JPH10114719A - Production of dialkyl carbonate - Google Patents

Production of dialkyl carbonate

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JPH10114719A
JPH10114719A JP8267269A JP26726996A JPH10114719A JP H10114719 A JPH10114719 A JP H10114719A JP 8267269 A JP8267269 A JP 8267269A JP 26726996 A JP26726996 A JP 26726996A JP H10114719 A JPH10114719 A JP H10114719A
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copper
chelate
complex
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dialkyl carbonate
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Masahiro Tojo
正弘 東條
Shinsuke Fukuoka
伸典 福岡
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a dialkyl carbonate in a high yield and selectivity by reaction of an aliphatic monoalcohol with CO and O2 in the presence of a chelate- crosslinked polynuclear copper complex. SOLUTION: This dialkyl carbonate of the formula is produced by reaction of an aliphatic monoalchol of the formula ROH(R is a 1-12C aliphatic group) (pref. CH3 OH, C2 H5 OH) with CO and O2 in the presence of a chelate-crosslinded polynuclear copper complex as catalyst. In this case, the concentration of the catalyst is set, normally, at 0.00001-0.1mol/l, pref. 0.0001-0.05mol/l, more pref. 0.001-0.03mol/l, based on the reaction liquor. The reaction time is set at 0.001-50h, pref. 0.01-10h, more pref. 0.05-5h., while the reaction temperature normally at 0-300 deg.C, pref. at 50-200 deg.C. The total pressure of the CO and O2 is set, normally at 0.5-100kg/cm<2> , pref. 2-100kg/cm<2> , on an absolute basis.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術的分野】本発明は、脂肪族モノアル
コールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカー
ボネートを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate by reacting an aliphatic monoalcohol, carbon monoxide and oxygen.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ジアルキルカーボネートは、各種カーボ
ネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬な
どの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用で
あり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できる
ことから、近年種々の製造方法が提案されてきている。2. Description of the Related Art Dialkyl carbonate is useful as a raw material for fine chemicals such as various carbonates, carbamates, urethanes, pharmaceuticals and agricultural chemicals, and as a gasoline additive. In particular, it can be used as a substitute for toxic phosgene. Recently, various manufacturing methods have been proposed.

【０００３】ジアルキルカーボネートの製造方法として
は、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的
に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高い
ホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンと
の反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠
点がある。ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用
しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在
下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られて
いる。[0003] As a method for producing a dialkyl carbonate, a method of reacting phosgene with an alcohol has been industrially performed. However, this method has drawbacks such as the use of highly toxic phosgene and the reaction of alcohols with phosgene to produce by-products of strongly corrosive hydrochloric acid. As an industrial production method of dialkyl carbonate without using phosgene, a method of reacting an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst is known.

【０００４】上記方法については、種々の提案がなされ
ているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該
触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩ
ＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒
とに大別される。ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応に
ついては特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４
３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開
示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を
主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用さ
れる。Various proposals have been made for the above method, but most of them are related to catalysts. The catalyst comprises a VI metal containing a Group VIII metal compound as a main catalyst.
Group II metal-based catalysts and copper-based catalysts containing a copper compound as a main catalyst are roughly classified. The reaction using a Group VIII metal-based catalyst is described in JP-B-61-8816 and JP-B-61-864-1.
No. 3,338, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-228762, and the like. In these methods, a palladium compound is used as a main catalyst, and copper halide or the like is used as a co-catalyst.

【０００５】一方、銅系触媒を用いた反応については特
公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号
公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されてい
る。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用
いられる。しかしながら、これら従来の方法を用いても
収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。On the other hand, the reaction using a copper-based catalyst is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-11129, Japanese Patent Publication No. 56-8020, Japanese Patent Publication No. 60-58739, and the like. In this reaction, copper halide is usually used as a catalyst. However, even if these conventional methods are used, the yield and the selectivity are not always sufficient.

