JPH0985068A - Highly permeable composite reverse osmosis membrane, its production and reverse osmosis treatment method - Google Patents

Highly permeable composite reverse osmosis membrane, its production and reverse osmosis treatment method

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JPH0985068A
JPH0985068A JP7330268A JP33026895A JPH0985068A JP H0985068 A JPH0985068 A JP H0985068A JP 7330268 A JP7330268 A JP 7330268A JP 33026895 A JP33026895 A JP 33026895A JP H0985068 A JPH0985068 A JP H0985068A
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reverse osmosis
osmosis membrane
composite reverse
skin layer
highly permeable
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    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a highly permeable composite reverse osmosis membrane having both of a high salt blocking rate and high permeability and capable of performing practical desalting under relatively low pressure by setting the average surface roughness of a polyamide skin layer on the surface of a composite reverse osmosis membrane to a specific value or more. SOLUTION: A reverse osmosis membrane is present between the raw soln. chamber 11 and a permeated soln. chamber 12 of a first stage membrane module 10 to perform first stage reverse osmosis treatment. The first stage permeated soln. issued from the permeated soln. chamber 12 is once received in a stagnation means 7 to be sent to a second stage membrane module 20. A reverse osmosis membrane is present between the raw soln. chamber 21 and the permeated soln. chamber 12 of the membrane module 20 to perform second reverse osmosis treatment. The second stage membrane module 20 is formed from a crosslinked polyamide skin layer composed of a reaction product of a compd. having two or more reactive amino groups and a polyfunctional acid halide compd. having two or more reactive acid halide groups and a microporous support supporting the same and the average surface roughness of the skin layer is 55nm or more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は各種液体混合物を選
択分離するための複合逆浸透膜とその製造方法及び逆浸
透処理方法に関する。さらに詳しくは、たとえば半導体
製造に必要不可欠な超純水の造水ラインにおいて、低濃
度無機塩に対しての脱塩や、カチオン系有機物を排除す
るための複合逆浸透膜とその製造方法及び逆浸透処理方
法に関するものであり、エネルギー的に有利な低圧操作
下で、より高純度な水を得たり、廃水を回収したりする
ことができる複合逆浸透膜に関する。また、食品用途等
で有効成分の濃縮等にも用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite reverse osmosis membrane for selectively separating various liquid mixtures, a method for producing the same, and a reverse osmosis treatment method. More specifically, for example, in a deionization line of ultrapure water which is indispensable for semiconductor manufacturing, a composite reverse osmosis membrane for desalting low-concentration inorganic salts and eliminating cationic organic substances, a method for producing the same, and a reverse method. The present invention relates to an osmosis treatment method, and relates to a composite reverse osmosis membrane capable of obtaining higher-purity water and recovering waste water under an energy-efficient low-pressure operation. It can also be used for the concentration of active ingredients in food applications and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、多孔性支持体上に実質的に選択分
離性を有する薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が提案さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a reverse osmosis membrane having a structure different from that of an asymmetric reverse osmosis membrane, a composite reverse osmosis membrane formed by forming a thin film having a substantially selective separation property on a porous support has been proposed. There is.

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜を支持体上
に形成したものが多く提案されている（例えば特開昭５
５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号
公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−１
８７１３５号公報等）。また、多官能芳香族アミンと多
官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られ
るポリアミドからなる薄膜を支持体上に形成したものも
提案されている（例えば特開昭６１−４２３０８号公報
等）。また、複合逆浸透膜の活性層は、その製造のし易
さから架橋ポリアミドからなるものが主流であり、これ
は負の固定荷電基を有しているため、低濃度領域におけ
る無機塩の脱塩に関し、高ｐＨ域においてアニオンの排
除率は高いがカチオンのそれは低いため、全体としての
排除率が低下してしまうという問題があった。かかる問
題を解決するために、活性層表面に正の固定荷電基を有
する有機重合体を被覆してなる複合逆浸透膜（特開昭６
２−２６６１０３号公報）が提案されている。At present, many such composite reverse osmosis membranes have been proposed in which a thin film made of polyamide obtained by interfacial polymerization of polyfunctional aromatic amine and polyfunctional aromatic acid halide is formed on a support. (For example, JP-A-5
JP-A-5-147106, JP-A-62-121603, JP-A-63-218208, and JP-A2-1.
87135 publication). Further, there has been proposed a thin film formed of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide on a support (for example, JP-A-61-42308). etc). In addition, the active layer of the composite reverse osmosis membrane is mainly composed of a cross-linked polyamide because of its ease of production, and since it has a negative fixed charge group, it does not desorb inorganic salts in the low concentration region. Regarding salts, there is a problem in that the exclusion rate of anions is high but that of cations is low in a high pH range, so that the exclusion rate as a whole decreases. In order to solve such a problem, a composite reverse osmosis membrane in which the surface of the active layer is coated with an organic polymer having a positive fixed charge group (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6-96).
2-266103) has been proposed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水透過性を有す
るが、さらに高い脱塩性能を維持したまま水透過性を向
上させることが、効率面などの点から望まれている。こ
れらの要求に対し、各種添加剤などが提案されているが
（例えば特開昭６３−１２３１０号公報等）、まだ現在
の複合逆浸透膜では不十分であり、さらに高い水透過性
を有する複合逆浸透膜が求められている。また、前記従
来の特開昭６２−２６６１０３号公報による提案の複合
逆浸透膜は、その製造方法からして吸着膜として働くよ
うに製造されていることにより、繰り返しの使用に際
し、ある程度の有機重合体の脱落を伴い、膜の所望の性
能が低下する場合があるという点で不十分であった。特
に最近開発されてきた技術で、半導体製造における超純
水造水ラインの前段における２段式逆浸透処理（ＲＯ）
の２段目の膜としては満足のいくものではない。即ち、
１段目に高脱塩率の負荷電膜を用い、その透過液を２段
目に供給するため、同じ性質の膜では、十分に脱塩性能
を発現しないことが判明した。また、正固定荷電基を有
する有機重合体の架橋層で被膜されている為、透過流束
が低くなり、経済的に不十分であり、透過流束の高い膜
が望まれている。However, although the conventional composite reverse osmosis membrane has high desalination performance and water permeability, it is possible to improve water permeability while maintaining higher desalination performance. It is desired in terms of efficiency. To meet these demands, various additives have been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-12310), but the present composite reverse osmosis membranes are still insufficient, and composites having even higher water permeability. Reverse osmosis membranes are needed. Further, the above-mentioned conventional composite reverse osmosis membrane proposed by JP-A-62-266103 is manufactured so as to function as an adsorption membrane due to its manufacturing method, so that it is possible to obtain a certain degree of organic weight upon repeated use. It has been insufficient in that the desired performance of the membrane may be degraded due to the falling of the coalescence. Especially, with the recently developed technology, two-stage reverse osmosis treatment (RO) in the front stage of ultrapure water desalination line in semiconductor manufacturing
Is not satisfactory as the second stage film. That is,
It was found that a negatively charged membrane having a high desalination rate was used in the first stage and the permeated liquid was supplied in the second stage. Therefore, a membrane having the same properties did not exhibit sufficient desalination performance. In addition, since it is coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positive fixed charge group, the permeation flux becomes low, which is economically insufficient, and a membrane having a high permeation flux is desired.

【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、高塩阻止率と高水透過性を併せ有する複合逆浸透膜
とその製造方法及び逆浸透処理方法を提供することを第
１番目の目的とする。本発明の第２番目の目的は、低濃
度領域での無機塩の脱塩、及びカチオン系有機物の排除
に優れ、しかも高水透過性を併せ有する複合逆浸透膜と
その製造方法及び逆浸透処理方法を提供することであ
る。The first object of the present invention is to provide a composite reverse osmosis membrane having a high salt rejection and a high water permeability, a method for producing the same, and a method for reverse osmosis in order to solve the above-mentioned conventional problems. To aim. A second object of the present invention is to provide a composite reverse osmosis membrane which is excellent in desalting an inorganic salt in a low concentration region and removing a cationic organic substance and has high water permeability, a method for producing the same, and a reverse osmosis treatment. Is to provide a method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の高透過性複合逆浸透膜は、２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の
反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合
物との反応生成物からなるポリアミド系スキン層薄膜
と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸
透膜において、前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系ス
キン層の平均面粗さが５５ｎｍ以上であることを特徴と
する。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の
平均面粗さは１０，０００ｎｍ以下であることが好まし
く、とくに好ましくは１，０００ｎｍ以下である。In order to achieve the above object, the first highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention comprises a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive amino groups. A composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide skin layer thin film made of a reaction product of a polyfunctional acid halogen compound having a reactive acid halide group and a microporous support supporting the same, wherein The average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the film surface is 55 nm or more. The average surface roughness of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 10,000 nm or less, and particularly preferably 1,000 nm or less.

【０００７】前記構成においては、複合逆浸透膜表面の
ポリアミド系スキン層の自乗平均面粗さが６５ｎｍ以上
であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリア
ミド系スキン層の自乗平均面粗さは２０，０００ｎｍ以
下であることが好ましく、とくに好ましくは２，０００
ｎｍ以下である。In the above structure, the root mean square surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 65 nm or more. The root mean square surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 20,000 nm or less, and particularly preferably 2,000.
nm or less.

【０００８】また前記構成においては、複合逆浸透膜表
面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さが３００
ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面
のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さは５０，０
００ｎｍ以下であることが好ましく、とくに好ましくは
１０，０００ｎｍ以下である。In the above structure, the 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 300.
It is preferably at least nm. The 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane was 50,0.
The thickness is preferably 00 nm or less, and particularly preferably 10,000 nm or less.

【０００９】また前記構成においては、複合逆浸透膜表
面のポリアミド系スキン層の最大高低差が４００ｎｍ以
上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリ
アミド系スキン層の最大高低差は１００，０００ｎｍ以
下であることが好ましく、とくに好ましくは２０，００
０ｎｍ以下である。In the above structure, it is preferable that the maximum height difference of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 400 nm or more. The maximum height difference of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 100,000 nm or less, and particularly preferably 20,000.
0 nm or less.

【００１０】次に本発明の第２番目の高透過性複合逆浸
透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからな
る複合逆浸透膜において、前記薄膜が２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハ
ライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物との反応生
成物からなる負荷電荷性架橋ポリアミド系スキン層であ
り、前記スキン層の平均面粗さが５５ｎｍ以上であると
ともに、前記スキン層の表面を正荷電性基を有する有機
重合体の架橋層で被膜したことを特徴とする。前記複合
逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の平均面粗さは６
０ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であることが好まし
く、とくに好ましくは１，０００ｎｍ以下である。この
範囲を外れると十分な透過流束は得にくい。Next, the second highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention is a composite reverse osmosis membrane comprising a thin film and a microporous support supporting the thin film, wherein the thin film has two or more reactivities. A charge-charged crosslinked polyamide-based skin layer comprising a reaction product of a compound having an amino group with a polyfunctional acid halogen compound having two or more reactive acid halide groups, and an average surface of the skin layer. In addition to having a roughness of 55 nm or more, the surface of the skin layer is coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positively chargeable group. The average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 6
It is preferably 0 nm or more and 10,000 nm or less, and particularly preferably 1,000 nm or less. Outside this range, it is difficult to obtain a sufficient permeation flux.

