JPH09505357A - How to bleach paper pulp with ozone - Google Patents

How to bleach paper pulp with ozone

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JPH09505357A
JPH09505357A JP7504979A JP50497995A JPH09505357A JP H09505357 A JPH09505357 A JP H09505357A JP 7504979 A JP7504979 A JP 7504979A JP 50497995 A JP50497995 A JP 50497995A JP H09505357 A JPH09505357 A JP H09505357A
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スィルヴィ デュプラ
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ジアーン ズー
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Abstract

(57)【要約】 本発明はオゾンを使用して化学タイプの無漂白の紙パルプを漂白する方法に関し、その方法は反応混合物に導入される４から８の炭素原子から成る第三級アルコールの存在下に、オゾン段階のみを使用し、該反応混合物は気‐液移行、交換の潜在力、リグニン酸化の選択性及びオゾンの有効性を改善するためにオゾン段階そのものの前に、−５℃〜８０℃の温度で維持され、オゾン化に賦されるパルプの濃度が６〜６０重量％の間であることを特徴とする。   (57) [Summary] The present invention relates to a process for bleaching chemical type unbleached paper pulp using ozone, the process comprising the step of ozone in the presence of a tertiary alcohol of 4 to 8 carbon atoms which is introduced into the reaction mixture. The reaction mixture at a temperature of -5 ° C to 80 ° C prior to the ozone stage itself to improve gas-liquid transfer, exchange potential, selectivity of lignin oxidation and ozone effectiveness. It is characterized in that the concentration of pulp maintained and subjected to ozonation is between 6 and 60% by weight.

Description

【発明の詳細な説明】 オゾンで紙パルプを漂白する方法 本発明は漂白シーケンスに含まれる脱リグニン化段階の工程を改良するために 貢献する、紙パルプの漂白方法に関する。 先行技術においては、リグノセルロース物質を煮ることにより得られる化学紙 パルプの漂白は、酸化性化学物質を利用する脱リグニン化処理段階のシーケンス によって実行される。従来の漂白シーケンスの第１段階は、クロロリグニンを生 じさせるために、パルプの残留リグニンと反応させるため、酸媒体内の塩素もし くは塩素／二酸化塩素の混合物で無漂白パルプを処理することによって慣習的に 行われている。クロロリグニンは次に続く処理段階の間にアルカリ媒体の中で溶 解することによって、パルプから抽出され得る。 漂白シーケンスは以下の方法でコード化できる異なる化学的処理に対応する一 連の段階を含む： 今まで一般的に使用されてきた漂白シーケンスは５〜６段階から成り、その内 分子塩素での処理は第１段階に行われる。最も一般的なシーケンスは：ＣＥＨＤ ＥＤ及びＣＥＤＥＤ（従来の漂白工程の更に完全な説明については、G.A．Smook のパルプ及び紙の専門家のためのハンドブック(Handbook for Pulp and Paper T echnologists)、１９８２年、１５３−１７３、TAPPI、Atlanta、Gaを参照でき る）。 これらの漂白工程は白度（Ｂｒ）、カッパ数（ＫＮ）、及び重合度（ＤＰ）が 工業的規模で満足できるパ ルプを提供する。 現在のところ、流出液中の望ましくない副生成物による汚染の危険性を除去す るため、既存の、もしくはドラフト段階の法規が、紙産業界に対してこのタイプ の作業のために塩素化合物をもはや使用しないように規制している。 塩素もしくはその誘導体を使用する漂白シーケンスからの一部の副生成物は、 毒性化合物（ＡＯＸ）を生じさせ、その一部は突然変位誘発性、発ガン性、もし くは生体蓄積性であるかもしれない。これらの副生成物（ＡＯＸ）はリグニンの 分解から生じる有機物質と塩素もしくは塩素化合物の反応から発生する。 第１段階において、紙産業界が、部分的に少なくとも塩素もしくは塩素／二酸 化塩素の混合物によるその第１段階の処理をアルカリ媒体中の酸素を使用する予 備脱リグニン化で置き換えることによって、塩素もしくはその誘導体の使用を制 限しようとしたことは先行技術において公知である。 しかしながら、酸素は塩素原子に比べて脱リグニン化剤としてはあまり選択で きるものではないことが判明した。従来の酸素を用いる脱リグニン化剤では、カ ッパ数の減少がセルローズ繊維に対する大きな影響を伴うのでカッパ数の減少を 制限せざるを得ない。これは酸素によるパルプの前処理の後、通常は完全に漂白 されたパルプを得るために、少量の塩素を使用する塩素による漂白段階が続くか らである。パルプ１メートルトンにつきＡＯＸ生成物の量はこうして実質的に減 少させることができる。この努力は実質的ではあるが、これらの工程が主要工業 国で制定されている基準もしくは規制を遵守するには充分ではない。 この数年間、塩素系漂白剤の使用を避けるために、多くの研究センターが好ま しくは酸素含有反応物を単独で、もしくは減少した量（二酸化塩素）で許容でき る塩素系酸化剤との組合せで使用するシーケンスを開発しようと模索してきた。 このように、二酸化塩素がこれらの処理において使用されるため、製造されるパ ルプは「完全に塩素を使用していない」（ＴＣＦ）というラベルを要求すること ができない。 更に、先行技術では、酸素含有反応物だけを使用するシーケンスを用いて、化 学紙パルプ（クラフトパルプまたは亜硫酸パルプ）を漂白することが公知である 。従来より使用されている酸素含有生成物は組み合わされたシーケンスで、つま り酸化段階の１つの相対的位置を前もって判断することなく連続段階で使用され る酸素、オゾンもしくは過酸化水素から成っている。 その例外的酸化特性のため、オゾンは、今までのところその比較的高い価格が 工業工程の発展を制限してはいるが、リグノセルロース繊維を漂白するための理 想的な脱リグニン化化合物として出現している。 ＯＺＥＰ、ＯＺＰ、もしくはＺＰＯ等のタイプの漂白シーケンスは、先行技術 において従来から見受けられる。しかしながら、この場合、最終的なパルプの白 度が欠如しているか、あるいはその重合度が受け入れられないレベルであり、そ れは収率の低下もしくは機械特性の低下により反映されている。 この現象は特にオゾンの非選択性のためであり、それは急速にリグニン構造を 攻撃するが、それに対応してセルロースまたはヘミセルロース構造を低下させ、 重合度を大きく低下させることになる。更に、オゾンはｐＨや温度等の運転条件 に非常に敏感である。その化学的安定性はオゾン化パラメーターの完全な制御を 暗示している。 文献によれば、セルロースに対するオゾンの作用は主にリグニンの酸化中に形 成される遊離基によりなされるか、あるいは反応混合物におけるオゾンの分解物 によりなされる。 漂白シーケンスにおける酸素含有反応物を含む段階の相対的位置を形式化する 規則は存在しないが、これらのシーケンスが酸素段階で始まり、その展開は多く の発行物の主題となっている。一般に、オゾン段階が酸素段階に続き、それは洗 浄タイプ、アルカリ抽出タイプ、もしくは金属イオン封鎖剤または錯化剤の存在 下での洗浄タイプの中間段階を伴っても伴わなくてもよい。 金属イオン封鎖剤もしくは錯化剤の使用は、パルプに含まれる金属カチオンの 活動を禁止するためであり、該金属カチオンはある反応物の存在下では、その化 学的活動がセルロースもしくはヘミセルロースに対する側面攻撃に関して良く知 られている遊離基を発生させることができる。 酸素含有反応物のみを用いて無漂白化学パルプを正しく漂白したいと望むなら 、保護タイプの利用できる特殊な作用剤、もしくはセルロース及びヘミセルロー スを保護できる、あるいはリグニンの酸化反応をより選択的にできる転移剤を持 つことが必要である。 このタイプの保護剤もしくは転移剤は前記漂白段階の間に重合度の劇的な低下 を避けるか、制御できなければならない。かかる添加剤の使用と同時に、得られ る結果を最適にするためには、運転条件（物理化学パラメーター等）が完全に適 切でなければならない。 先行技術では、ある種の有機化合物がテストされ、ある程度の成功を収めた： それらは特にアセトン、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸メチル、無水酢酸、ニトロ メタン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシド、プロパン−２−オール等である（Ｎ．Ｌｉｅｂｅｒｇ ｏｔｔ、Ｂ．Ｖａｎ Ｌｉｅｒｏｐ及びＡ．Ｓｋｏｔｈｏｓ、Ｔａｐｐｉ Ｊｏ ｕｒｎａｌ、１９９２年１月、１４５−１５２及び１９９２年２月、１１７−１ ２４、及びＭ．Ｖ．Ｂｙｒｄ Ｊｒ．、Ｊ．Ｓ．Ｇｒａｔｚｌ、及びＲ．Ｐ．Ｓ ｉｎｇｈ、Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９２年３月、２０７−２１３を参 照）。 米国特許第４、２２９、２５２号はオゾンでの漂白段階の間に、反応混合物に 少量で導入されるアルコールの使用を報告しており、それは水中の懸濁液内の濃 度が低い、つまり０．０１〜４．９％の乾燥物質である。 先行技術において得られた結果の最初の分析を考慮に入れず、特定数のコメン トを形成すること、特に多数のこれらの生成物が特殊な処理工程に従ってのみ使 用され得ることを明記することが可能である。 紙パルプを漂白するプロセスは３つの異なる範囲の濃度に応じて使用され得る ことは公知である： − 低濃度（ＬＣ）は水中の懸濁液中の乾燥物質の含有量が工業的に３〜５重 量％である漂白段階を説明する（例えば、米国特許第４、２２９、２５２号）。 − 適度の濃度（ＭＣ）は乾燥物質の含有量が工業的に６〜２０重量％である 懸濁液を説明する。 − 高濃度（ＨＣ）は乾燥物質の中身が工業的に２ ０〜６０重量％である懸濁液を説明する。 先行技術において使用される添加剤は上記１つ、もしくは実際２つの濃度、及 びその影響が支配的であることが立証されている濃度のために好ましく使用され ている。それらは一般的に低及び適度の濃度である。 出願人の会社は注意深く選択された添加剤の存在下、及び重合度の低下が制限 されるような運転条件の下で、漂白シーケンスを実施するためにオゾンを使用す ることが可能であることを発見し、従来値と比較して非常に重合度低下が小さい ことを確認した。 本発明によるプロセスにおいて使用される添加剤、及びオゾン化反応の物理化 学パラメーターは、本質的に１つのオゾン段階を使用する一方で、かなりの程度 までパルプを漂白することを可能にするように選択される。 従って、本発明はオゾンを使用して化学タイプの無漂白の紙パルプを漂白する 方法に関し、その方法は反応混合物に導入される４から８の炭素原子から成る第 三級アルコールの存在下に、オゾン段階のみを使用し、該反応混合物は気‐液移 行、交換の潜在力、リグニン酸化の選択性及びオゾンの有効性を改善するために オゾン段階そのものの前に、−５℃〜８０℃の温度で維持され、オゾン化に賦さ れるパルプの濃度が６〜６０重量％の間であることを特徴とする。 本発明によれば、前記添加剤は４から８の炭素原子、好ましくは４の炭素原子 を含有するアルコールである。 本発明による方法の１態様によれば、前記アルコールは４から６の炭素原子を 含有する第三級アルコールである。 本発明によれば、前記炭化剤は乾燥パルプに対して、０．０１〜３００重量％ 、好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の質量パー セントに従って導入される。 経験から解ることであるが、温度は後述の実施例から解るように添加剤の存在 下、反応の選択性に支配的な影響を持っている。本発明によれば、オゾン化の間 の反応混合物の温度は−５℃〜＋８０℃であり、好ましくは０℃〜６０℃であり 、より好ましくは０℃〜２０℃である。 本発明によれば、酸素含有化合物の少量の添加は、オゾンによる紙パルプの脱 リグニン化段階の選択性をかなり改善する。加えて、作業がかかる添加剤の存在 下、周囲温度以下で実施されれば、この脱リグニン化は非常に効率的になる。 現在までのところ、このようにして処理されたパルプのかなりの分解を起こす ことなく、オゾン段階のみを排他的に使用することにより、化学パルプの漂白が 可能であることは証明されていない。 本発明により導入される驚くべき効果を立証するために、出願人は工業的の条 件ではない極端な条件下でのテストを運転即ち、オゾン段階のみを使用して、化 学パルプの事実上完全な脱リグニン化及び許容できる白度までパルプの漂白を実 施した。本発明による方法及び関連生成物の手順が酸化段階の後従来のように使 用された場合には、得られる結果はその分だけ改良されるが、この実施のために 必要なオゾン量がそれに応じ減少するであろう。 本発明による方法の実施例の幾つかを説明のために下記に記すが、それらは何 等制限的なものではなく、反応物及び／もしくは反応物の物理化学パラメーター は、直接的な作業条件の下、あるいは紙パルプの酸素前処理の条件下に与えられ る。Ｒの付けられた実施例は本発明によるものではなく、参考のために記したも のである。 この論議の間に、本説明に対して添付図面において示される曲線を参考にし、 そのために必要な説明を下記に記す。 大多数のテストは下記の特徴を持った前処理なしの無漂白クラフトパルプで実 施された： ‐ＮＦ基準ＩＳＯ ３０２−１９８１（Ｆ）に従って測定されたカッパ数（Ｋ Ｎ）：４０．２ ‐ＴＡＰＰＩ基準Ｔ ２３０ ｏｍ−８２に従って測定された重合度（ＤＰ） ：１９５０ ‐ＮＦ基準Ｑ ５０−０１２に従って測定された白度（Ｂｒ）：２８．３。 下記の実施例において報告されるこのテストの間に、オゾン化段階に関して一 般的に下記の手順に従った。 ‐乾燥パルプの量がｐＨ３の硫酸水溶液に浸漬される（酸前処理）。 ‐ＡＣＰＰ基準Ｃ−１０Ｐに従ったパルプの崩壊の後、パルプはその水性混合 物から分離され、水で洗浄される。 ‐前記パルプの濃度が水性混合物内の乾燥パルプの３重量％に調節される。 ‐このようにして得られる懸濁液は、選択されるテストに応じて反応混合物の 温度を一定に保ちながらオゾンで処理され、導入されるオゾンの電荷、つまり反 応混合物に導入されるオゾンの量は乾燥パルプの４０ｋｇ Ｏ3／ｔに等しい。 ‐反応後、及びこの工程の間に作られる物質収支を考慮に入れ、反応中に存在 する乾燥パルプの重量に対して、パルプと効果的に反応したオゾンの重量に対応 するパルプ（ＤＴ Ｏ3）の真の処理度を決定することが可能である。処理度は 乾燥パルプ１メートルトン 当りのオゾンのｋｇで表される。 ‐反応後オゾンで処理されたパルプは水性反応混合物から分離され、洗浄され 、それからカッパ数、重合度及び白度を決定するためのテストにかけられる。 ‐これらのテスト中に得られた結果に従って、得られた結果に関連して物質に 与えることができる２つの重要な比を決定することができる。これらは以下に示 す比である： １）Ｏ3による処理度／カッパ数の変動［つまり、ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ］ この比は１カッパ数ポイントにつき、１メートルトンのパルプを脱リグニン化 するのに必要なオゾンの重量を表す。この比の値が低ければ低い程、オゾンの使 用が良くなり、こうしてオゾンの効果が良くなる。 ２）重合度／カッパ数［つまり、ＤＰ／ＫＮ］ この比は、高ければ高い程良い重合度を維持する一方、対応して低ければ低い 程良いカッパ数を得ることが望まれるので、脱リグニン化の選択性を直接的に測 定する。この比が高ければ高い程、オゾンの選択性が良くなる。 下記の表１では、使用される無漂白クラフトパルプは４０．２のカッパ数と１ ９５０の重合度を持っている。 この表１に記録されている結果は出願人が発見した主要な事実の１つを表示し ており、それは添加剤を注意深く選択して使用する場合、脱リグニン化及び漂白 工程に関する反応混合物の温度の影響である。この添加剤は、表１において参照 符号Ａが付けられているが、２−メチルプロパン−２−オールである。 添加剤Ａを入れた場合と入れない場合の温度の関数として、オゾンでの処理度 、つまり、漂白反応中に効果的に使用されるオゾン量を表す添付図面の曲線１を 比較すると、添加剤がない場合、温度の関数として事実上一定の処理度があるが 、添加剤の存在下では、処理度は温度の関数として０℃から２５℃の範囲内では 僅かに減少する曲線が得られ、次に２５℃から６０℃の間では処理度の著しい減 少を表す別の傾斜を持った曲線の第２部分が続くことが観察される。温度がどう であれ、添加剤Ａの存在下では処理度は、添加剤なしで得られたものより大きい ままである。 処理度の違いは温度が低くなるにつれて著しくなる。 観察される現象は反応物Ａによるオゾンの消費によるものではないことを確か めるために、この生成物の直接的なオゾン化と共に、この生成物の存在下のパル プのオゾン化が、注入されたオゾンによる前記反応物Ａの消費につながらなかっ たことが示された。 反応物が消費されないので、処理度の増加、つまり反応中に効果的に使用され るオゾンの増加は、気体オゾンの水相への優れた受容性によって説明され、また この移行したオゾンの拡散後の、溶解オゾンによる繊維の優れた入手しやすさに より説明される。この現象は反応混合物中の気体オゾンの気泡の大きさを観察す ることによって確証され、その大きさは純粋であると信じられる水性媒体におけ る気泡発生より小さい。気体オゾンの気泡の大きさの減少は、界面交換面積の増 加を生じさせ、従って気相から液相への優れた移行を生じさせ、更に全ての条件 が等しい。 移行が改良されるにつれて、より大きな質量のオゾンが反応混合物に存在し、 交換の潜在力が増大し、オゾンに対する繊維の受容性も向上する。 この現象は温度の関数としてのＤＴ Ｏ3／△ＫＮの曲線２によって表示され る。 この曲線２はこの比ＤＴ Ｏ3／△ＫＮが、化合物Ａの存在下、温度と共に増 大する大きな直線部分を示し、いずれの場合にも、反応混合物における添加剤な しにプロットされる同じ曲線より系統的に低い絶対値を表す。 化合物Ａの存在下のオゾン化の後得られるカッパ数は、同じ作業条件の下で、 化合物Ａが存在しないオゾン化後に得られたものより系統的に低かった。換言す れば、カッパ数の減少は、この化合物Ａの存在しない場合より、化合物Ａの存在 する場合の方が速い。これは化合物Ａの使用が使用される同じ量のオゾンに対し て、優れた脱リグニン化を可能にするという結論を導き出す。 相応じて、処理度：（△ＤＰ／ＤＴ Ｏ3）に対して、オゾン化相の間の重合 度の低下に対応する重合度（△ＤＰ＝ＤＰ0−ＤＰ）の変動は、添加物Ａなしの 同じオゾン化結果と比べて、この添加物Ａの存在下のオゾン化の場合において系 統的に良くなった。 温度の関数として添加剤の存在下、比△ＤＰ／ＤＴ Ｏ3を表す曲線３は、４ ０℃までは広い直線部分を呈するが、添加剤がなければ、同じ曲線が温度の関数 として増加する部分を示す。従って、同じオゾンによる処理度の場合に、添加剤 を含まない場合のオゾン化は添加剤の存在するオゾン化より大きな重合度の低下 を生じさせる。 注入されるオゾンがセルロースまたはヘミセルロース構造とよりはむしろリグ ニン構造と優先的に反応するため、この現象は化合物Ａにより導入される選択性 を論証している。この選択性は温度の関数としてのカッパ数（ＤＰ／ＫＮ）に対 して、重合度における変動を表すことによって納得のいくように表示される。こ れは添付図面にある曲線４において観察されることで ある。 この曲線４の研究により以下のことが教示された： 添加剤Ａの含まれないオゾン化に関する比ＤＰ／ＫＮは、温度に関わらず直線 によって表示される形状である。このように、この比ＤＰ／ＫＮは事実上一定で あり、高温においても非常に僅かな低下があるだけであると結論付けられよう。 対照的に、化合物Ａの存在下の同じ比の表示は、驚くべきことに、温度の関数と して単調に減少する曲線を示し、それは全ての場合において、特に適度の温度及 び低温に対して前の曲線より大きく、その差はほぼ６０ポイントに達する。 この観察はカッパ数の大きな減少に対する重合度のあまり重要ではない低下に 関する。これはオゾン化シーケンス中の添加剤Ａによってもたらされる選択性を 限定的に論証しており、オゾン化が酸素による脱リグニン化の前段階なしに、無 漂白のクラフトパルプに関して実行されるので、オゾン化シーケンスは激烈な条 件下で実行される。今までのところ、かかる可能性を論証することを可能にする 結果は知られていない。 本発明による実施方法によりこうして得られた結果は、米国特許第４、２２９ 、２５２号においてＭｅｒｅｄｉｔｈが述べているものとは明確に正反対であり 、彼は脱リグニン化の効果に関して温度の独立性を観察した。 様々な重要なパラメーターに関する、またオゾンによる処理度の関数としての それらの変形に関する実験的なデータを下記の表２において対照させている。 下記において参照する曲線はこの表２に含まれる実験から得られた情報からプ ロットされた。 曲線５は反応混合物に導入されるオゾン電荷の関数としてのオゾンによる処理 度（ＤＴ Ｏ3）の変動を表す。 オゾンによる処理度は実際に漂白反応のために使用される量であることを思い 出すべきである。この量はテスト中に実施される物質収支を用いて計算される。 オゾン電荷は反応混合物に導入される天然オゾン量である。 この曲線５は異なる温度（０℃及び２５℃）、及び添加剤Ａ（２−メチルプロ パン−２−オール）の存在下のオゾン化、及びこの添加剤Ａを含有せずに行われ るオゾン化に対するオゾン電荷の関数としてのオゾンによる処理度を表す。 これらの結果は２つの顕著な現象を示す：第１は添加剤Ａの存在下のパルプの オゾン化に関連し、その場合、０℃及び２５℃の各々の温度に対してプロットさ れた２つの曲線が事実上重複している一方、添加剤Ａを含まずにプロットされた 曲線は２つの当該温度（０℃及び２５℃）に対する電荷の関数として分岐してい る。 添加剤Ａの存在下のオゾン化に対して、０℃及び２５℃での２つの曲線の事実 上の重複は、０℃と２５℃ 間の温度範囲内で反応物Ａが使用される場合、オゾン化及び移行の収率が温度と は無関係であることを論証している。これらの値は０℃と２５℃間の曲線３の部 分と整合される。 添加剤を含まないオゾン化テストに関して、印加される電荷の関数として０℃ 及び２５℃での曲線の分岐が見られる。これは添加剤が使用されない場合の温度 の影響を論証している。添加剤Ａを使用しない場合、０℃での曲線は２５℃での 曲線より優れたオゾン使用率及び優れた収率を示し、これがなければ添加剤Ａが 使用される時の２つの事実上重複した曲線の値に達する。 例えば、同じ処理度（およそ３０ｋｇ／ｔのパルプ）に対して、オゾン電荷は 反応物Ａの存在下、０℃もしくは２５℃の温度の場合、パルプ１メートルトン当 りオゾン４０ｋｇを表す一方、同じ値の処理度に対して、添加剤を含まなければ 、０℃においてはパルプ１メートルトン当りオゾン９０ｋｇ、及び２５℃におい てはパルプ１メートルトン当りオゾン１２０ｋｇを導入する必要があることが観 察されよう。 反応混合物における添加剤Ａの存在がオゾン化の収率における著しい改良をも たらし、漂白シーケンスの間にオゾン含有反応物の節約をもたらす。 指示目的のために、上記の例において選択された処 理度に対して、各々の収率は以下の通りである： ‐０℃もしくは２５℃に対して、添加剤Ａの存在下では、収率＝７５％ ‐０℃及び添加剤を含まない場合、収率＝３３％ ‐２５℃及び添加剤を含まない場合、収率＝２４％。 ２５℃の温度の場合、添加剤Ａの存在下に得られる収率及びこれらの添加剤を 含まない場合に得られる収率を比較すると、収率は３のファクターを掛けたもの であることが解る。 曲線６は添加剤Ａの存在下及び添加剤Ａを含まない場合の、０℃及び２５℃の 温度に対するオゾンでの処理度の関数として、カッパ数（△ＫＮ＝ＫＮ０−ＫＮ ）の変動を表す。 ０℃の温度及び添加剤Ａの存在下での曲線６を調べてみると、処理度の関数と してのカッパ数の差により表される脱リグニン化の増大が解る。 添加剤Ａを含まずに得られる点からプロットした０℃における同じ曲線は、上 記に於て観察されたものより低いカッパ数の低下を示している。使用される添加 剤Ａの選択性もこの表示によって論証される。 ２５℃においてプロットされた曲線は、添加剤Ａの存在下では、上記の下にあ るが、添加剤Ａを含まずに０℃において得られる曲線の上にある。 添加剤Ａを含まずに２５℃において得られる点からプロットした曲線は、曲線 の中で最悪である。それは０℃に対応する曲線の下にある。 曲線６は次の結論に到達することを可能にする：添加剤Ａの存在下では、温度 が０℃であろうと２５℃であろうと、優れた脱リグニン化が達成され、従って添 加剤Ａを含まずに同じ条件下及び同じ温度に対して作業が実施された場合よりカ ッパ数の大きな低下が達成される。添加剤Ａにより導入される選択性が、温度に 関わらず、こうして論証される。 曲線７は０℃及び２５℃の温度に対して、また添加剤Ａの存在下に実施される オゾン化、もしくはこの添加剤を含まずに実施されるオゾン化に対して、カッパ 数（ＫＮ）の関数としての重合度（ＤＰ）の変化を表している。 こうして０℃において達成された２つの曲線は実質的に平行しているが、興味 深い点はオゾンの使用に関連し、また非常に異なるオゾン電荷を達成することを 可能にするカッパ数に関連する。 ０℃における添加剤Ａを含まないオゾン化を表す曲線において、１４０ｋｇ／ ｔのオゾン電荷に対して、また５７．４ｋｇ／ｔの処理度に対して、１６．３の カッパ数を得ることが可能である一方、添加剤Ａの存在下、０℃におけるオゾン 化の間に得られるポイント を表す曲線では、理論的なオゾン電荷８０ｋｇ／ｔに対して、また６２．１６ｋ ｇ Ｏ3／ｔに対して、カッパ数８が得られる一方、１３６０の領域において優 れた値で重合度を維持している。実質的に等しい処理度に対して、脱リグニン化 （ＫＮ）の差は８．３ポイントであるので、この曲線はオゾン化の収率に関して 、また脱リグニン化段階の間にこの化合物Ａにより酸化に関して授与される優れ た選択性に関して、添加剤Ａの効果を明白に示している。 この事実は２５℃においてより説得力がある。添付図面において示される曲線 ７は、この温度においてオゾンのみによる脱リグニン化はカッパ数を２９．９以 下に持ってくることは不可能である一方、添加剤Ａの存在下に２５℃で実施され る同じオゾン化シーケンスは、９．１のカッパ数及び１４４９の重合度に達する ことを可能にしている。添加剤Ａの存在下の反応の選択性は、この場合、大きく 減少したカッパ数を仮定すれば、重合度が例外的に高い値を保持することを論証 している。 添付図面に示される曲線８は、オゾンによる処理度（ＤＴ Ｏ3）の関数とし ての比ＤＰ／ＫＮを表している。