【０００６】また、非キレート型架橋銅二核錯体を触媒
として用いる方法も提案されている（米国特許第４６０
４２４２号明細書）。しかし、この触媒もまた、収率・
選択率が充分ではなかった。A method using a non-chelate type crosslinked copper binuclear complex as a catalyst has also been proposed (US Pat. No. 460).
4242). However, this catalyst also yields
The selectivity was not enough.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ようなこれまでに提案されている方法が有している欠点
がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素お
よび一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを
高収率、高選択率で製造する方法を提供することであ
る。The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the previously proposed methods and to reduce the use of oxygen and carbon monoxide in the presence of an aliphatic monoalcohol in the presence of a catalyst. To produce a dialkyl carbonate with high yield and high selectivity by reacting

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、触媒としてキレート架橋多核銅錯体を用
いることによって、従来の方法では得られなかった高収
率・高選択率で反応が進行することを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は以下のとおりである。 １． 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と
反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、
キレート架橋多核銅錯体の存在下に行うことを特徴とす
るジアルキルカーボネートの製造方法。 ２． キレート架橋多核銅錯体が下記（１）〜（６）の
キレート架橋多核銅錯体から選ばれた少なくとも一種で
ある上記１のジアルキルカーボネートの製造方法。 （１） ３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プ
ロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯
体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、（２）
Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−
１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ
4 ）2 、（３） ２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ
3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2
（ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、（４） １１，２３−ジメ
チル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１
９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，
１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４
−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キ
レートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ
2 ］・６Ｈ2 Ｏ、（５） １−フェニル−１，３，５−
ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］、（６）μ3 −ヒドロ
キソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（Ｉ
Ｉ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、 ３． 脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノ
ールである上記１または２のジアルキルカーボネートの
製造方法。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a chelate-bridged polynuclear copper complex as a catalyst provides a high yield and a high selectivity which cannot be obtained by the conventional method. The present inventors have found that the reaction proceeds, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention is as follows. 1. In reacting an aliphatic monoalcohol with oxygen and carbon monoxide to produce a dialkyl carbonate,
A method for producing a dialkyl carbonate, which is carried out in the presence of a chelate-bridged polynuclear copper complex. 2. The method for producing a dialkyl carbonate according to 1 above, wherein the chelate-bridged polynuclear copper complex is at least one selected from the following chelate-bridged polynuclear copper complexes (1) to (6). (1) 3 - {(2-aminoethyl) amino} -1-propanol (Haeap) chelate of binuclear copper (II) complex [Cu 2 (aeap) 2] (ClO 4) 2, (2)
N- {2- (diethylamino) ethyl} -3-amino-
Trinuclear copper (I) of 1-propanol (Hdeap) chelate
I) Complex [Cu 3 (deap) 2 (OH) 2 ] (ClO
4 ) 2 , (3) 2,6-bis {N- (2-hydroxyphenyl) iminomethyl} -4-methylphenol (H
3 hpimp) chelate binuclear copper (II) complex [Cu 2
(Hpimp) (OH)], (4) 11,23-dimethyl-3,7,15,19-tetraazatricyclo [1
9.3.1.1 9,13] Hekisakosa -2,7,9,11,
13 (26), 14, 19, 21 (25), 22, 24
-Decaene-25,26-diol (H 2 thdd) chelate binuclear copper (II) complex [Cu 2 (thdd) Cl
2] · 6H 2 O, ( 5) 1- -phenyl-1,3,5
Hexatrione (H 2 baa) chelate binuclear copper (I
I) Complex [Cu 2 (baa) 2 ], (6) μ 3 -Hydroxy-tris (2-pyridylaldoximato) copper (I)
I) Perchlorate [Cu 3 (OH) (pao) 3 ] (Cl
O 4 ) 2 · H 2 O; The method for producing a dialkyl carbonate according to the above 1 or 2, wherein the aliphatic monoalcohol is methanol or ethanol.

【０００９】本発明の方法が、従来の方式と比較して高
収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は
明らかではないが、例えば、キレート架橋多核銅錯体で
は活性点である銅が分子内で近接して存在するために、
配位子の交換反応などが単核錯体間の（分子間）反応と
比較して速度が大きいためではないかと推測される。ま
た、非キレート型架橋錯体と比較すると、キレート型架
橋錯体は、単核錯体への転換が起こりにくく、触媒活性
の変化が起こりにくいことも考えられる。It is not clear why the method of the present invention allows the reaction to proceed with higher yield and higher selectivity as compared with the conventional method. Due to the close proximity of copper in the molecule,
It is presumed that the ligand exchange reaction is performed at a higher rate than the (intermolecular) reaction between mononuclear complexes. It is also conceivable that the chelate-type crosslinked complex is less likely to be converted into a mononuclear complex and less likely to change the catalytic activity as compared with the non-chelate type crosslinked complex.

