JPH0952052A

JPH0952052A - 光反応性造粒物の製造方法

Info

Publication number: JPH0952052A
Application number: JP7210271A
Authority: JP
Inventors: Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡; Michihiko Sato; 道彦佐藤; Seiji Shinohara; 誠治篠原
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】光反応性半導体の光反応性を利用した優れた
有害物除去能力を有し、取扱い性に優れた光反応性造粒
物の製造方法を提供することにあり、特に水中於ても造
粒体の形態が崩壊しない光反応性造粒物の製造方法を提
供する。【解決手段】光反応性半導体及び担体の少なくともい
ずれか一方の共存下、燐酸または水溶性燐酸塩とこれら
と水不溶物を形成する無機物とを反応させながら造粒す
る光反応性造粒物の製造方法。また、燐酸または水溶性
燐酸塩と水不溶物を形成する無機物として、珪酸アルカ
リ金属塩、金属塩酸塩、金属硫酸塩、及び金属硝酸塩か
ら選ばれた少なくとも１種の塩を用いて造粒する光反応
性造粒物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光反応性を利用して有
害物を分解することのできる光反応性造粒物の製造方法
に関するものであり、更に詳しくは水中に於ても造粒物
の形態が崩壊しない光反応性造粒物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心の高まりに
伴い、工業排気及び排水等工業レベルでの低濃度有害物
質の除去だけでなく、日常生活の中に於ても悪臭除去の
要求が増加している。従来この様な低濃度有害物の除去
の、特に日常生活に於ける悪臭除去材としては、一般的
に活性炭や、活性シリカ、活性アルミナ、及び金属酸化
物等の複合化された無機吸着剤等が使用されている。こ
の様な吸着剤は粉体のまま使用したり、特開昭４９−１
６０５６号公報の様にシート状に加工して使用すること
が提案されている。

【０００３】ところが、この様な吸着剤を用いた除去方
法では、吸着剤に有害物が吸着されるに従い、次第に吸
収能力が低下して行く。そこで、実用的吸着能力を喪失
した場合には、吸着材を取り替える必要があった。また
それがため、吸着能力が有効に働く期間を見極める必要
があるなど、使用上の数々の問題点があった。

【０００４】これに対し、近年光反応性半導体を用いた
有害物の除去方法が注目を集めている。特開昭６１−１
３５６６９号公報には、酸化亜鉛等の光反応性半導体に
紫外光を照射して、悪臭物質である硫黄化合物を分解す
る方法が開示されている。また、特公平２−６２２９７
号公報には、酸化チタンと活性炭混合物により低濃度窒
素酸化物を除去する方法が開示されている。酸化チタン
や酸化亜鉛等の光反応性半導体による悪臭物質等の分解
は、紫外線による接触悪臭物質の光触媒的酸化作用によ
るため、光反応性半導体は悪臭物質の分解で消費及び劣
化を被らず、その能力は光曝露されている限り基本的に
低下しないため、吸着剤のみを使用する場合に比べて大
きな利点を有する。

【０００５】これら光反応性半導体による分解能力は、
分解しようとする有害物との接触の機会が多い程向上す
るから、最も効果的な使用形態は有害物と接触する反応
面積の減ずることのない微粉体の状態で使用することで
ある。しかしながら、実使用に際して微粉体を微粉体の
まま用いる訳にはゆかず、光反応性半導体微粉体を取り
扱うためには何らかの加工が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光反
応性半導体の光反応性を利用した優れた光反応性有害物
除去能力を有し、取扱い性に優れた光反応性造粒物の製
造方法を提供することにあり、特に水中於ても造粒体の
形態の崩壊しない光反応性造粒物の製造方法を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討した結果、光反応性半導体及び担体の少
なくともいずれか一方の共存下、燐酸または水溶性燐酸
塩とこれらと水不溶物を形成する無機物とを反応させな
がら造粒することによって上記課題を解決できることを
見出した。また、燐酸または水溶性燐酸塩と水不溶物を
形成する無機物として、珪酸アルカリ金属塩、金属塩酸
塩、金属硫酸塩、及び金属硝酸塩から選ばれた少なくと
も１種の塩を用いて造粒することによって上記課題を解
決することを見出した。本発明は、これらの知見により
達成されたものである。

