JPH09511025A

JPH09511025A - 溶媒抽出方法

Info

Publication number: JPH09511025A
Application number: JP7525481A
Authority: JP
Inventors: ダルトン，レイモンド・フレデリック; コスタ，マリア−クララ
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1997-11-04
Also published as: FI963890A; EP0753078A1; CA2181722A1; GB9406279D0; WO1995027085A1; ZA952641B; AU1898795A; FI963890A0

Abstract

(57)【要約】窒素含有複素環カルボンアミドまたはエステルを抽出剤として用いて、パラジウムおよびハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物イオンを含む水性溶媒からパラジウムを抽出する方法であって、水性溶媒中の遊離のハロゲン化物およびプソイドハロゲン化物の合計濃度が１モルより少ないことを特徴とする上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】溶媒抽出方法技術分野本発明は、溶媒抽出方法に関し、特に金属を有機溶媒中に抽出するために金属と錯体を形成するリガンドを用いて、別の貴金属、特にプラチナと一緒に存在するパラジウムを水溶液から抽出する方法に関する。背景技術複素環中に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環カルボキシアミドまたはエステル、特にＥＰ５７，７９７に開示のタイプのピリジンカルボキシエステルを抽出リガンド（以後において「抽出剤：Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ」という）として用いて、ハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物イオンを含む水溶液から銅を抽出しうることが種々の文献、例えばＥＰ５７，７９７、ＥＰＩ１２，６１７、ＧＢ２，１５０，１３３およびＵＳ４，６７５，１７２から公知である。この抽出方法の動力学およびメカニズムの基礎を研究することにより、この反応が抽出剤−金属錯体：Ｅｘ₂−Ｃｕ−Ｈｄ₂（ここで、Ｅｘは抽出剤を、Ｃｕは金属（銅）を、そしてＨｄはハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物イオンである）を経由して進み、水相と有機相の間の平衡は以下の式（１）で示されることが明らかとなった：Ｃｕ⁺⁺ ＋２Ｅｘ＋２Ｈｄ^- ⇔ Ｅｘ₂-Ｃｕ−Ｈｄ₂ （１）同じリガンドを用いてパラジウムが水溶性ハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物溶液から強力に抽出されることがＥＰ３３２，３１４により公知であり、また水溶性硝酸塩溶液からパラジウムを抽出するのに同じリガンドを用いうることがＷＯ９２／０１８１９により公知である。硝酸塩溶液からのパラジウムの抽出に関するそれ以後の研究により、これが高い硝酸塩濃度の場合に好適であり、従ってハロゲン化物溶液中の銅と同様に挙動することが明らかとなった。ＥＰ３３２，３１４はハロゲン化物アニオンの濃度は典型的には少なくとも１モル（１Ｍ）であるべきであり、１０Ｍまで多くしてもよいことを教示する。３Ｍから６Ｍの領域のハロゲン化物アニオン濃度で溶液から銅と一緒にパラジウムが強力に抽出されることがＥＰ３３２，３１４に示されており、硝酸塩溶液からのパラジウムの抽出における抽出効率と硝酸塩濃度との関係は、銅と同様に、パラジウムが抽出効率とアニオン濃度との正の相関に従うこと、従ってアニオン濃度が高くなると上記抽出剤を用いる抽出に好ましいことを示唆する。しかしながら予期せぬことに、水溶性ハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物溶液からのパラジウム（Ｐｄ）の抽出メカニズムは上記した銅の場合とは異なることが見いだされた。