【００１０】本発明の反応は、触媒の存在下に、ＲＯＨ
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わ
し、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基
やアリール基で置換されていてもよい。）で示される脂
肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させ
て、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネー
トを得る、下記一般式（１）で表わされる反応である。[0010] The reaction of the present invention is carried out in the presence of ROH in the presence of a catalyst.
(Here, R represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogens thereof may be substituted with an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms.) Is reacted with carbon monoxide and oxygen to obtain a dialkyl carbonate represented by the following general formula (1), which is represented by the following general formula (1).

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】（ここで、Ｒは上記のとおりである。）(Where R is as described above)

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】（ここで、Ｒは上記のとおりである。） 本発明で用いることのできる脂肪族モノアルコールＲＯ
Ｈは、上記したとおりであるが、中でも、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノ
ールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノー
ル、エタノールである。(Wherein R is as described above) The aliphatic monoalcohol RO usable in the present invention
H is as described above, and among them, methanol,
Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1
-Butanol, isobutyl alcohol and cyclohexanol are preferably used, more preferably methanol and ethanol.

【００１５】本発明の方法で製造されるジアルキルカー
ボネートは、上記一般式（１）で示されるものである
が、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピ
ル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジ
イソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
トが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートである。The dialkyl carbonate produced by the method of the present invention is represented by the above general formula (1). Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di (1-propyl) carbonate, di (2-propyl) Carbonate, di (1-butyl) carbonate, diisobutyl carbonate and dicyclohexyl carbonate are preferably produced, and more preferably dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

