JP3892086B2

JP3892086B2 - Dialkyl carbonate production method

Info

Publication number: JP3892086B2
Application number: JP26727096A
Authority: JP
Inventors: 正弘東條; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: JPH10114720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪族モノアルコールと一酸化炭素と酸素を反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートは、各種カーボネート類、カルバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化学品の原料や、ガソリン添加剤として有用であり、特に有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、近年種々の製造方法が提案されてきている。
【０００３】
ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応により腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ジアルキルカーボネートの、ホスゲンを使用しない工業的製造方法としては、アルコールを触媒存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が知られている。
【０００４】
上記方法については、種々の提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。該触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物を主触媒として含むＶＩＩＩ族金属系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別される。
ＶＩＩＩ族金属系触媒を用いた反応については特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特開平１−２８７０６２号公報等に開示されている。これらの方法では、パラジウム化合物を主触媒とし、助触媒として、ハロゲン化銅なども使用される。
【０００５】
一方、銅系触媒を用いた反応については特公昭４５−１１１２９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−５８７３９号公報等に開示されている。この反応では、通常、ハロゲン化銅が触媒として用いられる。
しかしながら、これら従来の方法を用いても収率、選択率は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
また、ハロゲンを含有する触媒系は腐食性を有するため、装置の材質が限定されるという問題点があるので、腐食性の少ない触媒として金属酸化物（特開平７−３１３８８１号公報）などが提案されているが、この方法では収率および選択率が低かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このようなこれまでに提案されている方法が有している欠点がなく、脂肪族モノアルコールを触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを高収率、高選択率で、かつ装置の腐食を低減して製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒としてジアルコキシ銅を用いることによって、従来の方法では得られなかった高収率・高選択率で、かつ装置の腐食を起こすことなく反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．脂肪族モノアルコールを酸素および一酸化炭素と反応させてジアルキルカーボネートを製造するに際し、下記一般式
Ｃｕ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）
で表されるジアルコキシ銅の存在下に行うことを特徴とするジアルキルカーボネート製造方法。
２．ジアルコキシ銅がジメトキシ銅またはジエトキシ銅である上記１のジアルキルカーボネート製造方法。
３．脂肪族モノアルコールがメタノールまたはエタノールである上記１または２のジアルキルカーボネート製造方法。
【００１０】
本発明の方法が、従来の方式と比較して高収率・高選択率で反応を進行させることができる理由は明らかではないが、ジアルコキシ銅は、従来用いられてきたメトキシ銅ハライドと比較して、ＣＯが挿入されるＣｕ−Ｏ結合の数が多いことから活性が高いためではないかと推測される。また、本発明の方法は、ハロゲンを用いないために腐食性が低く、装置の腐食を低減することができる。
【００１１】
本発明の反応は、触媒の存在下に、一般式ＲＯＨで示される脂肪族モノアルコールを一酸化炭素および酸素と反応させて、下記一般式（１）で示されるジアルキルカーボネートを得る、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
【００１４】
【化２】