【０００８】以下に本発明の光反応性造粒物の製造方法
及び光反応性造粒物に係わる構成要素を詳細に説明す
る。本発明に係わる光反応性半導体とは、０．５から５
ｅＶ、好ましくは２から４ｅＶの禁止帯幅を有する光反
応性を有する半導体である。本発明に係わるこの様な光
反応性半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タ
ングステン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ニオブ、硫化
カドミウム、及び硫化セレン等が挙げれられるが、この
中でも酸化チタンはその光照射時の構造安定性、毒性が
ないこと、優れた光反応性等の観点から、実際の使用に
対して非常に優れた光反応性半導体である。

【０００９】本発明に係わる光反応性半導体として有利
に用いられる酸化チタンには、金、銀、亜鉛、白金、及
び酸化ルテニウム等が担持されていても良い。特に、
金、白金、及び銀は酸化チタンを光照射した場合に還元
点になり、酸化ルテニウムは酸化点になる。

【００１０】本発明に有利に用いられる酸化チタンの製
法としては、硫酸チタニルを煮沸し加水分解して得る方
法（硫酸法）、四塩化チタンを中和して得る方法、四塩
化チタンを酸素共存下にて焼成して得る方法（塩酸
法）、及び有機チタン化合物等を焼成する方法等があ
る。本発明には何れの製法によって得られたものも用い
ることができる。

【００１１】光反応性半導体による有害物分解機構は、
光反応性半導体として酸化チタンを例にとると、酸化チ
タンの活性光受光により表面にフリーラジカルを生成
し、有害物が酸化チタンに吸着している際に光を照射さ
れると、生成したフリーラジカルが有害物を攻撃して分
解する。このプロセスは「酸化チタン」（清野学著、技
報堂出版）に記載されている通り、酸化チタンの表面水
酸基がフリーラジカルの生成点となり、結果的には水の
光分解によるラジカルの生成となる。このため、本発明
に係わる光反応性半導体として酸化チタンに要求される
性能としては、光の吸収、電荷分離の他に、表面水酸基
でのフリーラジカルの生成、再生等の各種性能が求めら
れる。

【００１２】これらのプロセスを充分に発揮させるため
には、酸化チタンの比表面積を大きくし、フリーラジカ
ルの生成点である表面水酸基を増加させることが効果的
である。更に、酸化チタンの比表面積を大きくすると、
有害物との接触面積も増大することから、有害物を分解
除去するためには、比表面積が大きいほど効果的であ
る。本発明の製造方法で得られた光反応性造粒物に利用
される酸化チタンの比表面積は１００ｍ²/ｇ以上が好ま
しい。また、この様な比表面積を持つ酸化チタンの粒径
は３０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以
下である。

【００１３】しかしながら、上記酸化チタンは自己皮膜
形成性が乏しく、また本発明に好ましく用いられる比表
面積の大きな酸化チタンは粒子径が小さくて、取扱い性
が悪い。特に、光照射効率を高めるために、酸化チタン
を面状や筒状に展開する場合には、微粉体の状態では扱
い切れない。このために予め造粒して、その後に使用す
れば取扱いの問題は解決できる。

【００１４】本発明に於ては、光反応性半導体と担体と
を併用して造粒を行う。本発明に係わる担体としては、
活性白土、ゼオライト、セピオライト、ハロイサイト、
酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、活性炭、及びこれらの複
合物等が挙げられる。本発明に係わる担体の形状は、粉
体状であることが好ましい。担体の粒径は特に制限はな
いが、１０ｎｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。担体の粒径
が大きいと、光反応性半導体は担体表面に付着された形
となる。