添加剤Ａを含まずに０℃で実施されるオゾン化 は、５７．４のオゾンによる処理度に対してＤＰ／ＫＮ＝９６．６９で最大とな る、オゾンによる処理度の 関数として増加する代表曲線を生じさせる一方、添加剤Ａの存在下に実施される 同じシーケンスは、次の結果を導き出す：６２．１５のオゾンによる処理度に対 してＤＰ／ＫＮ＝１７０．５。 これは０℃の反応混合物の温度に対して、オゾン化シーケンスの間の化合物Ａ の選択性を明白に論証している。 同じ比較を２５℃の反応混合物の温度に対して引き出せば、代表曲線は３４． ７２の処理度に対して比ＤＰ／ＫＮ＝６４．１２を得ることを可能にする一方、 添加剤Ａの存在下に実施される同じシーケンスは、６１．８４の処理度に対して １５９．１２のＤＰ／ＫＮ比を得ることを可能にする。 このように表される結果の分析は、０℃から２５℃の温度範囲にあれば、温度 に関わらず化合物Ａによりもたらされる選択性を明白に論証している。 曲線９はオゾンによる処理度の関数としての白度の変化を表示している。添加 剤Ａを含まないオゾン化に対して０℃においてプロットされる曲線、及びこの添 加剤Ａの存在下に同じ温度でのオゾン化に対してプロットされる曲線の比較は、 実質的に同じ処理度に対する白度の非常に大きな違いを示している。 添加剤Ａを含まない場合の５７．４の処理度に対して、４６．４の白度に達す ることが可能である一方、添加剤Ａの存在下、０℃でのオゾン化シーケンスの間 に、やはり６２．１６の領域にあるオゾンによる処理度に対して、７１．３の白 度に達することが可能である。 実質的に同じ処理度に対する白度の違いは、添加剤Ａを使用するオゾン化シー ケンスのために２４．９ポイントである。添加剤Ａを含まずに２５℃で実施され る同じオゾン化シーケンスは、３４．７２のオゾンによる処理度に対して３５． ５の白度、及び６１．８４の処理度に対して６０のオーダーの白度に達すること を可能にする。２５℃の反応混合物温度の場合、絶対値は０℃で得られるものよ り低いが、白度の違いはやはり重大である。 これは適当な重合度を維持しながら、脱リグニン化を増進させる添加剤Ａが、 １つのオゾン化段階において高い白度を得ることを可能にし、この添加剤Ａは選 択性及び白度の改善を助長する作用剤を構成している。 曲線１０は０℃及び２５℃の２つのテスト温度に対して、カッパ数（ＤＴ Ｏ3 ／ＫＮ0−ＫＮ）の変化に関する処理度の関数としての白度の変化を表す。 添加剤Ａを含まずに０℃において実施されるオゾン化シーケンスは、２．４の （ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ）に対して４６．４の最大白度を呈する比（ＤＴＯ3 ／ＫＮ0−ＫＮ）の関数としての白度の変化を示す。添加剤Ａの存在下に０℃で 実施される同じオゾン化シーケンスは、１．９３の（ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ） に対して７１．３の白度を得ることを可能にする。 白度の変化の違いは、これら２つの曲線を比較した時、特に、同じ（ＤＴ Ｏ3 ／ＫＮ0−ＫＮ）に対し て比較した時、非常に大きく、白度の変化は添加剤Ａの存在下のオゾン化シーケ ンスにとって２４．９ポイントである。 添加剤Ａを含まずに２５℃におけるオゾン化を表す曲線を、添加剤Ａの存在下 同じ温度のためにプロットされる曲線と比較すると、以下の重大な点が得られる ：２５℃では、添加剤Ａを含まず、３．１の（ＤＴＯ3／ＫＮ0−ＫＮ）に対して 、白度は３５．３であり、一方、添加剤Ａの存在下、２５℃の温度で実施される シーケンスに対して、１．９９の（ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ）に対して、６０． ９の白度を得ることができる。 白度の増加を同じ（ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ）に対して比較すると、添加剤Ａ の存在下のオゾン化シーケンスのためにプロットされた曲線に有利に、差は２５ ．６である。この表示は、０℃から２５℃の反応混合物の温度であれば、達成さ れる白度は、添加剤Ａを使用しない場合より、添加剤Ａを使用する場合の方がは るかに大きいことを論証している。 相応じて、これらの白度は添加剤Ａを使用せずに得られるものより常に低い（ ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ）値に対して得られることが解る。添加剤Ａの選択性及 び漂白特性はこの表示によって論証される。処理されるパルプの脱リグニン化を 通して実施するのは、添 加剤Ａが存在しなければ不可能であるので、この現象ははるかに支配的である。 全ての場合において、添加剤Ａの使用は脱リグニン化を通して、高い白度及び反 応混合物に導入されるオゾンのより優れた効果を可能にする。 驚くべきことに、オゾンでの漂白シーケンスの間に、反応混合物への添加剤Ａ （２−メチルプロパン−２−オール）の添加が上述のような好都合な特性を導入 したことを発見して、出願人の会社はこの添加剤Ａを同じタイプの別の一般的な 反応物と比較した。 化合物Ａ（２−メチルプロパン−２−オール）は第三級アルコールのメンバー であるので、それを線形もしくは分岐連鎖を含有する第一級、第二級及び第三級 タイプの他のアルコールと比較し、これら様々なアルコールが同じ特性を呈する か否かを確かめることが好都合であった。 これを行うために、出願人の会社はある調査を実施し、その内容が下記の表３ に形式化されている。 便利さのために、様々なタイプのアルコールはこの表３において大文字で特定 されている。このようにして割り当てられた命名法を下記に記す。 これらのアルコールの選択は次のような多数の作業仮説により指示された： ‐ヒドロキシル基に関する酸性度の影響； ‐アルコール官能基を担持する炭素鎖の長さ及び線形性の影響；及び ‐反応混合物におけるこれらの添加剤の溶解度。 曲線１１〜１７は表３に現れるポイントからプロットされ、様々なパラメータ ーの研究のために様々なタイプのアルコールの選択的効果を生じている。 研究される全ての反応物に対する温度の影響が、添加剤Ａのために観察された ものと同じであることが証明されたので、この特殊なパラメーターに対する観察 を続ける必要はなかった。様々なアルコールに関して実施された動作は０℃の一 定温度で実施された。 曲線１１は４０．２の初期カッパ数、１９５０の初期重合度、及び２８．３の 初期白度によって特徴付けられる無漂白クラフトパルプに対するカッパ数の変動 の関数として、重合度の変動を表している。曲線１１に現れる制御はこれらの値 を取っている。曲線の様々なポイントは様々な添加剤で実施されるテスト結果を 表す。これらのポイントは上記命名法に従って、テストされる添加剤Ａに対応す る文字を使用して特定される。 この曲線１１に明白に現れていることは、「基準」 として特定されたオゾン化シーケンスがおよそ１０ポイントだけカッパ数を低下 させることができ、その結果は反応物Ｇ（３，７−ジメチルオクタン−３−オー ル）と同じであることである。水性混合物における溶解度が非常に低い反応物Ｇ は、研究対象の２つのパラメーター（重合度とカッパ数）という観点からは、従 来の添加剤を含まないオゾン化シーケンスに関して何の改良も導かない。 反応物Ｃ（ブタン−２−オール）の存在下に実施されるオゾン化シーケンスは 、重合度の対応する低下を伴い、実質的に脱リグニン化を改善する。その結果は 添加剤を含まないオゾン化シーケンスもしくは反応物Ｇの存在下に実施されるオ ゾン化シーケンスよりは良いとみなすことができる。カッパ数の低下は実質的に ２０ポイントの範囲である。反応物Ｃは第二級アルコールであることが明白であ る。 曲線１３、４に沿って移動すると同時に、研究対象のパラメーターに関して実 質的に同じ特性を有する反応物が見い出された。これらの反応物は上記命名法に 従ってＢ、Ｄ、Ｅ及びＦである。 この一連の反応物において、第一級及び線形アルコールである添加剤Ｂの存在 が観察される一方、添加剤Ｄ、Ｅ、Ｆは第三級アルコールであり、アルコールＤ 及びＥは、添加剤Ｅに関して線形連鎖上の付加的な炭 素を持つ線形であり、添加剤Ｆに関しては、付加的な炭素は添加剤Ｄの初期連鎖 の分岐を構成する。これら４つの反応物（Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）は添加剤Ｃのものよ りわずかに優れてはいるが、実質的に同じ脱リグニン化特性を呈する。 最後に、添加剤Ａは最善の脱リグニン化特性を呈する一方で、例外的に高い重 合度を保持する。実際、カッパ数の低下は初期カッパ数と比べて２６ポイントの オーダーであり、重合度は１４００のオーダーの値を保持し、これは漂白及び脱 リグニン化シーケンスが酸素による予備脱リグニン化を行わずに、１つのオゾン 化段階で実施された場合の劇的な条件下で実施されている。 このように、添加剤Ａは、上記別のタイプのアルコールと比べて、脱リグニン 化及び重合度の保持という最善の特性を呈することが明白である。 曲線１２はオゾン（ＤＴ Ｏ3）による処理度の関数としてのＤＰ／ＫＮ比の 変動を表す。上述のように、各々のポイントは上記命名法において述べた添加剤 に対応する文字によって特定される。「基準」という表示は、それが添加剤を含 まないオゾン化シーケンスに関することを示す。上述のように、制御は「制御」 というラベルによって表される。この曲線１２の吟味の結果、次のコメントが引 き出される。反応物を含ま ないオゾン化シーケンスは反応物Ｇの存在下のオゾン化シーケンスと実質的に同 じである。反応物Ｆの存在下に実施されるオゾン化シーケンスは前述の２つのシ ーケンスより著しく優れている。オゾン化シーケンスに導入される３つの反応物 Ｂ、Ｄ及びＥは実質的にお互いに等しい結果を持つ。反応物Ｃはそれより劣る性 能を呈し、化合物Ａは上記で指定されたような作業条件の下で、他の反応物の性 能より優れている性能によって区別される。 反応物の存在下におけるオゾンの選択性を表すＤＰ／ＫＮ比は、優れた選択性 を表すためには可及的に高くなければならないことが思い出される。これは３２ ｋｇ Ｏ3／ｔのオゾンによる処理度に対して１００の範囲の値を得ることを可 能にする添加剤Ａにあてはまる。これは添加剤Ａの存在下でのオゾンの優れた選 択性を適切に論証する。好都合に指摘できることは、オゾンによる高い処理度を 考慮に入れて、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは全て上述のようにオゾンの移行 を助長することである。従って、これらの反応物はオゾンの移行及びリグニンに 対するその反応度を助長する反応混合物の優れた作用剤を構成することが主張さ れ得るであろう。 ＤＰ／ＫＮ比の関数としての白度Ｂｒを表す曲線１３は、最善の脱リグニン化 添加剤は白度を助長するた めの最善の添加剤でもあることを観察することを可能にする。更に、添加剤Ａは この論証において、ＤＰ／ＫＮ比を１００とすると、１つのオゾン化段階で、使 用される作業条件の下で５０の白度、つまり２２ポイントの利得に達することを 可能にする最善の性能を呈する。 ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比の関数としての白度の変化を表す曲線１４は、全ての添 加剤に対して比較的優れた性能を示し、特に添加剤Ａについて述べると、そのリ グニンに対する選択性は最低のＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比によって表示されている。 この添加剤Ａは更に最適の白度を得ることを可能にする。添加剤を含まないたっ た１つのオゾン化段階と比較すると、その差は非常に大きく、添加剤を含まない 場合、白度は事実上増加せず、脱リグニン化が相対的に低いままである。 曲線１５はカッパ数の関数としての白度の変化を表す。これらの曲線１５にお いて２つのタイプの表示が為されている。 第１の表示は、酸素による予備脱リグニン化段階に続くオゾンによる漂白段階 に関して、文献から引き出された従来より得られているポイントを組合せている 、つまりオゾン化シーケンスの初期カッパ数は３６の範囲にある初期の白度に対 して約１２である。この最初の曲線は、カッパ数の低下に関係して、工業的条件 下で７５の値までの白度の増大を示している。 第２の表示は、様々な添加剤のテストから生じたポイントを組み合わせており 、これら各々のポイントは前記添加剤のための上述の命名法に対応する文字によ って特定される。このようにして得られた曲線は、０℃と２５℃の反応混合物の 温度に対する添加剤とポイントとを組み合わせている（イタリック体の文字は２ ５℃に対する値である）。上述のように、基準は添加剤なしのオゾン化シーケン スのために与えられる。それらは３０と３５の間のＫＮ値の軸における２つの近 接するポイントに関する。 酸素による事前の脱リグニン化シーケンスは存在しないので、劇的な条件下で 温度の値が０℃と２５℃の間の如何なる値であっても、この曲線はカッパ数の減 少を示す。様々なポイントが実質的に曲線の上に整列しており、その一般的な形 状が情報として与えられることが観察される。 前の曲線と同様に、添加剤Ａは０℃において他の添加剤と区別され、脱リグニ ン化の選択性及び白度の増大にアクセスできるようにする。 曲線の一般的な傾向は、酸素による予備脱リグニン化段階とそれに続くオゾン 化段階の実施により得られる従来の曲線と比較して、約９０から９２の白度で文 献から生じる従来の曲線を、たった１つのオゾン段階 のみで横切ったであることを証している。 その後表示される曲線では、達成された白度及びカッパ数を証するために、従 来の曲線との比較において同じ表示に従って、他のポイントが与えられるであろ う。 曲線１６は０℃の温度に対して、及び使用される様々な添加剤に対して、カッ パ数の変化の関数としての白度の変化を表す。上述のように、制御及び基準ポイ ントが情報として与えられ、それらは添加剤を含まないオゾン化段階に対して処 理されるパルプ等の開始点に対応する。この曲線を吟味することにより、反応物 Ｇは白度は増すが、完全な脱リグニン化を達成し得ないことが論証される。添加 剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは実質的に同じ値の白度及びカッパ数ＫＮのために結合 されている。添加剤Ａは実質的に他の添加剤と区別され、白度の最適な改善及び 最適の脱リグニン化を示している。 曲線１７は乾燥パルプのｋｇ Ｏ3／ｔにおいて評価される処理度の関数とし て、白度の変化を表す。上述のように、制御及び基準は情報として与えられ、そ れらは各々初期パルプ（制御）、及び添加剤なしにオゾンで処理されたパルプ（ 基準）に対応する。 添加剤Ｇは、通常のように、基準に近い。添加剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは実質的 に連合している。添加剤Ａ は同じ処理度に対する白度に関してわずかに離れている。添加剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 、Ｆにとって処理度は実質的に等しく、白度は同じ処理度に対して変化するので 、添加剤Ａは非常に優れた転移剤として作用し、それに近接して続くのが添加剤 Ｂ、Ｄ、Ｅであり、それらはわずかに離れている添加剤Ｃ及びＦよりは絶対値に おいて優れている。 基準としての大きさが同じオーダーのものである、低い処理度ＤＴ Ｏ3に対 して実質的に白度を増大させる添加剤Ｇは、驚くべき動作メカニズムを持ってい る。事実、その脱リグニン化を助ける能力は低いが、白度のかなりの増加が比較 的低いオゾンによる処理度に対して観察される。これは反応物Ｇがほとんど水溶 性を持たないことから、更に驚くべきことである。 このようにテストされる異なる添加剤、これらはすべてアルコールであるが、 によって導入される選択性は、オゾンに対するそれら自体の反応度に関係する。 現在のところ、利用できる文献では、大多数の研究者はオゾンによるアルコール の活性化モードが下記に示される機構に従って、１，３−双極挿入によるもので あろうという意見に同意している： 移行状態はカルボニウムイオンの性質を持っている。この状態はメソメリー供 与体の性質を持つヒドロキシ基により安定化される。これはアルコール官能基に α位を置く水素がオゾンによる求核攻撃を被るからである。この機構は実験に基 づく事実を確証し、それに従って第二級アルコールが第一級アルコールより早く 反応する。事実、第二級アルコールでは、アルコール官能基に対するプロトンα が第一級アルコールにおけるより酸性がきつい。これは反応物Ｃにあてはまる。 第一級アルコールはほとんど対応する酸を生じ、この場合のアルデヒドは少数 の生成物である。これは添加剤Ｂにあてはまる。 第二級アルコールのオゾン化は対応するケトンと酸を生じる。これは添加剤Ｃ にあてはまる。 これらの生成物の形成は、現在当業界で公知の反応図式の結果生じ、それらの 図式を情報として下記に記す。 これらの図式は、アルコールのタイプに応じて、検出される生成物を生じるた め、多くのルートに沿って分解する三水酸化物中間体を示す。 第三級アルコールのオゾン化は非常に遅い。それはおそらくアルコキシ遊離基 を作り出すために、アルコール官能基の水素に対する攻撃と共に起こる。これは 、上記の作業条件の下で出願人の会社が実施したテストを通して最も関連したも のとして現れる添加剤Ａ、Ｂ、Ｅ、及びＦにあてはまる。これはＭｅｒｅｄｉｔ ｈ（米国特許第４、２２９、２５２号）の主張と矛盾し、それによれば第一級ア ルコールタイプの添加剤は、第二級もしくは第三級アルコールタイプの添加剤よ りオゾン化シーケンスの文脈においてより効果的であったであろう。 出願人が実施した全てのテストにおいて、これらのアルコールが水性混合物に 可溶性であると信じられる限り、第三級アルコールの炭素連鎖の長さ及び分岐の 関数として、記録された差は観測されなかった。 添加剤Ａの特性が一旦論証されると、反応混合物における添加剤の量の影響を 論証するためのテストを実施することが必要であった。こうして得られた結果を 下記の表４に示しているが、異なる従来のパラメーターについて反応混合物に導 入された添加剤の百分率の関数として研究した。 この表４に含まれる情報から引き出された曲線１８は、一般的に使用される２ つの基準温度：０℃及び２５℃に対する反応混合物に導入される添加剤の百分率 の関数として、オゾンによる処理度の変化を表す。こうして得られた２つの曲線 は実質的に同じ外観を呈しているが、０℃で得られた曲線の方が優れた性能を示 している。これらの曲線は上述の効果を得るために反応混合物に導入される添加 剤の量が低く、具体的な結果を得るためにこの添加剤を多量に導入する必要がな いことを論証している。添加剤Ａの百分率で１．７〜７重量％だけで重大な結果 を得ることを可能にしている。 曲線１９は２つの基準温度０℃及び２５℃に対して反応混合物に導入される添 加剤の百分率の関数として、カッパ数の変化を表している。反応混合物に導入さ れる添加剤Ａの質量による同じ百分率に対して、０℃における曲線は２５℃にお ける曲線より優れた脱リグニン化（カッパ数の低下）を得ることを可能にするこ とが観察される。最適な脱リグニン化は添加剤の百分率で１．７〜７重量％が使 用される時に起こることが解る。 曲線２０は基準温度０℃及び２５℃に対して反応混合物に導入される添加剤Ａ の百分率の関数として、ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮの変化を表している。０℃の 温度のためにプロットされる曲線は２５℃の温度のためにプロットされる曲線よ り優れた結果を示している。ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ比は１．７〜７重量％の添 加剤Ａの百分率に対して最低である。これらの結果は、既存の文献で利用できる ものと比べて、非常に優れた脱リグニン化力を示している。なぜなら、この文献 による最善の結果は１．２より大きいＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ比を示しており、 それは酸素による予備脱リグニン化に続くオゾン化シーケンスの間に起こってお り、一方ＤＴ Ｏ3／ＫＮ0−ＫＮ比の平均値は１．１３であり、その値は脱リグ ニン化なしのオゾンによる直接的なシーケンスにおいて文献で得られるものより 低いからである。 曲線２１は添加剤Ａの存在下、基準温度０℃及び２５℃に対するオゾンによる 処理度の関数として、ＤＰ／ＫＮ比の変化を表している。０℃の温度に関するポ イントからプロットされる曲線は、２５℃の温度に対するポイントから得られる 曲線より優れている。ＤＰ／ＫＮ比の重要性は上記において説明されており、そ れはＤＰインデックスにおけるかなりの低下なしに、優れた脱リグニン化を正し く表現するために可及的に高くなければならないことが明記されている。０℃に おける添加剤Ａの導入は１００の範囲のＤＰ／ＫＮ比を示しており、それはオゾ ン化シーケンス中のこの添 加剤Ａの選択性を論証している。この１００のオーダーのＤＰ／ＫＮ比は、乾燥 物質の１．７〜７重量％の、重量による百分率として表された添加剤の量に対し て得られる。これは曲線２２により示される所定の物質に対して主張される。 上述の曲線及び表によって論証された添加剤Ａの特性を、出願人の会社はオゾ ンを添加剤Ａの存在下に使用する連鎖シーケンスを使用して、そして中間洗浄段 階、ｚ洗浄ｚ洗浄スタイルのシーケンスを導入することにより、完全な脱リグニ ン化を実施することが可能であると確認した。初期カッパ数が３１．５であり、 重合度が１６５０である、無漂白化学パルプから実験的に得られた一部の値は下 記の表５に要約されている。 この表５によって示されるような運転条件の下で、つまり、パルプ懸濁が２０ ｋｇ／ｔのパルプのオゾン添加量に対して３％の濃度を呈し、酸予備処理後の６ ．７重量％のレベルでの添加剤Ａの添加及び０℃の反応混合物の温度に対して、 下記の結果が得られた。 パルプの効果的なオゾン化度は、１６．５のオゾン化後のカッパ数、及び１３ ２８の重合度に対して、パルプ１５．４ｋｇ／ｔまで上昇した。特徴的なＤＴＯ3 ／△ＫＮ比は１．０２７になり、一方ＤＰ／ＫＮ比は４８の白度に対して８０ ．４８である。 脱リグニン化及び漂白が洗浄によって分けられる２つのオゾン化段階で、そし て上記と同じ作業条件下で実施されるなら、最終カッパ数５．９及び重合度１１ ７４に対して、２６．８ｋｇ／ｔのパルプのオゾン処理度が得られる。△ＫＮの 上の処理度は１．０４７である一方、ＤＰ／ＫＮ比は６４．９の白度に対して１ ９８．９８である。 第三の実験的な段階がなお酸素による事前の脱リグニン化を行わずに、パルプ の洗浄によって分けられたオゾン化段階を使用して実施された。常に同じである 作業条件の下で、下記の結果が得られた： ‐オゾン添加量 ６０ｋｇ／ｔのパ ルプ ‐オゾンによる処理度 ３０ｋｇ／ｔのパ ルプ ‐ＫＮ ３．５ ‐ＤＰ １０９２ ‐ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ １．０９９ ‐ＤＰ／ＫＮ ３１２ ‐最終的な白度 ６７．３ これらの結果は、最終的な漂白段階を仮定することなく、このタイプの処理と しては例外的である特徴的な比で酸素による予備脱リグニン化段階なしに、無漂 白の化学タイプのパルプを、許容できる値まで脱リグニン化及び漂白することが 可能であることを論証している。事実、ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比は常に１．１より 低く、一方ＤＰは１０００より大きいままであり、白度は評価できる値に達して いる。 もちろん、酸素による予備脱リグニン化の後同じ作業が実施された場合、これ らの結果は拡大され１ｍ、オゾンの量が減少するであろう。これは出願人が得た 結果を改善し、添加剤Ａの有益な効果を改善する。 上述のようなシーケンスの間に、添加剤Ａを１つの段階から別の段階へと再循 環させることにより、それを再使用することができる。これはこの添加剤Ａが消 費されず、多くの連続的なオゾン化段階後もその特性を保持すると言う事実によ って可能となる。 上述のテストは亜硫酸タイプの無漂白化学パルプで 実施された。 このタイプのパルプに関して得られた結果を改善するために、出願人の会社は 亜硫酸タイプのパルプに関して幾つかのテストを実施した。これらの調査から判 明した結果を下記の表６に対照させている。 処理された無漂白の亜硫酸パルプは、カッパ数９．２、重合度１９３５、及び 初期白度６０を呈した。この無漂白の亜硫酸タイプのパルプは、オゾン化段階の 前に、この作業のための従来の反応物の存在下に、純粋の酸素による脱リグニン 化段階に賦された。実施したテストは添加剤Ａを含まない従来のオゾン化段階か ら成り、反応混合物への添加剤Ａの導入でオゾン化シーケンスを修正した。使用 時の添加剤Ａの百分率は、乾燥物質の６．７重量％であった。添加剤Ａを含む、 もしくは含まないオゾン化テストを２つの基準温度０℃と２５℃に対して実施し た。 添加剤Ａを含まずに２５℃の温度で実施したオゾン化シーケンスは、パルプ１ ．１ｋｇ Ｏ3／ｔのＤＴ Ｏ3に対して、カッパ数８．１及び重合度１８９５を 示している。ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比は１まで上昇し、ＤＰ／ＫＮ比は２３．９５ まで、そして白度は６０．２まで上昇した。 従って、添加剤Ａを含まずに実施した従来のオゾン化シーケンスは、低い脱リ グニン化、重合度の比較的適度の低下、及び実質的に初期の白度と同じである白 度を生じさせた。これらの作業条件下でのオゾンによる処理は実質的に効果がな い。 ２５℃という同じ温度に対して、添加剤Ａの存在下で修正されたオゾン化シー ケンスは、同じ初期オゾン 添加に対して、パルプ２．３ｋｇＯ3／ｔのＤＴ Ｏ3、カッパ数６．７、重合度 １８５９、特徴的なＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比０．９２、ＤＰ／ＫＮ比２７７．４６ 、及び白度は６３．５を示している。 多くのコメントが必要である。最初のコメントは、導入されたオゾンの同じ理 論的添加量に対してオゾンによる処理度の増大に関し、それは上述の移行機構及 び入手のしやすさによって説明される。オゾン化後の重合度は、添加剤Ａを含ま ずに得られたものと実質的に等しく、ＤＰ Ｏ3／△ＫＮ比は実質的に低下し、 １より小さく、ＤＰ／ＫＮ比は実質的に増大し、白度は３．５ポイント上昇した 。 添加剤Ａを含まずに、０℃の温度で実施された従来のオゾン化シーケンスは、 以下の結果を示している： ‐ＤＴ Ｏ3は１．３５ｋｇのパルプのＯ3／ｔで確立され、２５℃で得られた 数字に対してわずかな上昇である； ‐カッパ数は７．５で確立され、２５℃の同じ条件下で得られた値を超えた減 少である； ‐重合度は１８９７で確立され、値は２５℃で得られた値に実質的に等しい； ‐特徴的なＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比は０．７９に等しい； ‐ＤＰ／ＫＮ比は２５２．９３で、上昇した；そして ‐白度は６２．８で、２５℃での同じポイントに対してわずかな上昇である。 添加剤Ａの存在下で０℃で実施された修正オゾン化シーケンスは以下の結果を 示している： ‐ＤＴ Ｏ3は４．３ｋｇ／ｔのパルプで確立される； ‐カッパ数は、オゾン化段階の後、４で確立される； ‐重合度は１７４２で確立される； ‐特徴的なＤＴ Ｏ3／△ＫＮ比は０．８３に等しい ； ‐ＤＰ／ＫＮ比は４３５．５である；そして ‐白度は７２．２で確立される。 これらの値は絶対値において、無漂白の亜硫酸タイプの化学パルプの場合、無 漂白の亜硫酸タイプの化学パルプに関して得られた結果から為される論証を確認 できるようにする。