【発明の詳細な説明】
漂白活性剤製造
この発明は漂白活性剤の製造方法に関しそして特に実質的に水不溶性の酸ハロ
ゲン化物を使用する漂白活性剤の改良された製造方法に関する。
近年において、有機過酸の洗浄剤および消毒産業の両方において、特に洗浄剤
産業において、有機過酸の漂白性性質の故にかなりの関心があった。重要な割合
のこの関心は、それ自体過酸ではないけれども、過酸化性（ｐｅｒｏｘｉｄｉｃ
）種との反応の際、加水分解され（“過加水分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
）”として知られている）て過酸（ｐｅｒａｃｉｄ）を生成する化合物の確認お
よび開発に集中していた。そのような化合物は通常“漂白活性剤（ｂｌｅａｃｈ
ａｃｔｉｖａｔｏｒ）”または単に“活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）”として
知られている。
多くの異なる構造は活性剤として使用するのに適当であるとして文献に記載さ
れているがしかし一般にそれらは担体部分と脱離性基との両方を含み、過加水分
解の際形成される過酸は担体部分から誘導される。多くの場合において、適当な
担体部分を形成する化合物、通常は酸塩化物または酸無水物を、適当な脱離性基
を形成する化合物、通常しかし例外的でないフェノールスルホン酸塩と反応させ
ることにより活性化剤が造られる。一般に酸無水物と比較して酸塩化物の低い経
費の故に酸塩化物の使用が好ましい。活性剤の生成のための幾つかの異なる方法
が先行技術において記載されてきた。その反応は、ヨーロッパ特許出願第０，１
２０，５９１号およびヨーロッパ特許第０，２２０，８２６号において記載され
ているような有機溶媒中で行われることができる。実質的に水性のルートを使用
する別の方法がヨーロッパ特許第０，２９４，０７３号において記載されている
。国際特許出願ＷＯ９２／１５５５６において、水と、エタノール、イソプロパ
ノール、ジオキサンおよびテトラヒドロフランから選ばれた１種またはそれ以上
とを含む溶媒の存在下にフェノールスルホン酸塩と塩化ベンゾイルとを反応させ
ることによるベンゾイルオキシベンゼンスルホネートを製造するための方法が記
載されている。塩化ベンゾイルは、溶媒中の何らの前溶解なしに使用される。ヨ
ーロッパ特許第０，２９４，０７３号の水性方法およびＷＯ９２／１５５５６の
方法は、酸塩化物が液体であるかまたは水中での比較的に高い溶解度を有する場
合に特に適している。しかしながら、これらの方法は、特に過加水分解により生
成されることが所望される過酸が比較的に疎水性の過酸である場合におけるよう
な、酸塩化物が固体であるかそして（または）水中に溶解するのに乏しい場合に
適当でない。疎水性過酸は、特に、ヨーロッパ特許出願第０，１２０，５９１号
に略述される、２１℃での水とｎ−オクタノールとの間の対数分配係数（ｌｏｇ
ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）についての規準に合う過酸で
ある。特に望ましい疎水性過酸は過ノナン酸およびペルカルボキシトリメリチミ
ド類（ｐｅｒｃａｒｂｏｘｙ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｍｉｄｅｓ）を包含する。
上記方法にもかかわらず、活性剤の製造のための追加のまたは別の方法を確立
確認することがいぜんとして望ましい。特に、先行技術の水性方法と比較して、
固体および（または）水溶性に乏しい酸塩化物を有する、改良された性能を提供
する酸塩化物から活性剤を造るための方法を確立確認することが望ましい。
本発明に導く研究の過程中に、もし固体または水溶性に乏しい酸塩化物が担体
分子との反応の前にケトン溶媒中に溶解されたならばそれらの酸塩化物から、活
性剤の製造のための改良された方法が結果として得ることができることが驚くべ
きことに分かった。
本発明の目的は、過酸活性剤の製造のための追加のまたは別の方法を提供する
ことである。
本発明のある面の第２の目的は、先行技術の水性方法と比較して、固体または
水溶性に乏しい酸塩化物を用いて改良された収量を提供する酸塩化物からの活性
剤の製造方法を提供することである。
本発明に従えば、酸ハロゲン化物または酸無水物が、反応容器中に導入する前
に水混和性の、ヒドロキシル不含有溶媒中に溶解されることを特徴とする、反応
容器中でアルカリの存在下に、該酸ハロゲン化物または酸無水物をアリールヒド
ロキシスルホン酸塩の水性分散液と反応させることによる過酸活性剤の製造方法
が提供される。
本発明の方法は反応容器に固体酸ハロゲン化物または酸無水物の液体形で添加
する利点を可能にしそして固体形で添加するのに比較して改良した収率のそのよ
うな酸ハロゲン化物または酸無水物にとっての追加の利点を提供することができ
る。
本発明に従う方法において反応容器中に導入する前に酸ハロゲン化物または酸
無水物を溶解するために使用される溶媒は水混和性の、ヒドロキシル不含有溶媒
である。そのような溶媒の例は、水混和性の、ケトン類、スルホキシド類、アミ
ド類ニトリル類および環状エーテル類を包含し、ケトン類が好ましい。例えば酸
ハロゲン化物または酸無水物の溶解度に依存して、溶媒の混合物を使用すること
ができるが、しかし、通常は溶媒として単一種の化合物が使用されることは認識
されよう。好ましくは、使用される溶媒（単一種または複数種）は水を実質的に
含有しない。
本発明に従う方法において溶媒として使用できるケトン類はアセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトンおよびＮ−メチルピロリ
ジノンを包含する。好ましくは、ケトンはアセトンである。
本発明に従う方法において溶媒として使用できるスルホキシド類はジメチルス
ルホキシドおよびスルホランを包含する。
本発明に従う方法において溶媒として使用できるアミド類はジメチルホルムア
ミドおよびジメチルアセトアミドを包含する。
本発明に従う方法において溶媒として使用できるニトリル類はアセトニトリル
を包含する。
本発明に従う方法において溶媒として使用できる環状エーテルはテトラヒドロ
フランおよびジオキサンを包含する。
本発明に従う方法において使用できる酸ハロゲン化物または酸無水物、好まし
くは酸塩化物は固体または液体のいずれかであることができそして比較的に水に
溶解できるかまたは比較的に貧弱な水溶性であるかのいずれかであることができ
る。本発明のある好ましい態様において、特に有利な結果は、水溶性に乏しい固
体酸塩化物を用いてを用いて達成された。使用できる酸塩化物の例は、塩化ノナ
ノイル、塩化アジポイル、ノナンジオン酸塩化物、ドデカンジオン酸塩化物、エ
チレンジイミドトリメリト酸塩化物、塩化ベンゾイル、塩化４，４’−スルホニ
ルビスベンゾイル（または４，４’−スルホニルビスベンゾイルクロリド）、塩
化スルホンイミドベンゾイル（またはスルホンイミドベンゾイルクロリド）、Ｎ
−プロピルスルホンイミドベンゾイルクロリド、イソ−および第２級−Ｎ−ブチ
ルスルホンイミドベンゾイルクロリド、Ｎ−ペンチルスルホンイミドベンゾイル
クロリド、およびＮ−ヘプチルスルホンイミドベンゾイルクロリドを包含するＮ
−アルキルスルホンアミドベンゾイルクロリド、アルキルイミドトリメリト酸塩
化物、イソアミルイミドトリメリト酸塩化物、Ｎ−プロピルイミドトリメリト酸
塩化物、イソ−および第２級−Ｎ−ブチルイミドトリメリト酸塩化物、Ｎ−ペン
チルイミドトリメリト酸塩化物およびＮ−ヘプチルイミドトリメリト酸塩化物を
包含するアルキルイミドトリメリト酸塩化物類、そして特に塩化フタルイミドカ
プロイルを包含する塩化フタルイミドアルカノイルを包含する。使用できる酸無
水物は、上に列挙された酸塩化物の、酸無水物均等物を包含するがしかし多くの
場合において、それらの一般的に高い経費の故に好ましさが少ないことが認識さ
れよう。
本発明に従う方法において使用できるアリールヒドロキシスルホン酸塩はアリ
ール基上で置換されていることができるしまたは置換されていないことができる
。アリール基が置換されている場合、置換基（１つまたは複数）はアリール基の
任意の位置であることができる。存在できる置換基の例はメチルまたはエチル基
のような短い鎖のアルキル基を包含する。多くの態様において、アリールヒドロ
キシスルホン酸塩は置換されていない。スルホネート基はヒドロキシスルホン酸
塩のヒドロキシ基に対してオルト−、メタ−またはパラ−のいずれかであること
ができることが認識されよう。好ましくは、スルホネート基はヒドロキシ基に対
してパラ−である。多くの態様において、アリール基はベンジル基およびナフチ
ル基から選ばれそしてベンジル基が好ましい。スルホネートは反応容器中で次に
アルカリにより中和される遊離の酸の形で導入されるかあるいはアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩として導入されることができそしてナトリウム塩が好まし
い。最も好ましいアリールヒドロキシスルホン酸塩はｐ−フェノールスルホン酸
ナトリウムである。
酸塩化物または酸無水物は反応容器に導入する少しまえまたは直前に溶媒中に
溶解されることができる。しかしながら、導入のまえの有意な時間、例えば導入
まえの数時間またはそれ以上の時間に所望に応じて溶解を行うことが可能である
ことが認識されよう。溶解は適当な容器中で酸塩化物または酸無水物およびケト
ンをかき混ぜることにより行われることができる。酸塩化物または酸無水物およ
び溶媒の種類に依存して、溶解は、約１５℃〜約３０℃のような周囲の温度で行
うことができるかあるいは溶解の速度を増大させるために約５０℃までのような
高められた温度で行うことができる。
