JPH10120836A - Silicone-modified low-density polyethylene and its production - Google Patents
Silicone-modified low-density polyethylene and its productionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少量の相互作用性
のジオルガノポリシロキサンをポリエチレン樹脂に加え
る、改善された疎水性の変性ポリエチレン組成物に関す
る。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to modified hydrophobic modified polyethylene compositions wherein a small amount of interactive diorganopolysiloxane is added to the polyethylene resin.
【0002】[0002]
【発明の構成】本発明は、次の(A)及び(B)を含む
組成物である: (A)100重量部の低密度ポリエチレン樹脂;及び
(B)1重量部以上の数平均分子量が少なくとも38,
000の相互反応性ジオルガノポリシロキサン。The present invention is a composition comprising the following (A) and (B): (A) 100 parts by weight of a low density polyethylene resin; and (B) a number average molecular weight of 1 part by weight or more. At least 38,
000 interactive diorganopolysiloxanes.
【0003】好ましい具体例においては、線状低密度ポ
リエチレンがヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサ
ンで変性される。そのような組成物は驚くべき疎水性を
示す。[0003] In a preferred embodiment, the linear low density polyethylene is modified with a hydroxy-functional diorganopolysiloxane. Such compositions exhibit surprising hydrophobicity.
【0004】低密度ポリエチレン(A)は、低密度ポリ
エチレン(LDPE)及び実質的に線状のエチレンホモ
ポリマー/エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフ
ィンとの共重合体(interpolymer)から作
られる線状低密度ポリエチレン(LLDPE)のような
ポリマーである。典型的には、これらのシステムは密度
が0.85〜0.97g/cm3 、より好ましくは0.8
75〜0.930g/cm3 で、重量平均分子量(Mw)
が60,000〜200,000である。これらのポリ
マーは当技術分野で周知であり、更なる記載は不要であ
ると考えられる。[0004] Low density polyethylene (A) is prepared from low density polyethylene (LDPE) and a substantially linear ethylene homopolymer / interpolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Such as linear low density polyethylene (LLDPE). Typically, these systems density 0.85~0.97g / cm 3, more preferably 0.8
In 75~0.930g / cm 3, a weight average molecular weight (Mw) of
Is from 60,000 to 200,000. These polymers are well known in the art and need not be described further.
【0005】本発明のジオルガノポリシロキサン(B)
は、数平均分子量(Mn)が少なくとも約38,000
であるが、好ましくは約1,000,000未満であ
る。好ましくは、(B)のMnは、38,000〜45
0,000、より好ましくは75,000〜450,0
00である。The diorganopolysiloxane (B) of the present invention
Has a number average molecular weight (Mn) of at least about 38,000
But preferably less than about 1,000,000. Preferably, the Mn of (B) is from 38,000 to 45
000, more preferably 75,000 to 450,0
00.
【0006】本発明の組成物の多くは、従来の押し出し
装置又は射出成形装置で加工可能であると考えられる。
これらの組成物が押し出されるときは、成分(B)の分
子量は前記組成物の加工特性に影響を与えるであろう。
Mnが38,000未満であるときは、この組成物は過
剰のスクリュースリップ、例えば与えられた押出機につ
いて予想されるよりも小さい1分間あたり回転数(RP
M)における出力を示す傾向がある。更に、より低い分
子量では、前記組成物が2回目に押し出されるとき押出
機出力が著しく減少する。そのような第2の押し出しは
しばしば工業上の操作において必要である。例えば、製
造における誤り、例えば正確でない押出機の設定、又は
重要な成分の除外/量的不充分があれば、「規格外」材
料の再押し出しが必要となる。同様に、インフレート操
作においては、平坦にしたバブルの端の部分はトリムさ
れ、押出機にリサイクルされる。更に、スクラップが返
され、リサイクルされたとき、再押し出しがなされ、こ
の過程は当技術分野で「消費者後リサイクル(post
−consumer recycle)」として知られ
ている。他方では、Mnが1,000,000を超える
と、ジオルガノポリシロキサンをポリエチレン中に混合
するのは、そのようなシロキサンが用いられ得るとして
も、困難になる。[0006] It is believed that many of the compositions of the present invention can be processed with conventional extrusion or injection molding equipment.
When these compositions are extruded, the molecular weight of component (B) will affect the processing properties of the composition.
When the Mn is less than 38,000, the composition will exhibit excessive screw slip, for example, less revolutions per minute (RP) than would be expected for a given extruder.
M). Furthermore, at lower molecular weights, the extruder output is significantly reduced when the composition is extruded a second time. Such a second extrusion is often necessary in industrial operations. For example, errors in manufacturing, such as inaccurate extruder settings, or exclusion / quantitative insufficiency of key components, may require re-extrusion of "off-spec" material. Similarly, in the inflation operation, the ends of the flattened bubbles are trimmed and recycled to the extruder. Further, when the scrap is returned and recycled, re-extrusion is performed, a process which is described in the art as "post-consumer recycling (post-consumer recycling).
