JPH0956742A - Goggles with defogging function - Google Patents
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Classifications
-
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Landscapes
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- Eyeglasses (AREA)
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スキー等の際に用
いるゴーグルに関する。特には、寒冷地において使用す
る際にも、ゴーグルのレンズの内側が曇らない防曇性ゴ
ーグルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to goggles used for skiing and the like. In particular, it relates to anti-fog goggles in which the inside of the lens of the goggles does not fog even when used in cold regions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者は、先に、レンズの表面に光半
導体を含む表面層を形成して超親水化し、該表面へ結露
した水滴を水膜化することによるレンズの防曇方法を提
案した（特願平７−１８２０２０号）。2. Description of the Related Art The present inventor has first proposed a method for defrosting a lens by forming a surface layer containing an optical semiconductor on the surface of the lens to make it superhydrophilic, and forming a water film from water droplets condensed on the surface. Proposed (Japanese Patent Application No. 7-182020).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、気温がマイナ
ス５〜１０℃以下の寒冷地では、レンズの内側面（人体
側）も温度がマイナスとなって水膜が氷結してしまい、
レンズを通して物が見えずらくなるという問題点があっ
た。However, in a cold region where the temperature is -5 to 10 ° C or lower, the temperature on the inner surface (human body side) of the lens becomes negative and the water film freezes.
There was a problem that it was difficult to see things through the lens.
【０００４】本発明は、寒冷地において使用する際に
も、ゴーグルのレンズの内側が曇らない防曇性ゴーグル
を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide anti-fog goggles in which the inside of the lens of the goggles does not fog even when used in cold regions.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の防曇性ゴーグルは、レンズの内側面に熱線
反射膜が形成されており、さらにこの熱線反射膜上に光
半導体を含む表面層が形成されていることを特徴とす
る。人体から出る熱線（赤外線）を熱線反射膜が反射し
てゴーグル内の温度を０℃以上に保つことができる。そ
のため、レンズの内側面に付いた水膜が凍らないので視
界は良好である。なお、水膜は、微小水滴の集合体と違
って、曇りを起すことはない。In order to solve the above problems, the anti-fogging goggles of the present invention have a heat ray reflective film formed on the inner surface of the lens, and further include an optical semiconductor on the heat ray reflective film. A surface layer is formed. The heat ray (infrared ray) emitted from the human body is reflected by the heat ray reflective film, and the temperature inside the goggles can be kept at 0 ° C. or higher. Therefore, the water film attached to the inner surface of the lens does not freeze and the visibility is good. It should be noted that the water film does not fog unlike the aggregate of minute water droplets.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の一態様の防曇性ゴーグル
は、プラスチック製のレンズ基体と、このレンズ基体の
内側面に形成された光酸化還元反応防護膜と、この光酸
化還元反応防護膜上に形成された熱線反射膜と、この熱
線反射膜上に形成された光半導体を含む表面層と、から
なるレンズ構造を有することを特徴とする。ゴーグルの
レンズはプラスチック製（アクリル製、ポリカーボネー
ト製等）がほとんどである。一方、光半導体は酸化・還
元反応を含む光触媒作用があり、無配慮にプラスチック
レンズ上に光半導体を塗布すると、プラスチックレンズ
が劣化するおそれがある。そこでプラスチックレンズを
光酸化還元反応防護膜で覆って保護してやるのである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The antifogging goggles according to one embodiment of the present invention include a plastic lens substrate, a photo-oxidation / reduction reaction protective film formed on the inner surface of the lens substrate, and the photo-oxidation / reduction reaction protection film. It is characterized in that it has a lens structure composed of a heat ray reflective film formed on the film and a surface layer containing an optical semiconductor formed on the heat ray reflective film. Most goggle lenses are made of plastic (acrylic, polycarbonate, etc.). On the other hand, an optical semiconductor has a photocatalytic action including an oxidation / reduction reaction, and if the optical semiconductor is inadvertently coated on the plastic lens, the plastic lens may be deteriorated. Therefore, the plastic lens is protected by covering it with a photo-oxidation / reduction reaction protective film.
【０００７】次に、光半導体（光触媒）と親水性の関係
について述べる。本発明者は、光半導体を光励起すると
光半導体の表面が高度に親水化されることを発見した。
すなわち、光半導性チタニアを紫外線で光励起したとこ
ろ、水との接触角が１０°以下、より詳しくは５°以
下、特に約０°になる程度に表面が高度に親水化される
こと、及び、光の照射により高度の親水性が維持・回復
されること、さらには特定条件下では一旦高度に親水化
された状態が３週間以上暗所にあっても維持されること
を発見した。Next, the relationship between the photo-semiconductor (photocatalyst) and the hydrophilicity will be described. The present inventor discovered that the surface of an optical semiconductor is highly hydrophilized when the optical semiconductor is photoexcited.
That is, when the photo-semiconductive titania is photoexcited with ultraviolet rays, the surface is highly hydrophilized so that the contact angle with water is 10 ° or less, more specifically 5 ° or less, and particularly about 0 °, and It was discovered that irradiation with light maintains and restores a high degree of hydrophilicity, and that under certain conditions, a highly hydrophilized state is maintained even in a dark place for 3 weeks or longer.
【０００８】光半導体のバンドギャップエネルギーより
高いエネルギーの波長をもった光を充分な照度で充分な
時間照射すると、光半導体含有層の表面は超親水性を呈
するに至る。光半導体の光励起によって起こる表面の親
水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明するこ
とはできない。光半導体による親水化現象は、光半導体
の化学反応への応用に関する分野において従来知られて
いる光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは必ず
しも同じではないように見受けられる。この点に関し、
光触媒的酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起に
より電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を
還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ2 -）を生成し、
正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を
生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ2 -や・
ＯＨ）の酸化還元反応によって物質が分解されるという
ものであった。When the light having a wavelength of energy higher than the band gap energy of the photosemiconductor is irradiated with sufficient illuminance for a sufficient time, the surface of the photosemiconductor containing layer becomes superhydrophilic. At present, the surface hydrophilization phenomenon caused by photoexcitation of an optical semiconductor cannot always be clearly explained. It seems that the hydrophilization phenomenon by the photo-semiconductor is not necessarily the same as the photo-decomposition of a substance by the photocatalytic redox reaction conventionally known in the field related to the application to the chemical reaction of the photo-semiconductor. In this regard,
The conventional theory regarding the photocatalytic redox reaction is that an electron-hole pair is generated by photoexcitation, and the generated electron reduces surface oxygen to generate a superoxide ion (O 2 − ).
Holes by oxidizing the surface hydroxyl groups to produce the hydroxyl radical (· OH), these highly reactive oxygen species (O 2 - and -
The substance was decomposed by the redox reaction of (OH).
【０００９】しかしながら、光半導体による親水化現象
は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分解
に関する従来の知見と合致しない。第一に、従来の定説
では、ルチルや酸化錫のような光半導体は、伝導体のエ
ネルギー準位が十分に高くないため、還元反応が進行せ
ず、その結果、伝導体に光励起された電子が過剰とな
り、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応
に関与することなく再結合すると考えられていた。これ
に対して、光半導体による親水化現象は、ルチルや酸化
錫のような光半導体でも起こることが確認された。However, the hydrophilization phenomenon due to the photo-semiconductor is inconsistent with the conventional findings regarding the photocatalytic decomposition of substances in at least two respects. First, according to the conventional theory, in photo semiconductors such as rutile and tin oxide, the energy level of the conductor is not sufficiently high, so the reduction reaction does not proceed, and as a result, the electrons photoexcited by the conductor are not excited. It was thought that the electron-hole pairs generated by photoexcitation recombine without participating in the redox reaction. On the other hand, it was confirmed that the hydrophilization phenomenon caused by the optical semiconductor also occurs in the optical semiconductors such as rutile and tin oxide.