【００１５】本発明に係わる担体として活性炭等の吸着
剤を使用すると、その有害物の除去能力が増大する。こ
れは、吸着効果による除去能力が付与されたためだけに
起きるのではなく、光反応性そのものも増大する。この
現象は、吸着剤により有害物の濃度が造粒粒子内で増加
し、結果として光反応性半導体表面での有害物濃度が上
昇するためであると説明される。

【００１６】以上の光反応性半導体と担体とを結着して
造粒すると共に造粒物に成形性や耐水性を付与するため
に、光反応性半導体及び担体の少なくともいずれか一方
の共存下、燐酸または水溶性燐酸塩とこれらと水不溶物
を形成する無機物とを反応させながら造粒する。本発明
に係わる燐酸としては、オルト燐酸（正燐酸）の他、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、及び四燐酸が挙げられる。
また、本発明で云う水溶性燐酸塩とは、２０℃の水に１
重量％以上溶解する上記燐酸の塩であって、本発明に係
わる水溶性燐酸塩しては、アンモニウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、及びアルミニウム等の燐酸二水素塩や、アンモ
ニウム、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの正燐酸
塩、燐酸一水素塩、及び燐酸二水素塩等が挙げられる。

【００１７】本発明に於ては、これらの燐酸または水溶
性燐酸塩を含有する水不溶物を形成させ、この水不溶物
生成時の結着力で少なくとも光反応性半導体及び担体を
結着して造粒する。本発明に係わる燐酸または水溶性燐
酸塩と水不溶物を形成する無機物（以下、本発明に係わ
る燐酸または水溶性燐酸塩と水不溶物を形成する無機物
を単に無機物と記載する）としては、燐酸（イオン）と
反応して水不溶塩を形成する水溶性及び水不溶性無機化
合物の他、単に燐酸（塩）の酸性度により自己凝集する
無機化合物等が挙げられる。

【００１８】本発明に係わる無機物の例としては、カル
シウム、マグネシウム、及びアルミニウム等の金属、ベ
リリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ジルコニウム、銀、錫、バリウム、及び鉛等のハロ
ゲン化物、硫酸塩、及び硝酸塩や、これらの酸化物、含
水酸化物、及び水酸化物等、及びコロイダルシリカや珪
酸アルカリ金属塩等が挙げられる。

【００１９】本発明に係わる上記無機物の内、結着力、
造粒物の一層の耐水性の付与、更には硬化速度等を所定
の領域に設定するため、珪酸アルカリ金属塩、上記金属
の塩酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩が好ましい。本発明に係
わる珪酸アルカリ金属塩は、一般式ＳｉＯ₂・Ｍ₂Ｏ（Ｍ
はアルカリ金属）で表現され、具体例としては珪酸リチ
ウム、珪酸ナトリウム、及び珪酸カリウムが挙げられ
る。また、ＳｉＯ₂とＭ₂Ｏとのモル比（ＳｉＯ₂／Ｍ
₂Ｏ）は０.５〜８.５程度である。

【００２０】本発明に係わる光反応性造粒物は、光反応
性半導体及び担体の少なくともいずれか一方の共存下、
燐酸または水溶性燐酸塩とこれらと水不溶物を形成する
無機物とを反応させながら造粒する。燐酸または水溶性
燐酸塩と無機物とが反応して得られる反応生成物である
水不溶性燐酸塩による造粒方法としては、回転羽や回転
ディスクを回転させ、流体に剪断をかけながら造粒する
撹拌造粒装置にて製造させる。この場合には造粒後に乾
燥工程が入る。また、光反応性半導体、担体、及び水不
溶性燐酸塩水分散液を散布し、熱風を通過させながら、
攪拌羽のついた連続流動造粒混合造粒装置にて作製され
る。この場合には造粒と乾燥が同一工程で行われるが、
粒子径は小さくなる傾向にある。

