JPH0959023A - Lithium-manganese multiple oxide, its production and use thereof - Google Patents
Lithium-manganese multiple oxide, its production and use thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、特に、本発
明のリチウムマンガン複合酸化物は、大容量の充放電が
可能な正極活物質及び非水系二次電池に有用に使用でき
る。また、本発明の新規なリチウムマンガン酸化物は、
電池材料の他に触媒、吸着剤、誘電体、磁性材料として
の用途も期待される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel lithium manganese composite oxide and a method for producing the same, and in particular, the lithium manganese composite oxide of the present invention is capable of charging and discharging a large capacity positive electrode active material and non-aqueous system. It can be usefully used as a secondary battery. Further, the novel lithium manganese oxide of the present invention,
In addition to battery materials, applications as catalysts, adsorbents, dielectrics, magnetic materials are also expected.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】マンガ
ンの酸化物はその原料が安価であり、また種々の工業的
用途に使われるために広く研究がなされている。たとえ
ば、二酸化マンガンMnO2 はα型、β型、γ型、δ
型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型等
の多くの結晶構造を持つ。そのほかにもMn2 O3 、M
nO等が存在する。これはMnが2+から7+までの広
い範囲の価数で比較的安定に存在し、また同じ価数でも
配位数によってその実質的なイオン半径を大きく変化さ
せることができるためである。それ故に更にもう一つ他
の元素を入れ、A−Mn−O三成分系の化合物になると
その種類は膨大なものとなり、またそれぞれの化合物に
ついて何種類かの結晶形態が存在する。2. Description of the Related Art Manganese oxides have been widely studied because their raw materials are inexpensive and they are used in various industrial applications. For example, manganese dioxide MnO 2 is α type, β type, γ type, δ type.
It has many crystal structures such as type, ε type, η type, λ type, electrolytic type or ramsdellite type. Besides, Mn 2 O 3 and M
nO etc. exist. This is because Mn exists relatively stably in a wide range of valences from 2+ to 7+, and even if the valence is the same, its substantial ionic radius can be largely changed by the coordination number. Therefore, if another element is further added to form a compound of A-Mn-O ternary system, its kind becomes enormous, and there are several kinds of crystal forms for each compound.
【0003】これらの中で前述のAをLiとした、リチ
ウム−マンガン−酸化物としてはスピネル型のLiMn
2 O4 、層状構造のLiMnO2 及びLi2 MnO3 等
いくつかの安定な結晶構造が知られている。これらは現
在広くリチウム二次電池用正極活物質として研究がなさ
れている。また、他のリチウム二次電池用正極活物質と
しては現在LiCoO2 やLiNiO2 等が現在広く用
いられているが、実際の電池として作動させた場合、正
極としての容量はこれら活物質の理論容量の半分近くし
かないと言うのが現状である。電気化学的にはそれらの
理論容量の70〜80%程度の容量を出すことは可能で
あるが、その場合サイクル性が非常に悪くなり、実用的
な二次電池を構成することができなくなる。Among these, A is Li and spinel type LiMn as a lithium-manganese oxide.
Several stable crystal structures are known, such as 2 O 4 , layered LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 . These are now widely studied as positive electrode active materials for lithium secondary batteries. In addition, LiCoO 2 , LiNiO 2 and the like are currently widely used as other positive electrode active materials for lithium secondary batteries, but when operated as an actual battery, the capacity as the positive electrode is the theoretical capacity of these active materials. The current situation is that it is only close to half. Electrochemically, it is possible to obtain a capacity of about 70 to 80% of their theoretical capacity, but in that case the cycle performance becomes extremely poor, and a practical secondary battery cannot be constructed.
【0004】これは、LiCoO2 、LiNiO2 等は
いわゆる層状構造で、Li層とCoO層又はNiO層か
らなっており、Li層からLiを抜きすぎると層状構造
が維持できなくなるので、結晶構造そのものが崩壊して
しまうためである。また、Li挿入脱離に伴う格子定数
の変化そのものも比較的大きいので、充放電を繰り返す
に従って膨張収縮を繰り返すことになる。これは結果と
して活物質の集電体からの剥離につながるので、これも
容量を低下させている一因である。This is because LiCoO 2 , LiNiO 2 and the like have a so-called layered structure, which is composed of a Li layer and a CoO layer or a NiO layer. If Li is excessively removed from the Li layer, the layered structure cannot be maintained, so the crystal structure itself. Is collapsed. Further, since the change in the lattice constant itself due to the insertion and desorption of Li is relatively large, expansion and contraction will be repeated as charging and discharging are repeated. This results in peeling of the active material from the current collector, which is also one of the reasons for lowering the capacity.
【0005】更に、LiCoO2 とLiNiO2 は結晶
中にてCo3+、Ni3+の状態で存在している。これらの
酸化物を正極として使用した場合、充電を行うことによ
ってLiを構造中から電気化学的に引き抜くことになる
が、この時にNi、Coともに3+から4+に酸化され
る。Co,Niとも最高酸化数は4+でありこれ以上の
酸化を行うことはできないので、かりにすべてのLiを
充電を行うことによって電気化学的に引き抜くことがで
きたとしても、その電気容量は1電子当量以上にはなり
得ない。Further, LiCoO 2 and LiNiO 2 exist in the crystal in the states of Co 3+ and Ni 3+ . When these oxides are used as the positive electrode, Li is electrochemically extracted from the structure by charging, but at this time, both Ni and Co are oxidized from 3+ to 4+. The maximum oxidation number of both Co and Ni is 4+, and further oxidation cannot be performed. Therefore, even if all the Li can be electrochemically extracted by charging, the electric capacity is 1 electron. It cannot exceed the equivalent.
【0006】また、これらの化合物はいわゆる層状の結
晶構造を有する化合物で、Li層はCoO2 層又はNi
O2 層で完全に遮断されており、スムーズなLiの拡散
を妨げていると考えられる。このことは大電流での充放
電を困難にしている一因でもある。更に、Coはその原
料の価格が非常に高価でかつ、埋蔵量も限られており、
将来的に原料の価格が高騰する恐れがある。このことは
結果として電池自身のコストを大きく引き上げることに
なる。一方、NiはCoに比較すると安価ではあるが、
LiNiO2 は酸素気流中で焼成を行う必要があり、結
果として単位重量あたりのコストはLiCoO2 とあま
り変わらないと言うのが現状である。Further, these compounds are compounds having a so-called layered crystal structure, and the Li layer is a CoO 2 layer or a Ni layer.
It is completely blocked by the O 2 layer, which is considered to prevent smooth diffusion of Li. This is one of the reasons why it is difficult to charge and discharge with a large current. Furthermore, Co is a very expensive raw material and has a limited reserves.
The price of raw materials may rise in the future. This results in a significant increase in the cost of the battery itself. On the other hand, Ni is cheaper than Co, but
LiNiO 2 needs to be fired in an oxygen stream, and as a result, the cost per unit weight does not differ much from that of LiCoO 2 .
【0007】そこでNi,Coよりも安価な材料である
Mnを用いた正極活物質として前述のようにスピネル型
のLiMn2 O4 又はLiMn2 O4 に他の元素を添加
した複合酸化物が、特開平4−14757号、特開平4
−141954号、特開平4−147573号、特開平
6−227820号等に記載されている。スピネル型の
LiMn2 O4 はLiが四面体中心に位置し、Mnがお
互いに稜を共有した八面体サイトに位置しているため
に、Liが電気化学的に除去されても、堅牢に構造が維
持される。従って、格子定数の変化も少なく、サイクル
特性に優れている。Therefore, as a positive electrode active material using Mn, which is a material cheaper than Ni and Co, a spinel type LiMn 2 O 4 or a composite oxide obtained by adding another element to LiMn 2 O 4 as described above is used. JP-A-4-14757 and JP-A-4-14757
It is described in JP-A-141954, JP-A-4-147573 and JP-A-6-227820. Since the spinel type LiMn 2 O 4 has Li located at the center of the tetrahedron and Mn located at the octahedral site sharing a ridge with each other, the structure is robust even if Li is electrochemically removed. Is maintained. Therefore, the change in lattice constant is small and the cycle characteristics are excellent.
【0008】しかし、スピネル型の酸化物は、リチウム
二次電池の正極として用いた場合、電位が高すぎるため
に電解液が分解されやすいという課題を有している。ま
たその組成物からもわかるように、Li:Mnが1:2
であるので、かりにすべてのLiを利用できたとして
も、その電気的容量はLiCoO2 、LiNiO2 に比
較して小さいという課題をもっている。However, when used as the positive electrode of a lithium secondary battery, the spinel type oxide has a problem that the electrolytic solution is easily decomposed because the potential is too high. As can be seen from the composition, Li: Mn is 1: 2.
Therefore, even if all Li can be used, there is a problem that its electric capacity is smaller than that of LiCoO 2 and LiNiO 2 .
【0009】このように、公知の酸化物にはそれぞれ課
題があり、優れた特性と経済性を持つリチウム二次電池
を提供するには、新規な正極活物質を用いることが望ま
れている。本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたも
のであり、安価なMnを原料に用いて、従来の正極活物
質よりも大きな容量を持つ正極活物質を提供することを
目的としている。As described above, each of the known oxides has problems, and it is desired to use a novel positive electrode active material in order to provide a lithium secondary battery having excellent characteristics and economical efficiency. The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a positive electrode active material having a larger capacity than conventional positive electrode active materials by using inexpensive Mn as a raw material.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は、リ
チウム/金属のモル比を1以上、つまりリチウムリッチ
な化合物で、かつその金属の価数が1以上変化しうる元
素を含むものを正極として用いれば、リチウムが一当量
以上抜けうるので容量が非常に大きくかつ、一当量以上
抜けてもまだ結晶構造中にリチウムが残存しているので
結晶構造の崩壊が発生せずに良好な充放電サイクルを行
うことができ、かかる上記の課題を克服しうるのではな
いかと考えた。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have found that the lithium / metal molar ratio is 1 or more, that is, a lithium-rich compound containing an element whose valence of the metal can change by 1 or more. If is used as the positive electrode, the capacity is very large because lithium can escape from 1 equivalent or more, and even if 1 equivalent or more is removed, lithium still remains in the crystal structure, so that the crystal structure does not collapse, which is good. It was thought that a charge / discharge cycle could be performed and the above-mentioned problems could be overcome.
【0011】これらの条件を満たす化合物としては種々
の組成、構造を持つ化合物が考えられるが、本発明の発
明者等は今までに報告されていない新規化合物であるL
iXMnO4 (5≦x≦7)で表される超構造逆螢石型
の化合物が非常に有望な材料であることを見いだした。
かくして本発明によれば、組成式が、Lix MnO
4 (xは5≦x≦7)からなることを特徴とするリチウ
ムマンガン複合酸化物が提供される。As compounds satisfying these conditions, compounds having various compositions and structures are conceivable, but the inventors of the present invention have not reported the novel compound L.