【００１０】第二に、従来、光触媒性酸化還元反応によ
る物質の分解は光半導体層の膜厚が少なくとも１００nm
以上でないと起こらないと考えられている。これに対し
て、光半導体による親水化は、光半導体含有層の膜厚が
数nmのオーダーでも起こることが観察された。Secondly, conventionally, the decomposition of a substance by a photocatalytic oxidation-reduction reaction requires that the thickness of the optical semiconductor layer be at least 100 nm
It is thought that it will not happen unless it is above. On the other hand, it was observed that hydrophilization by the optical semiconductor occurs even when the thickness of the optical semiconductor-containing layer is on the order of several nm.
【００１１】したがって、明確には結論できないが、光
半導体による親水化現象は、光触媒的酸化還元反応によ
る物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられ
る。しかしながら、光半導体のバンドギャップエネルギ
ーより高いエネルギーの光を照射しなければ表面の親水
化は起こらないことが確認された。おそらくは、光半導
体の励起により生成した伝導電子と正孔によって光半導
体含有層の表面に極性が付与され水が水酸基（ＯＨ- ）
の形で化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形
成されて、表面が超親水性になると考えられる。Therefore, although it cannot be clearly concluded, it is considered that the hydrophilization phenomenon by the photo-semiconductor is a phenomenon which is slightly different from the photodecomposition of the substance by the photocatalytic redox reaction. However, it was confirmed that the surface is not hydrophilized unless the light having an energy higher than the band gap energy of the optical semiconductor is irradiated. Possibly, polarity is applied to the surface of the optical semiconductor-containing layer by the generated conduction electrons and holes by the excitation of the optical semiconductor water hydroxyl (OH -)
It is considered that the surface becomes superhydrophilic by chemical adsorption in the form of, and a physical adsorption water layer is further formed on it.
【００１２】光励起により光半導体含有層の表面が一旦
高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、
表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に
伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に親
水性を失った時には、再び光励起すれば親水性は回復す
る。Once the surface of the photo-semiconductor-containing layer has been made highly hydrophilic by photoexcitation, even if the substrate is kept in a dark place,
The hydrophilicity of the surface lasts for some time. When contaminants are adsorbed on the surface hydroxyl groups with the lapse of time and the surface gradually loses hydrophilicity, hydrophilicity is restored by photoexcitation again.
【００１３】光半導体含有層を最初に親水化するために
は、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネ
ルギーの波長をもった任意の光源を利用することができ
る。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置す
る光半導体の場合には、光半導体含有層で被覆された基
材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる
紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜間に
は、人工光源により光半導体を光励起することができ
る。後述するように、光半導体含有層がシリカ配合チタ
ニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な紫外線
でも容易に親水化することができる。To initially hydrophilize the photosemiconductor-containing layer, any light source having a wavelength of energy higher than the bandgap energy of the photosemiconductor can be utilized. In the case of an optical semiconductor in which the photoexcitation wavelength is located in the ultraviolet region such as titania, under the condition that sunlight hits the substrate coated with the optical semiconductor-containing layer, the ultraviolet rays contained in the sunlight are preferably used. be able to. An optical semiconductor can be optically excited by an artificial light source indoors or at night. As will be described later, when the optical-semiconductor-containing layer is made of silica-containing titania, it can be easily made hydrophilic even with weak ultraviolet rays contained in a fluorescent lamp.
【００１４】光半導体含有層の表面が一旦親水化された
後には、比較的微弱な光によって親水性を維持し、或い
は、回復させることができる。例えば、チタニアの場合
には、親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明
灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことができ
る。After the surface of the photosemiconductor-containing layer is once made hydrophilic, the hydrophilicity can be maintained or restored by relatively weak light. For example, in the case of titania, the hydrophilicity can be sufficiently maintained and restored even with weak ultraviolet rays contained in an interior illumination lamp such as a fluorescent lamp.
【００１５】光半導体含有層は非常に薄くしても親水性
を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は
充分な硬度を有するので、光半導体含有層は充分な耐久
性と耐摩耗性を有する。The photo-semiconductor-containing layer exhibits hydrophilicity even if it is very thin, and in particular, the photo-catalytic semiconductor material made of a metal oxide has a sufficient hardness, so that the photo-semiconductor-containing layer has a sufficient durability and abrasion resistance. Have.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】基材 本発明におけるレンズ基材の材質は、例えば、ガラス、
プラスチックス、水晶を挙げることができる。基材の表
面は光半導体含有層により被覆される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Substrate The material of the lens substrate in the present invention is, for example, glass,
Examples include plastics and crystals. The surface of the base material is covered with the optical semiconductor-containing layer.
【００１７】光半導体含有層の表面は水との接触角が１
０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度
に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市
煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に
表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の
作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。The surface of the optical semiconductor containing layer has a contact angle with water of 1
Since it is highly hydrophilized to 0 ° or less, preferably 5 ° or less, especially about 0 °, not only urban soot dust containing a large amount of lipophilic components but also inorganic dust such as clay minerals can be easily removed from the surface. Washed away. In this way, the surface of the substrate is highly self-cleaned and kept clean by the action of nature.
【００１８】基材がプラスチックスのような非耐熱性の
材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されてい
る場合には、後述するように光半導体を含有する耐光酸
化性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光半導
体含有層を形成することができる。When the base material is formed of a non-heat resistant material such as plastics or when the base material is coated with a paint, a photo-oxidation resistant paint containing an optical semiconductor is used as described later. The optical semiconductor-containing layer can be formed by applying it to the surface and curing it.
【００１９】光半導体 本発明の親水性繊維に使用する光半導体としては、チタ
ニア（ＴｉＯ2 ）が最も好ましい。チタニアは、無害で
あり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能であ
る。さらに、チタニアはバンドギャップエネルギーが高
く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過
程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起
こらない。 Optical Semiconductor The optical semiconductor used in the hydrophilic fiber of the present invention is most preferably titania (TiO 2 ). Titania is harmless, chemically stable, and available at low cost. Furthermore, since titania has a high band gap energy and therefore requires ultraviolet light for photoexcitation and does not absorb visible light in the process of photoexcitation, color development by a complementary color component does not occur.
【００２０】チタニアとしてはアナターゼとルチルのい
ずれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの
利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で
容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形
成することができることである。ルチル型チタニアはア
ナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光半導体による
親水化の目的に使用することができる。基材をチタニア
からなる光半導体含有層で被覆し、チタニアを紫外線に
よって光励起すると、水が水酸基（ＯＨ- ）の形で表面
に化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成さ
れて、その結果、表面が親水性になると考えられる。As titania, both anatase and rutile can be used. The advantage of the anatase type titania is that a sol in which very fine particles are dispersed can be easily obtained on the market, and a very thin thin film can be easily formed. Rutile-type titania has a lower conduction band level than anatase-type titania, but can be used for the purpose of hydrophilization by an optical semiconductor. The substrate coated with the optical semiconductor-containing layer made of titania, the titania photoexcited by UV light, water is a hydroxyl group (OH -) are chemisorbed on the surface in the form of, formed more physically adsorbed water layer thereon, As a result, it is considered that the surface becomes hydrophilic.