【００２１】造粒に於ける光反応性半導体、担体、燐酸
または水溶性燐酸塩、及び無機物の混合方法としては、
光反応性半導体及び担体の少なくともいずれか一方と、
燐酸または水溶性燐酸塩及び無機物のいずれか一方との
混合水分散液に、燐酸または水溶性燐酸塩及び無機物の
いずれかもう一方を滴下する方法、光反応性半導体及び
担体の少なくともいずれか一方の水分散液に、燐酸また
は水溶性燐酸塩及び無機物を同時に滴下する方法等、更
には予め燐酸または水溶性燐酸塩と無機物とを反応させ
て水不溶性燐酸塩を形成させた後に、光反応性半導体及
び担体を混合擦る方法が挙げられる。光反応性半導体及
び担体は予め両方分散させておいても良いが、光反応性
半導体及び担体のいずれか一方と水不溶性燐酸塩とから
なる造粒物にもう一方を添加しても良い。また、光反応
性半導体及び担体を含有する造粒物に、更に光反応性半
導体及び担体のいずれか一方を添加付着させても良い。

【００２２】本発明に係わる燐酸または水溶性燐酸塩及
び無機物からなる水不溶性燐酸塩の具体例としては、燐
酸アルミニウムは塩化アルミニウムと燐酸三ナトリウム
を量論量混合して、或は水酸化アルミニウムと燐酸とを
量論量混合して得られる。また、燐酸カルシウムは塩化
カルシウムと燐酸三ナトリウムを量論量混合して得られ
る。更に、燐酸塩と珪酸アルカリ金属塩、金属塩酸塩、
金属硫酸塩、及び金属硝酸塩よりなる複合反応物も同様
に水中にて反応させ、分散させて得られる。例えば予め
塩化アルミニウムを水中に溶解させ、ここに珪酸カリウ
ムを混合して反応物を得た後、これに燐酸二水素アルミ
ニウムを混合して、複合反応物が得られる。これら燐酸
塩、珪酸アルカリ金属塩、更に金属塩酸塩、金属硫酸
塩、及び金属硝酸塩は１種を選んでも良いし、２種以上
組み合わせても構わない。

【００２３】以上の様にして製造された造粒粒子は、粒
径は１μｍ程度から数ｍｍまでに調整し、製造すること
ができるが、粉体の舞い上がり等取扱い上の問題を考慮
すれば、粒径は１０μｍ以上の大きさがあった方が好ま
しい。これら光反応性造粒物は、そのままの形態で光反
応性有害物除去剤として利用できるが、シート状やハニ
カム状の支持体に封入して用いることもできる。

【００２４】

【作用】本発明は、光反応性半導体及び担体の少なくと
もいずれか一方の共存下、燐酸または水溶性燐酸塩とこ
れらと水不溶物を形成する無機物とを反応させながら造
粒することを特徴とする光反応性造粒物の製造方法であ
り、燐酸または水溶性燐酸塩と水不溶物を形成する無機
物として、珪酸アルカリ金属塩、金属塩酸塩、金属硫酸
塩、及び金属硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の塩を
用いて造粒するものである。

【００２５】本発明に係わる燐酸または水溶性燐酸塩と
無機物との水不溶性反応生成物は、造粒粒子を乾燥する
ことにより光反応性半導体と担体を結着させ、造粒した
粒子の形態を保持するばかりか、造粒物を水中に投入し
ても、粒子の形状を保持することができる。この様な水
不溶性反応生成物は、造粒脱水後多孔質体となり、臭い
物質等の有害物が造粒粒子中に拡散するのを妨げない。
また、水不溶性反応生成物は、光反応性半導体や担体の
表面の全てを覆うことがないので、光反応性半導体や担
体の上述した特性が大きく阻害されることはない。更
に、光照射時に発生するフリーラジカルにも影響を受け
ないので、安定した粒子を形成できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り、これらに限
定されるものではない。

【００２７】実施例１燐酸二水素アルミニウム水溶液（日本化学工業製；ニカ
バイン）８重量部に光反応性半導体として酸化チタン
（石原産業製；ＳＴ−３１）１重量部を加えて充分に撹
拌し、燐酸塩水溶液とした。