反応容器中に導入する前に溶媒中に溶解することにより生成された溶液中の酸
ハロゲン化物または酸無水物の濃度は特定の溶媒中の最大溶解度までの広い範囲
にわたって変化させることができそしてその方法の所望の空間（ｓｐａｃｅ）収
率、酸ハロゲン化物または酸無水物の溶解度および溶媒の種類のような要因を考
慮して使用者の判断で選ばれる。本発明の多くの態様において、その濃度は、約
２０％〜約７５％ｗ／ｗの範囲、特定的には約２５％〜約５０％ｗ／ｗの範囲に
ある。
アリールヒドロキシスルホン酸塩の水性分散液は水とアリールヒドロキシスル
ホン酸塩との混合物をかき混ぜることにより製造されることができる。分散液中
の水対アリールヒドロキシスルホン酸塩の重量比は広い範囲にわたって変化する
ことができるがしかし多くの態様において、約０．５：１〜約１５：１の範囲に
ありそして約１：１〜約５：１の範囲が好ましい。水性分散液はまたアルカリ、
通常アルカリ金属水酸化物を含む。好ましくはアルカリ金属水酸化物が存在する
場合、そのアルカリ金属はアリールヒドロキシスルホン酸塩のアルカリ金属に相
当する。多くの態様において、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである
。すべての遊離のスルホン酸を中和するのに必要なアルカリより過剰のアルカリ
：アリールヒドロキシスルホネートのモル比はしばしば約０．９：１〜約２：１
、好ましくは約１：１〜約１．５：１である。
本発明に従う方法において、酸ハロゲン化物または酸無水物対アリールヒドロ
キシスルホン酸塩のモル比はしばしば少なくとも約０．７５：１でありそして約
２：１より大であることは考えられない。多くの態様において、そのモル比は約
０．８：１〜約１．４：１の範囲で選ばれる。
アリールヒドロキシスルホン酸塩の水性分散液中の水に対する、酸ハロゲン化
物または酸無水物を溶解するのに使用される溶媒の重量比は、例えば化学剤（ｒ
ｅａｇｅｎｔ）の種類に依存して広く変ることができる。多くの態様において、
溶媒対水の重量比は約５：１〜約１：５、好ましくは約３：１〜約１：３である
ように選ばれる。ある好ましい態様において、溶媒対水の重量比は製造された活
性剤が反応混合物中に実質的に不溶性であり、それによりそれに沈殿を生じさせ
るようになるように選ばれる。このことは、反応期間の完了の際に生成物を得る
ために抽出または蒸発の技術の必要性を減少させるかまたは排除することができ
る。
反応を行う温度は、通常、周囲の温度またはそれ以下であり、しばしば約０℃
〜２５℃でありそして好ましくは約２℃〜約１０℃である。周囲温度以下の反応
温度（ｓｕｂ−ａｍｂｉｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
が使用される場合、適当な温度での冷却剤が通常使用される。適当な冷却剤の例
は水およびグリコールを包含する。
アリールヒドロキシスルホン酸塩の水性分散液を含有する反応容器中への酸ハ
ロゲン化物または酸無水物の溶液の導入は多くの方法で達成されることができる
。その導入は単一回の仕込みで達成することができるがしかし酸ハロゲン化物ま
たは酸無水物とアリールヒドロキシスルホン酸塩との反応の発熱性の故に、これ
は温度において重大な上昇を生ずる可能性がありそして、したがって非常に小さ
い規模での製造の場合そして極度に有効な冷却が温度上昇をコントロールするた
めに利用できる場合以外はこれは避けられるべきであることが認識されよう。多
くの態様において、その導入は延長された期間、例えば約３０分〜数時間、特に
約４５分〜２時間にわたって行う。その導入はこの期間にわたって連続的に行う
ことができるかまたはその導入期間にわたって多数回に分けた添加の形で行って
よい。添加の速度は特に、反応の発熱性が使用される冷却とバランスがとられる
、周囲の温度以下の温度での反応の場合において、反応温度を所望の反応温度に
またはおおよその所望反応温度に維持するように通常コントロールされる。
酸ハロゲン化物または酸無水物の溶液の導入の完了の際、反応は、使用される
化学剤（ｒｅａｇｅｎｔ）および条件に依存して、約３０分〜数時間変化させる
ことができ、例えば５時間であってよい反応時間、かき混ぜながら、反応温度で
通常維持させる。多くの態様において反応時間は約１時間〜約３時間である。
本発明に従う方法により製造された活性剤は、当業者に周知の慣用手段により
、所望の反応時間の完了の際反応混合物から分離されることができる。多くの態
様において活性剤は固体でありそしてしたがって、例えばろ過により反応媒体か
ら比較的簡単に分離されることができる。所望ならば、そのように得られた活性
剤はすべての汚染物、例えばすべての未反応の化学剤（ｒｅａｇｅｎｔ）を除く
ために洗浄されることができる。洗浄は好ましくは活性剤の溶解の程度を減少さ
せるために冷却された、水でまたは適当な揮発性溶媒で行われることができる。
好ましくは、活性剤は酸ハロゲン化物または酸無水物を溶解するために使用され
るタイプの溶媒を用いて洗浄される。
本方法は回分（バッチ）法として操作されることができるがしかし、例えば生
成物流が取り出される反応器への化学剤（ｒｅａｇｅｎｔ）の供給を使用し、相
対的流速および反応器の大きさが所望の反応／滞留時間を与えるようにアレンジ
して、本方法を連続的に行うことができることが認識されよう。
生成物分離段階で回収された溶媒は追加の酸ハロゲン化物または酸無水物を溶
解するために再循環されそして再使用されることができるかあるいは適当な方法
で処理されてもよい。
本発明の好ましい面に従えば、酸ハロゲン化物または酸無水物を反応容器中で
フェノールスルホン酸ナトリウムの水性分散液と反応させる漂白活性剤を製造す
る方法において、該酸ハロゲン化物または酸無水物が、反応容器中に導入される
前にアセトン中に溶解され、該水性分散液が、１：１〜１．５：１の水酸化ナト
リウム対フェノールスルホン酸ナトリウムのモル比で水酸化ナトリウムをさらに
含有しており、アセトン対水の重量比が３：１〜１：３でありそして酸ハロゲン
化物または酸無水物対フェノールスルホン酸ナトリウムのモル比が０．８：１〜
１．４：１であることを特徴とする上記方法が提供される。
一般的な用語で本発明が記載されたが、その特定の態様が例のためにのみ、非
常に詳細に記載される。例１：
３．５ｇの水酸化ナトリウムおよび１３．５ｇのフェノールスルホン酸ナトリ
ウム二水和物を２５０ｍｌの３つ首フラスコ中の３０ｇの脱イオン水（ｄｅｍｉ
ｎｅｒａｌｉｓｅｄ ｗａｔｅｒ）に加えそして氷浴を用いて５℃に冷却した。
１２．５ｇの塩化ノナノイルを１５ｇのアセトン中に溶解しそして氷浴を用いて
また５℃に冷却した。アセトン中の塩化ノナノイルの溶液は、１時間の添加時間
にわたって、該３つ首フラスコ中に、滴下漏斗を介して、かき混ぜながら滴下し
て加えられた。添加中、添加速度をコントロールすることにより温度を約５℃に
維持した。添加の完了後、さらに２時間反応を５℃で維持した。反応混合物を５
℃でろ過しそして生成物を水でそして次に５０ｍｌのアセトンで洗浄した。
生成物の分析は、生成物が、使用された酸塩化物の重量に基づいて７６％の収
率でそして７９．７％の純度を有するノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムであることを示した。例２：
７．４４ｇの水酸化ナトリウムおよび２４．４ｇのフェノールスルホン酸ナト
リウム二水和物を５００ｍｌの３つ首フラスコ中の５３．５ｇの脱イオン水（ｄ
ｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄ ｗａｔｅｒ）に加えそして氷浴を用いて５℃に冷却
した。３２ｇのＮ−イソアミルイミドトリメリト酸塩化物を４０℃で７５ｍｌの
アセトン中に溶解しそして放置して周囲の温度に冷却させた。アセトン中の酸塩
化物の溶液は、１時間の添加時間にわたって、滴下漏斗を介して該３つ首フラス
コにかき混ぜながら滴下して加えられた。温度は添加速度のコントロールにより
、添加中＜１０℃に維持された。添加の完了後、さらに１時間反応は約５℃で維
持された。反応混合物を５℃でろ過し、そして生成物を水でおよび次にアセトン
で洗浄した。
生成物の分析は、生成物が使用された酸塩化物の重量に基づいて９０．１％の
収率でそして１００％の純度を有する、化学構造
を有する、Ｎ−イソアミルイミドトリメリトオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムであることを示した。例３：
１１．５ｇの水酸化ナトリウムおよび４７．８ｇのフェノールスルホン酸ナト
リウム二水和物を１リットルの３つ首フラスコ中の１０７．５ｇの脱イオン水（
ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄ ｗａｔｅｒ）に加えそして氷浴で５℃に冷却した
。６０ｇのＮ−イソアミルイミドトリメリト酸塩化物を４０℃で１５０ｍｌのア
セトン中に溶解しそして放置して周囲の温度に冷却させた。アセトン中の酸塩化
物の溶液は１時間の添加時間にわたって、滴下漏斗を介して、かき混ぜながら該
３つ首フラスコに滴下して加えられた。温度は添加速度のコントロールにより、
添加中約５℃に維持された。添加の完了後、かき混ぜを容易にするために追加の
３０ｇの水を加えそしてさらに１．５時間５℃で反応を維持した。反応混合物を
５℃でろ過しそして水で、次にアセトンで生成物を洗浄した。
生成物の分析は、生成物が、使用された酸塩化物の重量に基づいて８６．７％
の収率でそして１００％の純度を有するＮ−イソアミルイミドトリメリトイルオ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを示した。例４：