【００１１】前記構成においては、複合逆浸透膜表面の
ポリアミド系スキン層の自乗平均面粗さが６５ｎｍ以上
であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリア
ミド系スキン層の自乗平均面粗さは７０ｎｍ以上であ
り、２０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、とく
に好ましくは２，０００ｎｍ以下である。この範囲を外
れると十分な透過流束は得にくい。In the above structure, the root mean square surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 65 nm or more. The root mean square surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 70 nm or more, preferably 20,000 nm or less, and particularly preferably 2,000 nm or less. Outside this range, it is difficult to obtain a sufficient permeation flux.

【００１２】また前記構成においては、複合逆浸透膜表
面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さが３００
ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面
のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さは３０５ｎ
ｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ま
しく、とくに好ましくは１０，０００ｎｍ以下である。
この範囲を外れると十分な透過流束は得にくい。In the above structure, the 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 300.
It is preferably at least nm. The 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane was 305 n.
It is preferably m or more and 50,000 nm or less, particularly preferably 10,000 nm or less.
Outside this range, it is difficult to obtain a sufficient permeation flux.

【００１３】また前記構成においては、複合逆浸透膜表
面のポリアミド系スキン層の最大高低差が４００ｎｍ以
上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリ
アミド系スキン層の最大高低差は４１０ｎｍ以上１０
０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、とくに好ま
しくは２０，０００ｎｍ以下である。この範囲を外れる
と十分な透過流束は得にくい。In the above structure, it is preferable that the maximum height difference of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 400 nm or more. The maximum height difference of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 410 nm or more 10
It is preferably 50,000 nm or less, and particularly preferably 20,000 nm or less. Outside this range, it is difficult to obtain a sufficient permeation flux.

【００１４】前記における平均面粗さは、下記式（数
１）で定義される。The average surface roughness in the above is defined by the following equation (Equation 1).

【００１５】[0015]

【数１】 [Equation 1]

【００１６】また、前記における自乗平均面粗さは、下
記式（数２）で定義される。Further, the root mean square surface roughness in the above is defined by the following equation (Equation 2).

【００１７】[0017]

【数２】 [Equation 2]

【００１８】また、前記における１０点平均面粗さは、
下記式（数３）で定義される。The 10-point average surface roughness in the above is
It is defined by the following equation (Equation 3).

【００１９】[0019]

【数３】 (Equation 3)

【００２０】また、前記における最大高低差は下記式
（数４）で定義される。The maximum difference in height in the above is defined by the following equation (Equation 4).

【００２１】[0021]

【数４】 [Equation 4]

【００２２】これらの平均面粗さ、自乗平均面粗さ、１
０点平均面粗さ、最大高低差を求める方法は、一般に表
面粗さを求める手法に従い求めることができる。例え
ば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、摩擦力顕微鏡（ＦＦ
Ｍ）、非接触原子間力顕微鏡（ＮＣ−ＡＦＭ）、トンネ
ル顕微鏡（ＳＴＭ）、電気化学−原子間力顕微鏡（ＥＣ
−ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられるが、表
面粗さを求めることができれば特に手法は制限されな
い。These average surface roughness, root mean square surface roughness, 1
The method for obtaining the zero point average surface roughness and the maximum height difference can be generally obtained according to the method for obtaining the surface roughness. For example, an atomic force microscope (AFM), a friction force microscope (FF)
M), non-contact atomic force microscope (NC-AFM), tunnel microscope (STM), electrochemical-atomic force microscope (EC
-AFM), scanning electron microscope (SEM, FE-SE)
M), a transmission electron microscope (TEM), etc., but the method is not particularly limited as long as the surface roughness can be determined.

【００２３】本発明の第２番目の複合逆浸透膜の発明に
おいては、負荷電性架橋ポリアミド系スキン層の表面
が、正荷電性基を有する有機重合体の架橋層で被膜され
ていなければならない。被膜されていないと、低濃度無
機塩に対しての脱塩や、カチオン系有機物を排除するこ
とが十分にできない。In the invention of the second composite reverse osmosis membrane of the present invention, the surface of the negatively charged crosslinked polyamide skin layer must be coated with a crosslinked layer of an organic polymer having positively chargeable groups. . If not coated, desalting of low-concentration inorganic salts and elimination of cationic organic substances cannot be sufficiently achieved.

【００２４】ここで正荷電性基を有する有機重合体と
は、ポリエチレンイミンが挙げられる。本発明の架橋層
は、上記正荷電性基を有する有機重合体を架橋剤で架橋
して活性層表面を被覆してなるものであり、かかる架橋
剤としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド等が
挙げられるが、特に分子量の点から、グルタルアルデヒ
ドが好ましく用いられる。すなわち、正荷電性基を有す
る有機重合体の架橋層が、ポリエチレンイミンを架橋し
た有機重合体であることが好ましい。Examples of the organic polymer having a positively chargeable group include polyethyleneimine. The cross-linking layer of the present invention is formed by cross-linking the organic polymer having a positively chargeable group with a cross-linking agent to coat the surface of the active layer. Examples of the cross-linking agent include glyoxal and glutaraldehyde. However, glutaraldehyde is preferably used from the viewpoint of molecular weight. That is, the crosslinked layer of the organic polymer having a positively chargeable group is preferably an organic polymer obtained by crosslinking polyethyleneimine.

【００２５】また正荷電性基を有する有機重合体の架橋
層は、４級アンモニウム基および水酸基を有する重合体
を、分子内または／及び分子間で架橋した有機重合体で
あってもよい。The crosslinked layer of the organic polymer having a positively chargeable group may be an organic polymer obtained by intramolecularly and / or intermolecularly crosslinking a polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group.

【００２６】前記において、正荷電性基を有する有機重
合体の架橋層の厚さが１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲で
あるこが好ましい。本発明において活性層表面を架橋層
で被覆する方法は特に限定されないが、例えば、活性層
に上記正荷電性基を有する有機重合体の水溶液を塗布又
は含浸した後、上記架橋剤で架橋させたり、また逆浸透
処理を行いながら、その原水に正荷電性基を有する有機
重合体を添加し、次いで水洗後同方法により架橋剤を添
加する方法などが採用できる。この場合、正荷電性基を
有する有機重合体の濃度は、通常０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％、また架橋剤の濃度は、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。In the above, the thickness of the crosslinked layer of the organic polymer having a positively chargeable group is preferably in the range of 1 nm or more and 10 μm or less. In the present invention, the method of coating the surface of the active layer with a cross-linking layer is not particularly limited, for example, after coating or impregnating the aqueous solution of the organic polymer having the positively chargeable group into the active layer, cross-linking with the cross-linking agent or Alternatively, a method may be employed in which an organic polymer having a positively chargeable group is added to the raw water while performing reverse osmosis treatment, followed by washing with water and then adding a crosslinking agent by the same method. In this case, the concentration of the organic polymer having a positively chargeable group is usually 0.1 to 10% by weight,
The concentration of the cross-linking agent is preferably 1 to 5% by weight, and usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.

【００２７】本発明においては、上記の如く負固定荷電
を有する活性層の表面に、正荷電性基を有する有機重合
体が架橋した状態で被覆されているため、即ち吸着機構
に加え３次元架橋されているため、従来の未架橋の場合
と比べて、得られた複合半透膜を繰り返し使用しても、
正荷電性基を有する有機重合体が脱落しないので、性能
が低下しないという作用・効果がある。In the present invention, the surface of the active layer having a negative fixed charge as described above is coated with the organic polymer having a positively chargeable group in a crosslinked state, that is, in addition to the adsorption mechanism, three-dimensional crosslinking is carried out. Therefore, even if the obtained composite semipermeable membrane is repeatedly used, compared to the conventional uncrosslinked case,
Since the organic polymer having a positively chargeable group does not fall off, there is an action / effect that the performance does not deteriorate.

【００２８】次に本発明の高透過性複合逆浸透膜の製造
方法は、微多孔性支持体上に、２つ以上の反応性のアミ
ノ基を有する化合物を有する溶液Ａを被覆する工程、及
び多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを上記溶液Ａ層
と接触させる工程を含む手段により、負荷電性架橋ポリ
アミド系スキン層を形成させ、かつそのスキン層の表面
が、正固定荷電基を有する有機重合体の架橋層で被膜さ
れている複合逆浸透膜を製造する方法であって、前記溶
液Ａ、溶液Ｂ及び微多孔性支持体から選ばれる少なくと
も一つに、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )
1/2 の化合物を存在させることを特徴とする。Next, the method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention comprises the steps of coating a solution A having a compound having two or more reactive amino groups on a microporous support, and A negatively-charged crosslinked polyamide-based skin layer is formed by a means including a step of contacting a solution B containing a polyfunctional acid halide with the solution A layer, and the surface of the skin layer has a positive fixed charge group. A method for producing a composite reverse osmosis membrane coated with a crosslinked layer of an organic polymer, wherein the solubility parameter is 8 to 14 (in at least one selected from Solution A, Solution B and a microporous support). cal / cm 3 )
It is characterized by the presence of 1/2 of the compound.

【００２９】前記構成においては、溶解度パラメーター
が８〜１４（cal／cm3 )1/2 の化合物がアルコール類で
あることが好ましい。また前記構成においては、溶解度
パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2 の化合物がエ
ーテル類であることが好ましい。とくに前記のエーテル
類は、溶液Ｂに存在させることが好ましい。In the above constitution, the compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 is preferably an alcohol. Further, in the above constitution, the compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 is preferably an ether. In particular, it is preferable that the above ethers are present in the solution B.

【００３０】また前記構成においては、正固定荷電基を
有する有機重合体の架橋層が、４級アンモニウム基およ
び水酸基を有する重合体を、分子内及び分子間から選ば
れる少なくとも一つで架橋した有機重合体であることが
好ましい。Further, in the above-mentioned constitution, the crosslinked layer of the organic polymer having a positive fixed charge group is an organic polymer obtained by crosslinking a polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group with at least one selected from intramolecular and intermolecular. It is preferably a polymer.

【００３１】次に本発明の逆浸透処理方法は、複数の逆
浸透膜を用いて液体を逆浸透処理する方法であって、負
荷電荷性架橋ポリアミド系スキン層及びそれを支持する
微多孔性支持体からなる高透過性複合逆浸透膜が、多段
式逆浸透処理の２段目以降の処理段階で用いられ、前記
負荷電荷性架橋ポリアミド系スキン層は２つ以上の反応
性アミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライ
ド基を有する多官能酸ハロゲン化合物の反応生成物から
なり、前記スキン層の平均面粗さが５５ｎｍ以上で、か
つそのスキン層の表面を正固定荷電基を有する有機重合
体の架橋層で被膜されている高透過性複合逆浸透膜を用
いることを特徴とする。Next, the reverse osmosis treatment method of the present invention is a method of reverse osmosis treatment of a liquid using a plurality of reverse osmosis membranes, which comprises a crosslinked polyamide skin layer having a charge-charged structure and a microporous support for supporting the same. A highly permeable composite reverse osmosis membrane comprising a body is used in the second and subsequent treatment steps of a multi-stage reverse osmosis treatment, and the load-charge cross-linked polyamide skin layer is a compound having two or more reactive amino groups. And a reaction product of a polyfunctional acid halogen compound having two or more reactive acid halide groups, the skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer has a positive fixed charge group. It is characterized by using a highly permeable composite reverse osmosis membrane coated with a crosslinked layer of an organic polymer.

【００３２】前記処理方法においては、高透過性複合逆
浸透膜での逆浸透処理に先立つ処理が、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物との反応
生成物からなる負荷電性架橋ポリアミド系スキン層と、
これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜
を用いた処理であることが好ましい。In the above treatment method, the treatment prior to the reverse osmosis treatment with the highly permeable composite reverse osmosis membrane is carried out by using a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive acid halide groups. A negatively chargeable crosslinked polyamide-based skin layer comprising a reaction product of a polyfunctional acid halogen compound having
The treatment is preferably performed using a composite reverse osmosis membrane composed of a microporous support that supports this.

