JPH10120668A - 希土類金属錯体触媒を用いる不斉エポキシ化反応 - Google Patents
希土類金属錯体触媒を用いる不斉エポキシ化反応Info
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- JPH10120668A JPH10120668A JP8279226A JP27922696A JPH10120668A JP H10120668 A JPH10120668 A JP H10120668A JP 8279226 A JP8279226 A JP 8279226A JP 27922696 A JP27922696 A JP 27922696A JP H10120668 A JPH10120668 A JP H10120668A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Epoxy Compounds (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】希土類金属錯体触媒を用いる新規な不斉エポキ
シ化反応を提供。 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子、C1-10アルキ
ル基、C3-10シクロアルキル基、C2-10アルケニル基、C
2-10アルキニル基、C1-10アルコキシ基、C6-10芳香族
基、複素環基、C6-10芳香族オキシ基又はNRaRbを意味す
るか、R1、R2、R3及びR4のうちの２つが、それらの結合
する炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環式基を意味
する。］で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素
二重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物
又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコ
キシドより調製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオ
キシド化合物で不斉エポキシ化する方法。
シ化反応を提供。 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、R1、R2、R3及びR4は、水素原子、C1-10アルキ
ル基、C3-10シクロアルキル基、C2-10アルケニル基、C
2-10アルキニル基、C1-10アルコキシ基、C6-10芳香族
基、複素環基、C6-10芳香族オキシ基又はNRaRbを意味す
るか、R1、R2、R3及びR4のうちの２つが、それらの結合
する炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環式基を意味
する。］で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素
二重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物
又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコ
キシドより調製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオ
キシド化合物で不斉エポキシ化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル基に隣
接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、不斉エポキ
シ化する方法及び該反応に用いる不斉エポキシ化反応錯
体触媒（希土類金属錯体触媒）に関するものである。本
発明の不斉エポキシ化反応により、光学活性な医農薬の
製造中間体、光学活性な機能性材料化合物等を製造する
際に有用な光学活性なα,β−エポキシカルボニル化合
物が収率良く得ることができる。
接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、不斉エポキ
シ化する方法及び該反応に用いる不斉エポキシ化反応錯
体触媒（希土類金属錯体触媒）に関するものである。本
発明の不斉エポキシ化反応により、光学活性な医農薬の
製造中間体、光学活性な機能性材料化合物等を製造する
際に有用な光学活性なα,β−エポキシカルボニル化合
物が収率良く得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭素−炭素二重結合を不斉エポキ
シ化する方法は、１）光学活性チタン触媒によるアリル
アルコールの不斉エポキシ化［Katuki,K.;Sharpless,K.
B. J.Am.Chem.Soc.,102,5974(1980) 等］、２）光学活
性 salen-Mn 錯体触媒によるオレフィンの不斉エポキシ
化［Zhang,W.;Loebach,J.L.;Wilson,S.R.;Jacobsen,E.
N. J.Am.Chem.Soc.,112,2801(1990)、Irie,R.;Noda,K.;I
to,Y.;Matsumoto,N.;Katsuki,T. Tetrahedron Lett.,3
1,7345(1990) 等］が有名である。
シ化する方法は、１）光学活性チタン触媒によるアリル
アルコールの不斉エポキシ化［Katuki,K.;Sharpless,K.
B. J.Am.Chem.Soc.,102,5974(1980) 等］、２）光学活
性 salen-Mn 錯体触媒によるオレフィンの不斉エポキシ
化［Zhang,W.;Loebach,J.L.;Wilson,S.R.;Jacobsen,E.
N. J.Am.Chem.Soc.,112,2801(1990)、Irie,R.;Noda,K.;I
to,Y.;Matsumoto,N.;Katsuki,T. Tetrahedron Lett.,3
1,7345(1990) 等］が有名である。
【０００３】叉、α,β−不飽和ケトンの不斉エポキシ
化する方法としては、３）光学活性ポリペプチドを用い
たカルコンの不斉エポキシ化［Julia,S.;Masana,J.;Veg
a. J.C.、Angew.Chem.,92,968(1980) 等］、４）キニン
塩を用いる方法［Helder,R.;Hummelen,J.C.;Laane,R.W.
P.M.;Wiering,J.S.;Wynberg,H. Tetrahedron Lett.,183
1(1976) 等］、５）牛血清アルブミンを用いる方法［Co
lonna,S.;Manfredi,A.Tetrahedron Lett.,27,387(1986)
等］、６）シクロデキストリンを用いる方法［Banfi,
F.;Colonna,S.;Julia,S. Synth.Commun.,13,1049(1983)
等］、７）光学活性な白金触媒を用いる方法［Baccin,
C.;Gusso,A.;Pinna,F.;Strukul,G. Organometallics,1
4,1161(1995)］、８）アルキル亜鉛とエフェドリンを用
いる方法［Enders,D.;Zhu,J.;Raabe,G. Angew.Chem.In
t.Ed.Engl.,35,1725(1996)］、９）リポソーム包接過安
息香酸を用いる方法［Kumar,A.;Bhakuni,V. Tetrahedro
nLett.,37,4751(1996)］が知られている。
化する方法としては、３）光学活性ポリペプチドを用い
たカルコンの不斉エポキシ化［Julia,S.;Masana,J.;Veg
a. J.C.、Angew.Chem.,92,968(1980) 等］、４）キニン
塩を用いる方法［Helder,R.;Hummelen,J.C.;Laane,R.W.
P.M.;Wiering,J.S.;Wynberg,H. Tetrahedron Lett.,183
1(1976) 等］、５）牛血清アルブミンを用いる方法［Co
lonna,S.;Manfredi,A.Tetrahedron Lett.,27,387(1986)
等］、６）シクロデキストリンを用いる方法［Banfi,
F.;Colonna,S.;Julia,S. Synth.Commun.,13,1049(1983)
等］、７）光学活性な白金触媒を用いる方法［Baccin,
C.;Gusso,A.;Pinna,F.;Strukul,G. Organometallics,1
4,1161(1995)］、８）アルキル亜鉛とエフェドリンを用
いる方法［Enders,D.;Zhu,J.;Raabe,G. Angew.Chem.In
t.Ed.Engl.,35,1725(1996)］、９）リポソーム包接過安
息香酸を用いる方法［Kumar,A.;Bhakuni,V. Tetrahedro
nLett.,37,4751(1996)］が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】１）の方法は、アリル
アルコール類のみに有効で水酸基を必要とする。２）の
方法は、官能基を特に必要としないが、ｃｉｓ−オレフ
ィンに対して有効であり、ｔｒａｎｓ−オレフィンや多
置換オレフィンでは光学純度が低い。３）の方法は、カ
ルコン類にのみ有効で、一般性がない。４）、５）、
６）、７）の方法は、光学純度が低い。８）の方法は、
触媒であるアルキル亜鉛とエフェドリンを当量以上必要
とし効率的とはいえない。９）の方法は、酸化剤が特殊
で、その調製が煩雑であり大量製造法には向かない。
アルコール類のみに有効で水酸基を必要とする。２）の
方法は、官能基を特に必要としないが、ｃｉｓ−オレフ
ィンに対して有効であり、ｔｒａｎｓ−オレフィンや多
置換オレフィンでは光学純度が低い。３）の方法は、カ
ルコン類にのみ有効で、一般性がない。４）、５）、
６）、７）の方法は、光学純度が低い。８）の方法は、
触媒であるアルキル亜鉛とエフェドリンを当量以上必要
とし効率的とはいえない。９）の方法は、酸化剤が特殊
で、その調製が煩雑であり大量製造法には向かない。
【０００５】従って、どの方法も、カルボニル基に隣接
する炭素−炭素二重結合を不斉エポキシ化する効率的な
方法とはいえない。一方、本発明者らを中心に、光学活
性な希土類金属錯体触媒の不斉反応への有用性が検討さ
れ、現在までに、１）不斉ニトロアルドール反応［Sasa
i,H.;Suzuki,T.;Arai,S.;Arai,T.;Shibasaki,M. J.Am.C
hem.Soc.,114,4418(1992) 他］、２）不斉マイケル反応
［Sasai,H.;Arai,T.;Satow,Y.;Houk,K.N.;Shibasaki,M.
J.Am.Chem.Soc.,117,6194(1995) 他］、３）不斉ヒド
ロホスホニル化反応［Sasai,H.;Tokunaga,T.;Watanabe,
S.;Suzuki,T.;Itoh,N.;Shibasaki,M. J.Org.Chem.,60,7
388(1995)］、４）ケトンの不斉還元反応［Zhang,F.;Yi
p,C.;Chan,A.S.C. Tetrahedron Asymmetry,7,2463(199
6)］が報告されているが、不斉エポキシ化反応への適用
はなされていない。
する炭素−炭素二重結合を不斉エポキシ化する効率的な
方法とはいえない。一方、本発明者らを中心に、光学活
性な希土類金属錯体触媒の不斉反応への有用性が検討さ
れ、現在までに、１）不斉ニトロアルドール反応［Sasa
i,H.;Suzuki,T.;Arai,S.;Arai,T.;Shibasaki,M. J.Am.C
hem.Soc.,114,4418(1992) 他］、２）不斉マイケル反応
［Sasai,H.;Arai,T.;Satow,Y.;Houk,K.N.;Shibasaki,M.
