JP3587936B2 - Treatment method using composite reverse osmosis membrane - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液中の成分を選択的に分離するために複合逆浸透膜を利用した処理方法に関し、詳しくは、処理に使用する複合逆浸透膜が、ポリアミド系スキン層の表面を正荷電性基を有する有機重合体層で被覆されている複合逆浸透膜による溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の複合逆浸透膜を用いて、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液の脱塩を行う場合、酢酸セルロース系逆浸透膜はカチオン系有機物および／または両性系有機物を吸着しにくいので、比較的透過水量は安定しているが、現在市販されている酢酸セルロース系逆浸透膜はいずれも３０ｋｇｆ／ｃｍ2前後の運転圧力が必要で、電気代等のランニングコストが高い。一方１５ｋｇｆ／ｃｍ2前後の運転圧力で運転が可能なポリアミド系のスキン層を持つ複合逆浸透膜は一般に若干負荷電性であるために、溶液中のカチオン系有機物および／または両性系有機物が膜に吸着して透過水量が著しく低下し運転が不可能であった。特にカチオン系界面活性剤および／または両性系界面活性剤を含むような下水の複合逆浸透膜を使う高度処理においては、安定して運転することができなかった。また、超純水製造用途において、アニオン交換樹脂などからのカチオン性モノマーの溶出がある液の処理においても上記の吸収現象のため透過水量が著しく低下するので、あらかじめ複合逆浸透膜エレメントの本数を増やしておいて透過水量の低下分を補うなど高いコストがかかっていた。従って、ポリアミド系のスキン層を持つ複合逆浸透膜を用いて、これらのカチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液の脱塩や濃縮などを行うことができる処理方法が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、運転ランニングコストの安い全芳香族ポリアミド系のスキン層を持つ複合逆浸透膜を用いて、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液を、高い透過水量でかつ安定して処理できる脱塩や有効成分の濃縮などに有効な水処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の複合逆浸透膜による処理方法は、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液を複合逆浸透膜で処理する方法において、処理に使用する複合逆浸透膜が、全芳香族ポリアミド系スキン層とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜で、上記ポリアミド系スキン層が２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能性アミン化合物（但し、芳香環上に塩素置換基を含む化合物を除く）と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物から合成された比表面積が３以上の負荷電性全芳香族架橋ポリアミド系スキン層であり、前記スキン層の表面が正荷電性基を有する有機重合体層で被覆されており、かつ当該複合逆浸透膜の性能が、操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ 2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときに、塩の膜透過阻止率が９０％以上、透過水量が１ｍ 3 ／ｍ 2 ・日以上であることを特徴とする。全芳香族ポリアミド系スキン層の表面を正荷電性基を有する有機重合体層で被覆することにより、カチオン系有機物および／または両性系有機物が前記ポリアミド系スキン層に吸着されることを防止でき、複合逆浸透膜の透過水量の低下がなく、安定して連続運転することができる。
【０００５】
そして、前記ポリアミド系スキン層の比表面積を３以上とすることにより、良好な透過水量を実現できる。また、前記ポリアミド系スキン層の比表面積の上限は特に限定はないが、通常１０００以下であることが好ましい。尚、本発明において用いる前記スキン層の比表面積とは、次の式で定義される。
【０００６】
スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔性支持体の表面積）
上記スキン層の表面積は、微多孔性支持体と接触している面と反対側の面、即ち供給される処理対象となる液と接触する側の面の表面積を表している。一方、微多孔性支持体の表面積は、前記スキン層と接触している面の表面積を表している。
【０００７】
上記表面積及び比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではない。例えば、表面積測定装置や比表面積測定装置、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられる。
【０００８】
また、前記スキン層として全芳香族架橋ポリアミドからなるスキン層を用いることにより、脂肪族ポリアミドからなるスキン層を用いた場合に比べて、耐薬品性等の化学的耐性が優れており、長期使用などによって付着したスライムやスケールなどを化学洗浄によって除去した後、再使用する場合に性能の低下がなく好ましい。
【０００９】
更に、複合逆浸透膜の性能が、操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときに、塩の膜透過阻止率が９０％以上、透過水量が１ｍ3／ｍ2・日以上である複合逆浸透膜を用いることにより、透過水量が高いほど低圧で運転できるため、電気代等のランニングコストが安くできる。更に好ましくは透過水量が１．２ｍ3／ｍ2・日以上である。
【００１０】
また、前記本発明の複合逆浸透膜による処理方法に於いては、複合逆浸透膜の前記全芳香族ポリアミド系スキン層が、溶解度パラメーターが８〜１４（ cal ／ cm 3 ） 1/2 の化合物の存在下で、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能性アミン化合物（但し、芳香環上に塩素置換基を含む化合物を除く）と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物から合成された比表面積が３以上の全芳香族ポリアミド系スキン層であることが好ましい。
【００１１】
また、前記本発明の複合逆浸透膜による処理方法に於いては、前記複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層の表面を被覆している正荷電性基を有する有機重合体層が架橋されていることが好ましい。架橋された有機重合体層とすることにより、連続運転時や薬品による洗浄時などに、表面を被覆している正荷電性基を有する有機重合体層の部分的脱落を防止でき、カチオン系有機物および／または両性系有機物による透過水量低下抑制効果の低下を防止することができ好ましい。
【００１２】
また、前記本発明の複合逆浸透膜による処理方法に於いては、前記複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層の表面を被覆している正荷電性基を有する有機重合体層が、４級アンモニウム基および水酸基を有する重合体の分子内および／または分子間架橋有機重合体層であることが好ましい。この架橋有機重合体層は製造が容易であり、且つ、前述した処理性能を効率よく発揮でき好ましい。
【００１３】
また、前記本発明の複合逆浸透膜による処理方法に於いては、前記複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層の表面を被覆している正荷電性基を有する有機重合体層が、ポリエチレンイミンを架橋した有機重合体層であることが好ましい。この架橋有機重合体層は製造が容易であり、且つ、前述した性能を効率よく発揮でき好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される逆浸透膜の製造方法自体は、上記特性を満足する複合逆浸透膜が得られる製法であれば、特に限定されず、例えば、全芳香族ポリアミド系スキン層を有する複合逆浸透膜の従来知られている各種の製造法を参照して製造することができる。
【００１５】
前記した本発明に使用される複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層は、たとえば２つ以上の反応性のアミノ基を有する前記多官能性アミン化合物（但し、芳香環上に塩素置換基を含む化合物を除く）と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する前記多官能性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選ばれる少なくとも一つの化合物の存在させることにより製造することができる。かかるアルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
またエーテル類としては例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
またケトン類としては例えば、エチルブチイルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００１８】
またエステル類としては例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。
【００１９】
またハロゲン化炭化水素類としては例えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００２０】
また含硫黄化合物類としては例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に前記アルコール類、エーテル類が好ましい。これらの化合物は単独であるいは複数で存在させることができる。
【００２２】