【００１６】本発明で触媒として用いるキレート架橋多
核銅錯体とは、二核以上の多核のキレート架橋銅錯体で
ある。通常、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１
−プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ） 2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ
−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１
−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅錯体
［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、
３−グリシルアミノ−１−プロパノール（Ｈ2 ｇａｐ）
キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｇａ
ｐ）2 ］、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノ
ン−３−エン−１，９−ジオール（Ｈｔｄｅｄ）キレー
トの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （Ｈｔｄｅｄ）2 ］
（ＣｌＯ4 ）2 、３−｛２−（２−ピリジル）エチルア
ミノ｝−１−プロパノール（Ｈｐｅａｐ）キレートの二
核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｐｅａｐ）2 ］（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝
エタノール（Ｈｄｍａｅｔｅ）キレートの二核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｍａｅｔｅ）2 Ｃｌ2 ］、７−ヒ
ドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２
−オン（Ｈ2 ｅｉａ）キレートの四核銅（ＩＩ）錯体
［Ｃｕ4 （ｅｉａ）4 ］、８−ヒドロキシ−４−メチル
−５−アザオクト−４−エン−２−オン（Ｈ2 ｐｉａ）
キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ 2 （ｐｉ
ａ）2 ］、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール
（Ｈ2 ｓａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2
（Ｈｓａｐ）2 Ｃｌ2 ］等の鎖状アミノアルコールおよ
びその誘導体を配位子として有する架橋銅多核錯体；
２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノ
メチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キ
レートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）
（ＯＨ）］、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１
９−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘ
キサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１
９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６
−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）
錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］・６Ｈ2 Ｏ、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミ
ン）（Ｈ 4 ｆｓａｅｎ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体
［Ｃｕ2 （ｆｓａｅｎ）］、１−フェニル−１，３，５
−ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅
（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）］、１，５−ジアミノ
−３−ペンタノール（Ｈｄｐｌ）キレートの二核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｃｌ（Ｈ2 Ｏ）］Ｃｌ、
Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｂｒ2 、Ｃｕ2 （ｄｐｌ）2 Ｘ2 、
（Ｘ＝ＣｌＯ4 ，ＢＦ 4 ，ＮＯ3 ）、１，５−ビス（サ
リチリデンアミノ）−３−ペンタノール（Ｈ3ｓａｄｐ
ｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｓａｌｄ
ｐｌ）Ｃｌ］、［Ｃｕ2 （ｓａｌｄｐｌ）Ｘ’］、
（Ｘ’＝ＯＨ，ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ア
ミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド（Ｈ4 ｍ
ａｄｐｌ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｍ
ａｄｐｌ）］・３Ｈ2 Ｏ等のコンパートメント配位子を
有する架橋銅多核錯体；２，６−ビス｛ビス（２−ピリ
ジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール
（Ｈｂｐｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2
（ｂｐｍｐ）（ＣＨ 3 ＣＯＯ）］（ＣｌＯ4 ）2 、１，
３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリ
ル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール（Ｈｂｉｐ
ｏ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｂｉｐ
ｏ）（Ｈ2 Ｏ）4 ］（ＣｌＯ4 ）4 ・Ｈ2 Ｏ、［Ｃｕ2
（ｂｉｐｏ）Ｎ3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多脚配
位子を有する架橋銅多核錯体；μ3 −オキソトリス（３
−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシマト）三銅
（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 Ｏ（ｐｒｉｏ）3 ］ＣｌＯ
4 、μ3 −ヒドロキソ−トリス（３−フェニルイミノ−
２−ブタノンオキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃ
ｕ3 （ＯＨ）（ｐｈｉｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 、μ3 −
ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三
銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］
（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ビス−μ−｛３−（２−ヒド
ロキシエチル）イミノ−２−ブタノンオキシマト｝二銅
（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ2 （ｏｅｉｏ）2 ］（ＣｌＯ
4 ）2 、ビス−μ−（２，６−ジアセチルピリジンジオ
キシマト）二銅（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩［Ｃｕ
2 （Ｈｄａｐｄｏ）2 ］（ＢＦ4 ）2 、ビス−μ−ジメ
チルグリオキシマト−ビス（２，２’−ビピリジン）三
銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ2 （ｂｐｙ）2 ｛Ｃｕ（ｄｍ
ｇ）2 ｝］（ＮＯ3 ）2等のオキシム架橋を有する銅多
核錯体；などが用いられ、好ましくは、３−｛（２−ア
ミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール（Ｈａｅａ
ｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ａｅａ
ｐ）2］（ＣｌＯ4 ）2 、Ｎ−｛２−（ジエチルアミ
ノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅ
ａｐ）キレートの三核銅錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）
2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、２，６−ビス｛Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチ
ルフェノール（Ｈ3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、１１，２
３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシ
クロ［１９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，
９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２５），
２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔ
ｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ 2 （ｔｈ
ｄｄ）Ｃｌ2 ］、１−フェニル−１，３，５−ヘキサン
トリオン（Ｈ2ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体