J.Am.Chem.Soc.,117,6194(1995) 他］、３）不斉ヒド
ロホスホニル化反応［Sasai,H.;Tokunaga,T.;Watanabe,
S.;Suzuki,T.;Itoh,N.;Shibasaki,M. J.Org.Chem.,60,7
388(1995)］、４）ケトンの不斉還元反応［Zhang,F.;Yi
p,C.;Chan,A.S.C. Tetrahedron Asymmetry,7,2463(199
6)］が報告されているが、不斉エポキシ化反応への適用
はなされていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意努力検討した結果、光学活性ジヒドロ
キシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類
金属アルコキシドより調製される錯体触媒を用いること
により、カルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を
持つ化合物を、ヒドロパーオキシド化合物で収率良く不
斉エポキシ化できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
を解決すべく鋭意努力検討した結果、光学活性ジヒドロ
キシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類
金属アルコキシドより調製される錯体触媒を用いること
により、カルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を
持つ化合物を、ヒドロパーオキシド化合物で収率良く不
斉エポキシ化できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００７】即ち、本発明は、式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独
立に、水素原子、C1-10アルキル基、C 3-10シクロアルキ
ル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、C1-10
アルコキシ基｛該アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、いずれも
ハロゲン原子、水酸基、C1-10アルコキシ基、NRaRb（Ra
及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキ
ル基又はC6-10芳香族基を意味する。）、SRc（Rcは、Ra
と同じ意味を示す。）、C6-10芳香族基又は複素環基で
任意に置換されていても良い。｝、C6-10芳香族基、複
素環基、C6-10芳香族オキシ基（該芳香族基、複素環基
及び芳香族オキシ基は、いずれもC1-10アルキル基、C
1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、
シアノ基、C2-11アルコキシカルボニル基、C2-11アルカ
ノイル基、アミノ基、N-モノC1-10アルキルアミノ基、
N,N-ジC1-10アルキルアミノ基、カルバモイル基、N-モ
ノC1-10アルキルカルバモイル基、N,N-ジC1-10アルキル
カルバモイル基、アミノC1-10アルキル基、N-モノC1-10
アルキルアミノC1-10アルキル基及びN,N-ジC1-10アルキ
ルアミノC1-10アルキル基よりなる群から選ばれる１〜
３個の同一又は異なる置換基を有していても良い。）、
又はNRaRb（Ra及びRbは、前記に同じ。）を意味する
か、R1、R2、R3及びR4のうちの２つが、それらの結合す
る炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環式基を意味す
る。］で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素二
重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物又
は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキ
シドより調製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオキ
シド化合物で不斉エポキシ化する方法に関するものであ
る。
立に、水素原子、C1-10アルキル基、C 3-10シクロアルキ
ル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、C1-10
アルコキシ基｛該アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、いずれも
ハロゲン原子、水酸基、C1-10アルコキシ基、NRaRb（Ra
及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキ
ル基又はC6-10芳香族基を意味する。）、SRc（Rcは、Ra
と同じ意味を示す。）、C6-10芳香族基又は複素環基で
任意に置換されていても良い。｝、C6-10芳香族基、複
素環基、C6-10芳香族オキシ基（該芳香族基、複素環基
及び芳香族オキシ基は、いずれもC1-10アルキル基、C
1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、
シアノ基、C2-11アルコキシカルボニル基、C2-11アルカ
ノイル基、アミノ基、N-モノC1-10アルキルアミノ基、
N,N-ジC1-10アルキルアミノ基、カルバモイル基、N-モ
ノC1-10アルキルカルバモイル基、N,N-ジC1-10アルキル
カルバモイル基、アミノC1-10アルキル基、N-モノC1-10
アルキルアミノC1-10アルキル基及びN,N-ジC1-10アルキ
ルアミノC1-10アルキル基よりなる群から選ばれる１〜
３個の同一又は異なる置換基を有していても良い。）、
又はNRaRb（Ra及びRbは、前記に同じ。）を意味する
か、R1、R2、R3及びR4のうちの２つが、それらの結合す
る炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環式基を意味す
る。］で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素二
重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物又
は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキ
シドより調製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオキ
シド化合物で不斉エポキシ化する方法に関するものであ
る。
【００１０】従って、本発明の不斉エポキシ化は下式の
ように表すことができる。
ように表すことができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、*は不斉炭素原子を示し、R1、
R2、R3及びR4は前記に同じ。］
R2、R3及びR4は前記に同じ。］
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、R1、R2、R3及びR4について
説明する。C1-10アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブ
チル基、sec-エチル基、t-ブチル基、1-ペンチル基、2-
ペンチル基、3-ペンチル基、i-ペンチル基、ネオペンチ
ル基、t-ペンチル基、1-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-
ヘキシル基、1-メチル-1-エチル-n-ペンチル基、1,1,2-
トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピ
ル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-ヘプチル基、2-ヘ
プチル基、1-エチル-1,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エ
チル-2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-オクチル基、3-オ
クチル基、4-メチル-3-n-ヘプチル基、6-メチル-2-n-ヘ
プチル基、2-プロピル-1-n-ヘプチル基、2,4,4-トリメ
チル-1-n-ペンチル基、1-ノニル基、2-ノニル基、2,6-
ジメチル-4-n-ヘプチル基、3-エチル-2,2-ジメチル-3-n
-ペンチル基、3,5,5-トリメチル-1-n-へキシル基、1-デ
シル基、2-デシル基、4-デシル基、3,7-ジメチル-1-n-
オクチル基及び3,7-ジメチル-3-n-オクチル基等が挙げ
られ、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、
i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプ
チル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デシル基等が挙
げられる。
説明する。C1-10アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブ
チル基、sec-エチル基、t-ブチル基、1-ペンチル基、2-
ペンチル基、3-ペンチル基、i-ペンチル基、ネオペンチ
ル基、t-ペンチル基、1-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-
ヘキシル基、1-メチル-1-エチル-n-ペンチル基、1,1,2-
トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピ
ル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-ヘプチル基、2-ヘ
プチル基、1-エチル-1,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エ
チル-2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-オクチル基、3-オ
クチル基、4-メチル-3-n-ヘプチル基、6-メチル-2-n-ヘ
プチル基、2-プロピル-1-n-ヘプチル基、2,4,4-トリメ
チル-1-n-ペンチル基、1-ノニル基、2-ノニル基、2,6-
ジメチル-4-n-ヘプチル基、3-エチル-2,2-ジメチル-3-n
-ペンチル基、3,5,5-トリメチル-1-n-へキシル基、1-デ
シル基、2-デシル基、4-デシル基、3,7-ジメチル-1-n-
オクチル基及び3,7-ジメチル-3-n-オクチル基等が挙げ
られ、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、
i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプ
チル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デシル基等が挙
げられる。
【００１４】C3-10シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル基、1-メチルシクロプロピル基、2-メチルシク
ロプロピル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロ
デシル基等が挙げられ、好ましくはシクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
が挙げられる。
プロピル基、1-メチルシクロプロピル基、2-メチルシク
ロプロピル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロ
デシル基等が挙げられ、好ましくはシクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
が挙げられる。
【００１５】C2-10アルケニル基としては、エテニル
基、1-プロぺニル基、2-プロぺニル基、1-メチルビニル
基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メ
チル-1-プロぺニル基、1-メチル-2-プロぺニル基、2-メ
チル-2-プロぺニル基、1-エチル-2-ビニル基、1-ペンテ
ニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニ
ル基、1,2-ジメチル-1-プロぺニル基、1,2-ジメチル-2-
プロぺニル基、1-エチル-1-プロぺニル基、1-エチル-2-
プロぺニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブ
テニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-i-プロピルビニ
ル基、2,4-ペンタジエニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキ
セニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセ
ニル基、2,4-ヘキサジエニル基、1-メチル-1-ペンテニ
ル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニル基、1-ノネニル基
及び1-デセニル基等が挙げられ、好ましくはエテニル
基、1-プロぺニル基、3-ブテニル基、1-メチル-1-プロ
ぺニル基、1-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセ
ニル基、5-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニ
ル基、1-ノネニル基及び1-デセニル基等が挙げられる。
基、1-プロぺニル基、2-プロぺニル基、1-メチルビニル
基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メ
チル-1-プロぺニル基、1-メチル-2-プロぺニル基、2-メ
チル-2-プロぺニル基、1-エチル-2-ビニル基、1-ペンテ
ニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニ
ル基、1,2-ジメチル-1-プロぺニル基、1,2-ジメチル-2-
プロぺニル基、1-エチル-1-プロぺニル基、1-エチル-2-
プロぺニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブ
テニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-i-プロピルビニ
ル基、2,4-ペンタジエニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキ
セニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセ
ニル基、2,4-ヘキサジエニル基、1-メチル-1-ペンテニ
ル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニル基、1-ノネニル基
及び1-デセニル基等が挙げられ、好ましくはエテニル
基、1-プロぺニル基、3-ブテニル基、1-メチル-1-プロ
ぺニル基、1-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセ
ニル基、5-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニ
ル基、1-ノネニル基及び1-デセニル基等が挙げられる。
【００１６】C2-10アルキニル基としては、エチニル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、
2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペン
チニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシ
ニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニ
ル基、5-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル
基、1-ノニニル基及び1-デシニル基等が挙げられ、好ま
しくはエチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-
ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘ
キシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル基、1-ノニ
ニル基及び1-デシニル基等が挙げられる。
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、
2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペン
チニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシ
ニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニ
ル基、5-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル
基、1-ノニニル基及び1-デシニル基等が挙げられ、好ま
しくはエチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-
ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘ
キシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル基、1-ノニ
ニル基及び1-デシニル基等が挙げられる。
【００１７】C1-10アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-
ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチ
ルオキシき、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ
基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基及びn-デシ
ルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基が挙げられる。
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-
ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチ
ルオキシき、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ
基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基及びn-デシ
ルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基が挙げられる。
【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。C6-10芳
香族基としては、フェニル基、1-インデニル基、2-イン
デニル基、3-インデニル基、4-インデニル基、5-インデ
ニル基、6-インデニル基、7-インデニル基、1-ナフチル
基、2-ナフチル基、1-テトラヒドロナフチル基、2-テト
ラヒドロナフチル基、5-テトラヒドロナフチル基及び6-
テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。C6-10芳
香族基としては、フェニル基、1-インデニル基、2-イン
デニル基、3-インデニル基、4-インデニル基、5-インデ
ニル基、6-インデニル基、7-インデニル基、1-ナフチル
基、2-ナフチル基、1-テトラヒドロナフチル基、2-テト
ラヒドロナフチル基、5-テトラヒドロナフチル基及び6-
テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００１９】複素環基としては、芳香族系複素環基及び
非芳香族系複素環基が挙げられる。芳香族系複素環基と
しては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数
が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組
合わせて含むことができる。非芳香族系複素環基として
は、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６
〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組合
わせて含むことができる。
非芳香族系複素環基が挙げられる。芳香族系複素環基と
しては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数
が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組
合わせて含むことができる。非芳香族系複素環基として
は、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６
〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組合
わせて含むことができる。
【００２０】芳香族系複素環基としては、2-チエニル
基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニ
ル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル
基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベン
ゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル
基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル
基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-
ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエ
ニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-
イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イ
ソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル
基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル
基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、
2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イ
ミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-
ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チ
アゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-
イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリ
ル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオ
キサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾ
リル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、
2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル
基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジ
ニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-
インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジ
ニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-
イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインド
リル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリ
ル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル
基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリ
ル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダ
ゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プ
リニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル
基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キ
ノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル
基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、
3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル
基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノ
リル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタ
ラジニル基、2-ナフチリジニル基、3-ナフチリジニル
基、4-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノ
キサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル
基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリ
ニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シン
ノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-
シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル
基、2-プテニジニル基、4-プテニジニル基、6-プテニジ
ニル基、7-プテニジニル基及び3-フラザニル基等が挙げ
られる。
基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニ
ル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル
基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベン
ゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル
基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル
基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-
ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエ
ニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-
イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イ
ソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル
基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル
基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、
2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イ
ミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-
ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チ
アゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-
イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリ
ル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオ
キサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾ
リル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、
2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル
基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジ
ニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-
インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジ
ニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-
イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインド
リル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリ
ル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル
基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリ
ル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダ
ゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プ
リニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル
基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キ
ノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル
基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、
3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル
基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノ
リル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタ
ラジニル基、2-ナフチリジニル基、3-ナフチリジニル
基、4-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノ
キサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル
基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリ
ニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シン
ノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-
シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル
基、2-プテニジニル基、4-プテニジニル基、6-プテニジ
ニル基、7-プテニジニル基及び3-フラザニル基等が挙げ
られる。
【００２１】非芳香族複素環基としては、1-ピロリジニ
ル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリ
ニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニ
ル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミ
ダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリ
ニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-
ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジ
ニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラ
ゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-
ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピ
ペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-
ピペラジニル基、1-インドリニル基、2-インドリニル
基、3-インドリニル基、4-インドリニル基、5-インドリ
ニル基、6-インドリニル基、7-インドリニル基、1-イソ
インドリニル基、2-イソインドリニル基、4-イソインド
リニル基、5-イソインドリニル基、2-キヌクリジニル
基、3-キヌクリジニル基、4-キヌクリジニル基、2-モル
フォリニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル
基、1-アゼチジニル基、2-アゼチジニル基、3-アゼチジ
ニル基、1-アゼチジノニル基、3-アゼチジノニル基及び
4-アゼチジノニル基等が挙げられる。
ル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリ
ニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニ
ル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミ
ダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリ
ニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-
ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジ
ニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラ
ゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-
ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピ
ペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-
ピペラジニル基、1-インドリニル基、2-インドリニル
基、3-インドリニル基、4-インドリニル基、5-インドリ
ニル基、6-インドリニル基、7-インドリニル基、1-イソ
インドリニル基、2-イソインドリニル基、4-イソインド
リニル基、5-イソインドリニル基、2-キヌクリジニル
基、3-キヌクリジニル基、4-キヌクリジニル基、2-モル
フォリニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル
基、1-アゼチジニル基、2-アゼチジニル基、3-アゼチジ
ニル基、1-アゼチジノニル基、3-アゼチジノニル基及び
4-アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００２２】C6-10芳香族オキシ基としては、フェニル
オキシ基、1-インデニルオキシ基、2-インデニルオキシ
基、3-インデニルオキシ基、4-インデニルオキシ基、5-
インデニルオキシ基、6-インデニルオキシ基、7-インデ
ニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ
基、1-テトラヒドロナフチルオキシ基、2-テトラヒドロ
ナフチルオキシ基、5-テトラヒドロナフチルオキシ基及
び6-テトラヒドロナフチルオキシ基等が挙げられる。
オキシ基、1-インデニルオキシ基、2-インデニルオキシ
基、3-インデニルオキシ基、4-インデニルオキシ基、5-
インデニルオキシ基、6-インデニルオキシ基、7-インデ
ニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ
基、1-テトラヒドロナフチルオキシ基、2-テトラヒドロ
ナフチルオキシ基、5-テトラヒドロナフチルオキシ基及
び6-テトラヒドロナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】C2-11アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロ
ポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブ
トキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、t-ブ
トキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、
n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカル
ボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオ
キシカルボニル基及びn-デシルオキシカルボニル基等が
挙げられる。
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロ
ポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブ
トキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、t-ブ
トキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、
n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカル
ボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオ
キシカルボニル基及びn-デシルオキシカルボニル基等が
挙げられる。
【００２４】C2-11アルカノイル基としては、アシル
基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基，i-
プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチ
ルカルボニル基、secー-ブチルカルボニル基、t-ブチル
カルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカ
ルボニル基、n-ヘプチルカルボニル基、n-オクチルカル
ボニル基、n-ノニルカルボニル基、n-デシルカルボにル
基等が挙げられる。
基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基，i-
プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチ
ルカルボニル基、secー-ブチルカルボニル基、t-ブチル
カルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカ
ルボニル基、n-ヘプチルカルボニル基、n-オクチルカル
ボニル基、n-ノニルカルボニル基、n-デシルカルボにル
基等が挙げられる。
【００２５】N-モノC1-10アルキルアミノ基としては、N
-モノメチルアミノ基、N-モノエチルアミノ基、N-モノn
-プロピルアミノ基、N-モノi-プロピルアミノ基、N-モ
ノn-ブチルアミノ基、N-モノi-ブチルアミノ基、N-モノ
sec-ブチルアミノ基、N-モノt-ブチルアミノ基、N-モノ
n-ペンチルアミノ基、N-モノn-ヘキシルアミノ基、N-モ
ノn-ヘプチルアミノ基、N-モノn-オクチルアミノ基、N-
モノn-ノニルアミノ基、N-モノn-デシルアミノ基等が挙
げられる。
-モノメチルアミノ基、N-モノエチルアミノ基、N-モノn
-プロピルアミノ基、N-モノi-プロピルアミノ基、N-モ
ノn-ブチルアミノ基、N-モノi-ブチルアミノ基、N-モノ
sec-ブチルアミノ基、N-モノt-ブチルアミノ基、N-モノ
n-ペンチルアミノ基、N-モノn-ヘキシルアミノ基、N-モ
ノn-ヘプチルアミノ基、N-モノn-オクチルアミノ基、N-
モノn-ノニルアミノ基、N-モノn-デシルアミノ基等が挙
げられる。
【００２６】N,N-ジC1-10アルキルアミノ基としては、
N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジ
n-プロピルアミノ基、N,N-ジi-プロピルアミノ基、N,N-
ジn-ブチルアミノ基、N,N-ジi-ブチルアミノ基、N,N-ジ
sec-ブチルアミノ基、N,N-ジt-ブチルアミノ基、N,N-ジ
n-ペンチルアミノ基、N,N-ジn-ヘキシルアミノ基、N,N-
ジn-ヘプチルアミノ基、N,N-ジn-オクチルアミノ基、N,
N-ジn-ノニルアミノ基、N,N-ジn-デシルアミノ基等が挙
げられる。
N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジ
n-プロピルアミノ基、N,N-ジi-プロピルアミノ基、N,N-
ジn-ブチルアミノ基、N,N-ジi-ブチルアミノ基、N,N-ジ
sec-ブチルアミノ基、N,N-ジt-ブチルアミノ基、N,N-ジ
n-ペンチルアミノ基、N,N-ジn-ヘキシルアミノ基、N,N-
ジn-ヘプチルアミノ基、N,N-ジn-オクチルアミノ基、N,
N-ジn-ノニルアミノ基、N,N-ジn-デシルアミノ基等が挙
げられる。
【００２７】N-モノC1-10アルキルカルバモイル基とし
ては、N-モノメチルカルバモイル基、N-モノエチルカル
バモイル基、N-モノn-プロピルカルバモイル基、N-モノ
i-プロピルカルバモイル基、N-モノn-ブチルチルカルバ
モイル基、N-モノi-ブチルカルバモイル基、N-モノsec-
ブチルカルバモイル基、N-モノt-ブチルカルバモイル
基、N-モノn-ペンチルカルバモイル基、N-モノn-ヘキシ
ルカルバモイル基、N-モノn-ヘプチルカルバモイル基、
N-モノn-オクチルカルバモイル基、N-モノn-ノニルカル
バモイル基、N-モノn-デシルカルバモイル基等が挙げら
れる。
ては、N-モノメチルカルバモイル基、N-モノエチルカル
バモイル基、N-モノn-プロピルカルバモイル基、N-モノ
i-プロピルカルバモイル基、N-モノn-ブチルチルカルバ
モイル基、N-モノi-ブチルカルバモイル基、N-モノsec-
ブチルカルバモイル基、N-モノt-ブチルカルバモイル
基、N-モノn-ペンチルカルバモイル基、N-モノn-ヘキシ
ルカルバモイル基、N-モノn-ヘプチルカルバモイル基、
N-モノn-オクチルカルバモイル基、N-モノn-ノニルカル
バモイル基、N-モノn-デシルカルバモイル基等が挙げら
れる。
【００２８】N,N-ジC1-10アルキルカルバモイル基とし
ては、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカル
バモイル基、N,N-ジn-プロピルカルバモイル基、N,N-ジ
i-プロピルカルバモイル基、N,N-ジn-ブチルチルカルバ
モイル基、N,N-ジi-ブチルカルバモイル基、N,N-ジsec-
ブチルカルバモイル基、N,N-ジt-ブチルカルバモイル
基、N,N-ジn-ペンチルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘキシ
ルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘプチルカルバモイル基、
N,N-ジn-オクチルカルバモイル基、N,N-ジn-ノニルカル
バモイル基、N,N-ジn-デシルカルバモイル基等が挙げら
れる。
ては、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカル
バモイル基、N,N-ジn-プロピルカルバモイル基、N,N-ジ
i-プロピルカルバモイル基、N,N-ジn-ブチルチルカルバ
モイル基、N,N-ジi-ブチルカルバモイル基、N,N-ジsec-
ブチルカルバモイル基、N,N-ジt-ブチルカルバモイル
基、N,N-ジn-ペンチルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘキシ
ルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘプチルカルバモイル基、
N,N-ジn-オクチルカルバモイル基、N,N-ジn-ノニルカル
バモイル基、N,N-ジn-デシルカルバモイル基等が挙げら
れる。
【００２９】アミノC1-10アルキル基としては、アミノ
メチル基、アミノエチル基、アミノn-プロピル基、アミ
ノi-プロピル基、アミノn-ブチル基、アミノi-ブチル
基、アミノsec-ブチル基、アミノt-ブチル基、アミノn-
ペンチル基、アミノn-ヘキシル基、アミノn-ヘプチル
基、アミノn-オクチル基、アミノn-ノニル基、アミノn-
デシル基等が挙げられる。
メチル基、アミノエチル基、アミノn-プロピル基、アミ
ノi-プロピル基、アミノn-ブチル基、アミノi-ブチル
基、アミノsec-ブチル基、アミノt-ブチル基、アミノn-
ペンチル基、アミノn-ヘキシル基、アミノn-ヘプチル
基、アミノn-オクチル基、アミノn-ノニル基、アミノn-
デシル基等が挙げられる。
【００３０】N-モノC1-10アルキルアミノC1-10アルキル
基としては、N-モノメチルアミノメチル基、N-モノエチ
ルアミノエチル基、N-モノn-プロピルアミノn-プロピル
基、、N-モノi-プロピルアミノi-プロピル基、N-モノn-
ブチルアミノn-ブチル基、N-モノi-ブチルアミノi-ブチ
ル基、N-モノsec-ブチルアミノsec-ブチル基、N-モノt-
ブチルアミノt-ブチル基、N-モノn-ヘキシルアミノn-ヘ
キシル基、N-モノn-ヘプチルアミノn-ヘプチル基、N-モ
ノn-オクチルアミノn-オクチル基、N-モノn-ノニルアミ
ノn-ノニル基、N-モノn-デシルアミノn-デシル基等が挙
げられる。
基としては、N-モノメチルアミノメチル基、N-モノエチ
ルアミノエチル基、N-モノn-プロピルアミノn-プロピル
基、、N-モノi-プロピルアミノi-プロピル基、N-モノn-
ブチルアミノn-ブチル基、N-モノi-ブチルアミノi-ブチ
ル基、N-モノsec-ブチルアミノsec-ブチル基、N-モノt-
ブチルアミノt-ブチル基、N-モノn-ヘキシルアミノn-ヘ
キシル基、N-モノn-ヘプチルアミノn-ヘプチル基、N-モ
ノn-オクチルアミノn-オクチル基、N-モノn-ノニルアミ
ノn-ノニル基、N-モノn-デシルアミノn-デシル基等が挙
げられる。
【００３１】N,N-ジC1-10アルキルアミノC1-10アルキル
基としては、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジエチ
ルアミノエチル基、N,N-ジn-プロピルアミノn-プロピル
基、N,N-ジi-プロピルアミノi-プロピル基、N,N-ジn-ブ
チルアミノn-ブチル基、N,N-ジi-ブチルアミノi-ブチル
基、N,N-ジsec-ブチルアミノsec-ブチル基、N,N-ジt-ブ
チルアミノt-ブチル基、N,N-ジn-ヘキシルアミノn-ヘキ
シル基、N,N-ジn-ヘプチルアミノn-ヘプチル基、N,N-ジ
n-オクチルアミノn-オクチル基、N,N-ジn-ノニルアミノ
n-ノニル基、N,N-ジn-デシルアミノn-デシル基等が挙げ
られる。
基としては、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジエチ
ルアミノエチル基、N,N-ジn-プロピルアミノn-プロピル
基、N,N-ジi-プロピルアミノi-プロピル基、N,N-ジn-ブ
チルアミノn-ブチル基、N,N-ジi-ブチルアミノi-ブチル
基、N,N-ジsec-ブチルアミノsec-ブチル基、N,N-ジt-ブ
チルアミノt-ブチル基、N,N-ジn-ヘキシルアミノn-ヘキ
シル基、N,N-ジn-ヘプチルアミノn-ヘプチル基、N,N-ジ
n-オクチルアミノn-オクチル基、N,N-ジn-ノニルアミノ
n-ノニル基、N,N-ジn-デシルアミノn-デシル基等が挙げ
られる。
【００３２】叉、炭素ー炭素二重結合の置換形式及び立
体については特に制限はない。更に、R1、R2、R3及びR4
のうちの２つが、それらの結合する炭素原子と一緒にな
って５〜９員炭素環を形成する場合、炭素−炭素二重結
合及びカルボニル基は、環内にあっても良いし、環外に
あっても良い。本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒
（希土類金属錯体触媒）は、不斉源として用いる光学活
性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合
物と希土類金属アルコキシドより調製される。
体については特に制限はない。更に、R1、R2、R3及びR4
のうちの２つが、それらの結合する炭素原子と一緒にな
って５〜９員炭素環を形成する場合、炭素−炭素二重結
合及びカルボニル基は、環内にあっても良いし、環外に