【００２８】一方、酸化チタン（石原産業製；ＳＴ−３
１）９重量部、担体として活性炭（クラレケミカル製；
ＰＷ−Ｗ５、５０％水分含有物）１０重量部、及びコロ
イダルシリカ（日産化学工業製；スノーテックスＣ、二
酸化珪素換算固形分濃度２０％）８重量部を混合して光
反応性半導体及び担体含有無機物分散液とした。

【００２９】高速撹拌型混合造粒機（奈良機械製；ヘビ
ーデゥティー・マトリクス）に、先ず光反応性半導体及
び担体含有無機物分散液を投入し、次に先に作製した無
機物水溶液を滴下しながら造粒した。この造粒物含有液
を１００メッシュのステンレス金網で濾過し、造粒物を
イオン交換水で洗浄し、次いで１２０℃にて３０分乾燥
させた。形成した造粒物の平均粒径は２５０μｍであっ
た。乾燥造粒物は、手で取扱っても微細な粉体は指等に
付着せず、また少々の造粒物同士の衝突で粒子が崩壊す
ることなく、良好な粒状性を有していた。

【００３０】この光反応性造粒物１ｇづつを、５．６リ
ットルの密閉できる二つの容器に入れ、一方に６ｗのブ
ラックランプを約５ｃｍの距離から照射できる様にし
た。これらの容器にアセトアルデヒド高濃度ガスを注入
して、容器内の濃度を１５ｐｐｍとなる様に調整した。
ガスは６０分ごとに４回注入し、４回目の注入後６０分
後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマト
グラフィーで測定した。その結果、光を照射し続けた容
器内の残留アセトアルデヒド濃度は１０ｐｐｍまで低下
していたが、光を照射しなかった方は４５ｐｐｍであっ
た。

【００３１】この光反応性造粒物１ｇを２−プロパノー
ル濃度５０ｐｐｍの水溶液２０ｃｃに投入し、撹拌しな
がら６ｗのブラックランプの照射の有無で、６０分後の
濃度を液体クロマトグラフィーにて測定した。結果、光
を照射した方は６ｐｐｍまで濃度が減少したが光を照射
しなかった方は３０ｐｐｍまでしか減少しなかった。更
に水中にて光を照射しても、造粒の形態は崩れなかっ
た。

【００３２】実施例２水２００重量部に塩化アルミニウム５重量部を溶解し、
続いて珪酸ナトリウム（日本化学工業製；Ｊ珪酸ソーダ
３号、二酸化珪素換算固形分濃度３０％、モル比２．
７）１０重量部及び珪酸カリウム（日本化学工業製；Ｃ
珪酸カリ、二酸化珪素換算固形分濃度３０％、モル比
２．６）２重量部を撹拌しながら添加した。この液に実
施例１で用いた燐酸二水素アルミニウム水溶液１０重量
部を混合し、最後に塩酸にてｐＨを７．５として水不溶
性燐酸塩分散液を作製した。

【００３３】この水不溶性燐酸塩分散液に実施例１で用
いた担体である活性炭５重量部と酸化チタン（石原産業
製；メタチタン酸）５重量部を加えて充分に混合した
後、連続流動造粒乾燥装置（大川原製作所製；ミクスグ
ラード、乾燥温度１５０℃）に投入して造粒した。形成
した造粒物の平均粒径は８０μｍであった。乾燥造粒物
は、手で取扱っても微細な粉体は指等に付着せず、また
少々の造粒物同士の衝突で粒子が崩壊することなく、実
施例１と同様に良好な粒状性を有していた。

【００３４】この造粒物を実施例１と同様の方法で気相
中でのアセトアルデヒドの除去能と水中での２−プロパ
ノールの除去能を測定した。この結、果気相中では光照
射側が９ｐｐｍ、光未照射側が４６ｐｐｍ、水中では光
照射側が６ｐｐｍ、光未照射側が２８ｐｐｍであり、気
液いずれも実施例１と同様良好な光反応性を示した。ま
た、水中に於ても造粒体は崩壊しなかった。

