JPH09504342A

JPH09504342A - Aminoalkanediphosphonic acids in pulp bleaching.

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Publication number: JPH09504342A
Application number: JP51241995A
Authority: JP
Inventors: ボエレマ，エルトジョ; ナバロ，チャールズ，マヌエル; ハンター，ランベルタス，ゲルハルダス，ヨハナスオルデ; ドールン，マルセリナス，アレクサンダーファン
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: JP3616098B2

Abstract

(57)【要約】パルプの漂白を高めるために、過酸化水素および有効量の少なくとも１種の生物分解性の1-アミノアルカン-1,1- ジホスホネートキレート剤を用いてパルプを漂白する段階を含む、パルプの漂白方法が開示されている。1-アミノアルカン-1,1- ジホスホネートを、過酸化水素でのパルプの漂白を高めるために使用すること、ならびに過酸化水素でのパルプの漂白の段階に先立ち、1-アミノアルカン-1,1- ジホスホネートでパルプを前処理することがまた開示されている。最後に、1-アミノアルカン-1,1- ジホスホネートの存在中でパルプのインク抜きをすることがまた開示されている。 (57) [Summary] Bleaching the pulp comprising bleaching the pulp with hydrogen peroxide and an effective amount of at least one biodegradable 1-aminoalkane-1,1-diphosphonate chelating agent to enhance the bleaching of the pulp. A method is disclosed. Using 1-aminoalkane-1,1-diphosphonate to enhance bleaching of pulp with hydrogen peroxide, as well as prior to the step of bleaching pulp with hydrogen peroxide, 1-aminoalkane-1, Pretreatment of pulp with 1-diphosphonate is also disclosed. Finally, deinking the pulp in the presence of 1-aminoalkane-1,1-diphosphonate is also disclosed.

Description

【発明の詳細な説明】パルプの漂白におけるアミノアルカンジホスホン酸発明の分野本発明は、アミノアルカンジホスホン酸の存在中で、過酸化水素でパルプを漂白する方法、ならびにその過酸化水素漂白に先立ちアミノアルカンジホスホン酸を用いてのパルプの前処理に関する。本発明はまた、パルプの前処理、過酸化水素でのパルプの漂白、およびパルプのインキ抜きにおいて、アミノアルカンジホスホン酸を使用することに関する。発明の背景パルプは、木材タイプ、加工方法、およびその他の要因により、パルプ化の後にその色が著しく変化し得る。多くのタイプのパルプにとって、所望のレベルの白色度を有するパルプを得るために、漂白が必要とされる。白色度は、対照（10 0 ％白色度）として酸化マグネシウムを用いて青の領域（457 nm）での反射率を測定することにより測定される。パルプのために最も使用される漂白剤は、その低いコストおよび漂白における有効性の故に、過酸化水素である。漂白剤として過酸化水素を使用する、多くの異なるパルプ漂白法が知られている。そのような方法の多少の例を、米国特許明細書第4,798,652 号および第4,732,650 号に見出すことができる。これらの特許から、木材パルプを漂白するための方法はしばしば前処理段階および漂白段階を含むことがわかる。米国特許明細書第4,798,652 号から、過酸化水素での漂白に先立つパルプの前処理において、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)を使用することが知られている。前処理は一般に、５％未満のパルプ濃度で行われ、キレート剤は、好ましくは比較的強力な錯化剤である。米国特許明細書第4,732,650 号から、パルプを過酸化水素で漂白するに先立つ前処理段階でキレート剤を使用することが知られている。前処理段階で使用される典型的なキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、DTPA、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)およびN-ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(HED TA)が挙げられる。論文「パルプおよび紙工業におけるキレート剤」、ハート、Ｊ．ロジャー(Har t，J．Roger)、Tappi Journal 、第64巻、３号、第43-44 頁（1981年３月）は、パルプの漂白におけるキレート剤の役割について論じている。この論文は、キレート剤が、漂白段階に先立つパルプの前処理において、および過酸化水素を安定化するために漂白段階中に漂白液への添加剤としての両方で使用され得ることを指摘する。EDTAおよびDTPAが好ましいキレートとして挙げられている。この主題に関連した別の論文は「過酸化物の分解を減らす上でのDTPAの効果」、バンブリック(Bambrick),D.R．、Tappi Journal 、第66巻、６号、第96-100頁（1985年６月）があり、これは、シリケートおよびマグネシウム化合物と組合せて、木材パルプの過酸化水素漂白におけるDTPAの役割について詳細に論じている。論文「過酸化水素：漂白液の安定化」カトニー(Kutney),G.W．、Pulp & Paper Canada 、第86巻、12号、第182-18 9頁（1985年）は、過酸化水素漂白液を安定化させ、それによってより高いパルプの白色度を得るために使用されてきた、広い範囲の種々の化合物についての詳細な要約を与える。EDTA、DTPAおよびニトリロ三酢酸(NTA)を含むいくつかの異なるキレートが挙げられている。最後に、論文「機械パルプの過酸化水素漂白の改善：シリケートの投与および他の添加剤の効果」、バートン(Burton),J.T．ら、Pulp & Paper Canada 、第86 巻、６号、第144-147 頁（1987年）は、過酸化水素でパルプを漂白する際の異なる添加剤の効果について、いくらかのさらなる情報を与える。キレートの中で、DTPAおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（DTMPA 、またDTPMPAともいう）が使用される。漂白液にこれらの添加剤を使用することの最終目的は、シリケート添加剤を置き換えることである。これらの最後の２つの論文から、現在のパルプ漂白系においてシリケートの含量を減らすのが望ましいことは明らかである。さらに、パルプの漂白に使用されるキレートは、それらが実質的に生物分解性でないという不都合を持つ。パルプの漂白の分野における本研究の１つの目的は、例えばシリケート含量を減らすことにより、より生物分解性の漂白添加剤を提供することにより、および／または漂白液の活性を高め、それによってより少ない漂白液を使用して同程度の白色度を達成することにより、より環境に優しい漂白系を開発することにある。パルプ処理において使用されるシリケートの量を減らすことの望ましさを示すことにつながる別の論文は、「インク抜き処方におけるキレート剤最適化(Chela nt Optimization in De-Inking Formulation)」、マザー(Mathur)，I.、Pulp & Paper Canada 、94:10 、第55-60 頁（1993年）である。この論文は、EDTA、HED TA 、DTPAおよびDTPMPAがパルプのインク抜きにおいて使用されることを記載する。DTPAはインク抜き工程のために選ばれるキレートとして与えられている。したがって、本発明の第１の目的は、現在よりももっと環境に優しい、シリケートを用いてまたは用いないで、EDTAおよび／またはDTPAを使用した工業的漂白系であるところの有効なパルプ漂白系を提供することである。発明のこの目的および他の目的および利点は、要約および後に続く詳細な説明から明らかであろう。発明の要約本発明は、第１の漂白剤として過酸化水素を用いて木材パルプを漂白する段階を含む、木材パルプの漂白方法に関し、該漂白段階が、木材パルプの漂白を高めるために、有効量の、式(Ｉ)：（ここで、Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびフェニルから選ばれ；Ｒ₂およびＲ₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルフェニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈フェニルアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルカノール基例えば -ＣＨ₂ＣＨ₃ＯＨ、10個までの炭素原子を有するカルボキシアルキル基例えば -ＣＯＣＨ₃から選ばれ、かつＲ₂およびＲ₃は窒素原子と一緒になってピペリジノ基、ピロリジノ基またはモルホリノ基を形成することができ；Ｘは水素、アルカリ金属およびアンモニウムから選ばれる）を有する、少なくとも１種の生物分解性の1-アミノアルカン-1,1- ジホスホネートキレート剤の存在中で行われることを特徴とする方法に関する。第２の実施態様においては、本発明は、過酸化水素を用いてのパルプの漂白を高めるために、式Ｉのキレート剤を使用することに関する。本発明はまた、式Ｉのキレート剤の存在中で木材パルプを前処理する段階ならびにインク抜き工程において式Ｉのキレート剤を使用することを包含する。図面の簡単な説明図１は、種々の金属イオンの錯化のための、（4- モルホリノメチレン）ビスホスホン酸の計算された条件安定化定数のグラフである。図２は、種々の金属イオンの錯化のための、EDTAの計算された条件安定化定数のグラフである。図３は、種々の金属イオンの錯化のための、DTPAの計算された条件安定化定数のグラフである。図４〜17は、実施例５〜９を例証するグラフである。その説明はそれぞれの実施例にある。発明の詳細な説明上記式Ｉのキレート剤およびそれを作る方法は、いくつかの刊行物から公知であり、例えば「1-ジアルキルアミノアルキリデンジホスホン酸の合成および錯体形成のための特性」、フクダ，M.ら、油化学、第25巻、６号、第362-64頁（1976 年）；米国特許明細書第3,899,496 号および第3,979,385 号；および、とりわけ、論文「いくつかの（アミノメチレン）ビスホスホン酸の酸性度および錯体形成特性」、グロス(Gross),H.ら、Zhurnal Obshchei Khimii 、第48巻、９号、第19 14-16 頁（1978年９月）（以下では「グロス」と称する）である。これらの刊行物は、式Ｉのキレート剤のいくつかの使用、例えば水の軟化、洗浄中の織物から堆積物を除去するための洗剤製品における使用、染浴での使用、および洗浄組成物のためのビルダーとしての使用を記載する。しかしながら、これらの刊行物のいずれも、式Ｉのキレートをパルプ漂白工程またはパルプ漂白液に使用すること、またはこれらの物質が潜在的に生物分解性であることを示唆しない。さらに、式Ｉの化合物のいくつかの錯体の安定化定数はグロスから公知である。これらの安定化定数を用いると、キレート剤の錯体形成能を予測できる。しかし、錯体形成が系のｐＨに強く依存するので、この点で安定化定数は最良の指標ではない。したがって、アクゾテクニカルリーフレット（Akzo Technical L eaflet）217において説明されているように、比較のためのより良い基準は、ｐＨの変化について調整された安定化定数であるところの条件安定化定数である。図１〜３によれば、上記式Ｉの化合物である、（4- モルホリノメチレン）-1, 1- ジホスホン酸についての条件安定化定数は、EDTAおよびDTPAについての、比較できる定数よりはるかに低いことがわかる。このことから、本発明の化合物についてのキレート活性はEDTAまたはDTPAのいずれかについてのキレート活性よりもはるかに低いことを予測するであろう。したがって、これらのデータから、（ 4- モルホリノメチレン）-1,1- ジホスホン酸は、パルプの漂白工程においてDTP Aよりはるかに悪く機能するであろうことが予測された。しかしながら、本発明者らは、予期しないことに、本発明にかかる化合物がパルプ漂白工程においてEDTAまたはDTPAと少なくとも同様に機能し、それによって、環境により優しい生物分解性の、公知のキレートのための置換物を提供することにより、パルプ漂白工程において重要な改善を提供することを見出した。EDTAおよびDTPAは、実際に生物分解性を示さないことは公知である。本願明細書において使用される「生物分解性」という用語は、物質のかなりのパーセントが、半連続活性汚泥試験（SCAS試験）および密閉びん試験(closed bo ttle test)において、28日間中に分解されることを意味する。生物分解性を決定するために使用した実験法に関してのさらなる詳細は、ここに添付した実施例に見出すことができる。典型的なパルプ漂白工程は、少なくとも２つの段階、すなわち前処理段階および漂白段階を含む。前処理段階は、漂白段階に先立って、パルプ中の不純物、特にパルプの金属イオン濃度を減らす。本発明の目的のために、式Ｉの化合物がパルプの前処理に使用され得る。その条件安定化定数に基づいて、そのような化合物はパルプの前処理において劣って機能するであろうことが予測される。しかし、本発明者らは、式Ｉの化合物は、パルプの前処理において普通に使用されるキレートEDTAおよびDTPAの実行可能な代替物を提供すると同時に、生物分解性のさらに付け加えた利点を提供することを見出した。パルプ工業は、廃棄物処理に莫大な量の資本を費やす有名な廃棄物集中産業であるので、このことは重要な利点である。典型的な前処理段階においては、大容量のパルプを、式Ｉの化合物を含む水を用いて、任意的に高められた温度で濯ぐ。このやり方で、多くの水溶性の不純物がパルプから洗い落とされ、式Ｉの化合物によって、パルプの金属イオン濃度を非常に減少させることができる。本発明のこの前処理は、化学パルプ（クラフトパルプおよび亜硫酸パルプ）および機械パルプ例えばSGW 、PGW 、TMP およびCTPMの両方に適用できる。さらに詳しくは、前処理は、0.1 〜2.0 重量％の式Ｉのキレートを用いて、５分間程度の短時間、所望ならば１晩程度の長時間行うことができる。より好ましい工程は、温度40〜90℃およびｐＨ５〜９で、５分間〜１時間の前処理を行う。典型的には、前処理のためのパルプ濃度は１〜５％、好ましくは１〜３％であろう。さらに、以下に記載した漂白段階について述べたのと同様の任意の添加剤が前処理段階に適用され得る。本発明はまた、パルプ漂白段階に関する。この工程は、化学パルプおよび機械パルプならびにリサイクルしたパルプの漂白に適している。