【００２１】本発明の使用可能な他の光半導体として
は、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 のような金属酸化物がある。これらの
金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸
素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ- ）を吸着しやす
いと考えられる。また、光半導体の粒子をシリカ等の光
半導体でない金属酸化物と混合してもよい。特に、シリ
カ又は酸化錫に光半導体を配合した場合には、表面を高
度に親水化することができる。Other photo-semiconductors usable in the present invention include ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2
There are metal oxides such as O 3 and Fe 2 O 3 . It is considered that these metal oxides are likely to adsorb the surface hydroxyl group (OH − ) because the metal element and oxygen are present on the surface similarly to titania. Also, particles of an optical semiconductor may be mixed with a metal oxide that is not an optical semiconductor, such as silica. In particular, when an optical semiconductor is mixed with silica or tin oxide, the surface can be highly hydrophilized.
【００２２】そのようなシリカ配合チタニアからなる光
半導体層の作製方法の一例として、無定型シリカの前駆
体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコ
キシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又
は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）と結晶
性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要
に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、室温
又は必要に応じて加熱してシラノールを脱水縮重合に付
すことにより、チタニアが無定型シリカで結着された光
半導体層を形成する。As an example of a method for producing an optical semiconductor layer composed of such a silica-containing titania, a precursor of amorphous silica (eg, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra A mixture of tetraalkoxysilane such as methoxysilane; silanol which is a hydrolyzate thereof; or polysiloxane having an average molecular weight of 3,000 or less) and crystalline titania sol is applied to the surface of the substrate, and hydrolyzed as necessary. After decomposing to form silanol, the silanol is subjected to dehydration polycondensation by heating at room temperature or if necessary, to form an optical semiconductor layer in which titania is bound with amorphous silica.
【００２３】無定形チタニアの焼成による光触媒層の形
成 基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材
料で形成されている場合には、水との接触角が０°にな
る程度の親水性を呈する耐摩耗性に優れた光半導体含有
層を形成する好ましいやり方の１つは、先ず基材の表面
を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により無定形チ
タニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチル）に相
変化させることである。無定形チタニアの形成には、次
のいずれかの方法を採用することができる。 Shape of photocatalyst layer by firing of amorphous titania
If the growth substrate is a metal, a ceramic, and is formed of a heat resistant material such as glass, optical semiconductor containing excellent in abrasion resistance exhibiting a degree of hydrophilicity to the contact angle with water becomes 0 ° One of the preferred ways of forming the layer is to first coat the surface of the substrate with amorphous titania and then by firing to phase change the amorphous titania to crystalline titania (anatase or rutile). Any of the following methods can be adopted for forming amorphous titania.
【００２４】（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水
縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から２
００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアル
コキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、
水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が
基材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代え
て、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような
他の有機チタン化合物を用いてもよい。(1) Hydrolysis and Dehydration Polycondensation of Organic Titanium Compounds Titanium alkoxides such as tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetramethoxy titanium, hydrochloric acid or ethyl amine. After adding such a hydrolysis inhibitor and diluting it with an alcohol such as ethanol or propanol, the mixture is spray-coated, flow-coated, while the hydrolysis is partially or completely progressed. Spin coating,
Apply dip coating, roll coating, or other coating method to the surface of the substrate, and
Dry at a temperature of 00 ° C. Drying completes the hydrolysis of titanium alkoxide to produce titanium hydroxide,
A layer of amorphous titania is formed on the surface of the substrate by dehydration polycondensation of titanium hydroxide. Instead of titanium alkoxide, other organotitanium compounds such as titanium chelate or titanium acetate may be used.
【００２５】（２）無機チタン化合物による無定形チタ
ニアの形成 無機チタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ
4)2 の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコー
ティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーティングにより、基材の表面に塗布す
る。次いで無機チタン化合物を約１００〜２００℃の温
度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付
し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或い
は ＴｉＣｌ4の化学蒸着により基材の表面に無定形チ
タニアさせてもよい。(2) Formation of amorphous titania from an inorganic titanium compound An inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO
4 ) Apply the acidic aqueous solution of 2 to the surface of the substrate by spray coating, flow coating, spin coating, dip coating, or roll coating. Then, the inorganic titanium compound is subjected to hydrolysis and dehydration polycondensation by drying at a temperature of about 100 to 200 ° C. to form a layer of amorphous titania on the surface of the substrate. Alternatively, amorphous titania may be applied to the surface of the substrate by chemical vapor deposition of TiCl 4 .
【００２６】（３）スパッタリングによる無定形チタニ
アの形成 金属チタンあるいは酸化チタンのターゲットに酸化雰囲
気で電子ビームを照射することにより基材の表面に無定
形チタニアを被着する。(3) Formation of Amorphous Titania by Sputtering Amorphous titania is deposited on the surface of the substrate by irradiating a target of metallic titanium or titanium oxide with an electron beam in an oxidizing atmosphere.
【００２７】（４）焼成温度 無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化
温度以上の温度で行う。４００〜５００℃以上の温度で
焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに
変換させることができる。６００〜７００℃以上の温度
で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変
換させることができる。(4) Firing Temperature Amorphous titania is fired at a temperature of at least the crystallization temperature of anatase. By firing at a temperature of 400 to 500 ° C. or higher, amorphous titania can be converted to anatase type titania. By firing at a temperature of 600 to 700 ° C. or higher, amorphous titania can be converted to rutile type titania.
【００２８】シリカ配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する耐摩耗
性に優れた光半導体含有層を形成する他の好ましいやり
方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光半導体含
有層を基材の表面に形成することである。チタニアとシ
リカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル
％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０
〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニア
からなる光半導体含有層の形成には、次のいずれかの方
法を採用することができる。 Photocatalyst layer composed of silica-containing titania Another preferred method for forming a photo-semiconductor-containing layer having hydrophilicity such that the contact angle with water is 0 ° and excellent in abrasion resistance is a combination of titania and silica. Forming a photosemiconductor-containing layer composed of the mixture on the surface of the substrate. The ratio of silica to the total of titania and silica is 5 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10
Can be up to 50 mol%. Any of the following methods can be adopted to form the optical semiconductor-containing layer made of silica-containing titania.
【００２９】（１）アナターゼ型又はルチル型チタニア
の粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗
布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下
のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を
基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラ
ノールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱して
シラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが
無定形シリカで結着された光半導体含有層を形成する。
特に、シラノールの脱水縮重合温度を約２００℃以上の
温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光半導体含
有層の耐アルカリ性能を向上させることができる。(1) A suspension containing particles of anatase-type or rutile-type titania and silica particles is applied to the surface of a base material and sintered at a temperature not higher than the softening point of the base material. (2) Amorphous silica precursor (for example, tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane, etc .; silanol which is a hydrolyzate thereof; Alternatively, a mixture of polysiloxane having an average molecular weight of 3,000 or less) and crystalline titania sol is applied to the surface of the base material, and if necessary, hydrolyzed to form silanol, and then heated at a temperature of about 100 ° C. or higher. By subjecting silanol to dehydration polycondensation, an optical semiconductor-containing layer in which titania is bound with amorphous silica is formed.
In particular, when the dehydration condensation polymerization temperature of silanol is carried out at a temperature of about 200 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol can be increased and the alkali resistance performance of the photosemiconductor-containing layer can be improved.
【００３０】（３）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のよ
うな無機チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散さ
せてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を
常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付す
ことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの
薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の
温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することに
より、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させ
る。(3) Amorphous titania precursor (organic titanium compound such as titanium alkoxide, chelate or acetate, or inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO 4 ) 2 ) is dissolved in a solution of silica. Amorphous titania thin film in which silica particles are dispersed by applying a suspension of particles dispersed on the surface of a substrate and subjecting a titanium compound to hydrolysis and dehydration polycondensation at a temperature from room temperature to 200 ° C. To form. Then, the amorphous titania is phase-changed into crystalline titania by heating the titania to a temperature above the crystallization temperature and below the softening point of the substrate.
