NL1004623C2

NL1004623C2 - Catalytic hydrocarbon alkylation

Info

Publication number: NL1004623C2
Application number: NL1004623A
Authority: NL
Inventors: Emanuel Hermanus Broekhoven; Francisco Rene Mas Cabre; Pieter Bogaard; Gijsbertus Klaver; Marco Vonhof
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-05-28

Abstract

Alkylation of hydrocarbons involves the reaction of an alkylatable organic compound with an alkylation agent to form an alkylate, in the presence of a catalyst comprising a hydrogenating function and a solid acid constituent. The catalyst is subjected intermittently to a regeneration step by contacting with a feed containing saturated hydrocarbon and hydrogen. The regeneration is carried out at 90% or less of the active cycle of the catalyst (defined as the time from the start of the feeding of the alkylation agent to that when, in comparison with the entrance of the catalyst-containing reactor section, 20% of the alkylation agent leaves the catalyst-containing reactor section without being converted, not counting isomerisation inside the molecular).

Description

WERKWIJZE VOOR HET ALKYLEREN VAN KOOLWATERSTOFFENPROCESS FOR ALKYLING HYDROCARBONS

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen, in het bijzonder op een werkwijze voor het alkyleren van alifatische koolwaterstoffen in aanwezigheid van een katalysator die tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie omvat.The present invention relates to a process for the alkylation of hydrocarbons, in particular to a process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising at least one solid acidic component and a hydrogenating function.

10 Met de term alkylering wordt in de context van de onderhavige uitvinding de reactie bedoeld tussen een vertakte verzadigde koolwaterstof en een olefine, waarmee sterk vertakte verzadigde koolwaterstoffen met een hoger molekuulgewicht worden verkregen. Deze reactie is in het bijzonder interessant omdat hij het mogelijk maakt om door alkylering van isobutaan met een olefine met 2-5 koolstofatomen een 15 alkylaat te verkrijgen dat kookt in het benzinetraject en een hoog octaangetal heeft. In tegenstelling tot benzine die verkregen wordt door het kraken van zwaardere aardoliefracties, zoals vacuüm gasolie en atmosferisch residu, is benzine verkregen door alkylering in hoofdzaak vrij van verontreinigingen zoals zwavel en stikstof. Daardoor heeft het een schone verbranding. Door de goede 20 antiklopeigenschappen, weergegeven door het hoge octaangetal, wordt de noodzaak van het toevoegen van milieuschadelijke antiklopmiddelen zoals lood voorkomen. Ook bevat alkylaat weinig of geen aromaten of olefinen, in tegenstelling tot benzine die verkregen wordt door het reformeren van nafta en het kraken van zwaardere aardoliefracties. Dit is vanuit milieuoogpunt eveneens gunstig.In the context of the present invention, the term alkylation is intended to mean the reaction between a branched saturated hydrocarbon and an olefin to yield highly branched saturated hydrocarbons of a higher molecular weight. This reaction is particularly interesting because it makes it possible to obtain an alkylate boiling in the gasoline range and having a high octane number by alkylating isobutane with an olefin having 2-5 carbon atoms. Unlike gasoline obtained by cracking heavier petroleum fractions such as vacuum gas oil and atmospheric residue, gasoline obtained by alkylation is essentially free of contaminants such as sulfur and nitrogen. Therefore it has a clean combustion. Due to the good anti-knock properties, represented by the high octane number, the necessity of adding environmentally harmful anti-knock agents such as lead is avoided. Also, alkylate contains little or no aromatics or olefins, unlike gasoline obtained by reforming naphtha and cracking heavier petroleum fractions. This is also beneficial from an environmental point of view.

2525

De alkyleringsreactie wordt gekatalyseerd door zuur. Op dit moment maken de commerciële alkyleerinrichtingen gebruik van vloeibare zure katalysatoren, zoals zwavelzuur en waterstoffluoride. Het gebruik van dergelijke katalysatoren brengt tal van problemen met zich mee. Zo zijn zwavelzuur en waterstoffluoride zeer corrosief, 30 waardoor hoge eisen gesteld worden aan de kwaliteit van de gebruikte apparatuur. Omdat de aanwezigheid van sterk corrosieve materialen in de verkregen brandstof ongewenst is, moeten restanten zuur uit het alkylaat worden verwijderd. Verder is het proces vanwege de uit te voeren fasescheidingen omslachtig, en daardoor duur. Bovendien is de kans op emissie van giftige stoffen zoals waterstoffluoride groot.The alkylation reaction is catalyzed by acid. Currently, the commercial alkylators use liquid acidic catalysts, such as sulfuric acid and hydrogen fluoride. The use of such catalysts presents many problems. Sulfuric acid and hydrogen fluoride, for example, are highly corrosive, which places high demands on the quality of the equipment used. Since the presence of highly corrosive materials in the resulting fuel is undesirable, residual acid must be removed from the alkylate. Furthermore, because of the phase separations to be carried out, the process is laborious and therefore expensive. In addition, there is a high risk of emission of toxic substances such as hydrogen fluoride.