It has been found that the superstructure inverted fluorite type compound represented by i x MnO 4 (5 ≦ x ≦ 7) is a very promising material.
Thus, according to the present invention, the composition formula is Li x MnO 2.
There is provided a lithium-manganese composite oxide, characterized in that it is composed of 4 (x is 5 ≦ x ≦ 7).
【0012】更に、本発明によれば、金属リチウム、酸
化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リ
チウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸
リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムか
らなる群より選択される1種又は2種以上のリチウム原
料と、MnO、Mn2 O3 、α型MnO2 、β型MnO
2 、γ型MnO2 、δ型MnO2 、ε型MnO2 、η型
MnO2 、λ型MnO2 、電解型MnO2 、ラムスデラ
イト型MnO2 、MnOOOH、LiMnO2 、LiM
n2 O4 、Li2 MnO3 、金属マンガンからなる群よ
り選択される1種又は2種以上のマンガン原料とを、リ
チウムとマンガンのモル比が5:1〜7:1になるよう
に混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水
素−不活性ガス雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲
気中で焼成することにより、組成式Lix MnO4 (x
は5≦x≦7)からなるリチウムマンガン複合酸化物を
形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法が提供される。Furthermore, according to the present invention, metallic lithium, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide,
One selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate. Alternatively, two or more kinds of lithium raw materials and MnO, Mn 2 O 3 , α-type MnO 2 , β-type MnO
2, gamma-type MnO 2, [delta] type MnO 2, epsilon-type MnO 2, eta-type MnO 2, lambda-type MnO 2, electrolytic MnO 2, ramsdellite MnO 2, MnOOOH, LiMnO 2, LiM
Mixing one or more manganese raw materials selected from the group consisting of n 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , and metallic manganese so that the molar ratio of lithium to manganese is 5: 1 to 7: 1. Then, by firing in an inert gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, a hydrogen-inert gas atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere, the composition formula Li x MnO 4 (x
Provides a lithium manganese composite oxide consisting of 5 ≦ x ≦ 7).
【0013】また、本発明によれば、上記のリチウムマ
ンガン複合酸化物を使用することを特徴とする正極活物
質が提供される。更に、本発明によれば、上記のリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム金属又はリチウムの吸蔵放出可能な炭素材料か
らなる負極と、イオン伝導体とからなることを特徴とす
る非水系二次電池が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a positive electrode active material characterized by using the above-mentioned lithium manganese composite oxide. Furthermore, according to the present invention, a positive electrode containing the lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material,
Provided is a non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode made of a lithium metal or a carbon material capable of inserting and extracting lithium, and an ionic conductor.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】本発明を行うに際して種々の実験
を行った結果、Li−Mn−O系の化合物においてリチ
ウムリッチなものとしてはLi6 MnO4 が最も安定に
存在することを見いだしている。更に、LiX MnO4
(5≦x≦7)で表されるLi:Mnの比が6:1以外
の化合物も存在しうることを見いだしている。以下の説
明ではx=6すなわちLi6 MnO4 について説明を行
うが、これはLi6 MnO4 が最も安定に存在し合成が
容易であるので、本発明の説明を簡単にしうるためであ
る。しかし本発明はこの組成に限定されるものではな
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a result of various experiments for carrying out the present invention, it was found that Li 6 MnO 4 exists most stably as a lithium-rich compound in the Li-Mn-O-based compound. . In addition, Li X MnO 4
It has been found that compounds having a Li: Mn ratio represented by (5 ≦ x ≦ 7) other than 6: 1 can also be present. In the following description, x = 6, that is, Li 6 MnO 4 will be described. This is because Li 6 MnO 4 exists most stably and is easy to synthesize, so that the description of the present invention can be simplified. However, the present invention is not limited to this composition.
【0015】本発明のLi6 MnO4 は空間群P42/
nmcに属し8f、4dサイトにLi、2aサイトにM
nそして8gサイトにOが位置している。図1に基本的
な構造を示す。図1中、Li及びMnは結晶構造中にて
4つの酸素原子を頂点とする四面体中心位置に存在し、
逆螢石型の超構造と表現することができる。図1中、A
はリチウム、BはMnが中心位置に存在する4つの酸素
原子を頂点とする四面体を示している。The Li 6 MnO 4 of the present invention has a space group P42 /
belongs to nmc and Li at 8f and 4d sites and M at 2a sites
O is located at the n and 8g sites. The basic structure is shown in FIG. In FIG. 1, Li and Mn are present in the center of a tetrahedron having four oxygen atoms as vertices in the crystal structure,
It can be described as an inverted fluorite type superstructure. 1, A
Indicates lithium, and B indicates a tetrahedron having four oxygen atoms having Mn at the central position as vertices.
【0016】一般に逆螢石型構造をとるには陽イオンを
A、陰イオンをBとした場合に、A=2Bの関係が成り
立たなければならない。しかし本発明のLi6 MnO4
においては陽イオンとしてのLiイオン6個、Mnイオ
ン1個の計7個であり、陰イオンとしてのOイオン4個
であり、A=2BとはならずA<2Bとなる。従って、
原子の配列そのものは逆螢石型であるが、そのLiサイ
トの一部が欠損しているという、非常に特徴的な構造を
持つ新規の化合物としてとらえることができる。Generally, in order to have an inverted fluorite type structure, when A is a cation and B is an anion, the relation of A = 2B must be established. However, according to the present invention, Li 6 MnO 4
In the above, there are a total of seven Li ions as cations and one Mn ion, and four O ions as anions, and A <2B does not hold and A <2B holds. Therefore,
Although the atomic arrangement itself is an inverted fluorite type, it can be regarded as a novel compound having a very characteristic structure in which a part of its Li site is missing.
【0017】本発明のLi6 MnO4 について、Cuを
ターゲットとした封入X線管球を線源とした粉末X線回
析測定を行ったところ、図2の様なX線回析パターンが
得られた。このパターンは従来に報告されているLi6
CoO4 と非常によく似たパターンを持つが、わずかに
格子定数が異なっている。更に、粉末X線シュミレーシ
ョン及び粉末X線構造解析を行った結果、空間群P42
/nmcに属するLi 6 MnO4 であることが確認され
た。Li6 MnO4 のX線回析パターンは、2θ=1
8.5〜19.0、23.0〜23.5、26.5〜2
7.0、32.8〜33.3、35.5〜36.0、4
2.8〜43.4、45.0〜45.5、55.3〜5
5.8の範囲にそれぞれピークを有している。またその
ピーク強度比は2θ=23.0〜23.5°に存在する
ピーク強度を100と定義した場合に、それぞれ32、
100、20、75、75、48、21、27、38で
ある。Li of the present invention6MnOFourAbout Cu
Powder X-ray circuit using a sealed X-ray tube as a target
X-ray diffraction pattern as shown in Fig. 2
Obtained. This pattern is based on previously reported Li6
CoOFourHas a pattern very similar to, but slightly
The lattice constants are different. In addition, powder X-ray simulation
Space group P42
Li belonging to / nmc 6MnOFourConfirmed to be
Was. Li6MnOFourX-ray diffraction pattern of 2θ = 1
8.5-19.0, 23.0-23.5, 26.5-2
7.0, 32.8 to 33.3, 35.5 to 36.0, 4
2.8-43.4, 45.0-45.5, 55.3-5
Each has a peak in the range of 5.8. Also that
The peak intensity ratio exists at 2θ = 23.0 to 23.5 °
When the peak intensity is defined as 100, 32 and
At 100, 20, 75, 75, 48, 21, 27, 38
is there.
【0018】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
Mn1個に対して6個のLiを持っている。従って、か
りに1個以上のLiが脱離したとしても、まだ5個Li
が残っており、十分に結晶構造を維持することができ
る。この時の結晶の状態を考えると、Li6 MnO4 か
らLi5 MnO4 となったとしても、結晶中に存在する
Liの約16%が抜けたに過ぎず、その格子体積そのも
のの変化はLiCoO2に比較して極めて小さい。The lithium manganese composite oxide of the present invention is
It has 6 Li for 1 Mn. Therefore, even if 1 or more Li is desorbed, 5 Li still remains.
Remain, and the crystal structure can be sufficiently maintained. Considering the crystal state at this time, even if Li 6 MnO 4 is changed to Li 5 MnO 4 , only about 16% of Li existing in the crystal is lost, and the change in the lattice volume itself is LiCoO 4. Extremely small compared to 2 .
【0019】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物はMnがこれらの結晶中でMn2+の状態で存在してい
る。Mnは最高で6+までの酸化状態で存在しうるの
で、結晶構造中より一当量以上のLiの挿入・脱離反応
が可能である。本発明のリチウムマンガン複合酸化物は
いずれもLi及びMnが酸素を頂点とする四面体中心に
位置し、リチウム/Mnの原子比が6と非常に大きい。
そのために、結晶構造中のLiサイトは実質的に3次元
的に繋がっており、結晶構造中にLiが移動しやすい。
このためにLiの拡散が極めて早く、大電流での充放電
に適している。Further, in the lithium-manganese composite oxide of the present invention, Mn is present in these crystals in the state of Mn 2+ . Since Mn can exist in an oxidation state of up to 6+, it is possible to carry out an insertion / desorption reaction of 1 equivalent or more of Li in the crystal structure. In each of the lithium manganese oxides of the present invention, Li and Mn are located in the center of a tetrahedron having oxygen as the apex, and the lithium / Mn atomic ratio is 6, which is very large.
Therefore, Li sites in the crystal structure are substantially three-dimensionally connected, and Li easily moves into the crystal structure.
For this reason, the diffusion of Li is extremely fast and is suitable for charging and discharging with a large current.
【0020】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法において、マンガン原料としては金属マンガン、
MnO、Mn2 O3 、MnO2 、MnOOH、LiMn
O2、LiMn2 O4 、Li2 MnO3 が挙げられる。
MnO2 は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ
型、電界型又はラムスデライト型の結晶構造を有するM
nO2 をいずれも使用できる。また、これらマンガン原
料は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ここで、Li6 MnO4 中において、MnはMn2+の状
態で存在するので原料の段階でMn2+であるものを用い
ることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、Mn
Oである。In the method for producing a lithium manganese composite oxide of the present invention, the manganese raw material is metallic manganese,
MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnOOH, LiMn
O 2, LiMn 2 O 4, Li 2 MnO 3 and the like.
MnO 2 includes α type, β type, γ type, δ type, ε type, η type, λ
Having a crystalline structure of electric field type, electric field type or ramsdellite type
Both nO 2 can be used. Moreover, you may use these manganese raw materials 1 type or in combination of 2 or more types.