特に、機械パルプであるSGW 、PGW 、TMP およびCTPMならびに化学パルプであるクラフトパルプおよび亜硫酸パルプが含まれる。好ましい実施態様においては、この方法は機械パルプの漂白に適用される。本発明の方法は、漂白温度40〜95℃、より好ましくは50〜75℃を使用する。典型的なパルプは、パルプの全重量の５〜40％の乾燥重量を有し、漂白に先立ち前処理されているであろう。漂白時間は一般に、10〜120 分間、より好ましくは40 〜90分間である。漂白は一般に、ｐＨ９〜12で行われ、ｐＨ10〜12がより好ましい。この方法において、パルプ全重量に対して、典型的には 0.1 〜3.0 重量％の過酸化水素が漂白剤として使用される。このために、１以上の生物分解性の式Ｉの化合物が、パルプ全重量に対して0.01〜2.0 重量％の量で添加される。使用される式Ｉの化合物の最適量は、いくらか、漂白されるパルプの重金属含量に依存するであろう。金属含量が高いと、式Ｉのキレート剤がさらに必要となるであろう。漂白剤およびキレート剤の他に、漂白工程に他の標準的な添加剤を使用することができる。例えば、パルプ全重量に対して０〜３重量％の慣用のシリケート添加剤を、キレート剤の他に使用できる。さらに、パルプ全重量に対して０〜0.2 重量％の硫酸マグネシウムをまた、本発明の方法において使用できる。シリケートおよび硫酸マグネシウム成分は、漂白段階を通して、比較的一定のｐＨを維持するために、溶液を緩衝するのに添加される。式Ｉのキレート剤の他に、本発明の方法において使用され得る他の添加剤としては、クエン酸、DTPA、DTPMPA、EDTA、グルコネートおよびリグノスルホネートのような、またいくらかキレート活性を有する製品が挙げられる。さらなる添加剤を用いるこの実施態様において、式Ｉのキレートは、パルプ漂白工程を環境的により優しいものにするために、公知のキレート剤の一部を置き換えるのに使用される。これらは、本発明の方法において使用されるまたは使用されないことができる任意的成分である。そのような成分が使用されるなら、パルプの全重量に対して約0.01〜2.0 重量％の慣用の量が使用される。カーク−オスマーエンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー(K irk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 、第19巻、第413 頁（第３版、1982年）から、機械パルプは一般に、初期の白色度値50〜65％（GE白色度）を示すことが知られている。白色度における１％ごとの増加は、そのような白色度の増加のコストが過大でない限り、重大でかつ工業的に興味深いということがまた知られている。本発明のキレート剤の条件安定化定数が、それらが市販されていて使用されるパルプ漂白剤DTPAに劣るであろうことを予測するという事実にも拘らず、試験は、本発明のキレート剤が、DTPAと同様のオーダーの白色度の増加を与えることを示した。この結果は、総合的に予期されないことである。さらに、本発明のキレート剤は、それらが有意の程度の生物分解性を示すという、さらなる重要な予期されない利点を有する。本発明の方法において使用されるのに好ましい、式Ｉのキレート剤は、4-モルホリノメチレン-1,1- ジホスホン酸(MMBA)、［（ジメチルアミノ）メチレン］ビス−ホスホン酸(DMAMBP)、（1- アミノメチリデン）ビス−ホスホン酸(AMBP)および（1-アミノエチリデン）ビス−ホスホン酸(AEBP)である。最も好ましいキレート剤は、最大の程度の生物分解性を示す式Ｉの化合物である。これらは、Ｒ₁ が水素であるところの式Ｉの化合物を包含する。別の実施態様においては、本発明は、パルプの過酸化水素での漂白を高めるために式Ｉの化合物を使用することに関する。この使用は実質的には、パルプを漂白する方法に関して先にのべたのと同様である。他の面においては、本発明は、リサイクルされたパルプ製品のインクを抜くのに、式Ｉのキレートを使用することに関する。インク抜きは一般に、過酸化水素を用いて行われ、よって本発明のキレート剤(chelant)はまた、紙のインク抜きにおいて使用できる。典型的には、古紙供給は、新聞、雑誌等を含むであろう。インク抜きは、インク抜き工程において式Ｉのキレートを使用すること以外は慣用のやり方で、苛性環境で過酸化水素を用いて行う。一般に、0.1 〜2.0 重量％のキレート剤が使用されるであろう。もちろん、２種以上のキレート剤の混合物をまた、本発明の範囲内で使用できる。さらに、必要ならば、あるいは所望ならば、任意的なインク抜き添加剤例えばシリケートを使用できる。本発明を、以下の限定的でない実施例によってさらに説明する。実施例１ 4-モルホリノメチレン-1,1- ジホスホン酸(MMBA)の生物分解性のための密閉びん試験２次活性汚泥(secondary activated sludge)および１次沈降汚水(primary set tled sewage)を、オランダ国、ドゥイヴェン(Duiven)のWWTP ニューグラーフ(N iewgraaf)汚水処理施設から、週ごとを基準として集め、試験に必要とされるまで -20℃で貯蔵した。これらの試料を、ガラス栓の付いた250 〜300 ｍｌの生物学的酸素要求量(BDO)びん中で行った密閉びん試験のために、および150 ｍｌのSCASユニット中で行ったSCAS試験のために使用した。水性貯蔵溶液は、1.0 ｇ／リットルのMMBAおよび、155ｇ／リットルのＫ₂ＨＰＯ₄と85ｇ／リットルのＮａＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏとを含む緩衝液から成っていた。密閉びん試験のための水性栄養倍地は、水、8.5 ｍｇ／リットルのＫＨ₂ＰＯ₄、21 .75 ｍｇ／リットルのＫ₂ＨＰＯ₄、33.3ｍｇ／リットルのＮａ₂ＨＰＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ、22.5ｍｇ／リットルのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、27.5ｍｇ／リットルのＣａＣｌ₂ および0.25ｍｇ／リットルのＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏから調製した。塩化アンモニウムを栄養倍地から省略して、硝化を阻止した。密閉びん試験は以下に従って行なった。化学品試験のためのOECD ガイドライン(OECD Guidelines for Testing Chemicals)、セクション３：分解および蓄積( Degradation and Accumulation)No.302A 、固有の生物分解性(Inherent Biodegr adability)、変更SCAS試験(modified SCAS test)（1981年）パリセデックス(C edex) フランス；EEC 、1988年：「オフィシャルジャーナルオブザユーロピアンコミュニティーズ(Official Journal of the European Communitie s)」、L133、1988.05.30、パートＣ：生態毒性の測定方法(Methods for the Det ermination of Ecotoxicity)。生物分解性変更SCAS試験；およびISO/TC/SC５水質‐水性倍地中の有機化合物の好気性生物分解性の評価‐半連続活性汚泥法（SCAS 1991年）。試験は、20〜25℃で散光中で行なった。接種物のみを含むびん３本および試験物質と接種物とを含むびん３本を使用した。びんの中の試験化合物および酢酸ナトリウムの濃度はそれぞれ、2.0 ｍｇ／リットルおよび6.7 ｍｇ／リットルであった。接種物を、密閉びん中で２ｍｇ D W／リットルに希釈した。調製した各溶液をBODびんのそれぞれの群に分散させ、それですべてのびんが完全に空気の泡なしに満たされた。ゼロ時間のびんを直ちに、酸素電極を用いて溶存酸素の分析を行なった。残りのびんは密閉し、暗室中 21℃で保温した。酸素濃度を７日間、14日間、21日間および28日間について測定した。標準の密閉びん試験から１つの点ではずれた。すなわち、同一びん中の濃度を３重に測定するために特別の漏斗を使用した。密閉びん試験は、BDO びんに正確に付けられた同じ特別の漏斗を用いて、びん中の酸素減少の推移を測定することによって、長くされた。次に、酸素電極をBOD びんに挿入して酸素濃度を測定し、かつ電極により散らされた倍地を漏斗中に集めた。電極を取り去った後、集めた倍地を漏斗からびんへと流し込み、次いで漏斗を除去し、びんを再び密閉した。理論的酸素要求量(ThOD)を、MMBAの分子量を用いて計算した。生物学的酸素要求量(BOD)を、実際の酸素消費量を、密閉びん中の試験物質の濃度で割って計算した。生物分解性のパーセントは、BO D 対ThODの比である。結果を表１に示す。実施例２ 4-モルホリノメチレン-1,1- ジホスホン酸(MMBA)の生物分解性のためのSCAS試験実施例１と同様の物質をSCAS試験のために使用した。水性貯蔵溶液は、1.0 ｇ／リットルのMMBAおよび、155 ｇ／リットルのＫ₂ＨＰＯ₄ と85ｇ／リットルのＮａＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏとを含む緩衝液から成っていた。SCAS 試験は、実施例１で述べたのと同じガイドラインに従って行なった。試験は、20 〜25℃で散光中で行なった。各SCASユニットを、活性汚泥150 ｍｌで満たし、通気を開始した。23時間後、通気を止め、汚泥を45分間沈降させた。沈降する前に、相互汚染を防ぐためにユニットごとに別のブラシを用いて、ユニットの壁を洗って、液面より上に固体が蓄積するのを防いだ。栓を開いて、100 ｍｌの上澄液を取り出した。次に、１次沈降汚水99ｍｌおよび濃縮したホスフェート緩衝液１ｍｌを，各SCASユニットに残留している汚泥に加え、通気を改めて開始した。ユニットは、毎日、１次沈降汚水を供給された。０日目に、個々の沈降汚泥を混合し、得られた複合汚泥50ｍｌを各SCASユニットに加えた。94ｍｌの１次沈降汚水、５ｍｌの脱イオン水および１ｍｌの濃縮したホスフェート緩衝液を、対照ユニットに加え、94ｍｌの１次沈降汚水、５ｍｌのMMBA貯蔵溶液および１ｍｌの濃縮したホスフェート緩衝液を、各試験ユニットに加えた。通気を23時間継続した。上記したような、満たすおよび取り出すことの手順を、試験中１週当たり６回繰り返した。試験は、次のことにおいて標準SCAS法から少しはずれた：満たすおよび取り出すことの手順を、毎日ではなく１週当たり６回行なったこと、１ｍｌの濃縮したホスフェート緩衝液を１週当たり６回加えてSCASユニットのｐＨを一定に保持したこと、および廃液試料を孔径８μｍのシュライヒャーおよびシェル（Schleicher and Schull ）の膜（硝酸セルロース）を用いて濾過したこと。非除去有機炭素(non-purgeable organic carbon)(NPOC)を、濾過した試料を酸性化し、それをDohrmann DC-190 NPOC装置に注入することにより測定した。上澄液のｐＨをマイクロコンピュータｐＨメータ Consort P207を用いて測定し、溶存酸素濃度を酸素電極（WTW Trioxmatic EO 200 ）およびメータ（WTW OXI 53 0 ）を用いて電気化学的に測定した。温度は、コントロールワン（Control on e）（例えばIBT、ロッテルダム）で測定した。接種物の乾燥重量（DW）を、あらかじめ重量を測っておいた８μｍのシュライヒャーおよびシェルのフィルターで、100ｍｌの活性汚泥を濾過することにより測定し、フィルターを104℃で1.5 時間乾燥し、冷却後フィルターの重量を測定した。 SCAS試験ユニットにおけるパーセント除去を、以下の等式を用いて計算した。パーセント除去＝100×[C_T−(C_t−C_c)]／C_T C_T＝通気期間の最初で、沈降した汚水に加えた、非除去有機炭素としての試験化合物の濃度。 C_t＝通気期間の最後に、試験物の上澄液中に見出された非除去有機炭素の濃度。 C_c＝対照の上澄液中に見出された非除去有機炭素の濃度。結果を表２に示す。実施例３ 20％パルプ濃度、初期白色度57.7％および金属含量1.9ミリモル／kg（Fe、Cu 、Mn、Zn）を有する加熱機械パルプ（TMP）を、10および30kg／ｔ₁₀₀ 過酸化水素（対照）を用いて、かつ等モル量の、0.97 kg DTPA-H₅／ｔ₁₀₀ （市販されていて入手可能な漂白添加物）または0.72 kg MMBA／t₁₀₀ （本発明に従う添加剤）と組合せて、30 kg／ｔ₁₀₀ シリケートおよび１ kg／ｔ₁₀₀ 硫酸マグネシウムの存在中で、60℃で120分間漂白した。漂白液の初期のｐＨは、25℃で測定して1 1.5であった。結果を表３に示す。前処理段階は、キレート剤を含まず、よって温度25℃およびｐＨ6.2 での水洗から成っていた。実施例４［（ジメチルアミノ）メチレン］ビスホスホン酸（DMAMBP）および（1-アミノエチリデン）ビスホスホン酸（AEBP）を、公知の方法で合成し、過酸化水素安定化の試験をした。Ａ．０〜１％の過酸化水素濃度の測定 96μｌを15ｍｌに希釈するために希釈器一組を用いて、過酸化水素溶液の96μ ｌの試料を取り扱った。173 ｇの硫酸および45mｌの15％（重量／体積）Ｔｉ（ＳＯ₄）₂溶液を、脱イオン水で500 ｍｌに希釈して貯蔵溶液を得、そしてさらに、貯蔵溶液58.5ｍｌを脱イオン水で１リットルに希釈することによって得た着色試薬を有する、撹拌されたビーカー中に、この溶液を入れた。黄色の混合物15ｍｌを得た。この混合物を、キュベットを通して取り出し、吸光度を測定して過酸化水素濃度を決定した。Ｂ．過酸化水素安定化試験 15本のポリエチレンびんを、20 ppmのＣｕ(II)、40 ppmのＦｅ（III）および5 0 ppmのＭｎ(II)を含む金属溶液5.0ｍｌで満たした。１本の対照びんは水で満たした。１本を除くこれらのびん全部に、脱イオン水中に0.5 重量／重量％のDMAM BPまたはAEBPを含む金属イオン封鎖剤溶液5.0 ｍｌおよびp-フェノールスルホン酸ナトリウム溶液（0.1Ｍ）10.0ｍｌを加えた。さらなる脱イオン水を用いて、溶液の全重量を30ｇにした。次に、必要に応じて水酸化ナトリウムまたは塩酸のいずれかで、ｐＨを9.5 に調整した。次いで、さらなる脱イオン水を用いて、溶液の全重量を45ｇにした。これらの溶液に、10％過酸化水素溶液5.0 ｍｌを加えた。かくして、２ ppmのＣｕ(II)、４ ppmのＦｅ（III）、５ ppmのＭｎ(II)、0.0 5％の金属イオン封鎖剤、0.02Ｍのp-フェノールスルホン酸ナトリウムおよび１重量％の過酸化水素を含む溶液を製造した。びんを加熱浴中に入れ、50℃（120 rpm）で振とうした。30分ごとに試料を素早く取り出し、番号を付けた予備びんに入れた。試料から、過酸化水素含量を、上記した方法を用いて測定した。結果を表４に示す。この実施例は、DMAMBPおよびAEBPが過酸化水素安定化に有効であることを証明した。過酸化水素安定化は、本発明の化合物のキレート化能の良い指標である。先の実施例は、説明および記載のみのために提示されたのであり、いかなるやり方でも本発明を限定するように解釈されるべきではない。発明の範囲は、添付された請求の範囲から決定されるべきである。実施例５ａ．実験以下の試験において、使用したパルプは、（他に記載しない限り）スカンジナビア粉砕機（Scandinavian mill）からのTMP であった。漂白する前に、パルプを貯蔵タンクから取り出し、評価を始める前に脱水した。