［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］、μ3 −ヒドロキソ−トリス
（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸
塩［Ｃｕ3（ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ
2 Ｏなどが用いられる。[0016] The chelate crosslinked polyether used as a catalyst in the present invention
Nuclear copper complex is a multinuclear or multinuclear chelate-bridged copper complex.
is there. Usually, 3-{(2-aminoethyl) amino} -1
-Dinuclear copper (I) of propanol (Haeap) chelate
I) Complex [CuTwo(Aeap) Two] (ClOFour)Two, N
-{2- (diethylamino) ethyl} -3-amino-1
-Trinuclear copper complex of propanol (Hdeap) chelate
[CuThree(Deap)Two(OH)Two] (ClOFour)Two,
3-glycylamino-1-propanol (HTwogap)
Dinuclear copper (II) complex of chelate [CuTwo(Ga
p)Two], 4,6,6-trimethyl-3,7-diazano
N-3-ene-1,9-diol (Htted) clean
Dinuclear copper (II) complex [CuTwo(Htted)Two]
(ClOFour)Two, 3- {2- (2-pyridyl) ethyla
Mino｝ -1-propanol (Hpeap) chelate
Nuclear copper (II) complex [CuTwo(Peap)Two] (Cl
OFour)Two, 2- {2- (dimethylamino) ethylthio}
Dinuclear copper (I) of ethanol (Hdmaete) chelate
I) Complex [CuTwo(Dmaete)TwoClTwo], 7-hi
Droxy-4-methyl-5-azahept-4-en-2
-ON (HTwoeia) Tetranuclear copper (II) complex of chelate
[CuFour(Eia)Four], 8-hydroxy-4-methyl
-5-Azaoct-4-en-2-one (HTwopia)
Dinuclear copper (II) complex of chelate [Cu Two(Pi
a)Two], 3-salicylideneamino-1-propanol
(HTwosap) Chelate binuclear copper (II) complex [CuTwo
(Hsap)TwoClTwoChain amino alcohols such as
Cross-linked copper polynuclear complex having a derivative thereof as a ligand;
2,6-bis {N- (2-hydroxyphenyl) imino
Methyl} -4-methylphenol (HThreehpimp) ki
Copper (II) Complex of Culate [CuTwo(Hpimp)
(OH)], 11,23-dimethyl-3,7,15,1
9-tetraazatricyclo [19.3.1.1]9,13]
Kisacosa-2,7,9,11,13 (26), 14,1
9,21 (25), 22,24-decaene-25,26
-Diol (HTwothdd) Chelating binuclear copper (II)
Complex [CuTwo(Thdd) ClTwo] ・ 6HTwoO, N,
N'-ethylenebis (3-carboxysalicylideneamido
N) (H Fourfsaen) binuclear copper (II) complexes of chelates
[CuTwo(Fsaen)], 1-phenyl-1,3,5
-Hexanetrione (HTwobaa) Chelated binuclear copper
(II) Complex [CuTwo(Baa)], 1,5-diamino
-3-pentanol (Hdpl) chelate binuclear copper (I
I) Complex [CuTwo(Dpl)TwoCl (HTwoO)] Cl,
CuTwo(Dpl)TwoBrTwo, CuTwo(Dpl)TwoXTwo,
(X = CLOFour, BF Four, NOThree), 1,5-bis
(Licylideneamino) -3-pentanol (HThreesadp
l) Chelate binuclear copper (II) complex [CuTwo(Sald
pl) Cl], [CuTwo(Saldpl) X '],
(X '= OH, OCTwoHFive), N, N'-bis (5-A
Mino-3-hydroxypentyl) malonamide (HFourm
adpl) Chelate binuclear copper (II) complex [CuTwo(M
adpl)] ・ 3HTwoO and other compartment ligands
Having a crosslinked copper polynuclear complex;
(Dimethyl) aminomethyl} -4-methylphenol
(Hbpmp) Chelate binuclear copper (II) complex [CuTwo
(Bpmp) (CH ThreeCOO)] (ClOFour)Two, 1,
3-bis {bis [2- (1-ethylbenzimidazoli)
L) methyl] amino} -2-propanol (Hbip
o) binuclear copper (II) complex of chelate [CuTwo(Bip
o) (HTwoO)Four] (ClOFour)Four・ HTwoO, [CuTwo
(Bipo) NThree] (ClOFour)Two・ HTwoMulti-leg arrangement such as O
Bridged copper polynuclear complex having a ligand; μThree-Oxotris (3
-N-propylimino-2-butanone oximato) copper
(II) Perchlorate [CuThreeO (prio)Three] ClO
Four, ΜThree-Hydroxo-tris (3-phenylimino-
2-butanone oximato) copper (II) perchlorate [C
uThree(OH) (phio)Three] (ClOFour)Two, ΜThree−
Hydroxo-tris (2-pyridylaldoximato) 3
Copper (II) perchlorate [CuThree(OH) (pao)Three]
(ClOFour)Two・ HTwoO, bis-μ- ｛3- (2-hydroxide
Roxyethyl) imino-2-butanone oxymato dicopper
(II) Perchlorate [CuTwo(Oeio)Two] (ClO
Four)Two, Bis-μ- (2,6-diacetylpyridinedione
Ximato) copper (II) tetrafluoroborate [Cu
Two(Hdapdo)Two] (BFFour)Two, Screw-μ-dimension
Tylglyoximato-bis (2,2'-bipyridine) 3
Copper (II) nitrate [CuTwo(Bpy)Two｛Cu (dm
g)Two｝] (NOThree)TwoCopper with oxime cross-linking
Nuclear complex; and the like are preferably used, and preferably, 3-{(2-A
Minoethyl) amino} -1-propanol (Haea
p) binuclear copper (II) complex of chelate [CuTwo(Aea
p)Two] (ClOFour)Two, N- ｛2- (diethylamido)
(No) ethyl} -3-amino-1-propanol (Hde
ap) Trinuclear copper complex of chelate [CuThree(Deap)
Two(OH)Two] (ClOFour)Two, 2,6-bis @ N-
(2-Hydroxyphenyl) iminomethyl} -4-methyl
Luphenol (HThreehpimp) chelate binuclear copper (I)
I) Complex [CuTwo(Hpimp) (OH)], 11, 12
3-dimethyl-3,7,15,19-tetraazatrici
Black [19.3.1.1]9,13Hexacosa-2,7,
9, 11, 13 (26), 14, 19, 21 (25),
22,24-decaene-25,26-diol (HTwot
hdd) Chelate binuclear copper (II) complex [Cu Two(Th
dd) ClTwo], 1-phenyl-1,3,5-hexane
Trion (HTwobaa) Binuclear copper (II) complexes of chelates
[CuTwo(Baa)Two], ΜThree-Hydroxo-tris
(2-pyridylaldoximato) tricopper (II) perchloric acid
Salt [CuThree(OH) (pao)Three] (ClOFour)Two・ H
TwoO or the like is used.