これらの溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物の使用量は、その化合物の種類や界面重縮合に用いられる多官能性アミン化合物、多官能性酸ハロゲン化合物の種類や、前記多官能性アミン化合物を含む溶液（以下溶液Ｘと言う）あるいは多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液（以下溶液Ｙと言う）のいずれの方に添加するかなどによって異なるので、特に限定するものではないが、溶液Ｘに溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の物質（以下物質Ｚと言う）を添加する場合、その好ましい添加量は溶液Ｘと物質Ｚの合計重量に基いて１０〜５０重量％である。１０重量％未満では水透過性を向上させる効果が十分発揮されない傾向にあり、５０重量％を越えると塩の膜透過阻止率が低下する傾向となる。また溶液Ｙに物質Ｚを添加する場合、その好ましい添加量は溶液Ｙと物質Ｚの合計重量に基いて０．００１〜１０重量％である。０．００１重量％未満では水透過性を向上させる効果が十分発揮されない傾向にあり、１０重量％を越えると塩の膜透過阻止率が低下する傾向となる。尚、この溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物は前記多官能性アミン化合物を含む溶液あるいは多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液の少なくとも一方、あるいは、両方に添加してもよい。
【００２３】
この溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物の使用量や種類を適宜選定することにより、前記ポリアミド系スキン層の比表面積などを調整することができる。
【００２４】
前記した本発明に使用される複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層は、前述した様に、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能性アミン化合物（但し、芳香環上に塩素置換基を含む化合物を除く）と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応によって合成されるが、用いられる多官能性アミン化合物としては、２つ以上の反応性のアミノ基を有する芳香族の多官能アミンが挙げられる。
【００２５】
かかる芳香族多官能アミンとしては、例えば、炭素数６〜１１の芳香族多官能アミンが挙げられ、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
これらのアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲン化物としては、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する芳香族の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００２８】
かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、炭素数８〜１６の芳香族多官能性酸ハロゲン化物が挙げられ、具体的には、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００２９】
これらの酸ハライドは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
また、前記ポリアミド系スキン層は、架橋されていることが必要であるので、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物の一方もしくは両方の少なくとも一部として３官能以上の多官能性アミン化合物および／または３官能以上の多官能性酸ハロゲン化物を使用することが必要である。もちろん多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物の一方もしくは両方が３官能以上の化合物であってもよい。３官能以上の多官能性アミン化合物および／または３官能以上の多官能性酸ハロゲン化物の使用量は目的とする架橋の程度によって適宜選択すればよいが、通常、使用する多官能性アミン化合物または多官能性酸ハロゲン化物の各量に対して１０モル％〜１００モル％の範囲、より好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲で用いられる。
【００３１】
尚、本発明において負荷電性架橋ポリアミド系スキン層の負荷電性架橋ポリアミドとは、ｐＨが７の時の前記ポリアミド系スキン層からなる膜の荷電が負を示すものを言う。一般にポリアミドは−ＮＨ2基と−ＣＯＯＨ基とを有しており、酸性領域に於いては−ＮＨ2基が−ＮＨ3 +になるため正荷電性を示す傾向が強くなり、アルカリ性領域に於いては−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＯ-になるため負荷電性を示す傾向が強くなる。通常のポリアミドではｐＨ７の領域では、負の荷電性が強い。
【００３２】
本発明においては、前記多官能性アミン化合物と前記多官能性酸ハロゲン化物とを、微多孔性支持体上で、界面重合させることにより、微多孔性支持体上に全芳香族架橋ポリアミドを主成分とする薄膜、すなわち、全芳香族ポリアミド系スキン層が形成された複合逆浸透膜が得られる。
【００３３】
本発明において前記ポリアミド系スキン層を支持する微多孔性支持体は、ポリアミド系スキン層からなる薄膜を支持し得る物であれば特に限定されず、複合逆浸透膜の微多孔性支持体として使用されている各種のものが用いられる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる微多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３４】
より詳細には、微多孔性支持体上に、前記多官能性アミン化合物（アミン成分）を含有する溶液（通常水溶液が用いられる。）からなる第１の層を形成し、次いで前記多官能性酸ハロゲン化物（酸ハライド成分）を含有する溶液（通常有機溶媒溶液が用いられる。）からなる層を前記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄膜（全芳香族ポリアミド系スキン層）を微多孔性支持体上に形成させることによって得ることができる。
【００３５】
多官能性アミン化合物を含有する溶液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを少量含有させることもできる。
【００３６】
また、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする、アミン溶液の微多孔性支持体への吸収性を良くする、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。
【００３７】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの界面活性剤は、前記多官能アミン化合物を含有する溶液の微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００３８】
さらに、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面重縮合反応にて生成するハロゲン化水素を除去するための水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有益である。
【００３９】
前記多官能性酸ハロゲン化物を含有する溶液及び前記多官能性アミン化合物を含有する溶液において、多官能性酸ハロゲン化物及び多官能性アミン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、多官能性酸ハロゲン化物は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能性アミン化合物は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４０】
このようにして、微多孔性支持体上に多官能性アミン化合物を含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能酸性ハロゲン化物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、負荷電性全芳香族架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜、即ち負荷電性全芳香族架橋ポリアミド系スキン層を形成させる。この薄膜は、その厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１０〜１μｍの範囲にある。
【００４１】
次に本発明においては、前記負荷電性架橋ポリアミド系スキン層の表面が、正荷電性基を有する有機重合体層で被覆されていなければならない。正荷電性基を有する有機重合体層で被覆されていないと、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液を処理した時に透過水量が著しく低下する。
【００４２】
本発明で用いる複合逆浸透膜に於いては、前記負荷電性架橋ポリアミド系スキン層の表面が、正荷電性基を有する有機重合体層で被覆されたものであればよく、その正荷電性基を有する有機重合体の化学構造は特に限定されるものではない。但し、耐久性、長期安定性の面から、当該有機重合体は架橋するものが好ましい。
【００４３】
本発明においては作業性、加工性などの点から、当該有機重合体自体は溶媒に可溶であることが望ましく、そのため複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層上に被覆後に３次元架橋するものが好ましい。このような有機重合体としては、分子内に正荷電性基と、架橋反応を起こす官能基を持つもので、それ自体は溶媒に可溶なものが用いられる。例えば一例として、正荷電性基と共に分子内に少なくとも２つの水酸基及び／またはアミノ基を有する重合体（以下重合体Ａという）や、正荷電性基と共に分子内に少なくとも２つの水酸基及び／またはアミノ基と２つの保護されたイソシアネート基を有する重合体（以下重合体Ｂという）などが挙げられる。
【００４４】
ここで正荷電性基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などを挙げることができる。また、保護されたイソシアネート基とは、ブロック化剤を用いてブロックされたイソシアネート基、またはアミンイミド基の形で保護されているイソシアネート基などをいう。
【００４５】
イソシアネート基をブロックするためのブロック化剤は、種々のものが知られており、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、メタノール、エタノール、メチルセロソルブなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシム、アセトアルデヒドオキシムなどのオキシム類を挙げることができる。
【００４６】