実験条件は以下のようであった：未処理パルプ特性：白色度： 60．2 % ISO 金属含量： Ca：590 ppm Cu： 3 ppm Fe： 2 ppm Mg： 75 ppm Mn： 34 ppm パルプを、以下の条件で種々のキレート剤を用いて前処理した（Ｑ‐段階）： DTPA，パルプ濃度：５％温度： 50℃ 時間： 30分 DTPA投入量： 2 kg/tパルプ MMBA，パルプ濃度：５％温度： 50および90℃ 時間： 30および60分 MMBA投入量 2 〜6 kg/tパルプ DMAMDPA，パルプ濃度：５％温度： 90℃ 時間： 30分 DTPA投入量 6 kg/tパルプ漂白段階（Ｐ‐段階）を以下に示すようにして行った：パルプ濃度： 15％温度： 60℃ 時間：水ガラス置換物としてのMMBAについて２時間および４時間過酸化物投入量 10〜40kg/tパルプ全アルカリ投入量を各過酸化物投入量について最適化した。ｂ．錯化剤としてのMMBA（Ｑ‐段階） MMBAを、TMP パルプにおける前処理段階において、錯化剤として試験した。処理後、パルプを脱水し、脱イオン水で洗い、次いで、パルプ中の金属含量を分析する前に再び脱水した。参照は、DTPAで前処理した。図４および５は、前処理段階における、種々のｐＨでのパルプ中のマンガンおよびマグネシウム含量を示す。MMBAは、ｐＨ8.5 付近で有効に作用する。結果は、MMBAはパルプ中のマンガン濃度を下げるのに有効であることを示す。マンガンは、漂白段階において過酸化物に悪影響を及ぼす。しかしながら、それはまたマグネシウムの濃度を下げる。マグネシウムは、漂白段階、特にクラフトパルプを漂白するときに、有益な効果を有する。この実施例は、４kg MMBA は、パルプ中のマンガン含量を10ｍｇ／ｋｇより下に減少させたことを示す。これは、漂白段階において肯定的な応答を得るのに十分である。ｐＨ２〜３での低い金属含量は、酸効果に依存する。30および60分間の前処理実験は、パルプ中のマンガンの低い濃度を達成するには30分間で十分であることを示す。ｃ．漂白段階（Ｐ‐段階） MMBAで処理した後、パルプを、40kg過酸化物／ｔパルプで漂白した。図６は、Ｑ‐段階において異なる量のMMBAおよび２kg DTPA を用いたときの、Ｐ‐段階後の白色度を示す。Ｐ‐段階においては、過酸化物、水ガラスおよびアルカリを使用した（Eka 標準）。２kg DTPAおよび６kg MMBA は、同様の白色度の結果を与えた。しかし、MMBAはアルカリの変化に関してより敏感であり、DTPAのように良くマンガン濃度を制御できない。ｄ．漂白段階におけるマグネシウムの添加クラフトパルプでTCF を漂白するとき、漂白段階に過剰のマグネシウムを添加することがしばしば必要である。MMBA/DTPA を用いての前処理後に、このパルプに過剰のマグネシウムを用いた試験は、白色度に影響を示さない。いかなる理論によっても縛られることを望まないが、この白色度に影響がないことは、漂白段階における水ガラスの添加に依存し得ると考えられる。この場合、水ガラスは、クラフトパルプにおけるマグネシウムと同じ作用をするようである。実施例６水ガラスの置換物としてのMMBA これらの試験のために、使用したパルプはDTPAで前処理した。試料は、アルカリ最適化した、40 kg 過酸化物/tパルプで漂白した。参照漂白のために、40 kg 水ガラス/tパルプを使用した。試験において、水ガラスを、図７に示したようなやり方で、徐々にMMBAで置き換えた。結果は、水ガラスが最も高い白色度を与えることを示す。高い量のMMBAはおそらく、過酸化物を安定化しすぎ、故に、より低い白色度をもたらした。過酸化物の残留量がこれらの試料では非常に高いことがまた明らかである。水ガラス置換物としてMMBAを用いた別の試験を行い、今度は投入量はそれぞれ、２〜６kg/tパルプであった。先の試験は、漂白段階でMMBAを用いたときは、漂白時間が長くなるにつれては白色度が増すことを示す。MMBAを用いた試料の漂白時間は故に、４時間に調整した。水ガラスを用いた参照試料については、漂白時間は、標準の手順に従い、２時間であった。図８は、４kg MMBA/tパルプの投入量は、40kg水ガラス/tパルプと同様の白色度を与えることを示す。水ガラス置換物としてDTPAおよびDTPAを用いて前処理したパルプにおいて、試験をまた行った。結果は、DTPAは、MMBAまたは水ガラスより高い白色度を与えないことを示す。実施例７別のキレート剤、DMAMDPAをまた、前処理段階（Ｑ‐段階）で錯化剤として、および漂白段階（Ｐ‐段階）で水ガラスの置換物として、試験した。試験は、６ kg DMAMDPA/tパルプで行った。ａ．錯化段階（Ｑ‐段階）前処理後、パルプを脱水し、脱イオン水で洗い、次いで、パルプ中の金属含量を分析する前に再び脱水した。Ｑ‐段階後の、パルプ中のマンガンおよびマグネシウム含量を図９および10に示す。マンガン含量が最低であるところの最適ｐＨは、８付近である。DMAMDPAは、MMBAより、アルカリ投入量に対して感度が低いと思われる。ｂ．漂白段階（Ｐ‐段階）Ｑ‐段階からの、最も低いマンガン含量を有するパルプを、標準の手順（Eka 標準）（すなわち40 kg 過酸化物/tパルプ、40 kg 水ガラスおよびアルカリが最適化された）にしたがってＰ‐段階で漂白した。図11および12は、白色度および残留過酸化物による結果を示す。示されているように、参照（２kg DTPA/t パルプ）は、DMAMDPA よりいくらか高い白色度を与える。実施例８水ガラス置換物としてのDMAMDPA Ｑ‐段階において、２kg DTPA/t パルプまたは６kg DMAMDPA/tパルプで処理したパルプを使用した。40 kg 過酸化物/tパルプを使用し、アルカリは最適化された。図13および14は、白色度および残留過酸化物による結果を示す。２kg DTPA/ tパルプ（Ｑ‐段階）または６kg DMAMDPA/tパルプを用いた結果は、白色度において最良の結果を与えることを示す。白色度は、水ガラスとともにDTPAを用いたより、0.2 ユニット良い。実施例９過酸化物およびMMBAを用いた漂白スカンジナビア粉砕機からの、混合オフィス廃棄物を、漂白試験に使用した。過酸化物を用いて、MMBAを用いてまたは用いないで、２つの漂白の試験を行った。各試験はアルカリに依存して最適化した。図15および16を見よ。アルカリの最適投入量は、２つの試験でほぼ同じであったが、MMBAが添加されると、白色度が約２％ISO 増加した。図17を見よ。MMBAが添加されると、過酸化物の残留量が増加した。過酸化物はMMBAにより安定化され、このことはより選択的な漂白および過酸化物のより少ない分解をもたらすことが明らかである。Detailed Description of the Invention Aminoalkanediphosphonic acids in pulp bleaching.Field of the invention The present invention floats pulp with hydrogen peroxide in the presence of aminoalkanediphosphonic acid. Aminoalkanediphosphonic acid prior to bleaching with hydrogen peroxide and its bleaching with hydrogen peroxide With respect to the pretreatment of pulp. The present invention also relates to pulp pretreatment, peroxide water. For the bleaching of pulp with plain water and the deinking of pulp, Relating to using sulfonic acid.Background of the Invention Pulp may be defused after pulping due to wood type, processing method, and other factors. Its color can change significantly. For many types of pulp, the desired level Bleaching is required to obtain a pulp with whiteness. The whiteness of the control (10 The reflectance in the blue region (457 nm) was calculated using magnesium oxide as the 0% whiteness. It is measured by measuring. The most used bleach for pulp is its low cost and in bleaching Hydrogen peroxide because of its effectiveness. Many that use hydrogen peroxide as a bleaching agent Different pulp bleaching methods are known. Some examples of such methods are described in US patents. Found in Book Nos. 4,798,652 and 4,732,650 You can From these patents, the method for bleaching wood pulp is often For example, it can be seen that it includes a pretreatment step and a bleaching step. From U.S. Pat.No. 4,798,652 to pulp prior to bleaching with hydrogen peroxide Known to use diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) in processing You. The pretreatment is generally carried out at a pulp concentration of less than 5% and the chelating agent is preferably Is a relatively strong complexing agent. Prior to bleaching pulp with hydrogen peroxide from US Pat. No. 4,732,650 It is known to use chelating agents in the pretreatment stage. Used in the pretreatment stage Typical chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), DTPA, Tylene tetramine hexaacetic acid (TTHA) and N-hydroxyethylenediamine triacetic acid (HED TA). "Chelants in the pulp and paper industry," Hart, J. et al. Roger t, J. Roger),Tappi Journal, Vol. 64, No. 3, pp. 43-44 (March 1981), Discusses the role of chelating agents in bleaching pulp. This paper is A stabilizing agent stabilizes hydrogen peroxide during pulp pretreatment prior to the bleaching stage. Can be used both as an additive to the bleaching solution during the bleaching stage to Point out. EDTA and DTPA are mentioned as preferred chelates. Another paper related to this subject is "Effect of DTPA in reducing peroxide decomposition". , Bambrick, D.R. ,Tappi Journal , Vol. 66, No. 6, pp. 96-100 (June 1985). For hydrogen peroxide bleaching of wood pulp in combination with silicate and magnesium compounds It discusses the role of DTPA in detail. Article "Hydrogen peroxide: Stabilization of bleaching solution" Kutney, G.W. ,Pulp & Paper Canada, Vol. 86, No. 12, 182-18 Page 9 (1985) stabilizes the hydrogen peroxide bleaching solution, which results in higher Details on a wide range of different compounds that have been used to obtain whiteness Give a detailed summary. Several variants including EDTA, DTPA and nitrilotriacetic acid (NTA) Chelates are listed. Finally, the paper "Improving Hydrogen Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp: Dosing with Silicate and Effect of Other Additives ", Burton, J.T. ,Pulp & Paper Canada, 86th Vol. 6, No. 14, pp. 144-147 (1987), is different from bleaching pulp with hydrogen peroxide. Gives some additional information about the effect of the additive. Among the chelates, DTPA and diethylenetriamine pentamethylenephosphonic acid (DTMPA, also known as DTPMPA) is used. Use these additives in bleach The ultimate purpose of doing is to replace the silicate additive. From these last two papers, it was found that silicate inclusions in modern pulp bleaching