【００３３】また前記処理方法においては、高透過性複
合逆浸透膜での処理に先立つ処理で用いられる逆浸透性
膜のスキン層の平均面粗さが５５nm以上であることが好
ましい。In the above treatment method, the average surface roughness of the skin layer of the reverse osmosis membrane used in the treatment prior to the treatment with the highly permeable composite reverse osmosis membrane is preferably 55 nm or more.

【００３４】[0034]

【発明の実施の形態】前記した本発明の複合逆浸透膜
は、たとえば２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パ
ラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物、例え
ばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、
ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選
ばれる少なくとも一つの化合物の存在させることにより
製造することができる。かかるアルコール類としては、
例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチ
ルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノ
ール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−
ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルア
ルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等が挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The composite reverse osmosis membrane of the present invention described above comprises, for example, a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional acid halogen having two or more reactive acid halide groups. During the interfacial polycondensation reaction with the compound, a compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 , for example, alcohols, ethers, ketones, esters,
It can be produced by the presence of at least one compound selected from halogenated hydrocarbons and sulfur-containing compounds. Such alcohols include:
For example, ethanol, propanol, butanol, butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol,
t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, undecanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, octanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, neopentyl glycol, t-amyl alcohol
Examples thereof include butanol, benzyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, pentyl alcohol, allyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like.

【００３５】またエーテル類としては例えば、アニソー
ル、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエ
ーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、
クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、
ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエ
ーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ
−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。Examples of ethers include anisole, ethyl isoamyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl benzyl ether, crown ether,
Cresyl methyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane,
Diglycidyl ether, cineol, diphenyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, tetrahydropyran,
Tetrahydrofuran, trioxane, dichloroethyl ether, butylphenyl ether, furan, methyl-t
-Butyl ether, monodichlorodiethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol Examples include monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene chlorohydrin and the like.

【００３６】またケトン類としては例えば、エチルブチ
イルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサ
ン等が挙げられる。Examples of the ketones include ethyl butyryl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl cyclohexane.

【００３７】またエステル類としては例えば、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソ
ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル
等が挙げられる。またハロゲン化炭化水素類としては例
えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等が挙げられる。Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate and the like. Examples of the halogenated hydrocarbons include, for example, allyl chloride, amyl chloride, dichloromethane, dichloroethane and the like.

【００３８】また含硫黄化合物類としては例えば、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられ
る。これらの中でも特にアルコール類、エーテル類が好
ましい。これらの化合物は単独であるいは複数で存在さ
せることができる。Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiolane and the like. Of these, alcohols and ethers are particularly preferred. These compounds can be present alone or in combination.

【００３９】前記した本発明の第１番目の複合逆浸透膜
の構成によれば、２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多
官能性酸ハロゲン化合物との反応生成物からなるポリア
ミド系スキン層薄膜と、これを支持する微多孔性支持体
とからなる複合逆浸透膜において、前記複合逆浸透膜表
面のポリアミド系スキン層の平均面粗さが５５ｎｍ以上
であることにより、高塩阻止率と高水透過性を併せ有す
る複合逆浸透膜が実現できる。この理由は、膜の表面粗
さを大きくすることで、実際に塩等を分離するスキン層
の有効面積が増加するため、塩阻止率を維持したままで
水透過性を上げることができるからと考えられる。According to the above-mentioned constitution of the first composite reverse osmosis membrane of the present invention, the compound having two or more reactive amino groups and the polyfunctional compound having two or more reactive acid halide groups. In a composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide-based skin layer thin film composed of a reaction product with a reactive acid halogen compound and a microporous support supporting the same, an average surface of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane. When the roughness is 55 nm or more, a composite reverse osmosis membrane having both high salt rejection and high water permeability can be realized. The reason for this is that by increasing the surface roughness of the membrane, the effective area of the skin layer that actually separates salts and the like increases, so that the water permeability can be increased while maintaining the salt rejection rate. Conceivable.

【００４０】本発明においては、平均面粗さが５５ｎｍ
以上でなければならない。５５ｎｍ未満の場合は十分な
透過流束が得られない。好ましくは６０ｎｍ以上であ
る。また、自乗平均面粗さは６５ｎｍ以上が好ましい。
６５ｎｍ未満の場合は十分な透過流束が得られない。さ
らに好ましくは７０ｎｍ以上である。In the present invention, the average surface roughness is 55 nm.
Must be above. If it is less than 55 nm, a sufficient permeation flux cannot be obtained. It is preferably 60 nm or more. The root mean square surface roughness is preferably 65 nm or more.
If it is less than 65 nm, a sufficient permeation flux cannot be obtained. More preferably, it is 70 nm or more.

【００４１】また、１０点平均面粗さは３００ｎｍ以上
が好ましい。３００ｎｍ未満の場合は十分な透過流束が
得られない。さらに好ましくは３０５ｎｍ以上である。
また、最大高低差が４００ｎｍ以上が好ましい。４００
ｎｍ未満の場合は十分な透過流束が得られない。さらに
好ましくは４１０ｎｍ以上である。The 10-point average surface roughness is preferably 300 nm or more. If it is less than 300 nm, a sufficient permeation flux cannot be obtained. More preferably, it is 305 nm or more.
The maximum difference in height is preferably 400 nm or more. 400
When it is less than nm, a sufficient permeation flux cannot be obtained. More preferably, it is 410 nm or more.

【００４２】透過流束と複合逆浸透膜の表面粗さについ
て密接な関係があることを見い出し本発明をするに至っ
た。本発明で用いられるアミン成分は、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特に限定さ
れず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが
挙げられる。It was found that there is a close relationship between the permeation flux and the surface roughness of the composite reverse osmosis membrane, and the present invention has been completed. The amine component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amines.

【００４３】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンとして
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。ま
た、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミ
ノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-
ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピ
ペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
これらのアミンは、単独として用いられてもよく、混合
物として用いられてもよい。Examples of such aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene and 8,5-diaminobenzoic acid. Acid, 2,4-diaminotoluene,
2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like can be mentioned. As the aliphatic polyfunctional amine, for example, ethylenediamine, propylenediamine,
Tris (2-aminoethyl) amine and the like can be mentioned. Further, as the alicyclic polyfunctional amine, for example, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-
Diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like can be mentioned.
These amines may be used alone or as a mixture.

【００４４】また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等
の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族
多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、ク
ロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙
げられる。The polyfunctional acid halide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides. Such aromatic polyfunctional acid halides include, for example, trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyldicarboxylic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, chlorosulfonylbenzene And dicarboxylic acid chloride.

【００４５】また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
等が挙げられる。Examples of the aliphatic polyfunctional acid halides include propane tricarboxylic acid chloride, butane tricarboxylic acid chloride, pentane tricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide and the like.

【００４６】また脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン
酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。The alicyclic polyfunctional acid halides include, for example, cyclopropane tricarboxylic acid chloride, cyclobutane tetracarboxylic acid chloride, cyclopentane tricarboxylic acid chloride, cyclopentane tetracarboxylic acid chloride, cyclohexane tricarboxylic acid chloride and tetrahydro. Furan tetracarboxylic acid chloride, cyclopentane dicarboxylic acid chloride, cyclobutane dicarboxylic acid chloride, cyclohexane dicarboxylic acid chloride, tetrahydrofurandicarboxylic acid chloride and the like can be mentioned.

【００４７】本発明においては、前記アミン成分と、上
記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多
孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形
成された複合逆浸透膜が得られる。In the present invention, a composite reverse osmosis membrane is obtained in which a thin film containing a crosslinked polyamide as a main component is formed on a porous support by interfacially polymerizing the amine component and the acid halide component. To be

【００４８】本発明において上記薄膜を支持する多孔性
支持体は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持
体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜
７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。In the present invention, the porous support for supporting the thin film is not particularly limited as long as it can support the thin film, and examples thereof include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyfluorine. Although various ones such as vinylidene can be mentioned, in particular, since they are chemically, mechanically and thermally stable,
A porous support membrane made of polysulfone or polyaryl ether sulfone is preferably used. Such a porous support usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 125 μm.
It has a thickness of 75 μm, but is not necessarily limited to these.

【００４９】より詳細には、多孔性支持体上に、前記ア
ミン成分を含有する溶液からなる第１の層を形成し、次
いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を上
記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリ
アミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成させること
によって得ることができる。More specifically, a first layer made of a solution containing the amine component is formed on a porous support, and then a layer made of a solution containing the acid halide component is added to the first layer. It can be obtained by forming a thin film made of crosslinked polyamide on the porous support by performing the interfacial polycondensation on the porous support.

【００５０】多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容
易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上さ
せるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、
ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを
少量含有させることもできる。The solution containing a polyfunctional amine is further added, for example, to improve the performance of the composite reverse osmosis membrane obtained by forming the membrane, for example, polyvinyl alcohol,
Polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid,
A small amount of a polyhydric alcohol such as sorbitol and glycerin can be contained.

【００５１】また、透過流束を高める為、多官能アミン
を含有する溶液または／かつ酸ハライド成分を含有する
溶液に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )
1/2 の化合物を添加することができる。Further, in order to increase the permeation flux, the solubility parameter is 8 to 14 (cal / cm 3 ) in a solution containing a polyfunctional amine or / and a solution containing an acid halide component.
1/2 compound can be added.

【００５２】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。Further, the amine salts described in JP-A-2-187135, such as salts of tetraalkylammonium halides or trialkylamines with organic acids, can also be added to the support of the amine solution to facilitate film formation. It is preferably used in terms of improving absorption, accelerating the condensation reaction, and the like.

【００５３】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支
持体への濡れ性を改善するのに効果がある。Further, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate can be contained. These surfactants are effective in improving the wettability of the solution containing the polyfunctional amine to the porous support.

【００５４】さらに、上記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、
あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有
益である。Further, in order to promote the polycondensation reaction at the above interface, sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing hydrogen halide produced in the interface reaction is used,
Alternatively, it is also useful to use an acylation catalyst or the like as a catalyst.

【００５５】上記酸ハライドを含有する溶液及び多官能
アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能
アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハ
ライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。In the solution containing the acid halide and the solution containing the polyfunctional amine, the concentrations of the acid halide and the polyfunctional amine are not particularly limited, but the acid halide is usually 0.01 to 5 weight. %, Preferably 0.0
5 to 1% by weight, and the polyfunctional amine is usually 0.1 to 1%.
It is 0% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.

【００５６】このようにして、多孔性支持体上に多官能
アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能
酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞ
れ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０
℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、
好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミド
からなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、そ
の厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．
１０〜１．０μｍの範囲にある。In this way, after coating the porous support with the solution containing the polyfunctional amine and then the solution containing the polyfunctional acid halide compound thereon, the excess solution is removed. , Then usually about 20-150
C., preferably at about 70-130.degree. C. for about 1-10 minutes,
It is preferably dried by heating for about 2 to 8 minutes to form a water-permeable thin film made of crosslinked polyamide. This thin film usually has a thickness of about 0.05 to 2 μm, preferably about 0.
It is in the range of 10 to 1.0 μm.