得られた白度は無漂白の亜硫酸タイプの化学パルプに関して 得られた値より大きい。これはこのタイプのパルプを容易に漂白できることを確 認している。 オゾン化シーケンスの間に、そして温度が何度であっても、添加剤Ａによって 導き出される有益な影響が 、オゾン化シーケンスの間に温度の有益な影響と同じ方法で得られた結果によっ て論証される。 好都合なことは得られた重合度（カッパ数４及び白度７２．２に対して１７４ ２）が例外的であることを観察することであり、それは添加剤Ａにより導き出さ れる選択性、及びパルプのセルロースもしくはヘミセルロース成分、より一般的 には炭水化物の保護を論証している。 曲線１５の値を取って、表６から得られた結果によって完了させた。この全て の情報を曲線２３に結合させ、この曲線は得られた結果の組み合わせを表現でき るようにしている。 この曲線２３は得られた結果の有効性、及び公知のプロセスのものと比較して 優れた性能を論証している。更にそれは１つのシーケンスを（１段階もしくは２ 段階において）使用することにより、重合度の重要な減少という問題を生じるこ となく、白度をかなり上昇させて、３０より大きな初期カッパ数を呈するパルプ の脱リグニン化と漂白を同時に行えるようになることを論証している。 この曲線は更に、添加剤Ａを使用した場合、同じカッパ数に対して、先行技術 において記載される従来の作業条件の下で得られるであろう白度より著しく大き な白度が得られることが観察できるようにしている。 先行技術の文献では、漂白シーケンスの間に、シュウ酸もしくは酢酸タイプ等 の化学添加剤の使用について記載されている；従って、添加剤Ａと共に同時に使 用されるこのタイプの化学化合物が、オゾンによる漂白段階の間に、好都合な特 性を導き出すことができるかどうかについて確認することが好都合であった。こ の目的のために、出願人はある種のテストを実施し、添加剤Ａをシュウ酸もしく は酢酸と結合させた。カッパ数３１．５、重合度１６５０、及び３０のオーダー の白度を呈する亜硫酸タイプの化学パルプに関してテストを実施した。異なる比 較ができるようにするため多くのシーケンスを研究した。 最初のテストは乾燥物質の質量に対して、６．７の重量パーセントに従って導 入される添加剤Ａを含むオゾン化段階で構成される。ＤＴ Ｏ3は１５．２ｋｇ Ｏ3／ｔの乾燥パルプであり、オゾン化後のカッパ数は１６．５、そして重合 度は１３２８であり、一方ＤＰ／ＫＮ比は８０．４８で、またＤＴ Ｏ3／△Ｋ Ｎ比は１．０１３で確立された。 実施された第２のシーケンスは添加剤Ａとシュウ酸の混合物を反応混合物にお いて準備することから構成された。２つの添加剤の各々の質量パーセントは以下 の通りであった： ‐添加剤Ａ：３．３％ ‐シュウ酸（添加剤Ｈ）：１％ 得られた結果は次の通りであった： ‐ＤＴ Ｏ3：パルプ１６．２ｋｇ Ｏ3／ｔ； ‐カッパ数：１７．２； ‐重合度：１４２０； ‐ＤＰ／ＫＮ：８２．５６； ‐ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ：１．１３ 実施された第３のテストは、３．３重量％の添加剤Ａ、及び４．４重量％の酢 酸（添加剤Ｉ）を含む添加剤混合物の導入に関連した。以下の結果が得られた： ‐ＤＴ Ｏ3：パルプ１４．８ Ｏ3／ｔ； ‐カッパ数：１６．４； ‐重合度：１３６３； ‐ＤＰ／ＫＮ：８３．９１； ‐ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ：０．９８０ 実施された第４のテストは、３．３重量％の添加剤Ａと５２．８％による酢酸 との混合物を含んだ。得られた結果は次の通りであった： ‐ＤＴ Ｏ3：パルプ１４．６６ Ｏ3／ｔ； ‐カッパ数：１５．４； ‐重合度：１３２４； ‐ＤＰ／ＫＮ：８５．９７； ‐ＤＴ Ｏ3／△ＫＮ：０．９８１ これらを組み合わせた結果が下記の表７に要約されている： この表を読むと、単独で使用される添加剤Ａによって得られる優れた結果に気 付くであろう。この添加剤Ａ（２−メチルプロパン−２−オール）とシュウ酸の 組合せ、もしくはこの添加剤Ａと酢酸の組合せは全て、調査した基準が何であれ 、比較的同等の結果を呈している。 しかしながら、好都合に観察されることは、脱リグニン化もしくは選択性に関 して適切である結果を得るために、添加剤Ａと組み合わせてかなりの量の酢酸を 導入することが必要であることである。 全ての場合において、ＤＴ Ｏ3／△ＫＮの値が１．１もしくはそれ以下の値 であるので、非常に優れていることに気付くであろう。 添加剤Ａをシュウ酸もしくは酢酸と混合して得られた結果が優れているとみな すことができるが、単独で使用される添加剤Ａに対して同様の結果を得るために は、シュウ酸もしくは酢酸を非常に高い質量パーセントで混合物として導入する ことが必要であることを観察すべきである。添加剤Ａの保護効果もしくは選択効 果は、単独で考えても、あるいは低い重量パーセントとして考えても、シュウ酸 及び酢酸を単独で、もしくは添加剤Ａとの混合物として使用した場合の各々の効 果よりはるかに大きい。 室温で、第三級アルコール、特にｔ−ＢｕＯＨの存 在下、オゾン（０．３Ｓｍ3／ｈの流速、及び１００ｇ／Ｓｍ3の濃度）による処 理後の無漂白クラフトパルプの特性（ＫＮ、Ｂｒ及びＤＰ）の変化を下記の表８ に要約する。 このパルプは初期において２３のＫＮ、１６１０のＤＰ、及び３５の白度を所 有している。更に、３５％の濃度、及び（乾燥パルプに対する重量で）１．５％ の添加量であり、ｐＨ＝２．５の酸前処理に賦されている。 この表の研究により、混合物の濃度（３５％）が組み合わされた結果に好まし い影響を与え；添加剤としてのｔ−ＢｕＯＨの選択が転移剤の役割を確認し；事 実上一定の重合度（ＤＰ）に対して白度（Ｂｒ）を増大させながら、カッパ数（ ＫＮ）を低下させることが可能であることが明らかとなる。 曲線２４に見られるように、添加剤、この場合、ｔ−ＢｕＯＨの影響はオゾン の選択性に関して支配的である。 曲線２５は使用される第三級アルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）のパーセントの関数 としてのカッパ数の変化を示している。 本発明は上記の実施例に制限されることはなく、その全ての代替形態を含むこ とはもちろんである。Detailed Description of the Invention               How to bleach paper pulp with ozone   The present invention has been developed to improve the process of the delignification step involved in the bleaching sequence. Contributes to a method of bleaching paper pulp.   In the prior art, chemical paper obtained by boiling lignocellulosic material Pulp bleaching is a sequence of delignification process steps that utilize oxidizing chemicals. Performed by The first step in a conventional bleaching sequence produces chlorolignin. Chlorine in the acid medium to react with the residual lignin of the pulp to Conventionally by treating unbleached pulp with a mixture of chlorine and chlorine dioxide Is being done. Chlorolignin dissolves in alkaline medium during subsequent processing steps. It can be extracted from the pulp by unraveling.   The bleaching sequence corresponds to different chemical treatments that can be coded in the following ways: Including a series of stages:   The bleaching sequence that has been commonly used until now consists of 5 to 6 steps. The treatment with molecular chlorine is carried out in the first stage. The most common sequence is: CEHD ED and CEDED (for a more complete description of conventional bleaching processes, see G.A. Smook Handbook for Pulp and Paper T echnologists), 1982, 153-173, TAPPI, Atlanta, Ga. ).   These bleaching processes have whiteness (Br), kappa number (KN), and degree of polymerization (DP) Satisfactory performance on an industrial scale Offer rup.   Currently, there is no risk of contamination by unwanted by-products in the effluent. Because of this, existing or draft legislation has Regulates that chlorine compounds are no longer used for the work.   Some by-products from bleaching sequences using chlorine or its derivatives are: It produces toxic compounds (AOX), some of which are sudden displacement-induced, carcinogenic, May be bioaccumulative. These by-products (AOX) are It is generated from the reaction of chlorine or chlorine compounds with organic substances resulting from decomposition.   In the first stage, the paper industry is partially concerned with at least chlorine or chlorine / diacids. The first-stage treatment with a mixture of chlorine chloride was carried out using oxygen in an alkaline medium. The use of chlorine or its derivatives is controlled by replacing it with Bidelignification. Attempts to limit are known in the prior art.   However, oxygen is a less selective choice of delignification agents than chlorine atoms. It turns out that it is not something that can be done. With conventional oxygen-based delignification agents, Since the decrease in the kappa number has a large effect on the cellulose fiber, the decrease in the kappa number is required. There is no choice but to limit it. It is usually completely bleached after pretreatment of the pulp with oxygen. The chlorine bleaching step with a small amount of chlorine followed to obtain a crushed pulp? It is. The amount of AOX product per metric ton of pulp is thus substantially reduced. Can be reduced. Although this effort is substantial, these processes are Not sufficient to comply with national standards or regulations.   In recent years, many research centers have preferred to avoid the use of chlorine bleach. Or, oxygen-containing reactants can be tolerated alone or in reduced amounts (chlorine dioxide). We have sought to develop sequences for use in combination with chlorine-based oxidants. Thus, because chlorine dioxide is used in these processes, it is Lup requires the label "Completely Chlorine Free" (TCF) I can't.   In addition, the prior art uses a sequence that uses only oxygen-containing reactants to It is known to bleach school paper pulp (kraft pulp or sulfite pulp) . Traditionally used oxygen-containing products are combined sequences, Used in successive stages without prior determination of the relative position of one of the It consists of oxygen, ozone or hydrogen peroxide.   Due to its exceptional oxidative properties, ozone has so far been relatively expensive in price. Although it limits the development of industrial processes, it is a process for bleaching lignocellulosic fibers. It has emerged as an ideal delignified compound.   Bleaching sequences of the type OZEP, OZP, or ZPO are known in the prior art. Can be seen in the past. However, in this case the final pulp white The degree of polymerization is lacking or the degree of polymerization is unacceptable. This is reflected by reduced yields or reduced mechanical properties.   This phenomenon is especially due to the non-selectivity of ozone, which rapidly leads to lignin structure. Attack, but correspondingly reduce the structure of the cellulose or hemicellulose, This will greatly reduce the degree of polymerization. Furthermore, ozone is an operating condition such as pH and temperature. Very sensitive to. Its chemical stability allows for complete control of ozonation parameters. Implied.   According to the literature, the effect of ozone on cellulose is mainly formed during the oxidation of lignin. Formed by free radicals or decomposition products of ozone in the reaction mixture Made by   Formalizing the relative position of stages containing oxygen-containing reactants in bleaching sequences Although there are no rules, these sequences begin at the oxygen stage and their evolution is much Has been the subject of the publication. Generally, the ozone stage follows the oxygen stage, which Clean type, alkali extraction type, or the presence of sequestering or complexing agents It may be with or without an intermediate step of the washing type below.   The use of sequestrants or complexing agents can reduce the metal cations contained in the pulp. This is to inhibit the activity, and the metal cations may form in the presence of certain reactants. Biological activity is well known for flanking attacks on cellulose or hemicellulose It is possible to generate the free radicals that are used.   If you want to properly bleach unbleached chemical pulp using only oxygen-containing reactants , Special agents available with protection type, or cellulose and hemicellulo With a transfer agent that can protect the lignin or make the lignin oxidation reaction more selective. Is necessary.   This type of protector or transfer agent causes a dramatic decrease in the degree of polymerization during the bleaching step. Must be able to avoid or control. At the same time with the use of such additives Operating conditions (physical-chemical parameters, etc.) are completely suitable for optimum results. Must be off.   In the prior art, certain organic compounds have been tested with some success: They are especially acetone, acetic acid, formic acid, oxalic acid, methyl acetate, acetic anhydride, nitro. Methane, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, propan-2-ol, etc. (N. Lieberg Ott, B.A. Van Lierop and A.M. Skothos, Tappi Jo Journal, January 1992, 145-152 and February 1992, 117-1. 24, and M.M. V. Byrd Jr. J. S. Gratzl, and R.M. P. S ingh, Tappi Journal, March 1992, 207-213. See).   U.S. Pat. No. 4,229,252 describes the reaction mixture during the bleaching step with ozone. It has reported the use of alcohol introduced in small amounts, which is concentrated in suspensions in water. Low degree of dry matter, ie 0.01-4.9%.   Without considering the initial analysis of the results obtained in the prior art, a certain number of comments The formation of a matrix, in particular a large number of these products can only be used according to special processing steps. It can be specified that it can be used.   The process of bleaching paper pulp can be used depending on the concentration in three different ranges It is known:   -Low concentration (LC) means that the content of dry matter in suspension in water is industrially 3-5 times. The bleaching step, which is in% by volume, is described (eg US Pat. No. 4,229,252).   -Adequate concentration (MC) is industrially 6-20 wt% dry matter content. The suspension will be described.   -High concentration (HC) is industrially 2 A suspension which is 0 to 60% by weight is explained.   Additives used in the prior art may have the above-mentioned one or actually two concentrations, and And is preferably used for concentrations where its effects have been proven to be dominant. ing. They are generally low and moderately concentrated.   Applicant's company has limited presence of carefully selected additives and limited loss of polymerization Use ozone to perform the bleaching sequence under operating conditions such as It was found that it is possible to reduce the degree of polymerization, compared to the conventional value. It was confirmed.   Additives used in the process according to the invention, and physicalization of the ozonation reaction The scientific parameters, while essentially using one ozone stage, are Is selected to allow the pulp to be bleached up to.   Accordingly, the present invention uses ozone to bleach unbleached chemical type paper pulp. With regard to the process, the process comprises a group of 4 to 8 carbon atoms introduced into the reaction mixture. Using only the ozone stage in the presence of a tertiary alcohol, the reaction mixture was vapor-liquid transferred. To improve line, exchange potential, lignin oxidation selectivity and ozone effectiveness Before the ozone stage itself, it is maintained at a temperature of -5 ° C to 80 ° C and is subjected to ozonization. The concentration of pulp to be contained is between 6 and 60% by weight.   