systems Clearly, it is desirable to reduce the amount. In addition, it is used for bleaching pulp Chelates have the disadvantage that they are not substantially biodegradable. One purpose of this study in the field of pulp bleaching is to reduce, for example, silicate content. By providing a more biodegradable bleaching additive, and / or Or increase the activity of the bleaching solution, thereby using less bleaching solution to the same extent Achieving whiteness is to develop a more environmentally friendly bleaching system. Demonstrate the desirability of reducing the amount of silicates used in pulp processing Another paper that leads to this is "Chelant optimization in deinking formulations (Chela nt Optimization in De-Inking Formulation) ", Mother, I.,Pulp & Paper Canada , 94:10, pp. 55-60 (1993). This paper is EDTA, HED State that TA, DTPA and DTPMPA are used in pulp deinking You. DTPA is provided as the chelate of choice for the deinking process. Therefore, the first object of the present invention is to make the sike Bleaching with or without EDTA with EDTA and / or DTPA The purpose of the present invention is to provide an effective pulp bleaching system. This and other objects and advantages of the invention are summarized and detailed description that follows. It will be clear fromSummary of the Invention The present invention relates to a step of bleaching wood pulp using hydrogen peroxide as a first bleaching agent. A method of bleaching wood pulp, the method comprising: In order to Effectiveness of formula (I): (Where R₁Is hydrogen, C₁~ C_FourSelected from alkyl and phenyl; R₂and R_ThreeIs hydrogen, C₁~ C_{twenty two}Alkyl, C_Five~ C₆Cycloalkyl, phenyl, C₇~ C₁₈Alkylphenyl, C₇~ C₁₈Phenylalkyl, C₁~ C_TenAlkanol group For example -CH₂CH_ThreeOH, an example of a carboxyalkyl group having up to 10 carbon atoms For example -COCH_ThreeSelected from R₂And R_ThreePipette together with the nitrogen atom A ridino group, a pyrrolidino group or a morpholino group can be formed; X is hydrogen, Selected from alkali metals and ammonium) At least one biodegradable 1-aminoalkane-1,1-diphosphonay having To a chelating agent. Second implementation In an aspect, the invention provides for enhancing pulp bleaching with hydrogen peroxide. , Using a chelating agent of formula I. The invention also includes the step of pretreating the wood pulp in the presence of the chelating agent of formula I And using a chelating agent of formula I in the deinking process.Brief description of the drawings Figure 1 shows (4-morpho) for the complexation of various metal ions. Figure 6 is a graph of calculated conditional stabilization constants for linomethylene) bisphosphonic acid. Figure 2 shows the calculated conditioned stabilization constants of EDTA for complexing various metal ions. It is a graph of. Figure 3 shows calculated DTPA stabilization constants for complexing various metal ions. It is a graph of. 4-17 are graphs illustrating Examples 5-9. The explanation is for each fruit There is an example.Detailed description of the invention The chelating agents of formula I above and the methods for making them are known from several publications. , For example, “synthesis and complex of 1-dialkylaminoalkylidene diphosphonic acid” Properties for Formation ", Fukuda, M. et al.,Oil chemistry, Vol. 25, No. 6, pp. 362-64 (1976 ); U.S. Pat. Nos. 3,899,496 and 3,979,385; and, inter alia, , "Acidity and complexation of some (aminomethylene) bisphosphonic acids. Characteristics '', Gross, H. et al.,Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 48, No. 9, No. 19 Pages 14-16 (September 1978) (hereinafter referred to as "gloss"). These publications mention some uses of chelating agents of the formula I, eg water softening, washing. Use in detergent products to remove deposits from textiles being cleaned, use in dye baths, And its use as a builder for cleaning compositions. However, this In all of these publications a chelate of formula I is added to a pulp bleaching process or pulp bleaching liquor. To use, or this It does not suggest that these substances are potentially biodegradable. Furthermore, the stabilization constants of some complexes of compounds of formula I are known from gross. . Using these stabilizing constants, the chelating agent's ability to form a complex can be predicted. Only However, since the complex formation strongly depends on the pH of the system, the stabilization constant is the best indicator in this respect. is not. Therefore, Akzo Technical L eaflet) 217, a better criterion for comparison is p It is a conditional stabilization constant that is a stabilization constant adjusted for changes in H. According to FIGS. 1-3, the compound of formula I, (4-morpholinomethylene) -1, The conditional stabilization constants for 1-diphosphonic acid are the ratios for EDTA and DTPA. It can be seen that it is much lower than the constant that can be compared. From this, the compound of the present invention The chelating activity for is more than the chelating activity for either EDTA or DTPA Would expect to be much lower. Therefore, from these data, ( 4-morpholinomethylene) -1,1-diphosphonic acid is used as a DTP in the bleaching process of pulp. It was predicted that it would work much worse than A. However, the present inventors unexpectedly found that the compounds of the present invention were Works at least as well as EDTA or DTPA in the Lup bleaching process, thereby To provide environmentally friendly, biodegradable, substitutes for known chelates. Allows for significant improvements in the pulp bleaching process Found to provide. EDTA and DTPA are not actually biodegradable. Is known. As used herein, the term "biodegradable" refers to the Percentage is based on semi-continuous activated sludge test (SCAS test) and closed bottle test (closed bo In a little test), it means that it is decomposed within 28 days. Determines biodegradability Further details regarding the experimental methods used to do this can be found in the examples attached hereto. Can be found. A typical pulp bleaching process has at least two stages, a pretreatment stage and a And bleaching stage. The pretreatment stage precedes the bleaching stage by removing impurities, To reduce the metal ion concentration of the pulp. For the purposes of the present invention, compounds of formula I It can be used for pre-treatment of lupus. Based on its conditional stabilization constant, such compounds are used in pulp pretreatment. It is expected that it will work poorly. However, we have found that compounds of formula I The product is a chelate EDTA and DTPA commonly used in pulp pretreatment. It provides a viable alternative while at the same time providing the added benefit of biodegradability. I found that. The pulp industry is famous for spending huge