【００５７】また本発明の複合逆浸透膜の製造方法にお
いて、特公昭６３−３６８０９号公報に記載されている
ように、次亜塩素酸等による塩素処理を行って塩阻止性
能をさらに向上させることもできる。Further, in the method for producing a composite reverse osmosis membrane of the present invention, as described in JP-B-63-36809, chlorine treatment with hypochlorous acid or the like is performed to further improve the salt-inhibiting performance. You can also

【００５８】次に前記した本発明の第２番目の複合逆浸
透膜によれば、薄膜が２つ以上の反応性のアミノ基を有
する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有す
る多官能性酸ハロゲン化合物との反応生成物からなる負
荷電荷性架橋ポリアミド系スキン層であり、前記スキン
層の平均面粗さが５５ｎｍ以上であるとともに、前記ス
キン層の表面を正荷電性基を有する有機重合体の架橋層
で被膜したことにより、低濃度領域での無機塩の脱塩、
及びカチオン系有機物の排除に優れ、しかも高水透過性
を併せ有する複合逆浸透膜を実現できる。すなわち、本
発明者らは、透過流束と、複合逆浸透膜の表面粗さにつ
いて密接な関係があることを見い出し、ベース膜の表面
粗さを規制することにより、正固定荷電層を設けても十
分に高い透過流束が得られることが判り、本発明をする
に至った。前記において、スキン層の表面を正荷電性基
を有する有機重合体の架橋層で被膜したこと以外は第１
番目の発明と同一であるので説明を省略する。本発明に
おいては、負荷電性架橋ポリアミド系スキン層の表面
が、正荷電性基を有する有機重合体の架橋層で被膜され
ていなければならない。被膜されていると、低濃度無機
塩に対しての脱塩や、カチオン系有機物を排除すること
がさらに効果的に発揮できる。Next, according to the second composite reverse osmosis membrane of the present invention described above, the thin film has a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive acid halide groups. A load-charged crosslinked polyamide-based skin layer comprising a reaction product with a polyfunctional acid halogen compound, wherein the skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer has a positively chargeable group. By coating with a cross-linked layer of an organic polymer having, desalination of inorganic salt in a low concentration region,
In addition, it is possible to realize a composite reverse osmosis membrane that is excellent in eliminating cationic organic substances and has high water permeability. That is, the present inventors have found that there is a close relationship between the permeation flux and the surface roughness of the composite reverse osmosis membrane, and by regulating the surface roughness of the base membrane, the positive fixed charge layer is provided. It was found that a sufficiently high permeation flux could be obtained, and the present invention was accomplished. In the above, except that the surface of the skin layer is coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positively chargeable group, the first
The description is omitted because it is the same as the second invention. In the present invention, the surface of the negatively chargeable crosslinked polyamide skin layer must be coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positively chargeable group. When it is coated, desalting of low-concentration inorganic salts and elimination of cationic organic substances can be more effectively exhibited.

【００５９】本発明で用いる複合逆浸透膜とは、負荷電
性架橋ポリアミド系スキン層の表面が、正荷電性基を有
する有機重合体の架橋層で被覆されたものであればよ
く、その有機重合体の構造は特に限定されるものではな
い。The composite reverse osmosis membrane used in the present invention may be a negatively chargeable crosslinked polyamide skin layer whose surface is covered with a crosslinked layer of an organic polymer having a positively chargeable group. The structure of the polymer is not particularly limited.

【００６０】しかしながら、本発明においては作業性、
加工性などの点から、当該有機重合体自体は溶媒に可溶
であることが望ましく、そのため複合逆浸透膜上に被覆
後に３次元架橋するものが好ましい。このような有機重
合体としては、分子内に正荷電性基と、架橋反応を起こ
す官能基を持つものであり、それ自体は溶媒に可溶なも
のが用いられる。例えば一例として、正荷電性基と共に
分子内に少なくとも２つの水酸基及び／またはアミノ基
を有する重合体（以下重合体Ａという）や、正荷電性基
と共に分子内に少なくとも２つの水酸基及び／またはア
ミノ基と２つの保護されたイソシアネート基を有する重
合体（以下重合体Ｂという）などが挙げられる。However, in the present invention, workability,
From the viewpoint of processability, it is desirable that the organic polymer itself is soluble in a solvent, and therefore, one that is three-dimensionally crosslinked after being coated on the composite reverse osmosis membrane is preferable. As such an organic polymer, a polymer having a positively chargeable group and a functional group which causes a crosslinking reaction in the molecule, and a polymer which is itself soluble in a solvent is used. For example, as an example, a polymer having at least two hydroxyl groups and / or amino groups in a molecule together with a positively charged group (hereinafter referred to as polymer A), or at least two hydroxyl groups and / or amino groups in a molecule together with a positively charged group And a polymer having a group and two protected isocyanate groups (hereinafter referred to as polymer B).

【００６１】ここで正荷電性基としては、アンモニウム
基、ホスホニウム基、スルホニウム基などを挙げること
ができる。また、保護されたイソシアネート基とは、ブ
ロック化剤を用いてブロックされたイソシアネート基、
またはアミンイミド基の形で保護されているイソシアネ
ート基をいう。Here, examples of the positively chargeable group include an ammonium group, a phosphonium group and a sulfonium group. The protected isocyanate group is an isocyanate group blocked with a blocking agent,
Alternatively, it refers to an isocyanate group protected in the form of an amine imide group.

【００６２】イソシアネート基をブロックするためのブ
ロック化剤は、種々のものが知られており、例えば、フ
ェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブなどのアルコール
系、メチルエチルケトオキシム、アセトアルデヒドオキ
シムなどのオキシム系を挙げることができる。Various blocking agents for blocking isocyanate groups are known, and examples thereof include phenols such as phenol and cresol, alcohols such as methanol, ethanol and methyl cellosolve, methyl ethyl ketoxime and acetaldehyde oxime. And oxime-based compounds such as

【００６３】上記重合体Ａとしては、例えばメタクリル
酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの単独重合体および他の重合体可能なモノマーとの共
重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムク
ロライドとメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合
体、４−ビニルピリジンとメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとの共重合体の４級化物などを挙げることができる。Examples of the polymer A include homopolymers of hydroxypropyl trimethylammonium chloride methacrylate and copolymers with other polymerizable monomers, and copolymers of ethyl trimethylammonium chloride methacrylate and hydroxyethyl methacrylate. Examples thereof include a polymer and a quaternized product of a copolymer of 4-vinylpyridine and hydroxyethyl methacrylate.

【００６４】また、上記重合体Ｂとしては、例えば２−
メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを適宜の
ブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート単量体
とメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドとの共重合体、上記ブロック化イソシア
ネートと４−ビニルピリジンおよびメタクリル酸ヒドロ
キシエチルとの共重合体の４級化物、１，１−ジメチル
−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイ
ミドのようなアミンイミド基を有するビニル単量体とメ
タクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドとの共重合体などを挙げることができる。The polymer B is, for example, 2-
Copolymer of isocyanate monomer obtained by blocking methacryloyloxyethylene isocyanate with an appropriate blocking agent and hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, copolymer of the above blocked isocyanate with 4-vinylpyridine and hydroxyethyl methacrylate A quaternized polymer, such as a copolymer of a vinyl monomer having an amine imide group such as 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine methacrylimide and hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, may be used. Can be mentioned.

【００６５】上記の重合体ＡおよびＢは、いずれも水や
アルコールに可溶性である。したがって、本発明におい
て架橋重合体層は、例えば次のような種々の方法によっ
て複合逆浸透膜のスキン層の上に形成することができ
る。The above polymers A and B are both soluble in water and alcohol. Therefore, in the present invention, the crosslinked polymer layer can be formed on the skin layer of the composite reverse osmosis membrane by various methods such as the following.

【００６６】重合体Ａを架橋してなる架橋重合体層を形
成するには、重合体Ａの水溶液またはアルコール溶液を
複合逆浸透膜に塗布した後、乾燥し、多官能架橋剤とし
てのポリイソシアネート化合物を溶解させた溶液を接触
させ、必要に応じて加熱して、重合体Ａを分子間にて架
橋させればよい。In order to form a crosslinked polymer layer formed by crosslinking the polymer A, an aqueous solution or alcohol solution of the polymer A is applied to the composite reverse osmosis membrane and then dried to give polyisocyanate as a polyfunctional crosslinking agent. A solution in which the compound is dissolved is brought into contact with the polymer and heated as necessary to crosslink the polymer A between the molecules.

【００６７】また別の方法として、重合体Ａの水溶液ま
たはアルコール溶液に前記したようなブロック剤にてブ
ロック化した多官能ポリイソシアネート化合物を加え、
得られた溶液を複合逆浸透膜に塗布した後、このブロッ
ク化ポリイソシアネートの解離温度以上の温度に加熱
し、ポリイソシアネート化合物を遊離させ、重合体Ａと
架橋反応させてもよい。As another method, a polyfunctional polyisocyanate compound blocked with a blocking agent as described above is added to an aqueous solution or an alcohol solution of the polymer A,
After the obtained solution is applied to the composite reverse osmosis membrane, it may be heated to a temperature not lower than the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate to liberate the polyisocyanate compound and to be cross-linked with the polymer A.

【００６８】ここで用いるポリイソシアネート化合物
は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレン
ジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネー
ト、それらの多量体、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、トリメチロールプロパンとト
リレンジイソシアネートとの付加体、トリメチロールプ
ロパンとキシリレンジイソシアネートとの付加体などを
挙げることができる。The polyisocyanate compound used here is not particularly limited, but examples thereof include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, their multimers, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (p). -Isocyanate phenyl) thiophosphite, an adduct of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, an adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, and the like can be mentioned.

【００６９】また、前記重合体Ｂの架橋重合体層を複合
逆浸透膜上に形成するには、例えば重合体Ｂの水または
アルコール溶液を複合逆浸透膜上に塗布し、ブロック化
イソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、イソシ
アネート基を遊離させて、分子間及び／または分子内で
架橋させればよい。To form the crosslinked polymer layer of the polymer B on the composite reverse osmosis membrane, for example, a water or alcohol solution of the polymer B is applied on the composite reverse osmosis membrane to dissociate the blocked isocyanate. It may be heated at a temperature higher than the temperature to liberate the isocyanate group and crosslink intermolecularly and / or intramolecularly.

【００７０】また、前記したイソシアネート基と水酸基
による架橋反応を促進するために、架橋反応に際して、
必要に応じて、３級アミンや有機スズ化合物などの触媒
を用いることもできる。In order to accelerate the above-mentioned crosslinking reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group,
If necessary, a catalyst such as a tertiary amine or an organotin compound can be used.

【００７１】また上記のように有機重合体が架橋性の官
能基を持たなくても、複合逆浸透膜上に正荷電を持つ有
機重合体を被覆後電子線を照射したり、あるいは有機重
合体溶液中に過酸化物を混入し、複合逆浸透膜上に被覆
後加熱するなどの方法によって、有機重合体骨格上にラ
ジカルを生じさせ、３次元架橋させることもできる。Even if the organic polymer does not have a crosslinkable functional group as described above, the composite reverse osmosis membrane is irradiated with an electron beam after being coated with a positively charged organic polymer, or It is also possible to generate radicals on the organic polymer skeleton and perform three-dimensional crosslinking by a method of mixing a peroxide in the solution, coating the composite reverse osmosis membrane, and then heating.