According to the invention, said additive is 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms. Is an alcohol containing.   According to one embodiment of the method according to the invention, the alcohol contains 4 to 6 carbon atoms. It is a tertiary alcohol contained.   According to the present invention, the carbonizing agent is 0.01 to 300% by weight based on the dry pulp. %, Preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Introduced according to St.   As can be seen from the experience, the temperature depends on the presence of additives, as can be seen from the examples described later. Below, it has a dominant effect on the selectivity of the reaction. According to the invention, during ozonation The temperature of the reaction mixture of is -5 ° C to + 80 ° C, preferably 0 ° C to 60 ° C. , And more preferably 0 ° C to 20 ° C.   According to the present invention, the addition of small amounts of oxygen-containing compounds removes paper pulp from ozone. It significantly improves the selectivity of the lignination step. In addition, the presence of additives that require work This delignification becomes very efficient if carried out below ambient temperature.   To date, it causes considerable decomposition of pulp treated in this way Without the bleaching of chemical pulp by exclusively using the ozone stage only. It has not been proven possible.   In order to demonstrate the surprising effect introduced by the present invention, the applicant has Run the test under extreme conditions that are not the case, i.e. using only the ozone stage Practically completely delignified the pulp and bleached the pulp to an acceptable whiteness. gave. The method according to the invention and the procedure for the related products are conventionally used after the oxidation step. If it is used, the result obtained will be improved accordingly, but The amount of ozone required will be reduced accordingly.   Some of the examples of the method according to the invention are given below for the purpose of illustration and what they are Physicochemical parameters of reactants and / or reactants, not limiting Is given under direct working conditions or under oxygen pretreatment of paper pulp. You. The examples marked with R are not according to the invention and are given for reference only. Of.   During this discussion, referring to the curves shown in the accompanying drawings for this description, The necessary explanation for that is given below.   The majority of tests were carried out on unbleached kraft pulp without pretreatment with the following characteristics: Made in:   -Kappa number (K measured according to NF standard ISO 302-1981 (F) N): 40.2   -Degree of polymerization (DP) measured according to TAPPI standard T 230 om-82 : 1950   -Whiteness (Br) measured according to NF criterion Q 50-012: 28.3.   During this test, reported in the Examples below, one The following procedure was generally followed.   -The amount of dry pulp is immersed in an aqueous sulfuric acid solution with a pH of 3 (acid pretreatment).   -After the disintegration of the pulp according to ACPP standard C-10P, the pulp is its aqueous mixture. Separated from the product and washed with water.   The concentration of said pulp is adjusted to 3% by weight of dry pulp in the aqueous mixture.   -The suspension thus obtained is of the reaction mixture depending on the test chosen. Treated with ozone while keeping the temperature constant, the charge of ozone introduced, that is, the The amount of ozone introduced into the reaction mixture is 40 kg O of dry pulp.Three/ T.   -Present during the reaction, taking into account the mass balance created after and during this process Corresponds to the weight of ozone that has reacted effectively with the pulp, relative to the weight of dry pulp Pulp (DT OThree) Can be determined. The degree of processing 1 metric ton of dry pulp It is expressed in kg of ozone per hit.   -Post-reaction ozone treated pulp is separated from the aqueous reaction mixture and washed , Then subjected to tests to determine Kappa number, degree of polymerization and whiteness.   -According to the results obtained during these tests Two important ratios that can be given can be determined. These are shown below Is the ratio: 1) OThreeFluctuation of processing rate / number of kappa due to [that is, DTOThree/ △ KN]   This ratio is 1 metric ton of pulp per point per kappa delignification Represents the weight of ozone required to do so. The lower this ratio is, the more ozone is used. The use is better and thus the effect of ozone is better. 2) Degree of polymerization / number of kappa [that is, DP / KN]   The higher the ratio, the better the degree of polymerization maintained, while the correspondingly lower ratio is lower. Since it is desired to obtain an appropriate kappa number, the selectivity of delignification is directly measured. Set. The higher this ratio, the better the ozone selectivity.   In Table 1 below, the unbleached kraft pulp used has a kappa number of 40.2 and 1 It has a degree of polymerization of 950.   The results recorded in this Table 1 represent one of the main facts discovered by the applicant. It uses delignification and bleaching when additives are carefully selected and used. It is the effect of the temperature of the reaction mixture on the process. See Table 1 for this additive It is 2-methylpropan-2-ol, which is labeled A.   Degree of treatment with ozone as a function of temperature with and without Additive A , That is, curve 1 of the accompanying drawing, which represents the amount of ozone effectively used during the bleaching reaction By comparison, in the absence of additives, there is a virtually constant treatability as a function of temperature, , In the presence of additives, the treatability as a function of temperature is in the range of 0 ° C to 25 ° C. A slightly diminishing curve is obtained, then a significant decrease in treatability between 25 ° C and 60 ° C. It is observed that the second part of the curve follows with another slope representing the minority. How is the temperature However, the treatability in the presence of additive A is greater than that obtained without additive. There is.   The difference in the degree of treatment becomes remarkable as the temperature becomes lower.   Certainly the observed phenomenon is not due to the consumption of ozone by reactant A In addition to direct ozonization of the product, Ozonation of the reaction product does not lead to the consumption of the reactant A by the injected ozone. It was shown that.   Since the reactants are not consumed, they are used more efficiently, that is, they are effectively used during the reaction. The increase in ozone is explained by the excellent acceptance of gaseous ozone in the aqueous phase, and The excellent availability of fibers due to dissolved ozone after diffusion of this transferred ozone It will be explained more. This phenomenon observes the bubble size of gaseous ozone in the reaction mixture. In an aqueous medium, whose size is believed to be pure and whose size is believed to be pure. Smaller than air bubbles. The decrease in the size of bubbles in gaseous ozone increases the interface exchange area. Addition, and thus an excellent transition from the gas phase to the liquid phase, and under all conditions Are equal.   As the migration was improved, a greater mass of ozone was present in the reaction mixture, The exchange potential is increased and the fiber's acceptance of ozone is also improved.   This phenomenon is due to DTO as a function of temperature.ThreeDisplayed by curve 2 of / ΔKN You.   This curve 2 shows this ratio DTOThree/ ΔKN increases with temperature in the presence of compound A It shows a large and large linear part, which in each case is not an additive in the reaction mixture. Represents a systematically lower absolute value than the same curve plotted on.   The kappa number obtained after ozonation in the presence of compound A is: It was systematically lower than that obtained after ozonation in the absence of Compound A. In other words If this is the case, the decrease in the number of kappa is due to the presence of compound A more than in the absence of compound A. If you do it is faster. This is because for the same amount of ozone the use of compound A is used And draw the conclusion that it enables superior delignification.   Correspondingly, processing degree: (△ DP / DT OThree) For the polymerization during the ozonation phase Degree of polymerization corresponding to the decrease in degree (△ DP = DP0-DP) changes without Additive A Compared to the same ozonization results, the system in the case of ozonation in the presence of this additive A It has improved in general.   In the presence of additives as a function of temperature, the ratio ΔDP / DT 2 OThreeCurve 3 is 4 It shows a wide linear part up to 0 ° C, but without additives, the same curve is a function of temperature. Shows the part that increases as. Therefore, in the case of the same degree of ozone treatment, the additive The degree of polymerization is greater than that in the presence of additives. Cause   The injected ozone is rigged rather than with a cellulose or hemicellulose structure. This phenomenon is due to the preferential reaction with the nin structure and thus the selectivity introduced by compound A. Is demonstrated. This selectivity is a function of the kappa number (DP / KN) as a function of temperature. Then, it is displayed in a convincing way by expressing the variation in the degree of polymerization. This This is what is observed in curve 4 in the attached drawing is there.   The study of curve 4 taught the following:   The ratio DP / KN related to ozonization containing no additive A is a straight line regardless of temperature. It is the shape displayed by. Thus, this ratio DP / KN is virtually constant. It can be concluded that there is only a very slight reduction even at high temperatures. In contrast, the display of the same ratio in the presence of compound A surprisingly Shows a monotonically decreasing curve, which in all cases has a particularly moderate temperature and It is larger than the previous curve for low temperature and low temperature, and the difference reaches almost 60 points.   This observation leads to a less significant decrease in the degree of polymerization for a large decrease in Kappa number. Related. This reduces the selectivity provided by Additive A in the ozonation sequence. It has been demonstrated in a limited manner that ozonation can be achieved without the prior steps of delignification by oxygen. As it is performed on bleached kraft pulp, the ozonation sequence is subject to violent conditions. Executed under the circumstances. So far, it makes it possible to demonstrate such a possibility The result is unknown.   The results thus obtained by the method of practice according to the invention are obtained from US Pat. , 252, which is clearly the opposite of what Meredith stated. , He observed temperature independence with respect to the effect of delignification.   For various important parameters and as a function of ozone treatability The experimental data on these variants are contrasted in Table 2 below.   The curves referenced below are based on the information obtained from the experiments contained in this Table 2. Lot.   Curve 5 is treatment with ozone as a function of ozone charge introduced into the reaction mixture. Degree (DT OThree) Represents the fluctuation.   Remember that the degree of ozone treatment is the amount actually used for the bleaching reaction. Should be issued. This amount is calculated using the mass balance carried out during the test. Ozone charge is the amount of natural ozone introduced into the reaction mixture.   This curve 5 has different temperatures (0 ° C and 25 ° C), and additive A (2-methylproton). Pan-2-ol) in the presence of, and without this additive A 2 represents the degree of treatment with ozone as a function of ozone charge for ozonization.   