JPH0954389A - Silver halide black-and-white photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide black-and-white photographic sensitive material

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Publication number
JPH0954389A
JPH0954389A JP7228623A JP22862395A JPH0954389A JP H0954389 A JPH0954389 A JP H0954389A JP 7228623 A JP7228623 A JP 7228623A JP 22862395 A JP22862395 A JP 22862395A JP H0954389 A JPH0954389 A JP H0954389A
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JP
Japan
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layer
support
sensitive material
silver halide
less
Prior art date
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Pending
Application number
JP7228623A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masahiko Murayama
雅彦 村山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP7228623A priority Critical patent/JPH0954389A/en
Publication of JPH0954389A publication Critical patent/JPH0954389A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the silver halide black-and-white photographic sensitive material superior in the adhesion strength to a support and those between each of adjacent coated layers. SOLUTION: The black-and-white photographic sensitive material has at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support and an antihalation layer between the support and the emulsion layer, and a layer having a weight ratio of the sum of the contents of a high-boiling organic solvent and a latex polymer to a gelatin content of 0.1-3.0 has the total dry film thickness is 5-50% of the sum of the dry film thicknesses of the total layers coated on the support.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀黒白
写真感光材料の製造方法に関し、さらに詳しくは感光層
をはじめとする塗設膜相互、および支持体との接着性に
優れたハロゲン化銀黒白写真感光材料の製造方法に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material, and more specifically, a silver halide excellent in adhesiveness between a coating film including a light-sensitive layer and a support. The present invention relates to a method for producing a black-and-white photographic light-sensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】高沸点有機溶媒やラテックスポリマーを
写真感光材料に使用することに関しては従来から多くの
研究がなされており、例えば特公昭60−23342号
公報には、支持体に隣接する層に一定量のラテックスポ
リマーを使用することにより接着強度を改良できること
が記載されている。
2. Description of the Related Art Many studies have been made in the past regarding the use of high-boiling organic solvents and latex polymers in photographic light-sensitive materials. It is described that the adhesive strength can be improved by using a certain amount of latex polymer.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】一般にハロゲン化銀写
真感光材料は支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と保
護層を有している。この保護層にマット剤を添加して、
高温、高湿でのブロッキングを防止したり、フイルム搬
送性を良くすることは知られている。しかし、現像処理
後もいわゆるカートリッジ内に長巻きのまま保存される
形態のフイルムが出現するようになってきたため、処理
後にも前記効果を十分に発揮できるようにする必要が生
じてきた。このため、現像処理でも溶解しないタイプの
マット剤(以下、不溶性マット剤と称す)を多く組み込
むことが必要になってきた。
Generally, a silver halide photographic light-sensitive material has a light-sensitive silver halide emulsion layer and a protective layer on a support. Add a matting agent to this protective layer,
It is known to prevent blocking at high temperature and high humidity and to improve film transportability. However, since a film which is stored in a so-called long roll in a cartridge is developed after the development process, it is necessary to sufficiently exhibit the above effect even after the process. For this reason, it has become necessary to incorporate a large amount of matting agents of a type that will not dissolve even in development processing (hereinafter referred to as insoluble matting agents).

【0004】又、近年コストダウンを図るべく、現像ラ
ボにおいては現像処理時間短縮化のため現像処理スピー
ドの高速化が行われるようになってきた。このような状
況にあって、前記ポリエステル支持体上に現像処理で溶
解しないタイプのマット剤を有した感材を高速現像機に
て搬送するとき、現像機のタンク間に設置された、2枚
のゴム板から成る液切り装置(ラバーリップと呼ばれ
る)を通過するときにマット剤が剥がれ落とされる(剥
落)故障が生じるという問題が起こってきた。特にこれ
までのマット剤は粒子サイズ分布がブロードなものが多
く、大粒子サイズのものが選択的に剥落故障をおこすこ
とがわかってきた。また、ポリエステル支持体は従来の
セルローストリアセテートに比べて吸水性が低く、現像
処理時の支持体の剛性が相対的に高くなっていることも
原因の1つとして考えられる。さらに、マット剤とバイ
ンダーであるゼラチンとの相溶性を強くすることが要望
されていた。したがって本発明の目的は、支持体および
各塗設層間の接着強度に優れたハロゲン化銀黒白写真感
光材料を提供することである。
Further, in recent years, in order to reduce the cost, in the development laboratory, the development processing speed has been increased to shorten the development processing time. In such a situation, when a sensitive material having a matting agent of a type that does not dissolve in the developing process on the polyester support is conveyed by a high-speed developing machine, two sheets are installed between the tanks of the developing machine. There has been a problem that the matting agent is peeled off (peeling off) when passing through a liquid draining device (called a rubber lip) composed of a rubber plate. In particular, it has been found that many conventional matting agents have a broad particle size distribution, and those having a large particle size selectively cause peeling failure. Further, it is considered that one of the causes is that the polyester support has a lower water absorption than the conventional cellulose triacetate, and the rigidity of the support during development processing is relatively high. Further, it has been demanded to enhance the compatibility between the matting agent and gelatin as a binder. Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material having excellent adhesive strength between a support and each coated layer.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層並びに該乳
剤層と支持体の間にハレーション防止層を有する黒白写
真感光材料において、ゼラチンの含有量に対する高沸点
有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の
重量比率が0.1以上3.0以下である層の乾燥膜厚の
合計が、支持体上に塗設された感光層の側の全部の層の
乾燥膜厚の合計の5%以上50%未満であることを特徴
とするハロゲン化銀黒白写真感光材料によって達成され
た。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
In a black-and-white photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and an antihalation layer between the emulsion layer and a support, the content of a high-boiling organic solvent and the content of a latex polymer relative to the content of gelatin. The total dry film thickness of the layers having a weight ratio of 0.1 to 3.0 is 5% of the total dry film thickness of all the layers on the side of the photosensitive layer coated on the support. It is achieved by a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material characterized by being 50% or more and less than 50%.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下に本発明の感光材料について
さらに詳細に説明する。本発明の感光材料は乳剤層と支
持体の間にハレーション防止層を有する。ハレーション
防止層とは写真感光材料に入射した光の散乱を防止する
ことを目的とする層で、通常黒色コロイド銀または黒色
染料を含有する。ゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重量
比率が0.1以上3.0以下である層の乾燥膜厚の合計
は支持体上に塗設された全部の層の乾燥膜厚の合計の5
%以上50%未満であり、6%以上であることが好まし
く、7%以上あることが更に好ましく、7%以上20%
以下であることが最も好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The light-sensitive material of the present invention will be described in more detail below. The light-sensitive material of the present invention has an antihalation layer between the emulsion layer and the support. The antihalation layer is a layer intended to prevent scattering of light incident on the photographic light-sensitive material, and usually contains black colloidal silver or a black dye. The total dry film thickness of the layer having a weight ratio of the sum of the content of the high-boiling-point organic solvent and the content of the latex polymer to the content of gelatin of 0.1 or more and 3.0 or less was coated on the support. 5 of the total dry film thickness of all layers
% Or more and less than 50%, preferably 6% or more, more preferably 7% or more, 7% or more 20%
It is most preferred that:

【0007】各層のゼラチンの含有量に対する高沸点有
機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重
量比率は各層の間で大きく異ならないことが望ましく、
全ての隣接する層の間の差異は0.5以下であることが
望ましく、0.3以下であることが更に望ましい。各層
のゼラチンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量と
ラテックスポリマーの含有量の和の重量比率は0.5以
下であることが好ましく、0.1以上0.3以下である
ことが更に好ましい。
It is desirable that the weight ratio of the sum of the content of the high boiling point organic solvent and the content of the latex polymer with respect to the content of gelatin of each layer does not greatly differ between the layers,
The difference between all adjacent layers is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. The weight ratio of the sum of the content of the high boiling point organic solvent and the content of the latex polymer to the content of gelatin in each layer is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.3 or less. .

【0008】ラテックスポリマーの塗布量の合計は1.
0g/m2以下であることが好ましく、0.1g/m2
上0.7g/m2以下であることが更に好ましい。ラテ
ックスポリマーを使用する層は支持体に塗設した下塗層
に対して隣接する層および/または中間層であることが
好ましい。
The total coating amount of latex polymer is 1.
It is preferably 0 g / m 2 or less, more preferably 0.1 g / m 2 or more and 0.7 g / m 2 or less. The layer using the latex polymer is preferably an adjacent layer and / or an intermediate layer to the undercoat layer coated on the support.

【0009】本発明の感光材料は支持体に塗設した下塗
層に対して隣接する層に0.05g/m2以上1.0g
/m2以下のラテックスポリマーを含有する。支持体に
隣接する層のラテックスポリマーの含有量は0.05g
/m2以上0.5g/m2以下であることが好ましく、
0.1g/m2以上0.3g/m2以下であることが更に
好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, 0.05 g / m 2 or more and 1.0 g or less is provided in the layer adjacent to the undercoat layer coated on the support.
/ M 2 or less latex polymer is contained. The content of latex polymer in the layer adjacent to the support is 0.05 g
/ M 2 or more and 0.5 g / m 2 or less,
It is more preferably 0.1 g / m 2 or more and 0.3 g / m 2 or less.

【0010】本発明の感光材料はその支持体上に塗設さ
れた感光層の側の全層の乾燥膜厚の合計は2μm以上2
0μm以下である。画質、とりわけシャープネスの観点
から膜厚は小さいことが望ましいが、あまりに小さすぎ
ると感度の点で不利である。この乾燥膜厚の合計は3μ
m以上16μm以下であることが望ましく、更に望まし
くは5μm以上15μm以下である。本発明の感光材料
はハレーション防止層がゼラチンの含有量に対する高沸
点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和
の重量比率が実質的に異なる少なくとも2層からなる。
ハレーション防止層はゼラチンの含有量に対する高沸点
有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の
重量比率が実質的に異なる3層あるいは4層以上からな
ってもよいが、以下2層の場合について好ましい態様を
説明する。これらのふたつのハレーション防止層のう
ち、支持体に近い側の層をAHL−1、遠い側の層をA
HL−2と呼ぶ。
In the light-sensitive material of the present invention, the total dry film thickness of all the layers on the side of the light-sensitive layer coated on the support is 2 μm or more 2
It is 0 μm or less. From the viewpoint of image quality, especially sharpness, it is desirable that the film thickness is small, but if it is too small, it is disadvantageous in terms of sensitivity. The total dry film thickness is 3μ
It is preferably m or more and 16 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 15 μm or less. In the light-sensitive material of the present invention, the antihalation layer comprises at least two layers having substantially different weight ratios of the content of the high boiling point organic solvent and the content of the latex polymer to the content of gelatin.
The antihalation layer may be composed of 3 layers or 4 layers or more in which the weight ratio of the content of the high boiling point organic solvent to the content of gelatin and the content of the latex polymer is substantially different. A preferable embodiment will be described. Of these two antihalation layers, the layer on the side closer to the support is AHL-1, and the layer on the far side is AHL-1.
Called HL-2.

【0011】AHL−1のゼラチンの含有量に対する高
沸点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の
和の重量比率は0以上0.5以下であることが好まし
く、0以上0.3以下であることが更に好ましく、0.
01以上0.15以下であることが最も好ましい。ここ
でゼラチン、高沸点有機溶媒及びラテックスポリマーの
含有量はいずれも1m2当たりの塗布量をgで表した値
を用いる。AHL−2のゼラチンの含有量に対する高沸
点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和
の重量比率は0.03以上1.0以下であることが好ま
しく、0.05以上0.5以下であることが更に好まし
く、0.1以上0.3以下であることが最も好ましい。
The weight ratio of the sum of the content of the high boiling point organic solvent and the content of the latex polymer to the content of gelatin of AHL-1 is preferably 0 or more and 0.5 or less, and 0 or more and 0.3 or less. More preferably, 0.
Most preferably, it is from 01 to 0.15. Here, the content of gelatin, the high-boiling organic solvent and the latex polymer is the coating amount per m 2 expressed in g. The weight ratio of the sum of the content of the high boiling point organic solvent and the content of the latex polymer to the content of gelatin of AHL-2 is preferably 0.03 or more and 1.0 or less, and 0.05 or more and 0.5 or less. Is more preferable, and 0.1 or more and 0.3 or less is most preferable.

【0012】ゼラチンの含有量に対する高沸点有機溶媒
の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重量比率
が実質的に異なるとは、ゼラチンの含有量に対する高沸
点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和
の重量比率が0.03以上異なることを意味し、0.0
5以上1.0以下異なっていることが好ましく、0.0
8以上0.8以下異なっていることがより好ましく、
0.1以上0.5以下異なっていることが最も好まし
い。AHL−1のゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量の重量比率は0以上0.5以下であること
が好ましく、0以上0.3以下であることが更に好まし
く、0.01以上0.15以下であることが最も好まし
い。AHL−2のゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量の重量比率は0.03以上1.0以下であ
ることが好ましく、0.05以上0.5以下であること
が更に好ましく、0.1以上0.3以下であることが最
も好ましい。
The fact that the weight ratio of the sum of the content of the high boiling point organic solvent and the content of the latex polymer with respect to the content of gelatin is substantially different means that the content of the high boiling point organic solvent with respect to the content of gelatin and the content of the latex polymer are substantially different. It means that the weight ratio of the sum of the contents is different by 0.03 or more.
5 or more and 1.0 or less, preferably different, 0.0
More preferably 8 or more and 0.8 or less,
Most preferably, the difference is 0.1 or more and 0.5 or less. The weight ratio of the content of the high boiling point organic solvent to the content of gelatin of AHL-1 is preferably 0 or more and 0.5 or less, more preferably 0 or more and 0.3 or less, and 0.01 or more 0. Most preferably, it is 0.15 or less. The weight ratio of the content of the high boiling point organic solvent to the content of gelatin of AHL-2 is preferably 0.03 or more and 1.0 or less, more preferably 0.05 or more and 0.5 or less, and 0 Most preferably, it is not less than 0.1 and not more than 0.3.

【0013】AHL−2のゼラチンの含有量に対する高
沸点有機溶媒の含有量の重量比率はAHL−1のゼラチ
ンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量の重量比率
よりも0.05以上大きいことが好ましく、0.1以上
0.5以下の範囲で大きいことが望ましい。AHL−1
のゼラチンの含有量に対するラテックスポリマーの含有
量の重量比率はAHL−2のゼラチンの含有量に対する
ラテックスポリマーの含有量の重量比率よりも0.03
以上大きいことが好ましく、0.05以上0.5以下の
範囲で大きいことが望ましい。本発明の感光材料は、支
持体上に、ハロゲン化銀乳剤層ならびに該乳剤層の間に
ハレーション防止層を有する。乳剤層は感度の異なる2
層以上の分層からなることが好ましい。本発明の感光材
料の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は
これに限定されない。すなわち、支持体側より
The weight ratio of the content of the high boiling point organic solvent to the content of gelatin of AHL-2 is 0.05 or more larger than the weight ratio of the content of the high boiling point organic solvent to the content of gelatin of AHL-1. Is preferable, and it is desirable that it is large in the range of 0.1 or more and 0.5 or less. AHL-1
The weight ratio of the latex polymer content to the gelatin content of AHL-2 is 0.03 more than the weight ratio of the latex polymer content to the AHL-2 gelatin content.
It is preferable that it is larger than the above, and it is desirable that it is large in the range of from 0.05 to 0.5. The light-sensitive material of the present invention has a silver halide emulsion layer and an antihalation layer between the emulsion layers on a support. Emulsion layer has different sensitivity 2
It is preferable that the layer be composed of at least two layers. Preferred specific examples of the layer structure of the light-sensitive material of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. That is, from the support side

【0014】 第1層 :下塗層 第2層 :第一ハレーション防止層 第3層 :第二ハレーション防止層 第4層 :中間層 第5層 :低感度乳剤層 第6層 :高感度乳剤層 第7層 :表面保護層First layer: Undercoat layer Second layer: First antihalation layer Third layer: Second antihalation layer Fourth layer: Intermediate layer Fifth layer: Low sensitivity emulsion layer Sixth layer: High sensitivity emulsion layer 7th layer: Surface protective layer

【0015】本発明における好ましいポリマーラテック
スとしては、下記一般式(I)で表されるポリマーをあ
げることができる。 一般式(I); −(A)x−(B)y− Aはその単独重合体のガラス転移温度が摂氏35度以下
であるようなエチレン系不飽和モノマーより誘導される
繰り返し単位を表し、BはA以外のエチレン系不飽和モ
ノマーより誘導される繰り返し単位を表す。xとyは各
成分の重量百分率を表し、xは50以上100以下、y
は0以上50以下の値をとる。xとyの和は100とな
る。好ましいのはポリアルキルアクリレートあるいはそ
れら共重合体である。
Examples of the preferred polymer latex in the present invention include polymers represented by the following general formula (I). General formula (I);-(A) x- (B) y-A represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C or lower, B represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than A. x and y represent the weight percentage of each component, x is 50 or more and 100 or less, y
Takes a value of 0 or more and 50 or less. The sum of x and y is 100. Preferred are polyalkyl acrylates and their copolymers.

