JPH09913A - コロイド粒子クラスターとその形成方法 - Google Patents

コロイド粒子クラスターとその形成方法

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JPH09913A
JPH09913A JP14792295A JP14792295A JPH09913A JP H09913 A JPH09913 A JP H09913A JP 14792295 A JP14792295 A JP 14792295A JP 14792295 A JP14792295 A JP 14792295A JP H09913 A JPH09913 A JP H09913A
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colloidal particles
spherical shell
cluster
latex
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JP14792295A
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English (en)
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Deimitorofu Berefu Orurin
オルリン・ディミトロフ・ベレフ
Kuniaki Nagayama
国昭 永山
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  • Colloid Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 コロイド粒子間の相互作用を制御してエマル
ジョン表面または内部という微小空間において吸着また
は会合させて球殻構造のコロイド粒子クラスターを形成
する。 【効果】 これまで、その形成が困難であったコロイド
粒子のクラスターが安価で大量に提供可能となり、高機
能触媒や光学材料等の様々な分野における利用が期待さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、エマルジョンを用い
たコロイド粒子クラスターの形成方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、医療用マイクロカプ
セル、高性能触媒、高機能顔料、単粒子・多粒子塗膜用
材料、写真感光用素材、光学用素材、生体模倣素材等に
有用な、エマルジョンを用いたコロイド粒子クラスター
の形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来より、コロイド粒子クラ
スターの形成方法としては、コロイド粒子の固体表面へ
の吸着を利用したコンポジット法や、中空の球殻を作る
ために種々の方法が提案されているマイクロカプセル
法、コロイドの吸着反応を利用した不定形コロイド会合
法、生物素材の修飾法等が知られている。
【0003】しかしながら、従来のコンポジット法では
球殻構造を作れないため、吸着したコロイド粒子はラン
ダムな配列になってしまう。また、マイクロカプセル法
では、カプセルを作る素材が脂質分子のような少数の分
子に限定され、コロイド粒子によるカプセル構造は作ら
れていない。さらに、不定形コロイド会合法では、コロ
イド会合体は形、大きさの定まった構造を持ち得えず、
生物素材修飾法は、工業的方法として確立していない等
の問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこでこの発明は、以上
のような通りの従来技術の課題を解決するためになされ
たものであり、コロイド粒子が配列される球殻構造が構
成されていることを特徴とする粒子クラスターを提供す
る。そしてまた、この発明は、このコロイド粒子クラス
ターについて、球殻構造中には同種、または異種のコロ
イド粒子粒子が詰め込まれていることや、この球殻構造
は元のコロイド粒子に分解が可能であること、さらに、
球殻内外を物質が通過可能であること等をその態様とし
てもいる。
【0005】さらにまたこの発明は、コロイド粒子間の
相互作用を制御してエマルジョン小滴の表面または内部
という微小空間において吸着または会合させ、コロイド
粒子の配列によって球殻構造を形成することを特徴とす
るコロイド粒子クラスターの形成する方法をも提供す
る。
【0006】
【作用】この発明では、上記の通り、エマルジョン小滴
を利用したコロイド粒子クラスターとその形成方法に係