５．２ｇの水酸化ナトリウムおよび１８．３ｇのフェノールスルホン酸ナトリ
ウム二水和物を１リットルの３つ首フラスコ中の８７ｇの脱イオン水（ｄｅｍｉ
ｎｅｒａｌｉｓｅｄ ｗａｔｅｒ）に加えそして氷浴を用いて５℃に冷却した。
２２ｇのＮ−イソアミルイミドトリメリト酸塩化物を室温で１５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。ＴＨＦ中の酸塩化物の溶液は、１時間の添
加時間にわたって、滴下漏斗を介して、かき混ぜながら該３つ首フラスコに滴下
して加えられた。添加速度をコントロールすることにより添加中温度を約５℃に
維持した。添加の完了後、１時間にわたって反応温度を放置して室温に到達させ
た。反応混合物を室温でろ過しそして生成物を水で、次に３０ｍｌのＴＨＦで洗
浄した。
生成物の分析は、生成物が、使用された酸塩化物に基づいて６７．１％の収率
でそして＞９０％の純度を有するＮ−イソアミルイミドトリメリトイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムであることを示した。例５：
２．１ｇの水酸化ナトリウムおよび７．２７ｇのフェノールスルホン酸ナトリ
ウム二水和物を２５０ｍｌの３つ首フラスコ中の１０ｇの脱イオン水に加えそし
て氷浴を用いて５℃に冷却した。１１ｇのエチレンジイミドトリメリト酸塩化物
は、その酸塩化物が溶解してしまうまで２００ｍｌのジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）中で温められた。ＤＭＦ中の酸塩化物の溶液は、１時間の添加時間にわた
って、滴下漏斗を介して、かき混ぜながら、該３つ首フラスコに滴下して加えら
れた。添加速度のコントロールにより、添加中温度を約５℃に維持した。添加の
完了後、反応温度をさらに２時間約５℃に維持しそして次に１時間にわたって放
置して室温に到達させた。反応混合物を室温でろ過しそして生成物を水で、次に
３０ｍｌのアセトンで洗浄した。
生成物の分析は、生成物が、使用された酸塩化物の重量に基づいて７１％の収
率でそしてＮＭＲにより約１００％の純度を有する、化学構造
を有するエチレンジイミドトリメリトイルオキシベンゼンスルホン酸二ナトリウ
ムであることを示した。比較例６：
１．６ｇの水酸化ナトリウム、８．４ｇのフェノールスルホン酸ナトリウム二
水和物を、１００ｍｌの３つ首フラスコ中の５ｇのエタノールおよび１３．３ｇ
の脱イオン水に加えそして氷浴を用いて５℃に冷却した。１０ｇの固体のＮ−イ
ソアミルイミドトリメリト酸塩化物は、１時間の添加時間にわたって、固体漏斗
を介して、かき混ぜながら、該３つ首フラスコに少しずつ加えられた。添加速度
のコントロールにより、添加中温度を約５℃に維持した。添加の完了後さらに１
時間反応を５℃で維持しそして放置して室温に到達させた。反応混合物を室温で
ろ過しそして生成物を３０ｍｌの脱イオン水、次に３０ｍｌのアセトンで洗浄し
た。
生成物の分析は、生成物が、使用された酸塩化物の重量に基づいて８３．５％
の収率でそして９０．１％の純度を有するＮ−イソアミルイミドトリメリトイル
オキシベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを示した。比較例７：
５．２ｇの水酸化ナトリウムおよび１８．３ｇのフェノールスルホン酸ナトリ
ウム二水和物を１リットルの３つ首フラスコ中の８７ｇの脱イオン水（ｄｅｍｉ
ｎｅｒａｌｉｓｅｄ ｗａｔｅｒ）に加えそして氷浴を用いて５℃に冷却した。
２２ｇのＮ−イソアミルイミドトリメリト酸塩化物を室温で１５０ｍｌのエタノ
ール中に溶解する。エタノール中の酸塩化物の溶液は、１時間の添加期間にわた
って、滴下漏斗を介して、かき混ぜながら、該３つ首フラスコに滴下して加えら
れた。添加速度のコントロールにより、添加中温度を約５℃に維持した。添加の
完了後１時間にわたって放置して反応温度を室温に到達させた。反応混合物を室
温でろ過しそして生成物を水で、次に３０ｍｌのエタノールで洗浄した。
生成物の分析はＮ−イソアミルイミドトリメリトイルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムが生成されなかったことを示した。
（本発明に従う）例１〜５の結果は、本発明の方法が活性剤を生成するために
使用されることができることを示している。例１〜３の結果はアセトンが酸塩化
物のための溶媒として使用されることができることを示し、特にアセトン中に限
られた溶解度のみを有する酸塩化物のために、例４の結果はＴＨＦが使用される
ことができることをそして例５の結果ＤＭＦが使用されることができることを示
している。（国際出願第ＷＯ９２／１５５５６号の一般的な教示に従う）比較例
６の結果との例２の結果の比較は、本発明の方法が例３と少なくとも同じ良好な
生成物純度を有して活性剤の収率を有意義に増大させたことを示す。比較例７か
らの結果は、酸塩化物を予め溶解するためのヒドロキシ含有溶媒であるエタノー
ルの使用が活性剤を生じないことを示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Bleach Activator Preparation This invention relates to a method of making a bleach activator and, in particular, to an improved method of making a bleach activator using a substantially water insoluble acid halide. In recent years there has been considerable interest in both the organic peracid cleaning and disinfection industries, especially in the cleaning industry, due to the bleaching nature of organic peracids. A significant proportion of this interest, although not peracid per se, is hydrolyzed (known as "perhydrolysis") during reaction with peroxidic species and known as peracid. The focus was on the identification and development of compounds that produce (peracid). Such compounds are commonly known as "bleach activators" or simply "activators". Many different structures have been described in the literature as being suitable for use as activators, but generally they contain both a carrier moiety and a leaving group, and the peracid formed during perhydrolysis. Are derived from the carrier part. In many cases, by reacting a compound that forms a suitable carrier moiety, usually an acid chloride or acid anhydride, with a compound that forms a suitable leaving group, usually but not exceptionally phenolsulfonate. An activator is created. The use of acid chlorides is generally preferred due to the low cost of acid chlorides as compared to acid anhydrides. Several different methods for the production of activators have been described in the prior art. The reaction can be carried out in organic solvents as described in European Patent Application No. 0,120,591 and European Patent No. 0,220,826. Another method using a substantially aqueous route is described in EP 0,294,073. In International Patent Application WO 92/15556, benzoyloxy by reacting phenolsulfonate with benzoyl chloride in the presence of a solvent containing water and one or more selected from ethanol, isopropanol, dioxane and tetrahydrofuran. A method for making benzene sulfonate