-Consumer cycle). On the other hand, if Mn exceeds 1,000,000, mixing diorganopolysiloxanes into polyethylene becomes difficult, even if such siloxanes can be used.
【0007】本発明の実施にとってやはり重要なのは、
本発明の押し出しプロセスにおいて使用されるダイの種
類である。前記組成物は金属のダイを通して押し出した
り、射出するのがしばしば必要である。好ましいダイは
ステンレススチールであるが、クロム、ニッケル又は白
金のダイも使用できる。ダイはめっきされてもよいか
ら、前記金属は中実のクロム又は白金である必要はな
い。前記ダイは前記ポリジオルガノシロキサンの相互作
用性基を引きつけ、ポリジオルガノシロキサンをダイへ
移行させる。その結果、前記ポリジオルガノシロキサン
は集まり、フィルムの表面に集中し、フィルムに改善さ
れた疎水性を与える。[0007] Also important to the practice of the present invention is that
Die type used in the extrusion process of the present invention. The compositions often need to be extruded or injected through a metal die. The preferred die is stainless steel, but chrome, nickel or platinum dies can also be used. The metal need not be solid chromium or platinum since the die may be plated. The die attracts the interactive groups of the polydiorganosiloxane and transfers the polydiorganosiloxane to the die. As a result, the polydiorganosiloxane collects and concentrates on the surface of the film, giving the film improved hydrophobicity.
【0008】成分(B)は、Mnが100,000〜
1,000,000、最も好ましくは250,000〜
350,000の範囲にあるガムである。成分(B)
は、前記有機基が独立にメチル基もしくはフェニル基か
ら選ばれる線状又は分岐状のポリマーであってよい。The component (B) has a Mn of 100,000 to
1,000,000, most preferably 250,000-
A gum in the range of 350,000. Component (B)
May be a linear or branched polymer in which the organic group is independently selected from a methyl group or a phenyl group.
【0009】適当なジオルガノポリシロキサンは、ポリ
ジメチルシロキサンホモポリマー、ジメチルシロキサン
単位及びメチルフェニルシロキサン単位から本質的にな
るコポリマー、ジメチルシロキサン単位及びジフェニル
シロキサン単位から本質的になるコポリマー、ジフェニ
ルシロキサン単位及びメチルフェニルシロキサン単位か
ら本質的になるコポリマー及びメチルフェニルシロキサ
ン単位のホモポリマーを含む。そのようなポリマー又は
コポリマーの2又はそれ以上の混合物も成分(B)とし
て使用できる。Suitable diorganopolysiloxanes are polydimethylsiloxane homopolymers, copolymers consisting essentially of dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane units, copolymers consisting essentially of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane units, diphenylsiloxane units and Includes copolymers consisting essentially of methylphenylsiloxane units and homopolymers of methylphenylsiloxane units. Mixtures of two or more such polymers or copolymers can also be used as component (B).
【0010】本発明にとって、ジオルガノポリシロキサ
ン(B)は、少なくとも1つの、好ましくは2又はそれ
以上の相互作用性の基、例えばヒドロキシル基、アミン
基又はアルケニル基を分子中に含んでいなければならな
い。用語「相互作用性」は、この基が金属の表面、例え
ば押し出しダイに引きつけられる傾向のことをいう。最
も好ましいのは、ヒドロキシル基である。この相互作用
性基は分子の端に、鎖に沿って、又は両方の位置に存在
してもよい。好ましくは、この相互作用性基は、ヒドロ
キシル基の場合のように、そしてジオルガノヒドロキシ
シロキシ基、例えばジメチルヒドロキシシロキシ、ジフ
ェニルヒドロキシシロキシ及びメチルフェニルヒドロキ
シシロキシの形で、分子鎖末端に存在する。この相互作
用性基が鎖にそってのみ存在するときは、ジオルガノポ
リシロキサンの末端基は、非反応性成分、典型的にはジ
−又はトリオルガノシロキシ種、例えばジメチルビニル
シロキシ又はトリメチルシロキシであってよい。For the purposes of the present invention, the diorganopolysiloxane (B) must contain at least one, preferably two or more, interactive groups in the molecule, for example hydroxyl, amine or alkenyl groups. Must. The term "interactive" refers to the tendency of this group to be attracted to the surface of the metal, for example, an extrusion die. Most preferred are hydroxyl groups. The interactive group may be at the end of the molecule, along the chain, or at both positions. Preferably, this interactive group is present at the end of the chain, as in the case of hydroxyl groups, and in the form of diorganohydroxysiloxy groups such as dimethylhydroxysiloxy, diphenylhydroxysiloxy and methylphenylhydroxysiloxy. When this interactive group is present only along the chain, the end group of the diorganopolysiloxane is terminated by a non-reactive component, typically a di- or triorganosiloxy species such as dimethylvinylsiloxy or trimethylsiloxy. May be.