【0016】本発明の一般式(I)のポリマーについて
更に詳細に説明する。Aで表される繰り返し単位を与え
るエチレン系不飽和モノマーは、その単独重合体のガラ
ス転移温度が摂氏35度以下となるようなモノマーであ
り、具体的にはアルキルアクリレート(例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリ
レート、n−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ドデシル
アクリレートなど)、アルキルメタクリレート(例え
ば、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリ
レート、2ーエチルヘキシルメタクリレート、n−ドデ
シルメタクリレートなど)、ジエン類(例えばブタジエ
ン、イソプレンなど)、ビニルエステル類(例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)などを挙げること
ができる。
The polymer of the general formula (I) of the present invention will be described in more detail. The ethylenically unsaturated monomer that provides the repeating unit represented by A is a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower, and specifically, an alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate). Acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (for example, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl). Methacrylate etc.), dienes (eg butadiene, isoprene etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate, vinyl propionate etc.) and the like.

【0017】Bで表される繰り返し単位はA以外の繰り
返し単位、すなわちその単独重合体でのガラス転移温度
が摂氏35度を越えるようなモノマーより誘導される繰
り返し単位を表す。具体的には、アクリル酸エステル類
(例えば、t−ブチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、2−ナフチルアクリレートなど)、メタクリル酸
エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタク
リレート、4−クロロベンジルメタクリレートなど)、
The repeating unit represented by B represents a repeating unit other than A, that is, a repeating unit derived from a monomer whose glass transition temperature in its homopolymer exceeds 35 degrees Celsius. Specifically, acrylic acid esters (for example, t-butyl acrylate, phenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 4-chlorobenzyl methacrylate, etc.),

【0018】ビニルエステル類(例えば安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレンなど)、アクリルアミド
類(例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、
エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチ
ルアクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド、シク
ロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアク
リルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど)、メタクリ
ルアミド類(例えば、メタクリルアミド、メチルメタク
リルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタク
リルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert-ブチルメ
タクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベ
ンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリル
アミド、メトキシメチルメタクリルアミド、メトキシエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、ジアセ
トンメタクリルアミドなど)、
Vinyl esters (eg, vinyl benzoate, pivaloyloxyethylene, etc.), acrylamides (eg, acrylamide, methyl acrylamide, etc.)
Ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide,
Hydroxymethyl acrylamide, methoxymethyl acrylamide, methoxyethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, diacetone acrylamide, etc., methacrylamides (for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl). Methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, diacetone methacrylamide, etc.) ,

【0019】スチレン類(例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなど)、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、n−ビニルピロリド
ン、n−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸2−アクリル酸アミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸などを挙げることができる。本発
明の感光材料に用いることのできるポリマーラテックス
の粒径が0.03μm〜2.0μmであり、好ましい粒
径は0.05μm〜1.1μmである。具体例を以下に
示す。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を
表す。
Styrenes (for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile. , N-vinylpyrrolidone, n-vinyloxazolidone, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid 2-acrylic acid amide-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. The particle size of the polymer latex that can be used in the light-sensitive material of the present invention is 0.03 μm to 2.0 μm, and the preferable particle size is 0.05 μm to 1.1 μm. Specific examples are shown below. The values in parentheses indicate the weight percentage of each component in the copolymer.

【0020】 P−1 エチルアクリレート単独重合体 P−2 n−ブチルアクリレート単独重合体 P−3 2−エチルヘキシルアクリレート単独重合体 P−4 n−ドデシルアクリレート単独重合体 P−5 エチルアクリレート/アクリル酸共重合体
(95/5) P−6 n−ブチルアクリレート/アクリル酸共重合
体(95/5) P−7 n−ブチルアクリレート/2−アクリル酸ア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
(95/5)
P-1 ethyl acrylate homopolymer P-2 n-butyl acrylate homopolymer P-3 2-ethylhexyl acrylate homopolymer P-4 n-dodecyl acrylate homopolymer P-5 ethyl acrylate / acrylic acid copolymer Polymer (95/5) P-6 n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer (95/5) P-7 n-butyl acrylate / 2-acrylic acid amide-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer ( 95/5)

【0021】P−8 ブタジエン単独重合体 P−9 スチレン/ブタジエン共重合体(20/8
0) P−10 n−ブチルアクリレート/メタクリル酸共重
合体(90/10) P−11 スチレン/n−ブチルアクリレート/メタク
リル酸共重合体(20/70/10) P−12 2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメ
タクリレート/メタクリル酸共重合体(60/30/1
0) P−13 エチルアクリレート/n−ブチルアクリレー
ト/アクリル酸共重合体(50/40/10) P−14 酢酸ビニル単独重合体 P−15 メチルアクリレート/n−ブチルアクリレー
ト/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ共重合体(30/65/5) P−16 2−エチルヘキシルメタクリレート/エチル
アクリレート/スチレンスルホン酸ソーダ共重合体(3
0/60/10)
P-8 butadiene homopolymer P-9 styrene / butadiene copolymer (20/8
0) P-10 n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (90/10) P-11 styrene / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (20/70/10) P-12 2-ethylhexyl acrylate / Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (60/30/1
0) P-13 ethyl acrylate / n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer (50/40/10) P-14 vinyl acetate homopolymer P-15 methyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-acrylamido-2- Sodium methyl propane sulfonate copolymer (30/65/5) P-16 2-ethylhexyl methacrylate / ethyl acrylate / sodium styrene sulfonate copolymer (3
0/60/10)

【0022】本発明の感光材料に用いる高沸点有機溶媒
は常圧での沸点が175℃以上である。高沸点有機溶媒
の例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記
載されている。高沸点有機溶媒の具体例としては、フタ
ル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert
−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t
ert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸またはホ
スホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチル
ヘキシルホスホネート);安息香酸エステル類(例え
ば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエ
ート);アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカン
アミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラ
デシルピロリドン);アルコール類またはフェノール類
(例えば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−t
ert−アミルフェノール);脂肪族カルボン酸エステ
ル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト、トリブチル−O−アセチルシトレート);アニリン
誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5
−tert−オクチルアニリン);炭化水素類(例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン)を例示することができる。中でも、ジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート及びN,N−ジ
エチルラウリルアミドが好ましい。それらに組み合わせ
るラテックスとしてはポリアクリル酸エステルあるいは
それらの共重合体が好ましい。
The high boiling organic solvent used in the light-sensitive material of the present invention has a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure. Examples of high boiling organic solvents are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high boiling point organic solvent include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert).
-Amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t
ert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,
1-diethylpropyl) phthalate); esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tridodecyl phosphate Butoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphosphonate); Benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); Amides (for example, N, N-) Diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (eg isostear Alcohol, 2,4-di -t
ert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, tributyl-O-acetyl citrate); Aniline derivative (for example, N, N-dibutyl-2-butoxy-5
-Tert-octylaniline); hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) can be exemplified. Among them, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate and N, N-diethyllaurylamide are preferable. As the latex to be combined with them, polyacrylic acid ester or a copolymer thereof is preferable.

【0023】使用される単分散マット剤は、数平均粒子
径が0.3μm〜10μmで、かつ変動係数0.30以
下である現像処理液不溶性のマット剤である。ここでい
う変動係数とは全粒子の粒子径の標準偏差を平均径で割
ったものである。これらのマット剤の数平均粒子径は好
ましくは1.0μm〜8μmで、より好ましくは1.5
μm〜6μmで、更に好ましくは1.5μm〜4μmで
ある。また、変動係数は、好ましくは0.20以下、よ
り好ましくは0.10以下である。変動係数が大きすぎ
ると、粗大粒子が混在し、前述の剥落が起きやすい。な
お、本発明での数平均粒子径及び粒子径分布は、マット
剤の電子顕微鏡写真を撮りその中からランダムに500
個以上のマット剤の粒子径を計測することで調べられ
る。このような単分散ポリマー粒子の製造方法は特開昭
61−230141号に記載されている。マット剤の添
加量は2〜300mg/m2であり、好ましくは5〜2
00mg/m2、より好ましくは10〜100mg/m2
である。使用されるマット剤においては、5〜15モル
%の酸成分を含むものなら特に限定されないが、ガラス
転移温度(Tg)が40℃以上の高分子化合物が好まし
い。その中でも、高分子化合物のマット剤の好ましいT
gは50℃以上であり、更に好ましくは60℃以上であ
る。
The monodisperse matting agent used is a matting agent insoluble in a developing solution having a number average particle diameter of 0.3 μm to 10 μm and a coefficient of variation of 0.30 or less. The coefficient of variation referred to here is the standard deviation of the particle diameters of all particles divided by the average diameter. The number average particle size of these matting agents is preferably 1.0 μm to 8 μm, and more preferably 1.5.
μm to 6 μm, and more preferably 1.5 μm to 4 μm. The coefficient of variation is preferably 0.20 or less, more preferably 0.10 or less. If the coefficient of variation is too large, coarse particles are mixed and the above-mentioned peeling is likely to occur. The number average particle size and the particle size distribution in the present invention are determined by taking an electron micrograph of the matting agent and randomly selecting 500 from among them.
It can be investigated by measuring the particle size of one or more matting agents. A method for producing such monodisperse polymer particles is described in JP-A-61-230141. The amount of the matting agent added is 2 to 300 mg / m 2 , preferably 5 to 2
00 mg / m 2 , more preferably 10-100 mg / m 2.
It is. The matting agent used is not particularly limited as long as it contains 5 to 15 mol% of an acid component, but a polymer compound having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher is preferable. Among them, the preferred T of the matting agent of the polymer compound
g is 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.

【0024】マット剤の中で好ましいものは、ポリスチ
レン、あるいはアクリル酸エステル類又はメタクリル酸
エステル類をポリマー組成でトータル80wt%以上含
有するマット剤が好ましい。また、酸成分としてはアク
リル酸又はメタクリル酸を0.5〜15モル%、さらに
は、7〜12モル%含むことが好ましい。酸成分が15
モル%以上含まれると現像処理時に溶解されてしまう
し、5モル%以下の場合はシネ式現像機のラバーリップ
などで剥落をおこす。具体的な高分子化合物マット剤
は、メタクリル酸メチル/アクリル酸の共重合体(95
/5〜85/15(モル比))、メタクリル酸メチル/
メタクリル酸の共重合体(95/5〜85/15(モル
比))、その中でもより好ましいのはメタクリル酸メチ
ル/アクリル酸の共重合体(93/7〜88/12(モ
ル比))、メタクリル酸メチル/メタクリル酸の共重合
体(93/7〜88/12(モル比))、などである。
以下に本発明のマット剤の具体例を記すが、これに限定
されるものではない。
Among the matting agents, preferred is a matting agent containing polystyrene or acrylic acid ester or methacrylic acid ester in a total polymer amount of 80 wt% or more. Further, as the acid component, acrylic acid or methacrylic acid is preferably contained in an amount of 0.5 to 15 mol%, more preferably 7 to 12 mol%. Acid component is 15
If it is contained in an amount of more than mol%, it will be dissolved during the development process, and if it is less than 5 mol%, it will be peeled off by a rubber lip of a cine type developing machine. A specific polymer compound matting agent is a methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (95
/ 5 to 85/15 (molar ratio)), methyl methacrylate /
Copolymer of methacrylic acid (95/5 to 85/15 (molar ratio)), and more preferred of them is methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (93/7 to 88/12 (molar ratio)), A copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid (93/7 to 88/12 (molar ratio)), and the like.
Specific examples of the matting agent of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0025】[0025]

【化1】 Embedded image

【0026】本発明の単分散マット剤はビニル単量体の
直接重合の他、重合体を水に不溶な溶媒を含んでいると
きはそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解してから水中
に分散したり、重合後分級して単分散化してもよい。重
合法による単分散化の例としては、ソープフリー重合法
や、懸濁重合法、ノズル振動法、膨潤シード法、分子拡
散法、2段膨潤法、動的膨潤法、促進拡散重合法、分散
重合法など既知の方法が用いられる。
The monodisperse matting agent of the present invention is used for direct polymerization of vinyl monomers, and when the polymer contains a solvent insoluble in water, it is used as it is, or it is dissolved in an appropriate solvent and dispersed in water. Alternatively, it may be classified after polymerization to be monodispersed. Examples of monodispersion by the polymerization method include soap-free polymerization method, suspension polymerization method, nozzle vibration method, swelling seed method, molecular diffusion method, two-step swelling method, dynamic swelling method, accelerated diffusion polymerization method, dispersion. A known method such as a polymerization method is used.

【0027】本発明のマット剤の他にアルカリ処理によ
り溶解するタイプのマット剤やサイズが0.5μm以下
の無機化合物又は有機化合物からなる微粒子をを含有さ
せてもよい。アルカリ処理により溶解するタイプのマッ
ト剤としては先にあげた組成のマット剤の中で、メタク
リル酸メチル/メタクリル酸の共重合体(60/40〜
40/60(モル比))、その中でもより好ましいのは
メタクリル酸メチル/メタクリル酸の共重合体(57/
43〜53/47(モル比))である。これらのマット
剤の粒子サイズ分布も単分散であるほうが好ましい。
In addition to the matting agent of the present invention, a matting agent of a type which is soluble by alkali treatment and fine particles of an inorganic compound or an organic compound having a size of 0.5 μm or less may be contained. Among the matting agents having the above-mentioned composition, a matting agent of the type which dissolves by alkali treatment is a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (60/40 to
40/60 (molar ratio)), and more preferable among them is a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (57 /
43 to 53/47 (molar ratio)). The particle size distribution of these matting agents is preferably monodisperse.

【0028】また、上記保護層にアルカリ不溶性の微粒
子を添加してもよい。この微粒子は、高温高湿度の条件
下で本発明のマット剤が感光層を形成する膜の中に沈み
込むのを防ぎ、ブロッキング性をより向上させる効果が
ある。この微粒子の含有量は0.1〜2000mg/m
2であり、好ましくは1〜150〜500mg/m2、よ
り好ましくは10〜1000mg/m2、更に好ましく
は50〜500mg/m2である。この微粒子は、無機
化合物又は有機化合物でもよく、上記の本発明のマット
剤と同じ組成であっても良い。この微粒子は2種以上ま
ぜて用いることもできる。 微粒子を含む層のバインダ
ーがゼラチンを主な組成とするものであれば、二酸化ケ
イ素(シリカなど)と高分子化合物が好ましい。なかで
も、シリカ、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリ
レート、ポリエチルアクリレート、ポリ(メタクリル酸
メチル/アクリル酸=90/10(モル比))、ポリ
(スチレン/アクリル酸=95/5(モル比))、ポリ
(メタクリル酸メチル/メタクリル酸=90/10(モ
ル比))、ポリ(スチレン/スチレンスルホン酸=95
/5(モル比))、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ
クリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸=5
0/40/10(モル比))などを挙げることができ
る。
Further, fine particles insoluble in alkali may be added to the protective layer. The fine particles have the effect of preventing the matting agent of the present invention from sinking into the film forming the photosensitive layer under the conditions of high temperature and high humidity, and further improving the blocking property. The content of the fine particles is 0.1 to 2000 mg / m
2 , preferably 1 to 150 to 500 mg / m 2 , more preferably 10 to 1000 mg / m 2 , and still more preferably 50 to 500 mg / m 2 . The fine particles may be an inorganic compound or an organic compound, and may have the same composition as the above matting agent of the present invention. Two or more kinds of these fine particles can be mixed and used. If the binder of the layer containing fine particles is mainly composed of gelatin, silicon dioxide (such as silica) and a polymer compound are preferable. Among them, silica, polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl acrylate, poly (methyl methacrylate / acrylic acid = 90/10 (molar ratio)), poly (styrene / acrylic acid = 95/5 (molar ratio)) , Poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 90/10 (molar ratio)), poly (styrene / styrene sulfonic acid = 95
/ 5 (molar ratio)), polyacrylonitrile, poly (methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 5
0/40/10 (molar ratio)) and the like.

【0029】マット剤を含有する層のバインダーとして
はゼラチンが好ましい。ゼラチンは、その製造過程にお
いて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂ア
ルカリ処理(石灰処理)ゼラチン、酸浴に浸漬される酸
処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。特にゼリー
強度の高いゼラチンが好ましく用いられるとが多い。必
要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合
成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。
Gelatin is preferred as the binder for the layer containing the matting agent. Gelatin is a so-called alkali-processed (lime-processed) gelatin that is immersed in an alkali bath before extraction of gelatin, an acid-processed gelatin that is immersed in an acid bath, and a double-immersed gelatin that has been subjected to both of these processes in the manufacturing process. Any of gelatin may be used. In particular, gelatin having high jelly strength is often used preferably. If necessary, a portion of colloidal albumin, casein,
Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, starch derivatives, sugar derivatives such as dextran, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide Alternatively, these derivatives, partial hydrolysates, gelatin derivatives and the like may be used in combination with gelatin.