is described. Benzoyl chloride is used without any prior dissolution in the solvent. The aqueous method of EP 0,294,073 and the method of WO 92/15556 are particularly suitable when the acid chloride is a liquid or has a relatively high solubility in water. However, these methods may be based on whether the acid chloride is solid and / or, especially, where the peracid desired to be produced by perhydrolysis is a relatively hydrophobic peracid. Not suitable if poorly soluble in water. Hydrophobic peracids meet, among other things, the criteria for the log partition coefficient between water and n-octanol at 21 ° C outlined in European Patent Application No. 0,120,591. It is a peracid. Particularly desirable hydrophobic peracids include peronanoic acid and percarboxy trimellitimides. Despite the above methods, it is still desirable to establish additional or alternative methods for the production of active agents. In particular, establishing and confirming a method for making an activator from an acid chloride that provides improved performance with a solid and / or poorly water soluble acid chloride as compared to prior art aqueous methods. Is desirable. During the course of the research leading to the present invention, if solid or poorly water-soluble acid chlorides were dissolved in the ketone solvent prior to reaction with the carrier molecules, the acid chlorides were used to prepare the active agent. It was surprisingly found that an improved method for can result. The object of the present invention is to provide an additional or alternative process for the production of peracid activators. A second object of certain aspects of the present invention is the preparation of an activator from an acid chloride that provides improved yields with a solid or poorly water soluble acid chloride as compared to prior art aqueous processes. Is to provide a method. According to the invention, the presence of an alkali in the reaction vessel, characterized in that the acid halide or anhydride is dissolved in a water-miscible, hydroxyl-free solvent before being introduced into the reaction vessel. Provided below is a method of making a peracid activator by reacting the acid halide or acid anhydride with an aqueous dispersion of an aryl hydroxy sulfonate. The process of the present invention allows the advantages of adding solid acid halides or acid anhydrides to the reaction vessel in liquid form and provides improved yields of such acid halides or acids compared to adding in solid form. It can provide additional benefits to the anhydride. The solvent used for dissolving the acid halide or anhydride in the process according to the invention before introduction into the reaction vessel is a water-miscible, hydroxyl-free solvent. Examples of such solvents include water-miscible ketones, sulfoxides, amides nitriles and cyclic ethers, with ketones being preferred. It will be appreciated that mixtures of solvents may be used, depending on, for example, the solubility of the acid halide or acid anhydride, but typically a single compound will be used as the solvent. Preferably, the solvent (s) used are substantially free of water. Ketones which can be used as solvents in the process according to the invention include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone and N-methylpyrrolidinone. Preferably the ketone is acetone. Sulfoxides that can be used as solvents in the method according to the invention include dimethyl sulfoxide and sulfolane. Amides which can be used as solvents in the process according to the invention include dimethylformamide and dimethylacetamide. Nitriles which can be used as solvents in the process according to the invention include acetonitrile. Cyclic ethers that can be used as solvents in the process according to the invention include tetrahydrofuran and dioxane. The acid halides or anhydrides, preferably the acid chlorides, which can be used in the process according to the invention can be either solid or liquid and relatively soluble in water or relatively poorly water-soluble. It can be any one. In certain preferred embodiments of the invention, particularly advantageous results have been achieved with solid acid chlorides having poor water solubility. Examples of acid