【００７２】本発明において、このようにして形成され
る架橋重合体層の膜厚は、通常１０オングストローム
（１ｎｍ）乃至１０μｍの範囲が好ましい。１０オング
ストローム（１ｎｍ）よりも薄いときは、得られる複合
逆浸透膜を２段式逆浸透システムに用いても塩の除去性
能がほとんど改善されず、他方、１０μｍを超えるとき
は、得られる膜の透水性能が著しく低下するので好まし
くない。In the present invention, the thickness of the crosslinked polymer layer thus formed is usually preferably in the range of 10 Å (1 nm) to 10 μm. When the thickness is less than 10 Å (1 nm), salt removal performance is hardly improved even when the obtained composite reverse osmosis membrane is used in a two-stage reverse osmosis system. On the other hand, when it exceeds 10 μm, It is not preferable because the water permeability is significantly reduced.

【００７３】前記正荷電性基を有する有機重合体として
ポリエチレンイミンを用い、グルタルアルデヒドを架橋
剤として用いた場合、下記式（化１）のような反応によ
りポリエチレンイミン架橋層が形成される。When polyethyleneimine is used as the organic polymer having the positively chargeable group and glutaraldehyde is used as the crosslinking agent, a polyethyleneimine crosslinked layer is formed by the reaction represented by the following formula (Formula 1).

【００７４】[0074]

【化１】 Embedded image

【００７５】前記において使用するポリエチレンイミン
の好ましい平均分子量は、３００以上、さらに好ましく
は５００以上である。また得られたポリエチレンイミン
架橋層の好ましい厚さは１ｎｍ〜１０μｍの範囲であ
る。The average molecular weight of polyethyleneimine used in the above is preferably 300 or more, more preferably 500 or more. The preferred thickness of the obtained crosslinked polyethyleneimine layer is in the range of 1 nm to 10 μm.

【００７６】次に本発明の高透過性複合逆浸透膜を用い
た逆浸透処理方法によれば、負荷電荷性架橋ポリアミド
系スキン層及びそれを支持する微多孔性支持体からなる
高透過性複合逆浸透膜が、多段式逆浸透処理の２段目以
降の処理段階で用いられ、前記負荷電荷性架橋ポリアミ
ド系スキン層は２つ以上の反応性アミノ基を有する化合
物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハ
ロゲン化合物の反応生成物からなり、前記スキン層の平
均面粗さが５５ｎｍ以上で、かつそのスキン層の表面を
正固定荷電基を有する有機重合体の架橋層で被膜されて
いる高透過性複合逆浸透膜を用いることにより、低濃度
領域での無機塩の脱塩、及びカチオン系有機物の排除に
優れ、しかも高水透過性を併せ有する逆浸透膜処理が実
現できる。たとえば、半導体製造における超純水造水ラ
インの前段における２段式逆浸透処理（ＲＯ）の２段目
の膜として有用である。Next, according to the reverse osmosis treatment method using the highly permeable composite reverse osmosis membrane, a highly permeable composite comprising a charge-charged crosslinked polyamide-based skin layer and a microporous support supporting the same. A reverse osmosis membrane is used in the second and subsequent treatment steps of the multi-stage reverse osmosis treatment, and the load-charged crosslinked polyamide-based skin layer is a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive amino groups. It is composed of a reaction product of a polyfunctional acid halogen compound having an acid halide group, the skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer is a crosslinked layer of an organic polymer having a positive fixed charge group. By using the coated high-permeability composite reverse osmosis membrane, it is possible to realize a reverse osmosis membrane treatment that has excellent desalination of inorganic salts and elimination of cationic organic substances in the low concentration range, and that also has high water permeability. it can. For example, it is useful as a second-stage membrane of the two-stage reverse osmosis treatment (RO) in the preceding stage of the ultrapure water desalination line in semiconductor manufacturing.

【００７７】前記処理方法において、前記高透過性複合
逆浸透膜を使用する以前の段階で、２つ以上の反応性の
アミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハラ
イド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物を界面重縮合
させた負荷電性架橋ポリアミド系スキン層と、これを支
持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を用いて
多段式逆浸透処理を行うという好ましい例によれば、１
段目に高脱塩率の負荷電膜を用い、その透過液を１段目
とはイオン的に異なる正固定荷電基を有する膜を２段目
に用いるため、高い脱塩性能を発現し、高い透過流束を
保って超純水を製造できる。In the above treatment method, the compound having two or more reactive amino groups and the compound having two or more reactive acid halide groups are used before the use of the highly permeable composite reverse osmosis membrane. It is preferable to perform a multi-stage reverse osmosis treatment using a composite reverse osmosis membrane composed of a negatively charged crosslinked polyamide-based skin layer obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional acid halogen compound and a microporous support supporting the same. According to the example, 1
Since a negatively charged membrane having a high desalination rate is used for the stage and a membrane having a positive fixed charged group that is ionically different from the first stage is used as the permeate, high desalination performance is exhibited, Ultrapure water can be produced while maintaining a high flux.

【００７８】また前記処理方法において、前段階で使用
する複合逆浸透膜が、スキン層の平均面粗さが５５ｎｍ
以上であるという好ましい例によれば、さらに高い脱塩
性能を発現し、高い透過流束を保って超純水を製造でき
る。In the above treatment method, the composite reverse osmosis membrane used in the preceding step has an average surface roughness of the skin layer of 55 nm.
According to the preferred example described above, it is possible to produce ultrapure water while exhibiting even higher desalination performance and maintaining a high permeation flux.

【００７９】[0079]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００８０】図１は本発明で使用する多段式逆浸透処理
プロセスの一例である。図１において、１はたとえば井
戸水や工業用水などの原液（原水）の供給ライン、２は
前記原液（原水）をためておく原液槽、３は原液槽２と
第１送液ポンプ４とを連結する送液ライン、５は第１送
液ポンプ４と第１段目の膜モジュール１０とを連結する
送液ライン、１１は第１段目の膜モジュール１０の原液
室、１２は同モジュールの透過液室である。原液（原
水）の供給ライン１の前段階では、粗濾過、生物処理な
どの任意の前処理を行ってもよい。第１段目の膜モジュ
ール１０の原液室１１と透過液室１２との間には逆浸透
膜が存在し、第１段目の逆浸透処理が行われる。透過液
室１２を出た第１段透過液は送液ライン６に送られ、中
間受けタンクまたは一定量が滞留できるたとえばパイプ
ヘッダーのような滞留手段７でいったん受け、第２送液
ポンプ８を用い、送液ライン９を通過させて、第２段目
の膜モジュール２０に送液する。第２段目の膜モジュー
ル２０の原液室２１と透過液室２２との間には本発明の
逆浸透膜が存在し、第２段目の逆浸透処理が行われる。
透過液室２２を出た第２段透過液（超純水）は取り出し
ライン１３から取り出される。３１は第１段目の膜モジ
ュール１０の原液室１１の出口に設けた調圧バルブ、３
２は第２段目の膜モジュール２０の原液室２１の出口に
設けた調圧バルブであり、各バルブ３１，３２により原
液室１１，２１の操作圧力をそれぞれ調整する。前記多
段式逆浸透処理プロセスにおいては、１段目の膜モジュ
ール１０の一例として、２つ以上の反応性のアミノ基を
有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有
する多官能性酸ハロゲン化合物を界面重縮合させた負荷
電性架橋ポリアミド系スキン層と、これを支持する微多
孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を用いることが好ま
しい。また、２段目の膜モジュール２０として、２つ以
上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反
応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物
との反応生成物からなる架橋ポリアミド系スキン層と、
これを支持する微多孔性支持体とからなり、前記スキン
層の平均面粗さが５５ｎｍ以上で、かつそのスキン層の
表面をたとえばポリエチレンイミン等の正荷電性基を有
する有機重合体の架橋層で被膜した複合逆浸透膜を用い
る。FIG. 1 is an example of a multistage reverse osmosis treatment process used in the present invention. In FIG. 1, 1 is a supply line for stock solution (raw water) such as well water or industrial water, 2 is a stock solution tank for storing the stock solution (raw water), 3 is a stock solution tank 2 and a first liquid feed pump 4 A liquid feed line for connecting the first liquid feed pump 4 and the first-stage membrane module 10 to each other, 11 to a stock solution chamber of the first-stage membrane module 10, and 12 to permeate the same module. It is a liquid chamber. In the pre-stage of the stock solution (raw water) supply line 1, any pretreatment such as rough filtration and biological treatment may be performed. A reverse osmosis membrane exists between the stock solution chamber 11 and the permeate chamber 12 of the first-stage membrane module 10, and the first-stage reverse osmosis treatment is performed. The first-stage permeated liquid that has left the permeated liquid chamber 12 is sent to the liquid feeding line 6, and is temporarily received by an intermediate receiving tank or a retention means 7 such as a pipe header capable of retaining a fixed amount, and a second liquid transmission pump 8 is received. Then, the solution is passed through the solution sending line 9 to send the solution to the second-stage membrane module 20. The reverse osmosis membrane of the present invention exists between the stock solution chamber 21 and the permeate chamber 22 of the second-stage membrane module 20, and the second-stage reverse osmosis treatment is performed.
The second-stage permeated liquid (ultra pure water) that has left the permeated liquid chamber 22 is taken out from the take-out line 13. 31 is a pressure regulating valve provided at the outlet of the stock solution chamber 11 of the first stage membrane module 10;
Reference numeral 2 is a pressure regulating valve provided at the outlet of the stock solution chamber 21 of the second-stage membrane module 20, and the operating pressures of the stock solution chambers 11 and 21 are adjusted by the valves 31 and 32, respectively. In the multi-stage reverse osmosis treatment process, as an example of the membrane module 10 in the first stage, a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional compound having two or more reactive acid halide groups It is preferable to use a composite reverse osmosis membrane composed of a negatively charged crosslinked polyamide-based skin layer obtained by interfacial polycondensation of an acid-halogen compound and a microporous support that supports the negatively charged crosslinked polyamide-based skin layer. The second stage membrane module 20 is composed of a reaction product of a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional acid halogen compound having two or more reactive acid halide groups. A crosslinked polyamide skin layer,
A cross-linked layer of an organic polymer comprising a microporous support for supporting the same, wherein the skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer has a positively charged group such as polyethyleneimine. The composite reverse osmosis membrane coated with is used.

【００８１】なお、下記の実施例中、前記式（数１）で
定義される平均面粗さ（Ｒａ）、前記式（数２）で定義
される自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）、前記式（数３）で定
義される１０点平均面粗さ（Ｒｚ）、前記式（数４）で
定義される最大高低差（ＰＶ）は、原子間力顕微鏡（Ａ
ＦＭ）を用いて測定した値を使って算出した。また、平
均面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されてい
る中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよ
う三次元に拡張したもので、基準面から指定面までの偏
差の絶対値を平均した値である。ここで測定面とは全測
定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象と
なる面で、測定面のうちクリップで指定した特定の部分
をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ0 とする
とき、Ｚ＝Ｚ0 で表される平面をいう。次に自乗平均面
粗さ（Ｒｍｓ）は、断面曲線に対するＲｍｓを、測定面
に対して適用できるようＲａと同様に三次元に拡張した
もので、基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した
値の平方根である。次に１０点平均面粗さ（Ｒｚ）は、
ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されているＲｚを三次元に拡
張したもので、指定面における、最高から５番目までの
山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高
の平均値の差である。次に最大高低差（ＰＶ）は、指定
面において、最も高い山頂の標高Ｚmax と最も低い谷底
の標高Ｚminの差である。なお、以上の測定方法そのも
のは良く知られた方法である。In the following examples, the average surface roughness (Ra) defined by the formula (Formula 1), the root mean square surface roughness (Rms) defined by the formula (Formula 2), and the formula The 10-point average surface roughness (Rz) defined by (Equation 3) and the maximum height difference (PV) defined by the equation (Equation 4) are determined by the atomic force microscope (A
It was calculated using the values measured using FM). The average surface roughness (Ra) is a three-dimensional extension of the center line average roughness Ra defined in JIS B0601 so that it can be applied to a measurement surface. This is the average of the absolute values. Here, the measurement surface refers to the surface indicated by all measurement data, the specified surface is the surface that is the target of roughness measurement, and the specified portion of the measurement surface that is specified by the clip, and the reference surface is the specified surface. When the average value of height is Z 0, it means a plane represented by Z = Z 0 . Next, the root-mean-square surface roughness (Rms) is a three-dimensional extension of Rms for a cross-section curve in the same way as Ra so that it can be applied to the measurement surface. The mean square of the deviation from the reference surface to the designated surface is calculated. Is the square root of the value. Next, the 10-point average surface roughness (Rz) is
It is a three-dimensional extension of Rz defined in JIS B0601, and it is the difference between the average value of the peak heights from the highest to the fifth peak and the average value of the valley bottom heights from the deepest to the fifth peak on the specified surface. . Next, the maximum height difference (PV) is the difference between the highest mountain top elevation Z max and the lowest valley bottom elevation Z min on the specified surface. Note that the above measuring method itself is a well-known method.