上記重合体Ａとしては、例えばメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの単独重合体および他の重合可能なモノマーとの共重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体、４−ビニルピリジンとメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の４級化物などを挙げることができる。
【００４７】
また、上記重合体Ｂとしては、例えば２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを適宜のブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート単量体とメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体、上記ブロック化イソシアネートと４−ビニルピリジンおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の４級化物、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミドのようなアミンイミド基を有するビニル単量体とメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体などを挙げることができる。
【００４８】
上記の重合体ＡおよびＢは、いずれも水やアルコールに可溶性である。したがって、本発明において正荷電性基を有する有機架橋重合体層は、例えば次のような種々の方法によって複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層の上に形成することができる。
【００４９】
重合体Ａを架橋してなる架橋重合体層を形成するには、重合体Ａの水溶液またはアルコール溶液を複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層上に塗布した後、乾燥し、多官能架橋剤としてのポリイソシアネート化合物を溶解させた溶液を接触させ、必要に応じて加熱して、重合体Ａを分子間にて架橋させればよい。
【００５０】
また別の方法として、重合体Ａの水溶液またはアルコール溶液に前記したようなブロック剤にてブロック化した多官能ポリイソシアネート化合物を加え、得られた溶液を複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層上に塗布した後、このブロック化ポリイソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、ポリイソシアネート化合物を遊離させ、重合体Ａと架橋反応させてもよい。
【００５１】
ここで用いる架橋剤としてのポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート、それらの多量体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの付加体、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの付加体などを挙げることができる。
【００５２】
また、前記重合体Ｂの架橋重合体層を複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層上に形成するには、例えば重合体Ｂの水またはアルコール溶液を前記ポリアミド系スキン層上に塗布し、ブロック化イソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、イソシアネート基を遊離させて、分子間及び／または分子内で架橋させればよい。
【００５３】
また、上述したイソシアネート基と水酸基による架橋反応を促進するために、架橋反応に際して、必要に応じて、３級アミンや有機スズ化合物などの触媒を用いることもできる。
【００５４】
また上記のように有機重合体が架橋性の官能基を持たなくても、複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層上に正荷電性基を有する有機重合体を被覆後、電子線を照射したり、あるいは有機重合体溶液中に過酸化物を混入し、複合逆浸透膜の前記ポリアミド系スキン層上に被覆後加熱するなどの方法によって、この有機重合体骨格上にラジカルを生じさせ、３次元架橋させることもできる。
【００５５】
本発明において、このようにして形成される正荷電性基を有する架橋有機重合体層の膜厚は、通常１０オングストローム（１ｎｍ）乃至１０μｍの範囲が好ましい。
【００５６】
前記正荷電性基を有する有機重合体としてポリエチレンイミンを用い、グルタルアルデヒドを架橋剤として用いた場合、下記式（化１）のような反応によりポリエチレンイミン架橋層が形成される。
【００５７】
【化１】
前記において使用するポリエチレンイミンの好ましい平均分子量は、３００以上、さらに好ましくは５００以上である。ポリエチレンイミンの平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、通常５００，０００程度である。また得られたポリエチレンイミン架橋層の好ましい厚さは１ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
（参考例１）
正荷電性基を有する有機重合体形成用モノマーの一成分の合成例。
【００６１】
メチルエチルケトキシム２９ｇをベンゼン５０ｇに溶解し、この溶液に２５℃の温度で２−メタクロイルオキシエチレンイソシアネート５１．６ｇを約４０分を要して滴下し、さらに４５℃で２時間攪拌した。得られた反応生成物をプロトンＮＭＲにて分析して、２−メタクロイルオキシエチレンイソシアネートにほぼ定量的にメチルエチルケトキシムが付加しているブロック化物であることを確認した。
【００６２】
（参考例２）
正荷電性基を有する有機重合体の合成例。
【００６３】
メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１６ｇと参考例１で得たブロック化イソシアネート化合物８ｇとをメタノール６０ｇに溶解させ、これにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に６０℃で６時間攪拌して、４級アンモニウム基および水酸基を有する共重合体を得た。
【００６４】
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン ３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースルホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール ５重量％を含有した水溶液を溶液Ａとして、微多孔性ポリスルホン支持膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して支持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。
【００６５】
次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド ０．２０重量％、イソプロピルアルコール ０．０５重量％を含む炭化水素系溶剤“ＩＰ１０１６”（出光化学株式会社製イソパラフィン系炭化水素溶剤）からなる溶液を溶液Ｂとして調整し、溶液Ａと接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜（ポリアミド系スキン層）を形成させ、複合逆浸透膜を得た。（複合逆浸透膜Ａ）
得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾燥後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて複合逆浸透膜断面を分析し、そのポリアミド系スキン層の比表面積を測定したところ、比表面積は４．３であった。これは溶液Ａにイソプロピルアルコールを添加したことにより、界面重縮合反応の際に逆浸透膜の表面形状が変化したものである。イソプロピルアルコール以外であっても溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物を界面重縮合反応の際に存在させると、同様に逆浸透膜の表面形状が変化することを本発明者らは確認している。
【００６６】
参考例２で得た共重合体１ｇを水に溶解させ、１重量％水溶液を作製した。これに架橋触媒として１，４−アザビシクロ（２，２，２）オクタン０．００５ｇを加えた。このようにして得られた溶液を、上記の複合逆浸透膜Ａのポリアミド系スキン層の上に塗布し、１５０℃で１０分間加熱し、前記共重合体を架橋させて正荷電性を有する複合逆浸透膜を得た（複合逆浸透膜Ｂ）。
【００６７】
複合逆浸透膜Ｂを塩化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて評価したところ、塩の膜透過阻止率は９９％以上、透過水量は１．５ｍ3／ｍ2・日であった。この評価液にカチオン系界面活性剤を１０００ｐｐｍ混合し、更に１ｈｒ運転した。１ｈｒ後、評価液を同様の組成の新しい評価液と入れ換え透過水量を測定したところ、１．３ｍ3／ｍ2・日と初期値に対し、約１割透過水量が低下するものの、十分に高い透過水量を示した。
【００６８】
（比較例１）
複合逆浸透膜Ａを実施例１と同様、塩化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液を用いて初期評価したところ、塩の膜透過阻止率は９９％、透過水量は２．１ｍ3／ｍ2・日であった。続いてこの組成の評価液に更にカチオン系界面活性剤を１０００ｐｐｍ混合した評価液を用いて実施例１と同様に運転した後、透過水量を測定したところ、０．６ｍ3／ｍ2・日と初期値に対し、約７割透過水量が著しく低下した。
【００６９】
（実施例２）
複合逆浸透膜Ａにポリエチレンイミン１重量％を供給純水中に添加し、逆浸透処理した後、系内を水洗し、供給純水中にグルタルアルデヒドを１重量％を添加し、処理を行いポリエチレンイミンを架橋させて、正荷電性基を有する複合逆浸透膜を得た（複合逆浸透膜Ｃ）。
【００７０】
複合逆浸透膜Ｃを実施例１と同様、初期評価したところ、塩の膜透過阻止率は９９％、透過水量は１．２ｍ3／ｍ2・日であった。続いてこの組成の評価液に更にカチオン系界面活性剤を１０００ｐｐｍ混合した評価液を用いて実施例１と同様に運転した後、透過水量を測定したところ、１．１ｍ3／ｍ2・日と十分に高い透過水量を示した。
【００７１】
以上の様に、透過水量が著しく低下するカチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液の脱塩処理においても、本発明の複合逆浸透膜を用いる処理方法であれば、透過水量が著しく低下することもなく安定して運転することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の複合逆浸透膜による処理方法は、運転ランニングコストの安い全芳香族ポリアミド系のスキン層を持つ複合逆浸透膜を用いて、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液を、高い透過水量でかつ安定して処理できる水の脱塩や有効成分の濃縮などに有効な水処理方法を提供できる。