chlorides that can be used are nonanoyl chloride, adipoyl chloride, nonanedione acid chloride, dodecanedione acid chloride, ethylenediimide trimellitic acid chloride, benzoyl chloride, 4,4'-sulfonylbisbenzoyl chloride (or 4, 4'-sulfonylbisbenzoyl chloride), sulfonimide benzoyl chloride (or sulfonimide benzoyl chloride), N-propyl sulfonimide benzoyl chloride, iso- and secondary-N-butyl sulfonimide benzoyl chloride, N-pentyl sulfonimide benzoyl Chlorides, and N-alkylsulfonamidobenzoyl chlorides including N-heptylsulfonimide benzoyl chloride, alkylimide trimellitic acid chloride, isoamylimide trimellitic acid chloride, N-propylimid Alkylimide trimellitate chlorides including dotrimellitate chloride, iso- and secondary-N-butylimide trimellitate chloride, N-pentylimide trimellitate chloride and N-heptylimide trimellitate chloride And phthalimidoalkanoyl chloride, including phthalimidocaproyl chloride. Acid anhydrides that can be used include acid anhydride equivalents of the acid chlorides listed above, but in many cases it is recognized that they are less preferred because of their generally higher cost. See. The aryl hydroxy sulfonates that can be used in the process according to the invention can be substituted or unsubstituted on the aryl group. If the aryl group is substituted, the substituent (s) can be at any position on the aryl group. Examples of substituents that may be present include short chain alkyl groups such as methyl or ethyl groups. In many embodiments, the aryl hydroxy sulfonate is unsubstituted. It will be appreciated that the sulfonate group can be either ortho-, meta- or para- with respect to the hydroxy group of the hydroxysulfonate salt. Preferably, the sulfonate group is para- to the hydroxy group. In many embodiments, aryl groups are selected from benzyl and naphthyl groups and benzyl groups are preferred. The sulphonate can be introduced in the reaction vessel in the form of the free acid which is then neutralized with alkali or as the alkali metal or ammonium salt and the sodium salt is preferred. The most preferred aryl hydroxy sulfonate is sodium p-phenol sulfonate. The acid chloride or acid anhydride can be dissolved in the solvent shortly before or just before it is introduced into the reaction vessel. However, it will be appreciated that it is possible to carry out lysis as desired at a significant time prior to the introduction, for example a few hours or more before the introduction. Dissolution can be carried out by stirring the acid chloride or acid anhydride and the ketone in a suitable container. Depending on the type of acid chloride or acid anhydride and solvent, the dissolution can be carried out at ambient temperature such as about 15 ° C to about 30 ° C or about 50 ° C to increase the rate of dissolution. Can be performed at elevated temperatures such as up to. The concentration of the acid halide or acid anhydride in the solution produced by dissolving it in the solvent before introduction into the reaction vessel can be varied over a wide range up to the maximum solubility in the particular solvent and its It is chosen at the discretion of the user, taking into account factors such as the desired space yield of the process, the solubility of the acid halide or anhydride and the type of solvent. In many aspects of the invention, the concentration is in the range of about 20% to about 75% w / w, specifically about 25% to about 50% w / w. Aqueous dispersions of aryl hydroxy sulfonates can be prepared by agitating a mixture of water and the aryl hydroxy sulfonate. The weight ratio of water to aryl hydroxy sulfonate in the dispersion can vary over a wide range, but in many embodiments is in the range of about 0.5: 1 to about 15: 1 and about 1: 1. A range of up to about 5: 1 is preferred. The aqueous dispersion also contains an alkali, usually an alkali metal hydroxide. Preferably, when an alkali metal hydroxide is present, the alkali metal corresponds to that of the aryl hydroxy sulfonate. In many embodiments, the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. The molar ratio of alkali: aryl hydroxysulfonate in excess of that required to neutralize all free sulfonic acid is often about 0.9: 1 to about 2: 1, preferably about 1: 1 to about 1. It is 