Here, since Mn exists in the state of Mn 2+ in Li 6 MnO 4 , it is preferable to use one that is Mn 2+ at the stage of the raw material. A particularly preferable manganese raw material is Mn.
O.
【0021】一方、リチウム原料としては、酸化リチウ
ム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フ
ッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リ
チウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウ
ム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、
クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、
ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸
リチウムが挙げられる。これらリチウム原料は、1種又
は2種以上組み合わせて使用してもよい。On the other hand, as the lithium raw material, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate are used. , Lithium acetate, lithium benzoate,
Lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate,
Examples include lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate. You may use these lithium raw materials 1 type or in combination of 2 or more types.
【0022】原料の混合比としてはLiとMnの原子比
が6:1になるように混合することが好ましいが、焼成
条件や原料によってはLiが焼成中に昇華又は蒸発する
場合があり、更にLi:Mn=6:1以外でも5:1〜
7:1での混合比でも合成可能である。マンガン原料と
して金属マンガン粉末を用いた場合、Li6 MnO4 を
得るためには、リチウム原料にLi6 MnO4 の組成と
なるようなリチウム及び酸素を含んでいるものを使用す
ればよい。例えば Mn+Li2 O2 +2Li2 O → Li6 MnO4 のようにLi、Mn、Oのそれぞれについて組成比を決
定することができる。The raw materials are preferably mixed such that the atomic ratio of Li and Mn is 6: 1. However, depending on the firing conditions and the raw materials, Li may sublime or evaporate during firing. 5: 1 to 1 other than Li: Mn = 6: 1
It can also be synthesized with a mixing ratio of 7: 1. When metallic manganese powder is used as the manganese raw material, in order to obtain Li 6 MnO 4 , the lithium raw material containing lithium and oxygen having the composition of Li 6 MnO 4 may be used. For example, the composition ratio can be determined for each of Li, Mn, and O, such as Mn + Li 2 O 2 + 2Li 2 O → Li 6 MnO 4 .
【0023】Li6 MnO4 は、例えば上記原料を、瑪
瑙乳鉢にて粉砕混合して、ペレット状に成型して焼成を
行うことにより製造することができる。焼成温度は、3
00〜2000℃が好ましい。なお、あまり温度が低い
と反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成
が必要となり、また逆に温度が高すぎるとLiの昇華−
飛散が激しいうえに、製造コストが高くなってしまう。
従って、特に好ましい焼成温度は600℃〜950℃で
ある。Li 6 MnO 4 can be produced, for example, by pulverizing and mixing the above raw materials in an agate mortar, molding into pellets, and firing. Firing temperature is 3
The temperature is preferably 00 to 2000 ° C. It should be noted that if the temperature is too low, the reactivity is poor, and therefore a long period of firing is required to obtain a single phase. Conversely, if the temperature is too high, Li sublimation-
The scattering is severe and the manufacturing cost is high.
Therefore, a particularly preferable firing temperature is 600 ° C to 950 ° C.
【0024】焼成時の雰囲気は99.9%以上の不活性
ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、水素−不活性ガス混合気
流又は酸素−不活性ガス混合気流を用いることができ
る。上記雰囲気に使用できる不活性ガスとしてはHe、
N2 、Ar、Ne、Kr等が挙げられる。これら不活性
ガスは、1種又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。The atmosphere during firing may be an inert gas atmosphere of 99.9% or more, a hydrogen gas atmosphere, a hydrogen-inert gas mixed gas stream or an oxygen-inert gas mixed gas stream. As the inert gas that can be used in the above atmosphere, He,
N 2 , Ar, Ne, Kr and the like can be mentioned. These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
【0025】またこの不活性ガス雰囲気中には0.1%
程度ならば、H2 O、CO2 等が不純物として含まれて
いても影響はない。なお、前述のようにMnを2+の状
態にて合成することが好ましいので、Li6 MnO4 の
合成の際に大気雰囲気よりも酸素分圧が低い方が好まし
い。酸素分圧は体積分率に換算して1%以下であること
がより好ましい。このことは、水素ガス雰囲気、水素−
不活性ガス混合気流下又は酸素−不活性ガス混合気流下
で焼成する場合にも同様である。In this inert gas atmosphere, 0.1%
As long as it is contained, H 2 O, CO 2 and the like as impurities are not affected. Since it is preferable to synthesize Mn in the 2+ state as described above, it is preferable that the oxygen partial pressure is lower than that in the atmosphere when Li 6 MnO 4 is synthesized. The oxygen partial pressure is more preferably 1% or less in terms of volume fraction. This means that hydrogen gas atmosphere, hydrogen-
The same applies to the case of firing under an inert gas mixed gas stream or an oxygen-inert gas mixed gas stream.
【0026】Mnは様々な価数をとりうるがMn2+をM
n1+又はMn0 の状態まで還元することを所望する場合
には、かなりの高濃度の水素分圧が必要となる。このた
めに本発明において使用する水素−不活性ガス混合気流
下の水素及び不活性ガスの混合比率としては、不活性ガ
スをAとした場合、0.1%H2 −99.9%A〜50
%H2 −50%Aが好ましい。しかしながら、水素を高
濃度で使用すると危険度が増すので、より好ましくは
0.5%H2 −99.5%A〜3%H2 −97%Aであ
る。Mn can have various valences, but Mn 2+ is M
If it is desired to reduce to the n 1+ or Mn 0 state, a fairly high concentration of hydrogen partial pressure is required. For this reason, the mixing ratio of hydrogen and the inert gas under the hydrogen-inert gas mixed flow used in the present invention is 0.1% H 2 -99.9% A, where A is the inert gas. Fifty
% H 2 -50% A is preferred. However, if hydrogen is used at a high concentration, the degree of danger increases, so 0.5% H 2 -99.5% A to 3% H 2 -97% A is more preferable.
【0027】上記製造方法は、LiX MnO4 (5≦x
≦7)で表されるLi:Mnの比が6:1以外の化合物
においても、同様に適用することができる。上記のよう
に製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、正極活物
質として使用することが好ましい。更に、触媒、吸着
剤、誘電体、磁性材料としても使用することができる。The above manufacturing method is applied to Li X MnO 4 (5 ≦ x
The same can be applied to compounds having a Li: Mn ratio represented by ≦ 7) other than 6: 1. The lithium manganese composite oxide produced as described above is preferably used as a positive electrode active material. Further, it can be used as a catalyst, an adsorbent, a dielectric, and a magnetic material.
【0028】更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物を用いたリチウム二次電池は、正極、負極及びイオン
伝導体からなる。正極は、正極活物質としてのリチウム
マンガン複合酸化物粉末と、これに導電剤、結着剤及び
場合によって固体電解質を混合して形成される。本発明
に使用できる導電剤にはアセチレンブラック、グラファ
イト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミック
ス等を用いることができるが、これに限定されない。Further, the lithium secondary battery using the lithium manganese composite oxide of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode and an ionic conductor. The positive electrode is formed by mixing a lithium manganese composite oxide powder as a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and optionally a solid electrolyte. A carbon material such as acetylene black or graphite powder, metal powder, conductive ceramics, or the like can be used as the conductive agent that can be used in the present invention, but is not limited thereto.
【0029】結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー等
を用いることができるが、これに限定されない。これら
正極を構成する材料の混合比は、リチウムマンガン酸化
物100重量部に対して、導電剤を1〜50重量部、結
着剤を1〜50重量部が好ましい。導電剤が1重量より
少ないと電極の抵抗又は分極が大きくなり、電極として
の容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池が
構成できない。また導電剤が50重量部より大きいと電
極内のリチウムマンガン酸化物の量が減少するために容
量が小さくなり好ましくない。結着剤が1重量部より少
ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が構成でき
なくなる。また結着剤が30重量部より大きいと、電極
の抵抗又は分極が大きくなり、かつ電極内のリチウムマ
ンガン酸化物の量が減少するために容量が小さくなり実
用的ではない。As the binder, polytetrafluoroethylene,
Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene can be used, but are not limited thereto. The mixing ratio of these materials forming the positive electrode is preferably 1 to 50 parts by weight of the conductive agent and 1 to 50 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the lithium manganese oxide. If the amount of the conductive agent is less than 1% by weight, the resistance or polarization of the electrode increases and the capacity of the electrode decreases, so that a practical lithium secondary battery cannot be constructed. On the other hand, if the amount of the conductive agent is larger than 50 parts by weight, the amount of lithium manganese oxide in the electrode is decreased and the capacity is reduced, which is not preferable. If the amount of the binder is less than 1 part by weight, the binding ability will be lost and the electrode cannot be formed. On the other hand, if the amount of the binder is more than 30 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode is increased and the amount of lithium manganese oxide in the electrode is decreased, so that the capacity is reduced, which is not practical.
【0030】これらの混合物を集電体に圧着又はN−メ
チル−2−ピロリドン等の溶剤に溶かしスラリー状に
し、これを集電体に塗布し乾燥する等の方法により正極
を形成してもよい。集電体には金属箔、金属メッシュ、
金属不繊布等の導電体が使用できる。なお、集電体の材
質及び形状はこれらに限定されない。一方、本発明の非
水系二次電池における負極は、金属リチウム、リチウム
アルミニウム等のリチウム合金が使用できる。更に、リ
チウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセ
チレン,ポリチオフェン,ポリパラフェニレン等の導電
性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された
熱分解炭素、ピッチ,コークス,タール等から焼成され
た炭素、セルロース,フェノール樹脂等の高分子を焼成
して得られる炭素,天然黒鉛,人造黒鉛,膨張黒鉛等の
黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるWO
2 ,MoO2 等が挙げられる。これらは単独又はこれら
の混合物として使用してもよい。更に、単独又はこれら
の混合物を集電体に圧着又は、N−メチル−2−ピロリ
ドン等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に
塗布し乾燥する等の方法により負極を形成してもよい。
集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電
体が使用できる。なお、集電体の材質及び形状はこれら
に限定されない。The positive electrode may be formed by a method in which these mixtures are pressed onto a current collector or dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is applied to the current collector and dried. . Metal foil, metal mesh,
A conductor such as metal non-woven cloth can be used. The material and shape of the current collector are not limited to these. On the other hand, for the negative electrode in the non-aqueous secondary battery of the present invention, a lithium alloy such as metallic lithium or lithium aluminum can be used. Further, substances capable of inserting and releasing lithium ions, for example, conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, pyrolytic carbon, pyrolytic carbon vapor-decomposed in the presence of a catalyst, pitch, coke, tar. Carbon obtained by firing carbon, cellulose, polymer such as phenol resin, graphite material such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and lithium ion insertion / desorption reaction WO
2 , MoO 2 and the like. These may be used alone or as a mixture thereof. Further, the negative electrode is formed by pressing the current collector alone or a mixture thereof into a current collector or by dissolving it in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, coating the current collector and drying the slurry. Good.