【００７３】
前記効果を奏する事から、本発明方法は、例えば、カチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひいては処理された溶液が再使用できるので排水を少なくする排水のクローズ化に寄与することができる。また食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【００７４】
かかる複合逆浸透膜を利用した処理方法は、従来の複合逆浸透膜では透過水量が著しく低下し運転が不可能であったカチオン系有機物および／または両性系有機物を含む溶液での運転が可能である。例えば、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤を含む排水の処理や、アニオン交換樹脂などからのカチオン性モノマーの溶出がある液の処理などに好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment method using a composite reverse osmosis membrane to selectively separate components in a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance. And a method of treating a solution with a composite reverse osmosis membrane in which the surface of a polyamide skin layer is coated with an organic polymer layer having a positively chargeable group.
[0002]
[Prior art]
When desalting a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance using a conventional composite reverse osmosis membrane, the cellulose acetate-based reverse osmosis membrane does not easily adsorb the cationic organic substance and / or the amphoteric organic substance. Although the amount of permeated water is relatively stable, all cellulose acetate reverse osmosis membranes currently on the market are 30 kgf / cm.TwoThe operating pressure before and after is required, and running costs such as electricity bills are high. On the other hand, 15kgf / cmTwoSince a composite reverse osmosis membrane having a polyamide skin layer that can be operated at front and rear operation pressures is generally slightly negatively charged, cationic organic substances and / or amphoteric organic substances in a solution are adsorbed on the membrane and permeated. The operation was impossible due to a remarkable decrease in water volume. In particular, in advanced treatment using a sewage composite reverse osmosis membrane containing a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant, stable operation could not be performed. Further, in the application of ultrapure water production, even in the treatment of a liquid in which cationic monomers are eluted from an anion exchange resin or the like, the amount of permeated water is significantly reduced due to the absorption phenomenon described above. Higher costs were incurred, such as compensating for the decrease in the amount of permeated water. Therefore, a treatment method capable of desalting or concentrating a solution containing these cationic organic substances and / or amphoteric organic substances using a composite reverse osmosis membrane having a polyamide skin layer is expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce driving running costs.Wholly aromaticBy using a composite reverse osmosis membrane having a polyamide skin layer, a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance can be stably treated with a high permeation water amount and is effective for desalination and concentration of active ingredients. It is to provide a water treatment method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for treating with a composite reverse osmosis membrane according to the present invention is a method for treating a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance with the composite reverse osmosis membrane. But,Wholly aromaticA composite reverse osmosis membrane comprising a polyamide skin layer and a microporous support supporting the same, wherein the polyamide skin layer is a polyfunctional amine compound having two or more reactive amino groups.(Excluding compounds containing a chlorine substituent on the aromatic ring)And polyfunctional acid halides having two or more reactive acid halide groups3 or more specific surface areaNegative chargeWholly aromaticA crosslinked polyamide-based skin layer, wherein the surface of the skin layer is covered with an organic polymer layer having a positively-chargeable group.And the performance of the composite reverse osmosis membrane is 15 kgf / cm Two When evaluated with an aqueous solution containing 1500 ppm of sodium chloride and having a pH of 6.5 at a temperature of 25 ° C., the membrane permeation inhibition rate of the salt was 90% or more and the amount of permeated water was 1 m. Three / M Two ・ It is more than daysIt is characterized by the following.Wholly aromaticBy coating the surface of the polyamide-based skin layer with an organic polymer layer having a positively chargeable group, it is possible to prevent cationic organic substances and / or amphoteric organic substances from being adsorbed to the polyamide-based skin layer. The continuous operation can be stably performed without a decrease in the amount of permeated water of the membrane.