なぜなら、パラジウムは抽出剤と錯体を形成するときに４つのアニオンと会合し、ハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物溶液からのパラジウムの抽出における水と有機相との間の平衡は実際には以下の式（２）によって表されるからである。Ｐｄ-Ｈｄ₄ ^-- ＋２Ｅｘ ⇔ Ｅｘ₂-Ｐｄ-Ｈｄ₂ ＋２Ｈｄ^- （２）従って，銅の場合とは逆に、もしもＥｘ₂-Ｐｄ-Ｈｄ₂錯体を形成するための十分な遊離のハロゲン化物、すなわち金属１モル当たり少なくとも２モルのハロゲン化物が溶媒中に存在するならば、ハロゲン化物水溶性からのパラジウムの抽出には高濃度のハロゲン化物は好ましくない。しかしながら、非常に低濃度の、すなわち１モル以下でしばしば０．１モル以下でも、パラジウムを含む溶液からパラジウムを回収することが望まれており、従って低濃度のハロゲン化物を含む溶液から金属が容易に抽出できるという発見は商業的に重要である。抽出剤−金属錯体の形成にはハロゲン化物イオンの存在を必要とするので、水性溶媒がパラジウム１モル当たり少なくとも２モルの遊離のハロゲン化物を含むことが効率よいパラジウムの抽出には重要である。発明の開示本発明は、少なくとも１つの脂肪族炭化水素鎖を含む複素環カルボキシアミドまたはエステルを抽出剤として用いて、パラジウムおよびハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物イオンを含む水性溶媒からパラジウムを抽出する方法を提供し、この方法は水性溶媒中の遊離のハロゲン化物およびプソイドハロゲン化物の合計濃度が１モルより少ないことを特徴とする。脂肪族炭化水素鎖は、各アミドまたはエステル基の窒素または酸素原子に結合した１または２の鎖中に、好ましくは合計で５〜５０の炭素原子を、より好ましくは１０〜３５の炭素原子を含む。「ハロゲン化物」および「プソイドハロゲン化物」の用語は、ＥＰ３３２，３１４（その内容を参照としてここに包含する）に記載するものと同じ意味を有し、これ以後は包括的に「ハロゲン化物」と呼ぶ。水性溶媒中の遊離のハロゲン化物の濃度は好ましくは０．５モルまたはそれ以下であり、より好ましくは０．３モルまたはそれ以下である。パラジウム錯体の加水分解と金属酸化物の沈殿を避けるためには、第１の水性溶媒は酸性、すなわちｐＨが７以下であることができ、あるいはそれが好ましい。しかしながら、ｐＨは２またはそれ以下であることがより好ましく、酸、特にＨＣｌやＨ₂ＳＯ₄などの鉱酸を添加してこれを達成する。発明を実施するための最良の形態本発明の抽出法は好ましくは以下の工程からなる：（１）パラジウムイオンとハロゲン化物イオン（ここでハロゲン化物イオンの濃度は１モルより少ない）とを含む第１の水性溶媒を、抽出剤を含む水不混和性溶媒と接触させて、パラジウムと抽出剤との間に錯体を形成させ；（２）第１の水性溶媒を、錯体を含む水不混和性溶媒から分離し；そして（３）錯体を含む水不混和性溶媒を、錯体を解離させてパラジウムイオンを第２の水性溶媒に転移させる条件下に、第２の水性溶媒と接触させる。抽出剤は好ましくは以下の式（１）で表される化合物のクラスから選択される：Ｋ−[(Ａ)_a(ＣＯＸ)_y]_n （１）式中、Ｋは、複素環式単環、複素環式縮合環系または直接結合した１対の複素環式環を含む複素芳香族基であり、各複素環式環は１〜３の環窒素原子を含み、各−[( Ａ)_a(ＣＯＸ)_y]基は複素環式環の環原子に結合しており；Ａは、それぞれ独立に置換または非置換のメチレン、ビニレンおよびフェニレンから選択される結合基であり；Ｘは、それぞれ独立に０Ｒ¹またはＮＲ²Ｒ³であり；Ｒ¹は、Ｃ_5-36−ヒドロカルビルまたは置換Ｃ_5-36−ヒドロカルビルであり；そしてＲ²およびＲ³は、それぞれ独立にＨ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただしＲ²とＲ³は一緒になって５〜３６の炭素原子を含み；ａは０または１であり；ｙは１から３であり；ｎは１からｍであり；そしてｍは、Ｋまたはこのような化合物の組成物、特にその成分が複素芳香族基Ｋに結合したヒドロカルビル基の構造において異なるような組成物における複素環式環上の遊離の原子価数である。