A conductor such as a metal foil, a metal mesh, or a metal non-woven cloth can be used as the current collector. The material and shape of the current collector are not limited to these.
【0031】更に、本発明の非水二次電池におけるイオ
ン伝導体には、例えば有機電解液、高分子固体電解質、
無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この
内、有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と
電解質から構成される。有機溶媒には、プロピレンカー
ボネート,エチレンカーボネート,ブチレンカーボネー
ト,ジエチルカーボネート,ジメチルカーボネート,メ
チルエチルカーボネート,γ−ブチロラクトン等のエス
テル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン等の置換ヒドロフラン、ジオキソラン,ジエチル
エーテル,ジメトキシエタン,ジエトキシエタン,メト
キシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、蟻酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有
機溶媒は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよ
い。Furthermore, the ionic conductor in the non-aqueous secondary battery of the present invention includes, for example, an organic electrolyte solution, a polymer solid electrolyte,
An inorganic solid electrolyte, a molten salt or the like can be used. Of these, organic electrolytes are preferred. The organic electrolyte is composed of an organic solvent and an electrolyte. Examples of the organic solvent include esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, substituted hydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, diethyl ether, dimethoxyethane. , Ethers such as diethoxyethane and methoxyethoxyethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, methyl formate, and methyl acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0032】電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、6フ
ッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等
のリチウム塩が挙げられる。これら電解質は、1種又は
2種以上組み合わせて使用してもよい。なお、有機溶
媒、電解質は上記のものに限定されない。また、有機溶
媒及び電解質は、活性アルミニウム、金属リチウム等に
より脱水して用いることが好ましい。有機溶媒及び電解
質に含まれる水分は、1000ppm以下が好ましく、
より好ましくは100ppmである。また、脱水行程の
代わりに予め脱水した電解質及び/又は溶媒を使用して
もよい。Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halides and lithium chloroaluminate. You may use these electrolytes individually or in combination of 2 or more types. The organic solvent and the electrolyte are not limited to the above. Further, it is preferable that the organic solvent and the electrolyte are dehydrated with active aluminum, metallic lithium or the like before use. The water content in the organic solvent and the electrolyte is preferably 1000 ppm or less,
It is more preferably 100 ppm. Further, instead of the dehydration step, a previously dehydrated electrolyte and / or solvent may be used.
【0033】本発明における非水系二次電池は、上記正
極及び負極をそれぞれ外部電極に接合し、更にこれらの
間に上記のイオン伝導体を介在させて構成することがで
きる。なおイオン導電体と同時に必要に応じて多孔質ポ
リエチレン、多孔質ポリプロピレン等のセパレーターを
介在させても良い。なお、セパレーターの材質及び形状
は特に限定されない。更に正極と負極が接合された外部
電極がお互いに接触しないように、ポリプロピレンやポ
リエチレン等のパッキング又はハーメチックシール等を
行うことが好ましい。これらの、電池の製造工程は、水
分の進入を防止するために、アルゴン等の不活性雰囲気
中か又は極度に乾燥した空気中で行うことが好ましい。The non-aqueous secondary battery according to the present invention can be constructed by bonding the positive electrode and the negative electrode to an external electrode, respectively, and further interposing the ionic conductor therebetween. If necessary, a separator such as porous polyethylene or porous polypropylene may be interposed together with the ionic conductor. The material and shape of the separator are not particularly limited. Further, it is preferable to carry out packing or hermetic sealing of polypropylene or polyethylene so that the external electrodes to which the positive electrode and the negative electrode are joined do not come into contact with each other. These battery manufacturing steps are preferably performed in an inert atmosphere such as argon or in extremely dry air in order to prevent entry of moisture.
【0034】本発明の非水系二次電池の形状は、特に限
定されず、円筒型、ボタン型、角型等が挙げられる。上
記本発明によれば、組成式が、Lix MnO4 (xは5
≦x≦7)からなることを特徴とする新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物が提供される。本発明の製造方法によ
れば、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒
化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息
香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュ
ウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチ
ウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される1種
又は2種以上のリチウム原料と、MnO、Mn2 O3 、
α型MnO2、β型MnO2 、γ型MnO2 、δ型Mn
O2 、ε型MnO2 、η型MnO2 、λ型MnO2 、電
解型MnO2 、ラムスデライト型MnO2 、MnOOO
H、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 MnO3 、
金属マンガンからなる群より選択される1種又は2種以
上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンのモル比が
5:1〜7:1になるように混合し、不活性ガス雰囲気
中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合雰囲気中
又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成することによ
り、組成式Lix MnO4 (xは5≦x≦7)からなる
リチウムマンガン複合酸化物を形成することを特徴とす
るので、簡便にリチウムマンガン複合酸化物が製造され
る。The shape of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical type, a button type, and a square type. According to the above invention, the composition formula is Li x MnO 4 (x is 5).
There is provided a novel lithium-manganese composite oxide, characterized in that ≦ x ≦ 7). According to the production method of the present invention, metallic lithium, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, acetic acid. One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate, and MnO and Mn 2 O. 3 ,
α-type MnO 2 , β-type MnO 2 , γ-type MnO 2 , δ-type Mn
O 2, ε-type MnO 2, η-type MnO 2, λ-type MnO 2, electrolytic MnO 2, ramsdellite MnO 2, MnOOO
H, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 ,
One or more manganese raw materials selected from the group consisting of metallic manganese are mixed so that the molar ratio of lithium to manganese is 5: 1 to 7: 1, and hydrogen gas is added in an inert gas atmosphere. By firing in an atmosphere, in a hydrogen-inert gas mixed atmosphere or in an oxygen-inert gas mixed atmosphere, a lithium manganese composite oxide having a composition formula Li x MnO 4 (x is 5 ≦ x ≦ 7) is formed. Therefore, the lithium manganese composite oxide can be easily produced.
【0035】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
1個のMnに対して7〜5個のLiを持っているので、
正極活物質及び非水系二次電池に使用した場合、かりに
1個のLiが脱離したとしても、まだ6〜4個Liが残
っており、十分に結晶構造が維持される。例えば、Li
6 MnO4 からLi5 MnO4 へLiが脱離した場合に
おいても、存在するLiの約16%が抜けたに過ぎずそ
の格子体積そのものの変化はLiCoO2 等に比較して
極めて小さい。The lithium manganese composite oxide of the present invention is
Since it has 7 to 5 Li for one Mn,
When used for the positive electrode active material and the non-aqueous secondary battery, even if one Li is desorbed, 6 to 4 Li still remain, and the crystal structure is sufficiently maintained. For example, Li
Even when Li was desorbed from 6 MnO 4 to Li 5 MnO 4 , only about 16% of the existing Li was released, and the change in the lattice volume itself was extremely small as compared with LiCoO 2 .
【0036】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は超構造逆螢石型をとり、結晶構造中のLiサイトは
実質的に3次元的に繋がっており、結晶構造中にLiが
移動しやすいためにLiの拡散が極めて早く、大電流で
の充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池が得ら
れる。更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
Mnがこれらの結晶中でMn 2+の状態で存在しており、
Mnは最高で6+までの酸化状態を存在し得るために、
単位構造中より一当量以上のLiの挿入・脱離反応が可
能であり、大容量の正極活物質及び非水系二次電池が得
られる。Further, the lithium manganese composite oxidation of the present invention
The material takes the superstructure inverted fluorite type, and the Li site in the crystal structure is
They are connected in a substantially three-dimensional manner, and Li is included in the crystal structure.
Due to the ease of movement, the diffusion of Li is extremely fast, and with a large current
A positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery capable of charging and discharging are obtained.
It is. Furthermore, the lithium manganese composite oxide of the present invention,
Mn is Mn in these crystals 2+Exists in the state of
Since Mn can exist up to 6+ oxidation states,
Insertion / desorption reaction of more than 1 equivalent of Li is possible from the unit structure
High-capacity positive electrode active material and non-aqueous secondary battery
Can be
【0037】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は、Mnを原料に用いているために、Co,Niに比
べて原料価格が安価であり産業上の価値も高い正極活物
質及び非水系二次電池が得られる。In addition, since the lithium manganese composite oxide of the present invention uses Mn as a raw material, the raw material price is cheaper than Co and Ni, and the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte having high industrial value are high. The next battery is obtained.
【0038】[0038]
【実施例】以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら制限されることはない。 実施例1 正極活物質は以下の方法によって合成した。EXAMPLES Specific examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A positive electrode active material was synthesized by the following method.
【0039】まずMnOとLi2 OをLiとMnの原子
比が5:1、6:1、7:1になるように秤量して瑪瑙
乳鉢にて混合を行った。これを油圧プレスにて150k
g/cm2 の圧力で直径8mm厚さ3mmの円盤状に加
圧形成した。ここまでの秤量−混合−加圧形成の作業は
湿度1%以下の乾燥空気中にて行われた。このようにし
て得られたペレットを電気炉内の磁製のボート上に置
き、1%H2 −99%N 2 ガスを導入した。電気炉内の
雰囲気が1%H2 −99%N2 ガスに十分置き換わった
後、電気炉の温度を室温から950℃まで昇温させて、
950℃で3時間保持することによりペレットを反応さ
せた。昇温時及び保持時間の間も1%H2−99%N2
ガスを2リットル/分の流量で流した。所定の保持時間
経過した後に電気炉の温度を下げ、電気炉内の温度が室
温付近の温度になってから試料を取り出した。このよう
にして得られた粉末はいずれも灰色を呈していた。First, MnO and Li2O is an atom of Li and Mn
Agate by weighing so that the ratio is 5: 1, 6: 1, 7: 1
Mixing was performed in a mortar. This is 150k with a hydraulic press
g / cm2Is applied to a disk shape with a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm.
Pressure formed. The work of weighing-mixing-press forming up to here is
It was performed in dry air with a humidity of 1% or less. Like this
Place the resulting pellets on a porcelain boat in an electric furnace.
1% H2-99% N 2Gas was introduced. In the electric furnace
Atmosphere is 1% H2-99% N2Replaced by gas enough
After that, the temperature of the electric furnace is raised from room temperature to 950 ° C.,
React the pellet by holding it at 950 ° C for 3 hours.
I let you. 1% H during heating and holding time2-99% N2
The gas was flowed at a flow rate of 2 liters / minute. Predetermined retention time
After the lapse of time, lower the temperature of the electric furnace, and
The sample was taken out after reaching a temperature near the temperature. like this
All of the powders obtained in Step 1 had a gray color.