【0030】マット剤、及び上記微粒子を含む親水性バ
インダー層を硬膜するのは好ましく、硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロぺンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル
尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジン、そのほか米国特許第3,288,77
5号、同2,732,303号、英国特許第974,7
23号、同1,167,207号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、5−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許第3,
635,718号、同3,232,763号、英国特許
第994,869号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第2,732,316号、同2,
586,168号などに記載されているN−メチロール
化合物、米国特許第3,103,437号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第3,017,28
0号、同2,983,611号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第2,725,294号、同
2,725,295号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第3,091,537号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭56−12853号、同58−32699
号、ベルギー特許825,726号、特開昭60−22
5148号、特開昭51−126125号、特公昭58
−50699号、特開昭52−54427号、米国特許
3,321,313号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量
は、通常乾燥バインダーに対して0.01〜30重量
%、好ましくは0.05〜20重量%である。また、以
上で述べたマット剤含有層には必要に応じて平滑剤、界
面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ハロゲ
ン化銀、ホルマリン捕獲剤等の各種添加剤を含有せしめ
ることができる。
It is preferable to harden the matting agent and the hydrophilic binder layer containing the above-mentioned fine particles.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,3.
5-triazine and others U.S. Pat. No. 3,288,77
5, 2,732,303, British Patent 974,7
23, 1,167,207 and the like, compounds having a reactive halogen, divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, and others. US Patent No. 3,
Compounds having a reactive olefin described in 635,718, 3,232,763, British Patent 994,869, etc., N-hydroxymethylphthalimide, and other U.S. Pat. No. 2,732,316. Issue 2
N-methylol compounds described in US Pat. No. 586,168, isocyanates described in US Pat. No. 3,103,437, and US Pat. No. 3,017,28.
0, 2,983,611 and the like, aziridine compounds, US Pat. Nos. 2,725,294 and 2,725,295 and the like, acid derivatives,
Examples thereof include epoxy compounds described in US Pat. No. 3,091,537 and halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid. Alternatively, as an inorganic compound hardening agent, chrome alum, zirconium sulfate, JP-B-56-12853, JP-A-58-32699.
No., Belgian Patent No. 825,726, JP-A-60-22
5148, JP-A-51-126125, JP-B-58
Examples include carboxyl group-activating type hardeners described in JP-A-50699, JP-A-52-54427, US Pat. No. 3,321,313 and the like. The amount of the hardener used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on the dry binder. The matting agent-containing layer described above may contain various additives such as a leveling agent, a surfactant, an antistatic agent, a thickener, an ultraviolet absorber, a silver halide and a formalin scavenger, if necessary. be able to.

【0031】支持体として使用されるポリエステルは、
ジオールとジカルボン酸又はそのエステルの重縮合によ
り形成される。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸(2,6−、1,5−、1,4−、2,7
−)、ジフェニレンp,p′−ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化テレ
フタル酸、ビス(p−カルボキシフェノール)エーテ
ル、1,1−ジカルボキシ−2−フェニルエチレン、
1,4−ジカルボキシメチルフェノール、1,3−ジカ
ルボキシ−5フェニルフェノール、3−スルフォイソフ
タル酸ソーダ(S−ジカルボキシ−5フェニルフェノー
ル、3−スルフォイソフタル酸ソーダ(SIP)、4−
スルフォ−2,6−ナフタレンジカルボン酸(SNDC
A)等を挙げることができる。
The polyester used as the support is
It is formed by polycondensation of a diol and a dicarboxylic acid or its ester. As the dicarboxylic acid, terephthalic acid,
Isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid (2,6-, 1,5-, 1,4-, 2,7
-), Diphenylene p, p'-dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, succinic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, halogenated terephthalic acid, bis (p-carboxyphenol) ether, 1,1-dicarboxy-2-phenylethylene,
1,4-dicarboxymethylphenol, 1,3-dicarboxy-5phenylphenol, sodium 3-sulfoisophthalate (S-dicarboxy-5phenylphenol, sodium 3-sulfoisophthalate (SIP), 4-
Sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid (SNDC
A) etc. can be mentioned.

【0032】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカン
ジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,1−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、1,4−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、p−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールA等を挙げることができる。上記原
料の組合せにより得られるポリエステルの中でナフタレ
ンジカルボン酸(NDCA)をポリエステルの構成単位
として含むものが好ましい。全ジカルボン酸中2,6−
ナフタレンジカルボン酸を少なくとも10モル%、更に
好ましくは70モル%以上含むポリエステルが好まし
い。その場合ジオールはエチレングリコール(EG)が
好ましい。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,
6−ナフタレンジカルボキシレート(PEN)である。
Next, as the diol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,1 Examples thereof include cyclohexanedimethanol, catechol, resorcin, hydroquinone, 1,4-benzenedimethanol, dimethylolnaphthalene, p-hydroxyethyloxybenzene, and bisphenol A. Among the polyesters obtained by combining the above raw materials, those containing naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) as a constituent unit of the polyester are preferable. 2,6-in all dicarboxylic acids
A polyester containing at least 10 mol% of naphthalene dicarboxylic acid, more preferably 70 mol% or more is preferable. In that case, the diol is preferably ethylene glycol (EG). Among them, particularly preferred is polyethylene-2,
It is 6-naphthalene dicarboxylate (PEN).

【0033】これらのホモポリエステル及びコポリエス
テルは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合
成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステ
ル化反応してもよく(直重法)、または酸成分としてジ
アルキルエステルを用いて、グリコール成分とエステル
交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコー
ル成分を除去してもよい(エステル交換法)、合成する
ことができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしてお
き、グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応
じて、エステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を
用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポ
リエステル合成法については、例えば、高分子実験学第
5巻「重縮合と重付加」(共立出版、1980年)第1
03頁〜第136頁、“合成高分子V”(朝倉書店、1
971年)第187頁〜第286頁の記載を参考に行う
ことができる。
These homopolyesters and copolyesters can be synthesized according to conventionally known methods for producing polyesters. For example, an acid component may be directly esterified with a glycol component (direct weighting method), or a dialkyl ester may be used as an acid component to undergo a transesterification reaction with a glycol component, which is then heated under reduced pressure to remove excess surplus. The glycol component may be removed (transesterification method), or it can be synthesized. Alternatively, the acid component may be an acid halide and reacted with glycol. At this time, if necessary, a transesterification reaction catalyst, a polymerization reaction catalyst, or a heat resistance stabilizer may be added. Regarding these polyester synthesis methods, for example, Polymer Experimental Science Vol. 5, "Polycondensation and Polyaddition" (Kyoritsu Shuppan, 1980), No. 1
Pages 03-136, "Synthetic Polymer V" (Asakura Shoten, 1
971) 187 to 286 can be referred to.

【0034】これらのポリエステルの極限粘度は35℃
のO-クロルフェノールで測定したとき(g/dl)、
0.45−1.0、好ましくは0.5−0.7の範囲で
ある。又、本発明に用いられるポリエステル支持体のT
g温度は90℃以上200℃以下であることが好まし
い。ここで言うTgは、走査型示差熱分析計(DSC)
を用いて次のように定義する。まずサンプル10mgを
窒素気流中で昇温速度20℃/分で300℃まで昇温し
た後、室温まで急冷する。その後20℃/分で再度昇温
した時にベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均値をTgと定義す
る。
The intrinsic viscosity of these polyesters is 35 ° C.
When measured with O-chlorophenol (g / dl),
The range is 0.45-1.0, preferably 0.5-0.7. Further, the T of the polyester support used in the present invention is
The g temperature is preferably 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The Tg mentioned here is a scanning differential thermal analyzer (DSC).
Is defined as follows. First, 10 mg of a sample is heated to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and then rapidly cooled to room temperature. Then, the arithmetic mean value of the temperature at which the temperature starts to deviate from the baseline when the temperature is raised again at 20 ° C./min and the temperature at which the temperature returns to the new baseline is defined as Tg.

【0035】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 PE−1:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコ ール(EG)(100/100)〕(PEN) Tg=119℃ PE−2:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジメタノール(CHD M)(100/100)〕(PCT) Tg= 93℃ PE−3:〔TPA/ビスフェノールA(BPA) (100/100)〕 (PAr) Tg=192℃ ポリエステル コポリマ−例 PE−4: 2,6−NDCA/TPA/EG(50/50/100) Tg= 92℃ PE−5: 2,6−NDCA/TPA/EG(75/25/100) Tg=102℃ PE−6: 2,6−NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/ 25) Tg=112℃ PE−7: TPA/EG/BPA(100/50/50) Tg=105℃ PE−8: TPA/EG/BPA(100/25/75) Tg=135℃ PE−9−1:TPA/EG/CHDM/BPA(100/25/25/50 ) Tg=115℃ PE−9−2:NCDA/SIP/EG(99/1/100)Tg=115℃ PE−9−3:SNCDA/SIP/EG(99/1/100) Tg=115℃
Next, examples of preferable specific compounds of the polyester used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. Polyester Homopolymer Example PE-1: [2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) / ethylene glycol (EG) (100/100)] (PEN) Tg = 119 ° C PE-2: [terephthalic acid (TPA) / Cyclohexanedimethanol (CHDM) (100/100)] (PCT) Tg = 93 ° C PE-3: [TPA / bisphenol A (BPA) (100/100)] (PAr) Tg = 192 ° C Polyester Copolymer-Example PE-4: 2,6-NDCA / TPA / EG (50/50/100) Tg = 92 ° C. PE-5: 2,6-NDCA / TPA / EG (75/25/100) Tg = 102 ° C. PE- 6: 2,6-NDCA / TPA / EG / BPA (50/50/75/25) Tg = 112 ° C PE-7: TPA / EG / BP (100/50/50) Tg = 105 ° C. PE-8: TPA / EG / BPA (100/25/75) Tg = 135 ° C. PE-9-1: TPA / EG / CHDM / BPA (100/25/25) / 50) Tg = 115 ° C. PE-9-2: NCDA / SIP / EG (99/1/100) Tg = 115 ° C. PE-9-3: SNCDA / SIP / EG (99/1/100) Tg = 115 ℃

【0036】 PE−10:IPA/PPDC/TPA/EG(20/50/30/100) Tg= 95℃ PE−11:NDCA/NPG/EG(100/70/30) Tg=105℃ PE−12:TPA/EG/BP(100/20/80) Tg=115℃ PE−13:PHBA/EG/TPA(200/100/100) Tg=125℃ ポリエステル ポリマ−ブレンド例 PE−14:PEN/PET(60/40) Tg= 95℃ PE−15:PEN/PET(80/20) Tg=104℃ PE−16:PAr/PEN(50/50) Tg=142℃ PE−17:PAr/PCT(50/50) Tg=118℃ PE−18:PAr/PET(60/40) Tg=101℃ PE−19:PEN/PET/PAr(50/25/25) Tg=108℃PE-10: IPA / PPDC / TPA / EG (20/50/30/100) Tg = 95 ° C. PE-11: NDCA / NPG / EG (100/70/30) Tg = 105 ° C. PE-12 : TPA / EG / BP (100/20/80) Tg = 115 ° C. PE-13: PHBA / EG / TPA (200/100/100) Tg = 125 ° C. Polyester Polymer Blend Example PE-14: PEN / PET ( 60/40) Tg = 95 ° C. PE-15: PEN / PET (80/20) Tg = 104 ° C. PE-16: PAr / PEN (50/50) Tg = 142 ° C. PE-17: PAr / PCT (50 / 50) Tg = 118 ° C. PE-18: PAr / PET (60/40) Tg = 101 ° C. PE-19: PEN / PET / PAr (50/25 / 5) Tg = 108 ℃

【0037】また、支持体がポリ(アルキレン芳香族ジ
カルボキシレ−ト)化合物からなり、そのガラス転移温
度が摂氏50度以上200度以下であり、かつ該支持体
がグロ−放電処理、または紫外線照射、またはコロナ放
電処理された後、ないし、該支持体を50℃以上該支持
体のTg以下の温度で熱処理する前に、写真感光材料の
導電性を有する層を塗設するものも好ましい。
Further, the support is composed of a poly (alkylene aromatic dicarboxylate) compound and has a glass transition temperature of 50 ° C. to 200 ° C., and the support is subjected to glow discharge treatment or ultraviolet irradiation. Alternatively, it is also preferable to apply a conductive layer of the photographic light-sensitive material after the corona discharge treatment or before the heat treatment of the support at a temperature of 50 ° C. or higher and Tg or lower of the support.

【0038】これらの支持体の厚みは50μm以上30
0μm以下である。より好ましくは50〜200μmで
あり、更には80〜115μmが好ましく、特に好まし
くは85〜〜105μmである。但し、シート状の感光
材料として使用する場合は、100μmを越える厚みで
あってもよい。ポリエステル支持体は50℃以上Tg未
満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理
を行うことが好ましい。熱処理はこの温度範囲内の一定
温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよ
い。冷却の平均冷却速度は−0.01〜−20℃/時
間、より好ましくは−0.1〜−5℃/時間である。こ
の熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さ
らに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。
The thickness of these supports is 50 μm or more and 30
It is 0 μm or less. The thickness is more preferably 50 to 200 μm, further preferably 80 to 115 μm, and particularly preferably 85 to 105 μm. However, when used as a sheet-shaped photosensitive material, the thickness may exceed 100 μm. The polyester support is preferably heat-treated at 50 ° C or higher and lower than Tg, more preferably Tg-20 ° C or higher and lower than Tg. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The average cooling rate of cooling is −0.01 to −20 ° C./hour, more preferably −0.1 to −5 ° C./hour. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less.

【0039】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にTg以上融点(DSCで求めた融
解温度)未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記50℃以上Tg未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた40℃以上Tg未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はTg以上
融点未満、さらに好ましくはTg+20℃以上結晶化温
度(DSCで求めた結晶化温度)以下で行うのがよい。
融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著
しく低下することにより面状や搬送性に問題が生じる。
前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施してもよ
く(定温前熱処理)、降温しながら実施してもよく(降
温前熱処理)、また昇温しながら実施してもよい(昇温
前熱処理)。前熱処理の時間は、0.1分以上1500
時間以下、さらに好ましくは1分以上1時間以下であ
る。この前熱処理の後、後熱処理を実施するが、前熱処
理終了温度から後熱処理開始温度にまで急速冷却しても
よく、Tgをまたいで徐々に後熱処理開始温度にまで冷
却してもよい。また一度室温に冷却した後、後熱処理温
度に上昇させてもよい。これらの前熱処理と後熱処理の
方法の組み合わせは幾つかあるが、Tg+20℃以上結
晶化温度以下で定温前熱処理をした後、TgからTg−
20℃の温度範囲まで冷却速度−0.1〜−5℃/時間
で冷却しながら後熱処理するのが好ましい。
In order to further increase the effect of eliminating the curl, a heat treatment is performed at a temperature higher than Tg and lower than the melting point (melting temperature determined by DSC) before the heat treatment to erase the heat history of the support. The heat treatment may be performed at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than Tg. In the present invention, this heat treatment is referred to as "preheat treatment".
The heat treatment at 40 ° C. or higher and lower than Tg described in the preceding paragraph is called a “post heat treatment” to distinguish them. The pre-heat treatment temperature is Tg or higher and lower than the melting point, and more preferably Tg + 20 ° C. or higher and crystallization temperature (crystallization temperature determined by DSC) or lower.
When the pre-heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point, the elasticity of the support is remarkably reduced, which causes problems in surface condition and transportability.
The pre-heat treatment may be carried out within this temperature range at a constant temperature (constant temperature pre-heat treatment), may be carried out while lowering the temperature (pre-heat treatment before cooling), or may be carried out while raising the temperature (rise of temperature). Pre-heat treatment). Pre-heat treatment time is 0.1 minutes or more 1500
The time is less than or equal to the hour, more preferably 1 minute or more and less than 1 hour. After this pre-heat treatment, a post-heat treatment is carried out, but it may be rapidly cooled from the pre-heat treatment end temperature to the post-heat treatment start temperature, or may be gradually cooled to the post-heat treatment start temperature across Tg. Alternatively, the temperature may be once cooled to room temperature and then raised to the post-heat treatment temperature. Although there are several combinations of these pre-heat treatment and post-heat treatment methods, Tg-Tg-
It is preferable to perform the post-heat treatment while cooling to a temperature range of 20 ° C at a cooling rate of -0.1 to -5 ° C / hour.