基Ｋは５または６員の複素環式単環または縮合環系であり、ここで複素環式環は別の環、特にベンゼン環と縮合するか、またはビイミダゾールやビベンズイミダゾールのような炭素原子を介して直接結合したこのような１対の環または縮合環でありうる。このような単環、結合環および縮合環系の例としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，２，４−トリアゾール、トリアゾロピリミジン、キノリン、ベンズイミダゾールおよびビベンズイミダゾールがある。ビベンズイミダゾールを除くこの型の抽出剤はＥＰ３３２，４１４に詳しく記載されており、この内容を本明細書に参照として包含する、ビベンズイミダゾール抽出剤はむしろＥＰＩ９６，１５３およびＥＰ５１３，９６６に詳しく記載されており、この内容を本明細書に参照として包含する。 −[(Ａ)_a(ＣＯＸ)_y]基で占められていないＫ中の全ての置換しうる環原子はいずれも非複素縮合環中の環原子も含めて、非置換すなわちＨで占められていてもよく、あるいは、好ましくはハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ −ルオキシ、アラルキル、アルカリール、シアノ、ニトロおよびカルボン酸から選択されるＹ基で置換されていてもよい。好ましい置換基は塩素、臭素、フッ素、Ｃ_1-4−アルキル、Ｃ_1-4−アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、クレシル、シアノ、ニトロおよびカルボン酸である。もしもＫが２またはそれ以上のＣＯＸ基を有する場合には、それらは同じでも異なっていてもよく、−ＯＲ¹又は−ＮＲ²Ｒ³としてのＸ基の定義に関して異なっていてもよく、あるいはＲ¹、Ｒ²および／またはＲ³基の定義に関して異なっていてもよい。従って、もしもＫが２つの−ＣＯＸ基を有する場合には、それらは異なる−ＣＯＯＲ¹基であってもよく、あるいは一方が−ＣＯＯＲ¹で他方が−ＣＯＮＲ²Ｒ³であってよい。ａが０でないとき、Ａは１または２の−ＣＯＸ基は別として非置換であるビニレンであることが好ましく、２つの−ＣＯＸ基を有するときにはそれらは異なる炭素原子上にあることが好ましい。特定の抽出剤の例としては、３，５−ジ−（イソデシルオキシカルボニル）ピリジン、２−（オクタデシルオキシカルボニル）ピリジン、１−（オクタデシルオキシカルボニル）ベンズイミダゾール、３−（２−［ヘキシル］デシルオキシカルボニル）ピリジン、３−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ピリジン、２，２’−ビス−［１−（トリデシルオキシカルボニル）−ベンズイミダゾール］、２，２’−ビス−［１−（イソオクチルデシルオキシカルボニル）−ベンズイミダゾール］、６−（２−［ヘキシル］デシルオキシカルボニル）−７−メチル−１，２，４−トリアゾロ［２，３−ａ］ピリミジン、１−（２−［ヘキシル］デシルオキシカルボニル）−１，２，４−トリアゾール、５−（イソオクチルデシルオキシカルボニル）−２，４−ジメチルピリミジン、４−（イソデシルオキシカルボニル）ピリダジン、４，５−ジ（イソデシルオキシカルボニル）ピリダジンおよび２，２’−ビス−［１−（トリデシルオキシカルボニル）−５（６）−メチルベンズイミダゾール］である。水不混和性溶媒は好ましくは液体炭化水素などの非極性有機液体である。あるいは、抽出剤を支持するための固体の水不溶性で不混和性材料、例えば有機（高分子など）または無機（シリカなど）の支持体であり、その上に第１の水性溶媒を通してパラジウムを抽出剤と接触させて錯体を形成し固体支持体上に保持させるようにする。抽出剤は、Ｙおよび−ＣＯＸ化合物で表される置換基の数、位置、種類が異なるエステルおよび／またはアミドからなる組成物を含む。特に−ＣＯＸ基中のＸ基の性質が異なる成分、特に分枝の程度が異なるヒドロカルビル基の異性体である成分を含む組成物を用いるのが好ましい。特に水不混性溶媒が抽出剤を溶解する有機液体であるか、あるいは抽出剤を支持する固体有機材料であるときには、 −ＣＯＸ基中のアルキル基（１または複数）の主な目的は水不混和性溶媒との好適な適合性またはそれへの溶解度を与えることである。