【0040】出発組成がLiとMnの原子比で5:1、
6:1、7:1のものをそれぞれAa1、Aa2、Aa
3とすると、焼結後の組成はそれぞれLi5 MnO4 、
Li 6 MnO4 、Li7 MnO4 であった。Aa1の粉
末のX線回析パターンを図3に示す。X線源としてはタ
ーゲットのCuの封入管を使用し、出力2kWにて測定
を行った。Aa1、Aa2、Aa3それぞれのX線回析
パターンはいずれも2θ=18.5〜19.0、23.
0〜23.5、26.5〜27.0、32.8〜33.
3、35.5〜36.0、42.8〜43.4、45.
0〜45.5、55.3〜55.8の範囲にそれぞれピ
ークを有していた。The starting composition is an atomic ratio of Li to Mn of 5: 1,
6: 1 and 7: 1 are Aa1, Aa2 and Aa respectively
3, the composition after sintering is LiFiveMnOFour,
Li 6MnOFour, Li7MnOFourMet. Aa1 powder
The final X-ray diffraction pattern is shown in FIG. As an X-ray source,
Measured at output of 2kW using target Cu enclosure tube
Was done. X-ray diffraction of Aa1, Aa2, Aa3
The patterns are 2θ = 18.5 to 19.0 and 23.
0-23.5, 26.5-27.0, 32.8-33.
3, 35.5-36.0, 42.8-43.4, 45.
0 to 45.5 and 55.3 to 55.8, respectively.
Had an ark.
【0041】また、2θ=23.0〜23.5°に存在
するピーク強度を100と定義した場合、ピーク強度比
はそれぞれ30〜100、100、15〜25、45〜
75、45〜75、18〜50、20〜30、20〜3
0、25〜50であった。粉末X線シュミレーション及
び粉末X線構造解析を行った結果、空間群P42/nm
cであると過程した場合の結果と最もよく一致し、Aa
1、Aa2、Aa3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6
MnO4 、Li7 MnO4 であることが確認された。 実施例2 焼成温度を600℃にした以外は実施例1と全く同じ手
順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がLiとM
nの原子比で5:1、6:1、7:1のものをそれぞれ
Ab1、Ab2、Ab3とする。Ab2の粉末のX線回
析パターンを図4に示す。X線回析測定は実施例1と同
様の条件で行った。When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, 15 to 25 and 45 to 5, respectively.
75, 45-75, 18-50, 20-30, 20-3
It was 0 to 25 to 50. As a result of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, space group P42 / nm
The best agreement with the result when the process was c
1, Aa2 and Aa3 are Li 5 MnO 4 and Li 6 respectively.
It was confirmed to be MnO 4 and Li 7 MnO 4 . Example 2 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was set to 600 ° C. Starting composition is Li and M
The atomic ratios of n of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are referred to as Ab1, Ab2, and Ab3, respectively. The X-ray diffraction pattern of the powder of Ab2 is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
【0042】Ab1、Ab2、Ab3それぞれのX線回
析パターンはいずれも2θ=18.5〜19.0、2
3.0〜23.5、26.5〜27.0、32.8〜3
3.3、35.5〜36.0、42.8〜43.4、4
5.0〜45.5、55.5〜55.8の範囲にそれぞ
れピークを有していた。また、2θ=23.0〜23.
5℃に存在するピーク強度を100と定義した場合に、
そのピーク強度比はそれぞれ30〜100、100、1
5〜25、45〜75、45〜75、18〜50、20
〜30、20〜30、25〜50であった。The X-ray diffraction patterns of Ab1, Ab2 and Ab3 are 2θ = 18.5 to 19.0 and 2 respectively.
3.0 to 23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 3
3.3, 35.5-36.0, 42.8-43.4, 4
It had peaks in the ranges of 5.0 to 45.5 and 55.5 to 55.8, respectively. Further, 2θ = 23.0 to 23.
When the peak intensity existing at 5 ° C is defined as 100,
The peak intensity ratio is 30 to 100, 100, 1 respectively.
5-25, 45-75, 45-75, 18-50, 20
-30, 20-30, 25-50.
【0043】粉末X線シュミレーション及び粉末X線構
造解析を行った結果、空間群P42/nmcであると仮
定した場合の結果と最もよく一致し、Ab1、Ab2、
Ab3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6 MnO4 、L
i7 MnO4 であることが確認された。As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results best agree with the results when assuming that the space group is P42 / nmc, Ab1, Ab2,
Ab3 is Li 5 MnO 4 , Li 6 MnO 4 , L
It was confirmed to be i 7 MnO 4 .
【0044】実施例3 焼成雰囲気を100%H2 にした以外は実施例1と全く
同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がL
i:Mnの原子比で5:1、6:1、7:1のものをそ
れぞれAc1、Ac2、Ac3とする。Example 3 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing atmosphere was 100% H 2 . Starting composition is L
The atomic ratios of i: Mn of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are referred to as Ac1, Ac2, and Ac3, respectively.
【0045】Ac3の粉末のX線解析パターンを図5に
示す。X線解析測定は実施例1と同様の条件で行った。
Ac1、Ac2、Ac3それぞれのX線解析パターンは
いずれも2θ=18.5〜19.0、23.0〜23.
5、26.5〜27.0、32.8〜33.3、35.
5〜36.0、42.8〜43.4、45.0〜45.
5、55.3〜55.8の範囲にそれぞれピークを有し
ていた。また、2θ=23.0〜23.5℃に存在する
ピーク強度を100と定義した場合に、そのピーク強度
比はそれぞれ30〜100、100、15〜25、45
〜75、18〜50、20〜30、20〜30、25〜
50であった。The X-ray analysis pattern of the Ac3 powder is shown in FIG. The X-ray analysis measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
The X-ray analysis patterns of Ac1, Ac2, and Ac3 are all 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.
5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35.
5-36.0, 42.8-43.4, 45.0-45.
It had a peak in the range of 5, 55.3 to 55.8, respectively. Further, when the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° C. is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, 15 to 25 and 45, respectively.
~ 75, 18-50, 20-30, 20-30, 25-
It was 50.
【0046】粉末X線シュミレーション及び粉末X線構
造解析を行った結果、空間群P42/nmcであると仮
定した場合の結果と最もよく一致し、Ac1、Ac2、
Ac3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6 MnO4 、L
i7 MnO4 であることが確認された。As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results best agree with the results assuming that the space group is P42 / nmc, Ac1, Ac2,
Ac3 is Li 5 MnO 4 , Li 6 MnO 4 and L, respectively.
It was confirmed to be i 7 MnO 4 .
【0047】実施例4 焼成雰囲気を100%Arにした以外は実施例1と全く
同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がL
iとMnの原子比で5:1、6:1、7:1のものをそ
れぞれAd1、Ad2、Ad3とする。Example 4 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing atmosphere was 100% Ar. Starting composition is L
The atomic ratios of i and Mn of 5: 1, 6: 1 and 7: 1 are Ad1, Ad2 and Ad3, respectively.
【0048】この粉末のX線解析パターンを図6に示
す。X線回析測定は実施例1と同様の条件で行った。A
d1、Ad2、Ad3それぞれのX線回析パターンはい
ずれも2θ=18.5〜19.0、23.0〜23.
5、26.5〜27.0、32.8〜33.3、35.
5〜36.0、42.8〜43.4、45.0〜45.
5、55.3〜55.8の範囲にそれぞれピークを有し
ていた。また、2θ=23.0〜23.5℃に存在する
ピーク強度を100と定義した場合に、そのピーク強度
比はそれぞれ30〜100、100、15〜25、45
〜75、45〜75、18〜50、20〜30、20〜
30、25〜50であった。The X-ray analysis pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. A
The X-ray diffraction patterns of d1, Ad2 and Ad3 are 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.
5, 26.5-27.0, 32.8-33.3, 35.
5-36.0, 42.8-43.4, 45.0-45.
It had a peak in the range of 5, 55.3 to 55.8, respectively. Further, when the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° C. is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, 15 to 25 and 45, respectively.
~ 75, 45-75, 18-50, 20-30, 20-20
It was 30, 25-50.
【0049】粉末X線シュミレーション及び粉末X線構
造解析を行った結果、空間群P42/nmcであると仮
定した場合の結果と最もよく一致し、Ad1、Ad2、
Ad3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6 MnO4 、L
i7 MnO4 であることが確認された。As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results best agree with the results assuming that the space group is P42 / nmc, Ad1, Ad2,
Ad3 is Li 5 MnO 4 , Li 6 MnO 4 and L, respectively.
It was confirmed to be i 7 MnO 4 .
【0050】実施例5 焼成雰囲気を1%O2 −99%N2 した以外は実施例1
と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組
成がLiとMnの原子比で5:1、6:1、7:1のも
のをそれぞれAe1、Ae2、Ae3とする。Example 5 Example 1 except that the firing atmosphere was 1% O 2 -99% N 2.
The sample was prepared using exactly the same procedure as. Ae, Ae2, and Ae3 having a starting composition of Li: Mn in an atomic ratio of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are referred to as Ae1, Ae2, and Ae3.
【0051】X線回析測定は実施例1と同様の条件で行
った。Ae1、Ae2、Ae3それぞれのX線回析パタ
ーンはいずれも2θ=18.5〜19.0、23.0〜
23.5、26.5〜27.0、32.8〜33.3、
35.5〜36.0、42.8〜43.4、45.0〜
45.5、55.3〜55.8の範囲にそれぞれピーク
を有していた。また、2θ=23.0〜23.5°に存
在するピーク強度を100と定義した場合に、そのピー
ク強度比はそれぞれ30〜100、100、15〜2
5、45〜75、45〜75、18〜50、20〜3
0、20〜30、25〜50であった。The X-ray diffraction measurement was carried out under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction patterns of Ae1, Ae2, and Ae3 are 2θ = 18.5 to 19.0 and 23.0 to
23.5, 26.5 to 27.0, 32.8 to 33.3,
35.5-36.0, 42.8-43.4, 45.0-
There were peaks in the ranges of 45.5 and 55.3 to 55.8, respectively. When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, and 15 to 2, respectively.
5, 45-75, 45-75, 18-50, 20-3
It was 0, 20-30, 25-50.
【0052】粉末X線シュミレーション及び粉末X線構
造解析を行った結果、空間群P42/nmcであると仮
定した場合の結果と最もよく一致し、Ae1、Ae2、
Ae3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6 MnO4 、L
i7 MnO4 であることがわかった。As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results best agree with the results assuming that the space group is P42 / nmc, and Ae1, Ae2,
Ae3 is Li 5 MnO 4 , Li 6 MnO 4 , L
It was found to be i 7 MnO 4 .