1004623 21004623 2

Om deze problemen te voorkomen wordt sinds jaren onderzoek gedaan naar het gebruik van vaste zure katalysatoren, zoals bijvoorbeeld zeoliethoudende katalysatoren, in alkyleringsreacties. Een belangrijk probleem bij de toepassing van 5 deze katalysatoren in alkylering is dat ze zeer snel deactiveren. De deactivering wordt geweten aan de vorming van polyalkylaten die worden omgezet in coke.To avoid these problems, research has been conducted for years into the use of solid acid catalysts, such as, for example, zeolite-containing catalysts, in alkylation reactions. A major problem in the use of these catalysts in alkylation is that they deactivate very quickly. The deactivation is attributed to the formation of polyalkylates which are converted to coke.

Er zijn verschillende methoden ontwikkeld waarmee vaste zure katalysatoren geregenereerd kunnen worden, maar geen daarvan is tegelijkertijd zodanig effectief als eenvoudig dat hij de toepassing van vaste zure katalysatoren op commerciële 10 schaal mogelijk maakt.Several methods have been developed for regenerating solid acid catalysts, but none of them are at the same time effective as simple as allowing the use of solid acid catalysts on a commercial scale.

Zo is het bijvoorbeeld bekend om een gedeactiveerde zeoliethoudende katalysator bij hoge temperatuur, bijvoorbeeld tussen 200 en 400°C te reduceren met waterstof in de gasfase. Deze regeneratiemethode is in staat de activiteit van de katalysator op het oorspronkelijke niveau terug the brengen. Echter, om deze 15 regeneratiemethode te kunnen toepassen in een vastbed reactor is het telkens nodig de reactanten en het product uit de reactor te verwijderen, de reactor op temperatuur te brengen, er waterstofgas op hoge temperatuur doorheen te leiden, de reactor na de regeneratie weer te laten afkoelen, de waterstoftoevoer te stoppen, en de reactor weer te vullen met de reactanten. Een dergelijke 20 regeneratiemethode is voor commerciële schaal niet aantrekkelijk.For example, it is known to reduce a deactivated zeolite-containing catalyst at a high temperature, for example between 200 and 400 ° C, with hydrogen in the gas phase. This regeneration method is able to restore the activity of the catalyst to its original level. However, in order to be able to apply this regeneration method in a fixed bed reactor, it is always necessary to remove the reactants and the product from the reactor, to bring the reactor to temperature, to pass hydrogen gas at a high temperature through it, to react the reactor after regeneration. cool, stop the hydrogen supply, and refill the reactor with the reactants. Such a regeneration method is not attractive on a commercial scale.

Aan de andere kant beschrijft US 3,549,557 een werkwijze voor het alkyleren van isobutaan met olefinen, waarbij de zeoliethoudende katalysator wordt geregenereerd door wassen met isobutaan in afwezigheid van olefine, eventueel onder verhitting. Bij ernstige vervuiling van de katalysator wordt deze geregenereerd 25 door verhitting in aanwezigheid van zuurstof. Er wordt gesteld dat de vorming van polyalkylaat voorkomen kan worden door de katalysator periodiek te wassen met isobutaan. Dit zou leiden tot een langere levensduur. Uit de in deze publikatie beschreven proeven blijkt dat deze methode een verlenging van de totale reactietijd voordat de katalysator deactiveert van 10 naar 14 uur mogelijk maakt. Het is met 30 deze regeneratiemethode dus niet mogelijk om de activiteit van de katalysator tot het oorspronkelijke niveau terug te brengen.On the other hand, US 3,549,557 discloses a process for alkylating isobutane with olefins, wherein the zeolite-containing catalyst is regenerated by washing with isobutane in the absence of olefin, optionally under heating. With severe contamination of the catalyst, it is regenerated by heating in the presence of oxygen. It is stated that the formation of polyalkylate can be prevented by periodically washing the catalyst with isobutane. This would lead to a longer life. The tests described in this publication show that this method allows an increase in the total reaction time before the catalyst deactivation from 10 to 14 hours. Thus, it is not possible with this regeneration method to return the activity of the catalyst to its original level.