有機溶媒との適合性、特に有機液体（例えばケロセン）中の溶解度は、式（１）の類似化合物または異性体化合物および／または−ＣＯＸ基中のアルキル基が分枝、特に複数分枝した化合物の混合物を使用することによって一般に改良されることを見いだした。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で表されるヒドロカルビル基は好ましくは実質的に脂肪族、より好ましくはアルキルまたはアルケニル、特にイソ−アルキル、例えばオクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルであるが、例えばベンジル、シクロヘキシル、４−ノニルフェニルおよび４−ドデシルフェニル中のシクロアルキルおよび／またはアリール基を含んでいてもよい。Ｒ¹およびＲ²（Ｒ³がＨのとき）は好ましくは９〜２４個の炭素原子を含み、好ましくは分枝アルキル、特にβ−分枝アルキル、例えばゲルベ・アルドール（Guerbet and Aldol）縮合によって製造されるアルコール上のアルキル基である。このタイプのアルキル基は式（２）で表される。 −ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁵）−Ｒ⁴ （２）（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じでも異なっていてもよく、一方は一般に他方よりも２少ない炭素原子を含み、それぞれが１以上の位置で分枝していることができ、またそれが好ましい）このようなβ−分枝アルキル基の例としては、β−ヘキシル−デシル、β−オクチル−ドデシル、およびβ−ヘプチル−ウンデシルがある。ゲルベアルコールは抽出剤製造のための様々に分枝したアルキル基混合物の良好な原料であり、そのいくつかはエステル形の異性体であり、複素環基に結合したアルキル基の種類が異なる化合物からなる組成物である。このタイプの分枝アルキル基を含む特に好ましいβ−分枝アルコール（好ましくは３，５，５−トリメチルヘキサノールの二量化で製造できる）は式（３）で表される。ＣＨ₃-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）-ＣＨ₂-ＣＨ₂- ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）₂-ＣＨ₃ （３）このタイプのその他の有用なアルキル基は混合オクテンのヒドロホルミル化で得られる異性体ノニル基、市販のイソデカノールから得られる異性化デシル基、および市販のトリデカノールから得られる異性化トリデシル異性体である。抽出剤がジエステルまたはジ−sec−アミド（ｎ＝２）であるときには、２つの置換基上のアルキル基は好ましくは合計で１６〜３６個の炭素原子を含む。Ｘがtert−アミド基であるときには、Ｒ²およびＲ³は同じでも異なっていてもよく、好ましくは一緒になって５〜３６個、より好ましくは１６〜３６個の炭素原子を含む。もし２つのアルキル基がいずれも４または５個より多くの炭素原子を含むときは、抽出剤は直鎖アルキルでも非極性溶媒中でかなりの溶解度を示すが、一方のアルキル基が短い場合（すなわち４個以下の炭素原子）には他方の鎖は分枝していることが好ましい。抽出剤がジ−tert−アミド（ｎ＝２）であるときには、４個のアルキル基に２０〜７０個の炭素原子の存在することが好ましい。好ましい抽出剤は式（４）のピリジン誘導体またはピリジン誘導体の組成物である。式中、Ｘは−ＯＲ¹または−ＮＲ²Ｒ³であり；ｎは１から３であり；Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキル基であり、ただしＲ¹で表される基（１または複数）は合計で１６〜３６個の炭素原子を含み：Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にアルキル基であり、ただしＲ²およびＲ³で表される基は合計で２０〜７０個の炭素原子を含み；ｚは０から（５−ｎ）であり；そしてＹはそれぞれ独立にハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、シアノ、ニトロおよびカルボン酸から選択される。