These results show two significant phenomena: the first of the pulp in the presence of Additive A. Related to ozonation, in which case it is plotted against each temperature of 0 ° C and 25 ° C. The two curves shown were virtually overlapping, while plotted without Additive A The curve diverges as a function of charge for the two temperatures of interest (0 ° C and 25 ° C). You.   The fact of two curves at 0 ° C and 25 ° C for ozonation in the presence of additive A The upper overlap is 0 ° C and 25 ° C If Reactant A is used within the temperature range between Demonstrate that they are irrelevant. These values are part of curve 3 between 0 ° C and 25 ° C Be aligned with the minutes.   0 ° C as a function of applied charge for ozonation test without additives And the bifurcation of the curve at 25 ° C. is seen. This is the temperature when no additives are used Demonstrating the effects of. Without Additive A, the curve at 0 ° C is at 25 ° C It shows better ozone utilization and better yield than the curve, without which Additive A The values of the two virtually overlapping curves when used are reached.   For example, for the same treatability (approximately 30 kg / t pulp), the ozone charge is At a temperature of 0 ° C. or 25 ° C. in the presence of the reactant A, 1 metric ton of pulp Represents ozone of 40 kg, but does not include additives for the same degree of treatment 90 kg ozone per metric ton pulp at 0 ° C and odor at 25 ° C It is necessary to introduce 120 kg of ozone per metric ton of pulp. Be guessed.   The presence of Additive A in the reaction mixture also significantly improved the yield of ozonation. Provides savings on ozone-containing reactants during the bleaching and bleaching sequence.   For the purpose of instruction, the process selected in the example above For reason, each yield is as follows:   Yield = 75% in the presence of Additive A, relative to -0 ° C or 25 ° C   Yield = 33% at -0 ° C and without additives   Yield = 24% at -25 ° C and without additives.   At a temperature of 25 ° C., the yields obtained in the presence of additive A and these additives are Comparing the yields obtained without the inclusion, the yield is a factor of 3. It turns out that   Curve 6 is for 0 ° C. and 25 ° C. in the presence of additive A and without additive A The Kappa number (ΔKN = KN0−KN) as a function of the degree of treatment with ozone as a function of temperature. ) Represents the fluctuation.   Examining curve 6 at 0 ° C. and in the presence of additive A shows a The increase in delignification, which is represented by the difference in the number of kappa, can be seen.   The same curve at 0 ° C. plotted from the points obtained without Additive A shows It shows a lower decrease in kappa number than that observed in the description. Additions used The selectivity of Agent A is also demonstrated by this label.   The curve plotted at 25 ° C. is below the above in the presence of Additive A. But above the curve obtained at 0 ° C. without Additive A.   The curve plotted from the points obtained at 25 ° C. without additive A is the curve Is the worst of It is below the curve corresponding to 0 ° C.   Curve 6 makes it possible to reach the following conclusions: in the presence of additive A, the temperature Excellent delignification was achieved whether the temperature was 0 ° C. or 25 ° C. It is better than if the operation was performed under the same conditions and the same temperature without the additive A. A large reduction in the number of customers is achieved. The selectivity introduced by Additive A depends on the temperature Regardless, it is thus demonstrated.   Curve 7 is performed for temperatures of 0 ° C. and 25 ° C. and in the presence of Additive A For ozonization or ozonization carried out without this additive, kappa It represents the change in the degree of polymerization (DP) as a function of the number (KN).   The two curves thus achieved at 0 ° C are substantially parallel, but The deep point is related to the use of ozone, and also to achieve very different ozone charges. It is related to the number of kappa to be enabled.   In the curve representing ozonation without additive A at 0 ° C., 140 kg / for an ozone charge of t, and for a treatability of 57.4 kg / t, 16.3 While it is possible to obtain the kappa number, in the presence of additive A, ozone at 0 ° C Points gained during conversion In the curve representing, for a theoretical ozone charge of 80 kg / t, g OThree/ K, the number of kappa of 8 is obtained while the area of 1360 is superior. The polymerization degree is maintained at the specified value. Delignification for substantially equal throughput Since the difference in (KN) is 8.3 points, this curve is related to the yield of ozonation , And also the excellent conferred on oxidation by this compound A during the delignification step The effect of Additive A on the selected selectivity is clearly shown.   This fact is more compelling at 25 ° C. Curves shown in the attached drawings No. 7 has a kappa number of 29.9 or more for delignification by ozone alone at this temperature. Carried out at 25 ° C in the presence of Additive A, while impossible to bring below The same ozonation sequence reaches a kappa number of 9.1 and a degree of polymerization of 1449 Makes it possible. The selectivity of the reaction in the presence of additive A is Demonstrate that the degree of polymerization remains exceptionally high given the reduced Kappa number. doing.   Curve 8 shown in the accompanying drawings is the degree of ozone treatment (DT OThree) Function It represents the ratio DP / KN. Ozonation carried out at 0 ° C without the addition of additive A Is the maximum at DP / KN = 96.69 for the degree of ozone treatment of 57.4. The degree of treatment with ozone Performed in the presence of Additive A while producing a representative curve that increases as a function The same sequence leads to the following result: for a degree of ozone treatment of 62.15. Then DP / KN = 170.5.   This corresponds to the temperature of the reaction mixture of 0 ° C. for compound A during the ozonation sequence. Clearly demonstrates its selectivity.   If the same comparison is drawn for a reaction mixture temperature of 25 ° C., the representative curve is 34. While it is possible to obtain a ratio DP / KN = 64.12 for a throughput of 72, The same sequence performed in the presence of Additive A is for a treatability of 61.84. It makes it possible to obtain a DP / KN ratio of 159.12.   The analysis of the results presented in this way is that if the temperature range from 0 ° C to 25 ° C Regardless, it clearly demonstrates the selectivity afforded by Compound A.   Curve 9 represents the change in whiteness as a function of the degree of ozone treatment. Addition The curve plotted at 0 ° C. for ozonation without Agent A, and this addition A comparison of the curves plotted against ozonization at the same temperature in the presence of additive A is It shows a very large difference in whiteness for substantially the same degree of processing.   A whiteness of 46.4 is reached, compared to a treatability of 57.4 without Additive A While in the presence of Additive A, during the ozonation sequence at 0 ° C. The whiteness of 71.3 against the degree of ozone treatment, which is also in the region of 62.16. It is possible to reach degrees.   The difference in whiteness for substantially the same degree of treatment is that the ozonization sheet using additive A 24.9 points for Kens. Performed at 25 ° C without Additive A The same ozonation sequence of 35.35 for a degree of ozone treatment of 34.72. A whiteness of the order of 60 for a whiteness of 5 and a treatability of 61.84. To enable. For a reaction mixture temperature of 25 ° C, absolute values are those obtained at 0 ° C Although it is lower, the difference in whiteness is still significant.   This is because additive A, which promotes delignification, while maintaining an appropriate degree of polymerization, This additive A makes it possible to obtain high whiteness in one ozonation stage. It constitutes an agent that helps improve selectivity and whiteness.   Curve 10 shows the Kappa number (DTO) for two test temperatures of 0 ° C and 25 ° C.Three / KN0-KN) represents the change in whiteness as a function of throughput for changes in (KN).   The ozonation sequence carried out at 0 ° C. without Additive A is 2.4 (DT OThree/ KN0The ratio (DTO) that exhibits the maximum whiteness of 46.4 with respect to −KN).Three / KN0-KN) shows the change in whiteness as a function of. At 0 ° C in the presence of additive A The same ozonation sequence carried out is 1.93 (DT 2 OThree/ KN0-KN) It is possible to obtain a whiteness of 71.3.   The difference in whiteness change is the same when comparing these two curves (DT OThree / KN0-KN) When compared with each other, the change in whiteness is very large, and the change in whiteness is in the presence of Additive A. It is 24.9 points.   A curve showing ozonization at 25 ° C. in the presence of the additive A was obtained without the additive A. Compared to the curves plotted for the same temperature, we get the following significant points: : At 25 ° C., the additive (A) is not contained and 3.1 (DTOThree/ KN0-KN) , Whiteness is 35.3, while carried out at a temperature of 25 ° C. in the presence of additive A For the sequence, 1.99 (DT OThree/ KN0-KN), 60. A whiteness of 9 can be obtained.   Same whiteness increase (DT OThree/ KN0-KN) compared to additive A In favor of the plotted curves for the ozonation sequence in the presence of . It is 6. This indication is achieved at temperatures of the reaction mixture from 0 ° C to 25 ° C. The whiteness obtained when using additive A is higher than when using additive A It proves that it is big.   Correspondingly, these whitenesses are always lower than those obtained without using additive A ( DTOThree/ KN0It can be seen that -KN) values are obtained. Selectivity of additive A The bleaching properties are demonstrated by this label. Delignification of the pulp being processed Throughout the This phenomenon is much more predominant as it is not possible without Additive A present. In all cases, the use of Additive A resulted in high whiteness and anti-reaction through delignification. It enables the better effect of ozone introduced into the reaction mixture.   Surprisingly, during the bleaching sequence with ozone, Additive A to the reaction mixture was added. The addition of (2-methylpropan-2-ol) introduces the advantageous properties mentioned above. Applicant's company found that this additive A was added to another common Compared to reaction.   Compound A (2-methylpropan-2-ol) is a member of tertiary alcohol Therefore, it contains primary or secondary and tertiary containing linear or branched chains. These various alcohols exhibit the same properties compared to other types of alcohol It was convenient to see if.   To do this, the applicant company conducted a search, the contents of which are shown in Table 3 below. Is formalized into.   For convenience, various types of alcohol are identified by capitalization in Table 3 below. Have been. The nomenclature assigned in this way is described below.   The choice of these alcohols was dictated by a number of working hypotheses:   The effect of acidity on the -hydroxyl group;   -Effect of length and linearity of carbon chains bearing alcohol functional groups; and   The solubility of these additives in the reaction mixture.   Curves 11 to 17 are plotted from the points appearing in Table 3 and the various parameters Have produced selective effects of various types of alcohol.   Temperature effects on all reactants studied were observed for Additive A Observations on this special parameter, since it proved to be the same as I didn't have to continue. Actions performed on various alcohols are 0 ° C Performed at constant temperature.   Curve 11 has an initial kappa number of 40.2, an initial degree of polymerization of 1950, and a value of 28.3. Variation of kappa number for unbleached kraft pulp characterized by initial whiteness The variation of the degree of polymerization is expressed as a function of. The controls that appear on curve 11 are these values Is taking Different points on the curve show test results performed with different additives. Represent. These points correspond to Additive A tested, according to the nomenclature above. Are identified using a letter.   