【００８２】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミンを
２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウムを０．１５重量
％、トリエチルアミンを２．０重量％、カンファースル
ホン酸を４．０重量％、イソプロピルアルコール２０重
量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に
接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に上記溶液
の層を形成した。(Example 1) 2.0% by weight of m-phenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, 4.0% by weight of camphorsulfonic acid and 20% of isopropyl alcohol. An aqueous solution containing wt% was brought into contact with the porous polysulfone support membrane to remove the excess solution to form a layer of the above solution on the support membrane.

【００８３】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライドを０．１５重量％含むヘキサン溶液を接
触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持
して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜
を得た。Then, a hexane solution containing 0.15% by weight of trimesic acid chloride was brought into contact with the surface of the supporting film, and then kept in a hot air drier at 120 ° C. for 3 minutes to give the polymer on the supporting film. A thin film was formed to obtain a composite reverse osmosis membrane.

【００８４】得られた複合逆浸透膜を水洗し、乾燥後、
ＡＦＭにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の
表面粗さを測定したところ、前記式（数１）で定義され
る平均面粗さ（Ｒａ）は８７．１ｎｍ、前記式（数２）
で定義される自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は１０５ｎｍ、
前記式（数３）で定義される１０点平均面粗さ（Ｒｚ）
は４３３ｎｍ、前記式（数４）で定義される最大高低差
（ＰＶ）は５５５ｎｍであった。The obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water and dried,
When the surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane was measured by AFM, the average surface roughness (Ra) defined by the above formula (Formula 1) was 87.1 nm, and the above formula (Formula 2).
The root mean square surface roughness (Rms) defined by
10-point average surface roughness (Rz) defined by the formula (Equation 3)
Was 433 nm, and the maximum height difference (PV) defined by the above formula (Formula 4) was 555 nm.

【００８５】また、得られた複合逆浸透膜の性能は、１
５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩
水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透
過液電導度による塩阻止率は９９．７％、透過流束は
１．７ｍ3 ／（ｍ2 ・日）であった。The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane is 1
When a saline solution containing 500 ppm of sodium chloride and having a pH of 6.5 was evaluated at a pressure of 15 kgf / cm 2 , the salt rejection by the permeate conductivity was 99.7%, and the permeation flux was 1.7 m 3 / (m It was 2 days).

【００８６】（実施例２〜４、比較例１〜２）実施例１
において、イソプロピルアルコールの濃度を変える以外
は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結
果を表１に示す。(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2) Example 1
A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of isopropyl alcohol was changed. Table 1 shows the results.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】（実施例５）ｍ−フェニレンジアミン
３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量
％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースル
ホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール １０
重量％を含有した水溶液を、微多孔性ポリスルホン支持
膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して支持膜上に上
記溶液の層を形成した。Example 5 m-Phenylenediamine
3.0% by weight, sodium lauryl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 3.0% by weight, camphorsulfonic acid 6.0% by weight, isopropyl alcohol 10
An aqueous solution containing wt% was brought into contact with the microporous polysulfone support membrane to remove the excess solution A to form a layer of the above solution on the support membrane.

【００８９】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液を
接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保
持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透
膜を得た。Then, a hexane solution containing 0.20% by weight of trimesic acid chloride was brought into contact with the surface of the supporting film, and then kept in a hot air drier at 120 ° C. for 3 minutes to give a polymer on the supporting film. A thin film was formed to obtain a composite reverse osmosis membrane.

【００９０】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、ＡＦＭにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキ
ン層の表面粗さを測定したところ、Ｒａは７６．８ｎ
ｍ、Ｒｍｓは９３ｎｍ、Ｒｚは３２４ｎｍ、ＰＶは５５
５ｎｍであった。これは溶液Ａにイソプロピルアルコー
ルを添加したことにより、界面重縮合反応の際に逆浸透
膜の表面形状が変化したものである。イソプロピルアル
コール以外であっても溶解度パラメーターが８〜１４
（cal／cm3 )1/2 の化合物を界面重縮合反応の際に存在
させると、同様に逆浸透膜の表面形状が変化することを
本発明者らは確認している。A part of the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water and dried, and the surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane was measured by AFM. Ra was 76.8 n.
m, Rms 93 nm, Rz 324 nm, PV 55
It was 5 nm. This is because the surface shape of the reverse osmosis membrane was changed during the interfacial polycondensation reaction due to the addition of isopropyl alcohol to solution A. The solubility parameter is 8 to 14 even if it is other than isopropyl alcohol.
The present inventors have confirmed that the presence of a (cal / cm 3 ) 1/2 compound in the interfacial polycondensation reaction also changes the surface shape of the reverse osmosis membrane.

【００９１】次にポリエチレンイミン１重量％を供給純
水中に添加し、逆浸透処理した後、系内を水洗し、供給
純水中にグリタルアルデヒドを１重量％を添加し、処理
を行いポリエチレンイミンを架橋させて、正固定荷電性
を有する複合逆浸透膜を得た（複合逆浸透膜Ａ）。Next, 1% by weight of polyethyleneimine was added to the pure water supplied, and after reverse osmosis treatment, the system was washed with water, and 1% by weight of glitalaldehyde was added to the pure water supplied for treatment. Polyethyleneimine was crosslinked to obtain a composite reverse osmosis membrane having a positive fixed charge property (composite reverse osmosis membrane A).

【００９２】次にｍ−フェニレンジアミン ２．０重量
％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２５重量％、トリエ
チルアミン ２．０重量％、カンファースルホン酸
４．０重量％を含有した水溶液を、微多孔性ポリスルホ
ン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支
持膜上に上記溶液の層を形成した。Next, 2.0% by weight of m-phenylenediamine, 0.25% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, camphorsulfonic acid.
An aqueous solution containing 4.0% by weight was brought into contact with the microporous polysulfone support membrane for several seconds to remove the excess solution to form a layer of the above solution on the support membrane.

【００９３】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．１０重量％、イソフタル酸クロラ
イド ０．１５重量％を含むヘキサン溶液を接触させ、
その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支
持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た
（複合逆浸透膜Ｂ）。得られた複合逆浸透膜Ｂの表面粗
さは、Ｒａは５１ｎｍ、Ｒｍｓは６２ｎｍ、Ｒｚは２９
６ｎｍ、ＰＶは３４５ｎｍであり、これは従来の逆浸透
膜と同等の表面形状のものであった。Then, a hexane solution containing 0.10% by weight of trimesic acid chloride and 0.15% by weight of isophthalic acid chloride was brought into contact with the surface of the supporting membrane,
Then, the mixture was kept in a hot air drier at 120 ° C. for 3 minutes to form a polymer thin film on the support membrane to obtain a composite reverse osmosis membrane (composite reverse osmosis membrane B). The surface roughness of the obtained composite reverse osmosis membrane B was Ra of 51 nm, Rms of 62 nm, and Rz of 29 nm.
6 nm and PV were 345 nm, and this was the surface shape equivalent to the conventional reverse osmosis membrane.

【００９４】次に図１に示したプロセスを用いて、１段
目に複合逆浸透膜Ｂを用い、２段目に複合逆浸透膜Ａを
用い、電導度１００μｓ／ｃｍ，ｐＨ６．５の井戸水を
原液として、３０ｋｇｆ／ｃｍ2 の操作圧力で複合逆浸
透膜Ｂを透過した液を供給液とし、操作圧力１５ｋｇｆ
／ｃｍ2 で複合逆浸透膜Ａの膜性能を測定したところ、
比抵抗値は９．９ＭΩ・ｃｍ、透過流束は１．３ｍ3 ／
（ｍ2 ・日）であった。また、その状態のまま、１００
０時間内の連続通水テストを行ったところ、１０００時
間目での比抵抗値は９．９ＭΩ・ｃｍ、透過流束は１．
４ｍ3 ／（ｍ2・日）と性能低下は認められなかった。Next, using the process shown in FIG. 1, the composite reverse osmosis membrane B is used in the first stage, the composite reverse osmosis membrane A is used in the second stage, and the well water having an electric conductivity of 100 μs / cm and a pH of 6.5 is used. Is used as a stock solution, and a solution that has permeated the composite reverse osmosis membrane B at an operating pressure of 30 kgf / cm 2 is used as a supply solution.
When the membrane performance of the composite reverse osmosis membrane A was measured at / cm 2 ,
The specific resistance value is 9.9 MΩ · cm, and the permeation flux is 1.3 m 3 /
(M 2 · day). In that state, 100
When a continuous water flow test was conducted within 0 hours, the specific resistance value at 1000 hours was 9.9 MΩ · cm, and the permeation flux was 1.
No performance deterioration was observed at 4 m 3 / (m 2 · day).

【００９５】（比較例３）複合逆浸透膜Ｂ（従来の逆浸
透膜と同等の表面形状のもの）をベースとして、実施例
５と同様に正荷電性を有する複合逆浸透膜Ｃを得た。実
施例５と同様、複合逆浸透膜Ｂを前段とし複合逆浸透膜
Ｃを後段として使用したところ、その膜性能は、比抵抗
値は９．０ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2
・日）であった。実施例５に比較して透過流束は低いと
ともに、比抵抗値も低かった。Comparative Example 3 Based on the composite reverse osmosis membrane B (having the same surface shape as the conventional reverse osmosis membrane), a composite reverse osmosis membrane C having a positive charge property was obtained as in Example 5. . Similar to Example 5, when the composite reverse osmosis membrane B was used as the front stage and the composite reverse osmosis membrane C was used as the rear stage, the membrane performance was as follows: specific resistance value of 9.0 MΩ · cm and permeation flux of 0.7 m 3 / (M 2
・ Day) Compared with Example 5, the permeation flux was low and the specific resistance value was also low.

【００９６】（比較例４）実施例５において、グリタル
アルデヒドで処理しなかった以外は実施例５と同様にし
て膜性能を測定したところ、比抵抗値は９．８ＭΩ・ｃ
ｍ、透過流束は１．３ｍ3 ／（ｍ2 ・日）であった。ま
た、１０００時間目での比抵抗は５．２ＭΩ・ｃｍ、透
過流束は１．５ｍ3 ／（ｍ2 ・日）と性能が低下した。Comparative Example 4 The film performance was measured in the same manner as in Example 5 except that the glital aldehyde was not treated, and the specific resistance was 9.8 MΩ · c.
m, the permeation flux was 1.3 m 3 / (m 2 · day). Moreover, the specific resistance at the 1000th hour was 5.2 MΩ · cm, and the permeation flux was 1.5 m 3 / (m 2 · day), and the performance was deteriorated.