【0011】ジオルガノポリシロキサン(B)は50モ
ル%までのフェニル基を含む線状ポリジメチルシロキサ
ンであることが好ましい。最も好ましくは、それは、ジ
メチルヒドロキシシロキシ末端基を有するポリジメチル
シロキサンホモポリマーである。The diorganopolysiloxane (B) is preferably a linear polydimethylsiloxane containing up to 50 mol% of phenyl groups. Most preferably, it is a polydimethylsiloxane homopolymer having dimethylhydroxysiloxy end groups.
【0012】本発明の組成物は、少なくとも1重量部の
ジオルガノポリシロキサン(B)を100重量部のLD
PE(A)中に充分に分散することによって調製され
る。マスターバッチのためには、本発明組成物は50重
量部までの成分(B)を含みうる。最終製品のために
は、成分(A)100重量部あたり1〜5重量部の成分
(B)が使用される。より好ましくは、(A)100重
量部あたり1〜4重量部の成分(B)、最も好ましくは
1〜3重量部の成分(B)が使用される。(A)100
重量部あたり1.0部未満の量でジオルガノポリシロキ
サンが加えられるときは、特に高速度の押し出しでは、
対応する未変性のポリオレフィンに対して、接触角にお
ける改善が殆どない。同様に、(A)100重量部あた
り(B)が10部より多量であれば、押し出し物の表面
品質が悪化しはじめる。更に、(A)100重量部あた
り(B)が10部より多量に使用されれば、過剰量のシ
ロキサンが押し出し物の表面に観察され、これは印刷性
及びシール性のような性質に悪影響を与える。加えて、
最終の押し出し物の物性が悪化する。従って、好ましい
組成範囲は良好な接触角、疎水性をもたらし、また加工
の間に、特に高い押出機出力速度で、スクリュースリッ
プが低い。The composition of the present invention comprises at least 1 part by weight of diorganopolysiloxane (B) and 100 parts by weight of LD.
It is prepared by sufficiently dispersing in PE (A). For masterbatches, the composition according to the invention may comprise up to 50 parts by weight of component (B). For the final product, 1 to 5 parts by weight of component (B) is used per 100 parts by weight of component (A). More preferably, 1 to 4 parts by weight of component (B) per 100 parts by weight of (A), most preferably 1 to 3 parts by weight of component (B) is used. (A) 100
When the diorganopolysiloxane is added in an amount of less than 1.0 part per part by weight, especially at high speed extrusion,
There is little improvement in the contact angle over the corresponding unmodified polyolefin. Similarly, if (B) is more than 10 parts per 100 parts by weight of (A), the surface quality of the extruded material starts to deteriorate. Furthermore, if (B) is used in excess of 10 parts per 100 parts by weight of (A), an excess of siloxane is observed on the surface of the extrudate, which adversely affects properties such as printability and sealability. give. in addition,
The physical properties of the final extrudate deteriorate. Thus, the preferred composition range provides good contact angles, hydrophobicity, and low screw slip during processing, especially at high extruder output speeds.
【0013】ジオルガノポリシロキサン(B)のポリエ
チレン(A)への分散は、高温での熱可塑性樹脂中への
添加物の混合の従来法のいずれによっても通常達成する
ことができる。例えば、2つの成分は、ミキシングヘッ
ドを備え、又は備えていない二軸スクリュー押出機、バ
ンバリーミキサー、二本ロールミル又は単軸スクリュー
押出機中でブレンドできる。これらの成分を混合するの
に使用される装置は、(A)中への(B)の均一な分散
が達成される限り、特に限定されない。好ましくは、分
散された粒度が10μm 以下であることである。[0013] The dispersion of the diorganopolysiloxane (B) in the polyethylene (A) can usually be achieved by any of the conventional methods of mixing additives into thermoplastics at elevated temperatures. For example, the two components can be blended in a twin screw extruder, with or without a mixing head, a Banbury mixer, a two-roll mill, or a single screw extruder. The equipment used to mix these components is not particularly limited as long as a uniform dispersion of (B) in (A) is achieved. Preferably, the dispersed particle size is 10 μm or less.