What is clearly shown in this curve 11 is "reference". Ozonation sequence identified as reduces the kappa number by about 10 points And the result is reactant G (3,7-dimethyloctane-3-o- It is the same as Le). Reactant G with very low solubility in aqueous mixture From the perspective of the two parameters studied (degree of polymerization and Kappa number), No improvement is introduced with respect to the conventional additive-free ozonation sequence.   The ozonation sequence performed in the presence of reactant C (butan-2-ol) is , Substantially improving delignification, with a corresponding decrease in the degree of polymerization. The result is Additive-free ozonation sequences or reactions carried out in the presence of reactant G It can be considered better than the zoning sequence. Substantial drop in kappa It is a range of 20 points. Reactant C is clearly a secondary alcohol You.   While moving along the curves 13 and 4, at the same time the Reactants were found with qualitatively the same properties. These reactants are Therefore B, D, E and F.   In this series of reactants, the presence of additive B, which is a primary and linear alcohol. While the additives D, E, and F are tertiary alcohols, the alcohol D And E are additional charcoals on the linear chain with respect to additive E Is linear with an element, and for additive F, additional carbon is the initial chain of additive D Form a branch of. These four reactants (B, D, E, F) are from additive C It exhibits substantially the same, but slightly better, delignification properties.   Finally, Additive A exhibits the best delignification properties while at the same time has an exceptionally high weight. Hold the degree. In fact, the decrease in the number of kappa is 26 points compared to the initial number of kappa. The degree of polymerization retains values on the order of 1400, which are bleaching and The ligninization sequence does not carry out the preliminary delignification by oxygen, It is carried out under dramatic conditions when carried out during the crystallization stage.   Thus, Additive A is delignified compared to other types of alcohols above. It is clear that it exhibits the best properties of polymerization and retention of the degree of polymerization.   Curve 12 is ozone (DT OThree) Of the DP / KN ratio as a function of the throughput Represents fluctuation. As mentioned above, each point is the additive described in the nomenclature above. Is identified by the letter corresponding to. The label "standard" indicates that it contains additives. It shows that it is related to the ozonization sequence. As mentioned above, control is "control" It is represented by the label. As a result of examination of this curve 12, the following comments are drawn. Will be sent out. Contains reactants The ozonization sequence without is substantially the same as the ozonization sequence in the presence of reactant G. The same. The ozonation sequence carried out in the presence of the reactant F consists of the above two systems. Significantly better than Kens. Three reactants introduced into the ozonation sequence B, D and E have substantially the same result as each other. Reactant C is inferior to that Compound A exhibits the ability to react with other reactants under the working conditions specified above. Differentiated by performance that is superior to Noh.   The DP / KN ratio, which indicates the selectivity of ozone in the presence of reactants, has excellent selectivity. It is recalled that to represent, it must be as high as possible. This is 32 kg OThreeIt is possible to obtain values in the range of 100 for the degree of ozone treatment / t. Applies to Additive A, which is capable. This is an excellent selection of ozone in the presence of Additive A. Properly demonstrate selectivity. What can be conveniently pointed out is the high degree of ozone treatment. Taking into account, the compounds A, B, C, D, E and F are all ozone transfer as described above. Is to promote. Therefore, these reactants are responsible for ozone migration and lignin. It is claimed to constitute an excellent agent of the reaction mixture which promotes its reactivity with Could be   Curve 13 representing whiteness Br as a function of DP / KN ratio shows the best delignification Additives promote whiteness It makes it possible to observe that it is also the best additive for Furthermore, additive A is In this demonstration, assuming that the DP / KN ratio is 100, one ozonization stage is used. Under the working conditions used, reach a whiteness of 50, a gain of 22 points. Presents the best possible performance.   DTOThreeThe curve 14 representing the change in whiteness as a function of the / ΔKN ratio is It shows relatively excellent performance against additives. The lowest selectivity for gnin is DTOThreeIt is displayed by the / ΔKN ratio. This additive A makes it possible to obtain a further optimum whiteness. No additives Compared to just one ozonation stage, the difference is very large and contains no additives In this case, whiteness does not increase substantially and delignification remains relatively low.   Curve 15 represents the change in whiteness as a function of Kappa number. On these curves 15 There are two types of display.   The first indication is the oxygen bleaching stage followed by the oxygen pre-deliguration stage. Regarding, it combines the points that have been obtained from the literature That is, the initial kappa number of the ozonization sequence corresponds to the initial whiteness in the range of 36. It is about 12. This first curve is related to the reduction of kappa number Shown below is an increase in whiteness to a value of 75.   The second label combines the points resulting from testing various additives. , Each of these points is based on the letter corresponding to the above nomenclature for the additive. Is specified. The curve thus obtained is for the reaction mixture at 0 ° C. and 25 ° C. Additives and points for temperature are combined (italicized letters are 2 The value is for 5 ° C). As mentioned above, the standard is an ozonation sequence without additives. Given for su. They are two nears on the axis of KN values between 30 and 35. Regarding contact points.   There is no prior delignification sequence with oxygen, so under dramatic conditions This curve reduces the number of kappa for any value of temperature between 0 ° C and 25 ° C. Indicates a small number. The various points are substantially aligned on a curve and their general shape It is observed that the condition is given as information.   Similar to the previous curve, Additive A was distinguished from the other additives at 0 ° C. Provides access to increased selectivity and whiteness.   The general trend of the curve is that the oxygen pre-delignification step followed by ozone Compared with the conventional curve obtained by carrying out the digitization stage, the sentence with a whiteness of about 90 to 92 The traditional curve resulting from the dedication is only one ozone stage Prove that you have just crossed.   The curve that is then displayed shows the proof of the whiteness and kappa number achieved. Other points may be given according to the same display in comparison with the conventional curve. U.   Curve 16 is a curve for a temperature of 0 ° C. and for the various additives used. It represents the change in whiteness as a function of the change in the par number. As mentioned above, control and reference points The information is given as information and they are treated for the additive-free ozonation stage. It corresponds to the starting point of pulp to be processed. By examining this curve, It is demonstrated that G increases whiteness but cannot achieve complete delignification. Addition Agents B, C, D, E and F combine for substantially the same values of whiteness and Kappa number KN Have been. Additive A is substantially distinguished from other additives to provide optimum whiteness improvement and Optimal delignification is shown.   Curve 17 is kg O of dry pulpThree/ T as a function of the throughput evaluated at Represents the change in whiteness. As mentioned above, controls and criteria are given as information and These are initial pulp (control) and pulp treated with ozone without additives ( Standard).   Additive G is, as usual, close to the standard. Additives B, C, D, E and F are substantially Are associated with. Additive A Are slightly separated in terms of whiteness for the same degree of processing. Additives B, C, D, E , F have substantially the same degree of processing, and whiteness changes with respect to the same degree of processing. , Additive A acts as a very good transfer agent, followed closely by Additive B, D, E, which are more absolute than additives C and F, which are slightly separated. Excellent.   Low processing degree DT 2 O of the same size as a standardThreeAgainst Additive G, which substantially increases whiteness, has a surprising mechanism of action. You. In fact, its ability to help delignify is low, but a significant increase in whiteness is comparable. Observed for low ozone treatment. This is because the reactant G is almost water-soluble. It is even more surprising because it has no sex.   Different additives tested in this way, these are all alcohols, The selectivity introduced by is related to their own reactivity to ozone. At present, in the available literature, the majority of researchers The activation mode of is due to 1,3-dipolar insertion according to the mechanism shown below. I agree with the belief:   The transition state has the property of carbonium ion. This state is for Mesomeric It is stabilized by the hydroxy group, which has a specific property. This is an alcohol functional group This is because hydrogen in the α-position suffers a nucleophilic attack by ozone. This mechanism is based on experiments The fact that secondary alcohols are faster than primary alcohols react. In fact, in secondary alcohols, the proton α to the alcohol functional group Is more acidic than primary alcohols. This applies to reactant C.   Primary alcohols almost give rise to the corresponding acids, with a small number of aldehydes in this case. Is a product of. This applies to additive B.   Ozonation of secondary alcohols yields the corresponding ketones and acids. This is additive C This is the case.   The formation of these products occurs as a result of reaction schemes currently known in the art, The diagram is shown below as information.   These schemes yield the products detected depending on the type of alcohol. Therefore, we show a trihydroxide intermediate that decomposes along many routes.   Ozonation of tertiary alcohols is very slow. It's probably an alkoxy free radical Occurs with the attack of the alcohol functionality on the hydrogen to produce the. this is , Most relevant through the tests conducted by the applicant company under the above working conditions Applies to Additives A, B, E, and F, which appear as This is Meredit h (US Pat. No. 4,229,252), which contradicts the assertion that Rukoru type additives are secondary or tertiary alcohol type additives. And would have been more effective in the context of ozonation sequences.   In all tests conducted by the Applicant, these alcohols were added to the aqueous mixture. As long as it is believed to be soluble, the carbon chain length and branching of the tertiary alcohol As a function, no recorded difference was observed.   Once the properties of Additive A are demonstrated, the effect of the amount of additive in the reaction mixture is It was necessary to perform a test to demonstrate. The result obtained in this way As shown in Table 4 below, different reaction parameters were introduced into the reaction mixture. It was studied as a function of the percentage of additive added.   