JPH09504318A

JPH09504318A - Paraffin raw material reforming method

Info

Publication number: JPH09504318A
Application number: JP7512425A
Authority: JP
Inventors: ヴアン，ブルツゲ・パウルス・テオドルス・マリア; デ・グロート，クリストフエル; メステルス，カロルス・マテイアス・アンナ・マリア; デ・ヴリース・アウク・フイムメ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: GB9320304D0; JP3589669B2

Abstract

(57)【要約】原料及びオレフィンを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で固体酸触媒と接触させることからなり、好ましくはパラフィン系原料を触媒改質し且つ失活触媒の活性を改善するための循環プロセスの一部として水素化条件下で実施されるパラフィン系原料の改質方法。この方法は特に、パラフィンとオレフィンとの縮合によるパラフィン系原料のアルキル化に適している。 (57) [Summary] Part of a recycle process comprising contacting a feedstock and an olefin with a solid acid catalyst at a paraffin to olefin ratio of greater than 5 v / v, preferably for catalytically reforming the paraffinic feedstock and improving the activity of the deactivated catalyst. A method for reforming a paraffinic raw material, which is carried out under hydrogenation conditions. This method is particularly suitable for the alkylation of paraffinic feedstocks by the condensation of paraffins and olefins.

Description

【発明の詳細な説明】パラフィン系原料改質方法本発明は、パラフィン系原料を改質する（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）方法に関する。より特定的には、本発明は、パラフィンとオレフィンとの縮合によってパラフィン系原料をアルキル化する方法に関する。トリメチルペンタンのような高度に枝分かれした炭化水素は、高オクタン価のガソリン配合成分として使用できるため、その製造は重要である。高度に枝分かれした炭化水素は従来、一般的な液体強酸触媒、例えばフッ化水素酸又は硫酸を大量に用いて、イソブタンと軽質オレフィンとを縮合させることにより製造されてきた。軽質オレフィンは通常はブテンであるが、時にはプロペンとブテン、そして任意にペンテンとの混合物も使用される。不混和性の酸と炭化水素とのエマルションを撹拌して触媒及び反応体を乳化し、高発熱性反応を抑制すべく冷蔵する。プロセス変数の複雑な相関関係の微調整により、高品質アルキレートの生成を維持し得る。酸は使用後に再循環させる。望まれるのは、危険性及び毒性がより低く、環境的により好ましい方法の使用である。固体酸を触媒として使用することにより前記問題を解消するために色々な方法が提案されたきた。しかしながら、パラフィン−オレフィン縮合では、望ましいアルキレート及び望ましくないオリゴマー化生成物の両方が得られる。アルキル化を固体酸で触媒すると、炭化水素堆積物の形成によって触媒が漸次失活することが判明した。しかしながら、固体酸から炭化水素堆積物を除去して触媒活性を回復させるための再生方法は公知である。この方法は典型的には触媒温度を上昇させ、堆積物を酸化することからなる。それでも固体酸触媒は液体酸触媒より速く失活し、それが欠点となっている。高度に枝分かれしたアルキレートを、生産中により長い期間にわたり許容し得る速度で選択的に生成する、環境的に許容し得るアルキル化方法が必要とされている。同時係属欧州特許出願公開明細書第９２２０１０１５号及び第９２２０１０１６号は、固体酸触媒、好ましくはゼオライトβ触媒を入れた反応器に原料及びオレフィンを特定のパラフィン対オレフィンの比で供給し、次いで改質された生成物を取り出すことからなるパラフィン系原料改質方法を開示している。この方法は、液体反応器内容物滞留時間分布の変動及び液体反応器内容物の外部循環度がそれぞれ大きい内部及び外部循環反応器内でそれぞれ高オレフィン変換率で実施される。このような条件下では、既知の固体酸触媒方法より長い触媒耐用期間でアルキル化生成物が得られることが判明した。本発明では、驚くべきことに、高度の選択性をもって許容し得る速度で生成物アルキレートを製造する固体酸触媒アルキル化方法であって、炭化水素堆積物による触媒の失活を軽減させるのに適した条件下で実施されるアルキル化方法を用いて、パラフィンとオレフィンとの縮合を実施し得ることが判明した。また、反応器流出物中の非反応オレフィンが漏出するまでの生産中の縮合可能時間の長さが、別の固体酸を使用した場合より長いことも判明した。あるいは、再生能力が同じであれば、本発明の触媒を使用することにより、別の固体酸を使用した場合より大きい生成物アルキレート製造速度で操作を実施し得る。驚くべきことに、使用する条件は、予想に反して、生成物アルキレートの品質に悪影響を及ぼさないことが判明した。従って本発明は、原料とオレフィンとを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で固体酸触媒と接触させることからなり、水素化条件下で実施される、パラフィン系原料改質方法を提供する。本明細書中の炭化水素堆積物（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｄｅｐｏｓｉｔ）とは、パラフィンとオレフィンとの触媒縮合時に形成される化合物又はラジカルを意味する。これらの化合物又はラジカルは、触媒に対して半永久的失活作用を有すると考えられる。これらの堆積物は、ゼオライトの孔内に形成され保持されるオリゴマー化生成物及びそのフラグメントからなると推測される。堆積物の性質及び付着の仕方が不明であれば、これら堆積物の形成又は失活作用を抑制する問題、又はこれらの堆積物を縮合反応を中断させずに除去する問題を系統的に解決することはできない。本明細書中のアルキレートとは、イソパラフィンとオレフィンとの混合縮合生成物を意味し、オリゴマー化生成物（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ）という用語は、複数のオレフィン分子の縮合生成物を意味する。アルキレートは、オリゴマー化生成物より大きいモーターオクタン価（ＭＯＮ）を有することを特徴とする。典型的には、炭素原子数５〜１２の高度に枝分かれしたパラフィンを含むアルキレートはＭＯＮが８６以上、例えば９０〜９４の範囲であり、対応するオリゴマー化生成物は、ＭＯＮが典型的には８５未満、例えば８０〜８２のパラフィン系及びオレフィン系炭化水素の混合物からなり得る。本明細書中の水素化条件とは、そのようにしなければ結合して炭化水素堆積物を形成するであろうオリゴマー化可能フラグメントに由来する炭化水素流出物が得られるように、触媒環境への水素の移行を達成する条件を意味する。特定の理論に制限されたくはないが、触媒環境への水素の移行を効果的に達成しない条件では、オリゴマー化可能フラグメントに由来する流出物は実質的に得られないでろあうと思われる。また、効果的な移行は、フラグメントがオリゴマー化より速い速度で選択的に水素化され、その結果触媒上に炭化水素堆積物として吸着される率が大幅に減少し、触媒の失活速度が低下するような条件下で生起すると思われる。従って水素化速度は、縮合反応中のオリゴマー化可能フラグメントの形成速度が同じであれば、水素化条件の種類と、水素化に関与できる水素の濃度とによって適切に制御される。水素化の効率は流出物の組成から決定し得、好ましくは流出物がオリゴマー化可能フラグメントに由来する低飽和度炭化水素からなる。驚くべきことに、前述のような水素化条件下では、アルキレートの収率低下が実質的に起こらないことが判明した。本発明の方法は、所望の反応体以外の物質の選択的水素化によって実施されると考えられる。水素化条件は、水素化用流体の添加（ａｄｄｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇｆｌｕｉｄ）も組み合わせて含むとよい。水素化作用流体は気体又は液体であり得、好ましくは液体である。また、適当な方法として、水素化用金属成分のような水素化機能体（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎ）も存在させ得る。水素化用金属成分は、第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族金属成分、これらを組合わせたもの、及びこれらの金属成分と別の成分、例えば第ＶＩＢ族金属成分とを組合わせたものの中から選択し得る。水素化機能体は、例えばイオン交換により固体酸触媒と化学的に結合し、適当な担体上で分離した粒子として触媒と混合し、又は縮合反応の間中触媒と物理的に結合する。水素化機能体は、金属、イオン又は合金形態で、プラチナ、パラジウム、銅及びニッケルから選択した金属成分、これらの成分を組み合わせたもの、並びにこれらの成分を、タングステン及びモリブデンから選択した別の金属成分と組み合わせたものからなるのが好ましい。水素化機能体は触媒中に含ませるのが好ましい。適当には、水素化機能体を、存在する固体酸の０．００５〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で存在させる。添加した水素化用流体は反応体と同じ相中に存在するのがよい。適当な水素化用流体は、水素ガスのような水素源を不活性流体希釈剤と混合したものからなり得る。反応体及び水素化用流体は液体形態を有するのが適当であり、水素化用流体は例えば、不活性液体希釈剤に溶解した水素からなる。縮合で使用するパラフィン系反応体、例えばパラフィン系原料に含まれている液体低級アルカンも一緒に溶解するのが適当である。水素源は、希釈剤中に９９：１〜１：９９ｖ／ｖの比率で存在させ得る。入手が容易な適当な水素化用流体源は、典型的には水素、メタン、エタン並びに微量のエテン及びプロペンを含むが硫化水素のような水素化用金属毒は含まない製油所乾燥ガスであり得る。製油所乾燥ガスを水素化用流体として使用しながら、耐硫黄性成分を単独で、又は水素化機能体と組み合わせて使用すると特に有利である。本発明は別の具体例で、パラフィン系原料を触媒改質し且つ失活触媒の活性を改善するための循環プロセスに関する。このプロセスは、ａ）固体酸触媒を入れた反応器に、原料及びオレフィンを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で供給し、改質された生成物を含む流出物を取り出すステップと、ｂ）炭化水素質流出物の除去によって触媒の活性を改善するための媒質に触媒を暴露するステップとを含み、ステップａ）を水素化条件下で実施する。触媒の活性を改善するための媒質は、好ましくは、固体酸触媒を再生するための任意の公知の媒質である。該媒質は、より好ましくは、同時係属欧州特許出願公開明細書第９３２０２５１５．８号に記載のような水素化用媒質である。この先行特許出願公開明細書の内容は、本明細書に参考として包含される。本発明のプロセスは、任意の適当な反応器又は反応器構造で実施し得る。該プロセスは、固体酸変換触媒を再生するための公知の方法による触媒の再生を継続的に実施するか、又は反応器流出物中のオレフィン反応体が漏出した時点もしくは反応器内に蓄積した時点で実施しながら、回分式に又は連続的に実施し得る。好ましくは、任意にステップａ）で液体反応器内容物の外部又は内部循環を使用して、固定床又はスラリー相反応器内で操作する。処理効率を高めるために、複数の反応器を供給及び流出物ラインに対して直列に作動させてもてよい。本発明のプロセスは、アルキレートを継続的に生成できるという利点に鑑みて、連続的に実施するのが好ましい。適当には、供給及び流出物ラインを並列にして、ステップａ）及びステップｂ）を少なくとも二つの床で反位相で実施しながら、複数の反応器又は反応器床を作動させ得る。例えば、複数の固定又はスラリー相反応器を、揺動床システムの場合のように供給及び流出物ラインを並列にして作動させ、アルキレートがいずれか一つの触媒床から継続的に生成され、触媒が少なくとも一つの並列床で適当に再生されるようにし得る。あるいは、例えば連続再生システムを用いて、スラリー相反応器を縮合反応で継続的に作動させ、触媒の一部を継続的に又は周期的にスラリー反応器から別個の容器に取り出し、適当な再生ステップ（ステップｂ）で処理し、スラリー反応器に戻して縮合反応（ステップａ）で使用するようにしてもよい。水素化したオリゴマー化可能フラグメントを含む流出物はシステム内に保持して、縮合反応の結果生じる非反応原料及びアルキレートを含む流出物と一緒に再循環させ得る。好ましくは、一つにまとめた流出物を再循環の前に蒸留して、再循環流中のアルキレート濃度を調節し得る。あるいは、流出物の一部を非選択的手段で分離し、再循環させる。水素化したオリゴマー化可能フラグメントを含む流出物は化学的用途で使用し得、その場合は主要流出物から選択的に分離するのが好ましい。水素化用流体の添加は、流出物を連続的又は回分式に除去しながら連続的又は回分式に実施し得る。回分式導入の頻度、又は連続的流量は、触媒と接触し得る使用可能な水素を、オリゴマー可能フラグメントの選択的水素化に必要な範囲内で維持すように選択する。有利には、連続的又は回分式に除去された流出物の試料、又は反応容器流体内容物の試料を、水素化の選択性を調べるために観察する。例えば、炭化水素流出物成分のアルキレート含量を測定してオレフィン縮合レベルを決定するか、又は水素化したオリゴマー化可能フラグメント含量を測定して水素化条件の有効性を確認し得る。流出物成分を観察するための適当な方法は当業者に知られており、例えばガスクロマトグラフィー分離法をフレームイオン化検出法と組み合わせて使用し得る。水素化用流体の適当な流量又は滞留時間は、水素化用流体中の使用できる水素の濃度もしくは分圧、水素化機能体の種類及び触媒中の（ゼオライト）結晶の重量％に対する濃度、回分式又は連続式操作の選択、触媒の老化度、触媒組成物の種類、並びに変換条件、例えばオレフィン空間速度、パラフィン循環が存在する場合はその程度、及びパラフィン対オレフィンの比を考慮して、本発明の水素化の選択性が得られるように決定し得る。本発明のプロセスを使用すれば、許容し得る選択性で、即ち製造期間の間中許容し得るアルキレート収率を得ながら、操作を行うことができる。触媒のアルキル化活性は、部分的失活の間中、そして全ての部位の完全な失活が生起するまで、即ちオレフィンの漏出が観察される時点まで維持されると思われる。従って、製造期間の間中、炭化水素堆積物が触媒の酸部位と結合し続け、生成物中に検出されないと思われる。より大きい生産速度を維持するために、触媒の部分的失活と再生による高頻度の堆積物除去との組合わせに対応する所定の生産速度で操作すると有利であり得る。本発明のプロセスは、炭素原子数５〜１２、好ましくは炭素原子数５、６、７、８、９又は１２の高度に枝分かれしたパラフィン、最も好ましくはトリメチル −ブタン、−ペンタン又は−ヘキサンの製造で実施するのが好ましい。該方法は、望ましくは炭素原子数４〜８のイソ−パラフィンからなるパラフィン系原料、適当にはイソブタン、２−メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−メチルヘキサン又は２，４−ジメチルヘキサンからなる原料、最も好ましくは炭素原子数４又は５のイソ−パラフィンからなるパラフィン系原料の改質に使用し得る。本発明の方法に適した原料としては、石油変換生成物のイソ−パラフィン含有フラクション、例えばナフタフラクション、及び精製イソ−パラフィン原料、例えば精製イソ−ブタンが挙げられる。オレフィン含有流は、任意に非オレフィン系炭化水素も含み得る低級オレフィン含有炭化水素からなるのが適当である。オレフィン含有流は、適当には、エテン、プロペン、イソ−又は１−もしくは２−（シス又はトランス）ブテン又はペンテンを任意に例えばプロパン、イソ−ブタン、ｎ−ブタン又はペンタンで希釈したものからなる。本発明のプロセスは、適当には、流体触媒分解装置、ＭＴＢＥエーテル化装置又はオレフィン異性化装置の下流で実施し得る。本発明のプロセスは好ましくは、触媒とオレフィン原料との最初の接触を制御するように実施する。適当には、まず反応器にパラフィン系原料を充填する。内部又は外部循環は有利には、許容し得るオレフィン空間速度で、所望の水素化用流体を同時に供給しながら、反応器に５ｖ／ｖを超えるパラフィン対オレフィン比で継続的且つ定量的に充填される高希釈パラフィンについて同時係属欧州特許出願公開明細書第９２２０１０１５号及び第９２２０１０１６号に記載されているように実施し得る。適当なオレフィン空間速度は、９０％を超える変換率が維持されるような速度である。原料混合物は、有利には、複数の導入口を介して、より良い分散状態を得るための公知の方法で充填し得る。回分式操作で作動する反応器又は床でステップａ）からステップｂ）に移行する場合は、オレフィンの供給を停止するか、又は並列に作動する供給ラインに切り替えて、循環プロセスに対して反位相で作動する床に供給する。反応器又は床内の残留アルキレートは、例えばパラフィン系原料の供給を停止し、反応器又は床を高温及び／又は減圧で乾燥するか、又は炭化水素原料を反応器内の残留アルキレートをパージするために供給し続け、その後炭化水素原料の供給も停止することによって除去する。次いで触媒を、例えば水素化用流体を任意に再循環させながら継続的に供給するか、又は前述のように反応器内に所望の分圧が得られるまでの時間にわたって供給することにより、水素化用媒質と接触させる。