amounts of capital on waste treatment. As a waste-intensive industry, this is an important advantage. In a typical pretreatment stage, a large volume of pulp is washed with water containing a compound of formula I. And optionally rinse at elevated temperature. In this way, many water-soluble impurities Are washed off the pulp and the compound of formula I It is possible to greatly reduce the concentration of hydrogen. This pretreatment of the present invention involves the chemical pulp ( Kraft and sulfite pulps) and mechanical pulps such as SGW, PGW, TMP Applicable to both CTPM and CTPM. More particularly, the pretreatment is carried out with 0.1-2.0% by weight of the chelate of formula I, 5 It can be carried out for a short time of about a minute, and for a long time of about overnight if desired. More preferred In the second step, pretreatment is performed at a temperature of 40 to 90 ° C. and a pH of 5 to 9 for 5 minutes to 1 hour. Typically, the pulp concentration for pretreatment is 1-5%, preferably 1-3%. U. In addition, any additives similar to those mentioned for the bleaching stage described below It can be applied to the pretreatment stage. The invention also relates to the pulp bleaching stage. This process is for chemical pulp and machinery Suitable for bleaching pulp and recycled pulp. Especially in mechanical pulp SGW, PGW, TMP and CTPM as well as kraft pulp and chemical pulp. And sulfurous acid pulp. In a preferred embodiment, the method comprises a mechanical pulse. Applies to bleaching. The process of the present invention uses a bleaching temperature of 40-95 ° C, more preferably 50-75 ° C. Scripture Typical pulp has a dry weight of 5-40% of the total weight of the pulp and is prior to bleaching. It will be processed. Bleaching times are generally 10 to 120 minutes, more preferably 40 minutes. ~ 90 minutes. Bleaching is generally done at pH 9-12, with pH 10-12 being more preferred. Yes. In this method, typically based on the total weight of the pulp, 0.1 to 3.0% by weight of hydrogen peroxide is used as a bleaching agent. For this, 1 or more A biodegradable compound of formula I in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the pulp. Is added. The optimum amount of the compound of formula I used is, to some extent, the pulp to be bleached. Will depend on the heavy metal content of. Higher metal content further increases the chelating agent of formula I. Will be needed. In addition to bleaching and chelating agents, other standard additives may be used in the bleaching process. Can be. For example, a conventional silicate addition of 0 to 3% by weight based on the total weight of pulp. Additives can be used in addition to chelating agents. In addition, 0 to 0.2 based on the total weight of pulp Weight% magnesium sulphate can also be used in the process of the invention. Series And magnesium sulfate components maintain a relatively constant pH throughout the bleaching stage Is added to buffer the solution. Besides the chelating agents of formula I, other additives which may be used in the process of the invention For citric acid, DTPA, DTPMPA, EDTA, gluconate and lignosulfonate , And products with some chelating activity. Further addition In this embodiment, where the agent is used, the chelate of Formula I is environmentally friendly to the pulp bleaching process. Used to replace some of the known chelating agents to make them more gentle Is done. These may or may not be used in the method of the invention It is an optional ingredient that can be. If such ingredients are used, the total weight of pulp is Conventional amounts of about 0.01 to 2.0% by weight are used. Kirk-Osmer Encyclopedia of Chemical Technology (K irk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) , Vol. 19, pp. 413 (3rd Edition, 1982), mechanical pulp generally has an initial brightness value of 50-65% (GE brightness). Is known to show. Every 1% increase in whiteness is such white Unless the cost of the increase is too great, it is significant and industrially interesting Also known. The conditional stabilization constants of the chelating agents of the present invention are those used commercially Despite the fact that it predicts that it will be inferior to pulp bleach DTPA, the test , The chelating agent of the present invention provides an increase in whiteness on the order of DTPA. Indicated. This result is totally unexpected. Furthermore, the sharpness of the present invention Agents have the additional important expectation that they will exhibit a significant degree of biodegradability. Has the advantage not to be. Preferred chelating agents of formula I for use in the method of the present invention are 4-mol Folinomethylene-1,1-diphosphonic acid (MMBA), [(dimethylamino) methylene] bi Sub-phosphonic acid (DMAMBP), (1-aminomethylidene) bis-phosphonic acid (AMBP) And (1-aminoethylidene) bis-phosphonic acid (AEBP). Most preferred sharp Ointments are compounds of Formula I that exhibit the greatest degree of biodegradability. These are R₁ Include compounds of Formula I where is hydrogen. In another embodiment, the present invention relates to pulp peroxide water. It relates to the use of compounds of the formula I for enhancing bleaching on the substrate. This use is real Qualitatively, it is similar to that described above for the method of bleaching pulp. In another aspect, the present invention provides for deinking recycled pulp products. Relates to using a chelate of formula I. Deinking is generally done with hydrogen peroxide The chelant of the present invention is also used to deink paper. Can be used in Typically, the wastepaper supply will include newspapers, magazines and the like. Deinking is the same as using the chelate of Formula I in the deinking process. Performed in a conventional manner with hydrogen peroxide in a caustic environment. Generally, 0.1-2.0 weight % Chelating agent will be used. Of course, a mixture of two or more chelating agents Articles can also be used within the scope of the invention. In addition, if necessary or desired If desired, optional deinking additives such as silicates can be used. The invention will be further described by the following non-limiting examples.Example 1 Closed bottle for biodegradability of 4-morpholinomethylene-1,1-diphosphonic acid (MMBA) test Secondary activated sludge and primary settling wastewater (primary set) tled sewage) to WWTP Neugraaf (N) in Duiven, the Netherlands. iewgraaf) dirty Collected from water treatment facility on a weekly basis and stored at -20 ° C until required for testing Stored. These samples were tested for 250-300 ml biological oxygen demand with a glass stopper. For closed bottle tests performed in volume (BDO) bottles and 150 ml SCAS unit Used for the SCAS test conducted in. The aqueous stock solution contains 1.0 g / l MMBA and 155 g / l K₂HP O_FourAnd 85g / l NaH₂PO_Four・ H₂It consisted of a buffer containing O and. Dense Aqueous nutrient medium for closed bottle test is water, 8.5 mg / liter KH₂PO_Four,twenty one .75 mg / liter K₂HPO_Four, 33.3 mg / liter Na₂HPO_Four・ 2H₂ O, 22.5 mg / l MgSO_Four・ 7H₂O, 27.5 mg / liter CaCl₂ And 0.25 mg / l FeCl_Three・ 6H₂Prepared from O. Ammonium chloride Um was omitted from the nutrient medium to prevent nitrification. The closed bottle test was conducted as follows. OECD Guidelines for Chemical Testing (OECD Guidelines for Testing Chemicals), Section 3: Degradation and Accumulation ( Degradation and Accumulation) No. 302A, Inherent Biodegr adability), modified SCAS test (1981) Paris Sedex (C edex) France; EEC, 1988: "Official Journal of the Youth" -Ropian Communities (Official Journal of the European Communitie s) ”, L133, May 30, 1988, Part C: Methods for the Det ermination of Ecotoxicity). Biodegradability modified SCAS test; and ISO / TC / SC5 Water quality-Aqueous medium Of aerobic biodegradability of organic compounds in water-Semi-continuous activated sludge method (SCAS 1991). The test was performed at 20 to 25 ° C in the diffused light. Using 3 bottles containing inoculum only and 3 bottles containing test substance and inoculum Was. The concentration of test compound and sodium acetate in the bottle were 2.0 mg / Liter and 6.7 mg / liter. Inoculate 2 mg D in a closed bottle Diluted to W / L. Disperse each prepared solution into each group of BOD bottles, So all the bottles were completely filled without air bubbles. Zero time bottle immediately In addition, dissolved oxygen was analyzed using an oxygen electrode. Keep the remaining bottles sealed and in a dark room It was kept warm at 21 ° C. Measures oxygen concentration for 7, 14, 21 and 28 days did. It deviated from the standard closed bottle test by one point. That is, the concentration in the same bottle A special funnel was used for triplicate measurements. Closed bottle testing is accurate for BDO bottles Measuring the course of oxygen depletion in the bottle using the same special funnel attached to the Was made longer by. Next, insert the oxygen electrode into the BOD bottle and measure the oxygen concentration. , And the soil scattered by the electrodes was collected in a funnel. Collect after removing the electrodes Pour the soil from the funnel into the bottle, then remove the funnel and reseal the bottle. . Theoretical oxygen demand (ThOD) was calculated using the molecular weight of MMBA. Biological oxygen requirement Equivalency (BOD), actual oxygen consumption, Calculated by dividing by the concentration of the test substance in the closed bottle. Biodegradability percent BO It is the ratio of D to ThOD. Table 1 shows the results. Example 2 SCAS test for biodegradability of 4-morpholinomethylene-1,1-diphosphonic acid (MMBA) The same material as in Example 1 was used for the SCAS test. water The stock solution is 1.0 g / l MMBA and 155 g / l K₂HPO_Four And 85g / l NaH₂PO_Four・ H₂It consisted of a buffer containing O and. SCAS The test was performed according to the same guidelines as described in Example 1. 20 tests Performed in diffuse light at ~ 25 ° C. Each SCAS unit was filled with 150 ml of activated sludge and aeration started. 23 hours later, The aeration was stopped and the sludge was allowed to settle for 45 minutes. Before settling, use a unit to prevent cross-contamination. Use a different brush for each knit to wash the wall of the unit so that solids are above the liquid level. Prevented from accumulating. The stopper was opened and 100 ml of the supernatant was removed. Then the primary 99 ml of settled wastewater and 1 ml of concentrated phosphate buffer were added to each SCAS unit. In addition to the remaining sludge, ventilation was started again. Unit is settled daily Sewage was supplied. On day 0, individual settled sludge was mixed and 50 ml of the resulting composite sludge was mixed with each SCAS unit. Added to 94 ml of primary settling wastewater, 5 ml of deionized water and 1 ml of concentrated Phosphate buffer was added to the control unit to give 94 ml of primary sedimentation sewage, 5 ml Of MMBA stock solution and 1 ml of concentrated phosphate buffer for each test unit. Added. Aeration was continued for 23 hours. Filling and removing, as described above Was repeated 6 times per week during the test. The test deviated slightly from the standard SCAS method in the following: fill and remove The slaughter procedure was performed 6 times per week instead of daily, 1 ml of concentrated Loose phosphate Immobilized solution was added 6 times a week to keep the pH of the SCAS unit constant, and The waste liquid sample is used for Schleicher and Schull with a pore size of 8 μm. ) Membrane (cellulose nitrate). Non-purgeable organic carbon (NPOC) was filtered and the filtered sample was acidified. It was characterized by injecting it into a Dohrmann DC-190 NPOC device. Supernatant The pH of the solution is measured using a microcomputer pH meter Consort P207, Dissolved oxygen concentration is measured by oxygen electrode (WTW Trioxmatic EO 200) and meter (WTW OXI 53 0) was used for electrochemical measurement. Temperature is Control on e) (eg IBT, Rotterdam). Calculate the dry weight (DW) of the inoculum. With an 8 μm Schleicher and shell filter weighed , Measured by filtering 100 ml of activated sludge, and filter at 104 ° C for 1.5 h. After drying, the filter was weighed after cooling. The percent removal in the SCAS test unit was calculated using the following equation. Percentage removal = 100 x [C_T− (C_t-C_c)] / C_T C_T= Testing as non-removed organic carbon added to settling wastewater at the beginning of the aeration period Concentration of compound. C_t= Concentration of non-removed organic carbon found in the supernatant of the test article at the end of the aeration period. C_c= Concentration of non-removed organic carbon found in the control supernatant. Table 2 shows the results. Example 3 20% pulp concentration, initial whiteness 57.7% and metal content 1.9 mmol / kg (Fe, Cu , Mn, Zn) with 10 and 30 kg / t₁₀₀ Water peroxide 0.97 kg DTPA-H with a substrate (control) and in equimolar amounts_Five/ T₁₀₀ (Commercially available Bleaching additives available) or 0.72 kg MMBA / t₁₀₀ (Additive according to the present invention ), 30 kg / t₁₀₀ Silicate and 1 kg / t₁₀₀ Magnesium sulfate Bleached at 60 ° C for 120 minutes in the presence of. The initial pH of the bleaching solution is 1 at 25 ° C. It was 1.5. Table 3 shows the results. The pretreatment step does not contain chelating agents, thus It consisted of a water wash at a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.2. Example 4 [(Dimethylamino) methylene] bisphosphonic acid (DMAMBP) and (1-amino Ethylidene) bisphosphonic acid (AEBP) was synthesized by a known method to stabilize hydrogen peroxide. Was tested. A. Measurement of hydrogen peroxide concentration of 0-1% Use 96 μl of the hydrogen peroxide solution using a set of diluters to dilute 96 μl to 15 ml. 1 sample was handled. 