ｚが０以外の値をもつとき、ピリジン環はｎ個のＣＯＸ基に加えてｚの値に対応する１以上の置換基をもつ。置換基がカルボン酸基であるときは、式（４）の抽出剤はピリジンポリカルボン酸の部分エステルまたはアミドである。しかしながら、ｚが０であって、化合物が１〜３個、より特定すると２または３個の−ＣＯＸ基をもつ非置換ピリジンであることが好ましい。式（４）の抽出剤の例としては、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン −３，５−ジカルボン酸およびピリジン−２，４，６−トリカルボン酸などの種々のピリジンカルボン酸に由来するピリジンモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸およびその混合物のエステルおよびアミド、ならびに上述の１以上の異なるアルコールおよび／またはアミンである。式（４）の特に好ましい抽出剤は、市販のイソデカノール由来の異性化３，５（ジ−イソ−デシルオキシカルボニル）− ピリジンの組成物である。適当なピリジンエステルおよびアミドに関するさらなる情報はＥＰ５７，７９７に記載されており、その内容を本明細書に参照として包含する。ピリミジン、ピラジンおよびピリダジンなどの他の複素環系に基づく抽出剤の詳細はＥＰ１１２，６１７に、トリアゾールについてはＧＢ２，１５０，１３３に、イミダゾールおよびベンズイミダゾールについてはＥＰ１９３，３０７に記載されており、その内容を本明細書に参照として包含する。本発明の抽出剤は、通常パラジウムと関連する他の金属（銅を除く）、特に他の貴金属や鉄に比べて、パラジウムに対して良好な選択性を示す。またこれらの抽出剤はプロトン化の傾向を減少させるが、これはプロトン化が無機イオンの第２の水性溶媒への移動を促し選択性を減少させるので有利である。本発明の方法は、第１の水性溶媒を水不混和性有機液体中で抽出剤の溶液と接触させて、水性溶媒中に存在するあらゆるパラジウムおよび／また銅と抽出剤との間に有機液体にのみ可溶な錯体を形成させることによって実施できる。接触は２つの相を丁寧かつ激しく混合し、その後２つの層に遊離させてこれを公知の方法で分離することにより実施できる。次いで後述する水性溶媒中への選択性ストリッピングによって有機液体から金属を回収する。適当な水不混和性有機溶媒の例としては脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素、パークロロエチレン、トリクロロエタンおよびトリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素がある。溶媒混合物も使用できる。特に好ましいのは、各種芳香族化合物含量をもつ高沸点、高引火点の石油分画（例えばケロセン）などの炭化水素溶媒の混合物である。抽出剤およびその金属錯体は一般に高い芳香族化合物含量をもつ炭化水素溶媒中により可溶性であり、このような炭化水素溶媒としてはＡＲＯＭＡＳＯＬＨ（本質的にはＩＣＩから市販されているトリメチルベンゼンの混合物；ＡＲＯＭＡＳＯＬは登録商標である）。一方、比較的低い芳香族化合物舎量をもつケロセン（例えばＥＸＸＯＮから市販されている２０％芳香族を含む石油留出物であるＥＳＣＡＩＤ１００；ＥＳＣＡＩＤは登録商標である）は抽出剤の湿式製錬効率を増強する。水不混和性有機溶媒中の抽出剤の濃度は処理すべき特定の水性溶液に適したものを選択する。有機相中の抽出剤濃度の典型的な値は約０．１〜２モルであり、特に有利な範囲は有機溶媒中０．２〜０．８モルである。あるいは本発明の方法は、第１の水性溶媒を、水不混和性支持体上に支持された抽出剤と接触させること、便宜的には水性溶媒を支持された抽出剤を含むカラムに通すことによって実施できる。次いで後述するような適当な水性ストリップ溶媒をカラムに流すことによってカラムから金属をストリッピングする。本発明の方法は第１の水性溶媒からパラジウムを抽出剤−金属錨体として水不混和性溶媒中に抽出するのに有利である。次いで、水不混和性溶媒を水性アルカリ溶媒、好ましくは希アンモニア水溶液と接触させてパラジウムを第２の水性溶媒中にストリッピングする。