The curve 18 derived from the information contained in Table 4 is a commonly used 2 Percentage of additives introduced into the reaction mixture for one reference temperature: 0 ° C and 25 ° C Represents the change in the degree of treatment with ozone as a function of. The two curves thus obtained Have substantially the same appearance, but the curves obtained at 0 ° C show better performance. doing. These curves are the additions that are introduced into the reaction mixture in order to obtain the abovementioned effects. The amount of the agent is low and it is not necessary to introduce a large amount of this additive in order to obtain concrete results. It proves that it is good. Significant results with only 1.7 to 7% by weight of Additive A Makes it possible to get.   Curve 19 shows the additive introduced into the reaction mixture for two reference temperatures, 0 ° C and 25 ° C. The change in kappa number is shown as a function of the additive percentage. Introduced into the reaction mixture For the same percentage by mass of additive A, the curve at 0 ° C is at 25 ° C. It is possible to obtain better delignification (lower kappa number) than the curve And are observed. The optimum delignification is 1.7 to 7% by weight as additive percentage. You can see what happens when it is used.   Curve 20 shows Additive A introduced into the reaction mixture for reference temperatures 0 ° C and 25 ° C. As a function of the percentage ofThree/ KN0-Represents the change in KN. 0 ° C The curve plotted for temperature is the same as the curve plotted for temperature of 25 ° C. Shows excellent results. DTOThree/ KN0-KN ratio is 1.7 to 7% by weight Lowest for Additive A percentage. These results are available in the existing literature Compared with that, it shows a very good delignification ability. Because this article Best results with DTO greater than 1.2Three/ KN0-KN ratio is shown, It is occurring during the ozonation sequence that follows the preliminary delignification with oxygen. On the other hand, DTOThree/ KN0-The average KN ratio is 1.13, which is the Than that obtained in the literature in a direct sequence with non-nitrated ozone. Because it is low.   Curve 21 is for ozone at 0 ° C. and 25 ° C. reference temperatures in the presence of Additive A It shows the change in the DP / KN ratio as a function of the throughput. 0 ° C temperature related Curves plotted from Int are obtained from points for a temperature of 25 ° C Better than a curve. The importance of the DP / KN ratio has been explained above and It corrects good delignification without appreciable loss in DP index. It is specified that it must be as high as possible to express it. At 0 ° C Incorporation of Additive A in the range of DP / KN ratios in the 100 range indicates that In the sequence It demonstrates the selectivity of Additive A. This 100-order DP / KN ratio is dry For the amount of additive, expressed as a percentage by weight, of 1.7 to 7% by weight of the substance Obtained. This is asserted for a given material as shown by curve 22.   The properties of Additive A demonstrated by the curves and tables above were determined by the applicant company Using a chaining sequence in which Complete delignification by introducing a floor, z-wash z-wash style sequence It was confirmed that it could be implemented. The initial number of kappa is 31.5, Some values obtained experimentally from unbleached chemical pulp with a degree of polymerization of 1650 are below. It is summarized in Table 5 below.   Under operating conditions as shown by Table 5, that is, a pulp suspension of 20 It has a concentration of 3% with respect to the amount of ozone added to the pulp of kg / t. . For the addition of Additive A at a level of 7% by weight and the temperature of the reaction mixture at 0 ° C, The following results were obtained.   The effective degree of ozonation of pulp is 16.5 kappa after ozonation and 13 For a degree of polymerization of 28, the pulp rose to 15.4 kg / t. Characteristic DTOThree / ΔKN ratio is 1.027, while DP / KN ratio is 80 for a whiteness of 48. . 48.   In two ozonation stages where delignification and bleaching are separated by washing, And under the same operating conditions as above, a final kappa number of 5.9 and a degree of polymerization of 11 For 74, an ozone treatability of 26.8 kg / t is obtained. △ KN's The above processing level is 1.047, while the DP / KN ratio is 1 for a whiteness of 64.9. It is 98.98.   A third experimental stage was still carried out without prior delignification with oxygen. It was carried out using an ozonation stage separated by washing. Always the same Under working conditions, the following results were obtained:   -The amount of ozone added is 60 kg / t                                                     Lup   -Treatment with ozone 30 kg / t                                                     Lup   -KN 3.5   -DP 1092   -DT OThree/ △ KN 1.099   -DP / KN 312   -Final whiteness 67.3   These results show that this type of treatment can be performed without assuming the final bleaching stage. It is exceptional in that it has no characteristic drift without the oxygen pre-deliverification step. It is possible to delignify and bleach white chemical type pulps to acceptable values. It demonstrates that it is possible. In fact, DTOThree/ ΔKN ratio is always 1.1 Low, while DP remains above 1000 and whiteness reaches appreciable value I have.   Of course, if the same work was performed after the preliminary delignification with oxygen, this These results will be expanded and the amount of ozone will be reduced by 1 m. This was obtained by the applicant It improves the results and improves the beneficial effect of Additive A.   Recycle additive A from one stage to another during the sequence as described above. By ringing it can be reused. This is because this additive A The fact that it is not expended and retains its properties after many successive ozonation steps It becomes possible.   The test above is for unbleached chemical pulp of the sulfite type. It was implemented.   In order to improve the results obtained for this type of pulp, the applicant company Several tests were performed on sulfite type pulp. From these surveys The revealed results are compared to Table 6 below.   The treated unbleached sulfite pulp has a kappa number of 9.2, a degree of polymerization of 1935, and An initial whiteness of 60 was exhibited. This unbleached sulfite type pulp is used in the ozonation stage. Prior to delignification with pure oxygen in the presence of conventional reactants for this work Was assigned to the chemical conversion stage. Is the test performed a conventional ozonation stage without Additive A? And the addition of Additive A to the reaction mixture modified the ozonation sequence. use The percentage of Additive A at that time was 6.7% by weight of dry matter. Including additive A, Or do not include ozonation test for two reference temperatures 0 ℃ and 25 ℃ Was.   The ozonation sequence carried out at a temperature of 25 ° C. without the addition of Additive A was Pulp 1 . 1kg OThree/ T DT OThreeIn contrast, a kappa number of 8.1 and a degree of polymerization of 1895 Is shown. DTOThree/ ΔKN ratio rises to 1, DP / KN ratio is 23.95 And whiteness rose to 60.2.   Therefore, the conventional ozonation sequence performed without Additive A has a low removal rate. Gninization, relatively moderate decrease in degree of polymerization, and white that is substantially the same as the initial whiteness Degree. Treatment with ozone under these operating conditions is virtually ineffective. Yes.   For the same temperature of 25 ° C, a modified ozonization sheet in the presence of additive A Cans have the same initial ozone 2.3kgO pulp for additionThree/ T DT OThree, Kappa number 6.7, degree of polymerization 1859, characteristic DTOThree/ ΔKN ratio 0.92, DP / KN ratio 277.46 , And whiteness is 63.5.   Many comments are needed. The first comment is that the same reason for the introduced ozone The increase in the degree of treatment by ozone with respect to the theoretical addition amount depends on the above-mentioned transition mechanism and And availability. The degree of polymerization after ozonization includes additive A Substantially equal to that obtained withoutThree/ ΔKN ratio is substantially reduced, Below 1, DP / KN ratio increased substantially and whiteness increased by 3.5 points .   A conventional ozonation sequence carried out at a temperature of 0 ° C. without the addition of additive A is The following results are shown:   -DT OThreeIs 1.35 kg of pulp OThree/ T established and obtained at 25 ° C A slight increase over the numbers;   -The kappa number was established at 7.5 and decreased beyond the value obtained under the same conditions at 25 ° C. Few;   The degree of polymerization established at 1897, the value being substantially equal to the value obtained at 25 ° C .;   -Distinctive DTOThree/ ΔKN ratio equals 0.79;   -DP / KN ratio increased to 252.93; and   -Whiteness is 62.8, a slight increase for the same point at 25 ° C.   A modified ozonation sequence performed at 0 ° C in the presence of Additive A gave the following results: Shows:   -DT OThreeIs established with 4.3 kg / t pulp;   -Kappa number is established at 4 after the ozonation stage;   -Degree of polymerization established at 1742;   -Distinctive DTOThree/ ΔKN ratio is equal to 0.83;   -DP / KN ratio is 435.5; and   -Whiteness is established at 72.2.   These values are absolute and in the case of unbleached sulfite type chemical pulp, Confirms the argument made from the results obtained for bleached sulfite type chemical pulp It can be so. The whiteness obtained is based on unbleached sulfite type chemical pulp. Greater than the value obtained. This ensures that this type of pulp can be easily bleached. I accept.   Additive A was used during the ozonation sequence and at any temperature. The beneficial effects that can be derived According to the results obtained in the same way as the beneficial effects of temperature during the ozonation sequence, Be demonstrated.   Advantageously, the degree of polymerization obtained (174 for a kappa number of 4 and a whiteness of 72.2. 2) is an exception, which is derived by Additive A. Selected and the cellulose or hemicellulose components of the pulp, more commonly There is no demonstrating the protection of carbohydrates.   The value of curve 15 was taken and completed with the results obtained from Table 6. All this Information in the curve 23, which can represent the combination of results obtained. I am trying to do it.   This curve 23 compares the validity of the results obtained and that of the known process It demonstrates good performance. In addition, it uses one sequence (one step or two Use (in stages) causes the problem of a significant reduction in the degree of polymerization. Pulp exhibiting an initial kappa number of more than 30 with a considerable increase in whiteness It demonstrates that it will be possible to simultaneously perform delignification and bleaching.   This curve also shows that with additive A, for the same kappa number, the prior art Significantly greater than the whiteness that would be obtained under the conventional working conditions described in It is possible to observe that a high whiteness is obtained.   Prior art documents indicate that during the bleaching sequence, such as oxalic acid or acetic acid type The use of chemical additives is described; This type of chemical compound used has the advantage that during the bleaching step with ozone it has a favorable It was convenient to check if the sex could be derived. This To this end, the Applicant has carried out certain tests to determine whether Additive A is oxalic acid or not. Was combined with acetic acid. Kappa number 31.5, degree of polymerization 1650, and order of 30 The tests were carried out on a sulfite type chemical pulp exhibiting a whiteness of. Different ratios Many sequences were studied to allow comparison.   The first test was conducted according to a weight percentage of 6.7, based on the mass of dry matter. It consists of an ozonation stage with additive A added. DTOThreeIs 15.2 kg   OThree/ T dry pulp, kappa number after ozonation is 16.5, and polymerization The degree is 1328, while the DP / KN ratio is 80.48 and the DTOThree/ △ K The N ratio was established at 1.013.   