【0040】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状での熱処理では、熱処理中に発生する
熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻芯部の
切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このため、表
面に凹凸を付与し(例えば SnO2やSb2O5等の導電性無機
微粒子を塗布する)、支持体間のきしみを低減させるこ
とで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の端部に
ロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部
の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望まし
い。一方、ウェブ状で熱処理する場合、長大な後熱処理
工程を必要とするが、ロ−ル状での熱処理に比べて良好
な支持体面状が得られる。これらの熱処理方法の中で、
前熱処理をウェブ状で行い、後熱処理をロール状で行う
のが好ましい。前熱処理をウェブ状で行うと、ロ−ル状
で行った場合に比べ面状故障が起きにくく、後熱処理は
比較的長時間を要するためである。
The heat treatment of such a support may be carried out in the form of a roll or may be carried out while being conveyed in the form of a web. In the heat treatment in the roll form, the surface shrinkage such as wrinkles due to winding tightness and the cutout of the core portion is likely to occur due to the heat shrinkage stress generated during the heat treatment. For this reason, unevenness is imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 and Sb 2 O 5 are applied) to reduce creaking between the supports, thereby preventing wrinkles due to winding tightening, and It is desirable to make a contrivance such that a knurl is provided on the end of the core and the end of the core is slightly raised to prevent the cut end of the winding core from appearing. On the other hand, when the heat treatment is carried out in the form of a web, a long post-heat treatment step is required, but a better surface condition of the support can be obtained as compared with the heat treatment in the form of a roll. Among these heat treatment methods,
It is preferable that the pre-heat treatment is performed in a web shape and the post-heat treatment is performed in a roll shape. This is because if the pre-heat treatment is carried out in the form of a web, planar defects are less likely to occur as compared with the case of performing it in the form of a roll, and the post-heat treatment requires a relatively long time.

【0041】これらの熱処理は支持体製膜後、グロ−放
電処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、
下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましい
のは帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支
持体の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐこと
ができる。さらにまた本発明のポリエステルを熱処理す
る方法において、時間を短縮するために、予めTg以上
に短時間加熱(好ましくはTgの20℃以上100℃以
下の5分〜3時間処理する)することが好ましい。さら
に熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへ
の温度伝播が効率よくいくために中空かないしは加熱出
来るように、電気ヒーター内蔵または高温液体を流液で
きるような構造を有するものが好ましい。ロール巻き芯
の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変
形のないものが好ましく、例えばステンレス,アルミニ
ウム、ガラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来
る。また、これらの巻芯上に、必要に応じて、ゴムや樹
脂をライニングしてもよい。
These heat treatments are carried out after the support film formation, the glow discharge treatment, the back layer application (antistatic agent, slip agent, etc.),
It may be carried out at any stage after application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. As a result, it is possible to prevent the attachment of dust due to electrification, which causes a surface failure of the support during heat treatment. Furthermore, in the method for heat-treating the polyester of the present invention, in order to shorten the time, it is preferable to preliminarily heat to Tg or more for a short time (preferably, perform Tg treatment at 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 5 minutes to 3 hours). . Further, the roll core used in the heat treatment is preferably one having a built-in electric heater or a structure capable of flowing a high-temperature liquid so that it can be hollow or heated for efficient temperature propagation to the film. The material of the roll winding core is not particularly limited, but it is preferable that the material does not undergo strength reduction or deformation due to heat, and examples thereof include stainless steel, aluminum, and resin containing glass fiber. Further, rubber or resin may be lined on these winding cores, if necessary.

【0042】また、これらのポリマーフィルム中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常0.5重量%ないし20重量%、好ま
しくは1重量%ないし10重量%程度である。0.5重
量%未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。
紫外線吸収剤としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、
4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。
Further, an ultraviolet absorber may be kneaded into these polymer films for the purpose of imparting stability with time. It is desirable that the ultraviolet absorber has no absorption in the visible region, and the amount of the ultraviolet absorber is usually about 0.5% to 20% by weight, preferably about 1% to 10% by weight based on the weight of the polymer film. It is. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing deterioration of ultraviolet rays cannot be expected.
As the ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,
4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone,
Benzophenone-based compounds such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2 (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2
(2'-hydroxy 3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3'
-Di-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like; and salicylic acid-based ultraviolet absorbents such as phenyl salicylate and methyl salicylate.

【0043】ポリエステル、特に芳香族系ポリエステル
の屈折率は、1.6〜1.7と高いのに対し、この上に
塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は1.
50〜1.55とこの値より小さいので、光がフィルム
エッジから入射した時、支持体と乳剤層の界面で反射し
ていわゆるライトパイピング現象(縁被り)を起こす。
この様なライトパイピング現象を回避するため、フィル
ムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を
添加する方法等が知られている。染料添加による方法は
フィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フ
ィルム染色に使用する染料については、色調は感光材料
の一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステル
フィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記の観点から三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販
されている染料を混合することにより目的を達成するこ
とが可能である。
Polyester, particularly aromatic polyester, has a high refractive index of 1.6 to 1.7, whereas gelatin, which is the main component of the photosensitive layer coated on the polyester, has a refractive index of 1.
Since this value is 50 to 1.55, which is smaller than this value, when light is incident from the film edge, it is reflected at the interface between the support and the emulsion layer to cause a so-called light piping phenomenon (edge covering).
In order to avoid such a light piping phenomenon, a method of including inert inorganic particles in a film and a method of adding a dye are known. The method of adding a dye is preferable because it does not significantly increase the film haze. Regarding the dye used for the film dyeing, the color tone is preferably gray dyeing due to the general properties of the photosensitive material, and is preferably excellent in heat resistance in the film forming temperature range of the polyester film, and excellent in compatibility with the polyester. . From the above viewpoints, as the dye, it is possible to achieve the object by mixing commercially available dyes for polyester such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.

【0044】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはSiO2 、TiO2 、BaSO4 、CaCO3
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつSiO2、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。
The polyester film according to the present invention can be imparted with slipperiness depending on the intended use, and kneading with an inert inorganic compound or coating with a surfactant is generally used. Such inert inorganic particles include SiO 2 , TiO 2 , BaSO 4 , CaCO 3 ,
Examples include talc and kaolin. In addition to the lubricity imparted by the external particle system in which inert particles are added to the polyester synthesis reaction system described above, a lubricity imparting method using an internal particle system in which a catalyst or the like to be added during the polymerization reaction of the polyester is precipitated can also be adopted. It is. As the external particle system, it is desirable to select SiO 2 having a refractive index relatively close to that of the polyester film, or an internal particle system capable of relatively reducing the precipitated particle size.

【0045】本発明の支持体上に写真層(感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層、導電性
層、バック層)を強固に接着させるために、表面活性化
処理をした後、直接写真層を塗布して接着力を得てもよ
いし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処
理無しで下塗り層を設け、この上に写真層を設けてもよ
い。表面処理として好ましいのはグロー放電処理をした
後、下塗り層を設けその上に写真層を設ける方法であ
る。
In order to firmly adhere the photographic layers (the photosensitive silver halide emulsion layer, the intermediate layer, the filter layer, the protective layer, the conductive layer and the back layer) to the support of the present invention, a surface activation treatment is carried out. After that, the photographic layer may be directly applied to obtain an adhesive force, or after these surface treatments may be carried out once or without a surface treatment, an undercoat layer may be provided and a photographic layer may be provided thereon. The surface treatment is preferably a method of providing a photographic layer on the undercoat layer after the glow discharge treatment.

【0046】支持体に用いるシンジオタクチックポリス
チレン化合物は、13C−NMR法により測定される立体
規則性を、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトライアッ
ド、5個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。本発明にいうシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで75%以
上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタヘッ
ドで30%以上、好ましくは50%以上の立体規則性を
有するものである。具体的には立体規則性のポリスチレ
ン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチ
レン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ
(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステ
ル)、これらの共重合体及びこれらの混合物、あるいは
これらの構造単位を含む共重合体をさす。なお、ここで
ポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチ
レン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチ
レン)、ポリ(ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチ
レン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチ
レン)、ポリ(アセナフチン)などがあり、好ましいの
がポリ(スチレン)である。
The syndiotactic polystyrene compound used as the support has a stereoregularity measured by the 13 C-NMR method, and the proportion of a plurality of continuous constitutional units, for example, two diads, three diads. Cases can be indicated by triads and five cases by pentads. The styrene-based polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually a stereo rule of 75% or more, preferably 85% or more in racemic diad, or 30% or more, preferably 50% or more in racemic pentahead. It has a sex. Specifically, stereoregular polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), copolymers of these And a mixture thereof or a copolymer containing these structural units. In addition, as poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (propylstyrene), poly (butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), poly ( Vinyl styrene), poly (acenaphthine) and the like, with poly (styrene) being preferred.

【0047】これらのシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、上述のようなホモポリマー以外に
も、共重合体であっても良い。共重合体のコモノマー成
分としては、上述のスチレン系重合体を形成するモノマ
ーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げ
ることができる。これらの添加量は好ましくは、30%
以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは1
0%以下である。
These styrene-based polymers having a syndiotactic structure may be copolymers in addition to the above homopolymers. As the comonomer component of the copolymer, in addition to the above-mentioned styrene-based polymer forming monomers, ethylene, propylene, butene, hexene,
Examples thereof include olefin monomers such as octene, diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclic olefin monomers, cyclic diene monomers, polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile. The addition amount of these is preferably 30%
Or less, more preferably 20% or less, still more preferably 1
0% or less.

【0048】このような中で好ましいポリマ−組成を下
記に示す。(ここで、synはシンジオタクチック、atcは
アタクチックを示す。) (1)ホモポリマ− PS-1:syn-ポリ(スチレン) PS-2:〃 -ポリ(p-メチルスチレン) PS-3:〃 -ポリ(p-エチルスチレン) PS-4:〃 -ポリ(水素化スチレン) (2)コポリマ− 重量% PS-5:syn-ポリ(スチレン/p-メチルスチレン) (95/5) PS-6:〃 -ポリ(スチレン/p-メチルスチレン) (85/15) PS-7:〃 -ポリ(スチレン/p-エチルスチレン) (95/5) PS-8:〃 -ポリ(スチレン/p-エチルスチレン) (85/15) PS-9:〃 -ポリ(スチレン/水素化スチレン) (95/5) PS-10:〃 -ポリ(スチレン/水素化スチレン) (85/15) PS-11:〃 -ポリ(スチレン/水素化スチレン/p-メチルスチレン) (90/5/5)
Among these, the preferred polymer composition is shown below. (Where syn is syndiotactic and atc is atactic.) (1) Homopolymer-PS-1: syn-poly (styrene) PS-2: 〃-poly (p-methylstyrene) PS-3: 〃 -Poly (p-ethylstyrene) PS-4: 〃-Poly (hydrogenated styrene) (2) Copolymer wt% PS-5: syn-poly (styrene / p-methylstyrene) (95/5) PS-6 : 〃-Poly (styrene / p-methylstyrene) (85/15) PS-7: 〃-Poly (styrene / p-ethylstyrene) (95/5) PS-8: 〃-Poly (styrene / p-ethyl) Styrene) (85/15) PS-9: 〃-Poly (styrene / hydrogenated styrene) (95/5) PS-10: 〃-Poly (styrene / hydrogenated styrene) (85/15) PS-11: 〃 -Poly (styrene / hydrogenated styrene / p-methylstyrene) (90/5/5)

【0049】 (3)ポリマ−ブレンド 重量% PS-12:syn-ポリ(スチレン)+syn-ポリ(p-メチルスチレン) (95/5) PS-13:〃 -ポリ(スチレン)+ 〃 (85/15) PS-14:〃 -ポリ(スチレン)+syn-ポリ(p-エチルスチレン) (95/5) PS-15:〃 -ポリ(スチレン)+ 〃 (85/15) PS-16:〃 -ポリ(スチレン)+syn-ポリ(水素化スチレン) (95/5) PS-17:〃 -ポリ(スチレン)+ 〃 (85/15) PS-18:〃 -ポリ(スチレン)+atc-ポリ(スチレン) (95/5) PS-19:〃 -ポリ(スチレン)+ 〃 (85/15) PS-20:〃 -ポリ(スチレン)+atc-ポリ(p-メチルスチレン) (95/5) PS-21:〃 -ポリ(スチレン)+ 〃 (85/15) PS-22:〃 -ポリ(スチレン)+atc-ポリ(水素化スチレン) (95/5) PS-23:〃 -ポリ(スチレン)+ 〃 (85/15) PS-24:〃 -ポリ(スチレン)+atc-ポリ(スチレン)+syn-ポリ(p-メチルスチレン) (90/5/5)(3) Polymer blend weight% PS-12: syn-poly (styrene) + syn-poly (p-methylstyrene) (95/5) PS-13: 〃-poly (styrene) + 〃 (85 / 15) PS-14: 〃-Poly (styrene) + syn-Poly (p-ethylstyrene) (95/5) PS-15: 〃-Poly (styrene) + 〃 (85/15) PS-16: 〃-Poly (Styrene) + syn-Poly (hydrogenated styrene) (95/5) PS-17: 〃-Poly (styrene) + 〃 (85/15) PS-18 : 〃-Poly (styrene) + atc-Poly (styrene) ( 95/5) PS-19: 〃 -poly (styrene) + 〃 (85/15) PS-20: 〃 -poly (styrene) + atc-poly (p-methylstyrene) (95/5) PS-21: 〃 -Poly (styrene) + 〃 (85/15) PS-22: 〃 -Poly (styrene) + atc -Poly (hydrogenated styrene) (95/5) PS-23: 〃 -Poly (styrene) + 〃 (85 / 15) PS-24: 〃-poly (styrene) + atc-poly (styrene) + syn-poly (p-methylstyrene) (90/5/5)

【0050】本発明において、支持体はシンジオタクチ
ックポリスチレン化合物からなり、かつ該支持体が表面
処理としてグロ−放電処理、または紫外線照射処理、ま
たはコロナ放電処理されているものも好ましい。
In the present invention, it is also preferable that the support is made of a syndiotactic polystyrene compound, and that the support is subjected to glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, or corona discharge treatment as a surface treatment.

【0051】またスチレン系重合体の分子量は、重量平
均分子量が10万以上80万以下のものが好ましく、さ
らに好ましくは、20万以上60万以下のものである。
分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量
(Mn)が1.5以上5.0以下、さらに好ましくは
2.0以上4.0以下である。このようなシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は、特開昭62−
187708号公報あるいは特開平4−249504号
公報に従って製造することができる。またさらに本発明
の目的を妨げない範囲で、シリカ、タルク、チタニア、
アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カル
シウム等及びこれらの混合物等の無機微粒子、架橋ポリ
スチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の有機微粒
子、および酸化防止剤、帯電防止剤、色素等を配合する
ことができる。又、支持体の厚みは20〜500μmで
ヘイズが3%以下がよい。シンジオタクチックポリスチ
レンホモポリマーの場合、Tgは98℃である。さらに
本発明において上記の如き性状の支持体をえるために
は、スチレン系重合体あるいはその組成物中の残量スチ
レン単量体が7000ppm以下であることが好まし
い。
The styrene polymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 800,000, more preferably 200,000 to 600,000.
Regarding the molecular weight distribution, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.5 or more and 5.0 or less, and more preferably 2.0 or more and 4.0 or less. A styrene-based polymer having such a syndiotactic structure is disclosed in JP-A-62-
It can be manufactured according to Japanese Patent No. 187708 or Japanese Patent Laid-Open No. 4-249504. Furthermore, silica, talc, titania, within a range not hindering the object of the present invention,
Inorganic fine particles such as alumina, calcium carbonate, calcium oxide, calcium chloride and the like and mixtures thereof, organic fine particles such as crosslinked polystyrene and crosslinked polymethylmethacrylate, and an antioxidant, an antistatic agent, a dye and the like can be added. The thickness of the support is preferably 20 to 500 μm and the haze is 3% or less. For syndiotactic polystyrene homopolymer, the Tg is 98 ° C. Further, in the present invention, in order to obtain a support having the above-mentioned properties, the residual styrene monomer content in the styrene polymer or its composition is preferably 7,000 ppm or less.