【００９７】以上の様に、本発明で得られた複合逆浸透
膜は、多段式逆浸透膜システムなどでの低濃度領域での
無機塩の脱塩及びカチオン系有機物の排除に優れ、かつ
高透過性及び耐久性を併せ有していることが確認でき
た。As described above, the composite reverse osmosis membrane obtained by the present invention is excellent in desalting inorganic salts and eliminating cationic organic substances in a low concentration region in a multi-stage reverse osmosis membrane system, etc. It was confirmed that both transparency and durability were obtained.

【００９８】（参考例１）メチルエチルケトキシム２９
ｇをベンゼン５０ｇに溶解し、この溶液に２５℃の温度
で２−メタクロイルオキシエチレンイソシアネート５
１．６ｇを約４０分を要して滴下し、さらに４５℃で２
時間攪拌した。得られた反応生成物をプロトンＮＭＲに
て分析して、２−メタクロイルオキシエチレンイソシア
ネートにほぼ定量的にメチルエチルケトキシムが付加し
ているブロック化物であることを確認した。Reference Example 1 Methylethylketoxime 29
g was dissolved in 50 g of benzene, and 2-methacryloyloxyethylene isocyanate 5 was added to this solution at a temperature of 25 ° C.
1.6g was added dropwise over about 40 minutes, and then at 45 ° C for 2
Stir for hours. The obtained reaction product was analyzed by proton NMR to confirm that it was a blocked product in which methyl ethyl ketoxime was almost quantitatively added to 2-methacryloyloxyethylene isocyanate.

【００９９】（参考例２）メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド１６ｇと参考例
１で得たブロック化イソシアネート化合物８ｇとをメタ
ノール６０ｇに溶解させ、これにアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に６０℃で６
時間攪拌して、４級アンモニウム基を有する共重合体を
得た。Reference Example 2 16 g of hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate and 8 g of the blocked isocyanate compound obtained in Reference Example 1 were dissolved in 60 g of methanol, to which 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added, 6 at 60 ° C under nitrogen gas atmosphere
After stirring for a time, a copolymer having a quaternary ammonium group was obtained.

【０１００】（実施例６）ｍ−フェニレンジアミン
３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量
％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースル
ホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール １０
重量％を含有した水溶液を溶液Ａとして、微多孔性ポリ
スルホン支持膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して
支持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。(Example 6) m-phenylenediamine
3.0% by weight, sodium lauryl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 3.0% by weight, camphorsulfonic acid 6.0% by weight, isopropyl alcohol 10
An aqueous solution containing the weight% was used as a solution A, and was brought into contact with the microporous polysulfone support membrane to remove an excess of the solution A to form a layer of the solution A on the support membrane.

【０１０１】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液を
溶液Ｂとして調整し、溶液Ａと接触させ、その後１２０
℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合
体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。Then, a hexane solution containing 0.20% by weight of trimesic acid chloride was prepared as a solution B on the surface of the supporting film, and the solution B was brought into contact with the surface of the solution B.
The mixture was kept in a hot air drier at 0 ° C. for 3 minutes to form a polymer thin film on the support membrane, and a composite reverse osmosis membrane was obtained.

【０１０２】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、ＡＦＭにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキ
ン層の表面粗さを測定したところ、Ｒａは７６．８ｎ
ｍ、Ｒｍｓは９３ｎｍ、Ｒｚは３２４ｎｍ、ＰＶは５５
５ｎｍであった。これは溶液Ａにイソプロピルアルコー
ルを添加したことにより、界面重縮合反応の際に逆浸透
膜の表面形状が変化したものである。イソプロピルアル
コール以外であっても溶解度パラメーターが８〜１４
（cal／cm3 )1/2 の化合物を界面重縮合反応の際に存在
させると、同様に逆浸透膜の表面形状が変化することを
本発明者らは確認している。A part of the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water, dried, and the surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane was measured by AFM. Ra was 76.8 n.
m, Rms 93 nm, Rz 324 nm, PV 55
It was 5 nm. This is because the surface shape of the reverse osmosis membrane was changed during the interfacial polycondensation reaction due to the addition of isopropyl alcohol to solution A. The solubility parameter is 8 to 14 even if it is other than isopropyl alcohol.
The present inventors have confirmed that the presence of a (cal / cm 3 ) 1/2 compound in the interfacial polycondensation reaction also changes the surface shape of the reverse osmosis membrane.

【０１０３】参考例２で得た共重合体１ｇを水に溶解さ
せ、１重量％水溶液を作製した。これに架橋触媒として
１，４−アザビシクロ（２，２，２）オクタン０．００
５ｇを加えた。このようにして得られた溶液を、上記の
複合逆浸透膜上に塗布し、１５０℃で１０分間加熱し、
共重合体を架橋させて正荷電性を有する複合逆浸透膜を
得た（複合逆浸透膜Ｃ）。1 g of the copolymer obtained in Reference Example 2 was dissolved in water to prepare a 1% by weight aqueous solution. As a crosslinking catalyst, 1,4-azabicyclo (2,2,2) octane 0.00
5 g were added. The solution thus obtained is applied onto the above composite reverse osmosis membrane and heated at 150 ° C. for 10 minutes,
The copolymer was crosslinked to obtain a composite reverse osmosis membrane having positive charge (composite reverse osmosis membrane C).

【０１０４】次にｍ−フェニレンジアミン ２．０重量
％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２５重量％、トリエ
チルアミン ２．０重量％、カンファースルホン酸
４．０重量％を含有した水溶液を溶液Ａとして、微多孔
性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液
Ａを除去して支持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。Next, 2.0% by weight of m-phenylenediamine, 0.25% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, camphorsulfonic acid.
An aqueous solution containing 4.0% by weight was used as the solution A, and the microporous polysulfone support membrane was brought into contact with the support membrane for several seconds to remove the excess solution A to form a layer of the solution A on the support membrane.

【０１０５】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．１０重量％、イソフタル酸クロラ
イド ０．１５重量％を含むヘキサン溶液を溶液Ｂとし
て調整し、溶液Ａと接触させ、その後１２０℃の熱風乾
燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を形
成させ、複合逆浸透膜を得た（複合逆浸透膜Ｄ）。得ら
れた複合逆浸透膜Ｄの表面粗さは、Ｒａは５１ｎｍ、Ｒ
ｍｓは６２ｎｍ、Ｒｚは２９６ｎｍ、ＰＶは３４５ｎｍ
であり、これは従来の逆浸透膜と同等の表面形状のもの
であった。Then, a hexane solution containing 0.10% by weight of trimesic acid chloride and 0.15% by weight of isophthalic acid chloride was prepared as a solution B on the surface of such a supporting film, and contacted with the solution A, and then at 120 ° C. It was kept in a hot air drier for 3 minutes to form a polymer thin film on the support membrane to obtain a composite reverse osmosis membrane (composite reverse osmosis membrane D). The surface roughness of the obtained composite reverse osmosis membrane D was Ra of 51 nm and R
ms is 62 nm, Rz is 296 nm, PV is 345 nm
This had a surface shape equivalent to that of a conventional reverse osmosis membrane.

【０１０６】次に図１に示したプロセスを用いて、１段
目に複合逆浸透膜Ｄを用い、２段目に複合逆浸透膜Ｃを
用い、電導度１００μｓ／ｃｍ，ｐＨ６．５の井戸水を
原液として、３０ｋｇｆ／ｃｍ2 の操作圧力で複合逆浸
透膜Ｄを透過した液を供給液とし、操作圧力１５ｋｇｆ
／ｃｍ2 で複合逆浸透膜Ｃの膜性能を測定したところ、
比抵抗値は９．４ＭΩ・ｃｍ、透過流束は１．６ｍ3 ／
（ｍ2 ・日）であった。Next, using the process shown in FIG. 1, the composite reverse osmosis membrane D is used in the first stage, the composite reverse osmosis membrane C is used in the second stage, and well water having an electric conductivity of 100 μs / cm and a pH of 6.5 is used. Is used as a stock solution, and a liquid that has permeated the composite reverse osmosis membrane D at an operating pressure of 30 kgf / cm 2 is used as a supply liquid.
When the membrane performance of the composite reverse osmosis membrane C was measured at / cm 2 ,
The specific resistance value is 9.4 MΩ · cm, and the permeation flux is 1.6 m 3 /
(M 2 · day).

【０１０７】（比較例５）複合逆浸透膜Ｄ（従来の逆浸
透膜と同等の表面形状のもの）をベースとして、実施例
６と同様に正荷電性を有する複合逆浸透膜Ｅを得た。実
施例５と同様、複合逆浸透膜Ｄを前段とし複合逆浸透膜
Ｅを後段として使用したところ、その膜性能は、比抵抗
値は７．７ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．９ｍ3 ／（ｍ2
・日）であった。実施例１に比較して透過流束は低いと
ともに、比抵抗値も低かった。(Comparative Example 5) A composite reverse osmosis membrane E having a positive charge property was obtained in the same manner as in Example 6 based on the composite reverse osmosis membrane D (having the same surface shape as the conventional reverse osmosis membrane). . Similar to Example 5, when the composite reverse osmosis membrane D was used as the front stage and the composite reverse osmosis membrane E was used as the rear stage, the membrane performance was such that the specific resistance value was 7.7 MΩ · cm and the permeation flux was 0.9 m 3 / (M 2
・ Day) Compared with Example 1, the permeation flux was low and the specific resistance value was also low.

【０１０８】以上の様に、本発明で得られた複合逆浸透
膜は、多段式逆浸透膜システムなどでの低濃度領域での
無機塩の脱塩及びカチオン系有機物の排除に優れ、かつ
高透過性を併せ有していることが確認できた。As described above, the composite reverse osmosis membrane obtained by the present invention is excellent in the desalination of inorganic salts and the elimination of cationic organic substances in a low concentration region in a multi-stage reverse osmosis membrane system and the like. It was confirmed that they also had permeability.

【０１０９】[0109]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の第１番目の
複合逆浸透膜は、高塩阻止率と高透過性を併せ有し、比
較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする複合逆浸透膜
を提供し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化
や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造や排水の
汚物源、有効物質の除去回収や食品用途等での有効成分
の濃縮等に好適に用いることができる。As described above, the first composite reverse osmosis membrane of the present invention has both high salt rejection and high permeability, and enables practical desalination at a relatively low pressure. Providing composite reverse osmosis membranes, for example, desalination by desalting brine, seawater, etc., production of ultrapure water required for semiconductor production, wastewater waste sources, removal and recovery of effective substances, food applications, etc. It can be preferably used for concentration of the active ingredient in the above.

【０１１０】また本発明の第２番目の複合逆浸透膜によ
れば、薄膜が２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化合物との反応生成物からなる負荷電荷性
架橋ポリアミド系スキン層であり、前記スキン層の平均
面粗さが５５ｎｍ以上であるとともに、前記スキン層の
表面を正荷電性基を有する有機重合体の架橋層で被膜し
たことにより、低濃度領域での無機塩の脱塩、及びカチ
オン系有機物の排除に優れ、しかも高水透過性を併せ有
する複合逆浸透膜を提供できる。According to the second composite reverse osmosis membrane of the present invention, the thin film is a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional compound having two or more reactive acid halide groups. It is a load-charged crosslinked polyamide-based skin layer composed of a reaction product with an acid-halogen compound, wherein the skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer is an organic polymer having a positively chargeable group. By coating with the combined cross-linked layer, it is possible to provide a composite reverse osmosis membrane which is excellent in desalting an inorganic salt in a low-concentration region and eliminating a cationic organic substance and has high water permeability.