The second sequence performed was to add a mixture of Additive A and oxalic acid to the reaction mixture. It consisted of being prepared. The weight percentage of each of the two additives is Was the street:             -Additive A: 3.3%             -Oxalic acid (additive H): 1%   The results obtained were as follows:             -DT OThree: 16.2 kg O pulpThree/ T;             -Number of kappa: 17.2;             -Degree of polymerization: 1420;             -DP / KN: 82.56;             -DT OThree/ △ KN: 1.13   The third test performed was 3.3 wt% Additive A and 4.4 wt% vinegar. Related to the introduction of an additive mixture containing an acid (Additive I). The following results were obtained:             -DT OThree: Pulp 14.8 OThree/ T;             -Number of kappa: 16.4;             -Degree of polymerization: 1363;             -DP / KN: 83.91;             -DT OThree/ △ KN: 0.980   The fourth test performed was 3.3% by weight of Additive A and 52.8% acetic acid with With a mixture of. The results obtained were as follows:             -DT OThree: Pulp 14.66 OThree/ T;             -Number of kappa: 15.4;             -Degree of polymerization: 1324;             -DP / KN: 85.97;             -DT OThree/ △ KN: 0.981   The results of combining these are summarized in Table 7 below:   Reading this table shows the excellent results obtained with Additive A used alone. Will be attached. Of this additive A (2-methylpropan-2-ol) and oxalic acid Any combination, or combination of this additive A and acetic acid, whatever the criteria investigated , With relatively comparable results.   However, what is favorably observed is related to delignification or selectivity. In combination with Additive A to obtain a suitable result. It is necessary to introduce.   In all cases, DTOThreeValue of / KN is 1.1 or less Therefore, you will find that it is very good.   The results obtained by mixing additive A with oxalic acid or acetic acid are considered to be excellent But to achieve similar results for additive A used alone Introduces oxalic acid or acetic acid as a mixture at very high weight percent It should be observed that Protective or selective effect of additive A Fruits, whether alone or as a low weight percent, And the effects of acetic acid used alone or as a mixture with additive A Much larger than the fruit.   At room temperature, the presence of tertiary alcohols, especially t-BuOH Underneath, ozone (0.3SmThree/ H flow rate, and 100 g / SmThreeConcentration) The changes in the properties (KN, Br and DP) of the unbleached kraft pulp after processing are shown in Table 8 below. In summary.   This pulp initially had a KN of 23, a DP of 1610, and a whiteness of 35. Have. In addition, a concentration of 35%, and (by weight of dry pulp) 1.5% Is added to the acid pretreatment at pH = 2.5.   The study in this table favored the combined results of the concentrations of the mixture (35%). Selection of t-BuOH as an additive confirms the role of the transfer agent; While increasing the whiteness (Br) for a virtually constant degree of polymerization (DP), the kappa number ( It becomes clear that it is possible to reduce KN).   As seen in curve 24, the effect of the additive, in this case t-BuOH, is ozone. Is dominant in terms of selectivity.   Curve 25 is a function of the percentage of tertiary alcohol (t-BuOH) used. Shows the change in the number of kappa.   The invention is not limited to the embodiments described above, but includes all alternatives thereof. And of course.

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２６日 【補正内容】 請求の範囲 １．オゾンを使用して化学タイプの無漂白の紙パルプを漂白する方法であって 、該方法は反応混合物に導入される炭素数４から８の第三級アルコールの存在下 、オゾン段階のみを使用し、それは気‐液移行、交換の潜在力、リグニン酸化の 選択性及びオゾンの有効性を改善するために適切なオゾン段階前に、−５℃〜８ ０℃の温度で維持され、オゾン化に賦されるパルプの濃度が６〜６０重量％の間 であることを特徴とする方法。 ２．前記第三級アルコールは４から６の炭素原子を含有することを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の漂白方法。 ３．前記第三級アルコールは４個の炭素原子を含有することを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の漂白方法。 ４．反応後、アルコールが再循環され、工程において特殊な処理なしに再使用 されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 ５．オゾンは反応混合物に連続段階によって導入されることを特徴とする前記 請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 ６．前記アルコールは別の酸素含有化合物との組合せで使用されることを特徴 とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 ７．前記アルコールは乾燥パルプに対して、０．０１〜３００重量％、好まし くは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の重量パーセントに 従って導入されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法 。 ８．オゾン化の間の反応混合物の温度は、０℃から６０℃の間であり、好まし くは０℃から２５℃の間であることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記 載の漂白方法。 ９．オゾン段階は酸素による脱リグニン化の前段の後に実施されることを特徴 とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 １０．オゾン段階は酸素による予備脱リグニン化とオゾン化段階そのものの間 の、パルプの前処理の後に実施されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれ かに記載の漂白方法。 この表の研究により、混合物の濃度（３５％）が組み合わされた結果に好まし い影響を与え；添加剤としてのｔ−ＢｕＯＨの選択が転移剤の役割を確認し；事 実上一定の重合度（ＤＰ）に対して白度（Ｂｒ）を増大させながら、カッパ数（ ＫＮ）を低下させることが可能であることが明らかとなる。 曲線２４に見られるように、添加剤、この場合、ｔ−ＢｕＯＨの影響はオゾン の選択性に関して支配的である。 曲線２５は使用される第三級アルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）のパーセントの関数 としてのカッパ数の変化を示している。 【図１５】 [Procedure Amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission Date] July 26, 1995 [Amendment Content] Claims 1. A method of bleaching a chemical type of unbleached paper pulp using ozone, the method comprising using only an ozone step in the presence of a C4-8 tertiary alcohol introduced into the reaction mixture. , It is maintained at a temperature of -5 ℃ ~ 80 ℃, prior to the appropriate ozone step to improve gas-liquid transfer, exchange potential, selectivity of lignin oxidation and ozone effectiveness, A method characterized in that the concentration of pulp applied is between 6 and 60% by weight. 2. The bleaching method according to claim 1, wherein the tertiary alcohol contains from 4 to 6 carbon atoms. 3. The bleaching method according to claim 1, wherein the tertiary alcohol contains 4 carbon atoms. 4. The bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that after the reaction, the alcohol is recycled and reused in the process without special treatment. 5. Bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that ozone is introduced into the reaction mixture in successive stages. 6. Bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that the alcohol is used in combination with another oxygen-containing compound. 7. The said alcohol is introduced according to a weight percentage of 0.01 to 300% by weight, preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the dry pulp. A bleaching method according to any of the ranges. 8. A bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that the temperature of the reaction mixture during ozonation is between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 0 ° C and 25 ° C. 9. A bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that the ozone stage is carried out after the preceding stage of delignification with oxygen. 10. A bleaching process according to any of the preceding claims, characterized in that the ozone stage is carried out after the pretreatment of the pulp between the pre-deligninization with oxygen and the ozonation stage itself. The study of this table confirms that the concentration of the mixture (35%) positively influences the combined results; the choice of t-BuOH as additive confirms the role of the transfer agent; a virtually constant degree of polymerization (DP). It is clear that it is possible to decrease the kappa number (KN) while increasing the whiteness (Br) with respect to (1). As seen in curve 24, the effect of the additive, in this case t-BuOH, dominates with respect to ozone selectivity. Curve 25 shows the change in Kappa number as a function of the percentage of tertiary alcohol (t-BuOH) used. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コースト クリスチャン フランス国、78000 ヴェルサーイユ、79 アー リュ デ シャンティエール（番地 なし) (72)発明者 カールク フィリープ フランス国、31320 オーゼヴィーユ―ト ロサーヌ、トロサーヌ、８ アレ ラ プ ラディーヌ（番地なし) (72)発明者 デュプラ スィルヴィ フランス国、31500 トールーズ、アパル トマーン 3499、９ シュマン ドゥ ラ テラース（番地なし) (72)発明者 モーリニエール ジャック フランス国、31120 ゴイランズ、69 シ ュマーン ドゥ ローザーヌ（番地なし) (72)発明者 ズー ジアーン フランス国、31400 トールーズ、アパル トマーン 21、10 シュマーン コーテ デュ ペチ ダヴィド（番地なし) (72)発明者 ザンブルン ジャン−ピエール フランス国、38640 クレクス、シュマン ドゥ サヴォイエーレ ６、オート ド ゥ ジャイエーレ（番地なし)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Coast Christian             France, 78000 Versailles, 79             Ary de Chantilère             None) (72) Inventor Kark Phillip             31320 Aussevier, France             Rosanne, Torosane, 8 arrests             Radine (no address) (72) Inventor Dupra Silvi             France, 31500 Toulouse, Appal             Toman 3499, 9 Chemin de la               Terrass (no address) (72) Inventor Maurinier Jack             France, 31120 Gooilans, 69             HUMAN DE ROSANE (No house number) (72) Inventor Zu Jiang             France, 31400 Toulouse, Appal             Toman 21, 10 Schumaan Cote             Du Petit David (no street number) (72) Inventor Zambrunn Jean-Pierre             France, 38640 Clex, Schmann               De Savoiere 6, Haute             Ugaiere (no address)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．オゾンを使用して化学タイプの無漂白の紙パルプを漂白する方法であって 、該方法は反応混合物に導入される炭素数４から８の第三級アルコールの存在下 、オゾン段階のみを使用し、それは気‐液移行、交換の潜在力、リグニン酸化の 選択性及びオゾンの有効性を改善するために適切なオゾン段階前に、−５℃〜８ ０℃の温度で維持され、オゾン化に賦されるバルブの濃度が６〜６０重量％の間 であることを特徴とする方法。 ２．前記第三級アルコールは４から６の炭素原子を含有することを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の漂白方法。 ３．前記第三級アルコールは４個の炭素原子を含有することを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の漂白方法。 ４．反応後、アルコールが再循環され、工程において特殊な処理なしに再使用 されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 ５．オゾンは反応混合物に連続段階によっで導入されることを特徴とする前記 請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 ６．連続オゾン化段階において、オゾンのチャージ量を最少にする手段を決定 することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．前記アルコールは別の酸素含有化合物との組合せで使用されることを特徴 とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 ８．前記アルコールは乾燥バルブに対して、０．０１〜３００重量％、好まし くは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の重量パーセントに 従って導入されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法 。 ９．オゾン化の間の反応混合物の温度は、０℃から６０℃の間であり、好まし くは０℃から２５℃の間であることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記 載の漂白方法。 １０．オゾン段階は酸素による脱リグニン化の前段の後に実施されることを特 徴とする前記請求の範囲のいずれかに記載の漂白方法。 １１．オゾン段階は酸素による予備脱リグニン化とオゾン化段階そのものの間 の、バルブの前処理の後に実施されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれ かに記載の漂白方法。[Claims]   1. A method of bleaching chemical type unbleached paper pulp using ozone. , In the presence of a tertiary alcohol having 4 to 8 carbon atoms, which is introduced into the reaction mixture. , Only the ozone stage is used, which has a potential for gas-liquid transfer, exchange potential, lignin oxidation Prior to the appropriate ozone step to improve selectivity and ozone effectiveness, -5 ° C to 8 ° C. Maintained at a temperature of 0 ° C, the concentration of the valve that is subjected to ozonization is between 6 and 60% A method characterized by being.   2. The tertiary alcohol is characterized in that it contains from 4 to 6 carbon atoms. The bleaching method according to claim 1.   3. The tertiary alcohol is characterized by containing 4 carbon atoms. The bleaching method as set forth in claim 1,   4. After the reaction, the alcohol is recycled and reused without special treatment in the process. The bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that   5. Ozone is introduced into the reaction mixture in successive steps, wherein A bleaching method according to any of the claims.   6. Determine the means to minimize the ozone charge in the continuous ozonation stage The method according to claim 5, wherein   7. Characterized in that the alcohol is used in combination with another oxygen-containing compound The bleaching method according to any one of the above claims.   8. The alcohol is 0.01 to 300% by weight based on the drying valve, preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Therefore, the bleaching method according to any of the preceding claims, characterized in that it is introduced. .   9. The temperature of the reaction mixture during ozonation is between 0 ° C. and 60 ° C. Or between 0 ° C and 25 ° C. How to bleach.   10. It should be noted that the ozone step is carried out after the previous stage of delignification with oxygen. A bleaching method according to any one of the preceding claims.   11. The ozone stage is between the preliminary delignification by oxygen and the ozonation stage itself. Any of the preceding claims characterized in that it is carried out after the pretreatment of the valve. The bleaching method described in Crab.
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