スラリー反応器及び継続的触媒再生を用いて実施するプロセスのステップａ）からステップｂ）への移行の場合は、触媒を周期的又は継続的に反応容器から除去し、ステップｂ）を実施するために別個の容器に移して、水素化用流体を周期的又は継続的に導入し、それに応じて流出物を取り出す。ステップａ）からの連行流出物の除去は、水素化容器内で、高温及び／又は減圧で乾燥するか、又は水素化前に触媒を非オレフィン系炭化水素パージにかけて連行アルキル化流出物を除去することにより実施する。継続的取り出しプロセスでは、触媒を水素化容器に移す前に、別個の容器内でパージを実施し得る。回分式循環プロセスを繰り返す場合は、パラフィン系原料の供給を触媒が飽和するまでの期間にわたって再開し、その後混合パラフィン原料及びオレフィンの供給を前述のように再開し、水素化条件を再開する。ステップｂ）の操作のためのスラリー反応器から取り出した触媒をステップａ）で再使用する場合は、触媒を反応器に戻す前に、別個の容器で、パラフィン系原料での飽和を実施し得る。例えば同時係属出願公開明細書第９２２０１０１５号及び第９２２０１０１６号に記載のように、内部又は外部循環を用いて操作したい場合には、該循環の程度を、炭化水素堆積物の除去の所望の頻度及び程度に応じて選択し得る。アルキレートを更に別の生成物に変換することが望ましいこともある。従って本発明のプロセスは、アルキレートを別の処理ステップに導入するための供給ラインを用いて実施し得る。本発明のプロセスは、有利には、１５０℃未満の温度、例えば６０〜１００℃ 、好ましくは７０〜８０℃、例えば７５℃で実施し得る。反応器の圧力は１〜４０バール、好ましくは１０〜３０バールにし得る。適当な反応器圧力は、反応が液相中に維持されるように、反応器温度での原料中に含まれるパラフィンの蒸気圧よりやや大きい圧力である。パラフィン対オレフィンの比は５ｖ／ｖより大きいのが適当であり、好ましくは１０〜５０ｖ／ｖの範囲、より好ましくは１２〜３０ｖ／ｖの範囲、最も好ましくは１５〜３０ｖ／ｖの範囲である。パラフィン対オレフィンの比が適当には５〜１０ｖ／ｖの低範囲にあると、高級アルキレート、例えば炭素原子数１２のイソパラフィンの生成が促進される。パラフィン対オレフィンの比を大きくして操作すると、低級アルキレートの生成が促進されるが、流出物の蒸留及び外部循環のコストが高くなり得る。好ましいオレフィン変換率は９５％以上、より好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、例えば９９．５％、９９．８％又は９９．９％である。実質的に完全なオレフィン変換、即ち変換率１００％が最も好ましい。オレフィン空間速度の好ましい操作範囲は、０．０５〜１０．０ｋｇ／ｋｇ．時、好ましくは０．１〜５．０ｋｇ／ｋｇ．時、最も好ましくは０．２〜１．０ｋｇ／ｋｇ．時である。水素化条件は、反応相に溶解した使用可能な水素を発生させるようなものが適当である。適当な方法では、縮合反応の間中水素化用流体を添加して、使用可能な水素を、存在するオレフィンに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０４〜０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ、例えば０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌに等しい量で供給する。使用可能な水素の供給量は、作用している水素化条件の種類、例えば触媒に結合した水素化機能体の種類に依存する。水素化用流体の供給量は、どのような場合も、反応混合物中で形成されたオリゴマー化可能フラグメントを、オリゴマー化速度より速い速度で、但し主に水素からなる二次相が反応容器内で形成されないように水素化するのに十分なものでなければならない。好ましくは、水素化用流体を、反応器へのイソブテン原料供給で溶液として同時供給する。本発明のプロセスは、有利には、例えば前述のような公知の方法を用いて流出物を観察し、それによって供給速度及び供給ラインを、選択した操作パラメーターの多変数定数制御に応答して調節しながら実施し得る。本発明のプロセスの好ましい操作では、最適処理効率を達成するために、流出物を操作の間観察し、組成の読取りをプロセスモデルで作動する改良プロセスコントローラーに供給する。本発明のプロセスは、任意の固体酸触媒を用いて実施し得る。特に適当な触媒としては、強酸性大径孔分子篩、例えば孔の直径が０．７０ｎｍを超えるゼオライト、硫酸塩担持金属酸化物、非晶質シリカアルミナ、アルミナ上金属ハロゲン化物、マクロレティキュラー酸カチオン交換樹脂、例えば酸性化過フッ素化ポリマー、ヘテロポリ酸及び活性化粘土鉱物が挙げられる。ゼオライト触媒の具体例としては、ゼオライトβ、ゼオライトω、モルデン沸石及びフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、特にゼオライトＸ及びＹが挙げられる。この中で最も好ましいのはゼオライトβである。ゼオライトは、酸性度を高めるために、例えばアンモニウム源とイオン交換し、任意に焼成し得る。硫酸塩担持金属酸化物の具体例としては、硫酸塩を担持した酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化鉄が挙げられる。好ましいのは硫酸塩担持酸化ジルコニウムである。非晶質シリカアルミナの具体例としては、酸性化した、例えばフッ素化した非晶質シリカアルミナが挙げられる。アルミナ上金属ハロゲン化物の具体例としては、塩酸処理した塩化アルミニウム、及びアルミナ上塩化アルミニウムが挙げられる。カチオン交換樹脂の具体例としては、スルホン酸の酸性化過フッ素化ポリマーであるＮａｆｉｏｎ（商標）が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀及びＨ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀が挙げられる。粘土鉱物の具体例としては、スメクタイト及びモンモリロナイトが挙げられる。触媒は、例えば最初に報告された合成であるＮｅｗｍａｎ，Ｔｒｅａｃｙら、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．ＬｏｎｄｏｎＳｅｒ．Ａ４２０，３７５又は米国特許発明明細書第３，３０８，０６９号に記載のようなゼオライトβの構造分類に一致したゼオライトβ結晶からなるのが好ましい。ゼオライトβは、水酸化テトラメチルアンモニウムを鋳型として使用しながら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ８（１９８８）４６−５３に記載の方法で製造し得る。ゼオライトは使用前に、例えば５５０℃で２時間焼成するのが適当である。焼成した物質の所望のシリコン対アルミニウム比は適当に選択し得る。ゼオライトは、酸性度を高めるために、例えば硝酸アンモニウムとイオン交換し、焼成して水素形態にし得る。本発明の好ましい具体例では、ゼオライトを更に前述のような水素化用金属成分、好ましくはプラチナ、パラジウム、銅及びニッケル、これらの組合わせ、並びにこれらとタングステン及びモリブデンから選択した別の金属成分との組合わせの中から選択した成分とイオン交換し、次いで焼成する。前記成分の量は、ゼオライトの０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。ゼオライトは、水素化用金属成分を金属形態にするために使用する前に、還元条件にかけるのが好ましい。前述のような金属成分とのイオン交換を、縮合反応時に、前述のような水素化用流体と適当に組合わせて使用すると、有益な選択的水素化を実現する触媒が得られることが判明した。ゼオライトは直接、又は更に支持体と組合わせて使用し得る。例えばゼオライトは、結合剤として機能するる耐火性酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ −アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物と組合わせて存在させ得る。特に好ましいのはアルミナである。耐火性酸化物及びゼオライトの重量比は、１０：９０〜９０：１０が適当であり、好ましくは５０：５０〜１５：８５とする。結合剤は、ゼオライトの最終焼成の前にゼオライトと組み合わせるのが適当であり、組合わせたものは任意に押出しにかけ、最終的に焼成して使用する。ここで非限定的実施例を挙げて本発明のプロセスを説明する。実施例１ゼオライトβからなる触媒Ａを、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ８（１９８８）４６−５３に記載の方法で製造した。合成後、固体を液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、５５０℃で２時間焼成した。焼成した物質のシリコン対アルミニウム比は１４．７であった。ゼオライトを硝酸アンモニウムとのイオン交換、及び４５０℃で２時間の焼成により酸性形態にした。触媒Ａの試料に０．１重量％のパラジウム、銅及びニッケルをそれぞれ塩化パラジウムテトラアミン、硝酸銅及び硝酸ニッケルの水溶液とのイオン交換によって充填し、最後に４５０℃で２時間焼成することによって触媒Ｂ、Ｃ及びＤを製造した。実施例２網目の大きさ６０〜１４０の触媒Ｂを空気中２００℃で２時間乾燥し、次いで固定床再循環反応器内に充填した。反応器を室温で水素を用いて圧力検査し、水素流中で温度を２５０℃に上げ、１６時間２５０℃に維持した。反応器を約９０ ℃のアルキル化反応用温度にし、維持した。反応器にイソブタンを飽和まで供給した。イソブタンを継続的に供給しながら流出物流を取り出し、反応器流出物を約２５０の再循環比で再循環させながら、オレフィン空間速度０．２ｋｇ／ｋｇ．時で、２−ブテンとイソブタン原料（パラフィン対オレフィン比３０ｖ／ｖ）との混合物を水素と一緒に約０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌの水素対オレフィン比で反応器内に同時供給した。反応器から取り出した流出物をＧＬＣによってオンライン分析し、大気液（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｌｉｑｕｉｄ）と蒸気生成物とに分離した。流出物中にブテンの漏出が観察されるまで反応を続けた。触媒Ｂの代わりに触媒Ｃ及びＤを用いて、実質的に前述の手順で反応を繰り返した。オレフィン変換率は９９．０モル％を超えていた。即ち、実質的に完全に変換していた。結果を下記の表１に示す。本質的にパラフィン系のＣ５＋生成物の収率は、オレフィンの２００重量％であった。比較実施例比較のために、実質的に前述と同じ、但し第一に触媒Ｂの代わりに触媒Ａを使用し、第二に水素を同時供給せずに触媒Ｂを使用するという点で本発明とは異なる手順で反応を繰り返した。結果は下記の表１に示す。実施例２から明らかなように、触媒Ｂ〜Ｄの耐用期間は触媒Ａ（水素化用金属成分を含まない）よりかなり長い。また、触媒Ｂ〜Ｄの耐用期間は、縮合反応に水素を添加することによって延びる。Ｃ５＋の収率は、使用した水素化条件に起因するアルキレート収率の低下が検出されないことを示している。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for reforming a paraffinic raw material. More specifically, the present invention relates to a method of alkylating a paraffinic feedstock by condensation of paraffins and olefins. The production of highly branched hydrocarbons such as trimethylpentane is important because it can be used as a high octane gasoline blending component. Highly branched hydrocarbons have traditionally been produced by condensing isobutane with light olefins using large amounts of common liquid strong acid catalysts such as hydrofluoric acid or sulfuric acid. The light olefin is usually butene, but sometimes propene and butene, and optionally a mixture of pentene are also used. The immiscible acid and hydrocarbon emulsion is stirred to emulsify the catalyst and reactants and refrigerated to suppress highly exothermic reactions. Fine tuning of the complex correlation of process variables can maintain the production of high quality alkylate. The acid is recycled after use. What is desired is the use of less hazardous and less toxic and environmentally more preferred methods. Various methods have been proposed to solve the above problems by using a solid acid as a catalyst. However, paraffin-olefin condensation yields both desirable alkylate and undesired oligomerization products. It was found that when the alkylation was catalyzed by solid acid, the catalyst was gradually deactivated by the formation of hydrocarbon deposits. However, regeneration methods are known for removing hydrocarbon deposits from solid acids to restore catalytic activity. This method typically consists of raising the catalyst temperature and oxidizing the deposit. Nevertheless, solid acid catalysts deactivate faster than liquid acid catalysts, which is a drawback. There is a need for environmentally acceptable alkylation processes that selectively produce highly branched alkylates during production over longer periods of time at acceptable rates. Co-pending European Patent Application Publication Nos. 92201015 and 92201016 provide feedstock and olefin at a particular paraffin to olefin ratio to a reactor containing a solid acid catalyst, preferably a zeolite beta catalyst, and then amend A method for reforming a paraffinic feedstock is disclosed which comprises removing a refined product. This method is carried out at high olefin conversion rates in the internal and external circulation reactors, respectively, where the fluctuations in the residence time distribution of the liquid reactor contents and the external circulation of the liquid reactor contents are large. It has been found that under such conditions, alkylation products are obtained with a longer catalyst life than known solid acid catalyst processes. The present invention surprisingly provides a solid acid-catalyzed alkylation process for producing product alkylate with a high degree of selectivity and at an acceptable rate to reduce catalyst deactivation by hydrocarbon deposits. It has been found that the condensation of paraffins with olefins can be carried out using alkylation processes carried out under suitable conditions. It was also found that the length of condensable time during production until the non-reacted olefins