173 g of sulfuric acid and 45 ml of 15% (weight / volume) Ti ( SO_Four)₂Dilute the solution to 500 ml with deionized water to obtain a stock solution, and , Color obtained by diluting 58.5 ml of stock solution to 1 liter with deionized water This solution was placed in a stirred beaker containing reagents. Yellow mixture 15m 1 was obtained. The mixture is removed through a cuvette and the absorbance is measured to The hydrogen fluoride concentration was determined. B. Hydrogen peroxide stabilization test Fifteen polyethylene bottles were filled with 20 ppm Cu (II), 40 ppm Fe (III) and 5 ppm. It was filled with 5.0 ml of a metal solution containing 0 ppm Mn (II). Fill one control bottle with water did. All of these bottles, except one, contained 0.5% w / w DMAM in deionized water. 5.0 ml of sequestrant solution containing BP or AEBP and p-phenol sulfone 10.0 ml of sodium acid solution (0.1M) was added. With additional deionized water, The total weight of the solution was 30 g. Then, add sodium hydroxide or hydrochloric acid if necessary. In either case, the pH was adjusted to 9.5. Then dissolve with additional deionized water. Total weight of liquid to 45g did. To these solutions, 5.0 ml of 10% hydrogen peroxide solution was added. Thus, 2 ppm Cu (II), 4 ppm Fe (III), 5 ppm Mn (II), 0.0 5% sequestrant, 0.02M sodium p-phenolsulfonate and 1 A solution containing wt% hydrogen peroxide was prepared. The bottle was placed in a heating bath and shaken at 50 ° C (120 rpm). Sample every 30 minutes It was quickly removed and placed in a numbered spare bottle. From the sample, the hydrogen peroxide content It measured using the method mentioned above. The results are shown in Table 4. This example demonstrates that DMAMBP and AEBP are effective in stabilizing hydrogen peroxide. did. Hydrogen peroxide stabilization is a good indicator of the chelating ability of the compounds of the invention. The previous examples are presented for purposes of illustration and description only, and In no way should it be construed as limiting the invention. The scope of the invention is attached Of the invoiced It should be determined from the range.Example 5 a. Experiment In the tests below, the pulp used was Scandina (unless otherwise stated). It was a TMP from a Scandinavian mill. Pulp before bleaching Was removed from the storage tank and dehydrated before starting the evaluation. The experimental conditions are as follows Met: Untreated pulp characteristics: Whiteness: 60.2% ISO Metal content: Ca: 590 ppm Cu: 3 ppm Fe: 2 ppm Mg: 75 ppm Mn: 34 ppm The pulp was pretreated with various chelating agents under the following conditions (Q-stage): DTPA, Pulp concentration: 5% Temperature: 50 ℃ Time: 30 minutes DTPA input: 2 kg / t pulp MMBA, Pulp concentration: 5% Temperature: 50 and 90 ℃ Hours: 30 and 60 minutes MMBA input 2-6 kg / t pulp DMAMDPA, Pulp concentration: 5% Temperature: 90 ℃ Time: 30 minutes DTPA input 6 kg / t pulp The bleaching stage (P-stage) was carried out as follows: Pulp concentration: 15% Temperature: 60 ℃ Time: MMBA as water glass substitute About 2 hours and 4 hours Peroxide input 10-40 kg / t pulp The total alkali charge was optimized for each peroxide charge. b. MMBA as a complexing agent (Q-stage) MMBA was tested as a complexing agent in the pretreatment stage on TMP pulp. place After processing, the pulp is dehydrated, washed with deionized water, and then the metal content in the pulp is analyzed. It was dehydrated again before. References were pretreated with DTPA. Figures 4 and 5 show manganese and sulfur in pulp at various pHs during the pretreatment stage. And magnesium content. MMBA works effectively around pH 8.5. Result is , MMBA is effective in reducing manganese concentration in pulp. manganese Adversely affects the peroxide in the bleaching stage. However, it also Reduce the concentration of gnesium. Magnesium is used in the bleaching stage, especially kraft pulp. Has a beneficial effect when bleaching. In this example, 4 kg MMBA is in pulp It shows that the manganese content of the was reduced below 10 mg / kg. This is the bleaching stage Sufficient to get a positive response on the floor. Low metal content at pH 2-3 , Depends on the acid effect. The 30- and 60-minute pretreatment experiments show that low levels of manganese in the pulp It shows that 30 minutes is sufficient to achieve a high concentration. c. Bleaching stage (P-stage) After treatment with MMBA, the pulp was bleached with 40 kg peroxide / t pulp. FIG. After P-stage with different amounts of MMBA and 2 kg DTPA in Q-stage Indicates the whiteness of the sample. Peroxide, water glass and alkali are used in the P-stage. Used (Eka standard). 2kg DTPA and 6kg MMBA give similar whiteness results. I got it. However, MMBA is more sensitive to alkalinity changes and is as good as DTPA. The manganese concentration cannot be controlled. d. Addition of magnesium in the bleaching stage Excessive bleaching stage when bleaching TCF with kraft pulp Often it is necessary to add magnesium. Before using MMBA / DTPA After treatment, tests with excess magnesium on this pulp showed an effect on whiteness. Not. I don't want to be bound by any theory, but it affects this whiteness It is believed that the lack of ablation may depend on the addition of water glass at the bleaching stage. This In this case, water glass has the same function as magnesium in kraft pulp. It is.Example 6 MMBA as a replacement for water glass For these tests, the pulp used was pretreated with DTPA. The sample is Bleached with re-optimized 40 kg peroxide / t pulp. 40 kg for reference bleaching Water glass / t pulp was used. In the test, water glass was used as shown in FIG. In the way, gradually replaced by MMBA. The results show that water glass gives the highest whiteness Indicates that Higher amounts of MMBA probably stabilize the peroxide too much, and therefore more It gave a low whiteness. Very high residual peroxides in these samples Is also clear. Another test was conducted using MMBA as a water glass substitute, this time the input amount was , 2 to 6 kg / t pulp. The previous test showed that when using MMBA in the bleaching stage, It shows that the whiteness increases as the white time increases. Bleaching of samples using MMBA The time was therefore adjusted to 4 hours. For the reference sample using water glass, during bleaching In between, follow standard procedures, It was 2 hours. Figure 8 shows that the input amount of 4kg MMBA / t pulp is 40kg water glass / t pulp. It gives the same whiteness as that of DTPA and DTPA