【０１１１】また、本発明の製造方法によれば、前記の
複合逆浸透膜を効率よく合理的に製造できる。また本発
明の高透過性複合逆浸透膜を用いた逆浸透処理方法によ
れば、負荷電荷性架橋ポリアミド系スキン層及びそれを
支持する微多孔性支持体からなる高透過性複合逆浸透膜
が、多段式逆浸透処理の２段目以降の処理段階で用いら
れ、前記負荷電荷性架橋ポリアミド系スキン層は２つ以
上の反応性アミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性
酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化合物の反応生
成物からなり、前記スキン層の平均面粗さが５５ｎｍ以
上で、かつそのスキン層の表面を正固定荷電基を有する
有機重合体の架橋層で被膜されている高透過性複合逆浸
透膜を用いることにより、低濃度領域での無機塩の脱
塩、及びカチオン系有機物の排除に優れ、しかも高水透
過性を併せ有する逆浸透膜処理が実現できる。たとえ
ば、半導体製造における超純水造水ラインの前段におけ
る２段式逆浸透処理（ＲＯ）の２段目の膜として有用で
ある。According to the production method of the present invention, the composite reverse osmosis membrane can be produced efficiently and rationally. Further, according to the reverse osmosis treatment method using the highly permeable composite reverse osmosis membrane, a highly permeable composite reverse osmosis membrane comprising a charge-charged crosslinked polyamide skin layer and a microporous support supporting the same is obtained. Used in the second and subsequent treatment steps of the multi-stage reverse osmosis treatment, the loaded charge-crosslinked polyamide-based skin layer comprises a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive acid halide groups. The skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer is coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positive fixed charge group. By using the highly permeable composite reverse osmosis membrane, it is possible to realize a reverse osmosis membrane treatment which is excellent in desalting an inorganic salt in a low concentration region and removing a cationic organic substance and has high water permeability. For example, it is useful as a second-stage membrane of the two-stage reverse osmosis treatment (RO) in the preceding stage of the ultrapure water desalination line in semiconductor manufacturing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明で使用する多段式逆浸透処理プロセスの
一例である。FIG. 1 is an example of a multi-stage reverse osmosis treatment process used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 原液（原水）供給ライン ２ 原液槽 ３，５，６，９ 送液ライン ４ 第１送液ポンプ ７ 滞留手段 ８ 第２送液ポンプ １０ 第１段目の膜モジュール １１ 第１段目の膜モジュールの原液室 １２ 第１段目のモジュールの透過液室 １３ 超純水取り出しライン ２０ 第１段目の膜モジュール ２１ 第２段目のモジュールの原液室 ２２ 第２段目のモジュールの透過液室 ３１，３２ 調圧バルブ 1 stock solution (raw water) supply line 2 stock solution tank 3, 5, 6, 9 solution sending line 4 first solution pump 7 retention means 8 second solution pump 10 first-stage membrane module 11 first-stage membrane Stock solution chamber of the module 12 Permeate chamber of the first stage module 13 Ultrapure water extraction line 20 Membrane module of the first stage 21 Stock solution chamber of the second stage module 22 Permeate chamber of the second stage module 31, 32 Regulator valve

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−181186 (32)優先日 平７(1995)７月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 田中 和男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内Front Page Continuation (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 7-181186 (32) Priority Day Hei 7 (1995) July 18 (33) Country of priority claim Japan (JP) (72) Inventor Kazuo Tanaka Osaka Nitto Denko Co., Ltd. 1-2 1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Japan

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２つ以上の反応性のアミノ基を有する化
合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官
能性酸ハロゲン化合物との反応生成物からなるポリアミ
ド系スキン層薄膜と、これを支持する微多孔性支持体と
からなる複合逆浸透膜において、前記複合逆浸透膜表面
のポリアミド系スキン層の平均面粗さが５５ｎｍ以上で
あることを特徴とする高透過性複合逆浸透膜。1. A polyamide-based skin layer thin film comprising a reaction product of a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional acid halogen compound having two or more reactive acid halide groups. A composite reverse osmosis membrane comprising a microporous support for supporting the same, wherein the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane has an average surface roughness of 55 nm or more. Osmosis membrane. 【請求項２】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の自乗平均面粗さが６５ｎｍ以上である請求項１に記
載の高透過性複合逆浸透膜。2. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane has a root mean square surface roughness of 65 nm or more. 【請求項３】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の１０点平均面粗さが３００ｎｍ以上である請求項１
に記載の高透過性複合逆浸透膜。3. The 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 300 nm or more.
The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to 1. 【請求項４】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の最大高低差が４００ｎｍ以上である請求項１に記載
の高透過性複合逆浸透膜。4. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the maximum height difference of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 400 nm or more. 【請求項５】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の表面を、さらに正荷電性基を有する有機重合体の架
橋層で被膜した請求項１に記載の高透過性複合逆浸透
膜。5. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the surface of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is further coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positively chargeable group. 【請求項６】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の自乗平均面粗さが６５ｎｍ以上である請求項５に記
載の高透過性複合逆浸透膜。6. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 5, wherein the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane has a root mean square surface roughness of 65 nm or more. 【請求項７】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の１０点平均面粗さが３００ｎｍ以上である請求項５
に記載の高透過性複合逆浸透膜。7. The 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 300 nm or more.
The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to 1. 【請求項８】 複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン
層の最大高低差が４００ｎｍ以上である請求項５記載の
高透過性複合逆浸透膜。8. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 5, wherein the maximum height difference of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 400 nm or more. 【請求項９】 正荷電性基を有する有機重合体の架橋層
が、ポリエチレンイミンを架橋した有機重合体である請
求項５記載の高透過性複合逆浸透膜。9. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 5, wherein the crosslinked layer of the organic polymer having a positively chargeable group is an organic polymer obtained by crosslinking polyethyleneimine. 【請求項１０】 正荷電性基を有する有機重合体の架橋
層が、４級アンモニウム基および水酸基を有する重合体
を、分子内及び分子間から選ばれる少なくとも一つで架
橋した有機重合体である請求項５に記載の高透過性複合
逆浸透膜。10. A crosslinked layer of an organic polymer having a positively chargeable group is an organic polymer in which a polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group is crosslinked with at least one selected from intramolecular and intermolecular. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 5. 【請求項１１】 正荷電性基を有する有機重合体の架橋
層の厚さが１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である請求項
５に記載の高透過性複合逆浸透膜。11. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 5, wherein the thickness of the crosslinked layer of the organic polymer having a positively chargeable group is in the range of 1 nm or more and 10 μm or less. 【請求項１２】 微多孔性支持体上に、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物を有する溶液Ａを被覆する
工程、及び多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを上記
溶液Ａ層と接触させる工程を含む手段により、負荷電性
架橋ポリアミド系スキン層を形成させ、かつそのスキン
層の表面が、正固定荷電基を有する有機重合体の架橋層
で被膜されている複合逆浸透膜を製造する方法であっ
て、前記溶液Ａ、溶液Ｂ及び微多孔性支持体から選ばれ
る少なくとも一つに、溶解度パラメーターが８〜１４
（cal／cm3 )1/2 の化合物を存在させることを特徴とす
る高透過性複合逆浸透膜の製造方法。12. A step of coating a solution A having a compound having two or more reactive amino groups on a microporous support, and a solution B containing a polyfunctional acid halide to the solution A layer. A composite reverse osmosis membrane in which a negatively chargeable crosslinked polyamide-based skin layer is formed by a means including a step of contacting with and a surface of the skin layer is coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positive fixed charge group. A method of producing a compound having a solubility parameter of 8 to 14 in at least one selected from the solution A, the solution B, and the microporous support.
A method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane, characterized in that a (cal / cm 3 ) 1/2 compound is present. 【請求項１３】 溶解度パラメーターが８〜１４（cal
／cm3 )1/2 の化合物がアルコール類である請求項１２
に記載の高透過性複合逆浸透膜の製造方法。13. The solubility parameter is 8 to 14 (cal
The compound of / cm 3 ) 1/2 is an alcohol.
The method for producing the highly permeable composite reverse osmosis membrane according to 1. 【請求項１４】 溶解度パラメーターが８〜１４（cal
／cm3 )1/2 の化合物がエーテル類である請求項１２に
記載の高透過性複合逆浸透膜の製造方法。14. The solubility parameter is 8 to 14 (cal
The method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 12, wherein the compound having a ratio of / cm 3 ) 1/2 is an ether. 【請求項１５】 正固定荷電基を有する有機重合体の架
橋層が、４級アンモニウム基および水酸基を有する重合
体を、分子内及び分子間から選ばれる少なくとも一つで
架橋した有機重合体である請求項１２記載の高透過性複
合逆浸透膜の製造方法。15. A crosslinked layer of an organic polymer having a positive fixed charge group is an organic polymer obtained by crosslinking a polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group with at least one selected from intramolecular and intermolecular. The method for producing a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 12. 【請求項１６】 複数の逆浸透膜を用いて液体を逆浸透
処理する方法であって、負荷電荷性架橋ポリアミド系ス
キン層及びそれを支持する微多孔性支持体からなる高透
過性複合逆浸透膜が、多段式逆浸透処理の２段目以降の
処理段階で用いられ、前記負荷電荷性架橋ポリアミド系
スキン層は２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と
２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲ
ン化合物の反応生成物からなり、前記スキン層の平均面
粗さが５５ｎｍ以上で、かつそのスキン層の表面を正固
定荷電基を有する有機重合体の架橋層で被膜されている
高透過性複合逆浸透膜を用いることを特徴とする逆浸透
処理方法。16. A method of reverse osmosis treatment of a liquid using a plurality of reverse osmosis membranes, comprising a highly permeable composite reverse osmosis comprising a charge-charged crosslinked polyamide skin layer and a microporous support supporting the same. The membrane is used in the second and subsequent treatment stages of the multi-stage reverse osmosis treatment, and the charge-charged crosslinked polyamide-based skin layer is a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive acid halides. Comprising a reaction product of a polyfunctional acid halogen compound having a group, wherein the skin layer has an average surface roughness of 55 nm or more, and the surface of the skin layer is coated with a crosslinked layer of an organic polymer having a positive fixed charge group. Reverse osmosis treatment method characterized by using a highly permeable composite reverse osmosis membrane. 【請求項１７】 高透過性複合逆浸透膜での逆浸透処理
に先立つ処理が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多
官能性酸ハロゲン化合物との反応生成物からなる負荷電
性架橋ポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔
性支持体とからなる複合逆浸透膜を用いた処理である請
求項１６に記載の逆浸透処理方法。17. The treatment prior to the reverse osmosis treatment with the highly permeable composite reverse osmosis membrane is a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional compound having two or more reactive acid halide groups. The reverse treatment according to claim 16, which is a treatment using a composite reverse osmosis membrane comprising a negatively charged crosslinked polyamide-based skin layer composed of a reaction product of a reactive acid halogen compound and a microporous support supporting the skin layer. Infiltration treatment method. 【請求項１８】 高透過性複合逆浸透膜での処理に先立
つ処理で用いられる逆浸透性膜のスキン層の平均面粗さ
が５５nm以上である請求項１６に記載の逆浸透処理方
法。18. The reverse osmosis treatment method according to claim 16, wherein the skin layer of the reverse osmosis membrane used in the treatment prior to the treatment with the highly permeable composite reverse osmosis membrane has an average surface roughness of 55 nm or more.
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