in the reactor effluent leaked out was longer than when another solid acid was used. Alternatively, if the regeneration capacity is the same, the catalyst of the present invention can be used to operate at a higher rate of product alkylate production than with another solid acid. Surprisingly, it was found that the conditions used, contrary to expectations, did not adversely affect the quality of the product alkylate. Accordingly, the present invention provides a paraffinic feedstock reforming process comprising contacting a feedstock and an olefin with a solid acid catalyst at a paraffin to olefin ratio of greater than 5 v / v and carried out under hydrogenation conditions. By hydrocarbon deposits herein is meant compounds or radicals formed during the catalytic condensation of paraffins and olefins. These compounds or radicals are considered to have a semi-permanent deactivating effect on the catalyst. It is speculated that these deposits consist of oligomerization products and fragments thereof formed and retained within the pores of the zeolite. If the nature and manner of deposition of deposits is unknown, systematically solve the problem of suppressing the formation or deactivation of these deposits, or removing these deposits without interrupting the condensation reaction. It is not possible. As used herein, alkylate means a mixed condensation product of isoparaffin and olefin, and the term oligomerization product means a condensation product of a plurality of olefin molecules. The alkylate is characterized by having a higher motor octane number (MON) than the oligomerization product. Typically, alkylates containing highly branched paraffins having 5 to 12 carbon atoms have a MON in the range of 86 or higher, such as 90 to 94, and the corresponding oligomerization products are typically MON. It may consist of a mixture of paraffinic and olefinic hydrocarbons of less than 85, for example 80-82. Hydrogenation conditions herein refer to the catalytic environment to provide a hydrocarbon effluent derived from oligomerizable fragments that would otherwise combine to form a hydrocarbon deposit. Means the conditions that achieve the transfer of hydrogen. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that substantially no effluent from oligomerizable fragments is obtained under conditions that do not effectively achieve the transfer of hydrogen to the catalytic environment. Also, an effective transfer is that the fragments are selectively hydrogenated at a faster rate than oligomerization, resulting in a significant reduction in the rate of adsorption as hydrocarbon deposits on the catalyst, which reduces the catalyst deactivation rate. It seems to occur under such conditions. Therefore, the hydrogenation rate is appropriately controlled by the type of hydrogenation conditions and the concentration of hydrogen that can participate in hydrogenation, provided that the rate of formation of oligomerizable fragments during the condensation reaction is the same. The efficiency of hydrogenation can be determined from the composition of the effluent, preferably the effluent consists of low saturation hydrocarbons derived from oligomerizable fragments. Surprisingly, it was found that under the hydrogenation conditions as described above, the yield of alkylate was not substantially reduced. It is believed that the process of the present invention is practiced by the selective hydrogenation of materials other than the desired reactants. The hydrogenation conditions may also include a combined addition of hydrogenating fluid. The hydrogenation working fluid can be a gas or a liquid, preferably a liquid. Also, as a suitable method, a hydrogenating function such as a metal component for hydrogenation may be present. The hydrogenation metal component is selected from Group VIII or Group IB metal components, combinations thereof, and combinations of these metal components with another component, such as Group VIB metal components. obtain. The hydrogenation function is chemically bound to the solid acid catalyst, for example by ion exchange, mixed with the catalyst as separated particles on a suitable support, or physically bound to the catalyst during the condensation reaction. The hydrogenation functional body is in the form of a metal, an ion or an alloy, and includes a metal component selected from platinum, palladium, copper and nickel, a combination of these components, and another metal selected from tungsten and molybdenum. It preferably consists of a combination of components. The hydrogenation functional body is preferably contained in the catalyst. Suitably, the hydrogenation function is present in an amount of 0.005 to 10.0% by weight of the solid acid present, preferably 0.01 to 1. It is present in an amount of 0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. The added hydrogenation fluid should be in the same phase as the reactants. A suitable hydrogenating fluid may consist of a hydrogen source, such as hydrogen gas, mixed with an inert fluid diluent. Suitably the reactants and hydrogenating fluid have a liquid form, the hydrogenating fluid comprising, for example, hydrogen dissolved in an inert liquid diluent. Suitably, the paraffinic reactant used in the condensation, for example the liquid lower alkane contained in the paraffinic raw material, is also dissolved. The hydrogen source may be present in the diluent in a ratio of 99: 1 to 1:99 v / v. Suitable readily available sources of hydrogenation fluids are typically refinery dry gases containing hydrogen, methane, ethane and traces of ethene and propene but no hydrogenation metal poisons such as hydrogen sulfide. obtain. It is particularly advantageous to use the sulfur-resistant component alone or in combination with a hydrogenation functional body while using refinery dry gas as the hydrogenation fluid. In another embodiment, the present invention relates to a recycle process for catalytically reforming paraffinic feedstocks and improving the activity of deactivated catalysts. This process comprises: a) feeding a reactor containing a solid acid catalyst with feedstock and olefin at a paraffin to olefin ratio of greater than 5 v / v and withdrawing an effluent containing the reformed product; and b). Exposing the catalyst to a medium to improve the activity of the catalyst by removing the hydrocarbonaceous effluent, step a) being carried out under hydrogenation conditions. The medium for improving the activity of the catalyst is preferably any known medium for regenerating the solid acid catalyst. The medium is more preferably a hydrogenation medium as described in co-pending European Patent Application Publication No. 93202515.8. The contents of this prior patent application publication are incorporated herein by reference. The process of the present invention may be carried out in any suitable reactor or reactor structure. The process is carried out continuously by regenerating the catalyst by known methods for regenerating solid acid conversion catalysts, or when the olefinic reactants in the reactor effluent have leaked out or accumulated in the reactor. Can be carried out batchwise or continuously. Preference is given to operating in a fixed bed or slurry phase reactor, optionally using external or internal circulation of the liquid reactor contents in step a). Multiple reactors may be operated in series with the feed and effluent lines to increase process efficiency. The process of the present invention is preferably carried out continuously in view of the advantage that alkylate can be continuously produced. Suitably, multiple reactors or reactor beds may be operated, with feed and effluent lines in parallel, carrying out step a) and step b) in antiphase with at least two beds. For example, multiple fixed or slurry phase reactors may be operated with feed and effluent lines in parallel as in a rocking bed system to continuously produce alkylate from any one catalyst bed, Can be properly regenerated on at least one parallel bed. Alternatively, the slurry phase reactor is continuously operated in a condensation