【００１７】これらの銅のキレート架橋多核錯体はそれ
ぞれ単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて
使用することもできる。また、銅のキレート架橋多核錯
体は担体に担持させて使用することもできる。担体とし
ては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ
る。These copper chelate-bridged polynuclear complexes can be used alone or in combination of two or more. Further, the chelate-bridged polynuclear complex of copper can be used by being supported on a carrier. Activated carbon, silica, alumina, silica-alumina, titania, zeolite and the like can be usually used as the carrier.

【００１８】また、キノン／ハイドロキノン系等のレド
ックス助触媒や、アミン等を併用することもできる。一
酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素
としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した
酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。Further, a redox co-catalyst such as a quinone / hydroquinone-based catalyst, an amine or the like can be used in combination. Carbon monoxide may include an inert gas. As the oxygen, pure oxygen or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen (for example, air or oxygen-rich air) can be used.

【００１９】また、反応時間（連続流通式反応器を用い
る場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の
濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００
１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好
ましくは０．０５〜５時間である。反応温度は、用いる
原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３０
０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。The reaction time (residence time when a continuous flow reactor is used) varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and the concentration of the catalyst and oxygen, but is usually 0.001.
It is 1 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours. The reaction temperature varies depending on the type of raw material used and the reaction pressure, but is usually 0 to 30.
0 ° C., preferably in the range of 50 to 200 ° C.

【００２０】また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、
絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 である。酸素分圧の
一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜
５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。キレー
ト架橋多核銅錯体の濃度は反応液に対して通常０．００
００１〜０．１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００
０１〜０．０５ｍｏｌ／リットル、さらに好ましくは
０．００１〜０．０３ｍｏｌ／リットルで行われる。The total pressure of carbon monoxide and oxygen is:
Usually expressed as an absolute pressure of 0.5 to 100 kg / cm 2 ,
Preferably it is 2 to 100 kg / cm 2 . The value of the ratio of the oxygen partial pressure to the carbon monoxide partial pressure is usually 0.005 to 0.005.
50, preferably 0.01 to 0.5. The concentration of the chelate-crosslinked polynuclear copper complex is usually 0.00
001 to 0.1 mol / liter, preferably 0.00
The reaction is performed at 0.01 to 0.05 mol / liter, more preferably at 0.001 to 0.03 mol / liter.

【００２１】本発明においては、必ずしも溶媒を使用す
る必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当
な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等
を反応溶媒として用いることができる。また、反応に不
活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガスを反応系に共存させてもよい。In the present invention, it is not necessary to use a solvent, but a suitable inert solvent such as ethers, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons for the purpose of facilitating the reaction operation and the like. And halogenated aromatic hydrocarbons and the like can be used as a reaction solvent. Further, an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like may be coexisted in the reaction system as a substance inert to the reaction.

【００２２】本発明の方法はバッチ式で、または連続式
で実施される。The process according to the invention is carried out batchwise or continuously.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施例を具体
的に説明する。以下の実施例において、反応液の分析は
ガスクロマトグラフィーを用いて行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below. In the following examples, the analysis of the reaction solution was performed using gas chromatography.

【００２４】[0024]

【実施例１】撹拌機を備え、テフロンで内貼りしたオー
トクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボ
ネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４
ｍｏｌ）、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−
プロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）
錯体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 を０．５
６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭
素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる
混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ張り込んだ後、オート
クレーブ内を１２０℃に昇温して５時間反応させた。反
応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析し
た。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は
６．４％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択
率は９９％以上であった。Example 1 Dimethyl carbonate was synthesized using an autoclave (capacity: 2 liters) equipped with a stirrer and lined with Teflon. 200 ml of methanol (4.94
mol), 3-{(2-aminoethyl) amino} -1-
Binuclear copper (II) of propanol (Haeap) chelate
Complex [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2 was added to 0.5
60 g (1.0 mmol) were charged. Next, after a mixed gas consisting of 15% by volume of carbon monoxide, 79% by volume of nitrogen, and 6% by volume of oxygen was charged at 20 kg / cm 2 -G, the inside of the autoclave was heated to 120 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and the product was analyzed. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 6.4%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.