[0005]
And saidBy setting the specific surface area of the polyamide skin layer to 3 or more, it is possible to realize a good amount of permeated water.To. Also,SaidThe upper limit of the specific surface area of the polyamide-based skin layer is not particularly limited, but is usually preferably 1,000 or less. The specific surface area of the skin layer used in the present invention is defined by the following equation.
[0006]
Specific surface area of skin layer = (surface area of skin layer) / (surface area of microporous support)
The surface area of the skin layer indicates the surface area of the surface opposite to the surface in contact with the microporous support, that is, the surface in contact with the supplied liquid to be treated. On the other hand, the surface area of the microporous support represents the surface area of the surface in contact with the skin layer.
[0007]
The method for determining the surface area and the specific surface area can be determined according to a general method for determining a surface area or a specific surface area, and the method is not particularly limited. For example, a surface area measuring device, a specific surface area measuring device, a scanning electron microscope (SEM, FE-SEM), a transmission electron microscope (TEM) and the like can be mentioned.
[0008]
Also,PreviousBy using a skin layer made of wholly aromatic cross-linked polyamide as the skin layer, compared to the case of using a skin layer made of an aliphatic polyamide, the chemical resistance such as chemical resistance is excellent, and the When the slime and scale are removed by chemical cleaning and reused, it is preferable because performance is not deteriorated.
[0009]
Furthermore,The performance of the composite reverse osmosis membrane is 15 kgf / cmTwoWhen evaluated with an aqueous solution containing 1500 ppm of sodium chloride and having a pH of 6.5 at a temperature of 25 ° C., the membrane permeation inhibition rate of the salt was 90% or more and the amount of permeated water was 1 m.Three/ MTwo・ It is more than daysBy using a composite reverse osmosis membrane,The higher the amount of permeated water, the lower the operating pressure, so the running costs such as electricity costs can be reduced..More preferably, the amount of permeated water is 1.2 mThree/ MTwo・ It is more than days.
[0010]
Further, in the treatment method using the composite reverse osmosis membrane of the present invention, the wholly aromatic polyamide skin layer of the composite reverse osmosis membrane has a solubility parameter of 8 to 14 ( cal / cm Three ) 1/2 And a polyfunctional amine compound having two or more reactive amino groups (excluding a compound having a chlorine substituent on an aromatic ring) in the presence of It is preferable to use a wholly aromatic polyamide skin layer having a specific surface area of 3 or more, which is synthesized from a polyfunctional acid halide having a group.
[0011]
Further, in the treatment method using the composite reverse osmosis membrane of the present invention, the composite reverse osmosis membraneSaidIt is preferable that the organic polymer layer having a positively chargeable group covering the surface of the polyamide skin layer is crosslinked. By forming a cross-linked organic polymer layer, it is possible to prevent the organic polymer layer having a positively charged group covering the surface from being partially dropped off during continuous operation or washing with a chemical, etc. This is preferable because the effect of suppressing the decrease in the amount of permeated water due to an amphoteric organic material can be prevented.
[0012]
Further, in the treatment method using the composite reverse osmosis membrane of the present invention, the composite reverse osmosis membraneSaidThe organic polymer layer having a positively charged group covering the surface of the polyamide skin layer may be an intramolecular and / or intermolecular crosslinked organic polymer layer of a polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group. preferable. This crosslinked organic polymer layer is preferable because it can be easily produced and can efficiently exhibit the above-described processing performance.
[0013]
Further, in the treatment method using the composite reverse osmosis membrane of the present invention, the composite reverse osmosis membraneSaidIt is preferable that the organic polymer layer having a positively chargeable group covering the surface of the polyamide skin layer is an organic polymer layer obtained by crosslinking polyethyleneimine. This crosslinked organic polymer layer is preferable because it can be easily produced and can efficiently exhibit the above-mentioned performance.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The production method itself of the reverse osmosis membrane used in the present invention is not particularly limited, as long as it is a production method capable of obtaining a composite reverse osmosis membrane satisfying the above characteristics.Wholly aromaticThe composite reverse osmosis membrane having a polyamide skin layer can be produced by referring to various conventionally known production methods.
[0015]
The polyamide skin layer of the composite reverse osmosis membrane used in the present invention has, for example, two or more reactive amino groups.The polyfunctional amineCompound(Excluding compounds containing a chlorine substituent on the aromatic ring)And two or more reactive acid halide groupsSaidDuring the interfacial polycondensation reaction with the polyfunctional acid halide compound, the solubility parameter is 8 to 14 (cal / cm).Three)1/2, For example, at least one compound selected from alcohols, ethers, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, and sulfur-containing compounds. Examples of such alcohols include ethanol, propanol, butanol, butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, undecanol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylbutanol. Ethyl hexanol, octanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, T-Butanol, benzyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, pentyl alcohol, allyl alcoholEtc.Is mentioned.
[0016]
As ethers, for example, anisole, ethyl isoamyl ether, ethyl-t-butyl ether, ethyl benzyl ether, crown ether, cresyl methyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane, diglycidyl ether, cineol, diphenyl ether , Dibutyl ether, dipropyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, trioxane, dichloroethyl ether, butylphenyl ether, furan, methyl-t-butyl ether, monodichlorodiethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol mono Chirueteru, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether include diethylene chlorohydrin like.
[0017]
Examples of ketones include ethylbutyyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and the like.
[0018]
Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate and amyl acetate.
[0019]
Examples of the halogenated hydrocarbons include, for example, allyl chloride, amyl chloride, dichloromethane, dichloroethane and the like.
[0020]
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiolan.
[0021]
Of these,SaidAlcohols and ethers are preferred. These compounds can be present alone or in combination.