【００１５】
（ここで、Ｒは上記のとおりである。）
本発明において用いられる脂肪族モノアルコールＲＯＨは、上記のとおりであるが、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノールが好ましく用いられ、さらに好ましくはメタノール、エタノールである。
【００１６】
本発明の方法で製造されるジアルキルカーボネートは、上記一般式（１）で示されるものであるが、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（１−プロピル）カーボネート、ジ（２−プロピル）カーボネート、ジ（１−ブチル）カーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好ましく製造され、さらに好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明で触媒として用いるジアルコキシ銅は一般式Ｃｕ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。）で表され、好ましくはジメトキシ銅、ジエトキシ銅、ジ（ｎ−プロポキシ）銅、ジ（ｉ−プロポキシ）銅、ジ（ｎ−ブトキシ）銅、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）銅が用いられ、さらに好ましくはジメトキシ銅、ジエトキシ銅が用いられる。
【００１８】
これらのジアルコキシ銅は、単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて使用することもできる。
また、ジアルコキシ銅は担体に担持させて使用することもできる。担体としては通常、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができる。
【００１９】
また、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス助触媒や、アミン等を併用することもできる。
一酸化炭素は不活性ガスを含んでいても良い。また、酸素としては純粋な酸素や、窒素等の不活性ガスで希釈した酸素（例えば空気または酸素富有空気）を使用できる。
【００２０】
また、反応時間（連続流通式反応器を用いる場合には滞留時間）は、反応温度や触媒および酸素の濃度などの反応条件によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００２１】
また、一酸化炭素および酸素の総圧力は、絶対圧力で表わして通常０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜１００Ｋｇ／ｃｍ²である。酸素分圧の一酸化炭素分圧に対する比の値は、通常、０．００５〜５０、好ましくは０．０１〜０．５で行われる。
ジアルコキシ銅の濃度は反応液に対して通常０．０００１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／リットルで行われる。
【００２２】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２３】
本発明の方法はバッチ式で、または連続式で実施される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
以下の実施例において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００２５】
【実施例１】
撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブ（容量２リットル）を用いてジメチルカーボネートを合成した。メタノールを２００ｍｌ（４．９４ｍｏｌ）、ジメトキシ銅を１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）充填した。次いで、一酸化炭素１５容積％、窒素７９容積％、酸素６容量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ張り込んだ後、オートクレーブ内を１２０℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は６．１％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。また、オートクレーブには腐食は見られなかった。
【００２６】
【比較例１】
ジメトキシ銅の代わりに、酸化銅（Ｉ）を２．５重量％、酸化銅（ＩＩ）を２．５重量％、酸化リチウムを０．４重量％担持した活性炭を２０ｇ用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．４％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は７８％であった。
【００２７】
【比較例２】
ジメトキシ銅の代わりに、Ｃｕ（ＯＣＨ₃）Ｃｌを１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は０．９％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９５％であった。また、オートクレーブに腐食が見られた。
【００２８】
【実施例２】
ジメトキシ銅の代わりに、ジエトキシ銅を１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は５．８％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００２９】
【実施例３】
ジメトキシ銅の代わりに、ジ（ｎ−ブトキシ）銅を２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたことの他は実施例１と同様の方法でジメチルカーボネートを製造した。メタノール基準のジメチルカーボネートの収率は４．７％、メタノール基準のジメチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３０】
【実施例４】
メタノールの代わりにエタノールを使用したことの他は実施例２と同様の方法でジエチルカーボネートを製造した。エタノール基準のジエチルカーボネートの収率は７．３％、エタノール基準のジエチルカーボネート選択率は９９％以上であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法により、ジアルキルカーボネートを高収率・高選択率で、かつ装置の腐食を低減して製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate by reacting an aliphatic monoalcohol, carbon monoxide and oxygen.
[0002]
[Prior art]
Dialkyl carbonates are useful as raw materials for fine chemicals such as various carbonates, carbamates, urethanes, pharmaceuticals and agricultural chemicals, and gasoline additives, and can be used as alternative raw materials for toxic phosgene. Methods have been proposed.
[0003]
As a production method of dialkyl carbonate, a method of reacting phosgene with alcohols is industrially performed. However, this method has drawbacks such as the use of highly toxic phosgene and the formation of by-product of highly corrosive hydrochloric acid due to the reaction between alcohols and phosgene.
As an industrial production method of dialkyl carbonate without using phosgene, a method of reacting an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst is known.
[0004]
Various proposals have been made for the above method, most of which relate to catalysts. The catalyst is roughly classified into a group VIII metal catalyst containing a group VIII metal compound as a main catalyst and a copper catalyst containing a copper compound as a main catalyst.
Reactions using Group VIII metal catalysts are disclosed in JP-B 61-8816, JP-B 61-43338, JP-A 1-287062, and the like. In these methods, a palladium compound is used as a main catalyst, and copper halide or the like is also used as a promoter.
[0005]
On the other hand, the reaction using a copper catalyst is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-11129, Japanese Patent Publication No. 56-8020, Japanese Patent Publication No. 60-58739, and the like. In this reaction, copper halide is usually used as a catalyst.
However, the yield and selectivity are not always sufficient even when these conventional methods are used.
[0006]
In addition, since the halogen-containing catalyst system is corrosive, there is a problem that the material of the apparatus is limited. Therefore, a metal oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 7-313881) is proposed as a catalyst having low corrosivity. However, this method has low yield and selectivity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of such previously proposed methods, and to react the aliphatic monoalcohol with oxygen and carbon monoxide in the presence of a catalyst to obtain a high yield of dialkyl carbonate. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing with high rate, high selectivity and reduced corrosion of the apparatus.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have used dialkoxy copper as a catalyst, so that the reaction can be performed with high yield and high selectivity that could not be obtained by conventional methods and without causing corrosion of the apparatus. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
1. In producing a dialkyl carbonate by reacting an aliphatic monoalcohol with oxygen and carbon monoxide, the following general formula Cu (OR ¹ ) (OR ² )
(In the formula, R ¹ and R ² are each a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.)
A process for producing a dialkyl carbonate, which is carried out in the presence of dialkoxy copper represented by the formula:
2. 2. The method for producing a dialkyl carbonate according to 1 above, wherein the dialkoxy copper is dimethoxy copper or diethoxy copper.
3. 3. The method for producing a dialkyl carbonate according to 1 or 2 above, wherein the aliphatic monoalcohol is methanol or ethanol.
[0010]
Although it is not clear why the method of the present invention allows the reaction to proceed with high yield and high selectivity compared to the conventional method, dialkoxy copper is compared with the conventionally used methoxy copper halide. And since there are many Cu-O bonds in which CO is inserted, it is estimated that it is because activity is high. Further, since the method of the present invention does not use halogen, the corrosiveness is low, and the corrosion of the apparatus can be reduced.