5: 1. In the process according to the invention, the molar ratio of acid halide or anhydride to aryl hydroxy sulfonate is often at least about 0.75: 1 and is not considered to be greater than about 2: 1. In many embodiments, the molar ratio is selected in the range of about 0.8: 1 to about 1.4: 1. The weight ratio of the solvent used to dissolve the acid halide or anhydride to water in the aqueous dispersion of aryl hydroxy sulfonate varies widely depending on, for example, the type of chemical agent. be able to. In many embodiments, the weight ratio of solvent to water is selected to be about 5: 1 to about 1: 5, preferably about 3: 1 to about 1: 3. In certain preferred embodiments, the weight ratio of solvent to water is selected such that the produced active agent is substantially insoluble in the reaction mixture, thereby causing it to precipitate. This can reduce or eliminate the need for extraction or evaporation techniques to obtain the product upon completion of the reaction period. The temperature at which the reaction is conducted is usually at or below ambient temperature, often about 0 ° C to 25 ° C and preferably about 2 ° C to about 10 ° C. If a sub-ambient reaction temperature is used, a coolant at a suitable temperature is usually used. Examples of suitable coolants include water and glycol. The introduction of the acid halide or acid anhydride solution into the reaction vessel containing the aqueous dispersion of the aryl hydroxy sulfonate can be accomplished in a number of ways. The introduction can be accomplished in a single charge, but due to the exothermic nature of the reaction of the acid halide or anhydride with the aryl hydroxy sulfonate, this can result in a significant rise in temperature. It will be appreciated that this should be avoided, unless and therefore for very small scale manufacture and where extremely effective cooling is available to control the temperature rise. In many embodiments, the introduction is carried out for an extended period of time, for example about 30 minutes to several hours, especially about 45 minutes to 2 hours. The introduction can be carried out continuously over this period, or it can take the form of multiple additions over the introduction period. The rate of addition is maintained, especially in the case of reactions at temperatures below ambient temperature, where the exothermicity of the reaction is balanced by the cooling used, maintaining the reaction temperature at or at the desired reaction temperature. It is usually controlled to do. Upon completion of the introduction of the acid halide or acid anhydride solution, the reaction may vary from about 30 minutes to several hours, depending on the reagents and conditions used, for example 5 hours. The reaction temperature is usually maintained with stirring for a good reaction time. In many embodiments, the reaction time is about 1 hour to about 3 hours. The activator produced by the process according to the invention can be separated from the reaction mixture upon completion of the desired reaction time by conventional means well known to those skilled in the art. In many embodiments the active agent is solid and therefore can be separated relatively easily from the reaction medium, for example by filtration. If desired, the so-obtained active agent can be washed to remove all contaminants, eg, all unreacted reagent. Washing can be done with water, preferably with chilled water or a suitable volatile solvent to reduce the extent of dissolution of the active agent. Preferably, the activator is washed with a solvent of the type used to dissolve the acid halide or acid anhydride. The process can be operated as a batch process, but using, for example, the supply of chemical to the reactor from which the product stream is withdrawn, the relative flow rates and reactor size are desired. It will be appreciated that the method can be carried out continuously, arranged to give a reaction / residence time of The solvent recovered in the product separation stage can be recycled and reused to dissolve additional acid halide or acid anhydride or may be treated in a suitable manner. According to a preferred aspect of the present invention, in a method of making a bleach activator in which