【0014】上記成分に加えて、本発明組成物は、以下
の各々を1wt%まで含んでいてもよい:充填材、硬化
剤、滑剤、U.V.安定剤、酸化防止剤、触媒安定剤及
びポリオレフィンの変性に一般に使用される他の加工助
剤。これらの添加剤のいずれかを1wt%より多く使用
すると、本発明の目的に障害が起こり、例えば加工及び
/又は得られる押し出し物の特性が最適でなくなる。こ
れは、良好な表面品質が非常に重要であるインフレーシ
ョンフィルムの製造の場合に、特に重要である。更に、
本発明の全組成物の15wt%まではブロッキング防止
剤を含み得る。In addition to the above components, the composition of the present invention may contain up to 1% by weight of each of the following: filler, hardener, lubricant, U.S.P. V. Stabilizers, antioxidants, catalyst stabilizers and other processing aids commonly used to modify polyolefins. The use of more than 1 wt% of any of these additives will hinder the purpose of the present invention, for example, resulting in sub-optimal processing and / or resulting extrudate properties. This is especially important in the case of the production of blown films, where good surface quality is very important. Furthermore,
Up to 15 wt% of the total composition of the present invention may contain an anti-blocking agent.
【0015】上記添加剤の特別な例としては次の物質が
あるが、これらに限られない。珪藻土、オクタデシル−
3−(3,5−ジ−5−ブチル 4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート、ビス(2−ヒドロキシエチル)
タローアミン、ステアリン酸カルシウム、2,4,6−
トリクロロ−1,3,5−トリアジン及び2,4,4−
トリメチル 1,2−ペンタアミンを有するN,N−ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)−1,6−ヘキサンジアミンのポリマー、2,2,
6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールを有
するコハク酸ジメチルとのポリマー、2,2−チオビス
〔4−t−ブチルフェノラート〕n−ブチルアミンニッ
ケル、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホス
ファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジフォスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ポリエチレングリコール、エルカ
ミド、二酸化チタン、アルミナ、水和アルミナ、タル
ク、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシ=ベンゾ
フェノン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びステ
アリン酸亜鉛。Specific examples of such additives include, but are not limited to, the following: Diatomaceous earth, octadecyl-
3- (3,5-di-5-butyl 4-hydroxyphenyl) -propionate, bis (2-hydroxyethyl)
Tallow amine, calcium stearate, 2,4,6-
Trichloro-1,3,5-triazine and 2,4,4-
Polymer of N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,6-hexanediamine having trimethyl 1,2-pentaamine, 2,2
Polymer with dimethyl succinate having 6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 2,2-thiobis [4-tert-butylphenolate] n-butylamine nickel, tris (2,4-di-tert-butyl) Phenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, polyethylene glycol, erucamide, titanium dioxide, alumina, hydrated alumina, talc, 2-hydroxy- 4-n-octyloxy benzophenone, silicon dioxide, zinc oxide, zinc sulfide and zinc stearate.
【0016】本発明によれば、前記ジオルガノポリシロ
キサン(B)は、低密度ポリエチレン樹脂(A)に添加
され、この樹脂が高温で押し出されて成形品(例えば、
円筒・円柱形断面のもの、例えばフィルム、リボン、
棒、環、繊維、シート等)を成形するときにそのための
加工助剤として役立つ。得られた押し出し物は、ジオル
ガノポリシロキサン(B)を含まない押し出し物に較べ
て改善された疎水性を持つ。この方法は、キャストフィ
ルム又はインフレーションフィルムの製造に特に適用で
きるが、押出し吹込み成形;射出成形;パイプ、ワイヤ
ー、又はケーブル押し出し;繊維の製造;及び全てのポ
リオレフィン樹脂の高剪断溶融加工にも有用である。According to the present invention, the diorganopolysiloxane (B) is added to a low-density polyethylene resin (A), and this resin is extruded at a high temperature to form a molded article (for example,
Cylindrical / cylindrical sections, such as films, ribbons,
(Rods, rings, fibers, sheets, etc.). The extrudate obtained has improved hydrophobicity compared to the extrudate without diorganopolysiloxane (B). This method is particularly applicable to the production of cast or blown films, but is also useful for extrusion blow molding; injection molding; pipe, wire or cable extrusion; fiber production; and high shear melt processing of all polyolefin resins. It is.
【0017】簡単に言えば、インフレーションフィルム
は典型的には「バブル」法により製造され、この場合ポ
リオレフィン組成物(即ち、メルト)は環状ダイを通し
て押し出され、バブルの形状のフィルムを形成する。こ
のバブルはダイから押し出し速度よりも大きな速度で引
き出され、その間、正の空気圧がバブル内に維持され
る。この方法で製造されたフィルムは、半径方向及び軸
方向に延伸される結果、二軸配向され、この配向は一般
にこのフィルムに改善された機械的性質を与える。キャ
ストフィルムは一般にスロットダイを通してポリオレフ
ィンを押し出し、その後1又はそれ以上の冷却ロール上
で冷却することにより調製される。この組成物が射出成
形されるときは、ダイはやはり金属でなければならない
か、又は熱可塑性樹脂が射出される型はステンレススチ
ールのような金属、又は特にクロム、ニッケルもしくは
白金でめっきされていなければならない。Briefly, blown films are typically made by a "bubble" process, in which the polyolefin composition (ie, melt) is extruded through an annular die to form a film in the form of a bubble. The bubble is withdrawn from the die at a speed greater than the extrusion speed while positive air pressure is maintained within the bubble. Films produced in this manner are biaxially oriented as a result of being stretched radially and axially, which orientation generally gives the films improved mechanical properties. Cast films are generally prepared by extruding a polyolefin through a slot die and then cooling on one or more chill rolls. When this composition is injection molded, the die must also be metal, or the mold from which the thermoplastic is injected must be plated with a metal, such as stainless steel, or especially chromium, nickel or platinum. Must.