1004623 3 US 3,815,004 beschrijft een werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen waarbij men een olefine laat reageren met een alkyleerbare organische verbinding in aanwezigheid van een katalysator die een hydrogeneringsmetaal van groep VIII en een zeoliet bevat. Als de activiteit van de katalysator tot een onacceptabel 5 niveau gedaald is, wordt hij geregenereerd door hem in afwezigheid van olefine met een oplossing van waterstof in alkaan in contact te brengen. Uit experimenten is gebleken dat het op deze wijze regenereren van de katalysator na olefinedoorbraak niet leidt tot een proces dat gedurende vele cycli bedreven kan worden. De regeneratiemethode is blijkbaar te mild om een katalysator waarbij eenmaal 10 olefinedoorbraak heeft plaatsgevonden tot een aanvaardbare activiteit terug te brengen. Bovendien blijkt het rendement van de reactie laag. In de voorbeelden worden rendementen verkregen van 133-136 gew.%, berekend op olefine. Het theoretisch maximaal rendement van de reactie van 1 molecuul olefine met 1 molecuul isoalkaan is 204 gew.%.1004623 3 US 3,815,004 describes a process for the alkylation of hydrocarbons in which an olefin is reacted with an alkylatable organic compound in the presence of a catalyst containing a Group VIII hydrogenation metal and a zeolite. When the activity of the catalyst has fallen to an unacceptable level, it is regenerated by contacting it with a solution of hydrogen in alkane in the absence of olefin. Experiments have shown that regenerating the catalyst in this way after olefin breakthrough does not result in a process that can be operated for many cycles. The regeneration method is apparently too mild to return an olefin breakthrough catalyst to acceptable activity. Moreover, the efficiency of the reaction appears to be low. In the examples, yields of 133-136% by weight, based on olefin, are obtained. The theoretical maximum efficiency of the reaction of 1 molecule of olefin with 1 molecule of isoalkane is 204% by weight.

1515

De onderhavige uitvinding verschaft nu een werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen waarmee op commercieel interessante wijze gedurende lange tijd in hoge opbrengst een alkylaat van goede kwaliteit kan worden geproduceerd.The present invention now provides a process for the alkylation of hydrocarbons which can produce a good quality alkylate in a commercially interesting manner for a long time in high yield.

20 In de werkwijze volgens de uitvinding laat men een alkyleerbare organische verbinding reageren met een alkyleermiddel onder vorming van een alkylaat in aanwezigheid van een katalysator die tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie omvat, waarbij de katalysator periodiek wordt onderworpen aan een regeneratiestap door hem in contact te brengen met een voeding die een 25 verzadigde koolwaterstof en waterstof bevat, waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd op 90% of minder van de actieve levensduur van de katalysator. Hierbij wordt de actieve levensduur van de katalysator gedefinieerd als de tijdsduur tussen de start van de alkyleermiddeltoevoeging en het moment dat 20% van het alkyleermiddel onomgezet het katalysatorbed verlaat, afgezien van isomerisatie 30 binnen het molekuul.In the process of the invention, an alkylatable organic compound is reacted with an alkylating agent to form an alkylate in the presence of a catalyst comprising at least one solid acidic component and a hydrogenating function, the catalyst being periodically subjected to a regeneration step by him contacting a feed containing a saturated hydrocarbon and hydrogen, the regeneration being performed at 90% or less of the active life of the catalyst. Here, the active life of the catalyst is defined as the time between the start of the alkylating agent addition and the time that 20% of the alkylating agent leaves the catalyst bed unreacted, except for isomerization within the molecule.

1004623 41004623 4

De crux van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de katalysator wordt geregenereerd voordat zijn activiteit substantieel begint te dalen. Gebleken is dat hiermee een proces wordt verkregen dat gedurende zeer lange tijd een hoge opbrengst aan alkylaat van hoge kwaliteit kan opleveren, terwijl de regeneratie op 5 eenvoudige wijze kan worden uitgevoerd.The crux of the process of the invention is that the catalyst is regenerated before its activity begins to drop substantially. It has been found that this produces a process which can produce a high yield of high quality alkylate for a very long time, while the regeneration can be carried out in a simple manner.

