外観を得ることができないという結果であった。 In the present invention, as described above, the cohesive force is increased by the urea bond generated after the reaction between isocyanate and water, and high adhesive strength is obtained. In Comparative Examples 7 to 10, the urea is converted from an amino compound. The case where it is generated is shown. In Comparative Examples 7 and 8, the reactivity between the isocyanate and the amino compound was high, and the curing reaction proceeded immediately after mixing, making it difficult to perform coating. In Comparative Examples 9 and 10, when urea is introduced on the polyisocyanate side, the hydrogen bond with a high urea bond can ensure the high viscosity of the laminated sheet bonding resin composition and excellent coating suitability. There wasn't. In addition, the compatibility was deteriorated, the coating film became cloudy, and an excellent appearance could not be obtained.
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、同一または異なる素材に合わせて、積層シート接合用樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率を変化させることで、各種フィルムを接合するために用いるものである。
例えば、プラスチック系素材と金属系処理素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系フィルム同士、金属系フィルム同士の接合にも好適に使用される。また、積層シート接合用樹脂組成物中に水を所定量含有させることで、イソシアネートと水との反応により生成するウレアの凝集力の活用による高い接着強度の発現や、短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できること、さらにはエージング環境による湿度の影響が少ない積層シート用接合用樹脂組成物として好適に使用することができる。
By changing the ratio of (A), (B) and (C) in the resin composition for bonding laminated sheets, the resin composition for bonding laminated sheets according to the present invention is matched to the same or different materials. It is used to join various films.
For example, it is suitably used for joining a multilayer laminate of a plastic material and a metal processing material. Of course, it is also suitably used for joining plastic films and metal films. In addition, by including a predetermined amount of water in the resin composition for bonding laminated sheets, high adhesive strength can be obtained by utilizing the cohesive force of urea produced by the reaction between isocyanate and water, and equivalent or better with short-time aging. It can be suitably used as a bonding resin composition for laminated sheets that is less susceptible to humidity due to the aging environment.
また、水との反応を活用しウレア結合を形成させ、凝集力を向上させるという本発明における効果は、ウレタン系の反応を用いた樹脂組成物全てに応用することが可能である。例えば、感圧式接着剤組成物や、コーティング剤、インキ等への利用も可能である。 In addition, the effect of the present invention in which a reaction with water is used to form a urea bond and the cohesive force is improved can be applied to all resin compositions using a urethane-based reaction. For example, it can be used for pressure-sensitive adhesive compositions, coating agents, inks, and the like.
Claims (10)
積層シート接合用樹脂組成物１００重量％中、０．０３〜２重量％の水（Ｃ）を含有することを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。 A laminated sheet-bonding resin composition comprising a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B),
A resin composition for joining laminated sheets, comprising 0.03 to 2% by weight of water (C) in 100% by weight of the resin composition for joining laminated sheets.
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