【００３５】実施例３水１００重量部に活性炭（武田薬品製）５重量部と実施
例２で用いた酸化チタン５重量部を加えて充分に混合し
た後、硫酸マグネシウム１０％水溶液５０重量部を添加
した。この液に、燐酸水素二ナトリウム４重量部を混合
し、更に炭酸水素ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７．
５とした。

【００３６】この液を実施例２で用いた連続流動造粒乾
燥装置に投入し、光反応性造粒物を製造した。使用した
熱風は１５０℃で、作製した造粒物は平均粒径が１２０
μｍであった。乾燥造粒物は、手で取扱っても微細な粉
体は指等に付着せず、また少々の造粒物同士の衝突で粒
子が崩壊することなく、実施例１と同様に良好な粒状性
を有していた。

【００３７】この造粒物を実施例１と同様に気相中での
アセトアルデヒドの除去と水中での２−プロパノールの
除去の実験を行った。この結果気相中では光照射側が１
２ｐｐｍ、光未照射側が４８ｐｐｍ、水中では光照射側
が５ｐｐｍ、光未照射側が３５ｐｐｍであり、いずれも
実施例１と同様良好な光反応性を示した。また水中に於
ても造粒体は崩壊しなかった。

【００３８】実施例４水１００重量部に活性炭（武田薬品製）５重量部、メタ
チタン酸スラリー（トーケムプロダクツ製、二酸化チタ
ン換算固形分濃度３３％）２重量部、及び酸化亜鉛（堺
化学製；ＳＡＺＥＸ２００）４重量部を加えて充分に混
合した後、硝酸カルシウム２０％水溶液２５重量部を添
加した。この液に、燐酸水素二アンモニウムをアンモニ
ア水と共に加え、更に稀硝酸を滴下してｐＨを６．５と
した。

【００３９】この液を実施例１で用いた連続流動造粒乾
燥装置に投入し、更に酸化チタン（日本エアロジル；Ｐ
２５Ｓ６）２重量部を散布して造粒した。この造粒物含
有液を１００メッシュのステンレス金網で濾過し、造粒
物をイオン交換水で洗浄し、次いで１２０℃にて３０分
乾燥させた。形成した造粒物の平均粒径は２８０μｍで
あった。乾燥造粒物は、手で取扱っても微細な粉体は指
等に付着せず、また少々の造粒物同士の衝突で粒子が崩
壊することなく、良好な粒状性を有していた。

【００４０】この造粒物を実施例１と同様に気相中での
アセトアルデヒドの除去と水中での２−プロパノールの
除去の実験を行った。この結果気相中では光照射側が８
ｐｐｍ、光未照射側が４５ｐｐｍ、水中では光照射側が
６ｐｐｍ、光未照射側が３５ｐｐｍであり、いずれも実
施例１と同様良好な光反応性を示した。また水中に於て
も造粒体は崩壊しなかった。

【００４１】

【発明の効果】以上の結果から、本発明の光反応性造粒
物の製造方法によって、悪臭や水中の有害物を効率良く
除去でき、更に取り扱いに優れた造粒物を製造すること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも光反応性半導体と担体よりな
る光反応性造粒物の製造方法であって、光反応性半導体
及び担体の少なくともいずれか一方の共存下、燐酸また
は水溶性燐酸塩とこれらと水不溶物を形成する無機物と
を反応させながら造粒することを特徴とする光反応性造
粒物の製造方法。
【請求項２】燐酸または水溶性燐酸塩と水不溶物を形
成する無機物が、珪酸アルカリ金属塩、金属塩酸塩、金
属硫酸塩、及び金属硝酸塩から選ばれた少なくとも１種
の塩である請求項１記載の光反応性造粒物の製造方法。