わるものであり、粒子を閉じこめる微小空間としてエマ
ルジョン小滴を用い、粒子数と構造の制御された球殻構
造を有するコロイド粒子クラスターを提供する。
【0007】さらに詳しくは、コロイド分散液中にコロ
イド粒子の数を制御して閉じこめるための微小3次元空
間として、この発明においてはエマルジョン小滴を用い
ている。さらに詳しく説明すると、原理的には、コロイ
ド粒子を含むエマルジョン小滴中の媒質のみがまわりの
媒質に溶け込むようにすると、コロイド粒子は会合体を
形成し、最終的にはコロイド粒子会合体がまわりの媒質
中に分散することになる。エマルジョン小滴中の粒子
は、会合の際に自由に再配置できるため、秩序ある構造
安定なコロイド粒子会合体としてのクラスターを得るこ
とが可能となる。
【0008】この発明のコロイド粒子クラスターについ
ては、その特徴としてのエマルジョン小滴の表面または
その内部という微小空間において、コロイド粒子の相互
作用が制御されてそれらの配列からなる球殻構造が形成
されるが、その場合の球殻構造については、必ずしも真
球状態のものに限定されることを意味していない。略球
状、楕円球状、さらにはより変形された長円球状等の広
範囲なものを意味している。そして、この球殻構造に
は、その内部が中空のものも、あるいは同種もしくは異
種のコロイド粒子が詰め込まれた状態のものも含まれ
る。
【0009】そしてこの球殻構造には元のコロイド粒子
への分解が可能であるものや、その内外を物質が通過可
能であるものも含まれる。このような球殻構造を基本と
するこの発明のコロイド粒子クラスターについては、そ
の形成に際して、コロイド粒子の相互作用を、コロイド
の種類や物性、エマルジョン媒質等に応じて制御するこ
とになる。
【0010】制御される相互作用としては、非共有結合
である荷電相互作用、疎水結合、水素結合、立体相互作
用、また共有結合であるコロイド粒子表面の官能基間の
直接共有結合、間接共有結合があり、これらのコロイド
粒子間の相互作用に対する具体的な制御例として以下の
ものがあげられる。 (1)荷電相互作用 仕込み時のコロイド表面の荷電量制御、多価イオン結合
による荷電量制御、塩による遮蔽効果、pHによる電化
の解離、吸着性低分子・高分子電解質による荷電量制
御。 (2)疎水結合 コロイド表面への疎水基の導入、有機溶媒添加による制
御、吸着性高分子による制御。 (3)水素結合 コロイド表面に水素縮合のための官能基−OH、−NH
3 、−CO、−NH2等の導入。 (4)立体相互作用 コロイド表面に高分子をはやし、立体的相互作用を導入 (5)コロイド粒子表面の官能基間の直接共有結合 アミノ基同士をグルタルアルデヒドで架橋、表面−チオ
ール基同士の酸化結合。 (6)コロイド粒子表面の官能基間の間接共有結合 チオール基間をマレイミド2価架橋試薬で結合。
【0011】コロイド粒子として、ポリスチレンラテッ
クス粒子を用いているが、特にコロイド粒子は限定され
るものではなく、大きさも10nmから10μmのもの
が適用可能である。さらに、エマルジョン小滴土への吸
着および小滴中への捕獲の割合を制御するための界面活
性剤の量や種類においても適宜選択される。
【0012】すなわち、この発明においては、コロイド
粒子のクラスターが形成される過程では粒子の表面電位
がまず重要である。クラスターの球殻構造はコロイド粒
子とエマルジョン小滴の間の2つの相互作用のバラン
ス、すなわち静電的反発と疎水相互作用による吸着で作
られることから、コロイド粒子間の静電的反発は小滴表
面に吸着した粒子の規則的配列にとっても重要である。
【0013】構造化制御の第一目的はコロイド粒子表面
の電荷と電位を変化させ、コロイド粒子間およびコロイ
ド粒子、エマルジョン小滴間の静電相互作用を制御する
ことにある。もちろん実際の相互作用の内容はもう少し
複雑で、高分子間に働く立体力、非水環境で働く水素結
合、一般のファンデルワールス力が関与していると思わ
れる。
【0014】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明のエマルジョンを用いたコロイド粒子クラスターとそ
の形成方法について説明する。
【0015】
【実施例】実施例1 添付した図面の図1は、スルホン酸負帯電コロイド粒子
の球殻クラスター作成プロセスを示したものである。こ
の図1のフローチャートに示した手順に沿って、負電荷
(スルホン酸、−OSO3 - )を表面に持ったラテック
ス粒子(1μm)の構造化クラスターを作成した。
【0016】ステップ1では、ラテックス粒子表面に正
の電解質リジンを吸着させ、ラテックス自体を疎水化す