【００３１】（４）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のよ
うな無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体
（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキ
シシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は
平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）を混合
し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を
加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニ
アと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次
いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の
軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニ
アを結晶性チタニアに相変化させる。(4) Amorphous in a solution of a precursor of amorphous titania (organic titanium compound such as titanium alkoxide, chelate or acetate, or inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO 4 ) 2 ). Precursors of silica (eg, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane, and other tetraalkoxysilanes; silanols that are hydrolysates thereof; or average molecular weight 3, 000 or less polysiloxane) is mixed and applied to the surface of the base material. Then, these precursors are subjected to hydrolysis and dehydration polycondensation to form a thin film composed of a mixture of amorphous titania and amorphous silica. Then, the amorphous titania is phase-changed into crystalline titania by heating the titania to a temperature above the crystallization temperature and below the softening point of the substrate.
【００３２】酸化錫配合チタニアからなる光半導体層 水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する耐摩耗
性に優れた光半導体含有層を形成する更に他の好ましい
やり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる光半導
体含有層を基材の表面に形成することである。チタニア
と酸化錫との合計に対する酸化錫の割合は、１〜９５重
量％、好ましくは１〜５０重量％にすることができる。
酸化錫配合チタニアからなる光半導体含有層の形成に
は、次のいずれかの方法を採用することができる。 Optical semiconductor layer made of tin oxide-containing titania Still another preferable method for forming an optical semiconductor-containing layer excellent in abrasion resistance, which exhibits hydrophilicity such that the contact angle with water is 0 °, is titania. Forming an optical semiconductor-containing layer made of a mixture with tin oxide on the surface of the base material. The proportion of tin oxide with respect to the total of titania and tin oxide can be 1 to 95% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
Any of the following methods can be adopted for forming the optical semiconductor-containing layer made of tin oxide-containing titania.
【００３３】（１）アナターゼ型又はルチル型チタニア
の粒子と酸化錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗
布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴｉＣｌ4 又はＴｉ（ＳＯ4)2 のような無機チ
タン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸
濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２
００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことによ
り、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形
成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、か
つ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無
定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。(1) A suspension containing particles of anatase type or rutile type titania and tin oxide particles is applied to the surface of a base material and sintered at a temperature below the softening point of the base material. (2) Tin oxide particles are added to a solution of an amorphous titania precursor (organic titanium compound such as titanium alkoxide, chelate, or acetate, or an inorganic titanium compound such as TiCl 4 or Ti (SO 4 ) 2 ). Apply the dispersed suspension to the surface of the base material and apply the titanium compound from room temperature to 2
By subjecting to hydrolysis and dehydration polycondensation at a temperature of 00 ° C., a thin film of amorphous titania in which tin oxide particles are dispersed is formed. Then, the amorphous titania is phase-changed into crystalline titania by heating the titania to a temperature above the crystallization temperature and below the softening point of the substrate.
【００３４】光半導体含有シリコーン塗料 水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する光半導
体層を形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若
しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロ
キサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素
に光半導体の粒子を分散させてなる組成物を用いること
である。この組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要
素を硬化させた後、光半導体を光励起すると、シリコー
ン分子のケイ素原子に結合した有機基は光半導体の作用
により水酸基に置換され、光半導体含有層の表面は親水
化される。Still another preferred method for forming a photo-semiconductor layer exhibiting hydrophilicity such that the contact angle with water of the silicone paint containing the photo-semiconductor is 0 ° is an uncured or partially cured silicone (organopoly). The use of a composition in which photo-semiconductor particles are dispersed in a film-forming element composed of a siloxane) or a silicone precursor. When this composition is applied to the surface of a base material and the film-forming element is cured, and then the photo-semiconductor is photoexcited, the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group by the action of the photo-semiconductor, The surface of the semiconductor-containing layer is made hydrophilic.
【００３５】このやり方には、幾つかの利点がある。光
半導体含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化
させることができるので、プラスチックスや有機物のよ
うな非耐熱性の材料にも適用することができる。光半導
体を含有したこのコーティング組成物は、表面の親水化
を要する既存の基材に、ディッピング、刷毛塗り、スプ
レーコーティング、ロールコーティング等により必要に
応じ何時でも塗布することができる。光半導体の光励起
による親水化は、太陽光のような光源でも容易に行うこ
とができる。There are several advantages to this approach. Since the photo-semiconductor-containing silicone coating can be cured at room temperature or a relatively low temperature, it can be applied to non-heat resistant materials such as plastics and organic materials. This coating composition containing an optical semiconductor can be applied to an existing base material whose surface needs to be hydrophilized by dipping, brush coating, spray coating, roll coating or the like at any time, if necessary. Hydrophilization of an optical semiconductor by photoexcitation can be easily performed with a light source such as sunlight.
【００３６】さらに、鋼板のような塑性加工可能な基材
に塗膜を形成した場合には、塗膜を硬化させた後、光励
起する前に、鋼板を必要に応じ容易に塑性加工すること
ができる。光励起前には、シリコーン分子のケイ素原子
には有機基が結合しており、従って塗膜は充分な可撓性
を備えているので、塗膜を損傷させることなく容易に鋼
板を塑性加工することができる。塑性加工後には、光半
導体を光励起すればシリコーン分子のケイ素原子に結合
した有機基は光半導体作用により水酸基に置換され、塗
膜の表面は親水化される。Further, when a coating film is formed on a plastically workable base material such as a steel plate, it is possible to easily plastically process the steel plate as needed after curing the coating film and before photoexcitation. it can. Before photo-excitation, the organic group is bonded to the silicon atom of the silicone molecule, so the coating film has sufficient flexibility, so it is possible to easily plastically process the steel sheet without damaging the coating film. You can After the plastic working, when the photo-semiconductor is photoexcited, the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group by the photo-semiconductor action, and the surface of the coating film is made hydrophilic.
【００３７】光半導体含有シリコーン組成物はシロキサ
ン結合を有するので、光半導体（光半導体）の光酸化作
用に対する充分な対抗性を有する。光半導体含有シリコ
ーン塗料からなる光半導体含有層の更に他の利点は、表
面が一旦親水化された後には、暗所に保持しても長期間
親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光
でも親水性を回復することである。Since the photo-semiconductor-containing silicone composition has a siloxane bond, it has sufficient resistance to the photo-oxidation action of the photo-semiconductor (photo-semiconductor). Still another advantage of the photo-semiconductor-containing layer made of a photo-semiconductor-containing silicone coating is that after the surface is once hydrophilized, the photo-semiconductor-containing layer maintains hydrophilicity for a long period of time even if kept in a dark place, and it has a property like a fluorescent lamp. It is to recover the hydrophilicity even with the light of the interior lighting.
【００３８】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれら
の混合物を使用することができる。As the coating film forming element, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane,
n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n
-Hexyltriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltrit-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n -Decyltriisopropoxysilane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltrisilane -Butoxysilane; tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldisilane Chlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane,
Diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t -Butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane,
Vinyltri-t-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltrit-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxy Silane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryl Riloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; and their partial hydrolysates; and mixtures thereof can be used.