[0011]
In the reaction of the present invention, an aliphatic monoalcohol represented by the general formula ROH is reacted with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst to obtain a dialkyl carbonate represented by the following general formula (1). This reaction is represented by (2).
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Where R is as described above.)
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(Where R is as described above.)
The aliphatic monoalcohol ROH used in the present invention is as described above. Among them, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, and cyclohexanol are preferably used, and more preferably methanol. , Ethanol.
[0016]
The dialkyl carbonate produced by the method of the present invention is represented by the above general formula (1), and among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di (1-propyl) carbonate, di (2-propyl) carbonate, di (1-Butyl) carbonate, diisobutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate are preferably produced, and more preferably dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0017]
The dialkoxy copper used as a catalyst in the present invention is represented by the general formula Cu (OR ¹ ) (OR ² ) (wherein R ¹ and R ² are each a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and are the same. Or may be different.), Preferably dimethoxy copper, diethoxy copper, di (n-propoxy) copper, di (i-propoxy) copper, di (n-butoxy) copper, di (sec-butoxy) ) Copper is used, more preferably dimethoxy copper or diethoxy copper.
[0018]
These dialkoxy coppers can be used alone or in combination.
Dialkoxy copper can also be used by being supported on a carrier. Usually, activated carbon, silica, alumina, silica alumina, titania, zeolite or the like can be used as the carrier.
[0019]
In addition, redox promoters such as quinone / hydroquinone and amines can be used in combination.
Carbon monoxide may contain an inert gas. As oxygen, pure oxygen or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen (for example, air or oxygen-enriched air) can be used.
[0020]
The reaction time (retention time when a continuous flow reactor is used) varies depending on reaction conditions such as reaction temperature, catalyst and oxygen concentration, but is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01. -10 hours, more preferably 0.05-5 hours.
The reaction temperature varies depending on the type of raw material used and the reaction pressure, but is usually in the range of 0 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C.
[0021]
The total pressure of carbon monoxide and oxygen is usually 0.5~100Kg / cm ² expressed in absolute pressure, preferably 2~100Kg / cm ^2. The value of the ratio of oxygen partial pressure to carbon monoxide partial pressure is usually 0.005 to 50, preferably 0.01 to 0.5.
The concentration of dialkoxy copper is usually 0.0001 to 1 mol / liter, preferably 0.001 to 0.1 mol / liter, relative to the reaction solution.
[0022]
In the present invention, it is not always necessary to use a solvent, but for the purpose of facilitating the reaction operation, a suitable inert solvent such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated compounds, etc. Aromatic hydrocarbons and the like can be used as a reaction solvent.
Further, an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be present in the reaction system as a substance inert to the reaction.
[0023]
The process according to the invention is carried out batchwise or continuously.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be specifically described below.
In the following examples, the reaction solution was analyzed using gas chromatography.
[0025]
[Example 1]
Dimethyl carbonate was synthesized using a stainless steel autoclave (capacity: 2 liters) equipped with a stirrer. 200 ml (4.94 mol) of methanol and 1.26 g (10 mmol) of dimethoxy copper were charged. Next, 20 kg / cm ² -G of a mixed gas consisting of 15% by volume of carbon monoxide, 79% by volume of nitrogen and 6% by volume of oxygen was injected, and then the temperature inside the autoclave was raised to 120 ° C. and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and the product was analyzed. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 6.1%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more. Further, no corrosion was observed in the autoclave.
[0026]
[Comparative Example 1]
Implemented except that 20 g of activated carbon carrying 2.5% by weight of copper (I) oxide, 2.5% by weight of copper oxide (II) and 0.4% by weight of lithium oxide was used instead of dimethoxy copper. Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 0.4%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 78%.
[0027]
[Comparative Example 2]
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.30 g (10 mmol) of Cu (OCH ₃ ) Cl was used instead of dimethoxy copper. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 0.9%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 95%. Corrosion was observed in the autoclave.
[0028]
[Example 2]
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.54 g (10 mmol) of diethoxy copper was used instead of dimethoxy copper. The yield of dimethyl carbonate based on methanol was 5.8%, and the selectivity for dimethyl carbonate based on methanol was 99% or more.
[0029]
[Example 3]
Dimethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.10 g (10 mmol) of di (n-butoxy) copper was used instead of dimethoxycopper. The yield of methanol-based dimethyl carbonate was 4.7%, and the methanol-based dimethyl carbonate selectivity was 99% or more.
[0030]
[Example 4]
Diethyl carbonate was produced in the same manner as in Example 2 except that ethanol was used instead of methanol. The yield of diethyl carbonate based on ethanol was 7.3%, and the selectivity of diethyl carbonate based on ethanol was 99% or more.
[0031]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, a dialkyl carbonate can be produced with high yield and high selectivity and with reduced corrosion of the apparatus.

Claims

When a dialkyl carbonate is produced by reacting an aliphatic monoalcohol with oxygen and carbon monoxide, the following general formula Cu (OR ¹ ) (OR ² )
(In the formula, R ¹ and R ² are each a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.)
A method for producing a dialkyl carbonate, which is carried out in the presence of a dialkoxy copper represented by the formula:

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the dialkoxy copper is dimethoxy copper or diethoxy copper.

The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic monoalcohol is methanol or ethanol.