reaction, for example using a continuous regeneration system, with some or all of the catalyst being continuously or periodically removed from the slurry reactor into a separate vessel and subjected to a suitable regeneration step. It may be treated in (step b) and returned to the slurry reactor for use in the condensation reaction (step a). The effluent containing the hydrogenated oligomerizable fragments can be retained in the system and recycled with the effluent containing unreacted feedstock and alkylate resulting from the condensation reaction. Preferably, the combined effluent may be distilled prior to recycle to control the alkylate concentration in the recycle stream. Alternatively, a portion of the effluent is separated by non-selective means and recycled. The effluent containing the hydrogenated oligomerizable fragments may be used in chemical applications, in which case it is preferred to selectively separate it from the main effluent. Addition of the hydrogenating fluid may be carried out continuously or batchwise with the effluent being removed continuously or batchwise. The frequency of batchwise introduction, or continuous flow rate, is selected to maintain the available hydrogen that can contact the catalyst within the range required for the selective hydrogenation of the oligomerizable fragments. Advantageously, a sample of the effluent, which is continuously or batchwise removed, or a sample of the reaction vessel fluid contents, is observed to check the hydrogenation selectivity. For example, the alkylate content of the hydrocarbon effluent component can be measured to determine the olefin condensation level, or the hydrogenated oligomerizable fragment content can be measured to confirm the effectiveness of the hydrogenation conditions. Suitable methods for observing effluent constituents are known to the person skilled in the art, for example gas chromatographic separation methods may be used in combination with flame ionization detection methods. The appropriate flow rate or residence time of the hydrogenation fluid is determined by the concentration or partial pressure of usable hydrogen in the hydrogenation fluid, the type of hydrogenation functional body and the concentration relative to the weight% of (zeolite) crystals in the catalyst, and the batch type. Or the continuous aging choice, catalyst aging, catalyst composition type, and conversion conditions such as olefin space velocity, extent of paraffin circulation, if any, and paraffin to olefin ratio. Can be determined so that a hydrogenation selectivity of Using the process of the present invention, it is possible to operate with acceptable selectivity, ie, with acceptable alkylate yields throughout the manufacturing period. The alkylation activity of the catalyst appears to be maintained throughout the partial deactivation and until complete deactivation of all sites occurs, ie, when olefin leakage is observed. Therefore, it appears that during the manufacturing period, hydrocarbon deposits continue to associate with the acid sites of the catalyst and are not detected in the product. In order to maintain a higher production rate, it may be advantageous to operate at a given production rate which corresponds to a combination of partial deactivation of the catalyst and frequent removal of deposits by regeneration. The process of the present invention produces highly branched paraffins having 5 to 12 carbon atoms, preferably 5, 6, 7, 8, 9, or 12 carbon atoms, most preferably trimethyl-butane, -pentane or -hexane. Is preferably carried out. The method is preferably a paraffinic raw material consisting of iso-paraffins having 4 to 8 carbon atoms, suitably isobutane, 2-methylbutane, 2,3-dimethylbutane, 3-methylhexane or 2,4-dimethylhexane. Can be used for reforming a paraffinic raw material consisting of an iso-paraffin having 4 or 5 carbon atoms. Suitable feedstocks for the process of the present invention include iso-paraffin containing fractions of petroleum conversion products, such as naphthalate fractions, and purified iso-paraffinic feedstocks, such as purified iso-butane. Suitably the olefin containing stream comprises lower olefin containing hydrocarbons which may optionally also include non-olefinic hydrocarbons. The olefin-containing stream suitably consists of ethene, propene, iso- or 1- or 2- (cis or trans) butene or pentene optionally diluted eg with propane, iso-butane, n-butane or pentane. . The process of the present invention may suitably be carried out downstream of a fluid catalytic cracking unit, a MTBE etherification unit or an olefin isomerization unit. The process of the present invention is preferably conducted to control the initial contact of the catalyst with the olefin feed. Suitably, the reactor is first charged with paraffinic feedstock. The internal or external circulation is advantageously continuously and quantitatively charged to the reactor with a paraffin to olefin ratio of greater than 5 v / v while simultaneously feeding the desired hydrogenation fluid at an acceptable olefin space velocity. It may be carried out as described in co-pending European Patent Application Publication Nos. 92201015 and 92201016 for highly diluted paraffins. A suitable olefin space velocity is such that a conversion of greater than 90% is maintained. The raw material mixture may advantageously be charged via a plurality of inlets in a known manner for obtaining a better dispersion. When moving from step a) to step b) in a reactor or bed operating in batch operation, the olefin feed is stopped or switched to feed lines operating in parallel, antiphase to the circulation process. Supply to the floor operated by. Residual alkylate in the reactor or bed may be removed, for example, by stopping the supply of paraffinic feed, drying the reactor or bed at elevated temperature and / or reduced pressure, or purging hydrocarbon feedstock to remove residual alkylate in the reactor. To remove the hydrocarbon feedstock by stopping the feed of the hydrocarbon feedstock. The catalyst is then hydrogenated, for example by continuous feeding with optional recirculation of the hydrogenating fluid, or by feeding over a period of time until the desired partial pressure is obtained in the reactor as described above. Contact with the working medium. In the case of a transition from step a) to step b) of a process carried out using a slurry reactor and continuous catalyst regeneration, the catalyst is periodically or continuously removed from the reaction vessel and step b) is carried out. To a separate vessel and the hydrogenating fluid is introduced periodically or continuously and the effluent is withdrawn accordingly. The removal of the entrained effluent from step a) is dried in a hydrogenation vessel at elevated temperature and / or reduced pressure, or the catalyst is subjected to a non-olefinic hydrocarbon purge prior to hydrogenation to remove the entrained alkylated effluent. To implement. In a continuous withdrawal process, purging may be performed in a separate vessel before transferring the catalyst to the hydrogenation vessel. When the batch circulation process is repeated, the supply of the paraffinic raw material is restarted for a period until the catalyst is saturated, and then the supply of the mixed paraffinic raw material and the olefin is restarted as described above, and the hydrogenation condition is restarted. If the catalyst removed from the slurry reactor for the operation of step b) is reused in step a), saturation of the paraffinic feedstock can be carried out in a separate vessel before returning the catalyst to the reactor. . If it is desired to operate with an internal or external circulation, as described, for example, in co-pending Published Application Nos. 92201015 and 92201016, the degree of such circulation can be determined by the desired frequency of hydrocarbon deposit removal and It can be selected depending on the degree. It may be desirable to convert the alkylate to yet another product. Thus, the process of the present invention may be carried out with a feed line