【００３９】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確
保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％
以上含有させるのが好ましい。さらに、良好な硬度と平
滑性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するため
には、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有さ
せるのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子
に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速
度を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合す
る有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなる
シリコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を
有するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオル
ガノポリシラザン化合物を使用することも可能である。In order to ensure good hardness and smoothness of the silicone coating, 10 mol% of three-dimensional cross-linking siloxane is used.
It is preferable to contain the above. Further, in order to provide sufficient flexibility of the coating film while ensuring good hardness and smoothness, it is preferable to contain the two-dimensional crosslinked siloxane in an amount of 60 mol% or less. Further, in order to increase the rate at which the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group by photoexcitation, use a silicone in which the organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is an n-propyl group or a phenyl group. Is preferred. Instead of the silicone having a siloxane bond, an organopolysilazane compound having a silazane bond can be used.
【００４０】光活性増強剤の添加 光半導体含有層には、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属をドーピングするこ
とができる。これらの金属も、同様に、光還元析出や可
溶性塩の添加により光半導体にドーピングすることがで
きる。光半導体を白金族金属でドーピングすると、光半
導体の酸化還元活性を増強させることができ、表面に付
着した汚染物質を分解することができる。 Addition of photoactivity enhancer The photo-semiconductor-containing layer is further provided with Pt, Pd, Rh and R.
It can be doped with platinum group metals such as u, Os, Ir. Similarly, these metals can be doped into the optical semiconductor by photoreduction precipitation or addition of a soluble salt. When the optical semiconductor is doped with a platinum group metal, the redox activity of the optical semiconductor can be enhanced, and contaminants attached to the surface can be decomposed.
【００４１】光励起・紫外線照射 本発明においては、チタニアのように高いバンドギャッ
プエネルギーを有し紫外線によってのみ光励起される光
半導体で光半導体含有層を形成するのが好ましい。そう
すれば、可視光が光半導体含有層に吸収されることがな
く、部材が補色成分によって発色することがない。アナ
ターゼ型チタニアは波長３８７nm以下、ルチル型チタニ
アは４３１nm以下、酸化錫は３４４nm以下、酸化亜鉛は
３８７nm以下の紫外線で光励起することができる。 Photoexcitation / Ultraviolet Irradiation In the present invention, it is preferable to form the photosemiconductor-containing layer of an optical semiconductor such as titania which has a high band gap energy and is photoexcited only by ultraviolet rays. By doing so, visible light is not absorbed by the optical semiconductor-containing layer, and the member does not develop color due to the complementary color component. Anatase-type titania can be photoexcited with ultraviolet rays having a wavelength of 387 nm or less, rutile-type titania of 431 nm or less, tin oxide of 344 nm or less, and zinc oxide of 387 nm or less.
【００４２】紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、
メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯
を使用することができる。太陽光にさらされる条件で
は、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光半導
体は自然に光励起される。As the ultraviolet light source, a fluorescent lamp, an incandescent lamp,
Interior lighting such as metal halide lamps and mercury lamps can be used. Under the conditions of exposure to sunlight, the photosemiconductor is naturally spontaneously photoexcited by the ultraviolet rays contained in sunlight.
【００４３】光励起は、表面の水との接触角が約１０°
以下、好ましくは約５°以下、特に約０°になるまで行
い、或いは行わせることができる。一般には、０．００
１mW/cm2の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接
触角が約０°になるまで親水化することができる。地表
に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜
１mW/cm2であるから、太陽光にさらせばより短時間で表
面を親水化することができる。Photoexcitation has a contact angle with water on the surface of about 10 °.
The following can be performed or can be performed until the temperature is preferably about 5 ° or less, particularly about 0 °. In general, 0.00
Photoexcitation with an ultraviolet illuminance of 1 mW / cm 2 can make hydrophilic until the contact angle with water becomes about 0 ° in a few days. The illuminance of ultraviolet rays contained in the sunlight pouring on the surface of the earth is about 0.1
Since it is 1 mW / cm 2 , the surface can be made hydrophilic in a shorter time by exposing it to sunlight.
【００４４】光半導体含有層がチタニア含有シリコーン
で形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原
子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換さ
れるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ましい。
このための最も有利な方法は、太陽光を利用することで
ある。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜
間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は
回復され、維持される。When the photo-semiconductor-containing layer is formed of titania-containing silicone, the photocatalyst is photoexcited with sufficient illuminance so that the surface organic group bonded to the silicon atom of the silicone molecule is replaced with a hydroxyl group in a sufficient amount. Is preferred.
The most advantageous way to do this is to use sunlight. Once the surface is highly hydrophilized, the hydrophilicity persists at night. Each time it is exposed to sunlight again, the hydrophilicity is restored and maintained.
【００４５】本発明の部材を使用者に提供するに際して
は、部材を予め親水化しておくことが望ましい。When the member of the present invention is provided to the user, it is desirable to hydrophilize the member in advance.
【００４６】本発明においては、レンズ基材が特にプラ
スチックからなる場合、光半導体の光触媒作用による光
酸化還元反応から保護するための保護処置が施されてい
ることが好ましい。このような考え方（弱酸化還元性親
水化）は、光半導体による部材表面の親水化現象と、光
半導体による光酸化還元反応とが基本的に異なる現象で
あるという発見に基づくものである。この発見に基づい
て、本発明者は光半導体薄膜の設計上光酸化還元反応は
ほとんど示さないが、親水化現象を示す構成が存在する
ことを見出したのである。In the present invention, particularly when the lens substrate is made of plastic, it is preferable that a protective treatment is applied to protect the photo-semiconductor from the photo-oxidation-reduction reaction due to the photocatalytic action. Such a concept (weak redox hydrophilicity) is based on the discovery that the phenomenon of hydrophilicity of the surface of a member by an optical semiconductor is basically different from the photooxidation / reduction reaction by an optical semiconductor. Based on this finding, the present inventor has found out that there is a structure exhibiting a hydrophilization phenomenon, although the photo-semiconductor thin film shows almost no photo-oxidation-reduction reaction due to its design.
【００４７】弱酸化還元性親水化の第一態様は、光半導
体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶ
とした場合に、正の値に位置するようにすることであ
る。光酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起によ
り伝導電子−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子
による還元反応と正孔による酸化反応が同時に促進され
て進行するというものであった。従って、光半導体の伝
導帯のエネルギー準位の下端が負側に充分高くない酸化
錫やルチルは、伝導電子による還元反応が進行しにく
く、正孔による酸化反応のみが促進されやすい構造であ
るが、このような構造では伝導電子が過剰となり、光励
起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与す
ることなく再結合するため、実際には酸化反応も還元反
応もほとんど生じない。しかしながら、光励起による親
水化現象は進行するものである。In the first mode of weak redox hydrophilicity, the energy level of the conduction band of the optical semiconductor and the hydrogen generation level are 0 eV.
Then, it is to be located at a positive value. The conventional theory regarding the photooxidation / reduction reaction is that a conduction electron-hole pair is generated by photoexcitation, and then the reduction reaction by the conduction electron and the oxidation reaction by the hole are simultaneously promoted and proceed. Therefore, tin oxide and rutile, whose lower end of the energy level of the conduction band of the optical semiconductor is not sufficiently high on the negative side, have a structure in which the reduction reaction by conduction electrons is difficult to proceed and only the oxidation reaction by holes is easily promoted. In such a structure, the conduction electrons become excessive, and the electron-hole pairs generated by photoexcitation recombine without participating in the redox reaction, so that an oxidation reaction and a reduction reaction hardly occur in practice. However, the hydrophilization phenomenon by photoexcitation progresses.