【0052】写真層の帯電防止層、すなわち導電性を有
する層に用いる帯電防止剤として最も好ましい物は、Z
nO、TiO2 、SnO2 、Al23 、In23 、S
iO2 、MgO、BaO、MoO3、V25 の中から選
ばれた少なくとも1種の結晶性の金属酸化物或いはこれ
らの複合酸化物の微粒子である。この中で特に好ましい
物は、SnO2を主成分とし酸化アンチモン約5〜20
%含有させ及び/又はさらに他成分(例えば酸化珪素、
ホウ素、リンなど)を含有させた導電性材料である。こ
れらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複合金属酸化
物の微粒子はその体積抵抗率が107 Ωcm以下、より
好ましくは105 Ωcm以下である。またその粒子サイ
ズは0.002〜0.7μm、特に0.005〜0.3
μmであることが望ましい。
The most preferable antistatic agent used for the antistatic layer of the photographic layer, that is, the layer having conductivity is Z.
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , S
It is fine particles of at least one crystalline metal oxide selected from among iO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5 or a composite oxide thereof. Among these, particularly preferable ones are those containing SnO 2 as a main component and about 5 to 20 antimony oxides.
% And / or further other components (eg silicon oxide,
It is a conductive material containing boron, phosphorus, etc.). The fine particles of these conductive crystalline oxides or composite metal oxides thereof have a volume resistivity of 10 7 Ωcm or less, more preferably 10 5 Ωcm or less. The particle size is 0.002-0.7 μm, particularly 0.005-0.3 μm.
μm is desirable.

【0053】この導電性を有する層は、該支持体に対し
て、ハロゲン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン
化銀乳剤層と反対側のバック層にあってもよい。その際
用いられるバインダーは特に限定されず、親水性でもよ
く疎水性バインダーでもよく、あるいはラテックスのよ
うに架橋されていてもよい。親水性バインダーとしては
ゼラチン、ゼラチン誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重
合体、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。疎水
性バインダーとしては、セルロースエステル(例えば、
ニトロセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチ
ルセルロース、メチルセルロース)、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニルアクリレートなどを含むビニル系ポ
リマー、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーであ
る。このうちより好ましいのはゼラチン、メチルセルロ
ース、ポリアクリル酸共重合体である。ポリアクリル酸
共重合体の成分としては例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、等があ
げられ、任意のモル比のものを用いることができ、共重
合体のガラス転移点が50℃以下、−50℃以上、より
好ましくは30℃以下、−30℃以上である。これ以上
ではバインダーとしての接着性能が問題となり、これ以
下ではロール状態での耐ブロッキング性に問題を生ず
る。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸N,N−ジメチルアミ
ノエチルのコポリマー(アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸N,N−ジメ
チルアミノエチルのモル比は10〜50:10〜50:
10〜50:0〜5が好ましく、さらに好ましくは30
〜40:30〜40:30〜50:0〜3)等の共重合
体が好ましい。特に粘度が100cp以下のポリアクリ
ル酸共重合体のラテックスが好ましい。
This conductive layer may be on the silver halide emulsion layer side of the support or on the back layer opposite to the silver halide emulsion layer. The binder used in that case is not particularly limited, and may be a hydrophilic binder or a hydrophobic binder, or may be crosslinked like a latex. As the hydrophilic binder, gelatin, gelatin derivative, agar, sodium alginate,
Examples include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, maleic anhydride copolymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like. As the hydrophobic binder, a cellulose ester (for example,
Polymers such as nitrocellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, methyl cellulose), vinyl polymers including vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acrylate, polyamides, polyesters and the like. Of these, gelatin, methyl cellulose, and polyacrylic acid copolymer are more preferable. Examples of the component of the polyacrylic acid copolymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and the like, and those having an arbitrary molar ratio are used. The glass transition point of the copolymer is 50 ° C. or lower, −50 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or lower, −30 ° C. or higher. If it is more than this, the adhesive performance as a binder becomes a problem, and if it is less than this, blocking resistance in a roll state becomes a problem. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Copolymer of methyl methacrylate and N, N-dimethylaminoethyl acrylate (the molar ratio of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate is 10-50: 10-50:
10 to 50: 0 to 5 are preferable, and 30 is more preferable.
-40: 30-40: 30-50: 0-3) and other copolymers are preferred. A latex of a polyacrylic acid copolymer having a viscosity of 100 cp or less is particularly preferable.

【0054】得られた帯電防止層の体積抵抗は1012Ω
〜103Ω、より好ましくは1010Ω〜103Ωであり、
さらには109Ω〜103Ωが好ましい。本発明において
溶媒の濃度は、50重量%以上100重量%未満が望ま
しい。さらに好ましくは60重量%以上96重量%未満
である。特に好ましくは70重量%以上95重量%未満
である。また電気電導性材料の濃度は、固形物換算で1
重量%以上20重量%未満が望ましい。さらに好ましく
は2重量%以上10重量%未満である。特に好ましくは
4重量%以上8重量%未満である。塗布液量については
2cc/m2以上10cc/m2以下塗被することが望ま
しい。さらに好ましくは2cc/m2以上8cc/m2
下60重量%以上96重量%未満である。また、帯電防
止層の塗設は支持体を作成後、ハロゲン化銀乳剤層を塗
設するまでの間、いつ行なっても良い。塗設した層の接
着改良の目的から、該帯電防止層の塗設はグロー放電処
理の後に行なうことが好ましい。
The volume resistance of the obtained antistatic layer is 10 12 Ω.
~10 3 Ω, and more preferably 10 10 Ω~10 3 Ω,
Further, 10 9 Ω to 10 3 Ω is preferable. In the present invention, the concentration of the solvent is preferably 50% by weight or more and less than 100% by weight. More preferably, it is 60% by weight or more and less than 96% by weight. Particularly preferably, it is 70% by weight or more and less than 95% by weight. The concentration of the electrically conductive material is 1 in terms of solid matter.
It is desirable that the content is not less than 20% by weight and not less than 20% by weight. More preferably, it is 2% by weight or more and less than 10% by weight. Particularly preferably, it is 4% by weight or more and less than 8% by weight. Regarding the amount of the coating liquid, it is desirable that the coating amount is 2 cc / m 2 or more and 10 cc / m 2 or less. More preferably, it is 2 cc / m 2 or more and 8 cc / m 2 or less, 60% by weight or more and less than 96% by weight. Further, the coating of the antistatic layer may be carried out at any time after the support is prepared and before the coating of the silver halide emulsion layer. For the purpose of improving the adhesion of the coated layer, the coating of the antistatic layer is preferably performed after glow discharge treatment.

【0055】本発明の下塗層にはポリアミド−エピハロ
ヒドリン樹脂を添加するのが好ましい。分子量は500
0以上のものであれば特に制限はないが、通常、ポリア
ミド樹脂をエピハロヒドリンを用いて変性したものが好
適に用いられる。好ましくは、二塩基性カルボン酸およ
びポリアルキレンアミンを反応させて合成したポリアミ
ド樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるもので
ある。以下に本発明に用いることのできる好ましいポリ
アミド−エピハロヒドリン樹脂の具体例を例示するが、
本発明はこれら具体的化合物例に限定されるものではな
い。組成比をモル数で示す。カルボン酸モル数はすべて
1.00である。
A polyamide-epihalohydrin resin is preferably added to the undercoat layer of the present invention. Molecular weight is 500
There is no particular limitation as long as it is 0 or more, but a polyamide resin modified with epihalohydrin is usually preferably used. Preferably, it is obtained by reacting a polyamide resin synthesized by reacting a dibasic carboxylic acid and a polyalkyleneamine with epihalohydrin. Specific examples of preferred polyamide-epihalohydrin resins that can be used in the present invention are shown below,
The present invention is not limited to these specific compound examples. The composition ratio is shown by the number of moles. The number of moles of carboxylic acid is all 1.00.

【0056】 化合物例 アミン カルボン酸 EH 分子量 PH−1 DT 1.00 アジピン酸 1.00 0.3 ×104 〃 2 〃 1.10 コハク酸 1.08 4.75 〃 〃 3 〃 1.07 グルタル酸 1.05 3.47 〃 〃 4 〃 1.05 アジピン酸 1.08 1.12 〃 〃 5 〃 1.05 〃 1.08 4.69 〃 〃 6 〃 1.02 ピメリン酸 1.00 1.54 〃 〃 7 〃 1.12 スベリン酸 1.06 2.54 〃 〃 8 〃 1.15 セバシン酸 1.18 1.69 〃 〃 9 〃 1.04 マレイン酸 0.98 2.02 〃 〃 10 〃 1.03 フタル酸 1.08 1.95 〃 〃 11 TET1.00 コハク酸 2.08 5.90 〃 〃 12 〃 1.08 アジピン酸 2.00 1.38 〃 〃 13 〃 1.04 フタル酸 2.08 3.06 〃 〃 14 TEP1.02 フタル酸 3.08 1.37 〃 〃 15 〃 1.08 コハク酸 3.18 2.24 〃 〃 16 PEH1.04 コハク酸 2.18 1.24 〃 〃 17 HEH1.07 コハク酸 3.01 1.12 〃 〃 18 DPT1.10 コハク酸 1.05 6.45 〃 〃 19 〃 1.02 グルタル酸 1.00 4.71 〃 〃 20 TPT1.06 アジピン酸 1.98 2.38 〃 〃 21 〃 1.09 1,4-シクロヘキサ 2.09 2.73 〃 ンジカルボン酸Compound Examples Amine Carboxylic Acid EH Molecular Weight PH-1 DT 1.00 Adipic Acid 1.00 0.3 × 10 4 〃 2 〃 1.10 Succinic Acid 1.08 4.75 〃 〃 3 〃 1.07 Glutaric Acid 1.05 3. 47 〃 4 〃 1.05 adipic acid 1.08 1.12 〃 〃 5 〃 1.05 〃 1.08 4.69 〃 〃 6 〃 1.02 pimelic acid 1.00 1.54 〃 〃 7 〃 1.12 sver .54 〃 〃 8 〃 1.15 sebacic acid 1.18 1.69 〃 〃 9 〃 1.04 maleic acid 0.98 2.02 〃 〃 10 〃 1.03 phthalic acid 1.08 1.95 〃 〃 11 TET1.00 succinic acid 2 0.08 5.9 〃 〃 12 〃 1.08 Adipic acid 2.00 1.38 〃 〃 13 〃 1.04 Phthalic acid 2.08 3.06 〃 〃 14 TEP1.02 Phthalic acid 3.08 1.37 〃 15 〃 1.08 Succinic acid 3.18 2.2 〃 〃 16 PEH1.04 succinic acid 2.18 1.24 〃 〃 17 HEH1.07 succinic acid 3.01 1.12 〃 〃 18 DPT 1.10 succinic acid 1.05 6.45 〃 〃 19 〃 1.02 glutaric acid 1 0.007 4.71 〃 〃 20 TPT1.06 adipic acid 1.98 2.38 〃 〃 21 〃 1.09 1,4-cyclohexa 2.09 2.73 〃 dicarboxylic acid

【0057】なお、上記化合物中アミンの略称は次のジ
アミンに対応する。 DT ;ジエチレントリアミン TET:トリエチレンテトラミン TEP:テトラエチレンペンタミン PEH:ペンタエチレンヘキサミン HEH:ヘキサエチレンヘプタミン DPT:ジプロピレントリアミン TPT:トリプロピレンテトラミン
The abbreviations of amines in the above compounds correspond to the following diamines. DT; diethylenetriamine TET: triethylenetetramine TEP: tetraethylenepentamine PEH: pentaethylenehexamine HEH: hexaethyleneheptamine DPT: dipropylenetriamine TPT: tripropylenetetramine

【0058】次に、本発明に用いることのできる写真用
乳剤及び添加剤について述べる。本発明に用いることの
できるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も、下記のの効率は、金化
合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに
特に顕著に認められる。このような工程で使用される添
加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
および同No.18716に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる上記以
外の公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載個所を示した。
Next, photographic emulsions and additives that can be used in the present invention will be described. The silver halide emulsion that can be used in the present invention is usually one that has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. In the known photographic additives that can be used in the present invention, the following efficiency is particularly noticeable when an emulsion sensitized with a gold compound and a sulfur-containing compound is used. The additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643
And the same No. 18716, and the relevant locations are summarized in the table below. Other known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.

【0059】 (添加剤種類) (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号、や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
(Type of Additive) (RD17643) (RD18716) 1 Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column 2 Sensitivity enhancer, same as above 3 Spectral sensitizer, supersensitizer, page 23 to page 648, right column ~ Page 649 Right column 4 Whitening agent Page 24 5 Antifoggants and stabilizers 24 to 25 pages 649 Right column to 6 Light absorbers, filter dyes, UV absorbers 25 to 26 pages 649 Right column to 650 left columns 7 Anti-staining agent Page 25 Right column Page 650 Left-right column 8 Dye image stabilizer Page 25 Page 9 Hardener 26 Page 651 Left column 10 Binder 26 Same as above 11 Plasticizers and lubricants Page 27 650 Right column 12 Application Auxiliaries and surfactants, pages 26 to 27, page 650, right column Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. It is preferable to add to the light-sensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde.

【0060】本発明のハロゲン化銀黒白写真感光材料は
磁気記録層を担持してもよい。本発明で用いる磁気記録
層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平6−3511
8号、特開平6−17528号、発明協会公開技報94
−6023号に詳細に記載される予め熱処理したポリエ
ステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカ
ルボキシレ−ト系ポリエステル支持体で、50μm〜3
00μm、好ましくは、50μm〜200μm、より好
ましくは80μm〜115μm、特に好ましくは85〜
105μmを40℃以上、ガラス転移点温度以下の温度
で1〜1500時間熱処理(アニ−ル)し、特公昭43
−2603号、特公昭43−2604号、特公昭45−
3828号記載の紫外線照射、特公昭48−5043
号、特開昭51−131576号等に記載のコロナ放
電、特公昭35−7578号、特公昭46−43480
号記載のグロ−放電等の表面処理し、USP5,32
6,689に記載の下塗りを行い、必要に応じUSP
2,761,791に記載された下引き層を設け、特開
昭59−23505号、特開平4−195726号、特
開平6−59357号記載の強磁性体粒子を塗布すれば
良い。なお、上述した磁性層は特開平4−124642
号、特開平4−124645号に記載されたストライプ
状でも良い。
The silver halide black and white photographic light-sensitive material of the present invention may carry a magnetic recording layer. A silver halide photosensitive material carrying a magnetic recording layer used in the present invention is disclosed in JP-A-6-3511.
No. 8, JP-A No. 6-17528, JIII Open Technical Report 94
Preheated polyester thin layer supports, such as polyethylene aromatic dicarboxylate based polyester supports, described in detail in US Pat.
00 μm, preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 μm to 115 μm, particularly preferably 85 to
A heat treatment (annealing) of 105 μm at a temperature of 40 ° C. or higher and a glass transition temperature or lower for 1 to 1500 hours is carried out.
No. 2603, No. 43-2604, No. 45-
UV irradiation described in No. 3828, Japanese Patent Publication No. 48-5043
, Corona discharge described in JP-A-51-131576, JP-B-35-7578, JP-B-46-43480.
Surface treatment such as glow discharge described in US Pat.
Undercoat as described in 6,689 and USP if necessary
The undercoat layer described in JP-A No. 2,761,791 may be provided, and the ferromagnetic particles described in JP-A-59-23505, JP-A-4-195726 and JP-A-6-59357 may be applied. The above-mentioned magnetic layer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-124642.
And the stripe shape described in JP-A-4-124645.

【0061】更に、必要に応じ、特開平4−62543
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布
した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開
平4−166932号、特開平3−41436号、特開
平3−41437号を用いる。
Further, if necessary, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-62543.
The product is subjected to an antistatic treatment of the signal and finally coated with a silver halide emulsion. As the silver halide emulsion used here, JP-A-4-166932, JP-A-3-41436, and JP-A-3-41437 are used.

【0062】こうして作る感材は特公平4−86817
号記載の製造管理方法で製造し、特公平6−87146
号記載の方法で製造デ−タを記録するのが好ましい。そ
の後、またはその前に、特開平4−125560号に記
載される方法に従って、従来の135サイズよりも細幅
のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォ−マット
画面にマッチするようにパ−フォレ−ションを小フォ−
マット画面当たり片側2穴せん孔する。
The sensitive material thus produced is Japanese Patent Publication No. 4-86817.
No. 6-87146.
It is preferable to record the production data by the method described in No. After that, or before that, according to the method described in JP-A-4-125560, the film is cut into a film having a width smaller than that of the conventional 135 size, and the perforation is performed so as to match the format screen smaller than the conventional one. -Short for-
Make two holes per side on the mat screen.

【0063】こうして出来たフィルムは特開平4−15
7459号のカ−トリッジ包装体や特開平5−2102
02号の実施例の図9記載のカ−トリッジ、またはUS
P4,221,479号のフィルムパトロ−ネやUSP
4,834,305,USP4,834,366,US
P5,226,613,USP4,846,418記載
のカ−トリッジに入れて使用する。
The film thus produced is described in JP-A-4-15.
Cartridge package of 7459 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-2102
No. 02 embodiment, the cartridge shown in FIG. 9, or US
Film Patrones of P4,221,479 and USP
4,834,305, USP 4,834,366, US
It is used by putting it in the cartridge described in P5,226,613, USP4,846,418.