as water glass substitutes The test was also performed on the pulp pretreated with. The result is that DTPA or MMBA Or does not give higher whiteness than water glass.Example 7 Another chelating agent, DMAMDPA, is also used as a complexing agent in the pretreatment stage (Q-stage), And as a replacement for water glass in the bleaching stage (P-stage). The test is 6 kg DMAMDPA / t pulp. a. Complexation stage (Q-stage) After pretreatment, the pulp is dehydrated, washed with deionized water, then the metal content in the pulp Was dehydrated again before analysis. Manganese and Magne in pulp after Q-stage The sium content is shown in Figures 9 and 10. Optimum pH where manganese content is lowest Is around 8. DMAMDPA is less sensitive to alkaline inputs than MMBA I think that the. b. Bleaching stage (P-stage) The pulp with the lowest manganese content from the Q-stage was prepared according to the standard procedure (Eka Standard) (ie 40 kg peroxide / t pulp, 40 kg water glass and alkali Optimized) and bleached in P-stage. Figures 11 and 12 show whiteness and The results due to residual peroxide are shown. As shown, the reference (2kg DTPA / t pal Is better than DMAMDPA Gives a high whiteness.Example 8 DMAMDPA as a water glass substitute Treated with 2 kg DTPA / t pulp or 6 kg DMAMDPA / t pulp in Q-stage Used pulp. Using 40 kg peroxide / t pulp, alkali is optimized Was. 13 and 14 show the results with whiteness and residual peroxide. 2kg DTPA / Results using t-pulp (Q-stage) or 6 kg DMAMDPA / t pulp show And give the best results. Whiteness was measured using DTPA with water glass Better than 0.2 units.Example 9 Bleaching with peroxide and MMBA Mixed office waste from a Scandinavian mill was used for the bleaching test. Two bleaching tests were carried out with peroxide, with or without MMBA . Each test was optimized depending on the alkali. See Figures 15 and 16. The most alkaline The optimum dose was almost the same in the two tests, but when MMBA was added, the whiteness was Increased by about 2% ISO. See Figure 17. When MMBA is added, the residual amount of peroxide increases. Added. Peroxides are stabilized by MMBA, which means more selective bleaching and It is clear that it results in less decomposition of the peroxide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＪＰ，ＮＯ，ＮＺ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者オルデハンター，ランベルタス，ゲルハルダス，ヨハナスオランダ国，7595 エムイーウィールセロ，レムセロスエショールウェグ 11 (72)発明者ファンドールン，マルセリナス，アレクサンダーオランダ国，7471 エスケーゴール，ベンティンクストラート 48────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), AU, BR, CA, CN, C Z, FI, JP, NO, NZ, RU, US (72) Inventor Orde Hunter, Lambertus, Gerha Rudas, Johannas Netherlands, 7595 MEWILCE B. Rem Serros Eshorweg 11 (72) Inventor van Dorn, Marcelinas, Alex Thunder Netherlands, 7471 ESK Goal, Ba Think Strat 48

Claims

[Claims] 1. A method of bleaching pulp comprising the step of bleaching pulp using hydrogen peroxide as a first bleaching agent, wherein the bleaching step comprises an effective amount of formula (I) to enhance bleaching of the pulp: (Wherein, R ₁ is hydrogen, C ₁ -C ₄ selected from alkyl and phenyl; R ₂ and R ₃ are hydrogen, C ₁ -C ₂₂ alkyl, C ₅ -C ₆ cycloalkyl, phenyl, C ₇ ~ C ₁₈ alkylphenyl, C ₇ -C ₁₈ phenylalkyl, C ₁ -C ₁₀ alkanol groups, carboxyalkyl groups having up to 10 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ together with the nitrogen atom At least one biodegradable 1-aminoalkane-1,1-diphosphonate chelate capable of forming a piperidino group, a pyrrolidino group or a morpholino group; X is selected from hydrogen, alkali metal and ammonium) A method characterized by being performed in the presence of an agent. 2. A process according to claim 1 wherein 0.01-2.0% by weight of the total pulp weight of said biodegradable chelating agent is used. 3. 3. Any other additive having a chelating activity selected from citric acid, DTPA, EDTA, DTPMP, gluconate and lignosulfate is used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight based on the total weight of the pulp. The method described in the section. 4. 4. The bleaching step according to claim 1, wherein the bleaching step is further carried out in the presence of 0.1 to 3.0% by weight, based on the total pulp weight, of at least one silicate and up to 0.2% by weight magnesium sulphate. Method. 5. The bleaching step is carried out at a temperature of 40 to 95 ° C. for a time of 10 to 120 minutes at a pH of 9 to 12 and the amount of hydrogen peroxide used is 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the pulp. 5. The method of any one of claims 1-4. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the chelating agent is 4-morpholinomethylene-1,1-diphosphonic acid. 7. Formula I: (Wherein, R ₁ is hydrogen, C ₁ -C ₄ selected from alkyl and phenyl; R ₂ and R ₃ are hydrogen, C ₁ -C ₂₂ alkyl, C ₅ -C ₆ cycloalkyl, phenyl, C ₇ ~ C ₁₈ alkylphenyl, C ₇ -C ₁₈ phenylalkyl, C ₁ -C ₁₀ alkanol groups, carboxyalkyl groups having up to 10 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ together with a nitrogen atom. A chelating agent capable of forming piperidino, pyrrolidino or morpholino groups; X is selected from hydrogen, alkali metals and ammonium) is used to enhance bleaching of pulp with hydrogen peroxide. 8. The method according to claim 7, wherein the chelating agent is 4-morpholinomethylene-1,1-diphosphonic acid, and the pulp is mechanical pulp. 9. What is claimed is: 1. An improved method of bleaching wood pulp with hydrogen peroxide, the method comprising the step of bleaching the pulp with hydrogen peroxide in a sufficient amount of Formula (I): (Wherein, R ₁ is hydrogen, C ₁ -C ₄ selected from alkyl and phenyl; R ₂ and R ₃ are hydrogen, C ₁ -C ₂₂ alkyl, C ₅ -C ₆ cycloalkyl, phenyl, C ₇ ~ C ₁₈ alkylphenyl, C ₇ -C ₁₈ phenylalkyl, C ₁ -C ₁₀ alkanol groups, carboxyalkyl groups having up to 10 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ together with the nitrogen atom A piperidino group, a pyrrolidino group or a morpholino group can be formed; X is selected from hydrogen, alkali metals and ammonium) and a pretreatment of the pulp with a chelating agent to reduce the metal content of the pulp. Ten. An improved method of pulp deinking, which comprises 0.1 to 2.0% by weight of the formula (I), based on the total weight of the deinking composition: (Wherein, R ₁ is hydrogen, C ₁ -C ₄ selected from alkyl and phenyl; R ₂ and R ₃ are hydrogen, C ₁ -C ₂₂ alkyl, C ₅ -C ₆ cycloalkyl, phenyl, C ₇ ~ C ₁₈ alkylphenyl, C ₇ -C ₁₈ phenylalkyl, C ₁ -C ₁₀ alkanol groups such as —CH ₂ CH ₃ OH, carboxyalkyl groups having up to 10 carbon atoms, such as —COCH ₃ , and R ₂ And R ₃ together with the nitrogen atom can form a piperidino group, a pyrrolidino group or a morpholino group; X is selected from hydrogen, alkali metal and ammonium) Improvement methods that include doing.