[0022]
These solubility parameters are 8-14 (cal / cmThree)1/2The amount of the compound to be used depends on the type of the compound, the type of the polyfunctional amine compound used for the interfacial polycondensation, the type of the polyfunctional acid halogen compound, and a solution containing the polyfunctional amine compound (hereinafter referred to as solution X). Alternatively, the solubility parameter of the solution X is 8 to 14 (cal / cm), although it is not particularly limited, because it depends on which of the solutions containing the polyfunctional acid halide compound (hereinafter referred to as solution Y) is added. cmThree)1/2When the substance (hereinafter referred to as substance Z) is added, its preferable addition amount is 10 to 50% by weight based on the total weight of the solution X and the substance Z. If it is less than 10% by weight, the effect of improving water permeability tends to be insufficient, and if it is more than 50% by weight, the rate of inhibiting salt permeation through the membrane tends to decrease. When the substance Z is added to the solution Y, the preferable addition amount is 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the solution Y and the substance Z. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of improving the water permeability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the rejection of the salt through the membrane tends to decrease. In addition, this solubility parameter is 8-14 (cal / cmThree)1/2May be added to at least one of the solution containing the polyfunctional amine compound or the solution containing the polyfunctional acid halide compound, or both.
[0023]
This solubility parameter is 8-14 (cal / cmThree)1/2By appropriately selecting the amount and type of compound used,SaidThe specific surface area and the like of the polyamide skin layer can be adjusted.
[0024]
The polyamide-based skin layer of the composite reverse osmosis membrane used in the present invention is, as described above, a polyfunctional amine compound having two or more reactive amino groups.(Excluding compounds containing a chlorine substituent on the aromatic ring)And a polyfunctional acid halide compound having two or more reactive acid halide groups, which are synthesized by an interfacial polycondensation reaction. Have a groupRuyoshiIncenseofAnd polyfunctional amines.
[0025]
Such aromatic polyfunctional amines include, for example, aromatic polyfunctional amines having 6 to 11 carbon atoms, and specifically, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene , 1,2,4-triaminobenzene, 8,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like..
[0026]
These amines may be used alone or in combination of two or more..
[0027]
The polyfunctional acid halide used in the present invention has two or more reactive acid halide groups.RuyoshiIncenseofAnd polyfunctional acid halides.
[0028]
Such aromatic polyfunctional acid halides include, for example, aromatic polyfunctional acid halides having 8 to 16 carbon atoms. Specifically, trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyl Dicarboxylic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, chlorosulfonylbenzenedicarboxylic acid chloride and the like..
[0029]
These acid halides may be used alone or as a mixture of two or more..
[0030]
Also,SaidSince the polyamide-based skin layer needs to be cross-linked, a trifunctional or higher polyfunctional amine compound and / or at least a part of one or both of the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide may be used. It is necessary to use a trifunctional or higher polyfunctional acid halide. Of course, one or both of the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide may be a compound having three or more functions. The amount of the trifunctional or higher polyfunctional amine compound and / or the trifunctional or higher polyfunctional acid halide may be appropriately selected depending on the desired degree of crosslinking. It is used in the range of 10 mol% to 100 mol%, more preferably in the range of 20 mol% to 100 mol% with respect to each amount of the polyfunctional acid halide.
[0031]
In the present invention, the negatively-charged cross-linked polyamide of the negatively-charged cross-linked polyamide-based skin layer is defined as having a pH of 7SaidIt means that the charge of the film composed of the polyamide-based skin layer is negative. Generally, polyamide is -NHTwoGroup and a -COOH group, and -NH in an acidic region.TwoGroup is -NHThree +In the alkaline region, the -COOH group becomes -COO.-Therefore, the tendency to exhibit negative charge becomes stronger. In the range of pH 7, ordinary polyamide has a strong negative charge.
[0032]
In the present invention, the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide are interfacially polymerized on the microporous support, so that the polyfunctional amine compound is formed on the microporous support.Wholly aromaticA thin film containing a crosslinked polyamide as a main component, that is,Wholly aromaticA composite reverse osmosis membrane having a polyamide skin layer formed thereon is obtained.
[0033]
In the present invention, the microporous support for supporting the polyamide-based skin layer is not particularly limited as long as it can support a thin film composed of the polyamide-based skin layer, and is used as a microporous support for a composite reverse osmosis membrane. The various types used are used. For example, polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride and the like can be mentioned.In particular, from the viewpoint of being chemically, mechanically and thermally stable, polysulfone, A microporous support membrane made of polyarylethersulfone is preferably used. Such a microporous support usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto.
[0034]
More specifically, a first layer made of a solution (usually an aqueous solution) containing the polyfunctional amine compound (amine component) is formed on a microporous support, and then the first layer is formed. A layer comprising a solution (usually an organic solvent solution) containing an acid halide (acid halide component) is formed on the first layer, and interfacial polycondensation is carried out to form a thin film comprising a crosslinked polyamide (Wholly aromatic(A polyamide skin layer) on a microporous support.
[0035]
The solution containing the polyfunctional amine compound, in order to facilitate film formation, or to improve the performance of the resulting composite reverse osmosis membrane, further, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polymers such as polyacrylic acid and , Sorbitol, glycerin and the like.
[0036]
In addition, amine salts described in JP-A-2-187135, for example, salts of tetraalkylammonium halides and trialkylamines with organic acids, can also be used to easily form a film on amine-based microporous supports. It is suitably used in terms of improving absorbability, accelerating the condensation reaction, and the like.
[0037]
Further, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, and sodium lauryl sulfate can be contained. These surfactants areSaidThis is effective in improving the wettability of the solution containing the polyfunctional amine compound on the microporous support.
[0038]
Further, in order to promote the polycondensation reaction at the interface, sodium hydroxide or trisodium phosphate for removing hydrogen halide generated in the interfacial polycondensation reaction is used, or as a catalyst, an acylation catalyst or the like is used. It is also beneficial to use
[0039]
A solution containing the polyfunctional acid halide;SaidIn the solution containing the polyfunctional amine compound, the concentration of the polyfunctional acid halide and the concentration of the polyfunctional amine compound are not particularly limited, but the polyfunctional acid halide is usually 0.01 to 5%. %, Preferably 0.05 to 1% by weight, and the polyfunctional amine compound is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0040]
In this way, the solution containing the polyfunctional amine compound is coated on the microporous support, and then the solution containing the polyfunctional acid halide is coated thereon. Then, it is usually dried by heating at about 20 to 150 ° C., preferably about 70 to 130 ° C. for about 1 to 10 minutes, preferably about 2 to 8 minutes to obtain a negatively chargeableWholly aromaticWater-permeable thin film made of cross-linked polyamide, that is, negatively chargedWholly aromaticA crosslinked polyamide skin layer is formed. The thickness of this thin film is usually in the range of about 0.05 to 2 μm, preferably about 0.10 to 1 μm.