【0064】ここで用いるフィルムカ−トリッジまたは
フィルムパトロ−ネはUSP4,848,693,US
P5,317,355の様にベロが収納できるタイプが
光遮光性の観点で好ましい。さらには、USP5,29
6,886の様なロック機構を持ったカ−トリッジやU
SP5,347,334に記載される使用状態が表示さ
れるカ−トリッジ、二重露光防止機能を有するカ−トリ
ッジが好ましい。また、特開平6−85128号に記載
の様にフィルムを単にカ−トリッジに差し込むだけで容
易にフィルムが装着されるカ−トリッジを用いてもよ
い。
The film cartridge or film cartridge used herein is USP 4,848,693, US
P5, 317, and 355, which can accommodate a tongue, are preferable from the viewpoint of light shielding property. Further, USP 5,29
Cartridge or U with locking mechanism like 6,886
A cartridge having a usage state described in SP5, 347, 334 and a cartridge having a double exposure preventing function are preferable. Further, as described in JP-A-6-85128, a cartridge may be used in which the film is easily attached by simply inserting the film into the cartridge.

【0065】こうして作られたフィルムカ−トリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平6−8886号、特開平6−99908
号に記載の簡易装填式のカメラや特開平6−57398
号、特開平6−101135号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平6−205690号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平5−
293138号、特開平5−283382号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮
影、通常撮影(プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能)をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
6−101194号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平5−150577号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィ
ルムカ−トリッジ(パトロ−ネ)の機能を充分発揮でき
る。
The film cartridge thus produced can be used for the purpose of photographing, developing, and enjoying various photographs by using a camera, a developing machine, and a laboratory device described below.
For example, JP-A-6-8886, JP-A-6-99908
No. 6-57398.
No. 6-101135, an automatic roll-up type camera described in JP-A-6-101135, and a camera described in JP-A-6-205690 in which film types can be taken out and replaced during shooting,
No. 293138 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-283382, a camera capable of magnetically recording information on film, for example, panoramic shooting, high-vision shooting, normal shooting (magnetic recording with selectable print aspect ratio) and Japanese Patent Laid-Open No. If a camera having a double exposure preventing function described in JP-A-101194 or a camera having a function of displaying a usage state of a film described in JP-A-5-150577 is used, the function of a film cartridge (pattrone) is obtained. Can be fully demonstrated.

【0066】この様にして撮影されたフィルムは特開平
6−222514号、特開平6−222545号に記載
の自動機で処理するか、処理の前または最中または後で
特開平6−95265号、特開平4−123054号に
記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良い
し、特開平5−19364号記載のアスペクト比選択機
能を利用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれ
ば、特開平5−119461号記載の方法でスプライス
して処理する。また、現像処理する際または後、特開平
6−148805号記載のアタッチ、デタッチ処理す
る。
The film thus photographed is processed by an automatic machine described in JP-A-6-222514 or JP-A-6-222545, or before or during the processing or in JP-A-6-95265. The method of utilizing magnetic recording on a film described in JP-A-4-123054 may be used, or the aspect ratio selecting function described in JP-A-5-19364 may be used. In the case of cine-type development, the film is spliced and processed according to the method described in JP-A-5-119461. At the time of or after the development processing, an attach / detach processing described in JP-A-6-148805 is performed.

【0067】こうして処理した後で、特開平2−184
835号、特開平4−186335号、特開平6−79
968号に記載の方法でカラ−ペ−パ−へのバックプリ
ント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリント
へ変換しても良い。更には、特開平5−11353号、
特開平5−232594号に記載のインデックスプリン
ト及び返却カ−トリッジと共に顧客に返却しても良い。
After processing in this manner, Japanese Patent Laid-Open No. 2-184
835, JP-A-4-186335, JP-A-6-79
Film information may be converted into a print through back printing and front printing on a color paper by the method described in No. 968. Furthermore, JP-A-5-11353,
It may be returned to the customer together with the index print and return cartridge described in JP-A-5-232594.

【0068】[0068]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0069】実施例 1 1)支持体の作成 35℃のO-クロルフェノール中で測定した極限粘度が
0.55(g/dl)の市販のPENポリマーペレット
100重量部と、染料としてDiaresin(三菱化
成製)を80μm厚みで400nmでの吸光度が、0.
05となるように添加し、常法により乾燥した後、30
0℃にて溶融後、T型ダイから押し出し140℃で3.
3倍の縦延伸を行い続いて130℃で3.3倍の横延伸
を行い更に250℃で6秒間熱固定し、厚み100μm
の支持体試料101を製膜した。また、市販のPETポ
リマーペレットを用いて上記と同様に製膜して試料10
2を作成した。
Example 1 1) Preparation of Support 100 parts by weight of a commercially available PEN polymer pellet having an intrinsic viscosity of 0.55 (g / dl) measured in O-chlorophenol at 35 ° C. and Diaresin (Mitsubishi) as a dye. Kasei Chemical Co., Ltd.), the absorbance at 400 nm with a thickness of 80 μm is 0.
Add so that the amount becomes 05, and after drying by a conventional method,
After melting at 0 ° C, extrude from T-die at 140 ° C 3.
Longitudinal stretching of 3 times is performed, then transverse stretching of 3.3 times is performed at 130 ° C., and further heat setting is performed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a thickness of 100 μm.
The support sample 101 of No. 1 was formed into a film. In addition, using a commercially available PET polymer pellet, a film was formed in the same manner as described above to obtain Sample 10
2 was created.

【0070】スチレンとp−メチルスチレンのモル比
(95:5)、重量平均分子量44万、数平均分子量2
4万、Tm255℃、スチレン単位のラセミペンタッド
でのシンジオタクティシティ−は72%の共重合体を1
50℃にて減圧、乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレ
ット化し、このペレットを130℃の熱風中で撹拌しな
がら結晶化させた。この結晶化ペレット中のスチレンモ
ノマ−含有量は1,100ppmであった。次にこのペ
レットを、フィルターの内在する押出機の先端にT−ダ
イを取り付けた装置で押し出した。この時の溶融温度は
330℃であった。この溶融状態のシ−トを静電密着法
を用いて、予備成形体であるシ−トの厚みを1050μ
mに調節し、横延伸倍率を3倍とし、制限収縮を5%と
した。得られた支持体の厚みは100μm、ヘイズは
0.8%であった。このようにして支持体試料103を
得た。
Molar ratio of styrene and p-methylstyrene (95: 5), weight average molecular weight 440,000, number average molecular weight 2
Syndiotacticity in racemic pentad of 40,000, Tm 255 ° C, styrene unit is 72% of copolymer 1
After reducing the pressure at 50 ° C. and drying, it was pelletized by a single-screw extruder with a vent, and the pellets were crystallized while stirring in hot air at 130 ° C. The content of styrene monomer in the crystallized pellets was 1,100 ppm. The pellets were then extruded with a device with a T-die attached to the end of the extruder with the filter inside. The melting temperature at this time was 330 ° C. The sheet in the molten state was subjected to an electrostatic adhesion method to reduce the thickness of the sheet, which was a preform, to 1050 μm.
m, the transverse stretching ratio was set to 3 times, and the restricted shrinkage was set to 5%. The obtained support had a thickness of 100 μm and a haze of 0.8%. Thus, the support sample 103 was obtained.

【0071】2)支持体の表面処理 この後、支持体試料101〜103に以下のグロー放電
処理を行なった。断面が直径2cmの円柱状の長さ40
cmの棒状電極を10cm間隔に4本絶縁板上に固定し
た。この電極板を真空タンク内に固定し、この電極面か
ら15cm離れ、電極面に正対するように厚さ80μm
幅30cmの2軸延伸フィルムを2秒間の表面処理が行
われるように走行させた。フィルムが電極を通過する直
前に、フィルムが直径50cmの温度コントローラー付
き加熱ロールに3/4周接触するように加熱ロールを配
置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面
に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面温度
を115℃にコントロールした。真空槽内の圧力は0.
2Torr、雰囲気気体中のH2O分圧は75%で行な
った。放電周波数は30KHz、出力2500W、処理
強度は0.5KV・A・分/m2で行なった。
2) Surface Treatment of Support After that, the support samples 101 to 103 were subjected to the following glow discharge treatment. Column length 40 with a diameter of 2 cm
cm-shaped electrodes were fixed on four insulating plates at intervals of 10 cm. This electrode plate was fixed in a vacuum tank, and was separated from this electrode surface by 15 cm and had a thickness of 80 μm so as to face the electrode surface.
A biaxially stretched film having a width of 30 cm was run so that the surface treatment was performed for 2 seconds. Immediately before the film passes through the electrode, the heating roll is arranged so that the film comes into contact with the heating roll with a temperature controller having a diameter of 50 cm for 3/4 round, and a thermocouple thermometer is provided on the film surface between the heating roll and the electrode zone. The film surface temperature was controlled at 115 ° C. The pressure in the vacuum chamber is 0.
The partial pressure was 2 Torr and the H 2 O partial pressure in the atmosphere gas was 75%. The discharge frequency was 30 KHz, the output was 2500 W, and the treatment intensity was 0.5 KV · A · min / m 2 .

【0072】3)帯電防止層の塗設 支持体試料101〜103の片面に、下記組成のバック
処方を塗設した。 3−1)導電性微粒子分散液(酸化スズー酸化アンチモ
ン複合物分散液)の調製 塩化第2スズ水和物230重量部と三塩化アンチモン2
3重量部をエタノール3000重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がpH3になるまで滴下し、コロイド状酸化第2ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱
物を50℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
物を得た。平均粒径は0.05μmであった。赤褐色コ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を3回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱物200重量部を水
1500重量部に再分散し、500℃に加熱した焼成炉
に噴霧し、青みがかった平均粒径0.005μmの酸化
第2スズ/酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この
微粒子粉末の抵抗率は25Ω・cmであった。上記微粉
末40重量部と水60重量部の混合液をPH7.0に調
製し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミル(ダイノミ
ル、Willy A.BackfenAG製)で滞留時
間が30分になるまで分散して調製した。二次粒凝集体
としての平均粒径は0.05μmであった。
3) Coating of Antistatic Layer A back formulation having the following composition was coated on one surface of each of the support samples 101 to 103. 3-1) Preparation of conductive fine particle dispersion (tin oxide-antimony oxide composite dispersion) 230 parts by weight of stannic chloride hydrate and antimony trichloride 2
3 parts by weight were dissolved in 3000 parts by weight of ethanol to obtain a homogeneous solution. To this solution, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise until the solution reached pH 3, thereby obtaining a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The resulting coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a reddish brown colloidal precipitate. The average particle size was 0.05 μm. The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. To remove excess ions, water was added to the precipitate and washed by centrifugation. This operation was repeated 3 times to remove excess ions. 200 parts by weight of the colloidal precipitate from which excess ions were removed was redispersed in 1500 parts by weight of water, and sprayed in a baking furnace heated to 500 ° C. to form a bluish tin oxide / antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm. Fine particles of the product were obtained. The resistivity of this fine particle powder was 25 Ω · cm. A mixed solution of 40 parts by weight of the fine powder and 60 parts by weight of water was adjusted to pH 7.0, coarsely dispersed with a stirrer, and then retained in a horizontal sand mill (Dynomill, manufactured by Willy A. Backfen AG) until the residence time reached 30 minutes. It was dispersed and prepared. The average particle size of the secondary particle aggregate was 0.05 μm.

【0073】3−2)バック第1層(帯電防止層)の塗
設 下記処方を乾燥膜厚が0.2μmになるように塗布し、
115℃で30秒間乾燥し(この時、搬送系のケーシン
グ内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は115℃で
ある事を確認した)、試料10〜23を作成した。なお
下記重量部は固形分重量を示す。 ・導電性微粒子分散液(SnO2/Sb23、0.05μm)7重量部 ・ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート (オキシエチレンの数;20) 0.3重量部 ・水 89重量部 ・ゼラチン 1重量部 ・ソルビトール・ポリグリシジルエーテル 1重量部
3-2) Coating of back first layer (antistatic layer) The following formulation was applied to a dry film thickness of 0.2 μm,
Samples 10 to 23 were prepared by drying at 115 ° C for 30 seconds (at this time, it was confirmed that the temperature in the casing of the transport system and the substantial temperature of the transport roller were 115 ° C). In addition, the following weight part shows solid content weight. 7 parts by weight of electroconductive fine particle dispersion liquid (SnO 2 / Sb 2 O 3 , 0.05 μm) polyoxyethylene sorbitan monolaurate (number of oxyethylene: 20) 0.3 parts by weight water 89 parts by weight gelatin 1 part by weight-sorbitol polyglycidyl ether 1 part by weight

【0074】4)グロー放電処理後、上記塗設を施した
試料の耐ブロッキング性評価 グロー放電処理、上記塗設を施した試料101について
幅1cmあたり70gの張力をかけながらロール状に巻
き込み、表2に示したTgの温度下で1日放置した後の
耐ブロッキング性を評価した。ブロッキングを起こさず
良好なものをA、ブロッキングを起こしているものをB
とした。評価した結果、いずれの試料もブロッキングを
生じずAであった。一方、比較例として試料101に帯
電防止層を塗設しなかったものについて同様の検討を行
なったところ、評価結果はBであった。したがって、帯
電防止層はグロー放電処理の後、ないし支持体の熱処理
の前に塗設するのが耐ブロッキング性向上の観点から、
有利であることが示された。
4) After glow discharge treatment, evaluation of blocking resistance of the above-mentioned coated sample The sample 101 subjected to the glow discharge treatment and the above-mentioned coating was rolled into a roll while applying a tension of 70 g per 1 cm width, The blocking resistance after standing for 1 day under the temperature of Tg shown in 2 was evaluated. A is good without blocking and B is blocking.
And As a result of the evaluation, all samples were A without causing blocking. On the other hand, as a comparative example, when the same examination was performed on the sample 101 on which the antistatic layer was not applied, the evaluation result was B. Therefore, it is preferable to coat the antistatic layer after the glow discharge treatment or before the heat treatment of the support from the viewpoint of improving the blocking resistance.
It has been shown to be advantageous.

【0075】5)支持体の熱処理 上記塗設を施した支持体試料101は、Tgが119℃
であった。これを考慮して、以下の条件で熱処理をし
た。熱処理は全て直径30cmの巻き芯に下塗り面を外
側にして実施した。 ・第1徐冷温度(一定温度で保持) 110℃ ・第1徐冷時間 24時間 ・第2徐冷温度(一定温度勾配で徐冷) −2℃/時間 ・第2徐冷終了温度 90℃ この熱処理後、試料が常温に温度低下するまで巻き芯に
巻いたまま保持した。
5) Heat Treatment of Support The support sample 101 having the above coating has a Tg of 119 ° C.
Met. Taking this into consideration, heat treatment was performed under the following conditions. All the heat treatments were carried out on a winding core having a diameter of 30 cm with the undercoat surface facing outside. -First slow cooling temperature (maintaining at a constant temperature) 110 ° C-First slow cooling time 24 hours-Second slow cooling temperature (slow cooling at a constant temperature gradient) -2 ° C / hour-Second slow cooling end temperature 90 ° C After this heat treatment, the sample was kept wound around the core until the temperature dropped to room temperature.

【0076】6)第1層:下塗り層(乳剤層側)の塗設 上記熱処理を施した支持体試料101、および上記塗設
を施した支持体試料102〜103の、バック層を設け
た側とは反対側の面に下記組成の下塗り液をワイヤーバ
ーを用いて10ml/m2塗布し、115℃で2分間乾
燥後巻き取った。 ・ゼラチン 10.0 重量部 ・水 24.0 重量部 ・メタノール 961.0 重量部 ・サリチル酸 3.0 重量部 ・ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂; 合成例1 化合物PH−3 0.5 重量部 ・ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル 1.0 重量部 この下塗面上に後述の感光層をそれぞれ塗設した。
6) First Layer: Coating of Undercoat Layer (Emulsion Layer Side) Side of backing layer of the above-mentioned heat-treated support sample 101 and the above-mentioned support samples 102 to 103. An undercoat solution having the following composition was applied to the surface opposite to the above with a wire bar at 10 ml / m 2, dried at 115 ° C. for 2 minutes, and then wound up. -Gelatin 10.0 parts by weight-Water 24.0 parts by weight-Methanol 961.0 parts by weight-Salicylic acid 3.0 parts by weight-Polyamide-epihalohydrin resin; Synthesis Example 1 Compound PH-3 0.5 parts by weight-Poly (polymerization 10) Oxyethylene nonyl phenyl ether 1.0 part by weight A photosensitive layer described below was coated on each of the undercoat surfaces.