for introducing alkylate into another processing step. The process of the invention may advantageously be carried out at temperatures below 150 ° C, for example 60-100 ° C, preferably 70-80 ° C, for example 75 ° C. The pressure in the reactor may be 1 to 40 bar, preferably 10 to 30 bar. A suitable reactor pressure is just above the vapor pressure of the paraffin contained in the feed at reactor temperature so that the reaction is maintained in the liquid phase. Suitably the paraffin to olefin ratio is greater than 5 v / v, preferably in the range 10-50 v / v, more preferably in the range 12-30 v / v, most preferably in the range 15-30 v / v. . A suitable paraffin to olefin ratio in the low range of 5-10 v / v promotes the formation of higher alkylates such as isoparaffins having 12 carbon atoms. Operating at higher paraffin to olefin ratios promotes the production of lower alkylates, but can add to the cost of effluent distillation and external circulation. A preferable olefin conversion rate is 95% or more, more preferably 98% or more, more preferably 99% or more, for example, 99.5%, 99.8% or 99.9%. Most preferred is substantially complete olefin conversion, ie 100% conversion. The preferred operating range of olefin space velocity is 0.05 to 10.0 kg / kg. Hour, preferably 0.1 to 5.0 kg / kg. Hour, most preferably 0.2-1.0 kg / kg. It's time. Suitable hydrogenation conditions are those which generate usable hydrogen dissolved in the reaction phase. In a suitable method, a hydrogenating fluid is added during the condensation reaction to bring the available hydrogen to 0.01 to 1.0 mol / mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, based on the olefins present. / Mol, more preferably 0.04 to 0.06 mol / mol, for example 0.05 mol / mol. The amount of hydrogen supply that can be used depends on the type of hydrogenation conditions in action, for example, the type of hydrogenation function bound to the catalyst. The hydrogenating fluid is fed in any case at a rate higher than the rate of oligomerization of the oligomerizable fragments formed in the reaction mixture, provided that the secondary phase consisting mainly of hydrogen is in the reaction vessel. It should be sufficient to hydrogenate so that it is not formed. Preferably, the hydrogenation fluid is co-fed as a solution with the isobutene feed feed to the reactor. The process of the present invention advantageously observes the effluent using known methods, such as those described above, thereby adjusting the feed rate and feed line in response to a multivariable constant control of selected operating parameters. It can be carried out while. In a preferred operation of the process of the present invention, the effluent is monitored during operation and composition readings are fed to an improved process controller operating on the process model to achieve optimum process efficiency. The process of the present invention may be carried out with any solid acid catalyst. Particularly suitable catalysts are strongly acidic large pore molecular sieves, such as zeolites with pore diameters greater than 0.70 nm, sulfate supported metal oxides, amorphous silica alumina, metal halides on alumina, macroreticular acid cations. Exchange resins such as acidified perfluorinated polymers, heteropolyacids and activated clay minerals are mentioned. Specific examples of zeolite catalysts include zeolite β, zeolite ω, mordenite and faujasite, especially zeolites X and Y. The most preferred of these is zeolite β. The zeolite may be ion exchanged, for example with an ammonium source, and optionally calcined to increase acidity. Specific examples of the sulfate-supporting metal oxide include sulfate-supporting zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide. Preferred is zirconium oxide supported on sulfate. Specific examples of the amorphous silica alumina include acidified, for example, fluorinated amorphous silica alumina. Specific examples of the metal halide on alumina include aluminum chloride treated with hydrochloric acid and aluminum chloride on alumina. Specific examples of cation exchange resins include Nafion ™, which is an acidified perfluorinated polymer of sulfonic acid. Specific examples of the heteropoly acid include H _Three PW ₁₂ O ₄₀ , H _Four SiMo ₁₂ O ₄₀ And H _Four SiW ₁₂ O ₄₀ Is mentioned. Specific examples of clay minerals include smectite and montmorillonite. Catalysts are described, for example, in the first reported synthesis Newman, Treacy et al., Proc. R. Soc. London Ser. A 420 , 375 or zeolite β crystals consistent with the structural classification of zeolite β as described in US Pat. No. 3,308,069. Zeolite β can be produced by the method described in Zeolites 8 (1988) 46-53 using tetramethylammonium hydroxide as a template. The zeolite is suitably calcined before use, eg at 550 ° C. for 2 hours. The desired silicon to aluminum ratio of the calcined material can be chosen appropriately. Zeolites can be ion exchanged, for example with ammonium nitrate, and calcined to hydrogen form to increase acidity. In a preferred embodiment of the invention, the zeolite is further provided with a hydrogenating metal component as described above, preferably platinum, palladium, copper and nickel, combinations thereof and other metal components selected from tungsten and molybdenum. Ion-exchange with components selected from the combination of, and then calcined. The amount of the above components is 0.005 to 10% by weight of the zeolite, preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. The zeolite is preferably subjected to reducing conditions before it is used to bring the hydrogenating metal component into the metallic form. It has been found that ion exchange with a metal component as described above is used during the condensation reaction, in appropriate combination with a hydrogenation fluid as described above, to provide a catalyst that provides beneficial selective hydrogenation. . The zeolite may be used directly or in combination with a support. For example, zeolites may be present in combination with refractory oxides that function as binders, such as silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia and mixtures thereof. Alumina is particularly preferred. The weight ratio of the refractory oxide and the zeolite is appropriately 10:90 to 90:10, preferably 50:50 to 15:85. The binder is suitably combined with the zeolite before the final calcination of the zeolite, the combination optionally being extruded and finally calcined for use. The process of the present invention will now be described with reference to non-limiting examples. Example 1 Zeolites was used as a catalyst A composed of zeolite β using tetramethylammonium hydroxide. 8 (1988) 46-53. After synthesis, the solid was separated from the liquid, washed with deionized water, dried and calcined at 550 ° C for 2 hours. The silicon to aluminum ratio of the calcined material was 14.7. The zeolite was made into an acidic form by ion exchange with ammonium nitrate and calcination at 450 ° C. for 2 hours. A sample of catalyst A was loaded with 0.1% by weight of palladium, copper and nickel by ion exchange with aqueous solutions of palladium tetraamine chloride, copper nitrate and nickel nitrate, respectively, and finally calcined at 450 ° C. for 2 hours. B, C and D were produced. Example 2 Catalyst B having a mesh size of 60-140 was dried in air at 200 ° C. for 2 hours and then charged into a fixed bed recycle reactor. The reactor was pressure checked with hydrogen at room temperature, the temperature was raised to 250 ° C. in a stream of hydrogen and kept at 250 ° C. for 16 hours. The reactor was brought to and maintained at the alkylation reaction temperature of about 90 ° C. Isobutane was fed to the reactor to saturation. The effluent stream was withdrawn while continuously feeding isobutane and the reactor effluent was recycled at a recycle ratio of about 250 while the olefin space velocity was 0.2 kg / kg. At times, a mixture of 2-butene and an isobutane feed (paraffin to olefin ratio 30 v / v) was co-fed with hydrogen at a