【００２５】[0025]

【比較例１】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりにＣｕ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌを０．６５０ｇ（２．
１ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法で
ジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジ
メチルカーボネートの収率は２．１％、メタノール基準
のジメチルカーボネート選択率は９３％であった。Comparative Example 1 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
0.650 g of Cu (OCH 3 ) Cl (2.
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 mmol) was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 2.1%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 93%.

【００２６】[0026]

【比較例２】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりに［Ｃｕ（ＯＣＨ3 ）ａｃａｃ］2 ０．２８８
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と同
様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノー
ル基準のジメチルカーボネートの収率は１．８％、メタ
ノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であ
った。Comparative Example 2 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
[Cu (OCH 3 ) acac] 2 0.288
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that g (1.0 mmol) was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 1.8%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 95%.

【００２７】[0027]

【実施例２】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりにＮ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３
−アミノ−１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの
三核銅錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 ０．７７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと
の他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを
製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収
率は５．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート
選択率は９９％以上であった。Embodiment 2 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
N- {2- (diethylamino) ethyl} -3
- amino-1-propanol (Hdeap) trinuclear copper complex of a chelating [Cu 3 (deap) 2 ( OH) 2] (Cl
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.770 g (1.0 mmol) of O 4 ) 2 was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 5.7%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.

【００２８】[0028]

【実施例３】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりに２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ3 ｈｐ
ｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｈｐ
ｉｍｐ）（ＯＨ）］０．４２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカー
ボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボ
ネートの収率は５．９％、メタノール基準のジメチルカ
ーボネート選択率は９９％以上であった。Embodiment 3 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
In place of 2,6-bis {N- (2-hydroxyphenyl) iminomethyl} -4-methylphenol (H 3 hp
imp) Chelate binuclear copper (II) complex [Cu 2 (hp
[Imp) (OH)], except that 0.424 g (1.0 mmol) of dimethyl carbonate was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 5.9%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.

【００２９】[0029]

【実施例４】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりに１１，２３−ジメチル−３，７，１５，１９
−テトラアザトリシクロ［１９．３．１．１9,13］ヘキ
サコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１４，１
９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５，２６
−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キレートの二核銅（ＩＩ）
錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ2 ］・６Ｈ2 Ｏ０．７１
０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施例１と
同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノ
ール基準のジメチルカーボネートの収率は５．３％、メ
タノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以
上であった。Embodiment 4 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
11,23-dimethyl-3,7,15,19
- tetraazacyclododecane tricyclo [19.3.1.1 9, 13] Hekisakosa -2,7,9,11,13 (26), 14,1
9,21 (25), 22,24-decaene-25,26
- diol (H 2 thdd) chelate of binuclear copper (II)
Complex [Cu 2 (thdd) Cl 2 ] · 6H 2 O 0.71
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0 g (1.0 mmol) was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 5.3%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.

【００３０】[0030]

【実施例５】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりに１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオ
ン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ
2 （ｂａａ）2 ］０．５３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用
いたことの他は実施例４と同様の方法でジメチルカーボ
ネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネ
ートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカー
ボネート選択率は９９％以上であった。Embodiment 5 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
Is replaced by a binuclear copper (II) complex of 1-phenyl-1,3,5-hexanetrione (H 2 baa) chelate [Cu
2 (baa) 2 ] dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 4 except that 0.532 g (1.0 mmol) was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 6.1%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.

【００３１】[0031]

【実施例６】［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2
の代わりにμ3 −ヒドロキソ−トリス（２−ピリジルア
ルドキシマト）三銅（ＩＩ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （Ｏ
Ｈ）（ｐａｏ）3 ］（ＣｌＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ０．７８８
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用したことの他は実施例４と
同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノ
ール基準のジメチルカーボネートの収率は４．９％、メ
タノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以
上であった。Embodiment 6 [Cu 2 (aeap) 2 ] (ClO 4 ) 2
Instead of μ 3 -hydroxo-tris (2-pyridylaldoximato) tricopper (II) perchlorate [Cu 3 (O
H) (pao) 3] ( ClO 4) 2 · H 2 O0.788
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 4 except that g (1.0 mmol) was used. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 4.9%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.