an acid halide or anhydride is reacted with an aqueous dispersion of sodium phenolsulfonate in a reaction vessel, the acid halide or anhydride is Dissolved in acetone before being introduced into the reaction vessel, the aqueous dispersion further containing sodium hydroxide in a molar ratio of sodium hydroxide to sodium phenolsulfonate of 1: 1 to 1.5: 1 The weight ratio of acetone to water is 3: 1 to 1: 3 and the molar ratio of acid halide or anhydride to sodium phenolsulfonate is 0.8: 1 to 1.4: 1. A method as described above is provided. Although the present invention has been described in general terms, its particular embodiments are described in great detail for purposes of illustration only. Example 1: 3.5 g of sodium hydroxide and 13.5 g of sodium phenolsulfonate dihydrate were added to 30 g of demineralized water in a 250 ml three neck flask and using an ice bath. Cooled to 5 ° C. 12.5 g of nonanoyl chloride were dissolved in 15 g of acetone and cooled to 5 ° C. again using an ice bath. A solution of nonanoyl chloride in acetone was added drop wise with stirring to the three neck flask via a dropping funnel over a 1 hour addition time. During the addition, the temperature was maintained at about 5 ° C by controlling the addition rate. The reaction was maintained at 5 ° C. for an additional 2 hours after the addition was complete. The reaction mixture was filtered at 5 ° C. and the product washed with water and then 50 ml of acetone. Analysis of the product showed that the product was sodium nonanoyloxybenzene sulfonate with a yield of 76% and a purity of 79.7% based on the weight of acid chloride used. Example 2: 7.44 g of sodium hydroxide and 24.4 g of sodium phenolsulfonate dihydrate are added to 53.5 g of demineralized water in a 500 ml three neck flask and an ice bath is added. Used to cool to 5 ° C. 32 g of N-isoamylimide trimellitic acid chloride were dissolved in 75 ml of acetone at 40 ° C. and left to cool to ambient temperature. A solution of the acid chloride in acetone was added dropwise via a dropping funnel to the 3-neck flask with stirring over a 1 hour addition time. The temperature was kept <10 ° C during the addition by controlling the addition rate. The reaction was maintained at about 5 ° C. for an additional hour after the addition was complete. The reaction mixture was filtered at 5 ° C and the product washed with water and then acetone. Analysis of the product shows that the product has a chemical structure with a yield of 90.1% and a purity of 100% based on the weight of the acid chloride used. It was shown to be sodium N-isoamylimide trimellitooxybenzene sulfonate having Example 3: 11.5 g sodium hydroxide and 47.8 g sodium phenolsulfonate dihydrate were added to 107.5 g demineralized water in a 1 liter three neck flask and in an ice bath. Cooled to 5 ° C. 60 g of N-isoamylimide trimellitic acid chloride were dissolved in 150 ml of acetone at 40 ° C. and left to cool to ambient temperature. A solution of the acid chloride in acetone was added dropwise via a dropping funnel to the 3-necked flask with agitation over a 1 hour addition time. The temperature was maintained at about 5 ° C during the addition by controlling the addition rate. After the addition was complete, an additional 30 g of water was added to facilitate stirring and the reaction was maintained at 5 ° C for an additional 1.5 hours. The reaction mixture was filtered at 5 ° C. and the product washed with water and then acetone. Analysis of the product shows that the product is sodium N-isoamylimido trimellitoyloxybenzene sulfonate with a yield of 86.7% and a purity of 100% based on the weight of acid chloride used. I showed that. Example 4: 5.2 g of sodium hydroxide and 18.3 g of sodium phenolsulfonate dihydrate were added to 87 g of demineralized water in a 1 liter 3-neck flask and using an ice bath. And cooled to 5 ° C. 22 g of N-isoamylimide trimellitic acid chloride was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran (THF) at room temperature. A solution of the acid chloride in THF was added dropwise via a dropping funnel to the 3-neck flask with stirring over a 1 hour addition time. The temperature was maintained at about 5 ° C during the addition by controlling the addition rate. After the addition was complete, the reaction temperature was left to reach room temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered at room temperature and the product was washed with water, then 30 ml of THF. Analysis of the product shows that it is sodium N-isoamylimido trimellitoyloxybenzene sulphonate with a yield of 67.1% and a purity of> 90% based on the acid chloride used. showed that. Example 5: 2.1 g sodium hydroxide and 7.27 g sodium phenolsulfonate dihydrate were added to 10 g deionized water in a 250 ml three neck flask and cooled to 5 ° C using an ice bath. . 