【0077】7)帯電防止層の上の層(その他のバック
層)の塗設 7−1)バック第2層の塗設 さらに、ジアセチルセルロースをバインダーとして、以
下の処方でバック分散塗布液を作成した。 ・二酸化ケイ素(平均粒径0.3μm) 0.01重量部 ・酸化アルミニウム 0.03重量部 ・ジアセチルセルロース 1.0 重量部 ・メチルエチルケトン 9.4 重量部 ・シクロヘキサノン 9.4 重量部 ・ポリ(重合度10)オキシエチレンパラノニルフェノールエーテル 0.06重量部 ・トリメチロールプロパン− 3−トルエンジイソシアネート付加物 0.03重量部
7) Coating of a layer above the antistatic layer (other back layer) 7-1) Coating of the back second layer Further, a back dispersion coating liquid was prepared with the following formulation using diacetyl cellulose as a binder. did.・ Silicon dioxide (average particle size 0.3 μm) 0.01 parts by weight ・ Aluminum oxide 0.03 parts by weight ・ Diacetyl cellulose 1.0 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone 9.4 parts by weight ・ Cyclohexanone 9.4 parts by weight ・ Poly (polymerization 10) Oxyethylene paranonylphenol ether 0.06 parts by weight Trimethylolpropane-3-toluene diisocyanate adduct 0.03 parts by weight

【0078】 ・コロイダルシリカ(エアロジル平均粒径0.02μm)0.02重量部 ・C817SO2N(CH3)(CH2CH2O)6H 0.01重量部 ・ポリ(二フッ化ビニリデン/四フッ化ビニリデン) 0.01重量部 (モル比9:1) ・ポリ(メチルメタクリレート/ジビニルベンゼン) 0.01重量部 (モル比9:1、平均粒径1.0μm) 分散はサンドグラインダーを用い、2000回転で2時
間行なった。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液にトルエンジイソシアネート化合物をバ
インダーに対して30%添加した後、バーコーターに
て、固形分ジアセチルセルロースの塗布量が0.3g/
2となるように先に塗布した帯電防止層の上に塗布、
115℃3分間乾燥した。(この時、搬送系のケーシン
グ内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は115であ
る事を確認した)。
0.02 parts by weight of colloidal silica (average particle size of aerosil 0.02 μm) 0.01 parts by weight of C 8 F 17 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 CH 2 O) 6 H Vinylidene fluoride / vinylidene tetrafluoride) 0.01 parts by weight (molar ratio 9: 1) -Poly (methyl methacrylate / divinylbenzene) 0.01 parts by weight (molar ratio 9: 1, average particle size 1.0 μm) Dispersion Was carried out at 2000 rpm for 2 hours using a sand grinder. Glass beads were used as the dispersion medium. After adding 30% of the toluene diisocyanate compound to the obtained liquid with a binder, the coating amount of solid content diacetyl cellulose was 0.3 g /
coated on top of the antistatic layer previously coated to give m 2 .
It was dried at 115 ° C. for 3 minutes. (At this time, it was confirmed that the temperature inside the casing of the transport system and the substantial temperature of the transport roller were 115).

【0079】7−2)バック第3層(滑り層)の塗設 滑り剤分散液の作成 下記2種類の滑り剤を4:1の割合で混合し、等重量の
キシレンを加え100℃で加熱溶解後、撹拌と超音波を
かけつつ、この液に滑り剤溶液の10倍重量の室温イソ
プロパノールを一気に添加し、分散液を作成した。更
に、この分散液を、キシレン/シクロヘキサノン/イソ
プロパノール(70/25/5重量比)に希釈し高圧ホ
モジナイザー(25℃、300kg/cm2)で微細分
散して、滑り剤の濃度が0.1重量%となるようにし
た。塗布はスライドコーティング方式で15mg/m2
になるように行い、115℃で5分間乾燥した。(この
時、搬送系のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質
的な温度は115℃である事を確認した)。 n−C1735COOC3061−n 4 重量部 n−C3061O(CH2CH2O)10H 1 重量部
7-2) Coating of back third layer (sliding layer) Preparation of lubricant dispersion The following two lubricants were mixed at a ratio of 4: 1 and an equal weight of xylene was added and heated at 100 ° C. After the dissolution, while stirring and applying ultrasonic waves, 10 times by weight of room temperature isopropanol of the slip agent solution was added all at once to this solution to prepare a dispersion. Further, this dispersion was diluted with xylene / cyclohexanone / isopropanol (70/25/5 weight ratio) and finely dispersed with a high-pressure homogenizer (25 ° C., 300 kg / cm 2 ) to give a lubricant concentration of 0.1 weight. It became to be%. The application is slide coating method 15 mg / m 2
And dried at 115 ° C. for 5 minutes. (At this time, it was confirmed that the temperature inside the casing of the transport system and the substantial temperature of the transport roller were 115 ° C). n-C 17 H 35 COOC 30 H 61 -n 4 parts by weight n-C 30 H 61 O ( CH 2 CH 2 O) 10 H 1 part by weight

【0080】8)黒白感光材料の調製 上記バック層、下塗層の塗設を施した101〜103の
各試料の支持体上(バック層とは反対側)に、下記に示
すような組成の各層を重層塗布し、黒白感光材料である
試料201〜215を作成した。なお、上記バック層の
うち第1層を設けず、バック第2、第3層と下塗層のみ
の塗設を施した試料101、102、103について
も、同様に黒白感光材料の各層を塗設し、比較例とし
た。
8) Preparation of Black-and-White Light-Sensitive Material On the support (on the side opposite to the back layer) of each of the samples 101 to 103 coated with the above-mentioned back layer and undercoat layer, the composition shown below was used. Each layer was coated in multiple layers to prepare samples 201 to 215, which are black and white photosensitive materials. Samples 101, 102, and 103 in which the first layer of the above back layers was not provided and only the back second and third layers and the undercoat layer were applied were similarly coated with each layer of the black and white photosensitive material. Was set up as a comparative example.

【0081】乳剤AAAの調製 水1リットルに25gの臭化カリウム、15gの沃化カリウ
ム、 1.9gのチオシアン酸カリウムおよび24gのゼラチ
ンが入った容器を60℃に温度を保ち、激しく撹拌しなが
ら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水
溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量10モル%、
平均粒径 1.0μmの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、凝集
沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温して
ゼラチン82gを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムに
よりpH6.40、pAg8.80に調整した。温度を61℃に昇
温した後、2−フェノキシエタノール0.95gを加え、さ
らに下記に示す増感色素−Aを 213mg添加した。10分後
にチオ硫酸ナトリウム5水和物1.2mg 、チオシアン酸カ
リウム28mg、塩化金酸 0.4mgを添加し、65分後に急冷し
て固化させた。
Preparation of Emulsion AAA A container containing 25 g of potassium bromide, 15 g of potassium iodide, 1.9 g of potassium thiocyanate and 24 g of gelatin in 1 liter of water was kept at 60 ° C. under vigorous stirring, and was usually stirred. Double ammonium jet aqueous solution and potassium bromide aqueous solution are added by the ammonia method described above to obtain an iodine content of 10 mol%,
A thick plate-like silver iodobromide emulsion having an average grain size of 1.0 μm and a relatively irregular shape was prepared. Thereafter, the temperature was lowered to 35 ° C., soluble salts were removed by the coagulation sedimentation method, the temperature was raised to 40 ° C., 82 g of gelatin was added, and the pH was adjusted to 6.40 and pAg8.80 with caustic soda and sodium bromide. . After the temperature was raised to 61 ° C., 0.95 g of 2-phenoxyethanol was added, and 213 mg of sensitizing dye-A shown below was further added. After 10 minutes, 1.2 mg of sodium thiosulfate pentahydrate, 28 mg of potassium thiocyanate and 0.4 mg of chloroauric acid were added, and after 65 minutes, the mixture was rapidly cooled to solidify.

【0082】[0082]

【化2】 Embedded image

【0083】乳剤BBBの調製 水1リットルに25gの臭化カリウム、9gの沃化カリウ
ム、 7.6gのチオシアン酸カリウム、および24gのゼラ
チンが入った容器を40℃に温度を保ち、激しく撹拌しな
がら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム
水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量6モル
%、平均粒径 0.6μの比較的不定型に近い厚板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラ
チン 110gを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによ
りpH6.60、pAg8.90に調整した。温度を56℃に昇温
した後、 0.8mgの塩化金酸、9mgのチオシアン酸カリウ
ム、4mgのチオ硫酸ナトリウムを加えた。55分後に色素
−Aを 180mg加え、その10分後に急冷して固化させた。
Preparation of Emulsion BBB A vessel containing 25 g of potassium bromide, 9 g of potassium iodide, 7.6 g of potassium thiocyanate, and 24 g of gelatin in 1 liter of water was kept at 40 ° C. under vigorous stirring. Double jet addition of silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution by the usual ammonia method to prepare a plate-like silver iodobromide emulsion having a iodine content of 6 mol% and an average grain size of 0.6μ, which is relatively irregular. did. After that, the temperature was lowered to 35 ° C., the soluble salts were removed by the precipitation method, the temperature was raised to 40 ° C., 110 g of gelatin was added, and the pH was adjusted to 6.60 and pAg 8.90 with caustic soda and sodium bromide. After raising the temperature to 56 ° C., 0.8 mg of chloroauric acid, 9 mg of potassium thiocyanate and 4 mg of sodium thiosulfate were added. After 55 minutes, 180 mg of Dye-A was added, and 10 minutes later, it was rapidly cooled to solidify.

【0084】 第2層(ハレーション防止層) ゼラチン 1.0 g/m2 化合物−II 140 mg/m2 化合物−III 15 mg/m2 染料−I 26 mg/m2 染料−II 16 mg/m2 Second layer (antihalation layer) Gelatin 1.0 g / m 2 compound-II 140 mg / m 2 compound-III 15 mg / m 2 dye-I 26 mg / m 2 dye-II 16 mg / m 2

【0085】[0085]

【化3】 Embedded image

【0086】 高沸点有機溶媒(オイル);フタル酸ジブチル(DBP) 表1に記載の塗設量 ポリマーラテックス;P−1(0.07μm) 表1に記載の塗設量 第3層(中間層) ゼラチン 0.4 g/m2 ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルホネート 5 mg/m2 High boiling organic solvent (oil); dibutyl phthalate (DBP) coating amount shown in Table 1 polymer latex; P-1 (0.07 μm) coating amount shown in Table 1 Third layer (intermediate layer) ) Gelatin 0.4 g / m 2 Polypotassium-p-vinylbenzene sulfonate 5 mg / m 2

【0087】[0087]

【表1】 [Table 1]

【0088】 第4層(乳剤層) 乳剤BBB 塗布銀量 1.36 g/m2 ゼラチン 2.0 g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 15 mg/m2 C18H35O(CH2CH2O)25H 7 mg/m2 化合物−IV 1.5 mg/m2 ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルホネート 50 mg/m2 ビス−(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 57 mg/m2 Fourth layer (emulsion layer) Emulsion BBB Coating amount of silver 1.36 g / m 2 Gelatin 2.0 g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 15 mg / m 2 C 18 H 35 O (CH 2 CH 2 O) 25 H 7 mg / m 2 compound-IV 1.5 mg / m 2 polypotassium-p-vinylbenzenesulfonate 50 mg / m 2 bis- (vinylsulfonylacetamide) ethane 57 mg / M 2

【0089】[0089]

【化4】 Embedded image

【0090】 第5層(乳剤層) 乳剤AAA 塗布銀量 4.2 g/m2 ゼラチン 5.5 g/m2 デキストラン(平均分子量15万) 1.8 g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 41 mg/m2 C18H35O(CH2CH2O)25H 23 mg/m2 トリメチロールプロパン 390 mg/m2 ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルホネート 88 mg/m2 ポリアクリル酸 54 mg/m2 Fifth layer (emulsion layer) Emulsion AAA Coating amount of silver 4.2 g / m 2 gelatin 5.5 g / m 2 dextran (average molecular weight 150,000) 1.8 g / m 2 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 3a, 7-Tetrazaindene 41 mg / m 2 C 18 H 35 O (CH 2 CH 2 O) 25 H 23 mg / m 2 trimethylolpropane 390 mg / m 2 polypotassium-p-vinylbenzenesulfonate 88 mg / m 2 Polyacrylic acid 54 mg / m 2

【0091】 第6層(表面保護層) ゼラチン 0.8 g/m2 化合物−V 13 mg/m2 化合物−VI 50 mg/m2 化合物−VII 1.8 mg/m2 ポリポタシウム−p−ビニルベンゼンスルホネート 6 mg/m2 M−2(不溶性マット剤) 24 mg/m2 化合物−VIII 50 mg/m2 Sixth layer (surface protective layer) Gelatin 0.8 g / m 2 compound-V 13 mg / m 2 compound-VI 50 mg / m 2 compound-VII 1.8 mg / m 2 polypotassium-p-vinylbenzenesulfonate 6 mg / m 2 M-2 (insoluble matting agent) 24 mg / m 2 compound-VIII 50 mg / m 2

【0092】[0092]

【化5】 Embedded image

【0093】なお、表2−1、表2−2に各層の膜厚と
オイル及びラテックスポリマーの重量比率を示した。
Tables 2-1 and 2-2 show the film thickness of each layer and the weight ratio of oil and latex polymer.

【0094】[0094]

【表2】 [Table 2]

【0095】[0095]

【表3】 [Table 3]

【0096】9)写真フィルムの評価 このようにして作成した各試料の写真フィルムサンプル
について、それぞれ下記の評価を下記手順に従って行な
った。なお各試料につき、以下の条件で現像処理した。
9) Evaluation of Photographic Films The photographic film samples of the respective samples thus produced were evaluated according to the following procedures. Each sample was developed under the following conditions.

【0097】9−1)黒白感光材料の現像条件 自動現像機はFP500II:富士写真フイルム製であ
る。現像の条件は以下の通りである。 処理液 温度 時間 現像 HPD 26.5℃ 55秒 定着 スーパーフジフィクスDP2 26.5℃ 76秒 水洗 流水 20℃ 95秒 乾燥 50℃ 69秒
9-1) Development Condition of Black and White Photosensitive Material The automatic developing machine is FP500II: manufactured by Fuji Photo Film. The development conditions are as follows. Treatment liquid Temperature Time Development HPD 26.5 ° C 55 seconds Fixing Super FUJIFIX DP2 26.5 ° C 76 seconds Washing running water 20 ° C 95 seconds Drying 50 ° C 69 seconds

【0098】9−2)処理後、乾燥時の接着評価法 乳剤面表面に、カミソリで縦横5mm間隔に6本ずつ切れ
目をいれて25個のます目を作り、この上に粘着テープ
(日東電気工業(株)製、ニットーテープ)を貼り付
け、180度方向に素早く引き剥がす。この方法におい
て、剥離しないものをA、未剥離部分が95%以上の場
合をB、90%以上の場合をC、60%以上の場合を
D、60%未満の場合をEとする。写真材料として十分
実用に耐える接着強度とは、上記5段階評価のうちAと
Bに分類されるものである。
9-2) Adhesion evaluation method after processing and drying When the emulsion surface is cut with a razor, 6 cuts are made at intervals of 5 mm in length and width to make 25 squares, and an adhesive tape (Nitto Electric Co., Ltd.) Adhere a knit tape manufactured by Kogyo Co., Ltd. and quickly peel it off in the 180 ° direction. In this method, the non-peeling portion is A, the case where the unpeeled portion is 95% or more is B, the case where it is 90% or more is C, the case where it is 60% or more is D, and the case where it is less than 60% is E. The adhesive strength that can be sufficiently practically used as a photographic material is classified into A and B in the above-mentioned 5 grade evaluation.

【0099】9−3)湿潤時の接着評価法 上記の、発色現像、定着、安定浴の各処理段階におい
て、液中でフィルムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×
印に付け、これをゴムサックを付けた指頭で強く5回擦
り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により接着力を
評価する。乳剤層が傷以上に剥離しない場合をA、最大
剥離幅が2mm以上の時をB、最大剥離幅が5mm以内の時
をC、他をDとする。写真材料として十分実用に耐える
接着強度とは、上記4段階評価のうちAに分類されるも
のである。
9-3) Adhesion Evaluation Method When Wetting In the above-mentioned processing steps of color development, fixing, and stabilizing bath, scratches were taken on the emulsion surface of the film in the liquid by using a writing brush.
The mark was applied, and this was rubbed 5 times strongly with a fingertip with a rubber sack, and the adhesive strength was evaluated by the maximum peeling width peeled along the line x. The case where the emulsion layer is not peeled off more than scratches is A, the case where the maximum peeling width is 2 mm or more is B, the case where the maximum peeling width is 5 mm or less is C, and the others are D. The adhesive strength that can be sufficiently practically used as a photographic material is classified as A in the above four-stage evaluation.