アンモニア水溶液は好ましくは２％〜２０％、より好ましくは５％〜１５％（ｗ／ｖ）のアンモニアを含む。本発明の方法を用いることにより、第１の水性溶媒中のパラジウム量を約１ｐｐｍのレベルまで減少し、ストリッピング後は水不混和性溶媒中に約１ｐｐｍのパラジウムのみを残す。本発明の方法は、パラジウム１モル当たり少なくとも２モルのハロゲン化物イオンを加えて先に定義した抽出剤で抽出することによって、比較的希釈された金属の水溶液から適当な塩、例えば硫酸塩の形でパラジウムを除去する非常に効率のよい手段を提供する。本発明の方法は、その他の金属、特にその他の貴金属や金属含有鉱石中のパラジウムと関連して見られるその他の金属が存在するときに、パラジウムを含む水性溶媒からパラジウムを分離するのに有用である。なぜならパラジウムと通常関連するほとんどの金属（銅を除く）に対してパラジウムを水不混和性溶媒中に選択的に抽出するからである。もしも第１の水性溶媒が銅を含んでいる場合には、これを抽出剤によってパラジウムと一緒にある程度抽出するが、銅とパラジウムはその後選択的ストリッピングによって第２の水性溶媒中に分離できる（銅は水または希酸水溶液中に容易にストリッピングされる）。銅とパラジウム両方の効率のよい抽出を必要とする場合には、ＥＰ３３２，３１４に記載するように、第１の水性溶媒中のハロゲン化物濃度を好ましくは１Ｍ以上にするべきである。本発明の別の特徴によると、１モル以下の濃度のハロゲン化物の存在下に、場合によってはその他の金属の存在下に、水性溶媒中に含まれるパラジウムと銅を分離する方法を提供し、ここで先に定義した工程（３）において、錯体を含む水不混和性溶媒をまず水または希酸水溶液と接触させて水不混和性溶媒から銅をストリップさせ、次いでアンモニア水溶液と接触させて水不混和性溶媒からパラジウムをストリップさせる。パラジウムのみを含むストリップ水溶液はいかなる適当な方法で処理してパラジウムを除去して金属パラジウムにしてもよい。溶媒抽出法の抽出工程およびストリップ工程は便宜的には環境温度、例えば１０℃〜３０℃の範囲で起こる。本発明を以下の実施例によって説明するが、ここで特記しない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。実施例１１０００ｍｇ／ｌパラジウム（塩化パラジウム、ＰｄＣ１₂として添加）、０．０８モル／ｌ塩酸、および種々の量のＮａＣｌを含む一連の水溶液を調製し、全体のＣｌ^-濃度を０．１〜５．０モルとした。ＥＳＣＡＩＤ１００（ＥＳＣＡＩＤ１００は溶媒抽出法で有磯担体として用いられるＥｘｘｏｎから市販されているケロセンである）１リットル当たり３，５−ジ（イソデシルオキシカルボニル）ピリジン（抽出剤Ａ）０．１モル（４４．７ｇ）を含む有機抽出溶液（溶液Ａ）を調製した。溶液Ａの一部（１５ｍｌ）を種々の塩化物濃度をもつパラジウム水溶液１５ｍｌと２５℃で２時間激しく撹拌しながら接触させた。次いでどの場合でも有機相と水相を分離、濾過して水相を原子吸光分光法で分析してパラジウム量を測定した。得られた結果を表１に示す。この結果は、抽出剤によって水溶液中のパラジウム濃度が極めて低レベルまで（＜０．１ｍｇ／ｌ）減少され、非常に高いパラジウム回収率を与えることを明瞭に示す。またこの結果は、パラジウム回収率と塩化物濃度との間に逆相関のあることも示す。実施例２塩化物イオンが全く存在しないときのパラジウム抽出に及ぼす影響を示すために、１リットル当たり約１０００ｍｇのパラジウムを含む水溶液を調製し、希硫酸中の硫酸パラジウムとして添加した。この溶液と実施例１に記載の溶液Ａを等量とって２５℃で２時間激しく混合した。次いで相を分離し、濾過して原子吸光分光法でパラジウムを分析した。分析の結果、有機相には５６８ｍｇ／ｌのパラジウムが抽出され、水相には３５０ｍｇ／ｌのパラジウムが残っており、これは抽出後の水相に非常にわずかなパラジウムしか残らない実施例１（塩化物の存在下に抽出）とは顕著な相違を示した。実施例３この実施例では、実際の市販の浸出水溶液の組成に基づく模擬的な鉱石の浸出（硫酸）水溶液からのパラジウムの回収によって本発明の有用性を示した。浸出水溶液は以下の組成であった。銅４０ｇ／ｌニッケル６０ｇ／ｌ鉄(III) ２５ｇ／ｌパラジウム２００ｍｇ／ｌこれにＮａＣｌを２ｇ／ｌ加えて全ＣＩ^-濃度が１．