【0018】本発明の組成物は当技術分野で周知の他の
プロセスステップ、例えば射出成形、射出吹込み成形、
押出し吹込み成形、インフレーション法、キャストフィ
ルム法、異形押出し、回転成形、圧縮成形、トランスフ
ァー成形、熱成形及びカレンダー成形に提供することが
できる。The compositions of the present invention may be prepared by other process steps known in the art, such as injection molding, injection blow molding,
It can be provided for extrusion blow molding, inflation method, cast film method, profile extrusion, rotation molding, compression molding, transfer molding, thermoforming and calendering.
【0019】成分(B)を押出機のスクリュー部分に注
入し、一方ポリエチレンペレットをそのホッパーを通し
て供給することにより比較的均一な分散体を得ることが
可能であるが、最初に成分(B)を成分(A)の一部に
充分に分散してマスターバッチを形成するのが好まし
い。1〜50wt%、好ましくは20〜50wt%のジ
オルガノポリシロキサンを含むこのマスターバッチ(又
は濃縮物)を粉砕し又はペレット化し、残りの粒子を追
加のポリエチレン(マトリックス)とドライブレンド
し、次いでこのブレンドを押し出して本発明の適当な組
成物を形成するとよい。このマスターバッチ法の使用
は、ポリエチレンマトリックス内でのジオルガノポリシ
ロキサンのより均一な分散をもたらす。While it is possible to obtain a relatively uniform dispersion by injecting component (B) into the screw section of the extruder while feeding polyethylene pellets through its hopper, component (B) is first added. It is preferable to form a master batch by sufficiently dispersing in a part of the component (A). The masterbatch (or concentrate) containing 1 to 50 wt%, preferably 20 to 50 wt% diorganopolysiloxane, is milled or pelletized and the remaining particles are dry blended with additional polyethylene (matrix) and then dried. The blend may be extruded to form a suitable composition of the present invention. Use of this masterbatch method results in a more uniform dispersion of the diorganopolysiloxane within the polyethylene matrix.
【0020】マスターバッチの調製に使用されるポリエ
チレンは、マトリックスポリエチレン樹脂と同じでも異
なってもよい。好ましくは、この2つは同じ一般的タイ
プである(即ち、マスターバッチ及びマトリックスで同
じポリエチレンである)。しかしながら、前記マトリッ
クスポリエチレンがLLDPEであるときの本発明の非
常に好ましい具体例においては、2成分系の更なる追加
が有益であることが見出された。The polyethylene used to prepare the masterbatch may be the same or different from the matrix polyethylene resin. Preferably, the two are of the same general type (ie, the same polyethylene in the masterbatch and the matrix). However, in a highly preferred embodiment of the present invention when the matrix polyethylene is LLDPE, it has been found that further addition of a two-component system is beneficial.
【0021】従って、本発明の非常に好ましい組成物
は、100重量部のLLDPE及び1〜10重量部のジ
オルガノポリシロキサンを含む。これらの組成物はLD
PEを含んでいてもよい。しかしながら、LDPEがこ
の組成物に加えられるか否かは、この組成物がどのよう
に加工されるか否かによる。このフィルムが傍聴される
ときは、当業者は熱可塑性樹脂成分(A)の組成物10
wt%のみがLDPEであり得ることを知っている。1
0wt%より多い量はインフレートプロセスの間に困難
な問題が起こるからである。しかしながら、その樹脂が
キャストフィルムであるのならば、これらの樹脂は現れ
ず、ポリエチレン成分(A)のいかなる量であってもよ
い。インフレーション法で使用されるときは、3成分組
成物のLLDPE100重量部あたり1重量部未満のL
DPEは、一般に成分(A)及び(B)のみを含む系と
区別できない。フィルムが膨張される具体例において
は、好ましい割合は、LLDPE(A)100重量部あ
たりLDPE(C)0.1〜5重量部であり、好ましい
ジオルガノポリシロキサン(B)の含量は上記の通りで
ある。Thus, a highly preferred composition of the present invention comprises 100 parts by weight of LLDPE and 1 to 10 parts by weight of a diorganopolysiloxane. These compositions are LD
It may contain PE. However, whether LDPE is added to the composition depends on how the composition is processed. When this film is watched, those skilled in the art will appreciate that the composition of thermoplastic resin component (A) 10
We know that only wt% can be LDPE. 1
An amount greater than 0 wt% will cause difficult problems during the blown process. However, if the resin is a cast film, these resins will not appear and any amount of polyethylene component (A) may be used. When used in the inflation process, less than 1 part by weight of L per 100 parts by weight of LLDPE of the ternary composition
DPE is generally indistinguishable from systems containing only components (A) and (B). In a specific example in which the film is expanded, a preferable ratio is 0.1 to 5 parts by weight of LDPE (C) per 100 parts by weight of LLDPE (A), and a preferable content of diorganopolysiloxane (B) is as described above. It is.