hydrogen to olefin ratio of about 0.05 mol / mol into the reactor. The effluent removed from the reactor was analyzed online by GLC and separated into atmospheric liquid and vapor products. The reaction was continued until a butene breakthrough was observed in the effluent. The reaction was repeated essentially as described above using catalysts C and D instead of catalyst B. The olefin conversion was over 99.0 mol%. That is, it was virtually completely converted. The results are shown in Table 1 below. The yield of essentially paraffinic C5 + product was 200% by weight of olefin. Comparative Example For comparison, substantially the same as above, but differs from the present invention in that firstly catalyst A is used instead of catalyst B and secondly catalyst B is used without simultaneous hydrogen supply. The procedure was repeated for the reaction. The results are shown in Table 1 below. As is apparent from Example 2, catalysts B-D have a much longer service life than catalyst A (without the hydrogenation metal component). Also, the useful life of catalysts B-D is extended by adding hydrogen to the condensation reaction. The yield of C5 + indicates that no decrease in alkylate yield due to the hydrogenation conditions used was detected.

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月３０日【補正内容】補正明細書同時係属欧州特許出願公開明細書第９２２０１０１５号及び第９２２０１０１６号は、固体酸触媒、好ましくはゼオライトβ触媒を入れた反応器に原料及びオレフィンを特定のパラフィン対オレフィンの比で供給し、次いで改質された生成物を取り出すことからなるパラフィン系原料改質方法を開示している。この方法は、液体反応器内容物滞留時間分布の変動及び液体反応器内容物の外部循環度がそれぞれ大きい内部及び外部循環反応器内でそれぞれ高オレフィン変換率で実施される。このような条件下では、既知の固体酸触媒方法より長い触媒耐用期間でアルキル化生成物が得られることが判明した。本発明では、驚くべきことに、高度の選択性をもって許容し得る速度で生成物アルキレートを製造する固体酸触媒アルキル化方法であって、炭化水素堆積物による触媒の失活を軽減させるのに適した条件下で実施されるアルキル化方法を用いて、パラフィンとオレフィンとの縮合を実施し得ることが判明した。また、反応器流出物中の非反応オレフィンが漏出するまでの生産中の縮合可能時間の長さが、別の固体酸を使用した場合より長いことも判明した。あるいは、再生能力が同じであれば、本発明の触媒を使用することにより、別の固体酸を使用した場合より大きい生成物アルキレート製造速度で操作を実施し得る。驚くべきことに、使用する条件は、予想に反して、生成物アルキレートの品質に悪影響を及ぼさないことが判明した。従って本発明は、原料とオレフィンとを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で固体酸触媒と接触させることからなり、水素化条件下で実施され、該水素化条件が液体形態を有する水素化用流体の添加及び水素化機能体の添加を含む、パラフィン系原料改質方法を提供する。本明細書中の炭化水素堆積物（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｄｅｐｏｓｉｔ）とは、パラフィンとオレフィンとの触媒縮合時に形成される化合物又はラジカルを意味する。これらの化合物又はラジカルは、触媒に対して半永久的失活作用を有すると考えられる。これらの堆積物は、ゼオライトの孔内に形成され保持されるオリゴマー化生成物及びそのフラグメントからなると推測される。堆積物の性質及び付着の仕方が不明であれば、これら堆積物の形成又は失活作用を抑制する問題、又はこれらの堆積物を縮合反応を中断させずに除去する問題を系統的に解決することはできない。本明細書中のアルキレートとは、イソパラフィンとオレフィンとの混合縮合生成物を意味し、オリゴマー化生成物（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ）という用語は、複数のオレフィン分子の縮合生成物を意味する。アルキレートは、オリゴマー化生成物より大きいモーターオクタン価（ＭＯＮ）を有することを特徴とする。典型的には、炭素原子数５〜１２の高度に枝分かれしたパラフィンを含むアルキレートはＭＯＮが８６以上、例えば９０〜９４の範囲であり、対応するオリゴマー化生成物は、ＭＯＮが典型的には８５未満、例えば８０〜８２のパラフィン系及びオレフィン系炭化水素の混合物からなり得る。本明細書中の水素化条件とは、そのようにしなければ結合して炭化水素堆積物を形成するであろうオリゴマー化可能フラグメントに由来する炭化水素流出物が得られるように、触媒環境への水素の移行を達成する条件を意味する。特定の理論に制限されたくはないが、触媒環境への水素の移行を効果的に達成しない条件では、オリゴマー化可能フラグメントに由来する流出物は実質的に得られないでろあうと思われる。また、効果的な移行は、フラグメントがオリゴマー化より速い速度で選択的に水素化され、その結果触媒上に炭化水素堆積物として吸着される率が大幅に減少し、触媒の失活速度が低下するような条件下で生起すると思われる。従って水素化速度は、縮合反応中のオリゴマー化可能フラグメントの形成速度が同じであれば、水素化条件の種類と、水素化に関与できる水素の濃度とによって適切に制御される。水素化の効率は流出物の組成から決定し得、好ましくは流出物がオリゴマー化可能フラグメントに由来する低飽和度炭化水素からなる。驚くべきことに、前述のような水素化条件下では、アルキレートの収率低下が実質的に起こらないことが判明した。本発明の方法は、所望の反応体以外の物質の選択的水素化によって実施されると考えられる。水素化条件は、液体形態の水素化用流体の添加（ａｄｄｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇｆｌｕｉｄ）及び水素化用金属成分のような水素化機能体（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎ）の組み合わせを含む。水素化用金属成分は、第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族金属成分、これらを組合わせたもの、及びこれらの金属成分と別の成分、例えば第ＶＩＢ族金属成分とを組合わせたものの中から選択し得る。水素化機能体は、例えばイオン交換により固体酸触媒と化学的に結合し、適当な担体上で分離した粒子として触媒と混合し、又は縮合反応の間中触媒と物理的に結合する。水素化機能体は、金属、イオン又は合金形態で、プラチナ、パラジウム、銅及びニッケルから選択した金属成分、これらの成分を組み合わせたもの、並びにこれらの成分を、タングステン及びモリブデンから選択した別の金属成分と組み合わせたものからなるのが好ましい。水素化機能体は触媒中に含ませるのが好ましい。適当には、水素化機能体を、存在する固体酸の０．００５〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で存在させる。添加した水素化用流体は反応体と同じ相中に存在するのがよい。適当な水素化用流体は、水素ガスのような水素源を不活性流体希釈剤と混合したものからなり得る。反応体及び水素化用流体は液体形態を有するのが適当であり、水素化用流体は例えば、不活性液体希釈剤に溶解した水素からなる。縮合で使用するパラフィン系反応体、例えばパラフィン系原料に含まれている液体低級アルカンも一緒に溶解するのが適当である。水素源は、希釈剤中に９９：１〜１：９９ｖ／ｖの比率で存在させ得る。入手が容易な適当な水素化用流体源は、典型的には水素、メタン、エタン並びに微量のエテン及びプロペンを含むが硫化水素のような水素化用金属毒は含まない製油所乾燥ガスであり得る。製油所乾燥ガスを水素化用流体として使用しながら、耐硫黄性成分を単独で、又は水素化機能体と組み合わせて使用すると特に有利である。本発明は別の具体例で、パラフィン系原料を触媒改質し且つ失活触媒の活性を改善するための循環プロセスに関する。このプロセスは、ａ）固体酸触媒を入れた反応器に、原料及びオレフィンを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で供給し、改質された生成物を含む流出物を取り出すステップと、ｂ）炭化水素質流出物の除去によって触媒の活性を改善するための媒質に触媒を暴露するステップとを含み、ステップａ）を水素化条件下で実施し、該水素化条件は、液体形態を有する水素化用流体の添加及び水素化機能体の添加を含む。触媒の活性を改善するための媒質は、好ましくは、固体酸触媒を再生するための任意の公知の媒質である。該媒質は、より好ましくは、同時係属欧州特許出願公開明細書第９３２０２５１５．８号に記載のような水素化用媒質である。この先行特許出願公開明細書の内容は、本明細書に参考として包含される。本発明のプロセスは、任意の適当な反応器又は反応器構造で実施し得る。該プロセスは、固体酸変換触媒を再生するための公知の方法による触媒の再生を継続的に実施するか、又は反応器流出物中のオレフィン反応体が漏出した時点もしくは反応器内に蓄積した時点で実施しながら、回分式に又は連続的に実施し得る。好ましくは、任意にステップａ）で液体反応器内容物の外部又は内部循環を使用して、固定床又はスラリー相反応器内で操作する。補正請求の範囲１．パラフィン系原料の改質方法であって、原料及びオレフィンを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で固体酸触媒と接触させることからなり、水素化条件下で実施されることを特徴とし、該水素化条件が液体形態を有する水素化用流体の添加及び水素化機能体の添加を含む、前記方法。２．水素化用流体が、不活性の流体希釈剤中、例えば反応性パラフィン中に溶解した水素源からなる請求項１に記載の方法。３．水素化用流体が水素ガスからなる請求項１又は２に記載の方法。４．水素化機能体が、好ましくは第ＩＢ族又は第ＶＩＩＩ族金属成分、これらの組合わせ、及びこれらと第ＶＩＢ族金属成分から選択した別の成分との組合わせの中から選択した水素化用金属成分からなる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．水素化機能体が、プラチナ、パラジウム、銅及びニッケル、これらの組合わせ、並びにこれらとタングステン及びモリブデンから選択した別の金属成分との組合わせの中から選択した、金属、イオン又は合金形態の１種類以上の金属成分からなる請求項４に記載の方法。６．水素化機能体を触媒と化学的もしくは物理的に結合するか又は混合する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．水素化機能体を、存在する固体酸の０．００５〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で存在させる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．触媒が、孔の直径が０．７０ｎｍより大きいゼオライト、硫酸塩担持金属酸化物、非晶質シリカアルミナ、アルミナ上金属ハロゲン化物、マクロレティキュラー酸カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸及び活性化粘土鉱物から選択した成分からなる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．触媒がゼオライトβ成分からなる請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。１０．任意に液体反応器内容物の外部又は内部循環を用いて、固定床又はスラリー相反応器内で実施される請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．パラフィン系原料を触媒改質し且つ失活触媒の活性を改善するための循環プロセスに含まれ、該プロセスが、ａ）固体酸触媒を入れた反応器に原料及びオレフィンを５ｖ／ｖより大きいパラフィン対オレフィン比で供給し、改質された生成物を含む流出物を取り出すステップと、ｂ）炭化水素流出物の除去によって触媒の活性を改善するための媒質に触媒を暴露するステップとを含み、ステップａ）が水素化条件下で実施され、該水素化条件が液体形態を有する水素化用流体の添加及び水素化用機能体の添加を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。１２．触媒の活性を改善するための媒質が水素化用媒質である請求項１１に記載の方法。１３．反応器が、任意にステップａ）で液体反応器内容物の外部又は内部循環を使用する固定床又はスラリー相反応器からなる請求項１１又は１２に記載の方法。１４．供給及び流出物ラインを並列にしてステップａ）及びステップｂ）を少なくとも二つの床で反位相で実施しながら作動する複数の反応器又は反応器床で実施される請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。１５．触媒をステップｂ）の操作のために反応器から別個の容器に継続的又は周期的に取り出し、ステップａ）の操作のために反応器に戻す、スラリー反応器内で実施される請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act [Submission date] August 30, 1995 [Correction contents] Amendment statement Co-pending European Patent Application Publication Nos. 92201015 and 922101 No. 6 is a raw material and an ophthalmic catalyst in a reactor containing a solid acid catalyst, preferably a zeolite β catalyst. Reffin is fed at a specific paraffin to olefin ratio and then modified product Disclosed is a method for reforming a paraffinic raw material, which comprises taking out a product. This way Changes in the residence time distribution of the liquid reactor contents and the degree of external circulation of the liquid reactor contents. Performed at high olefin conversion rates in large internal and external circulation reactors, respectively Is done. Under such conditions, it has a longer catalyst life than known solid acid catalyst methods. It was found that an alkylated product was obtained. In the present invention, surprisingly, the product is produced at an acceptable rate with a high degree of selectivity. A solid acid-catalyzed alkylation method for producing alkylate for hydrocarbon deposits Use an alkylation process carried out under suitable conditions to reduce catalyst deactivation. It was found that the condensation of paraffin and olefin can be carried out. Also, anti Length of condensable time during production before leakage of unreacted olefins in reactor effluent However, it was also found to be longer than when using another solid acid. Or if the playback ability is If another solid acid is