【0053】実施例6 MnOOHとLi2 O2 を原料に用いた以外は実施例1
と全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発組
成がLiとMnの原子比で5:1、6:1、7:1のも
のをそれぞれAf1、Af2、Af3とする。X線回析
測定は実施例1と同様の条件で行った。Af1、Af
2、Af3それぞれのX線回析パターンはいずれも2θ
=18.5〜19.0、23.0〜23.5、26.5
〜27.0、32.8〜33.3、35.5〜36.
0、42.8〜43.4、45.0〜45.5、55.
3〜55.8の範囲にそれぞれピークを有していた。ま
た、2θ=23.0〜23.5°に存在するピーク強度
を100と定義した場合に、そのピーク強度比はそれぞ
れ30〜100、100、15〜25、45〜75、4
5〜75、18〜50、20〜30、20〜30、25
〜50であった。Example 6 Example 1 except that MnOOH and Li 2 O 2 were used as raw materials.
The sample was prepared using exactly the same procedure as. Af1, Af2, and Af3 having a starting composition of Li: Mn at an atomic ratio of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are designated as Af1, Af2, and Af3, respectively. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. Af1, Af
X-ray diffraction patterns of 2 and Af3 are both 2θ
= 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5, 26.5
.About.27.0, 32.8 to 33.3, 35.5 to 36.
0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5, 55.
Each had a peak in the range of 3 to 55.8. When the peak intensity existing at 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, 15 to 25, 45 to 75, and 4, respectively.
5 to 75, 18 to 50, 20 to 30, 20 to 30, 25
It was ~ 50.
【0054】粉末X線シュミレーション及び粉末X線構
造回析を行った結果、空間群P42/nmcであると仮
定した場合の結果と最もよく一致し、Af1、Af2、
Af3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6 MnO4 、L
i7 MnO4 であることが確認された。As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural diffraction, the results are in the best agreement with the results assuming that the space group is P42 / nmc, Af1, Af2,
Af3 is Li 5 MnO 4 , Li 6 MnO 4 , L
It was confirmed to be i 7 MnO 4 .
【0055】実施例7 原料をMnとLi2 OとLi2 O2 をモル比で Ag1: Mn:Li2 O:Li2 O2 =1:1:5 Ag2: Mn:Li2 O:Li2 O2 =1:2:1 Ag3: Mn:Li2 O:Li2 O2 =1:3:0.5 で混合したものを用いた以外は実施例1と全く同じ手順
を用いて、試料の調整を行った。[0055] EXAMPLE 7 raw material Mn and Li 2 O and Li 2 O 2 in a molar ratio of Ag1: Mn: Li 2 O: Li 2 O 2 = 1: 1: 5 Ag2: Mn: Li 2 O: Li 2 O 2 = 1: 2: 1 Ag 3: Mn: Li 2 O: Li 2 O 2 = 1: 3: 0.5 using the same procedure as in Example 1, except that a mixture was used. Adjustments were made.
【0056】回析測定は実施例1と同様の条件で行っ
た。Ag1、Ag2、Ag3のX線回析パターンはいず
れも2θ=18.5〜19.0、23.0〜23.5、
26.5〜27.0、32.8〜33.3、35.5〜
36.0、42.8〜43.4、45.0〜45.5、
55.3〜55.8の範囲にそれぞれピークを有してい
た。また、2θ=23.0〜23.5°に存在するピー
ク強度を100と定義した場合に、そのピーク強度比は
それぞれ30〜100、100、15〜25、45〜7
5、45〜75、18〜50、20〜30、20〜3
0、25〜50であった。Diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction patterns of Ag1, Ag2, and Ag3 are all 2θ = 18.5 to 19.0, 23.0 to 23.5,
26.5-27.0, 32.8-33.3, 35.5
36.0, 42.8 to 43.4, 45.0 to 45.5,
Each had a peak in the range of 55.3 to 55.8. Moreover, when the peak intensity existing in 2θ = 23.0 to 23.5 ° is defined as 100, the peak intensity ratios are 30 to 100, 100, 15 to 25, and 45 to 7, respectively.
5, 45-75, 18-50, 20-30, 20-3
It was 0 to 25 to 50.
【0057】粉末X線シュミレーション及び粉末X線構
造解析を行った結果、空間群P42/nmcであると仮
定した場合の結果と最もよく一致し、Ag1、Ag2、
Ag3はそれぞれLi5 MnO4 、Li6 MnO4 、L
i7 MnO4 であることが確認された。As a result of the powder X-ray simulation and the powder X-ray structural analysis, the results best agree with the results assuming that the space group is P42 / nmc, Ag1, Ag2,
Ag3 is Li 5 MnO 4 , Li 6 MnO 4 and L, respectively.
It was confirmed to be i 7 MnO 4 .
【0058】比較例1 焼成温度を500℃にした以外は実施例1と全く同じ手
順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がLiとM
nの原子比で5:1、6:1、7:1のものをそれぞれ
Ba1、Ba2、Ba3とする。Comparative Example 1 A sample was prepared by using the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was 500 ° C. Starting composition is Li and M
Those having an atomic ratio of n of 5: 1, 6: 1, and 7: 1 are designated as Ba1, Ba2, and Ba3, respectively.
【0059】この粉末のX線回析パターンを図7に示
す。X線回析測定は実施例1と同様の条件で行った。粉
末X線シュミレーション及び粉末X線構造解析を行った
結果、原料であるLi2 OとMnOの混合体であること
が確認された。The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. As a result of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, it was confirmed that the mixture was a mixture of Li 2 O and MnO as raw materials.
【0060】比較例2 焼成温度を1250℃にした以外は実施例1と全く同じ
手順を用いて、試料の調整を行った。出発組成がLiと
Mnの原子比で5:1、6:1、7:1のものをそれぞ
れBb1、Bb2、Bb3とする。Comparative Example 2 A sample was prepared by using the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature was 1250 ° C. The starting compositions having an atomic ratio of Li and Mn of 5: 1, 6: 1 and 7: 1 are designated as Bb1, Bb2 and Bb3, respectively.
【0061】この粉末のX線回析パターンを図8に示
す。X線回析測定は実施例1と同様の条件で行った。粉
末X線シュミレーション及び粉末X線構造解析を行った
結果LiMn2 O4 とLi2 Oの混合体であることが確
認された。The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. As a result of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, it was confirmed to be a mixture of LiMn 2 O 4 and Li 2 O.
【0062】比較例3 実施例1と焼成雰囲気を2%O2 −98%N2 にした以
外は全く同じ手順を用いて、試料の調整を行った。出発
組成がLiとMnの原子比で5:1、6:1、7:1の
ものをそれぞれBc1、Bc2、Bc3とする。Comparative Example 3 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the firing atmosphere was 2% O 2 -98% N 2 . The starting compositions having an atomic ratio of Li to Mn of 5: 1, 6: 1 and 7: 1 are designated as Bc1, Bc2 and Bc3, respectively.
【0063】この粉末のX線回析パターンを図9に示
す。X線回析測定は実施例1と同様の条件で行った。粉
末X線シュミレーション及び粉末X線構造解析を行った
結果LiMn2 O4 とLi2 Oの混合体であることが確
認された。The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. As a result of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, it was confirmed to be a mixture of LiMn 2 O 4 and Li 2 O.
【0064】比較例4 実施例1と出発組成がLiとMnの原子比で4.9:
1、7.1:1にした以外は全く同じ手順を用いて、試
料の調整を行った。LiとMnの原子比で4.9:1、
7.1:1のものをそれぞれBd1、Bd2とする。Comparative Example 4 The starting composition of Example 1 was 4.9 in terms of atomic ratio of Li and Mn:
The samples were prepared using exactly the same procedure except that the ratio was 1, 7.1: 1. The atomic ratio of Li and Mn is 4.9: 1,
7.1: 1 is referred to as Bd1 and Bd2, respectively.
【0065】この粉末のX線回析パターンを図10に示
す。X線回析測定は実施例1と同様の条件で行った。粉
末X線シュミレーション及び粉末X線構造解析を行った
結果Li6 MnO4 、Li2 O及びMnOの混合体であ
ることが確認された。The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. As a result of powder X-ray simulation and powder X-ray structural analysis, it was confirmed to be a mixture of Li 6 MnO 4 , Li 2 O and MnO.
【0066】実施例8 図11は本発明の実施例である3極式電池の概略図であ
る。図11中、10はイオン伝導体、11は負極、11
aはリード、12は対極、13は正極、14は管、14
aは開口、15はガラス製セル、16は蓋を示してい
る。Embodiment 8 FIG. 11 is a schematic view of a three-pole battery which is an embodiment of the present invention. In FIG. 11, 10 is an ionic conductor, 11 is a negative electrode, and 11
a is a lead, 12 is a counter electrode, 13 is a positive electrode, 14 is a tube, 14
a is an opening, 15 is a glass cell, and 16 is a lid.
【0067】実施例1のAa1、Aa2、Aa3を乳鉢
にて粉砕した粉末に約10重量%のアセチレンブラック
を導電剤として混合し、次に約10重量%のテフロン樹
脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にて
ペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極
13とした。負極11及び対極12には金属リチウムシ
ートをNiメッシュに圧着したものを用いた。イオン伝
導体10としては50体積%エチレンカーボネート−5
0体積%ジエチレンカーボネートに1モル/リットルの
LiClO4 を溶解させたものを用いた。これらの正極
13、負極11、イオン伝導体10を容器ガラス製セル
15の中に組み込み、充放電試験を行った。なお、以上
の作業はArドライボックス内にて行った。About 10% by weight of acetylene black was mixed as a conductive agent with the powder obtained by crushing Aa1, Aa2 and Aa3 of Example 1 in a mortar, and then about 10% by weight of Teflon resin powder was mixed as a binder. did. This was shaped into a pellet by a tablet molding machine, and was pressed onto a metal mesh to obtain a positive electrode 13. As the negative electrode 11 and the counter electrode 12, a metal lithium sheet pressure-bonded to a Ni mesh was used. As the ion conductor 10, 50% by volume of ethylene carbonate-5
A solution prepared by dissolving 1 mol / liter of LiClO 4 in 0% by volume of diethylene carbonate was used. The positive electrode 13, the negative electrode 11, and the ionic conductor 10 were incorporated into a container glass cell 15 and a charge / discharge test was conducted. The above work was performed in an Ar dry box.