【００４８】光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解
に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を
利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝
導電子は酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ
2 -）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル
（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素
種（Ｏ2 -や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分解
される。従って、有機物を有効に光酸化還元分解するた
めには、正孔を生成する価電子帯上端のエネルギー準位
が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２ｅ
Ｖ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導帯
下端のエネルギー準位が水素が電子を放出して酸素側に
供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させれ
ばよいことになる。故に、逆に、有機物を有効に光酸化
還元分解させないためには、価電子帯上端のエネルギ
ー準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に位
置させるか、あるいは伝導帯下端のエネルギー準位を
水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいこ
とになる。When the photo-oxidation / reduction reaction of an optical semiconductor is used for decomposing an organic substance, the decomposition reaction is carried out by utilizing water and oxygen in the environment. That is, the conduction electrons generated by photoexcitation reduce oxygen to generate superoxide ions (O
2 -) to generate the hole is to oxidize the hydroxyl group to generate a hydroxyl radical (· OH), these highly reactive oxygen species (O 2 - organics by oxidation-reduction reaction of and · OH) Is decomposed. Therefore, in order to effectively photooxidatively decompose an organic substance, the energy level at the upper end of the valence band for generating holes is the oxygen generation level (+ 0.82e) at which the hydroxyl group emits electrons.
V) is located on the positive side, and the energy level at the bottom of the conduction band generated by conduction electrons is located on the negative side from the hydrogen generation level (0 eV) at which hydrogen emits electrons to donate to the oxygen side. It will be good. Therefore, conversely, in order to prevent the photooxidation / reduction decomposition of organic matter effectively, the energy level at the upper end of the valence band should be set to the negative side of the oxygen production level (+0.82 eV), or the energy at the lower end of the conduction band should be set. It suffices to position the level on the positive side of the hydrogen generation level (0 eV).
【００４９】光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イ
オンの析出に利用される場合には、光励起により生成し
た伝導電子により金属イオンが還元析出される（同時に
正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）
を生成すると考えられる。）。従って、例えば鉄イオン
を水中から有効に析出除去するためには、伝導電子が生
成する伝導帯下端のエネルギー準位が鉄生成準位（−
０．４４ｅＶ）より負側に位置する必要がある。故に、
逆に、金属イオンを水中から析出させないためには、伝
導帯下端のエネルギー準位を金属生成準位より正側に位
置させればよいことになる。貴金属を除外すれば金属の
生成準位は水素生成準位より負側にあるので、結局、伝
導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）よ
り正側に位置させればよいことになる。これに使用可能
な伝導帯のエネルギー準位の下端が水素生成準位を０ｅ
Ｖとした場合に正の値に位置する光半導体としては、酸
化錫、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、酸化第
二鉄、ルチル型酸化チタン等の金属酸化物が挙げられ
る。When the photooxidation / reduction reaction of an optical semiconductor is used for the deposition of metal ions in water, the conduction electrons generated by photoexcitation reduce and deposit the metal ions (at the same time, holes oxidize hydroxyl groups in water). Hydroxyl radical (・ OH)
Is considered to generate. ). Therefore, for example, in order to effectively remove iron ions from water, the energy level at the bottom of the conduction band generated by conduction electrons is the iron generation level (−
It must be located on the negative side of 0.44 eV). Therefore,
On the contrary, in order to prevent the metal ions from precipitating from water, the energy level at the lower end of the conduction band should be located on the positive side of the metal production level. Excluding noble metals, the production level of metal is on the negative side of the hydrogen production level, so in the end, the energy level at the bottom of the conduction band should be located on the positive side of the hydrogen production level (0 eV). Become. The lower end of the energy level of the conduction band that can be used for this is 0e for the hydrogen generation level.
Examples of the optical semiconductor having a positive value when V is a metal oxide such as tin oxide, tungsten trioxide, dibismuth trioxide, ferric oxide, and rutile-type titanium oxide.
【００５０】以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金
属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法
として、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生
成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法が
あることがわかる。From the above, as one method of photohydrophilization while suppressing the decomposition of resin and the precipitation of metal ions dissolved in water, the energy level of the conduction band of the optical semiconductor is set to 0 eV for the hydrogen generation level. It turns out that there is a way to position it in a positive value.
【００５１】弱酸化還元性親水化の第二態様は、基材表
面に光半導体と光半導体でない親水性物質を含有させた
層を形成し、かつ、光半導体はほとんど外気に接してい
ない状態にする。このような状態では光半導体の光励起
により生成した伝導電子及び正孔のうちのほとんどは表
面まで拡散せず、水、酸素、金属イオン等の表面反応種
と接触する確率が激減し、故に光酸化還元反応は抑制さ
れる。そして、励起光照度１mW/cm2以下で、かつ充分な
耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が薄い及び／又は光
半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子
及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じな
い程度まで抑制可能となる。にも拘らず、光親水化反応
は進行するのである。In the second mode of weak redox hydrophilicity, a layer containing an optical semiconductor and a hydrophilic substance other than the optical semiconductor is formed on the surface of the base material, and the optical semiconductor is in a state in which it is hardly in contact with the outside air. To do. In such a state, most of the conduction electrons and holes generated by photoexcitation of the photo-semiconductor do not diffuse to the surface, and the probability of contact with surface reactive species such as water, oxygen and metal ions is drastically reduced. The reduction reaction is suppressed. The amount of conduction electrons and holes generated in a coating film having a thin film thickness and / or a low photo-semiconductor particle content is sufficient to exhibit sufficient abrasion resistance with an excitation light illuminance of 1 mW / cm 2 or less. Originally, it can be suppressed to such an extent that the photo-redox reaction hardly occurs. Nevertheless, the photohydrophilization reaction proceeds.
【００５２】弱酸化還元性親水化の第三態様は、基材表
面に光半導体と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物
質を含有させた層を形成する。その機構は明らかではな
いが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタ
ン、アルミニウム、マンガン等は光半導体による光酸化
還元性能を弱める（「酸化チタン」、技報堂（199
1））。そして、励起光照度１mW/cm2以下で、かつ充分
な耐摩耗性を発揮しうる程度に膜厚が薄い及び／又は光
半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子
及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じな
い程度まで抑制可能となる。しかし、層中にこれら物質
が含有されても光親水化反応は進行するのである。In the third mode of weak redox hydrophilicity, a layer containing an optical semiconductor and a substance that inhibits the photoredox reaction of the optical semiconductor is formed on the surface of the base material. Although the mechanism is not clear, alkali metal, alkaline earth metal, alumina, zirconia, silica, antimony oxide, amorphous titanium oxide, aluminum, manganese, etc. weaken the photooxidation / reduction performance of the optical semiconductor (“titanium oxide”, Gihodo (199
1)). Also, the amount of conduction electrons and holes generated in a coating film having an excitation light illuminance of 1 mW / cm 2 or less and a thickness that is thin enough to exhibit sufficient abrasion resistance and / or a low content of optical semiconductor particles. With, it becomes possible to suppress photooxidation reduction reaction to the extent that it hardly occurs. However, the photohydrophilization reaction proceeds even if these substances are contained in the layer.
【００５３】弱酸化還元性親水化の第二、第三態様で
は、膜厚は薄い方が好ましい。好ましくは１μm 以下、
より好ましくは０．２μm 以下がよい。そうすれば、基
材に固定される光半導体の絶対量を低減することがで
き、より光酸化還元性を低めることができる。また耐摩
耗性も向上する。さらに特に０．２μm 以下では、光半
導体を含有する薄膜の透明性を確保しやすく、下地の意
匠性や透明性を維持できる。In the second and third modes of weak redox hydrophilicity, it is preferable that the film thickness is thin. Preferably 1 μm or less,
More preferably, it is 0.2 μm or less. Then, the absolute amount of the optical semiconductor fixed on the base material can be reduced, and the photo-oxidation / reduction property can be further reduced. Also, the wear resistance is improved. Further, particularly when the thickness is 0.2 μm or less, it is easy to secure the transparency of the thin film containing an optical semiconductor, and the design and transparency of the base can be maintained.