あっても良い。本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒
（希土類金属錯体触媒）は、不斉源として用いる光学活
性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合
物と希土類金属アルコキシドより調製される。
【００３３】光学活性ジヒドロキシ化合物としては、光
学活性グリコール又は光学活性ビアリール型ジヒドロキ
シ化合物が挙げられる。光学活性グリコールとしては、
各種光学活性酒石酸誘導体が挙げられる。例えば、酒石
酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジn-プロピル、酒
石酸ジi-プロピル、酒石酸ジn-ブチル、酒石酸ジi-ブチ
ル、酒石酸ジsec-ブチル、酒石酸ジt-ブチル等の酒石酸
ジアルキルエステル等を挙げることができる。
学活性グリコール又は光学活性ビアリール型ジヒドロキ
シ化合物が挙げられる。光学活性グリコールとしては、
各種光学活性酒石酸誘導体が挙げられる。例えば、酒石
酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジn-プロピル、酒
石酸ジi-プロピル、酒石酸ジn-ブチル、酒石酸ジi-ブチ
ル、酒石酸ジsec-ブチル、酒石酸ジt-ブチル等の酒石酸
ジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３４】光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合物
は、式（２）
は、式（２）
【００３５】
【化５】
【００３６】［式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及
びR12は、それぞれ独立に、水素原子、C1-6アルキル
基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコ
キシ基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及
びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、ト
リC1-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリ
ル基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキ
シ基、C6-10芳香族基又は複素環基で任意に置換されて
いても良い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
CORd、CO2Rd、CONHRd（Rdは、C1-6アルキル基を意味す
る。）又はフェニル基（該フェニル基は、C1-6アルキル
基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲ
ン原子で任意に置換されていても良い。）を意味する。
R7とR8、R9とR10は、それらの結合するベンゼン環と一
緒になってナフチル環を形成してもよい。｛該ナフチル
環は、無置換あるいは単数又は複数のC1-6アルキル基、
C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコキシ
基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びア
ルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、トリC1
-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリル
基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキシ
基、C6-10芳香族基又は複素環基で任意に置換されてい
てもも良い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
CORd、CO2Rd、CONHR d（Rdは、C1-6アルキル基を意味す
る。）、又はフェニル基（該フェニル基は、C 1-6アルキ
ル基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で任意に置換されていても良い。）で置換され
ていても良い。｝］で表すことができ、アリール−アリ
ール間の結合に関して、Ｒ又はＳ配置の軸不斉を有する
化合物であり、置換叉は無置換の光学活性ビフェノール
又は置換叉は無置換の光学活性ビナフトールが含まれ
る。
びR12は、それぞれ独立に、水素原子、C1-6アルキル
基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコ
キシ基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及
びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、ト
リC1-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリ
ル基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキ
シ基、C6-10芳香族基又は複素環基で任意に置換されて
いても良い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
CORd、CO2Rd、CONHRd（Rdは、C1-6アルキル基を意味す
る。）又はフェニル基（該フェニル基は、C1-6アルキル
基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲ
ン原子で任意に置換されていても良い。）を意味する。
R7とR8、R9とR10は、それらの結合するベンゼン環と一
緒になってナフチル環を形成してもよい。｛該ナフチル
環は、無置換あるいは単数又は複数のC1-6アルキル基、
C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコキシ
基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びア
ルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、トリC1
-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリル
基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキシ
基、C6-10芳香族基又は複素環基で任意に置換されてい
てもも良い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
CORd、CO2Rd、CONHR d（Rdは、C1-6アルキル基を意味す
る。）、又はフェニル基（該フェニル基は、C 1-6アルキ
ル基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で任意に置換されていても良い。）で置換され
ていても良い。｝］で表すことができ、アリール−アリ
ール間の結合に関して、Ｒ又はＳ配置の軸不斉を有する
化合物であり、置換叉は無置換の光学活性ビフェノール
又は置換叉は無置換の光学活性ビナフトールが含まれ
る。
【００３７】以下、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及び
R12について説明する。C1-6アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペン
チル基、i-ペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル
基、1-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘ
キシル基、1-メチルペンチル基及び2-エチルブチル基等
が挙げられる。
R12について説明する。C1-6アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペン
チル基、i-ペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル
基、1-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘ
キシル基、1-メチルペンチル基及び2-エチルブチル基等
が挙げられる。
【００３８】C2-6アルケニル基としては、エテニル基、
1-プロぺニル基、2-プロぺニル基、1-メチルビニル基、
1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチル
-1-プロぺニル基、1-メチル-2-プロぺニル基、2-メチル
-2-プロぺニル基、1-エチル-2-ビニル基、1-ペンテニル
基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル
基、1,2-ジメチル-1-プロぺニル基、1,2-ジメチル-2-プ
ロぺニル基、1-エチル-1-プロぺニル基、1-エチル-2-プ
ロぺニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテ
ニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-i-プロピルビニル
基、2,4-ペンタジエニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセ
ニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニ
ル基、2,4-ヘキサジエニル基及び1-メチル-1-ペンテニ
ル基等が挙げられる。
1-プロぺニル基、2-プロぺニル基、1-メチルビニル基、
1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチル
-1-プロぺニル基、1-メチル-2-プロぺニル基、2-メチル
-2-プロぺニル基、1-エチル-2-ビニル基、1-ペンテニル
基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル
基、1,2-ジメチル-1-プロぺニル基、1,2-ジメチル-2-プ
ロぺニル基、1-エチル-1-プロぺニル基、1-エチル-2-プ
ロぺニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテ
ニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-i-プロピルビニル
基、2,4-ペンタジエニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセ
ニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニ
ル基、2,4-ヘキサジエニル基及び1-メチル-1-ペンテニ
ル基等が挙げられる。
【００３９】C2-6アルキニル基としては、エチニル基、
1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブ
チニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニ
ル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル
基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基
及び5-ヘキシニル基等が挙げられる。C1-6アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、
i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、sec-ブ
トキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、i-ペン
チルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオ
キシ基、1-メチルブトキシ基、1,2-ジメチルプロポキシ
基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基及
び2-エチルブトキシ基等が挙げられる。
1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブ
チニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニ
ル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル
基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基
及び5-ヘキシニル基等が挙げられる。C1-6アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、
i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、sec-ブ
トキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、i-ペン
チルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオ
キシ基、1-メチルブトキシ基、1,2-ジメチルプロポキシ
基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基及
び2-エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。トリC1-6
アルキルシリル基は、上記に掲げたC1-6アルキルでトリ
置換されたシリル基を示す。例えば、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、
トリ-n-ブチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基及び
トリ-n-ヘキシルシリル等が挙げられ、好ましくはトリ
メチルシリル基が挙げられる。
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。トリC1-6
アルキルシリル基は、上記に掲げたC1-6アルキルでトリ
置換されたシリル基を示す。例えば、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、
トリ-n-ブチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基及び
トリ-n-ヘキシルシリル等が挙げられ、好ましくはトリ
メチルシリル基が挙げられる。
【００４１】C1-6アルキルジフェニルシリル基は、上記
に掲げたC1-6アルキルでモノ置換されたジフェニルシリ
ル基を示す。例えば、メチルジフェニルシリル基、エチ
ルジフェニルシリル基、n-ブチルジフェニルシリル基及
びt-ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、好ましく
はt-ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
に掲げたC1-6アルキルでモノ置換されたジフェニルシリ
ル基を示す。例えば、メチルジフェニルシリル基、エチ
ルジフェニルシリル基、n-ブチルジフェニルシリル基及
びt-ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、好ましく
はt-ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
【００４２】ジC1-6アルキルフェニルシリル基は、上記
に掲げたC1-6アルキルでジ置換されたフェニルシリル基
を示す。例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチル
フェニルシリル基、ジ-n-ブチルフェニルシリル基及び
ジ-t-ブチルフェニルシリル基等が挙げられ、好ましく
はジメチルフェニルシリル基及びジ-t-ブチルフェニル
シリル基が挙げられる。
に掲げたC1-6アルキルでジ置換されたフェニルシリル基
を示す。例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチル
フェニルシリル基、ジ-n-ブチルフェニルシリル基及び
ジ-t-ブチルフェニルシリル基等が挙げられ、好ましく
はジメチルフェニルシリル基及びジ-t-ブチルフェニル
シリル基が挙げられる。
【００４３】C6-10芳香族基としては、フェニル基、1-
インデニル基、2-インデニル基、3-インデニル基、4-イ
ンデニル基、5-インデニル基、6-インデニル基、7-イン
デニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-テトラヒド
ロナフチル基、2-テトラヒドロナフチル基、5-テトラヒ
ドロナフチル基及び6-テトラヒドロナフチル基等が挙げ
られ、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチ
ル基、1-テトラヒドロナフチル基及び2-テトラヒドロナ
フチル基が挙げられる。
インデニル基、2-インデニル基、3-インデニル基、4-イ
ンデニル基、5-インデニル基、6-インデニル基、7-イン
デニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-テトラヒド
ロナフチル基、2-テトラヒドロナフチル基、5-テトラヒ
ドロナフチル基及び6-テトラヒドロナフチル基等が挙げ
られ、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチ
ル基、1-テトラヒドロナフチル基及び2-テトラヒドロナ
フチル基が挙げられる。
【００４４】いずれもC1-6アルキル、ハロゲン原子、水
酸基で置換されていてもよい。複素環基としては、芳香
族系複素環基及び非芳香族系複素環基が挙げられる。芳
香族系複素環基としては、５〜７員環までの単環式複素
環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基
が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原
子単独もしくは組合わせて含むことができる。
酸基で置換されていてもよい。複素環基としては、芳香
族系複素環基及び非芳香族系複素環基が挙げられる。芳
香族系複素環基としては、５〜７員環までの単環式複素
環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基
が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原
子単独もしくは組合わせて含むことができる。
【００４５】非芳香族系複素環基としては、５〜７員環
までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮
合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子を１〜３原子単独もしくは組合わせて含むことが
できる。芳香族系複素環基としては、2-チエニル基、3-
チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、
3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル基、3-
ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラ
ニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-
イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イ
ソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチ
エニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、
6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベン
ゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾ
チエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロ
メニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメ
ニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル
基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル
基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル
基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル
基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチア
ゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-
オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリ
ル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、
2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジ
ニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリ
ミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、1-
インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジ
ニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-
インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインド
リル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-
インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-イ
ンドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-イン
ドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-イ
ンダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、
6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、
2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニ
ル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-
キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル
基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル
基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノ
リル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタ
ラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、2-
ナフチリジニル基、3-ナフチリジニル基、4-ナフチリジ
ニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-
キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル
基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリ
ニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シン
ノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-
シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテニジニル
基、4-プテニジニル基、6-プテニジニル基、7-プテニジ
ニル基及び3-フラザニル基等が挙げられる。
までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮
合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子を１〜３原子単独もしくは組合わせて含むことが
できる。芳香族系複素環基としては、2-チエニル基、3-
チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、
3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル基、3-
ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラ
ニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-
イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イ
ソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチ
エニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、
6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベン
ゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾ
チエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロ
メニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメ
ニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル
基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル
基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル
基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル
基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチア
ゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-
オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリ
ル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、
2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジ
ニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリ
ミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、1-
インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジ
ニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-
インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインド
リル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-
インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-イ
ンドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-イン
ドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-イ
ンダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、
6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、
2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニ
ル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-
キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル
基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル
基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノ
リル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタ
ラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、2-
ナフチリジニル基、3-ナフチリジニル基、4-ナフチリジ
ニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-
キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル
基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリ
ニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シン
ノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-
シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテニジニル
基、4-プテニジニル基、6-プテニジニル基、7-プテニジ
ニル基及び3-フラザニル基等が挙げられる。
【００４６】芳香族系複素環基としては、好ましくは、
2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル
基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベ
ンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニ
ル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベ
ンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベン
ゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエ
ニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-
ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエ
ニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニ
ル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-ク
ロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロ
メニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリ
ル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル
基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリ
ル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル
基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリ
ル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オ
キサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、
3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソ
オキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリ
ジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミ
ジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピ
リダジニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル
基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-イン
ドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル
基、1-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソ
インドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-イ
ンドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-イン
ドリル基及び7-インドリル基等が挙げられる。
2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル
基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベ
ンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニ
ル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベ
ンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベン
ゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエ
ニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-
ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエ
ニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニ
ル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-ク
ロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロ
メニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリ
ル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル
基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリ
ル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル
基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリ
ル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オ
キサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、
3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソ
オキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリ
ジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミ
ジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピ
リダジニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル
基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-イン
ドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル
基、1-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソ
インドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-イ
ンドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-イン
ドリル基及び7-インドリル基等が挙げられる。
【００４７】非芳香族複素環としては、1-ピロリジニル
基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリニ
ル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニル
基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミダ
ゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリニ
ル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-ピ
ラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジニ
ル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラゾ
リニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-ピ
ペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピペ
リジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-ピ
ペラジニル基、1-インドリニル基、2-インドリニル基、
3-インドリニル基、4-インドリニル基、5-インドリニル
基、6-インドリニル基、7-インドリニル基、1-イソイン
ドリニル基、2-イソインドリニル基、4-イソインドリニ
ル基、5-イソインドリニル基、2-キヌクリジニル基、3-
キヌクリジニル基、4-キヌクリジニル基、2-モルフォリ
ニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基、1-
アゼチジニル基、2-アゼチジニル基、3-アゼチジニル
基、1-アゼチジノニル基、3-アゼチジノニル基及び4-ア
ゼチジノニル基等が挙げられる。
基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリニ
ル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニル
基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミダ
ゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリニ
ル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-ピ
ラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジニ
ル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラゾ
リニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-ピ
ペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピペ
リジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-ピ
ペラジニル基、1-インドリニル基、2-インドリニル基、
3-インドリニル基、4-インドリニル基、5-インドリニル
基、6-インドリニル基、7-インドリニル基、1-イソイン
ドリニル基、2-イソインドリニル基、4-イソインドリニ
ル基、5-イソインドリニル基、2-キヌクリジニル基、3-
キヌクリジニル基、4-キヌクリジニル基、2-モルフォリ
ニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基、1-
アゼチジニル基、2-アゼチジニル基、3-アゼチジニル
基、1-アゼチジノニル基、3-アゼチジノニル基及び4-ア
ゼチジノニル基等が挙げられる。
【００４８】非芳香族複素環としては、好ましくは、1-
ピロリジニル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル
基、1-ピロリニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル
基、4-ピロリニル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジ
ニル基、2-イミダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル
基、1-イミダゾリニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミ
ダゾリニル基、1-ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル
基、4-ピラゾリジニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾ
リニル基、3-ピラゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピ
ラゾリニル基、1-ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピ
ペリジル基、4-ピペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピ
ペラジニル基、3-ピペラジニル基、2-モルフォリニル
基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基等が挙げ
られる。
ピロリジニル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル
基、1-ピロリニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル
基、4-ピロリニル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジ
ニル基、2-イミダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル
基、1-イミダゾリニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミ
ダゾリニル基、1-ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル
基、4-ピラゾリジニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾ
リニル基、3-ピラゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピ
ラゾリニル基、1-ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピ
ペリジル基、4-ピペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピ
ペラジニル基、3-ピペラジニル基、2-モルフォリニル
基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基等が挙げ
られる。
【００４９】式（２）の光学活性ビアリール型ジヒドロ
キシ化合物は、R7とR8、R9とR10がそれらの結合するベ
ンゼン環と一緒になってナフチル環を形成する場合、式
（３）
キシ化合物は、R7とR8、R9とR10がそれらの結合するベ
ンゼン環と一緒になってナフチル環を形成する場合、式
（３）
【００５０】
【化６】
【００５１】［式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、
R19、R20、R21、R22、R23及びR24は、前記R5、R6、R7、
R8、R9、R10、R11及びR12と同じ意味を示す。］の置換
叉は無置換の光学活性ビナフトールとなる。光学活性
１，３−ジケト化合物としては、例えば、式（４）
R19、R20、R21、R22、R23及びR24は、前記R5、R6、R7、
R8、R9、R10、R11及びR12と同じ意味を示す。］の置換
叉は無置換の光学活性ビナフトールとなる。光学活性
１，３−ジケト化合物としては、例えば、式（４）
【００５２】
【化７】
【００５３】の光学活性側鎖を有する１，３−ジケト化
合物を挙げることができる［Abiko,A.;Wang,G-Q. J.Or
g.Chem.,61,2264(1996)］。本発明の不斉エポキシ化反
応錯体触媒のもう一方の構成要素である希土類金属アル
コキシドは、 Ｍ（ＯＲx）3 ［式中、Ｍは希土類金属元素を、ＯＲxはC1-6アルコキ
シ基を示す。］で表される。
合物を挙げることができる［Abiko,A.;Wang,G-Q. J.Or
g.Chem.,61,2264(1996)］。本発明の不斉エポキシ化反
応錯体触媒のもう一方の構成要素である希土類金属アル
コキシドは、 Ｍ（ＯＲx）3 ［式中、Ｍは希土類金属元素を、ＯＲxはC1-6アルコキ
シ基を示す。］で表される。
【００５４】希土類金属元素としては、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム）が挙げられ、好ましくはランタノイド
である。
イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム）が挙げられ、好ましくはランタノイド
である。
【００５５】C1-6アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブト
キシ基、i-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、n-ペンチルオキシ基、i-ペンチルオキシ基、sec-ペ
ンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1-メチルブト
キシ基、1,2-ジメチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ
基、1-メチルペンチルオキシ基及び2-エチルブトキシ基
等が挙げられ、好ましくは、i-プロポキシ基である。
エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブト
キシ基、i-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、n-ペンチルオキシ基、i-ペンチルオキシ基、sec-ペ
ンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1-メチルブト
キシ基、1,2-ジメチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ
基、1-メチルペンチルオキシ基及び2-エチルブトキシ基
等が挙げられ、好ましくは、i-プロポキシ基である。
【００５６】本発明の不斉エポキシ化反応触媒を調製す
るにあたっては、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学
活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドの
みでもよいし、更にアルカリ金属化合物を加えてもよ
い。アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ブチルリチウム、t-
ブチルナトリウム、t-ブチルカリウム、t-ブトキシナト
リウム、t-ブトキシカリウム等が挙げられる。
るにあたっては、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学
活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドの
みでもよいし、更にアルカリ金属化合物を加えてもよ
い。アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ブチルリチウム、t-
ブチルナトリウム、t-ブチルカリウム、t-ブトキシナト
リウム、t-ブトキシカリウム等が挙げられる。
【００５７】生成する不斉エポキシ化反応錯体触媒の正
確な構造は不明であるが、例えば、光学活性ビアリール
型ジヒドロキシ化合物と希土類金属アルコキシドのみの
場合、組成は、 Ｍ（ＯＲx）m（Ｏ-Ｌ*-Ｏ）n（Ｈ）2n+m-3＋（ＨＯ
Ｒx）3-m ［式中、Ｏ-Ｌ*-Ｏは光学活性ビアリール型ジヒドロキ
シ化合物のジオキシ体を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１