２ｇ／ｌの試験溶液（溶液Ｂ）を調製した。この溶液と実施例１に記載の溶液Ａの等量を２５℃で２時間激しく撹拌し、相を分離して分析した。水相には０．１ｍｇ／ｌ以下のパラジウムを含んでおり、有機相には１９１ｍｇ／ｌのパラジウムを含んでおり、これは水相から９９．９％以上のパラジウムが除去されたことを表す。実施例４溶液Ａの一部（１０ｍｌ）を１０倍量の溶液Ｂ（１００ｍｌ）と接触させる以外は実施例３の方法を繰り返した。２時間激しく撹拌し、分離した後、水相には０．１ｍｇ／ｌ以下のパラジウムを含み、有機相には１９９５ｍｇ／ｌのパラジウムを含むことが見いだされた。これは浸出水溶液からの９９．９％以上のパラジウム除去を示し、有機相中のパラジウム濃度が（実施例３と比較して）１０倍増加したことを示す。実施例５低濃度の塩化物イオンが存在するときのパラジウム回収に関して実施例１に記載の型の抽出剤の商業的有用性をさらに示すために、本方法のパラジウム抽出速度と、極めて薄いパラジウム溶液からでも高いパラジウム回収率が得られるための時間について研究した。等量（１００ｍｌ）の溶液Ａと溶液Ｂをそらせ板を付けた１リットルの円筒容器中、２５℃で激しく撹拌し、１０００ｒｐｍの速度で回転する直径５０ｍｍの羽根車で混合した。一定時間経過後に反応器から少量の分散サンプルを取り出し、水相と有機相に分離させた。各水相と有機相のパラジウム舎量を分析して表２に示す結果を得たこのパラジウム抽出速度（５分以内にパラジウム濃度が１ｍｇ／１以下に減少した）は、公知のパラジウム抽出剤を用いる抽出速度に比べて非常に速い。実施例６この実施例では、低い濃度の塩化物イオンを含む溶液からパラジウムを回収するときの、ポリマー基質に物理的に支持された本発明の抽出剤の有用性を示す。多孔性で大きな表面積のスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのビーズ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓからＸＡＤ１１８０の名前で市販されている）を実施例１に記載する抽出剤ＡのＥＳＣＡＩＤ１００中に５０％溶液で含浸して支持された抽出剤（抽出剤Ｂ）を調製した。抽出剤Ｂ（１．５２ｇ）をパラジウム１００ｍｇ／ｌとＣｌ^-イオン（０．０３Ｍ）１ｇ／ｌを含む水溶液１００ｍｌ中に添加した。１６時間後に水相サンプルを除去して分析した。パラジウムを０．１ｍｇ／ｌ以下含むことが確認され、これは抽出効率が９９．９％以上であることを示す。実施例７多孔性で大きな表面積のポリアクリル酸エステルのビーズ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓからＸＡＤ７の名前で市販されている）をＥＳＣＡＩＤ１００中の抽出剤Ｂに代えて抽出剤Ａの５０％溶液で含浸して調製した支持された抽出剤（抽出剤Ｃ）を用いて実施例６の手順を繰り返した。１６時間後に水相中のパラジウムは０．１ｍｇ／ｌ以下に減少したことが見いだされた。実施例８〜１３抽出剤Ａに代えて以下に示す各抽出剤を用いて、０．１Ｍの塩化物濃度で実施例１の手順を繰り返した。実施例抽出剤８Ｃ：２−（オクタデシルオキシカルボニル）ピラジン９Ｄ：１−（オクタデシルオキシカルボニル）ベンズイミダゾール１ＯＥ：３−（２−［ヘキシル］デシルオキシカルボニル）ピリジン１１Ｆ：３−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ピリジン１２Ｇ：２，２’−ビス［１−（トリデシルオキシカルボニル）ベンズイミダゾール］１３Ｈ：２，２’−ビス［１−（トリデシルオキシカルボニル）−５(６) −メチルベンズイミダゾール得られた結果は以下の通りである：実施例抽出剤抽出後に残ったＰｄ（ｍｇ／ｌ）８Ｃ１．１９Ｄ＜０．５１０Ｅ＜０．５１１Ｆ＜０．５１２Ｇ０．５１３Ｈ＜２．０これらの結果は本発明の種々の代表的抽出剤を用いて低い塩化物濃度で水溶液から効率よくパラジウムが除去されることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年３月１２日【補正内容】英文明細書第１４頁、請求の範囲第５項〜第１１項の記載（翻訳文第１６頁、８〜２０行の記載）を以下のものに差し替える。