【００５４】弱酸化還元性親水化の第二態様では、光半
導体含有量は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜
８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にす
るのがよい。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を
低めることができるからである。ただし、光親水化現象
も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約５％以
上は含有されている必要はある。In the second mode of weak redox hydrophilicity, the photo-semiconductor content is preferably 5 to the photo-semiconductor-containing layer.
The amount is preferably 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. This is because the photooxidation / reduction property can be lowered as the content of the optical semiconductor is reduced. However, since the photohydrophilization phenomenon is also a phenomenon based on the photoexcitation phenomenon of the optical semiconductor, it is necessary to contain about 5% or more.
【００５５】弱酸化還元性親水化の第二、第三態様で
は、励起波長以下の波長光の照度は、好ましくは０．０
００１〜１mW/cm2、より好ましくは０．００１〜１mW/c
m2程度がよい。励起波長以下の波長光の照度が低い程、
生成する電子−正孔対の量が減少するので光酸化還元性
を低めることができるからである。ただし、光親水化現
象も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約０．
０００１mW/cm2以上の励起光照度を要する。In the second and third modes of weak redox hydrophilicity, the illuminance of light having a wavelength shorter than the excitation wavelength is preferably 0.0
001 to 1 mW / cm 2 , more preferably 0.001 to 1 mW / c
About m 2 is good. The lower the illuminance of wavelength light below the excitation wavelength,
This is because the amount of generated electron-hole pairs is reduced, so that the photoredox property can be lowered. However, since the photohydrophilization phenomenon is also a phenomenon based on the photoexcitation phenomenon of an optical semiconductor, it is about 0.
Excitation light illuminance of 0001 mW / cm 2 or more is required.
【００５６】本発明における熱線反射膜の材質例として
は、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル等を
含む薄膜や蒸着膜等を挙げることができる。Examples of the material of the heat ray reflective film in the present invention include a thin film containing aluminum, gold, silver, copper, chromium, nickel and the like, a vapor deposition film and the like.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１ エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 （和光純薬、大阪）６重量部と純水
６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤とし
て３６％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティ
ング溶液を調整した。混合により溶液は発熱するので、
混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコー
ティング法により１０cm四角のソーダライムガラス板の
表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴
い、テトラエトキシシランは加水分解を受けてまずシラ
ノールＳｉ（ＯＨ)4になり、続いてシラノールの脱水縮
重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成
された。Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 86 parts by weight of an ethanol solvent, 6 parts by weight of tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 (Wako Pure Chemical Industries, Osaka), 6 parts by weight of pure water, and 36% as a hydrolysis inhibitor of tetraethoxysilane. 2 parts by weight of hydrochloric acid was added and mixed to prepare a silica coating solution. Since the solution heats up when mixed,
The mixture was left to cool for about 1 hour. This solution was applied to the surface of a 10 cm square soda lime glass plate by the flow coating method and dried at a temperature of 80 ° C. Upon drying, tetraethoxysilane was first hydrolyzed to silanol Si (OH) 4 , and then a dehydration condensation polymerization of silanol formed a thin film of amorphous silica on the surface of the glass plate.
【００５８】次に、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ2
Ｈ5)4 (Merck) １重量部とエタノール９重量部との混合
物に加水分解抑制剤として３６％塩酸を０．１重量部添
加してチタニアコーティング溶液を調整し、この溶液を
前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング
法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μ
g/cm2 とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は
極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの
一部は加水分解され、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ)4が生成
し始めた。Next, tetraethoxy titanium Ti (OC 2
A titania coating solution was prepared by adding 0.1 part by weight of 36% hydrochloric acid as a hydrolysis inhibitor to a mixture of 1 part by weight of H 5 ) 4 (Merck) and 9 parts by weight of ethanol. The surface was applied by flow coating in dry air. The coating amount is 45μ when converted to titania
g / cm 2 . Since the hydrolysis rate of tetraethoxytitanium is extremely fast, a part of tetraethoxytitanium was hydrolyzed at the coating stage, and titanium hydroxide Ti (OH) 4 began to be produced.
【００５９】次に、このガラス板を１〜１０分間約１５
０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタ
ンの加水分解を完了させるとともに、生成した水酸化チ
タンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させ
た。こうして、無定形シリカの上に無定形チタニアがコ
ーティングされたガラス板を得た。Next, the glass plate is put into the glass plate for about 15 minutes for about 15 minutes.
By maintaining the temperature at 0 ° C., the hydrolysis of tetraethoxytitanium was completed, and the produced titanium hydroxide was subjected to dehydration polycondensation to produce amorphous titania. Thus, a glass plate in which amorphous titania was coated on amorphous silica was obtained.
【００６０】このガラス板を５００℃の温度で焼成し、
無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。得
られた試料を数日間暗所に放置した。次に、ＢＬＢ蛍光
灯を内蔵したデシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０
％）内にこのガラス板を配置し、０．５mW/cm2の照度で
１日間紫外線を照射し、試料を得た。この試料の水との
接触角を測定したところ０°であった。The glass plate was fired at a temperature of 500 ° C.,
Amorphous titania was converted to anatase titania. The obtained sample was left in the dark for several days. Next, a desiccator with a built-in BLB fluorescent lamp (temperature 24 ° C, humidity 45-50)
%), And the glass plate was placed inside, and the sample was obtained by irradiating with ultraviolet light for 1 day at an illuminance of 0.5 mW / cm 2 . The contact angle of this sample with water was 0 °.
【００６１】次に、この試料をデシケータから取り出し
て、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に
透過率を測定した。測定された透過率を元の透過率で割
り、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率
の変化を求めた。比較のため、市販の並板ガラス、アク
リル樹脂板、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板に
ついて、水との接触角を測定した。さらに、これらの板
材を同じ条件のデシケータ内に移し、温度を平衡させた
後、同様に、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１
５秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成した
曇りに起因する透過率の変化を求めた。得られた結果を
表１に示す。Next, the sample was taken out of the desiccator and rapidly transferred onto a warm bath maintained at 60 ° C., and the transmittance was measured after 15 seconds. The measured transmissivity was divided by the original transmissivity to determine the change in transmissivity due to the haze generated by condensation of water vapor. For comparison, contact angles with water were measured for commercially available parallel plate glass, acrylic resin plate, polyvinyl chloride plate, and polycarbonate plate. Further, these plate materials were transferred into a desiccator under the same conditions to equilibrate the temperature, and then similarly transferred to a warm bath kept at 60 ° C.