〜３の整数を示す。Ｍ、ＯＲxは前記に同じ。］とな
る。
確な構造は不明であるが、例えば、光学活性ビアリール
型ジヒドロキシ化合物と希土類金属アルコキシドのみの
場合、組成は、 Ｍ（ＯＲx）m（Ｏ-Ｌ*-Ｏ）n（Ｈ）2n+m-3＋（ＨＯ
Ｒx）3-m ［式中、Ｏ-Ｌ*-Ｏは光学活性ビアリール型ジヒドロキ
シ化合物のジオキシ体を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１
〜３の整数を示す。Ｍ、ＯＲxは前記に同じ。］とな
る。
【００５８】下記のような各単独構造物又はそれらの平
衡混合物あるいはオリゴマー化したものが、不斉エポキ
シ化反応錯体触媒として作用していると推定される。
衡混合物あるいはオリゴマー化したものが、不斉エポキ
シ化反応錯体触媒として作用していると推定される。
【００５９】
【化８】
【００６０】光学活性ビナフトールと希土類金属アルコ
キシドに、更にアルカリ金属化合物を加える場合、本発
明の不斉エポキシ化反応錯体触媒の構造は、 Ｍ（Ｏ-Ｌ*-Ｏ）3（Ａ）3 ［式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍ、Ｏ-Ｌ*-Ｏは前
記に同じ。］となり、式（５）のような化合物が単離さ
れている［Sasai,H.;Suzuki,T.;Itoh,N.;Tanaka,K.;Dat
e,T.;Okamura,K.;Shibasaki,M. J.Am.Chem.Soc.,115,10
372(1993)］。
キシドに、更にアルカリ金属化合物を加える場合、本発
明の不斉エポキシ化反応錯体触媒の構造は、 Ｍ（Ｏ-Ｌ*-Ｏ）3（Ａ）3 ［式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍ、Ｏ-Ｌ*-Ｏは前
記に同じ。］となり、式（５）のような化合物が単離さ
れている［Sasai,H.;Suzuki,T.;Itoh,N.;Tanaka,K.;Dat
e,T.;Okamura,K.;Shibasaki,M. J.Am.Chem.Soc.,115,10
372(1993)］。
【００６１】
【化９】
【００６２】エポキシ化反応の酸化剤としては、ヒドロ
パーオキシド化合物を用いる。ヒドロパーオキシド化合
物としては、過酸化水素、t-ブチルヒドロパーオキシ
ド、α，α-ジメチルヘプチルヒドロパーオキシド、ビ
スジイソブチル-2,5-ジヒドロパーオキシド、1-メチル
シクロヘキシルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、シクロヘキシルパーオキシド、トリチルヒド
ロパーオキシド又は過酸による有機化合物の酸化により
得られる有機過酸化物、例えばアセトニトリルを過酸化
水素により酸化することにより得られる過酸化物等が挙
げられる。
パーオキシド化合物を用いる。ヒドロパーオキシド化合
物としては、過酸化水素、t-ブチルヒドロパーオキシ
ド、α，α-ジメチルヘプチルヒドロパーオキシド、ビ
スジイソブチル-2,5-ジヒドロパーオキシド、1-メチル
シクロヘキシルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、シクロヘキシルパーオキシド、トリチルヒド
ロパーオキシド又は過酸による有機化合物の酸化により
得られる有機過酸化物、例えばアセトニトリルを過酸化
水素により酸化することにより得られる過酸化物等が挙
げられる。
【００６３】好ましくは、t-ブチルヒドロパーオキシド
又はクメンヒドロパーオキシドである。以下、詳細に反
応条件を述べる。本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒
の調製は、不活性溶媒中、光学活性ジヒドロキシ化合物
又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコ
キシド、必要によりアルカリ金属化合物を混ぜ合わせれ
ばよい。
又はクメンヒドロパーオキシドである。以下、詳細に反
応条件を述べる。本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒
の調製は、不活性溶媒中、光学活性ジヒドロキシ化合物
又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコ
キシド、必要によりアルカリ金属化合物を混ぜ合わせれ
ばよい。
【００６４】光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性
１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドのモル
比は、０．１：１〜１０：１、好ましくは、０．５：１
〜４：１である。反応溶媒としては、反応に関与しない
ものであればよく、通常ベンゼン、トルエン、ヘキサン
等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムア
ミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト
アミド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン等の
ケトン系溶媒、その他アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、或いはこれらの混
合溶媒を挙げることができ、好ましくは、トルエン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ドが挙げられる。
１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドのモル
比は、０．１：１〜１０：１、好ましくは、０．５：１
〜４：１である。反応溶媒としては、反応に関与しない
ものであればよく、通常ベンゼン、トルエン、ヘキサン
等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムア
ミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト
アミド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレ
ン、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン等の
ケトン系溶媒、その他アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、或いはこれらの混
合溶媒を挙げることができ、好ましくは、トルエン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ドが挙げられる。
【００６５】反応温度は、通常−１００℃から用いられ
る反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−４０
〜５０℃である。更に、アルカリ金属化合物を加える場
合、希土類金属アルコキシド１モルに対し、０．１〜１
０モル、好ましくは、１〜４モルである。このように調
製した不斉エポキシ化錯体触媒は、そのまま溶液とし
て、あるいは単離して、エポキシ化反応に用いることが
できる。
る反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−４０
〜５０℃である。更に、アルカリ金属化合物を加える場
合、希土類金属アルコキシド１モルに対し、０．１〜１
０モル、好ましくは、１〜４モルである。このように調
製した不斉エポキシ化錯体触媒は、そのまま溶液とし
て、あるいは単離して、エポキシ化反応に用いることが
できる。
【００６６】希土類金属アルコキシドの使用量は、式
（１）のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を
持つ化合物に対し、０．００１〜５０モル％、好ましく
は、０．０１〜２０モル％である。エポキシ化の反応溶
媒としては、錯体触媒調製の溶媒と同一あるいは異なっ
ていてもよく、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化
水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等
のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、エチレ
ンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル-i-ブチルケトン等のケトン系溶
媒、その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメ
チルスルホキシド等の溶媒、或いは、これらの混合溶媒
を挙げることができ、好ましくは、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドが挙
げられる。
（１）のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を
持つ化合物に対し、０．００１〜５０モル％、好ましく
は、０．０１〜２０モル％である。エポキシ化の反応溶
媒としては、錯体触媒調製の溶媒と同一あるいは異なっ
ていてもよく、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化
水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等
のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、エチレ
ンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル-i-ブチルケトン等のケトン系溶
媒、その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメ
チルスルホキシド等の溶媒、或いは、これらの混合溶媒
を挙げることができ、好ましくは、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドが挙
げられる。
【００６７】反応温度は、通常−１００℃から用いられ
る反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−４０
〜５０℃である。反応系中に脱水剤を共存させ、あるい
は溶媒留去等で連続的に脱水しながら、反応を行うこと
で、更に収率が向上する。脱水剤としては、ゼオライト
等の分子篩、シリカゲル、アルミナ、フッ化カリウム、
過塩素酸ナトリウム等の無機脱水剤、オルトエステル、
アミドアセタール等の有機脱水剤が挙げられ、好ましく
は、ゼオライトである。
る反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−４０
〜５０℃である。反応系中に脱水剤を共存させ、あるい
は溶媒留去等で連続的に脱水しながら、反応を行うこと
で、更に収率が向上する。脱水剤としては、ゼオライト
等の分子篩、シリカゲル、アルミナ、フッ化カリウム、
過塩素酸ナトリウム等の無機脱水剤、オルトエステル、
アミドアセタール等の有機脱水剤が挙げられ、好ましく
は、ゼオライトである。
【００６８】脱水剤の使用量は、反応溶媒に対し、０〜
１００重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。
１００重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００６９】
【実施例】以下、本発明について、更に詳細に実施例を
用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１（カルコンの不斉エポキシ化反応）
用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１（カルコンの不斉エポキシ化反応）
【００７０】
【化１０】
【００７１】（１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍ
ｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液
（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び
ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶
液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）
を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間攪拌
後、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体と
して反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体２００
μｌ（０．００６ｍｍｏｌ；３ｍｏｌ％）を室温で加
え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
ｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液
（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び
ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶
液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）
を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間攪拌
後、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体と
して反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体２００
μｌ（０．００６ｍｍｏｌ；３ｍｏｌ％）を室温で加
え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
【００７２】次に、カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続いて、クメンヒド
ロパーオキシドの３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室
温で加え、室温で１７時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン
/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化
アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０
ｍｌ×３）により生成物を抽出した。
ｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続いて、クメンヒド
ロパーオキシドの３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室
温で加え、室温で１７時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン
/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化
アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０
ｍｌ×３）により生成物を抽出した。
【００７３】抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物３９．４ｍｇ（収率８８％）を得た。不斉
収率は、８１％ee（ダイセル CHIRALCEL OD,ヘキサン/2
-プロパノール＝９８/２、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４
ｎｍ）であった。
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物３９．４ｍｇ（収率８８％）を得た。不斉
収率は、８１％ee（ダイセル CHIRALCEL OD,ヘキサン/2
-プロパノール＝９８/２、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４
ｎｍ）であった。
【００７４】以下に分析値を示す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 4.07(d,1H,J=1.9Hz),4.29(d,1H,J=1.9Hz),7.33-7.64(m,
8H),7.96(d,1H,J=2.3Hz),8.02(t,1H,J=0.7Hz) 実施例２（ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応）
8H),7.96(d,1H,J=2.3Hz),8.02(t,1H,J=0.7Hz) 実施例２（ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応）
【００７５】
【化１１】
【００７６】（１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．５５ｍ
ｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液
（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び
イッテルビウムトリイソプロポキシドのテトラヒドロフ
ラン溶液（０．１Ｍ）０．４５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間
攪拌後、この反応液を(R)-イッテリビウム-ビナフトキ
シド錯体として反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-イッテリビウム-ビナフトキシド錯体
６６μｌ（０．００２ｍｍｏｌ；０．２ｍｏｌ％）を室
温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
ｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液
（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び
イッテルビウムトリイソプロポキシドのテトラヒドロフ
ラン溶液（０．１Ｍ）０．４５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間
攪拌後、この反応液を(R)-イッテリビウム-ビナフトキ
シド錯体として反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-イッテリビウム-ビナフトキシド錯体
６６μｌ（０．００２ｍｍｏｌ；０．２ｍｏｌ％）を室
温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
【００７７】次に、ベンザルアセトン１４６ｍｇ（１．
０ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続いて、t-
ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラー
シーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエ
ン溶液０．６ｍｌを室温で加え、室温で１８時間攪拌し
た。
０ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続いて、t-
ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラー
シーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエ
ン溶液０．６ｍｌを室温で加え、室温で１８時間攪拌し
た。
【００７８】ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）により生成物
を抽出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
塩化メチレン＝１/２）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物１４４ｍｇ（収率８９％）を得た。
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）により生成物
を抽出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
塩化メチレン＝１/２）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物１４４ｍｇ（収率８９％）を得た。
【００７９】不斉収率は、９５％ee（ダイセル CHIRALP
AK AD,ヘキサン/2-プロパノール＝９５/５、１．０ｍｌ
/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。以下に分析値を示
す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 2.17(s,3H),3.48(d,1H,J=2.0Hz),3.99(d,1H,J=2.0Hz),
7.24-7.36(m,5H) 実施例３（フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉
エポキシ化反応）
AK AD,ヘキサン/2-プロパノール＝９５/５、１．０ｍｌ
/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。以下に分析値を示
す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 2.17(s,3H),3.48(d,1H,J=2.0Hz),3.99(d,1H,J=2.0Hz),
7.24-7.36(m,5H) 実施例３（フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉
エポキシ化反応）
【００８０】
【化１２】
【００８１】（１）触媒の調製 実施例１と同様に、(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体
を調製し反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体７００
μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を０℃で加
え、０℃で１０〜２０分間攪拌した。
を調製し反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体７００
μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を０℃で加
え、０℃で１０〜２０分間攪拌した。
【００８２】次に、フェニルプロピリデンアセトフェノ
ン４７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌
した。続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水
溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）
の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを０℃で加え、０℃
で１．５時間攪拌した。
ン４７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌
した。続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水
溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）
の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを０℃で加え、０℃
で１．５時間攪拌した。
【００８３】ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽
出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュ
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジエ
チルエーテル＝８/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物４５．８ｍｇ（収率９１％）を得た。
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽
出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュ
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジエ
チルエーテル＝８/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物４５．８ｍｇ（収率９１％）を得た。
【００８４】不斉収率は、６３％ee（ダイセル CHIRALP