[0041]
Next, in the present invention,SaidThe surface of the negatively charged crosslinked polyamide-based skin layer must be covered with an organic polymer layer having a positively chargeable group. If not coated with an organic polymer layer having a positively chargeable group, the amount of permeated water is remarkably reduced when a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance is treated.
[0042]
In the composite reverse osmosis membrane used in the present invention,SaidThe surface of the negatively charged crosslinked polyamide-based skin layer may be any one covered with an organic polymer layer having a positively chargeable group, and the chemical structure of the organic polymer having the positively chargeable group is particularly limited. Not something. However, from the viewpoints of durability and long-term stability, it is preferable that the organic polymer be crosslinked.
[0043]
In the present invention, from the viewpoint of workability, processability, and the like, it is desirable that the organic polymer itself is soluble in a solvent.SaidIt is preferable to crosslink three-dimensionally after coating on the polyamide skin layer. As such an organic polymer, a polymer having a positively charged group and a functional group which causes a cross-linking reaction in the molecule, and which is itself soluble in a solvent is used. For example, as an example, a polymer having at least two hydroxyl groups and / or amino groups in a molecule together with a positively charged group (hereinafter referred to as polymer A), or at least two hydroxyl groups and / or amino groups in a molecule together with a positively charged group And a polymer having a group and two protected isocyanate groups (hereinafter referred to as polymer B).
[0044]
Here, examples of the positively chargeable group include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group, and the like. The protected isocyanate group refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent, or an isocyanate group protected in the form of an amine imide group.
[0045]
Various blocking agents for blocking isocyanate groups are known, for example, phenols such as phenol and cresol, alcohols such as methanol, ethanol and methyl cellosolve, oximes such as methyl ethyl ketoxime and acetaldehyde oxime And the like.
[0046]
Examples of the polymer A include a homopolymer of hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate chloride and a copolymer with other polymerizable monomers, a copolymer of ethyltrimethylammonium methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, Quaternized copolymers of vinylpyridine and hydroxyethyl methacrylate;
[0047]
Examples of the polymer B include, for example, a copolymer of an isocyanate monomer obtained by blocking 2-methacryloyloxyethylene isocyanate with an appropriate blocking agent and hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate chloride, and the blocked isocyanate. Quaternized copolymer of 4-vinylpyridine and hydroxyethyl methacrylate, a vinyl monomer having an amine imide group such as 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine methacrylimide, and methacrylic acid Examples thereof include a copolymer with hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
[0048]
The above polymers A and B are both soluble in water and alcohol. Therefore, in the present invention, the organic crosslinked polymer layer having a positively chargeable group is, for example, a composite reverse osmosis membrane by the following various methods.SaidIt can be formed on a polyamide-based skin layer.
[0049]
In order to form a crosslinked polymer layer formed by crosslinking the polymer A, an aqueous solution or an alcohol solution of the polymer A is applied to the composite reverse osmosis membrane.SaidAfter being applied on the polyamide-based skin layer, it is dried, and is brought into contact with a solution in which a polyisocyanate compound as a polyfunctional crosslinking agent is dissolved, and is heated as necessary to crosslink the polymer A between the molecules. Just fine.
[0050]
As another method, a polyfunctional polyisocyanate compound blocked with a blocking agent as described above is added to an aqueous solution or an alcohol solution of the polymer A, and the obtained solution is mixed with a composite reverse osmosis membrane.SaidAfter application on the polyamide-based skin layer, the polyisocyanate compound may be released by heating to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate to cause a crosslinking reaction with the polymer A.
[0051]
The polyisocyanate compound as a crosslinking agent used here is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, polymers thereof, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris ( (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, an adduct of trimethylolpropane and tolylenediisocyanate, an adduct of trimethylolpropane and xylylenediisocyanate, and the like.
[0052]
Further, the crosslinked polymer layer of the polymer B is used as a composite reverse osmosis membrane.SaidTo form on the polyamide skin layer, for example, a water or alcohol solution of the polymer B is added.SaidWhat is necessary is just to apply it on a polyamide-type skin layer, to heat it to the temperature more than the dissociation temperature of blocked isocyanate, to liberate an isocyanate group, and to bridge | crosslink between and / or intramolecular.
[0053]
Further, in order to promote the above-mentioned cross-linking reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group, a catalyst such as a tertiary amine or an organotin compound can be used as necessary in the cross-linking reaction.
[0054]
Also, even if the organic polymer does not have a crosslinkable functional group as described above, the composite reverse osmosis membraneSaidAfter coating the organic polymer having a positively chargeable group on the polyamide skin layer, irradiate it with an electron beam, or mix peroxide in the organic polymer solution to form a composite reverse osmosis membrane.SaidBy a method such as heating after coating on the polyamide-based skin layer, radicals can be generated on the organic polymer skeleton to cause three-dimensional crosslinking.
[0055]
In the present invention, the film thickness of the thus formed crosslinked organic polymer layer having a positively chargeable group is usually preferably in the range of 10 Å (1 nm) to 10 μm.
[0056]
When polyethyleneimine is used as the organic polymer having a positively charged group and glutaraldehyde is used as a crosslinking agent, a polyethyleneimine crosslinked layer is formed by a reaction represented by the following formula (Formula 1).
[0057]
Embedded image
The preferred average molecular weight of the polyethyleneimine used in the above is 300 or more, more preferably 500 or more. The upper limit of the average molecular weight of polyethyleneimine is not particularly limited, but is usually about 500,000. The preferred thickness of the obtained crosslinked polyethyleneimine layer is in the range of 1 nm to 10 μm.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0060]
(Reference Example 1)
1 is a synthesis example of one component of a monomer for forming an organic polymer having a positively chargeable group.