11 g of ethylenediimide trimellitic acid chloride was warmed in 200 ml of dimethylformamide (DMF) until the acid chloride had dissolved. A solution of the acid chloride in DMF was added drop wise to the 3-neck flask via a dropping funnel with stirring for 1 hour. The temperature was maintained at about 5 ° C during the addition by controlling the addition rate. After the addition was complete, the reaction temperature was maintained at about 5 ° C. for an additional 2 hours and then allowed to reach room temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered at room temperature and the product was washed with water, then 30 ml of acetone. Analysis of the product shows that the product has a chemical structure with a yield of 71% based on the weight of the acid chloride used and a purity of about 100% by NMR. It was shown to be disodium ethylenediimido trimellitoyloxybenzene sulfonate with. Comparative Example 6: 1.6 g sodium hydroxide, 8.4 g sodium phenolsulfonate dihydrate were added to 5 g ethanol and 13.3 g deionized water in a 100 ml three neck flask and ice bath. Was used to cool to 5 ° C. 10 g of solid N-isoamylimide trimellitic acid chloride was added portionwise to the 3-neck flask with stirring through a solid funnel over an addition time of 1 hour. The temperature was maintained at about 5 ° C during the addition by controlling the addition rate. The reaction was maintained at 5 ° C. for an additional hour after the addition was complete and allowed to reach room temperature. The reaction mixture was filtered at room temperature and the product was washed with 30 ml deionized water, then 30 ml acetone. Analysis of the product shows that the product has a yield of 83.5% and a purity of 90.1%, based on the weight of the acid chloride used, of sodium N-isoamylimido trimellitoyloxybenzene sulfonate. It was shown that. Comparative Example 7: 5.2 g sodium hydroxide and 18.3 g sodium phenolsulfonate dihydrate were added to 87 g demineralized water in a 1 liter three neck flask and an ice bath was added. Used to cool to 5 ° C. 22 g of N-isoamylimide trimellitic acid chloride are dissolved in 150 ml of ethanol at room temperature. A solution of the acid chloride in ethanol was added dropwise to the three-necked flask with stirring through a dropping funnel over a 1 hour addition period. The temperature was maintained at about 5 ° C during the addition by controlling the addition rate. After the addition was complete, the reaction temperature was allowed to reach room temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered at room temperature and the product was washed with water and then 30 ml ethanol. Analysis of the product showed that sodium N-isoamylimido trimellitoyloxybenzene sulfonate was not formed. The results of Examples 1-5 (according to the invention) show that the method of the invention can be used to produce an active agent. The results of Examples 1-3 show that acetone can be used as a solvent for the acid chloride, especially because of the acid chloride having only limited solubility in acetone, the result of Example 4 is THF. Shows that DMF can be used and the results of Example 5 show that DMF can be used. Comparison of the results of Example 2 with the results of Comparative Example 6 (according to the general teachings of International Application No. WO 92/15556) shows that the process of the invention is active with at least the same good product purity as Example 3. It shows that the yield of the agent was significantly increased. The results from Comparative Example 7 show that the use of ethanol, a hydroxy containing solvent, to predissolve the acid chloride did not yield an activator.