【0022】本発明にとって、LDPE(C)は数平均
分子量4,000,000まで、密度0.915〜0.
925g/cm3 の非常に分岐したポリエチレンホモポリ
マーのいずれでもよい。For the present invention, LDPE (C) has a number average molecular weight of up to 4,000,000 and a density of 0.915-0.
Any of 925 g / cm 3 of highly branched polyethylene homopolymer may be used.
【0023】本発明の変性された熱可塑性樹脂は種々の
改善された性質を持つ。例えば、本発明者等はシリコー
ンは熱可塑性樹脂の表面に移行し、この移行はその表面
に改善された性質、例えば改善された疎水性及び注型適
性を与えると考えている。従って、本発明から作られた
フィルム及び成形品、例えば瓶又は容器はよりよい疎水
性及び/又は注型適性を有する。The modified thermoplastic resin of the present invention has various improved properties. For example, the inventors believe that the silicone migrates to the surface of the thermoplastic resin, and this migration imparts improved properties to the surface, such as improved hydrophobicity and castability. Thus, films and molded articles, such as bottles or containers, made from the present invention have better hydrophobicity and / or castability.
【0024】更に、熱可塑性樹脂の表面でのシリコーン
の集合はこの熱可塑性樹脂に改善された「風合い」を与
える。加えて、本発明のポリオルガノシロキサンを加え
れば、この熱可塑性樹脂のプロセス効率も改善される。Furthermore, the aggregation of the silicone on the surface of the thermoplastic gives the thermoplastic an improved "hand". In addition, the addition of the polyorganosiloxane of the present invention improves the process efficiency of this thermoplastic.
【0025】[0025]
【実施例】以下の例は特許請求の範囲に、より充分に定
義された発明を更に説明するために提供するものであ
る。特に断らない限り、これらの例における全ての部及
び%は重量基準であり、全ての測定は25℃で得られた
ものである。The following examples are provided in the claims to further illustrate the invention, which is more fully defined. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in these examples are by weight and all measurements were obtained at 25 ° C.
【0026】特定の液の1滴と特定の基体の間の接触角
をゴニオメーターを用いて測定した。このゴニオメータ
ーはこの1滴の基体に対する側面の接触状態の角度を測
定する。試験される物質はこの液体又は基体であり得
る。これらの例において、蒸留水を用い、基体は種々の
シロキサン又は種々の量のシロキサンを加えることによ
って変化させた。観察された角度は、液体及び基体の両
方が何であるかと共に度で報告する。この方法は、AS
TM D 724と同様である。The contact angle between one drop of the specified liquid and the specified substrate was measured using a goniometer. The goniometer measures the angle of side contact of the drop with the substrate. The substance to be tested can be this liquid or a substrate. In these examples, distilled water was used and the substrate was varied by adding different siloxanes or different amounts of siloxane. The angle observed is reported in degrees along with what both the liquid and the substrate are. This method is called AS
Same as TM D 724.
【0027】測定をするために、ゴニオメーターのオプ
ティカルベンチを水準合わせした。特定の基体を支持台
の上に置き固定した。この台は基体又はフィルムが、顕
微鏡又はビデオカメラを通してはっきりと見れるように
調節した。表面へ液体を直接に接触させることにより、
基体上に1滴(直径2.5mm)を置いた。この液体は前
記表面上に落とさなかった。そうでなければ、置いてい
る間に歪んだであろう。照明は最適のレベルに調節し、
比較的明るい背景に対して暗い滴のシルエットに顕微鏡
の焦点を合わせた。滴上の左手及び右手の固/液界面の
両方の接触角を測定した。これを報告する。この手順は
3回繰り返し、平均値を最も近い度で報告する。For the measurements, the goniometer optical bench was leveled. A specific substrate was placed on a support and fixed. The platform was adjusted so that the substrate or film could be clearly seen through a microscope or video camera. By bringing the liquid directly into contact with the surface,
One drop (2.5 mm diameter) was placed on the substrate. This liquid did not drop on the surface. Otherwise, it would have been distorted while placed. Lighting is adjusted to the optimal level,
The microscope was focused on the silhouette of the dark drops against a relatively light background. The contact angles of both the left and right hand solid / liquid interfaces on the drop were measured. Report this. This procedure is repeated three times and the average is reported to the nearest degree.