【００３２】[0032]

【実施例７】メタノールの代わりにエタノールを使用し
たことの他は実施例４と同様の方法でジエチルカーボネ
ートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネー
トの収率は６．８％、エタノール基準のジエチルカーボ
ネート選択率は９９％以上であった。Example 7 Diethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 4 except that ethanol was used instead of methanol. The yield of diethyl carbonate based on ethanol was 6.8%, and the selectivity for diethyl carbonate based on ethanol was 99% or more.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明の方法により、ジアルキルカーボ
ネートを高収率・高選択率で製造できる。According to the method of the present invention, dialkyl carbonate can be produced with high yield and high selectivity.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脂肪族モノアルコールを酸素および一酸
化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造する
に際し、キレート架橋多核銅錯体の存在下に行うことを
特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。1. A method for producing a dialkyl carbonate, comprising reacting an aliphatic monoalcohol with oxygen and carbon monoxide to produce a dialkyl carbonate, in the presence of a chelate-bridged polynuclear copper complex. 【請求項２】 キレート架橋多核銅錯体が下記（１）〜
（６）のキレート架橋多核銅錯体から選ばれた少なくと
も一種である請求項１記載のジアルキルカーボネートの
製造方法。 （１） ３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プ
ロパノール（Ｈａｅａｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯
体［Ｃｕ2 （ａｅａｐ）2 ］（ＣｌＯ4 ）2 、（２）
Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−
１−プロパノール（Ｈｄｅａｐ）キレートの三核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ3 （ｄｅａｐ）2 （ＯＨ）2 ］（ＣｌＯ
4 ）2 、（３） ２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール（Ｈ
3 ｈｐｉｍｐ）キレートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2
（ｈｐｉｍｐ）（ＯＨ）］、（４） １１，２３−ジメ
チル−３，７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１
９．３．１．１9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，
１３（２６），１４，１９，２１（２５），２２，２４
−デカエン−２５，２６−ジオール（Ｈ2 ｔｈｄｄ）キ
レートの二核銅（ＩＩ）錯体［Ｃｕ2 （ｔｈｄｄ）Ｃｌ
2 ］・６Ｈ2 Ｏ、（５） １−フェニル−１，３，５−
ヘキサントリオン（Ｈ2 ｂａａ）キレートの二核銅（Ｉ
Ｉ）錯体［Ｃｕ2 （ｂａａ）2 ］、（６）μ3 −ヒドロ
キソ−トリス（２−ピリジルアルドキシマト）三銅（Ｉ
Ｉ）過塩素酸塩［Ｃｕ3 （ＯＨ）（ｐａｏ）3 ］（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、2. The chelate-bridged polynuclear copper complex is represented by the following (1) to
The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, which is at least one selected from the chelate-bridged polynuclear copper complexes of (6). (1) 3 - {(2-aminoethyl) amino} -1-propanol (Haeap) chelate of binuclear copper (II) complex [Cu 2 (aeap) 2] (ClO 4) 2, (2)
N- {2- (diethylamino) ethyl} -3-amino-
Trinuclear copper (I) of 1-propanol (Hdeap) chelate
I) Complex [Cu 3 (deap) 2 (OH) 2 ] (ClO
4 ) 2 , (3) 2,6-bis {N- (2-hydroxyphenyl) iminomethyl} -4-methylphenol (H
3 hpimp) chelate binuclear copper (II) complex [Cu 2
(Hpimp) (OH)], (4) 11,23-dimethyl-3,7,15,19-tetraazatricyclo [1
9.3.1.1 9,13] Hekisakosa -2,7,9,11,
13 (26), 14, 19, 21 (25), 22, 24
-Decaene-25,26-diol (H 2 thdd) chelate binuclear copper (II) complex [Cu 2 (thdd) Cl
2] · 6H 2 O, ( 5) 1- -phenyl-1,3,5
Hexatrione (H 2 baa) chelate binuclear copper (I
I) Complex [Cu 2 (baa) 2 ], (6) μ 3 -Hydroxy-tris (2-pyridylaldoximato) copper (I)
I) Perchlorate [Cu 3 (OH) (pao) 3 ] (Cl
O 4 ) 2 · H 2 O, 【請求項３】 脂肪族モノアルコールがメタノールまた
はエタノールである請求項１または２記載のジアルキル
カーボネートの製造方法。3. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the aliphatic monoalcohol is methanol or ethanol.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116848199A (en) * 2021-02-03 2023-10-03 富士胶片株式会社 Coloring composition, film, optical filter, solid-state imaging element, image display device, and compound

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022168741A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 富士フイルム株式会社 Colored composition, film, optical filter, solid imaging element, image display device, and compound
CN116848199A (en) * 2021-02-03 2023-10-03 富士胶片株式会社 Coloring composition, film, optical filter, solid-state imaging element, image display device, and compound

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