used, by using the catalyst of the present invention, if the same Operations may be carried out at higher product alkylate production rates. Surprisingly, The conditions used, unexpectedly, do not adversely affect the quality of the product alkylate. It turned out to be Accordingly, the present invention provides for the feedstock and olefin to be more than 5 v / v paraffin to olefin. Contacting with a solid acid catalyst at a fin ratio, carried out under hydrogenation conditions, The hydrogenation conditions include addition of hydrogenation fluid having a liquid form and addition of hydrogenation functional bodies. A method for reforming a paraffinic raw material is provided. Hydrocarbon deposits herein osit) is a compound or a compound formed during the catalytic condensation of paraffin and olefin. Means radical. These compounds or radicals are semi-permanent to the catalyst. It is considered to have a deactivating effect. These deposits are formed within the pores of the zeolite. It is presumed to consist of retained oligomerization products and fragments thereof. If the nature of the deposits and how they adhere are unknown, the formation or deactivation of these deposits Or the problem of removing these deposits without interrupting the condensation reaction. It cannot be solved systematically. The alkylate in the present specification means a mixed condensation product of isoparaffin and olefin. A product, which means an oligomerization product. The term "duct" means the condensation product of a plurality of olefin molecules. Al Chelates have a higher motor octane number (MON) than oligomerization products. It is characterized by doing. Typically highly branched with 5 to 12 carbon atoms Alkylate containing paraffin has MON of 86 or more, for example, in the range of 90 to 94. And the corresponding oligomerization product has a MON typically less than 85, eg 8 It may consist of a mixture of 0 to 82 paraffinic and olefinic hydrocarbons. Hydrogenation conditions, as used herein, refer to hydrocarbon deposits that otherwise would be combined. Hydrocarbon effluent from oligomerizable fragments that would form As obtained, means the conditions that achieve the transfer of hydrogen to the catalytic environment. Specific reason Without being bound by theory, conditions that do not effectively achieve the transfer of hydrogen to the catalytic environment. Is essentially free of effluent derived from oligomerizable fragments. It seems to meet. Also, effective migration is faster for fragments than for oligomerization. Hydrogenated selectively at high rates, resulting in the adsorption of hydrocarbon deposits on the catalyst. Rate is significantly reduced and the catalyst deactivation rate may be reduced. It is. Thus the rate of hydrogenation depends on the formation of oligomerizable fragments during the condensation reaction. If the rates are the same, the type of hydrogenation conditions and the concentration of hydrogen that can participate in hydrogenation Therefore, it is appropriately controlled. The efficiency of hydrogenation can be determined from the effluent composition and is preferably Consists of low-saturation hydrocarbons whose effluent is derived from oligomerizable fragments . Surprisingly, under the hydrogenation conditions as described above, the yield of alkylate decreases. It turns out that virtually nothing happens. The method of the present invention is directed to substances other than the desired reactants. It is believed to be carried out by the selective hydrogenation of The hydrogenation conditions include the addition of hydrogenating fluid in liquid form. hydrogenating functional elements (hy) such as a hydrogenating metal component and a hydrogenating metal component. including a combination of the combination of the changing function). Hydrogenation money The group component is a Group VIII or Group IB metal component, a combination thereof, and A combination of these metal components with another component, for example a Group VIB metal component You can choose from. The hydrogenation functional body is chemically combined with the solid acid catalyst by, for example, ion exchange. Chemically bound, mixed with the catalyst as separated particles on a suitable support, or of the condensation reaction. Physically binds to the catalyst throughout. The hydrogenation functional body is in a metal, ionic or alloy form, Metal components selected from platinum, palladium, copper and nickel, these components The combination and these components are selected from tungsten and molybdenum. It is preferably composed of a combination with another selected metal component. The hydrogenation function is It is preferably included in the catalyst. Suitably, the hydrogenation function is converted to that of the solid acid present. 0.005 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, more preferably Or 0.05 to 0.5% by weight. The added hydrogenation fluid should be in the same phase as the reactants. Proper hydrogenation The working fluid consists of a hydrogen source such as hydrogen gas mixed with an inert fluid diluent. obtain. Suitably the reactants and the hydrogenating fluid have a liquid form, The body consists, for example, of hydrogen dissolved in an inert liquid diluent. Paraf used in condensation In-line reactants such as liquid lower alkanes contained in paraffinic raw materials are also included. It is suitable to dissolve in. The hydrogen source is 99: 1 to 1:99 v / v in the diluent. It can be present in a ratio. A readily available suitable hydrogenation fluid source is typically hydrogen, Hydrogen, including methane, ethane and traces of ethene and propene, but hydrogen sulfide Chemical metal poisons can be refinery dry gas. Stream refinery dry gas for hydrogenation Sulfur-resistant component alone or in combination with hydrogenation functional body while using as body Is especially advantageous. In another embodiment of the present invention, the paraffinic raw material is catalytically modified and the activity of the deactivated catalyst is increased. Concerning the cyclic process to improve. This process consists of a) adding a solid acid catalyst Into the reactor, feedstock and olefin paraffin to olefin greater than 5 v / v Feeding the effluent containing the reformed product at a ratio, b) a hydrocarbon Exposing the catalyst to a medium to improve the activity of the catalyst by removing the effluent. And step a) is carried out under hydrogenation conditions, the hydrogenation conditions being liquid The addition of a morphological hydrogenation fluid and the addition of hydrogenation functional bodies. The medium for improving the activity of the catalyst is preferably for regenerating the solid acid catalyst. Is any known medium. The medium is more preferably a co-pending European patent application A hydrogenation medium as described in published specification No. 93202515.8. this The contents of the specification of the prior patent application are incorporated herein by reference. The process of the present invention may be carried out in any suitable reactor or reactor structure. The Processes continues to regenerate the catalyst by known methods for regenerating solid acid conversion catalysts. Or when the olefin reactants in the reactor effluent leak out. Can be carried out batchwise or continuously, with the time being accumulated in the reactor. Preferably using external or internal circulation of the liquid reactor contents, optionally in step a) And operate in a fixed bed or slurry phase reactor. Claim for amendment 1. A method for reforming a paraffinic raw material, wherein the raw material and the olefin are 5 v / v It consists of contacting the solid acid catalyst with a larger paraffin to olefin ratio, Hydrogen having a liquid form, characterized in that it is carried out under oxidization conditions The above method, which comprises adding a chemical fluid and adding a hydrogenation functional body. 2. The hydrogenating fluid is dissolved in an inert fluid diluent, such as reactive paraffin. The method of claim 1 comprising an undissolved hydrogen source. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the hydrogenation fluid comprises hydrogen gas. 4. The hydrogenation function is preferably a Group IB or Group VIII metal component, these And combinations of these with another component selected from the Group VIB metal components. 4. The hydrogenation metal component selected from the seeds according to claim 1. The described method. 5. Hydrogenation function is platinum, palladium, copper and nickel, combinations of these And other metal components selected from tungsten and molybdenum One or more metal components in the form of metals, ions or alloys selected from a combination of The method of claim 4, which comprises minutes. 6. A contract for chemically or physically binding or mixing the hydrogenation functional unit with the catalyst. The method according to any one of claims 1 to 5. 7. The hydrogenation function is preferably 0.005-10.0% by weight of the solid acid present, preferably Or 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. 7. A method according to any one of claims 1 to 6 which is present. 8. The catalyst is a zeolite with a pore diameter larger than 0.70 nm, a sulfate-supported metal Oxide, amorphous silica-alumina, metal halide on alumina, macroretiki Cation exchange resin, components selected from heteropoly acids and activated clay minerals 8. A method according to any one of claims 1 to 7, consisting of: 9. 8. The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst comprises a zeolite β component. Method. 10. External or internal circulation of the liquid reactor contents, optionally with a fixed bed or slurry Process according to any one of claims 1 to 9 carried out in a Lee phase reactor. 11. A cycle for catalytically reforming paraffinic feedstocks and improving the activity of deactivated catalysts. Included in the ring process, the process comprises: Olefin is fed and reformed by supplying a paraffin to olefin ratio of greater than 5 v / v. The removal of the effluent containing the recovered product; and b) removal of the hydrocarbon effluent. Exposing the catalyst to a medium to improve the activity of the catalyst. A) is carried out under hydrogenation conditions, the hydrogenation conditions having a liquid form The method according to any one of claims 1 to 10, which comprises adding a body and a hydrogenation functional body. How to list. 12. The medium according to claim 11, wherein the medium for improving the activity of the catalyst is a hydrogenation medium. How to list. 13. The reactor optionally has external or internal circulation of the liquid reactor contents in step a). The method according to claim 11 or 12, comprising a fixed bed or slurry phase reactor using Law. 14． Fewer steps a) and b) with parallel feed and effluent lines. In multiple reactors or reactor beds operating in antiphase with at least two beds 14. A method according to any one of claims 11 to 13 to be carried out. 15. The catalyst is continuously or from the reactor in a separate vessel for the operation of step b). Slurry reactor, periodically withdrawn and returned to the reactor for the operation of step a) 15. A method according to any one of claims 11 to 14 carried out in.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 9/21 9547−4ＨＣ１０Ｇ 45/60 Ｃ１０Ｇ 45/60 9547−4Ｈ 45/62 45/62 9547−4Ｈ 45/64 45/64 9538−4ＤＢ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者メステルス，カロルス・マテイアス・アンナ・マリアオランダ国エヌエル―1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者デ・ヴリース・アウク・フイムメオランダ国エヌエル―1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI C07C 9/21 9547-4H C10G 45/60 C10G 45/60 9547-4H 45/62 45/62 9547-4H 45 / 64 45/64 9538-4D B01J 23/64 103M (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT , SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR ， T, LU, LV, MD, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SI, SK, TJ, TT, UA, UZ, VN (72) Invention Mestels, Carols Matias Anna Maria Netherlands Nuel-1031 C.M. Amsterdam, Bathouesuehi 3 (72) Inventor De Vries Auk Feimme Netherlands Nuel-1031 C.M. Amsterdam, Bathouesuehi 3

Claims

[Claims] 1. A method for reforming a paraffinic raw material, wherein the raw material and the olefin are 5 v / v It consists of contacting the solid acid catalyst with a larger paraffin to olefin ratio, Said method characterized in that it is carried out under conditioned conditions. 2. The method of claim 1, wherein the hydrogenation conditions include addition of a hydrogenating fluid. 3. The method of claim 2, wherein the hydrogenating fluid has a liquid form. 4. The hydrogenating fluid is dissolved in an inert fluid diluent, such as reactive paraffin. 4. A method according to claim 2 or 3 which comprises an solved hydrogen source. 5. 5. The hydrogenation fluid according to claim 2, wherein the hydrogenation fluid comprises hydrogen gas. Method. 6. The hydrogenation conditions include the addition of hydrogenation functional bodies. The described method. 7. The hydrogenation function is preferably a Group IB or Group VIII metal component, these And combinations of these with another component selected from the Group VIB metal components. The method according to claim 6, which comprises a hydrogenation metal component selected from the following. 8. Hydrogenation function is platinum, palladium, copper and nickel, combinations of these And other metal components selected from tungsten and molybdenum One or more metal components in the form of metals, ions or alloys selected from a combination of 8. The method of claim 7, which consists of minutes. 9. A contract for chemically or physically binding or mixing the hydrogenation functional unit with the catalyst. The method according to claim 6-8. 10. The hydrogenation function is preferably 0.005-10.0% by weight of the solid acid present, preferably Preferably in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. 10. A method according to any one of claims 6 to 9 which is present. 11. The catalyst is zeolite with pore diameters larger than 0.70 nm, gold supported on sulfate. Group oxides, amorphous silica-alumina, metal halides on alumina, macroretie Claric Acid Cation Exchange Resin, Heteropoly Acid and Activated Clay Minerals 11. The method according to any one of claims 1 to 10, consisting of minutes. 12. The catalyst according to any one of claims 1 to 10, wherein the catalyst comprises a zeolite β component. How to list. 13. External or internal circulation of the liquid reactor contents, optionally with a fixed bed or slurry 13. Process according to any one of claims 1 to 12 carried out in a Lee phase reactor. 14． A cycle for catalytically reforming paraffinic feedstocks and improving the activity of deactivated catalysts. Included in the ring process, the process comprises: Olefin is fed and reformed by supplying a paraffin to olefin ratio of greater than 5 v / v. The removal of the effluent containing the recovered product; and b) removal of the hydrocarbon effluent. Exposing the catalyst to a medium to improve the activity of the catalyst. Method according to any one of claims 1 to 13, wherein group a) is carried out under hydrogenation conditions. Law. 15. 15. The method according to claim 14, wherein the medium for improving the activity of the catalyst is a hydrogenation medium. How to list. 16. The reactor optionally has external or internal circulation of the liquid reactor contents in step a). 16. A method according to claim 14 or 15 comprising a fixed bed or slurry phase reactor using Law. 17． Fewer steps a) and b) with parallel feed and effluent lines. In multiple reactors or reactor beds operating in antiphase with at least two beds A method according to any one of claims 14 to 16 which is implemented. 18. The catalyst is continuously or from the reactor in a separate vessel for the operation of step b). Slurry reactor, periodically withdrawn and returned to the reactor for the operation of step a) 18. A method according to any one of claims 14 to 17 implemented in. 19. Hydrocarbon production produced by the method according to any one of claims 1 to 18. Stuff.