【0028】例において、以下の物質を用いた。In the examples, the following substances were used:
【0029】LLDPE=線状低密度ポリエチレン;密
度0.917g/ccを持ち、Dow Chemica
l Co.,MIによって商標DOWLEXTM 204
5Aの下に販売されているエチレンのオクテンベースの
コポリマー。LLDPE = linear low density polyethylene; having a density of 0.917 g / cc, Dow Chemical
l Co. , The trademark DOWLEX ™ 204 by MI
Octene-based copolymer of ethylene sold under 5A.
【0030】LDPE=やはりDow Chemica
l Co.によってDOWTM GP−LDPE 500
4IMとして販売され、密度0.923g/ccの低密
度ポリエチレン。LDPE = also Dow Chemica
l Co. By DOW ™ GP-LDPE 500
Low density polyethylene with a density of 0.923 g / cc sold as 4IM.
【0031】(例1)上記のポリエチレン類中に混合し
た以下に述べるシロキサン類のマスターバッチを、これ
ら成分を前記ポリエチレンに高い温度で充分に混合する
ことにより調製した。このポリエチレンは100%LD
PEであった。充分な量のシリコーンを加えて、シリコ
ーンが、得られたLLDPE組成物の25wt%である
マスターバッチを作った。Example 1 A masterbatch of the siloxanes described below mixed in the above polyethylenes was prepared by thoroughly mixing these components with the polyethylene at elevated temperature. This polyethylene is 100% LD
PE. A sufficient amount of silicone was added to make a masterbatch in which the silicone was 25 wt% of the resulting LLDPE composition.
【0032】シリコーンAはMnが400,000で、
25℃での粘度が2.5×107 mPa・s(cp)で
あるOH−末端ポリジメチルシロキサンである。Silicone A has a Mn of 400,000,
It is an OH-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 2.5 × 10 7 mPa · s (cp).
【0033】シリコーンBはMnが65,000で、粘
度が60,000mPa・s(cp)であるOH−末端
ポリジメチルシロキサンである。Silicone B is an OH-terminated polydimethylsiloxane having a Mn of 65,000 and a viscosity of 60,000 mPa · s (cp).
【0034】シリコーンCはMnが38,000で、粘
度が10,000mPa・s(cp)であるOH−末端
ポリジメチルシロキサンである。Silicone C is an OH-terminated polydimethylsiloxane having a Mn of 38,000 and a viscosity of 10,000 mPa · s (cp).
【0035】シリコーンDはMnが400,000で、
粘度が2.5×107 mPa・s(cp)であるビニル
末端ポリジメチルシロキサンである。Silicone D has a Mn of 400,000,
It is a vinyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 2.5 × 10 7 mPa · s (cp).
【0036】複数の特定のマスターバッチ(MB)を、
L/D(長さ/直径)が40/1でスクリュー直径が1
8mmであるLeisterTM Micro 18共回転
二軸スクリュー押出機を備えたHaake Rheoc
ordTM 90システム二軸スクリュー押出機(Haa
ke Corporation−Paramus,Ne
w Jersey)で調製した。この押出機の各室の8
つのゾーンの温度を、それぞれ185℃に調節した。各
々の場合において、MB組成物をストランドダイを通し
て押し出し、水浴中で冷却したときペレットに細断し
た。A plurality of specific masterbatches (MB) are
L / D (length / diameter) is 40/1 and screw diameter is 1
Haake Rheoc equipped with an 8 mm Leister ™ Micro 18 co-rotating twin screw extruder
ord ™ 90 system twin screw extruder (Haa
ke Corporation-Paramus, Ne
w Jersey). 8 in each room of this extruder
The temperature of each of the three zones was adjusted to 185 ° C. In each case, the MB composition was extruded through a strand die and chopped into pellets when cooled in a water bath.
【0037】上記MBをポリエチレン用の加工助剤とし
て用い、それをLLDPEマトリックス中に充分に分散
させた。使用したペレットの量を計算して、使用された
4つのシリコーン樹脂の各々について前記熱可塑性樹脂
の1wt%及び2.5wt%の全シリコーン濃度を与え
た。The MB was used as a processing aid for polyethylene, which was well dispersed in an LLDPE matrix. The amount of pellets used was calculated to give a total silicone concentration of 1 wt% and 2.5 wt% of the thermoplastic resin for each of the four silicone resins used.
【0038】前記熱可塑性シリコーンペレット及びポリ
エチレンを、前記押出機の各室の8つのゾーンを185
℃に設定した前記Haake二軸スクリュー押出機で、
高温で再び混合することにより、充分に配合した。各々
の場合に、前記マスターバッチ組成物をストランドダイ
を通して押し出し、水浴中で冷却したときペレットに細
断した。このポリエチレンはLLDPE及びLDPEの
50/50のブレンドであった。The thermoplastic silicone pellets and polyethylene were placed in eight zones of the extruder at 185 zones.