【0068】Aa2の定電流で充放電を行った場合の電
位の変化を図12に、Aa1、Aa2、Aa3の放電時
の容量を表1に示す。一回目の充電時には約160mA
h/gと非常に大きな容量が得られ、またその電位も非
常に平坦である。この容量はLi6 MnO4 からLiが
1つ完全に抜けた時の容量に一致している。放電は電位
が緩やかに下降し約160mAh/gの放電容量が得ら
れた。FIG. 12 shows changes in potential when charging and discharging were performed with a constant current of Aa2, and Table 1 shows capacities of Aa1, Aa2, and Aa3 during discharging. About 160mA at the first charge
A very large capacity of h / g is obtained, and the potential is also very flat. This capacity corresponds to the capacity when one Li is completely removed from Li 6 MnO 4 . The potential of the discharge gradually decreased, and a discharge capacity of about 160 mAh / g was obtained.
【0069】[0069]
【表1】 [Table 1]
【0070】表1より実施例8の電池は、大きな容量を
有すると共に、充放電効率の高いものであることが判っ
た。From Table 1, it was found that the battery of Example 8 had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
【0071】実施例9 実施例1のAa1、Aa2、Aa3をそれぞれ乳鉢にて
粉砕した粉末に約1重量%のアセチレンブラックを導電
剤として混合し、次に約50重量%のテフロン樹脂粉末
を結着剤として混合した。これを錠剤成型器にてペレッ
ト状に整形したものを金属メッシュに圧着し正極とし
た。Example 9 Aa1, Aa2, and Aa3 of Example 1 were ground in a mortar and mixed with about 1% by weight of acetylene black as a conductive agent, and then about 50% by weight of Teflon resin powder was mixed. It was mixed as a binder. This was shaped into pellets with a tablet molding machine, and was pressed onto a metal mesh to obtain a positive electrode.
【0072】負極及び対極には金属リチウムシートNi
メッシュに圧着したものを用いた。イオン伝導体として
50体積%プロピレンカーボネート−50体積%テトラ
ヒドロフランに1モル/リットルのLiPF6 を溶解さ
せたものを用いた。これらの正極、負極、イオン伝導体
を実施例8と同様のガラス製セルの中に組み込み、充放
電試験を行った。A metallic lithium sheet Ni is used for the negative electrode and the counter electrode.
What was crimped to the mesh was used. As the ionic conductor, one obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in 50 vol% propylene carbonate-50 vol% tetrahydrofuran was used. The positive electrode, the negative electrode, and the ionic conductor were incorporated into a glass cell similar to that used in Example 8, and a charge / discharge test was performed.
【0073】定電流で充放電を行った場合の充放電時の
容量の変化を表2に示す。Table 2 shows the change in capacity during charging / discharging when charging / discharging was performed at a constant current.
【0074】[0074]
【表2】 [Table 2]
【0075】表2より実施例9の電池は、大きな容量を
有すると共に、充放電効率の高いものであることが判っ
た。From Table 2, it was found that the battery of Example 9 had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
【0076】実施例10 図13は本発明の実施例であるコイン型電池の概略図で
ある。図13中、1は正極缶、2は正極集電体、3は正
極、4は負極缶、5は負極集電体、6は負極、7はセパ
レーター、8はパッキンを示している。Example 10 FIG. 13 is a schematic view of a coin battery which is an example of the present invention. In FIG. 13, 1 is a positive electrode can, 2 is a positive electrode current collector, 3 is a positive electrode, 4 is a negative electrode can, 5 is a negative electrode current collector, 6 is a negative electrode, 7 is a separator, and 8 is a packing.
【0077】実施例1のAa1、Aa2、Aa3をそれ
ぞれ乳鉢にて粉砕した粉末に約50重量%のアセチレン
ブラックを導電剤として混合し、次に約1重量%のテフ
ロン樹脂粉末を結着剤として混合した。これを錠剤成型
器にてペレット状に整形したものを金属メッシュに圧着
し正極3とした。負極6には次に約1重量%のテフロン
樹脂粉末を結着剤として混合して、錠剤成型器にてペレ
ット状に整形したものを金属メッシュに圧着したものを
用いた。イオン伝導体としては10体積%プロピレンカ
ーボネート−90体積%テトラヒドロフランに0.5モ
ル/リットルのLiPF6 を溶解させたものを用いた。
これらの正極3、負極6、イオン伝導体をコイン型セル
の中に組み込み、充放電試験を行った。なお、以上の作
業はArドライボックス内にて行った。充放電時の容量
の変化を表3に示す。Approximately 50% by weight of acetylene black was mixed as a conductive agent with the powder obtained by crushing each of Aa1, Aa2 and Aa3 of Example 1 in a mortar, and then about 1% by weight of Teflon resin powder was used as a binder. Mixed. This was shaped into a pellet by a tablet molding machine, and was pressed onto a metal mesh to obtain a positive electrode 3. Next, about 1% by weight of Teflon resin powder was mixed as a binder for the negative electrode 6, and the mixture was shaped into pellets by a tablet molding machine and pressed onto a metal mesh. As the ionic conductor, one obtained by dissolving 0.5 mol / liter of LiPF 6 in 10 vol% propylene carbonate-90 vol% tetrahydrofuran was used.
The positive electrode 3, the negative electrode 6 and the ionic conductor were incorporated into a coin cell and a charge / discharge test was conducted. The above work was performed in an Ar dry box. Table 3 shows the change in capacity during charge and discharge.
【0078】[0078]
【表3】 [Table 3]
【0079】表3より実施例10の電池は、大きな容量
を有すると共に、充放電効率の高いものであることが判
った。From Table 3, it was found that the battery of Example 10 had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
【0080】[0080]
【発明の効果】本発明によれば、組成式が、Lix Mn
O4 (xは5≦x≦7)からなることを特徴とする新規
なリチウムマンガン複合酸化物を提供することができ
る。本発明の製造方法によれば、金属リチウム、酸化リ
チウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水
酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチ
ウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチ
ウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リ
チウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムから
なる群より選択される1種又は2種以上のリチウム原料
と、MnO、Mn2 O3 、α型MnO2、β型Mn
O2 、γ型MnO2 、δ型MnO2 、ε型MnO2 、η
型MnO2 、λ型MnO2 、電解型MnO2 、ラムスデ
ライト型MnO2 、MnOOOH、LiMnO2 、Li
Mn2 O4 、Li2 MnO3 、金属マンガンからなる群
より選択される1種又は2種以上のマンガン原料とを、
リチウムとマンガンのモル比が5:1〜7:1になるよ
うに混合し、不活性ガス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、
水素−不活性ガス混合雰囲気中又は酸素−不活性ガス混
合雰囲気中で焼成することにより、組成式Lix MnO
4 (xは5≦x≦7)からなるリチウムマンガン複合酸
化物を形成することを特徴とするので、簡便にリチウム
マンガン複合酸化物を製造することができる。According to the present invention, the composition formula is Li x Mn.
It is possible to provide a novel lithium-manganese composite oxide characterized by comprising O 4 (x is 5 ≦ x ≦ 7). According to the production method of the present invention, metallic lithium, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, acetic acid. One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate and lithium tartrate, and MnO and Mn 2 O. 3 , α-type MnO 2 , β-type Mn
O 2 , γ-type MnO 2 , δ-type MnO 2 , ε-type MnO 2 , η
Type MnO 2, λ-type MnO 2, electrolytic MnO 2, ramsdellite MnO 2, MnOOOH, LiMnO 2, Li
Mn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , and one or more manganese raw materials selected from the group consisting of metallic manganese,
Mix the lithium and manganese in a molar ratio of 5: 1 to 7: 1, and in an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere,
By firing in a hydrogen-inert gas mixed atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere, the composition formula Li x MnO 2
Since the lithium-manganese composite oxide composed of 4 (x is 5 ≦ x ≦ 7) is formed, the lithium-manganese composite oxide can be easily manufactured.
【0081】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
1個のMnに対して7〜5個のLiを持っているので、
正極活物質及び非水系二次電池に使用した場合、かりに
1個以上のLiが脱離したとしても、まだ6〜4個Li
が残っており、十分に結晶構造を維持することができ
る。例えば、Li6 MnO4 からLi5 MnO4 へLi
が脱離した場合においても、存在するLiの約16%が
抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はLiCo
O2 等に比較して極めて小さい。The lithium manganese composite oxide of the present invention is
Since it has 7 to 5 Li for one Mn,
When used in the positive electrode active material and the non-aqueous secondary battery, even if one or more Li are desorbed, it is still 6 to 4 Li.
Remain, and the crystal structure can be sufficiently maintained. For example, from Li 6 MnO 4 to Li 5 MnO 4 Li
In the case of desorption, only about 16% of the existing Li has escaped, and the change in the lattice volume itself is LiCo.
It is extremely small compared to O 2 and the like.
【0082】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は超構造逆螢石型をとり、結晶構造中のLiサイトは
実質的に3次元的に繋がっており、結晶構造中にLiが
移動しやすいためにLiの拡散が極めて早く、大電流で
の充放電が可能な正極活物質及び非水系二次電池を得る
ことができる。更に、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物は、Mnがこれらの結晶中でMn 2+の状態で存在し
ており、Mnは最高で6+までの酸化状態を存在し得る
ために、単位構造中より一当量以上のLiの挿入・脱離
反応が可能であり、従来のLiCoO2 、LiNiO2
やLiMn2 O4 比較しても大容量の正極活物質及び非
水系二次電池を得ることができる。Further, the lithium manganese composite oxidation of the present invention
The material takes the superstructure inverted fluorite type, and the Li site in the crystal structure is
They are connected in a substantially three-dimensional manner, and Li is included in the crystal structure.
Due to the ease of movement, the diffusion of Li is extremely fast, and with a large current
To obtain a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery that can be charged and discharged
be able to. Furthermore, the lithium manganese composite acid of the present invention
In the crystals, Mn is Mn in these crystals. 2+Exists in the state of
And Mn can exist up to 6+ oxidation states
For the purpose of inserting / desorbing more than 1 equivalent of Li from the unit structure,
Reaction is possible and conventional LiCoO 22, LiNiO2
And LiMn2OFourLarge capacity positive electrode active material
An aqueous secondary battery can be obtained.
【0083】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は、Mnを原料に用いているために、Co,Niに比
べて原料価格が安価であり産業上の価値も高い正極活物
質及び非水系二次電池を得ることができる。Further, since the lithium manganese composite oxide of the present invention uses Mn as a raw material, the raw material price is lower than Co and Ni, and the positive electrode active material and the non-aqueous secondary oxide having high industrial value are high. The next battery can be obtained.
【図1】本発明におけるLi6 MnO4 の基本構造の図
である。FIG. 1 is a diagram of a basic structure of Li 6 MnO 4 in the present invention.
【図2】本発明におけるLi6 MnO4 のX線回析パタ
ーンである。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of Li 6 MnO 4 in the present invention.
【図3】本発明における実施例1のLi5 MnO4 (A
a1)のX線回析パターンである。FIG. 3 shows Li 5 MnO 4 (A of Example 1 of the present invention.