AK AD,ヘキサン/2-プロパノール＝９５/５、１．０ｍｌ
/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。以下に分析値を示
す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 2.09(m,1H),2.82(m,1H),3.18(dt,1H,J=2.0,5.6Hz),3.98
(d,1H,J=2.0Hz),7.17-7.60(m,8H),7.81-7.85(m,2H) 実施例４ 反応温度を０℃から−２０℃、反応時間を１．５時間か
ら４８時間に変えた他は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行ない、光学活性なエポキシケトン化合物４７．
３ｍｇ（収率９４％）を得た。
AK AD,ヘキサン/2-プロパノール＝９５/５、１．０ｍｌ
/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。以下に分析値を示
す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 2.09(m,1H),2.82(m,1H),3.18(dt,1H,J=2.0,5.6Hz),3.98
(d,1H,J=2.0Hz),7.17-7.60(m,8H),7.81-7.85(m,2H) 実施例４ 反応温度を０℃から−２０℃、反応時間を１．５時間か
ら４８時間に変えた他は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行ない、光学活性なエポキシケトン化合物４７．
３ｍｇ（収率９４％）を得た。
【００８５】不斉収率は、６９％eeであった。 実施例５（フェニルプロピリデンアセトンの不斉エポキ
シ化反応）
シ化反応）
【００８６】
【化１３】
【００８７】（１）触媒の調製 実施例２と同様に、(R)-イッテルビウム-ビナフトキシ
ド錯体を調製し反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトンの不斉エポキシ化
反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-イッテルビウム-ビナフトキシド錯体
７００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温
で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
ド錯体を調製し反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトンの不斉エポキシ化
反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-イッテルビウム-ビナフトキシド錯体
７００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温
で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
【００８８】次に、フェニルプロピリデンアセトン３
４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌
した。続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水
溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）
の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温
で３時間攪拌した。
４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌
した。続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水
溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）
の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温
で３時間攪拌した。
【００８９】ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽
出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュ
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセ
トン＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン
化合物３４．６ｍｇ（収率９１％）を得た。
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽
出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュ
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセ
トン＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン
化合物３４．６ｍｇ（収率９１％）を得た。
【００９０】不斉収率は、６２％ee（ダイセル CHIRALP
AK AD,ヘキサン/2-プロパノール＝９５／５、１．０ｍ
ｌ／ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。以下に分析値を示
す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 1.96(dt.2H,J=5.6,7.6Hz),2.00(s,3H),2.80(m,2H),3.09
(dt,1H,J=2.0,5.6Hz),3.17(d,1H,J=2.0Hz),7.18-7.33
(m,5H) 実施例６（イソプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応）
AK AD,ヘキサン/2-プロパノール＝９５／５、１．０ｍ
ｌ／ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。以下に分析値を示
す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 1.96(dt.2H,J=5.6,7.6Hz),2.00(s,3H),2.80(m,2H),3.09
(dt,1H,J=2.0,5.6Hz),3.17(d,1H,J=2.0Hz),7.18-7.33
(m,5H) 実施例６（イソプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応）
【００９１】
【化１４】
【００９２】（１）触媒の調製 実施例１と同様に、(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体
を調製し反応に用いた。 （２）イソプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ
化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に実施例１の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体７０
０μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を−２０℃
で加え、−２０℃で１０〜２０分間攪拌した。
を調製し反応に用いた。 （２）イソプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ
化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に実施例１の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体７０
０μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を−２０℃
で加え、−２０℃で１０〜２０分間攪拌した。
【００９３】次に、イソプロピリデンアセトフェノン３
４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌
した。続いて、クメンヒドロパーオキシドの３〜４Ｍト
ルエン溶液１００μｌを−２０℃で加え、−２０℃で４
８時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/
１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶
液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成
物を抽出した。
４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌
した。続いて、クメンヒドロパーオキシドの３〜４Ｍト
ルエン溶液１００μｌを−２０℃で加え、−２０℃で４
８時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/
１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶
液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成
物を抽出した。
【００９４】抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物３４．６ｍｇ（収率９１％）を得た。不斉
収率は、７０％ee（ダイセル CHIRALCEL OD,ヘキサン/2
-プロパノール＝９８/２、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４
ｎｍ）であった。
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物３４．６ｍｇ（収率９１％）を得た。不斉
収率は、７０％ee（ダイセル CHIRALCEL OD,ヘキサン/2
-プロパノール＝９８/２、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４
ｎｍ）であった。
【００９５】以下に分析値を示す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 1.07(d,3H,J=6.9Hz),1.10(d,3H,J=6.9Hz),1.78(dq,1H,J
=6.9,6.6Hz),2.96(dd,1H,J=6.6,2.0Hz),4.08(d,1H,J=2.
0Hz),7.58(m,4H),8.00(m,1H) 実施例７〜１２（希土類金属アルコキシドの種類） （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍ
ｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液
（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び
各種希土類金属のトリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０
分間攪拌し、この反応液を(R)-希土類金属-ビナフトキ
シド錯体として反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の各種の(R)-希土類金属-ビナフトキシド錯
体０．６６ｍｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を
室温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
=6.9,6.6Hz),2.96(dd,1H,J=6.6,2.0Hz),4.08(d,1H,J=2.
0Hz),7.58(m,4H),8.00(m,1H) 実施例７〜１２（希土類金属アルコキシドの種類） （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍ
ｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液
（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び
各種希土類金属のトリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０
分間攪拌し、この反応液を(R)-希土類金属-ビナフトキ
シド錯体として反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の各種の(R)-希土類金属-ビナフトキシド錯
体０．６６ｍｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を
室温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
【００９６】次に、ベンザルアセトン２９．２ｍｇ
（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続い
て、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトル
エンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキ
ュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍ
トルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で３７時間
攪拌した。
（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続い
て、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトル
エンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキ
ュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍ
トルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で３７時間
攪拌した。
【００９７】ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽
出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュ
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/塩化
メチレン＝１/２）で精製し、光学活性なエポキシケト
ン化合物を得た。
反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽
出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュ
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/塩化
メチレン＝１/２）で精製し、光学活性なエポキシケト
ン化合物を得た。
【００９８】得られた結果を下表に示す。
【００９９】
【表１】 実施例 (R)-希土類-ヒ゛ナフトキシト゛錯体 収率(％) 不斉収率(％ee) ───────────────────────────────── ７ (R)-ランタンーヒ゛ナフトキシト゛ ６３ ２５ ８ (R)-フ゜ラセオシ゛ウムーヒ゛ナフトキシト゛ ５３ ３２ ９ (R)-サマリウムーヒ゛ナフトキシト゛ ５２ ５１ １０ (R)-カ゛ト゛リニウムーヒ゛ナフトキシト゛ ３３ ６０ １１ (R)-シ゛スフ゜ロシウムーヒ゛ナフトキシト゛ ３７ ６２ １２ (R)-イッテルヒ゛ウムーヒ゛ナフトキシト゛ ９３ ８８ ───────────────────────────────── 実施例１３〜１７（希土類金属アルコキシドと光学活性
ビナフトールの混合比率） （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍ
ｌに、ランタントリイソプロポキシド［La(OPr)3］のテ
トラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ
（０．０４５ｍｍｏｌ）と(R)-ビナフトール［BINOL］
のテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）をランタント
リイソプロポキシドに対し下表のごとく比率を変えて室
温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間攪拌し、
この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体として
反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 （１）の各比率の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を
用いて、実施例３と同様にして不斉エポキシ化反応を行
った結果を下表に示す。
ビナフトールの混合比率） （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍ
ｌに、ランタントリイソプロポキシド［La(OPr)3］のテ
トラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ
（０．０４５ｍｍｏｌ）と(R)-ビナフトール［BINOL］
のテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）をランタント
リイソプロポキシドに対し下表のごとく比率を変えて室
温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間攪拌し、
この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体として
反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 （１）の各比率の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を
用いて、実施例３と同様にして不斉エポキシ化反応を行
った結果を下表に示す。
【０１００】
【表２】 実施例 La(OPr)3：BINOL 収率(％) 不斉収率(％ee) ────────────────────────────── １３ １ ０．５ ８８ ３９ １４ １ １ ９０ ６３ １５ １ １．５ ９４ ６０ １６ １ ２ ９４ ５８ １７ １ ３ ９５ ５９ ────────────────────────────── 実施例１８〜２３（光学活性ナフトールの種類） （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍ
ｌに、の式（５）で表される各種の置換（Ｒ）−ビナフ
トールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）０．６
ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ランタントリイソプロポ
キシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２
５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を
室温で更に１５〜３０分間攪拌し、この反応液を(R)-ラ
ンタン-置換ビナフトキシド錯体として反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 （１）の各種(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用い
て、反応温度を０℃から−２０℃、反応時間を１．５時
間から２３時間に変えた他は実施例３と同様にして反応
及び後処理を行った結果を下表に示す。
ｌに、の式（５）で表される各種の置換（Ｒ）−ビナフ
トールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）０．６
ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ランタントリイソプロポ
キシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２
５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を
室温で更に１５〜３０分間攪拌し、この反応液を(R)-ラ
ンタン-置換ビナフトキシド錯体として反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 （１）の各種(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用い
て、反応温度を０℃から−２０℃、反応時間を１．５時
間から２３時間に変えた他は実施例３と同様にして反応
及び後処理を行った結果を下表に示す。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
【表３】 実施例 置換(R)ビナフトール 収率(％) 不斉収率(％ee) ────────────────────────────── １８ Ｒ＝Ｈ ９３ ６１ １９ Ｅｔ ９７ ６２ ２０ Ｐｈ ９９ ６２ ２１ Ｂｒ ９５ ６６ ２２ ＣＮ ５７ ６５ ２３ -≡-SiMe3 ９７ ６２ ────────────────────────────── 実施例２４〜２７（溶媒の種類） （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフ
ラン溶液（０．０９Ｍ）１．５ｍｌ（０．１３５ｍｍｏ
ｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に３０分間攪
拌し、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体
として反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 （１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用いて、
反応溶媒を下表のように変えた他は、実施例３と同様に
反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
ラン溶液（０．０９Ｍ）１．５ｍｌ（０．１３５ｍｍｏ
ｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に３０分間攪
拌し、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体
として反応に用いた。 （２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポ
キシ化反応 （１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用いて、
反応溶媒を下表のように変えた他は、実施例３と同様に
反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
【０１０３】
【表４】 実施例 溶媒 温度(℃) 時間(Hr) 収率(％) 不斉収率(％ee) ───────────────────────────────── ２４ トルエン ０ ３ ９０ ２０ ２５ 塩化メチレン ０ ３ ９１ ２９ ２６ シ゛エチルエーテル ０ ３ ９４ ７ ２７ シ゛メチルホルムアミト゛ ０ ５ ２６ ４８ ───────────────────────────────── 実施例２８ （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフ
ラン溶液（０．０９Ｍ）１．０ｍｌ（０．０９ｍｍｏ
ｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．１５ｍｌ（０．０３ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、反応液を室温で１時間攪拌後、更に
t-ブトキシナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．
４６Ｍ）０．１９５ｍｌを室温で加え、１時間以上攪拌
した反応液を(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド
錯体として反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド
錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を
室温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。 次に、
カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分
間攪拌した。
ラン溶液（０．０９Ｍ）１．０ｍｌ（０．０９ｍｍｏ
ｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．１５ｍｌ（０．０３ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、反応液を室温で１時間攪拌後、更に
t-ブトキシナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．
４６Ｍ）０．１９５ｍｌを室温で加え、１時間以上攪拌
した反応液を(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド
錯体として反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド
錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を
室温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。 次に、
カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分
間攪拌した。
【０１０４】続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７
０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したも
の。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加
え、室温で１８時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸
エチル＝５／１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アン
モニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ
×３）で生成物を抽出した。
０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したも
の。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加
え、室温で１８時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸
エチル＝５／１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アン
モニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ
×３）で生成物を抽出した。
【０１０５】抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物４２．１ｍｇ（収率９４％）を得た。不斉
収率は、８１％eeであった。 実施例２９〜３１（脱水剤の種類） （１）触媒の調製 実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム-ビナフ
トキシド錯体を調製し反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 モレキュラーシーブ４Ａを他の脱水剤叉は無添加に変え
た他は、実施例２８と同様にして反応及び後処理を行っ
た結果を下表に示す。
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物４２．１ｍｇ（収率９４％）を得た。不斉
収率は、８１％eeであった。 実施例２９〜３１（脱水剤の種類） （１）触媒の調製 実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム-ビナフ
トキシド錯体を調製し反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 モレキュラーシーブ４Ａを他の脱水剤叉は無添加に変え
た他は、実施例２８と同様にして反応及び後処理を行っ
た結果を下表に示す。
【０１０６】
【表５】 実施例 脱水剤 時間(Hr) 収率(％) 不斉収率(％ee) ──────────────────────────────── ２９ モレキュラーシーフ゛5A １５ ８７ ８２ ３０ モレキュラーシーフ゛13X １５ ９５ ８０ ３１ 無添加 ２０ ９５ ７１ ──────────────────────────────── 実施例３２ （１）触媒の調製 実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム−ビナ
フトキシド錯体を調製し反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド
錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を
室温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
フトキシド錯体を調製し反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇ
をテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁
液に（１）の(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド
錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を
室温で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
【０１０７】次に、ベンザルアセトン２９．２ｍｇ
（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続い
て、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトル
エンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキ
ュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍ
トルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で４１時間
攪拌した。
（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続い
て、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトル
エンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキ
ュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍ
トルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で４１時間
攪拌した。
【０１０８】ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）
で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で
反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を
抽出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシ
ュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢
酸エチル＝３０/１）にて精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物９．７ｍｇ（収率３０％）を得た。
で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で
反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を
抽出した。抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシ
ュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢
酸エチル＝３０/１）にて精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物９．７ｍｇ（収率３０％）を得た。
【０１０９】不斉収率は、６２％eeであった。 実施例３３〜３６（脱水剤の種類） （１）触媒の調製 実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム−ビナ
フトキシド錯体を調製し反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 モレキュラーシーブ４Ａを他の脱水剤叉は無添加に変え
た他は、実施例３２と同様にして反応及び後処理を行っ
た結果を下表に示す。
フトキシド錯体を調製し反応に用いた。 （２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応 モレキュラーシーブ４Ａを他の脱水剤叉は無添加に変え
た他は、実施例３２と同様にして反応及び後処理を行っ
た結果を下表に示す。
【０１１０】
【表６】 実施例 脱水剤 時間(Hr) 収率(％) 不斉収率(％ee) ────────────────────────────────── ３３ 弗化カリウム ４１ ３１ ５８ ３４ モレキュラーシーフ゛4A＋弗化カリウム ４１ ３３ ６１ ３５ 過塩素酸ナトリウム ２５ ４６ ５０ ３６ 無添加 ４１ ３３ ６３ ────────────────────────────────── 実施例３７ （１）触媒の調製 アルゴン雰囲気下、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフ
ラン溶液（０．０９Ｍ）１．０ｍｌ（０．０９ｍｍｏ
ｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．１５ｍｌ（０．０３ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、反応液を室温で１時間攪拌後、更に
t-ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．４
６Ｍ）０．１９５ｍｌを室温で加え、１時間以上攪拌し
たものを(R)-ランタン-ポタシウム-ビナフトキシド錯体
として反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１．０ｍｌに
（１）の(R)-ランタン-ポタシウム-ビナフトキシド錯体
９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温
で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
ラン溶液（０．０９Ｍ）１．０ｍｌ（０．０９ｍｍｏ
ｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロ
フラン溶液（０．２Ｍ）０．１５ｍｌ（０．０３ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、反応液を室温で１時間攪拌後、更に
t-ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．４
６Ｍ）０．１９５ｍｌを室温で加え、１時間以上攪拌し
たものを(R)-ランタン-ポタシウム-ビナフトキシド錯体
として反応に用いた。 （２）カルコンの不斉エポキシ化反応 アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１．０ｍｌに
（１）の(R)-ランタン-ポタシウム-ビナフトキシド錯体
９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温
で加え、室温で１０〜２０分間攪拌した。
【０１１１】次に、カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続いて、t-ブチルヒ
ドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４
Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１
００μｌを室温で加え、室温で３６時間攪拌した。ＴＬ
Ｃ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認
後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸
エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
ｌ）を加え、更に５分間攪拌した。続いて、t-ブチルヒ
ドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４
Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１
００μｌを室温で加え、室温で３６時間攪拌した。ＴＬ
Ｃ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認
後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸
エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
【０１１２】抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッ
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物４２．５ｍｇ（収率９５％）を得た。不斉
収率は、６０％eeであった。
シュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/
酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシ
ケトン化合物４２．５ｍｇ（収率９５％）を得た。不斉
収率は、６０％eeであった。
【０１１３】
【発明の効果】式（１）のカルボニル基に隣接する炭素
ー炭素二重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ
化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属
アルコキシドより調製される触媒を用いることにより、
収率良く不斉エポキシ化することができる。
ー炭素二重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ
化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属
アルコキシドより調製される触媒を用いることにより、
収率良く不斉エポキシ化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (9)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原
子、C1-10アルキル基、C 3-10シクロアルキル基、C2-10
アルケニル基、C2-10アルキニル基、C1-10アルコキシ基
｛該アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基及びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原
子、水酸基、C1-10アルコキシ基、NRaRb（Ra及びRbは、
それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基又はC
6-10芳香族基を意味する。）、SRc（Rcは、Raと同じ意
味を示す。）、C6-10芳香族基又は複素環基で任意に置
換されていても良い。｝、C6-10芳香族基、複素環基、C
6-10芳香族オキシ基（該芳香族基、複素環基及び芳香族
オキシ基は、いずれもC1-10アルキル基、C1-10アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、C
2-11アルコキシカルボニル基、C2-11アルカノイル基、
アミノ基、N-モノC1-10アルキルアミノ基、N,N-ジC1-10
アルキルアミノ基、カルバモイル基、N-モノC1-10アル
キルカルバモイル基、N,N-ジC1-10アルキルカルバモイ
ル基、アミノC1-10アルキル基、N-モノC1-10アルキルア
ミノC1-10アルキル基及びN,N-ジC1-10アルキルアミノC
1-10アルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の同一
又は異なる置換基を有していても良い。）、又はNRaRb
（Ra及びRbは、前記に同じ。）を意味するか、R1、R2、
R3及びR4のうちの２つが、それらの結合する炭素原子と
一緒になって５〜９員炭素環式基を意味する。］で表さ
れるカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ
化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性
１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調
製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオキシド化合物
で不斉エポキシ化する方法。 - 【請求項２】 光学活性ジヒドロキシ化合物が、式
（２） 【化２】 ［式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、そ
れぞれ独立に、水素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケ
ニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコキシ基（該アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基
は、いずれもハロゲン原子、水酸基、トリC1-6アルキル
シリル基、C1-6アルキルジフェニルシリル基、ジC1-6ア
ルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキシ基、C6-10芳
香族基又は複素環基で任意に置換されていても良
い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、CORd、CO
2Rd、CONHRd（Rdは、C1-6アルキル基を意味する。）、
又はフェニル基（該フェニル基は、C1-6アルキル基、C
1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原
子で任意に置換されていても良い。）を意味する。R7と
R8、R9とR10は、それらの結合するベンゼン環と一緒に
なってナフチル環を形成しても良い。｛該ナフチル環
は、無置換あるいは単数又は複数のC1-6アルキル基、C
2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコキシ
基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びア
ルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、トリC
1-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリル
基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキシ
基、C6-10芳香族基又は複素環基で任意に置換されてい
ても良い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、CO
Rd、CO2Rd、CONHR d（Rdは、C1-6アルキル基を意味す
る。）、又はフェニル基（該フェニル基は、C 1-6アルキ
ル基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で任意に置換されていても良い。）で置換され
ていても良い。｝］で表される光学活性ビアリール型ジ
ヒドロキシ化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合
物が、置換叉は無置換の光学活性ビナフトールである請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 希土類金属がランタノイドより選ばれる
金属である請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 希土類金属アルコキシドがトリイソプロ
ポキシドである請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 ヒドロパーオキシド化合物がt-ブチルヒ
ドロパーオキシド又はクメンヒドロパーオキシドである
請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合
物と希土類金属アルコキシドより調製される不斉エポキ
シ化反応錯体触媒。 - 【請求項８】 光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合
物が、置換叉は無置換の光学活性ビナフトールである請
求項７記載の不斉エポキシ化反応錯体触媒。 - 【請求項９】 希土類金属がランタノイドより選ばれる
金属である請求項８記載の不斉エポキシ化反応錯体触
媒。
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|---|---|---|---|
| JP27922696A JP3755210B2 (ja) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 希土類金属錯体触媒を用いる不斉エポキシ化反応 |
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| JP27922696A Expired - Fee Related JP3755210B2 (ja) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 希土類金属錯体触媒を用いる不斉エポキシ化反応 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3755210B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000334307A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-12-05 | Tosoh Corp | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
| US6201123B1 (en) | 1998-07-08 | 2001-03-13 | Techno Polymer Co., Ltd. | Catalyst composition, catalyst solution and process for preparing optically active epoxide |
| EP1127616A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-29 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| US7371578B2 (en) * | 2002-06-03 | 2008-05-13 | Kabushikikaisha Kojundokagaku Kenkyusho | Method of evaluating the catalytic activity of a rare earth alkoxide |
-
1996
- 1996-10-22 JP JP27922696A patent/JP3755210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP1366815A1 (en) * | 2000-02-23 | 2003-12-03 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| US6680275B2 (en) | 2000-02-23 | 2004-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| EP1439001A1 (en) * | 2000-02-23 | 2004-07-21 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| US6878835B2 (en) | 2000-02-23 | 2005-04-12 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
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