『５．その成分が、複素芳香族基Ｋに結合したヒドロカルビル基の構造において異なる請求の範囲４に記載の方法。６．抽出剤が３，５−（ジ−イソ−デシルオキシカルボニル）−ピリジンの異性体混合物からなる請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。７．抽出剤が不活性な水不混和性基質上に支持されている請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。８．水不混和性基質が高分子材料である請求の範囲７に記載の方法。９．第２の水性溶媒が水性アルカリ溶媒である請求の範囲３〜８のいずれかに記載の方法。１０．水性アルカリ溶媒がアルカリ水溶液である請求の範囲９に記載の方法。１１．工程（３）において、水不混和性溶媒を水性アルカリ溶媒と接触させる前に、水または希酸水溶液と接触させて抽出剤と錯体形成した銅を除去する請求の範囲９または１０に記載の方法。』

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１つの脂肪族炭化水素鎖をもつ複素環カルボンアミドまたはエステルを抽出剤として用いて、パラジウムおよびハロゲン化物またはプソイドハロゲン化物イオンを含む水性溶媒からパラジウムを抽出する方法であって、水性溶媒中の遊離のハロゲン化物およびプソイドハロゲン化物の合計濃度が１モルより少ないことを特徴とする上記方法。２．水性溶媒中の遊離のハロゲン化物の濃度が０．３モル以下である請求の範囲１に記載の方法。３．以下の工程：（１）パラジウムイオンとハロゲン化物イオン（ここでハロゲン化物イオンの濃度は１モルより少ない）とを含む第１の水性溶媒を、抽出剤を含む水不混和性溶媒と接触させて、パラジウムと抽出剤との間に錯体を形成させ；（２）第１の水性溶媒を、錯体を含む水不混和性溶媒から分離し；そして（３）錯体を含む水不混和性溶媒を、錯体を解離させてパラジウムイオンを第２の水性溶媒に転移させる条件下に、第２の水性溶媒と接触させる、からなる請求の範囲１または２に記載の方法。４．抽出剤が以下の式（１）で表される化合物のクラスから選択される請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法：Ｋ−[(Ａ)_a(ＣＯＸ)_y]_n （１）式中、Ｋは、複素環式単環、複素環式縮合環系または直接結合した１対の複素環式環を含む複素芳香族基であり、各複素環式環は１〜３の環窒素原子を含み、各−[( Ａ)_a(ＣＯＸ)_y]基は複素環式環の環原子に結合しており；Ａは、それぞれ独立に置換または非置換のメチレン、ビニレンおよびフェニレンから選択される結合基であり；Ｘは、それぞれ独立にＯＲ¹またはＮＲ²Ｒ³であり；Ｒ¹は、Ｃ_5-36−ヒドロカルビルまたは置換Ｃ_5-36−ヒドロカルビルであり；そしてＲ²およびＲ³は、それぞれ独立にＨ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただしＲ²とＲ³は一緒になって５〜３６の炭素原子を含み；ａは０または１であり；ｙは１から３であり；ｎは１からｍであり；そしてｍは、Ｋまたはこのような化合物の組成物における複素環式環上の遊離の原子価数である。５．複素芳香族基Ｋに結合したヒドロカルビル基の構造が異なる複数の成分からなる請求の範囲４に記載の化合物の組成物。６．抽出剤が３，５−（ジ−イソ−デシルオキシカルボニル）−ピリジンの異性体混合物からなる請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。７．抽出剤が不活性な水不混和性基質上に支持されている請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。８．水不混和性基質が高分子材料である請求の範囲７に記載の方法。９．第２の水性溶媒が水性アルカリ溶媒である請求の範囲３〜８のいずれかに記載の方法。１０．水性アルカリ溶媒がアルカリ水溶液である請求の範囲９に記載の方法。１１．工程（３）において、水不混和性溶媒を水性アルカリ溶媒と接触させる前に、水または希酸水溶液と接触させて抽出剤と錯体形成した銅を除去する請求の範囲９または１０に記載の方法。