It is an X-ray diffraction pattern of a1).
【図4】本発明における実施例2のLi6 MnO4 (A
b2)のX線回析パターンである。FIG. 4 shows Li 6 MnO 4 (A in Example 2 of the present invention.
It is an X-ray diffraction pattern of b2).
【図5】本発明における実施例3のLi7 MnO4 (A
c2)のX線回析パターンである。FIG. 5: Li 7 MnO 4 (A of Example 3 of the present invention
It is an X-ray diffraction pattern of c2).
【図6】本発明における実施例4のLi5 MnO4 (A
d1)、Li6 MnO4 (Ad2)、Li7 MnO
4 (Ad3)のX線回析パターンである。FIG. 6 Li 5 MnO 4 (A of Example 4 of the present invention
d1), Li 6 MnO 4 (Ad2), Li 7 MnO
4 is an X-ray diffraction pattern of 4 (Ad3).
【図7】本発明における比較例1のBa1、Ba2、B
a3のX線回析パターンである。FIG. 7 shows Ba1, Ba2, and B of Comparative Example 1 in the present invention.
It is an X-ray diffraction pattern of a3.
【図8】本発明における比較例2のBb1、Bb2、B
b3のX線回析パターンである。FIG. 8 is a comparative example 2 of the present invention Bb1, Bb2, B
It is an X-ray diffraction pattern of b3.
【図9】本発明における比較例3のBc1、Bc2、B
c3のX線回析パターンである。9 is a comparative example 3 of the present invention Bc1, Bc2, B
It is an X-ray diffraction pattern of c3.
【図10】本発明における比較例4のBd1、Bd2の
X線回析パターンである。FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of Bd1 and Bd2 of Comparative Example 4 of the present invention.
【図11】本発明における実施例8の3極式電池の概略
図である。FIG. 11 is a schematic view of a triode battery of Example 8 of the present invention.
【図12】本発明における実施例8のAa2の充放電時
の電位の変化の図である。FIG. 12 is a diagram showing changes in potential during charge / discharge of Aa2 in Example 8 of the present invention.
【図13】本発明における実施例8のコイン型電池の概
略図である。FIG. 13 is a schematic view of a coin battery of Example 8 of the present invention.
1 正極缶 2 正極集電体 3 正極 4 負極缶 5 負極集電体 6 負極 7 セパレーター 8 パッキン 10 イオン伝導体 11 負極 11a リード 12 対極 13 正極 14 管 14a 開口 15 ガラス製セル 16 蓋 A リチウム B MnO4 四面体1 Positive electrode can 2 Positive electrode current collector 3 Positive electrode 4 Negative electrode can 5 Negative electrode current collector 6 Negative electrode 7 Separator 8 Packing 10 Ion conductor 11 Negative electrode 11a Lead 12 Counter electrode 13 Positive electrode 14 Tube 14a Opening 15 Glass cell 16 Lid A Lithium B MnO 4 tetrahedron
Claims (18)
≦7)からなることを特徴とするリチウムマンガン複合
酸化物。1. The composition formula is Li x MnO 4 (x is 5 ≦ x
<7) A lithium-manganese composite oxide, characterized in that
逆螢石型の超構造を有する請求項1記載のリチウムマン
ガン複合酸化物。2. The lithium manganese composite oxide according to claim 1, wherein Li x MnO 4 has an inverted fluorite type superstructure in which a part of Li is deficient.
cに属する構造を有する請求項1又は2記載のリチウム
マンガン複合酸化物。3. Li x MnO 4 has a space group P42 / nm.
The lithium manganese composite oxide according to claim 1, which has a structure belonging to c.
X線回折パターンにおいて、少なくとも2θ=18.5
〜19.0、23.0〜23.5、26.5〜27.
0、32.8〜33.3、35.5〜36.0、42.
8〜43.4、45.0〜45.5、55.3〜55.
8の範囲にそれぞれピークを有している請求項1〜3い
ずれか1つに記載のリチウムマンガン複合酸化物。4. Li x MnO 4 has an X-ray diffraction pattern using CuKα rays of at least 2θ = 18.5.
.About.19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.
0, 32.8 to 33.3, 35.5 to 36.0, 42.
8-43.4, 45.0-45.5, 55.3-55.
The lithium manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 3, which has a peak in the range of 8, respectively.
X線回折パターンにおいて、少なくとも2θ=18.5
〜19.0、23.0〜23.5、26.5〜27.
0、32.8〜33.3、35.5〜36.0、42.
8〜43.4、45.0〜45.5、55.3〜55.
8の範囲にそれぞれピークを有し、2θ=23.0〜2
3.5に存在するピークの強度を100と定義した場合
に、上記範囲の強度がそれぞれ30〜100、100、
15〜25、45〜75、45〜75、18〜50、2
0〜30、25〜50で定義される請求項1〜4いずれ
か1つに記載のリチウムマンガン複合酸化物。5. Li x MnO 4 has an X-ray diffraction pattern using CuKα rays of at least 2θ = 18.5.
.About.19.0, 23.0 to 23.5, 26.5 to 27.
0, 32.8 to 33.3, 35.5 to 36.0, 42.
8-43.4, 45.0-45.5, 55.3-55.
8 has respective peaks in the range of 8 and 2θ = 23.0 to 2
When the intensity of the peak existing at 3.5 is defined as 100, the intensity in the above range is 30 to 100, 100,
15-25, 45-75, 45-75, 18-50, 2
The lithium manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 4, which is defined by 0 to 30 and 25 to 50.
る請求項1記載のリチウムマンガン複合酸化物。6. The lithium manganese composite oxide according to claim 1, wherein Li x MnO 4 is Li 6 MnO 4 .
ウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、
臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸
リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリ
ン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択さ
れる1種又は2種以上のリチウム原料と、MnO、Mn
2 O3 、α型MnO2 、β型MnO2 、γ型MnO2 、
δ型MnO2 、ε型MnO2 、η型MnO2 、λ型Mn
O 2 、電解型MnO2 、ラムスデライト型MnO2 、M
nOOOH、LiMnO2、LiMn2 O4 、Li2 M
nO3 、金属マンガンからなる群より選択される1種又
は2種以上のマンガン原料とを、リチウムとマンガンの
モル比が5:1〜7:1になるように混合し、不活性ガ
ス雰囲気中、水素ガス雰囲気中、水素−不活性ガス混合
雰囲気中又は酸素−不活性ガス混合雰囲気中で焼成する
ことにより、組成式Lix MnO4 (xは5≦x≦7)
からなるリチウムマンガン複合酸化物を形成することを
特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。7. Metal lithium, lithium oxide, lithium sulfide
Um, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride,
Lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, nitric acid
Lithium, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate
, Lithium benzoate, Lithium citrate, Lithium lactate
, Lithium oxalate, lithium pyruvate, steari
Selected from the group consisting of lithium phosphate and lithium tartrate
One or more lithium raw materials, MnO, and Mn
2OThree, Α type MnO2, Β-type MnO2, Γ-type MnO2,
δ type MnO2, Ε-type MnO2, Η type MnO2, Λ type Mn
O 2, Electrolytic type MnO2, Ramsdellite type MnO2, M
nOOOH, LiMnO2, LiMn2OFour, Li2M
nOThree, A metal selected from the group consisting of manganese and
Is a mixture of two or more manganese raw materials
Mix in a molar ratio of 5: 1 to 7: 1 and mix with an inert gas.
Hydrogen atmosphere, hydrogen-inert gas mixture
Baking in an atmosphere or an oxygen-inert gas mixed atmosphere
Therefore, the composition formula LixMnOFour(X is 5 ≦ x ≦ 7)
Forming a lithium manganese composite oxide consisting of
A method for producing a lithium-manganese composite oxide, which is characterized.
記載の製造方法。8. The manganese raw material is MnO.
The manufacturing method as described.
チウム原料がLi2O又はLi2 O2 である請求項7記
載の製造方法。9. The method according to claim 7, wherein the manganese raw material is metallic manganese, and the lithium raw material is Li 2 O or Li 2 O 2 .
ン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される1
種又は2種以上のガスである請求項7〜9いずれか1つ
に記載の製造方法。10. The inert gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the gas is one kind or two or more kinds of gas.
ン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される1
種又は2種以上のガスからなり、酸素の体積分率が0.
01〜1%である請求項7〜9いずれか1つに記載の製
造方法。11. The inert gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
It is composed of two or more kinds of gases and has a volume fraction of oxygen of 0.
It is 01 to 1%, The manufacturing method as described in any one of Claims 7-9.
ン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択された1
種又は2種以上のガスからなり、水素の体積分率が0.
1〜100%である請求項7〜9いずれか1つに記載の
製造方法。12. The inert gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
One or two or more kinds of gases, and the volume fraction of hydrogen is 0.
It is 1-100%, The manufacturing method as described in any one of Claims 7-9.
請求項12記載の製造方法。13. The method according to claim 12, wherein the volume fraction of hydrogen is 0.5 to 3%.
温度で行われる請求項7〜13いずれか1つに記載の製
造方法。14. The manufacturing method according to claim 7, wherein the firing is performed at a temperature in the range of 300 to 2000 ° C.
度で行われる請求項14記載の製造方法。15. The manufacturing method according to claim 14, wherein the firing is performed at a temperature in the range of 600 to 950 ° C.
酸化物を使用することを特徴とする正極活物質。16. A positive electrode active material comprising the lithium manganese composite oxide according to claim 1.
酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウム金属又
はリチウムの吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、
イオン伝導体とからなることを特徴とする非水系二次電
池。17. A positive electrode containing the lithium manganese composite oxide according to claim 1 as a positive electrode active material, and a negative electrode made of a lithium metal or a carbon material capable of inserting and extracting lithium.
A non-aqueous secondary battery comprising an ionic conductor.
求項17又は18記載の非水系二次電池。18. The non-aqueous secondary battery according to claim 17, wherein the ionic conductor is a non-aqueous electrolyte.
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JP2003045430A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-14 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Manufacturing method of positive electrode material for secondary battery and secondary battery |
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WO2015011883A1 (en) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 株式会社豊田自動織機 | Pre-doping agent, positive electrode, lithium ion secondary battery, and method for producing same |
JP2015130316A (en) * | 2013-12-04 | 2015-07-16 | 国立大学法人 東京大学 | Active material for sealed battery |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21601995A patent/JP3786454B2/en not_active Expired - Fee Related
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JPWO2015011883A1 (en) * | 2013-07-25 | 2017-03-02 | 株式会社豊田自動織機 | Pre-doping agent, positive electrode, lithium ion secondary battery, and manufacturing method thereof |
JP2015130316A (en) * | 2013-12-04 | 2015-07-16 | 国立大学法人 東京大学 | Active material for sealed battery |
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