[0061]
29 g of methyl ethyl ketoxime was dissolved in 50 g of benzene, and 51.6 g of 2-methacryloyloxyethylene isocyanate was added dropwise to this solution at a temperature of 25 ° C. over about 40 minutes, followed by stirring at 45 ° C. for 2 hours. The obtained reaction product was analyzed by proton NMR to confirm that it was a blocked product in which methyl ethyl ketoxime was almost quantitatively added to 2-methacryloyloxyethylene isocyanate.
[0062]
(Reference Example 2)
Synthesis example of an organic polymer having a positively chargeable group.
[0063]
16 g of hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate chloride and 8 g of the blocked isocyanate compound obtained in Reference Example 1 were dissolved in 60 g of methanol, and 0.4 g of azobisisobutyronitrile was added thereto. After stirring for 6 hours, a copolymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group was obtained.
[0064]
(Example 1)
An aqueous solution containing 3.0% by weight of m-phenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3.0% by weight of triethylamine, 6.0% by weight of camphorsulfonic acid, and 5% by weight of isopropyl alcohol was used as a solution A. By contacting with a porous polysulfone support membrane, excess solution A was removed to form a layer of the solution A on the support membrane.
[0065]
Next, a solution composed of a hydrocarbon solvent “IP1016” (isoparaffin hydrocarbon solvent manufactured by Idemitsu Chemical Co., Ltd.) containing 0.20% by weight of trimesic acid chloride and 0.05% by weight of isopropyl alcohol was coated on the surface of the support film. The solution was prepared as solution B, brought into contact with solution A, and then kept in a hot air drier at 120 ° C. for 3 minutes to form a polymer thin film (polyamide skin layer) on the support membrane, and a composite reverse osmosis membrane was formed. Obtained. (Composite reverse osmosis membrane A)
A part of the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water and dried, and then the cross section of the composite reverse osmosis membrane was analyzed with a transmission electron microscope (TEM) to measure the specific surface area of the polyamide skin layer. 4.3. This is because the surface shape of the reverse osmosis membrane changed during the interfacial polycondensation reaction due to the addition of isopropyl alcohol to solution A. Solubility parameters other than isopropyl alcohol are 8 to 14 (cal / cmThree)1/2The present inventors have confirmed that the presence of the above compound during the interfacial polycondensation reaction also changes the surface shape of the reverse osmosis membrane.
[0066]
1 g of the copolymer obtained in Reference Example 2 was dissolved in water to prepare a 1% by weight aqueous solution. To this, 0.005 g of 1,4-azabicyclo (2,2,2) octane was added as a crosslinking catalyst. The solution obtained in this manner is applied on the polyamide skin layer of the composite reverse osmosis membrane A, and heated at 150 ° C. for 10 minutes to crosslink the copolymer to form a composite having a positive charge property. A reverse osmosis membrane was obtained (composite reverse osmosis membrane B).
[0067]
The composite reverse osmosis membrane B was treated with an aqueous solution containing 1500 ppm of sodium chloride at a pH of 6.5 and operating at a pressure of 15 kgf / cm.TwoWhen evaluated at a temperature of 25 ° C., the membrane permeation inhibition rate of the salt was 99% or more, and the amount of permeated water was 1.5 m.Three/ MTwo・ It was a day. The evaluation solution was mixed with a cationic surfactant at 1000 ppm and further operated for 1 hour. After 1 hour, the evaluation liquid was replaced with a new evaluation liquid having the same composition, and the amount of permeated water was measured.Three/ MTwo-Although the amount of permeated water decreased about 10% of the day and the initial value, the amount of permeated water was sufficiently high.
[0068]
(Comparative Example 1)
The composite reverse osmosis membrane A was initially evaluated in the same manner as in Example 1 using an aqueous solution containing 1500 ppm of sodium chloride and having a pH of 6.5.Three/ MTwo・ It was a day. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed using an evaluation solution obtained by mixing the evaluation solution having the composition with a cationic surfactant at 1000 ppm, and the amount of permeated water was measured.Three/ MTwo-About 70% of the permeated water amount was significantly lower than the day and the initial value.
[0069]
(Example 2)
After adding 1% by weight of polyethyleneimine to the composite reverse osmosis membrane A in pure water for supply and performing reverse osmosis treatment, the inside of the system is washed with water, and 1% by weight of glutaraldehyde is added to pure water for supply and treated. Polyethyleneimine was crosslinked to obtain a composite reverse osmosis membrane having a positively charged group (composite reverse osmosis membrane C).
[0070]
When the composite reverse osmosis membrane C was initially evaluated in the same manner as in Example 1, the salt permeation inhibition rate was 99% and the permeated water amount was 1.2 m.Three/ MTwo・ It was a day. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed using an evaluation solution obtained by mixing the evaluation solution having the composition with a cationic surfactant at 1000 ppm, and the amount of permeated water was measured.Three/ MTwo・ The permeated water amount was sufficiently high on the day.
[0071]
As described above, even in the desalting treatment of a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance in which the amount of permeated water is significantly reduced, if the treatment method using the composite reverse osmosis membrane of the present invention is used, the amount of permeated water is significantly reduced. It is possible to drive stably without doing.
[0072]
【The invention's effect】
The processing method using the composite reverse osmosis membrane of the present invention has a low running cost.Wholly aromaticUsing a composite reverse osmosis membrane with a polyamide-based skin layer, for desalting water and concentrating active ingredients that can stably treat solutions containing cationic organic substances and / or amphoteric organic substances with a high amount of permeated water An effective water treatment method can be provided.
[0073]
Because of the above-mentioned effects, the method of the present invention is suitably used, for example, for desalting a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance. From a certain dirt or the like, a contaminant source or an effective substance contained therein is removed and collected, and the treated solution can be reused, so that the drainage can be reduced and the drainage can be reduced. In addition, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and the like and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
[0074]
The treatment method using such a composite reverse osmosis membrane can be operated with a solution containing a cationic organic substance and / or an amphoteric organic substance, which cannot be operated because the amount of permeated water is significantly reduced in the conventional composite reverse osmosis membrane. is there. For example, it can be suitably used for treatment of wastewater containing a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, treatment of a solution in which a cationic monomer is eluted from an anion exchange resin or the like.
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1996
- 1996-07-26 JP JP19798896A patent/JP3587936B2/en not_active Expired - Lifetime
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| KR20140046952A (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-21 | 도레이케미칼 주식회사 | Reverse osmosis membrane having excellent fouling resistance and manufacturing method thereof |
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