The transmittance was measured after 5 seconds, and the change in the transmittance due to the cloudiness generated by the condensation of water vapor was determined. The results obtained are shown in Table 1.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】この結果から、水との接触角が１０°以下
であれば、極めて高い防曇性が実現されることが確認さ
れた。さらに、上記ガラスを用いてゴーグルを作り（光
半導体層を内側）、人がそのゴーグルをかけて−５℃の
雰囲気下で６０分間立っていたが、ゴーグルの内側表面
が凍るようなことはなかった。From these results, it was confirmed that when the contact angle with water is 10 ° or less, extremely high antifogging property is realized. Furthermore, a goggle was made using the above glass (with the optical semiconductor layer inside), and a person put on the goggle and stood for 60 minutes in an atmosphere of −5 ° C., but the inner surface of the goggle did not freeze. It was
【００６４】実施例２：防曇性プラスチックレンズ プラスチックレンズ基材が光触媒により劣化するのを防
止するため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆し
た。具体的には、日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液と
Ｂ液を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量
の比が３になるように混合し、コーティング液を調整し
た。このコーティング液を１０cm四角のアクリル樹脂板
の表面に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、膜厚５μ
m のシリコーンのベースコートで被覆された複数のアク
リル樹脂板（＃１）を得た。Example 2: Anti-fog plastic lens In order to prevent the plastic lens substrate from being deteriorated by a photocatalyst, the surface of the substrate was previously coated with a silicone layer. Specifically, the liquids A and B of "GLASCA" of Japan Synthetic Rubber were mixed so that the ratio of the weight of silica to the weight of trimethoxymethylsilane was 3, to prepare a coating liquid. This coating solution is applied to the surface of a 10 cm square acrylic resin plate and cured at a temperature of 100 ° C. to a film thickness of 5 μm.
A plurality of acrylic resin plates (# 1) coated with m 2 of silicone base coat were obtained.
【００６５】次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化
学、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、
エタノールで希釈後、さらに“グラスカ”のＢ液を添加
し、組成の異なる４種のコーティング液を調整した。こ
れらのコーティング液の組成は、チタニア重量とシリカ
重量とトリメトキシメチルシラン重量との和に対するチ
タニアの重量の比が、それぞれ、１０％、５０％、８０
％になるように調整した。それぞれのコーティング液を
シリコーン層が被覆された前記アクリル樹脂板に塗布
し、１００℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア
粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形
成し、＃２〜＃４試料を得た。Next, the anatase titania sol (TA-15, Nissan Kagaku) and the above-mentioned "grasca" solution A were mixed,
After dilution with ethanol, "Glaska" solution B was further added to prepare four types of coating solutions having different compositions. The composition of these coating liquids was such that the ratio of the weight of titania to the sum of the weight of titania, the weight of silica and the weight of trimethoxymethylsilane was 10%, 50% and 80%, respectively.
Adjusted to be%. Each coating liquid was applied to the acrylic resin plate coated with a silicone layer and cured at a temperature of 100 ° C. to form a top coat in which anatase-type titania particles were dispersed in a silicone coating film. 4 samples were obtained.
【００６６】＃１〜＃４試料にＢＬＢ蛍光灯を０．５mW
/cm2の照度で最大２００時間紫外線を照射しながら、異
なる時間間隔でこれらの試料の表面の水との接触角を接
触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定し、接触角の時間的
変化を観測した。BLB fluorescent lamp 0.5mW for # 1 to # 4 samples
While irradiating ultraviolet rays at an illuminance of / cm 2 for up to 200 hours, the contact angle of water on the surface of these samples was measured with a contact angle measuring instrument (made by ERMA) at different time intervals, and the change in contact angle with time Was observed.
【００６７】その結果、チタニア含有層のない＃１試料
においては、紫外線を照射しても水との接触角にはほと
んど変化が見られなかった。これに対して、チタニア含
有トップコートを備えた＃２〜＃４試料においては、紫
外線照射（〜２００時間）に応じて水との接触角が３°
以下になるまで親水化された。さらに、チタニアの割合
がそれぞれ５０重量％と８０重量％の＃３試料と＃４試
料においては、１０時間という短時間の紫外線照射で水
との接触角は３°以下になった。As a result, in the # 1 sample having no titania-containing layer, there was almost no change in the contact angle with water even when it was irradiated with ultraviolet rays. On the other hand, in the # 2 to # 4 samples provided with the titania-containing top coat, the contact angle with water was 3 ° in response to ultraviolet irradiation (up to 200 hours).
Hydrophilized until Further, in the # 3 sample and the # 4 sample in which the proportions of titania were 50% by weight and 80% by weight, respectively, the contact angle with water became 3 ° or less by the ultraviolet irradiation for a short time of 10 hours.
【００６８】＃３試料に息を吹きかけたところ、曇りは
生じなかった。＃３試料を２週間暗所に放置した後、接
触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）により水との接触角を測
定したところ、水との接触角は依然として３°以下であ
った。No breath was formed when the # 3 sample was blown. After the # 3 sample was left in the dark for 2 weeks, the contact angle with water was measured with a contact angle measuring instrument (CA-X150), and the contact angle with water was still 3 ° or less.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、寒冷地において使用する際にも、ゴーグルのレンズ
の内側が曇らない防曇性ゴーグルを提供することができ
る。As is apparent from the above description, the present invention can provide an antifogging goggles in which the inside of the lens of the goggles does not become fogged even when used in cold regions.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｚ Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｚ 17/34 17/34 Ｚ 17/38 17/38 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｓ Ｇ０２Ｃ 13/00 Ｇ０２Ｃ 13/00 // Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｇ０２Ｃ 7/16 Ｇ０２Ｃ 7/16 (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location B32B 27/18 B32B 27/18 Z C03C 17/30 C03C 17/30 Z 17/34 17/34 Z 17/38 17/38 C08J 7/04 C08J 7/04 S G02C 13/00 G02C 13/00 // B32B 27/16 B32B 27/16 G02C 7/16 G02C 7/16 (72) Inventor Chikuni Makoto Fukuoka 2-1-1 Nakajima, Kokurakita-ku, Kitakyushu, Tochigi Co., Ltd. (72) Inventor Toshiya Watanabe 2-1-1, Nakajima, Kokurakita-ku, Kitakyushu, Kitakyushu, Fukuoka
Claims (2)
ており、さらにこの熱線反射膜上に光半導体を含む表面
層が形成されていることを特徴とする防曇性ゴーグル。1. An anti-fogging goggles, characterized in that a heat ray reflective film is formed on the inner surface of the lens, and a surface layer containing an optical semiconductor is further formed on this heat ray reflective film.
ンズ基体の内側面に形成された光酸化還元反応防護膜
と、この光酸化還元反応防護膜上に形成された熱線反射
膜と、この熱線反射膜上に形成された光半導体を含む表
面層と、からなるレンズ構造を有することを特徴とする
防曇性ゴーグル。2. A plastic lens substrate, a photo-oxidation / reduction reaction protective film formed on the inner surface of the lens substrate, a heat ray reflection film formed on the photo-oxidation / reduction reaction protective film, and a heat ray reflection film. An anti-fog goggles having a lens structure composed of a surface layer containing an optical semiconductor formed on a film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8156304A JPH0956742A (en) | 1995-06-14 | 1996-05-29 | Goggles with defogging function |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18202095 | 1995-06-14 | ||
| JP7-182020 | 1995-12-22 | ||
| JP8156304A JPH0956742A (en) | 1995-06-14 | 1996-05-29 | Goggles with defogging function |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0956742A true JPH0956742A (en) | 1997-03-04 |
Family
ID=26484112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8156304A Pending JPH0956742A (en) | 1995-06-14 | 1996-05-29 | Goggles with defogging function |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0956742A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576344B1 (en) | 1998-09-30 | 2003-06-10 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Photocatalyst article, anti-fogging, anti-soiling articles, and production method of anti-fogging, anti-soiling articles |
-
1996
- 1996-05-29 JP JP8156304A patent/JPH0956742A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576344B1 (en) | 1998-09-30 | 2003-06-10 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Photocatalyst article, anti-fogging, anti-soiling articles, and production method of anti-fogging, anti-soiling articles |
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