【0100】9−4)スタチックマークテスト 未露光の試料を25℃、10%RHで6時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した
後、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタ
チックマークの発生度を調べ、感材1m2あたりのスタ
チックマークの発生数により評価した。写真材料として
十分実用に耐えるものは、スタチックマークのない(感
材1m2あたり0個)のものである。
9-4) Static mark test After the unexposed sample was conditioned at 25 ° C. and 10% RH for 6 hours, the sample was tested for static marks with various materials in a dark room under the same air conditioning conditions. after rubbing with a rubber roller and a urethane roller to investigate what happens, and developed with a developing solution described above, fixing, investigated the occurrence of the static marks by performing washing, static marks per photosensitive material 1 m 2 Was evaluated by the number of occurrences. A material having no practical use as a photographic material has no static mark (0 per 1 m 2 of the light-sensitive material).

【0101】9−5)ゴミ付きテスト 温湿度25℃、10%RH条件下で現像処理前及び後の
試料(20cm×20cm)をナイロンで良く擦り、タバコ
の灰の付着性を調べ、目視による定性的な評価を以下の
4段階で行なった。 A :ゴミ付きは全く見られなかった B : 〃 少し認められた C : 〃 相当認められた D : 〃 が激しく認められた 写真材料として十分実用に耐えるものは、上記4段階評
価のうちAに分類される物である。
9-5) Dust test A sample (20 cm × 20 cm) before and after the development treatment was rubbed well with nylon under conditions of temperature and humidity of 25 ° C. and 10% RH, and the adhesion of tobacco ash was examined and visually examined. The qualitative evaluation was performed in the following four stages. A: No dust was observed at all B: 〃 Somewhat recognized C: 〃 Somewhat recognized D: 〃 was markedly recognized. It is classified.

【0102】10)結果 結果を表3に示す。本発明の試料202〜204、20
7〜209、212〜214は接着が良好であるのに対
して、本発明の範囲にない試料201、205、20
6、210、211、215は接着が不良である。特に
処理後の乾燥時の接着が不良となり、接着力が不足して
いることがわかる。すなわち、本発明の高沸点溶媒(オ
イル)および/またはラテックスポリマーの添加によっ
て接着性向上に著しい効果が認められる。なお、本発明
のいずれの場合においても、特に写真性に問題は認めら
れなかった。
10) Results The results are shown in Table 3. Samples 202-204, 20 of the present invention
7 to 209 and 212 to 214 have good adhesion, whereas samples 201, 205 and 20 which do not fall within the scope of the present invention.
6, 210, 211, and 215 have poor adhesion. In particular, it can be seen that the adhesion after drying is poor and the adhesive strength is insufficient. That is, the addition of the high boiling point solvent (oil) and / or the latex polymer of the present invention has a remarkable effect in improving the adhesiveness. In any case of the present invention, no particular problem was found in the photographic property.

【0103】[0103]

【表4】 [Table 4]

【0104】さらに本発明の導電性を有する層を設けた
ものは、スタチックマークテストの結果が示すように、
現像処理後の耐スタチック性が良好なのに対して、本発
明の金属酸化物を用いない試料である101、102、
103のK体積抵抗はいずれも1×1015Ω以上とな
り、低湿度(25℃、10%RH)での帯電防止能が不
良である。体積抵抗が1×107Ω/cm以下である金
属酸化物を用いると優れた帯電防止能を持つことがわか
る。すなわち本発明の導電性を有する層を設けた場合、
現像処理前後において優れた帯電防止性が認められる。
Further, as shown by the results of the static mark test, the one provided with the conductive layer of the present invention,
While the static resistance after development is good, samples 101, 102 which do not use the metal oxide of the present invention,
The K volume resistance of 103 is 1 × 10 15 Ω or more, and the antistatic ability at low humidity (25 ° C., 10% RH) is poor. It can be seen that the use of a metal oxide having a volume resistance of 1 × 10 7 Ω / cm or less has excellent antistatic ability. That is, when the conductive layer of the present invention is provided,
An excellent antistatic property is recognized before and after the development processing.

【0105】実施例 2 バック層、乳剤層側とも、第2層のハレーション防止層
の代わりに、表1、2、3に示すように、以下の第2−
1層、第2−2層を塗設した他は、実施例1と同様に、
試料301〜312を作成した。
Example 2 Instead of the antihalation layer of the second layer on both the back layer and emulsion layer side, as shown in Tables 1, 2 and 3, the following second
In the same manner as in Example 1 except that the first layer and the second-2 layer were applied,
Samples 301 to 312 were created.

【0106】 第2−1層(ハレーション防止層:AHL−1) ゼラチン 0.5 g/m2 化合物−II 70 mg/m2 化合物−III 7.5 mg/m2 染料−I 13 mg/m2 染料−II 8 mg/m2 高沸点有機溶媒(オイル);フタル酸ジブチル(DBP) 表1に記載の塗設量 ポリマーラテックス;P−1 表1に記載の塗設量Layer 2-1 (antihalation layer: AHL-1) Gelatin 0.5 g / m 2 compound-II 70 mg / m 2 compound-III 7.5 mg / m 2 dye-I 13 mg / m 2 dye-II 8 mg / m 2 High boiling organic solvent (oil); Dibutyl phthalate (DBP) Coating amount shown in Table 1 Polymer latex; P-1 Coating amount shown in Table 1

【0107】 第2−2層(ハレーション防止層:AHL−2) ゼラチン 0.5 g/m2 化合物−II 70 mg/m2 化合物−III 7.5 mg/m2 染料−I 13 mg/m2 染料−II 8 mg/m2 高沸点有機溶媒(オイル);フタル酸ジブチル(DBP) 表1に記載の塗設量 ポリマーラテックス;P−1 表1に記載の塗設量Layer 2-2 (antihalation layer: AHL-2) Gelatin 0.5 g / m 2 compound-II 70 mg / m 2 compound-III 7.5 mg / m 2 dye-I 13 mg / m 2 dye-II 8 mg / m 2 High boiling point organic solvent (oil); Dibutyl phthalate (DBP) Coating amount shown in Table 1 Polymer latex; P-1 Coating amount shown in Table 1

【0108】結果を表3に示す。本発明の試料301〜
303、305〜307、309〜311は接着が良好
であるのに対して、本発明の範囲にない試料304、3
08、312は接着が不良である。特に処理後の乾燥時
の接着が不良となり、接着力が不足していることがわか
る。すなわち、本発明の高沸点溶媒(オイル)および/
またはラテックスポリマーの添加によって接着性向上に
著しい効果が認められる。なお、本発明のいずれの場合
においても、特に写真性に問題は認められなかった。
The results are shown in Table 3. Sample 301 of the present invention
303, 305 to 307, and 309 to 311 have good adhesion, while samples 304 and 3 which are not within the scope of the present invention.
Nos. 08 and 312 have poor adhesion. In particular, it can be seen that the adhesion after drying is poor and the adhesive strength is insufficient. That is, the high boiling point solvent (oil) and / or
Alternatively, the addition of the latex polymer is remarkably effective in improving the adhesiveness. In any case of the present invention, no particular problem was found in the photographic property.

【0109】さらに本発明の導電性を有する層を設けた
ものは、スタチックマークテストの結果が示すように、
現像処理後の耐スタチック性が良好であった。すなわち
本発明の導電性を有する層を設けた場合、現像処理前後
において優れた帯電防止性が認められる。
Further, as shown by the results of the static mark test, the conductive layer of the present invention provided with:
The static resistance after development was good. That is, when the conductive layer of the present invention is provided, excellent antistatic properties are recognized before and after the development processing.

【0110】実施例 3 バック層、乳剤層側とも、第2層のハレーション防止層
の代わりに、表1、2、3に示すように、以下の第2−
1層、第2−2層を塗設した他は、実施例1と同様に、
試料401〜406を作成した。
Example 3 In place of the second antihalation layer on both the back layer and the emulsion layer side, as shown in Tables 1, 2 and 3, the following second
In the same manner as in Example 1 except that the first layer and the second-2 layer were applied,
Samples 401 to 406 were prepared.

【0111】 第2−1層(ハレーション防止層:AHL−1) ゼラチン 1.0 g/m2 化合物−II 150 mg/m2 化合物−III 15 mg/m2 染料−I 26 mg/m2 染料−II 16 mg/m2 高沸点有機溶媒(オイル);フタル酸ジブチル(DBP) 表1に記載の塗設量 ポリマーラテックス;P−1 表1に記載の塗設量Layer 2-1 (antihalation layer: AHL-1) Gelatin 1.0 g / m 2 compound-II 150 mg / m 2 compound-III 15 mg / m 2 dye-I 26 mg / m 2 dye-II 16 mg / m 2 High boiling point organic solvent (oil); Dibutyl phthalate (DBP) Coating amount shown in Table 1 Polymer latex; P-1 Coating amount shown in Table 1

【0112】 第2−2層(ハレーション防止層:AHL−2) ゼラチン 1.0 g/m2 化合物−II 150 mg/m2 化合物−III 15 mg/m2 染料−I 26 mg/m2 染料−II 16 mg/m2 高沸点有機溶媒(オイル);フタル酸ジブチル(DBP) 表1に記載の塗設量 ポリマーラテックス;P−1 表1に記載の塗設量Layer 2-2 (antihalation layer: AHL-2) Gelatin 1.0 g / m 2 compound-II 150 mg / m 2 compound-III 15 mg / m 2 dye-I 26 mg / m 2 dye-II 16 mg / m 2 High boiling point organic solvent (oil); Dibutyl phthalate (DBP) Coating amount shown in Table 1 Polymer latex; P-1 Coating amount shown in Table 1

【0113】結果を表3に示す。本発明の試料401、
403、405は接着が良好であるのに対して、本発明
の範囲にない試料402、404、406は接着が不良
である。特に処理後の乾燥時の接着が不良となり、接着
力が不足していることがわかる。すなわち、本発明の高
沸点溶媒(オイル)および/またはラテックスポリマー
の添加によって接着性向上に著しい効果が認められる一
方、本発明の範囲を越える過剰な添加はかえって接着強
度を悪化させることが判る。なお、本発明のいずれの場
合においても、特に写真性に問題は認められなかった。
さらに本発明の導電性を有する層を設けたものは、スタ
チックマークテストの結果が示すように、現像処理後の
耐スタチック性が良好であった。すなわち本発明の導電
性を有する層を設けた場合、現像処理前後において優れ
た帯電防止性が認められる。
The results are shown in Table 3. Sample 401 of the invention,
403 and 405 have good adhesion, whereas samples 402, 404 and 406 which are not within the scope of the present invention have poor adhesion. In particular, it can be seen that the adhesion after drying is poor and the adhesive strength is insufficient. That is, it can be seen that the addition of the high boiling point solvent (oil) and / or the latex polymer of the present invention has a remarkable effect on the improvement of the adhesiveness, while the excessive addition exceeding the range of the present invention rather deteriorates the adhesive strength. In any case of the present invention, no particular problem was found in the photographic property.
Further, as shown by the results of the static mark test, those provided with the conductive layer of the present invention had good static resistance after development processing. That is, when the conductive layer of the present invention is provided, excellent antistatic properties are recognized before and after the development processing.

【0114】[0114]

【発明の効果】本発明の高沸点溶媒および/またはラテ
ックスポリマーの添加を実施することにより支持体と乳
剤層及びバック層との密着に優れ、かつ巻きぐせがつき
にくく、現像時にムラや後端折れを生じないハロゲン化
銀黒白写真感光材料を作成することができた。
By adding the high boiling point solvent and / or the latex polymer of the present invention, the adhesion between the support and the emulsion layer and the back layer is excellent, and it is hard to curl up, and unevenness and a trailing edge are caused during development. It was possible to prepare a silver halide black and white photographic light-sensitive material that does not cause breakage.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/04 501 G03C 1/04 501 1/32 1/32 1/795 1/795 1/81 1/81 1/825 1/825 1/85 1/85 1/95 1/95 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location G03C 1/04 501 G03C 1/04 501 1/32 1/32 1/795 1/795 1/81 1/81 1/825 1/825 1/85 1/85 1/95 1/95

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と支持体の間にハレーシ
ョン防止層を有する黒白写真感光材料において、ゼラチ
ンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量とラテック
スポリマーの含有量の和の重量比率が0.1以上3.0
以下である層の乾燥膜厚の合計が、支持体上に塗設され
た感光層の側の全部の層の乾燥膜厚の合計の5%以上5
0%未満であることを特徴とするハロゲン化銀黒白写真
感光材料。
1. A black-and-white photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support and an antihalation layer between the emulsion layer and the support. The weight ratio of the sum of the content of the solvent and the content of the latex polymer is 0.1 or more and 3.0.
The total dry film thickness of the following layers is 5% or more 5% of the total dry film thickness of all the layers on the side of the photosensitive layer coated on the support.
A silver halide black and white photographic light-sensitive material characterized by being less than 0%.
【請求項2】該支持体上に塗設された感光層の側の全部
の層の乾燥膜厚の合計が2μm以上20μm以下である
ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀黒白写真
感光材料。
2. The black-and-white silver halide photograph according to claim 1, wherein the total dry film thickness of all the layers on the side of the photosensitive layer coated on the support is 2 μm or more and 20 μm or less. Photosensitive material.
【請求項3】該支持体上に塗設された感光層の側の保護
層に数平均粒子径が0.3〜10μmで、かつ変動係数
0.30以下である単分散重合体粒子を含有することを
特徴とする請求項1〜2記載のハロゲン化銀黒白感光材
料。
3. The protective layer on the side of the photosensitive layer coated on the support contains monodisperse polymer particles having a number average particle diameter of 0.3 to 10 μm and a coefficient of variation of 0.30 or less. 3. The silver halide black-and-white light-sensitive material according to claim 1, wherein
【請求項4】該重合体粒子がアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合
体からなることを特徴とする請求項1〜3記載のハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料。
4. The silver halide black and white photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polymer particles are made of a polymer containing acrylic acid ester or methacrylic acid ester as a monomer unit.
【請求項5】支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と支持体の間にハレーシ
ョン防止層を有する黒白写真感光材料において、該ハレ
−ション防止層がゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重量
比率が実質的に異なる少なくとも2層からなることを特
徴とする請求項1〜4記載のハロゲン化銀黒白写真感光
材料。
5. A black and white photographic light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support and an antihalation layer between the emulsion layer and the support, wherein the antihalation layer is gelatin. 5. The silver halide black-and-white photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the weight ratio of the sum of the content of the high-boiling-point organic solvent and the content of the latex polymer is substantially different from the content of the above. material.
【請求項6】該支持体に塗設した下塗層に対して隣接す
る層にラテックスポリマーを0.05g/m2以上1.
0g/m2以下の量含有することを特徴とする請求項1
〜5記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料。
6. A latex polymer of 0.05 g / m 2 or more in a layer adjacent to an undercoat layer coated on the support.
The content of 0 g / m 2 or less is contained.
~ 5 silver halide black and white photographic light-sensitive material.
【請求項7】該支持体がポリ(アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート)化合物からなり、そのガラス転移温度が
摂氏50度以上200度以下であり、かつ該支持体がグ
ロー放電処理、または紫外線照射処理、またはコロナ放
電処理された後、ないし、該支持体を50℃以上該支持
体のTg以下の温度で熱処理する前に、該写真感光材料
の導電性を有する層を塗設することを特徴とする、請求
項1〜6記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料。
7. The support comprises a poly (alkylene aromatic dicarboxylate) compound, has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the support is glow discharge treated or UV-irradiated. Or after the corona discharge treatment or before the heat treatment of the support at a temperature of 50 ° C. or higher and Tg or lower of the support, a conductive layer of the photographic light-sensitive material is applied. 7. The silver halide black and white photographic light-sensitive material according to claim 1.
【請求項8】該支持体がシンジオタクチックポリスチレ
ン化合物からなり、かつ該支持体が表面処理としてグロ
ー放電処理、または紫外線照射処理、またはコロナ放電
処理されることを特徴とする、請求項1〜6記載のハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料。
8. The method according to claim 1, wherein the support is made of a syndiotactic polystyrene compound, and the support is subjected to glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, or corona discharge treatment as a surface treatment. 6. A silver halide black-and-white photographic light-sensitive material described in 6.
【請求項9】該写真感光材料の導電性を有する層の電気
導電材料がZn、Ti、Sn、Al、In、Si、M
g、Ba、Mo、W、Vを主成分とし、かつその体積抵
抗率が107Ω/cm以下である金属酸化物又はそれら
の金属酸化物から選ばれる少なくとも1種である事を特
徴とする、請求項1〜8記載のハロゲン化銀黒白写真感
光材料。
9. The electrically conductive material of the conductive layer of the photographic light-sensitive material is Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, M.
A metal oxide containing g, Ba, Mo, W, and V as main components and having a volume resistivity of 10 7 Ω / cm or less, or at least one selected from these metal oxides. 9. The silver halide black and white photographic light-sensitive material according to claim 1.
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