る。ステップ2では、これをオクタノール溶液と共にホ
モジェナイズし、エマルジョン化する。この過程でコロ
イド粒子がオクタノール小滴表面に吸着し、表面で拡散
運動し、結晶性配向を示す。この結晶性配列は荷電コロ
イド粒子の反発と油滴表面への吸着による凝集のバラン
スによって生じる。ステップ3では、カゼインを加え油
滴に吸着したコロイド粒子を保護安定化する。ステップ
4では、結合剤(塩化カルシウムと酸)を入れコロイド
粒子間を接着する。ステップ5では、最後にエタノール
とポリエチレングリコールを加え、油滴を中心から溶出
させる。以上のプロセスによって、中空の球殻構造を持
つコロイドのクラスターが形成される。
【0017】図2は、中空の球殻構造を持つスルホン酸
化ラテックスの粒子球殻クラスターを模式的に示したも
のである。また図3は、実際の表面と断面写真である。
図4は、図3の拡大写真である。図5は、花粉(Dichond
ra repens)の表面と断面の写真であるが、上記の球殻ク
ラスターは自然界にある構造体の内、ある種の花粉(Dic
hondra repens)に似ていることがわかる。
【0018】また、強くホモジェナイズをすると油滴の
油が絞り出され、球殻のみならず、図6の模式図のよう
に、細長いだ円殻が得られる場合がある。図7および図
8は、実際のスルホン酸ラテックス粒子の細長い円殻ク
ラスターを示した写真である。さらに、このような中空
構造は、上記ステップ4の接着によって、その構造が安
定して維持される。しかしながら、このステップ4の接
着プロセスを省略すると球殻が壊れ、2次元シート断片
が得られる。
【0019】図9と、図10および図11は、この2次
元シート断片の模式図と実際の写真を示したものであ
る。実施例2 添付した図面の図12は、アミジン正帯電コロイド粒子
の球殻クラスター作成プロセスを示したものである。
【0020】この図12のフローチャートに沿って、正
電荷(アミジン基、−C(NH2 )NH2 + )を表面に
持ったラテックス粒子の構造化クラスターを作成した。
ステップ1では、ラテックス粒子表面にグルタミン酸を
吸着させ、ラテックス自体が疎水化される。ステップ2
では、これをオクタノール溶液と共にホモジェナイズ
し、エマルジョン化する。この過程でコロイド粒子がオ
クタノール小滴表面に吸着し、表面で拡散運動し、結晶
性配向を示す。この結晶性配列は荷電コロイド粒子の反
発と油的表面への吸着による凝集のバランスによって生
じる。ステップ3では、 Tween20を加え油滴に吸着し
たコロイド粒子を保護安定化する。ステップ4では、結
合剤(グルタルアルデヒド)を入れコロイド粒子間を接
着する。ステップ5では、最後にエタノールとポリエチ
レングリコールを加え、油滴を中心から溶出させる。以
上のプロセスによって、正電荷コロイド粒子の球殻クラ
スターが形成される。
【0021】図13および図14は、中空の球殻構造を
持つアジミン化ラテックス粒子球殻クラスターの模式図
と実際の写真を示したものである。このクラスターがC
60のような正20面体構造をとると、自然界の対応物
としてヴィールスに似てくる。図15および図16は、
正20面体様のアジミン化ラテックス球殻クラスターと
正20面体構造を持つシミアンヴィールスを対比して示
したものである。
【0022】また、グルタルアルデヒドによる固定の前
にカゼインを入れ、カゼインを粒子クラスターにまぶ
し、グルタルアルデヒドで架橋するとアミジン化ラテッ
クスコロイド粒子とカゼインが一緒に固定され、蛋白質
の皮膜ができるため、他の物質が中空内部へ侵入しにく
くなる。そのため内部のオクタノールを抜くには皮膜の
一部が破れなければならない。このようにして、皮膜の
一部が破れ、穴のあいた球殻構造を呈する。
【0023】図17および図18は、皮膜の一部が破れ
穴のあいたアジミン化ラテックス球殻クラスターを示し
た模式図と写真である。これは頑丈な構造マイクロカプ
セルとしての利用価値がある。アミジン化ラテックス粒
子の表面電荷をSDS(Sodium Dodecyl Surface)で中和
し、疎水性を前面に出すと粒子は油滴内部に侵入し、そ
こで接着する。こうして中のつまった球状クラスター構
造が得られる。
【0024】図19および図20は、中のつまったアジ
ミン化ラテックス球殻クラスターを示したものである。
この場合ランダムな接着のため、3次元的な規則構造は
見られない。この中のつまったクラスターは乾燥させて
もその構造が変形しない。この点は球殻クラスターと異
なる。球殻クラスターは中空のため乾燥すると構造がつ
ぶれ、円板状になる。実施例3 図21は、実施例1と実施例2の方法を組み合わせ、コ