With the Haake twin screw extruder set at
By mixing again at a high temperature, it was fully blended. In each case, the masterbatch composition was extruded through a strand die and chopped into pellets when cooled in a water bath. This polyethylene was a 50/50 blend of LLDPE and LDPE.
【0039】二軸スクリュー押出機中で配合したのち、
これらペレットを、L/Dが24/1で220℃の3つ
の加熱ゾーンを持つインフレーションフィルム押出機
(Davis StandardTM)モデルKL−07
5 1.90cm(3/4インチ)フロアモデル(flo
or model)押出機に入れた。220℃に維持し
た直径6.35cm(2.5インチ)の環状ステンレスス
チールダイを用いてバブルを作った。このバブルの内側
の圧力は、膨張比が2となるように設定され、こうして
12.7cm(5インチ)の「インフレート」チューブフ
ィルムを作った。このエアリングは、バブルの周りに吹
き付けてフィルムを冷却し結晶化させるために室内空気
を用いた。折り畳みゲート及びピンチロールシステムで
フィルムを寄せ集めた。接触角を測定するためにサンプ
ルを採った。After compounding in a twin screw extruder,
These pellets are blown into a blown film extruder (Davis Standard ™ ) model KL-07 having an L / D of 24/1 and three heating zones at 220 ° C.
5 1.90 cm (3/4 inch) floor model (Flo
or model) extruder. Bubbles were made using a 2.5 inch diameter annular stainless steel die maintained at 220 ° C. The pressure inside the bubble was set so that the inflation ratio was 2, thus creating a 12.7 cm (5 inch) "inflated" tube film. The air ring used room air to blow around the bubbles to cool and crystallize the film. The film was gathered in a folding gate and pinch roll system. A sample was taken to measure the contact angle.
【0040】以下の表1は、選択されたシリコーンは基
体の接触角を改善することを示し、未変性のポリエチレ
ンについての標準の対照よりも高いレベルの疎水性を示
している。Table 1 below shows that the selected silicones improved the contact angle of the substrate, indicating a higher level of hydrophobicity than the standard control for unmodified polyethylene.
【0041】 [0041]
【0042】上に見られるように、官能基末端シリコー
ンをLDPEに加えると、疎水性を1〜10%改善す
る。As seen above, the addition of a functionally terminated silicone to LDPE improves hydrophobicity by 1-10%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テビッド ジョセフ ロメネスコ アメリカ合衆国,ミシガン 48642,ミッ ドランド,エルム コート 4102 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor David Joseph Romenesco United States, Michigan 48642, Midland, Elm Court 4102
Claims (6)
1,000,000の相互反応性ジオルガノポリシロキ
サン。1. A composition comprising the following (A) and (B): (A) 100 parts by weight of a low density polyethylene resin; and (B) 1 to 50 parts by weight having a number average molecular weight of 38,000 to
1,000,000 interreactive diorganopolysiloxanes.
ン樹脂である請求項1の組成物。2. The composition of claim 1 wherein said resin (A) is a linear low density polyethylene resin.
が、ヒドロキシル基、アミン基及びアルケニル基からな
る群から選ばれる少なくとも1つのペンダントの、又は
末端の相互反応性基を有するポリジメチルシロキサンで
ある請求項1又は2の組成物。3. The diorganopolysiloxane (B)
Is a polydimethylsiloxane having at least one pendant or terminal interactive group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group and an alkenyl group.
いずれかの組成物: (C)0.01〜100重量部の低密度ポリエチレン。4. The composition according to claim 1, further comprising (C): (C) 0.01 to 100 parts by weight of a low-density polyethylene.
る低密度ポリエチレン樹脂の製造方法において、前記加
工助剤が請求項1〜4のいずれかに記載の組成物である
ことを特徴とし、更に前記組成物及び前記ポリエチレン
樹脂が金属ダイを通され、これによって前記加工された
樹脂が未変性の樹脂に較べて改善された疎水性を示すこ
とを特徴とする製造方法。5. A method for producing a low-density polyethylene resin in which a processing aid is added to a polyethylene resin, wherein the processing aid is the composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising: A method of manufacturing, wherein the composition and the polyethylene resin are passed through a metal die, whereby the processed resin exhibits improved hydrophobicity as compared to the unmodified resin.
吹込成形、押出吹込成形、インフレート法、キャストフ
ィルム法、異形押出し、回転成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、熱成形及びカレンダー成形からなる群から
選ばれる選ばれる更なるプロセスステップに付す、請求
項5の方法。6. The processed resin is formed by injection molding, injection blow molding, extrusion blow molding, inflation method, cast film method, profile extrusion, rotation molding, compression molding, transfer molding, thermoforming and calender molding. 6. The method of claim 5, which is subjected to a selected further process step selected from the group.
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