ンポジットクラスターを作成するプロセスを示したもの
である。
【0025】この図21のフローチャートに示した手順
に沿って、コンポジットクラスターを作成した。アミジ
ン化ラテックスコロイド粒子の中のつまった球状クラス
ター表面をスルホン酸化ラテックス粒子が被覆すると2
重構造になる。図22および図23は、二重構造のスル
ホン酸化ラテックス粒子の球殻クラスターを示した模式
図と写真である。
【0026】また、図21に示すステップ2と3とを入
れ換え、先にスルホン酸化ラテックス粒子による球殻ク
ラスターを作ると外側にアミジン化ラテックス粒子の被
覆がくる。図24および図25は、アミジン化ラテック
ス粒子を外皮として持つスルホン酸化ラテックス粒子球
殻を示した模式図と写真である。実施例4 以上の例では、エマルジョンは水の媒質中に油滴を分散
させたが、逆に油の媒質中に水滴を分散させても同様の
球殻クラスター等が得られる。
【0027】図26および図27は、油の媒質中に水滴
を分散させて得られたスルホン酸化ラテックス粒子球殻
クラスターを示した模式図と写真である。ただし、最終
の状態は、実施例1〜3とは異なり、構造化クラスター
が油の中に溶けている。すなわち、まず、スルホン酸コ
ロイド粒子をpH7でリジンで感作し、それをオクタノ
ール中にホモジェナイズし逆エマルジョンを作る。コロ
イド粒子は水滴上に集積し、球殻クラスターを作る。次
にエタノール/水混合液を加え球殻の中の水を抜く。こ
うして中空(但しオクタノールがある)の球殻クラスタ
ーが得られ、適当な界面活性剤で油中に分散できる。
【0028】
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、コロイド粒子間及びコロイド粒子とエマルジョン
小滴との相互作用を制御することにより、エマルジョン
小滴表面という微小な反応空間においてコロイド粒子の
構造化クラスターを形成することが可能になる。
【0029】また、この発明により形成される構造化ク
ラスターは、球殻構造を基本とし、球殻を構成するコロ
イド粒子が規則的に配列するものである。さらに、球殻
構造中には同種、または異種のコロイド粒子が詰め込ま
れ、この球殻構造は元のコロイド粒子に分解が可能であ
り、さらに、球殻内外を物質が通過可能であることを特
徴とする。
【0030】さらに、この発明により、安価で大量の粒
子会合体の生産が可能となり、高機能触媒や光学材料等
の様々な分野における利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】スルホン酸負帯電コロイド粒子の球殻クラスタ
ー作成プロセスを示したフローチャート図である。
【図2】中空の球殻構造を持つスルホン酸化ラテックス
の粒子球殻クラスターを示した模式図である。
【図3】図2に対応する実際の表面・断面写真である。
【図4】図3の一部拡大写真である。
【図5】花粉(Dichondra repens)の表面・断面写真であ
る。
【図6】スルホン酸ラテックス粒子の細長いだ円殻クラ
スターを示した模式図である。
【図7】図6に対応する実際の写真である。
【図8】図7と同様の写真である。
【図9】2次元シート断片を示した模式図である。
【図10】図9に対応する実際の写真である。
【図11】図10と同様の写真である。
【図12】アミジン正帯電コロイド粒子の球殻クラスタ
ー作成プロセスを示したフローチャート図である。
【図13】中空の球殻構造を持つアジミン化ラテックス
粒子球殻クラスターを示した模式図である。
【図14】図7に対応する実際の写真である。
【図15】正20面体様のアジミン化ラテックス球殻ク
ラスターを示した写真である。
【図16】正20面体構造を持つシミアンビールスを示
した写真である。
【図17】皮膜の一部が破れ穴のあいたアジミン化ラテ
ックス球殻クラスターを示した模式図である。
【図18】図17に対応する実際の写真である。
【図19】中のつまったアジミン化ラテックス球殻クラ
スターを示した模式図である。
【図20】図19に対応する実際の写真である。
【図21】実施例1と実施例2の方法を組み合わせ、コ
ンポジットクラスターを作成するプロセスを示したフロ
ーチャート図である。
【図22】二重構造のスルホン酸化ラテックス粒子の球
殻クラスターを示した模式図である。
【図23】図22に対応する実際の写真である。
【図24】アミジン化ラテックス粒子を外皮として持つ
スルホン酸化ラテックス粒子球殻を示した模式図であ
る。
【図25】図24に対応する実際の写真である。
【図26】油の媒質中に水滴を分散させて得られたスル
ホン酸化ラテックス粒子球殻クラスターを示した模式図
である。
【図27】図26に対応する実際の写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年11月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】スルホン酸負帯電コロイド粒子の球殻クラスタ
ー作成プロセスを示したフローチャート図である。
【図2】中空の球殻構造を持つスルホン酸化ラテックス
の粒子球殻クラスターを示した模式図である。
【図3】図2に対応するクラスターの実際の表面・断面
を示した図面に代わる顕微鏡写真である。
【図4】図3の一部拡大して示した図面に代わる顕微
写真である。
【図5】花粉(Dichondra repens)の表面・断面を示した
図面に代わる顕微鏡写真である。
【図6】スルホン酸ラテックス粒子の細長いだ円殻クラ
スターを示した模式図である。
【図7】図6に対応するクラスターの実際を示した図面
に代わる顕微鏡写真である。
【図8】図7と同様図面に代わる顕微鏡写真である。
【図9】2次元シート断片を示した模式図である。
【図10】図9に対応する実際を示した図面に代わる顕
微鏡写真である。
【図11】図10と同様図面に代わる顕微鏡写真であ
る。
【図12】アミジン正帯電コロイド粒子の球殻クラスタ
ー作成プロセスを示したフローチャート図である。
【図13】中空の球殻構造を持つアジミン化ラテックス
粒子球殻クラスターを示した模式図である。
【図14】図7に対応する実際を示した図面に代わる顕
微鏡写真である。
【図15】正20面体様のアジミン化ラテックス球殻ク
ラスターを示した図面に代わる顕微鏡写真である。
【図16】正20面体構造を持つシミアンビールスを示
した図面に代わる顕微鏡写真である。
【図17】皮膜の一部が破れ穴のあいたアジミン化ラテ
ックス球殻クラスターを示した模式図である。
【図18】図17に対応する実際を示した図面に代わる
顕微鏡写真である。
【図19】中のつまったアジミン化ラテックス球殻クラ
スターを示した模式図である。
【図20】図19に対応する実際を示した図面に代わる
顕微鏡写真である。
【図21】実施例1と実施例2の方法を組み合わせ、コ
ンポジットクラスターを作成するプロセスを示したフロ
ーチャート図である。
【図22】二重構造のスルホン酸化ラテックス粒子の球
殻クラスターを示した模式図である。
【図23】図22に対応する実際を示した図面に代わる
顕微鏡写真である。
【図24】アミジン化ラテックス粒子を外皮として持つ
スルホン酸化ラテックス粒子球殻を示した模式図であ
る。
【図25】図24に対応する実際を示した図面に代わる
顕微鏡写真である。
【図26】油の媒質中に水滴を分散させて得られたスル
ホン酸化ラテックス粒子球殻クラスターを示した模式図
である。
【図27】図26に対応する実際を示した図面に代わる
顕微鏡写真である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コロイド粒子が配列されて球殻構造が構
    成されていることを特徴とするコロイド粒子クラスタ
    ー。
  2. 【請求項2】 エマルジョン小滴表面にコロイド粒子が
    配列されている請求項1のクラスター。
  3. 【請求項3】 球殻構造中には同種または異種のコロイ
    ド粒子が詰め込まれている請求項1または2のクラスタ
    ー。
  4. 【請求項4】 元のコロイド粒子に分解自在な請求項1
    ないし3のいずれかのクラスター。
  5. 【請求項5】 球殻内外を物質が通過可能な請求項1な
    いし4のいずれかのクラスター。
  6. 【請求項6】 クラスターは、正または負に荷電したコ
    ロイド粒子の球殻構造からなる請求項1ないし5のいず
    れかのクラスター。
  7. 【請求項7】 正負荷電の交互の多層構造を有する請求
    項1ないし6のいずれかのクラスター。
  8. 【請求項8】 コロイド粒子間及びコロイド粒子とエマ
    ルジョン小滴との相互作用を制御することにより、エマ
    ルジョン小滴表面の微小は反応空間においてコロイド粒
    子が配列された球殻構造を形成することを特徴とするコ
    ロイド粒子クラスターの形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009519975A (ja) * 2005-12-16 2009-05-21 ユニバーシティ・オブ・カンザス 治療薬を送達するナノクラスター
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