Doordat de katalysator wordt geregenereerd met een voeding die een verzadigde koolwaterstof en waterstof bevat kan het proces vrijwel continue doorlopen zonder dat wisselen van de vloeistoffase naar de gasfase en omgekeerd nodig is, in 10 tegenstelling tot een regeneratie met waterstofgas bij verhoogde temperatuur. Omdat het niet nodig is de reactor op te warmen en af te koelen kost het proces minder energie. Bovendien is het proces flexibel. Indien de katalysator door omstandigheden toch deactiveert kan hij geregenereerd worden met waterstofgas om zijn oorspronkelijke activiteit terug te krijgen. Daarna kan hij weer toegepast 15 worden in een proces met periodieke regeneratie met een voeding die een verzadigde koolwaterstof en waterstof bevat. Omdat de katalysator geen vluchtige of zwakgebonden componenten bevat, zoals in het geval van vloeibare zuren op een vaste drager, brengt het proces volgens de uitvinding minder milieurisico's met zich mee dan andere processen.Because the catalyst is regenerated with a feed containing a saturated hydrocarbon and hydrogen, the process can proceed almost continuously without the need to switch from the liquid phase to the gas phase and vice versa, in contrast to a regeneration with hydrogen gas at elevated temperature. Because it is not necessary to heat and cool the reactor, the process costs less energy. In addition, the process is flexible. If the catalyst nevertheless deactivates due to conditions, it can be regenerated with hydrogen gas to restore its original activity. It can then be used again in a periodic regeneration process with a feed containing a saturated hydrocarbon and hydrogen. Since the catalyst contains no volatile or weakly bound components, such as in the case of liquid acids on a solid support, the process according to the invention entails less environmental risks than other processes.

2020

Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt een product van vrijwel constante samenstelling verkregen met een hoog rendement. Bij de processen volgens de stand der techniek waarbij de katalysator pas na doorbraak werd geregenereerd neemt het rendement aan C5+ alkylaat na doorbraak sterk af, terwijl de hoeveelheid 25 ongewenst C9+ bijproduct toeneemt. Door te regenereren voor doorbraak kunnen het C5+ alkylaat rendement en het octaangetal op hoog niveau gehouden worden, en kan de hoeveelheid C9+ worden beperkt. Daardoor zal bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding weinig product van lage kwaliteit en daardoor verminderde economische waarde worden geproduceerd.With the method according to the invention a product of almost constant composition is obtained with a high efficiency. In the prior art processes where the catalyst was regenerated only after breakthrough, the yield of C5 + alkylate after breakthrough decreases sharply, while the amount of unwanted C9 + by-product increases. By regenerating for breakthrough, the C5 + alkylate yield and the octane number can be kept high, and the amount of C9 + can be limited. As a result, when using the method according to the invention little product of low quality and thereby reduced economic value will be produced.

De waarde voor de actieve levensduur van een katalysator en de opbrengst aan alkylaat in een bepaald proces zal afhangen van de aard en eigenschappen van de 30 1004623 5 katalysator, maar ook van de procesomstandigheden. De actieve levensduur wordt voor een gegeven katalysator en gegeven procesomstandigheden gedefinieerd als de tijdsduur tussen de start van de alkyleermiddeltoevoeging en het moment dat 20% van het alkyleermiddel onomgezet het katalysatorbed verlaat, afgezien van 5 isomerisatie binnen het molekuul. Het C5+ alkylaat rendement is gedefinieerd als de hoeveelheid geproduceerd C5+ alkylaat gedeeld door het totaal gewicht aan toegevoerd olefine. Dit getal wordt vaak uitgedrukt als percentage.The value for the active life of a catalyst and the yield of alkylate in a given process will depend on the nature and properties of the catalyst, but also on the process conditions. The active life is defined for a given catalyst and given process conditions as the time between the start of the alkylating agent addition and the time 20% of the alkylating agent leaves the catalyst bed unreacted, apart from isomerization within the molecule. The C5 + alkylate yield is defined as the amount of C5 + alkylate produced divided by the total weight of olefin fed. This number is often expressed as a percentage.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het alkyleren 10 van isoalkanen met 4-10 koolstofatomen, zoals isobutaan, isopentaan of isohexaan of mengsels daarvan met olefinen met 2-10 koolstofatomen, bij voorkeur met olefinen met 2 tot 5 koolstofatomen. De alkylering van isobutaan met butenen is een aantrekkelijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding.The process of the invention is particularly suitable for alkylating isoalkanes of 4-10 carbon atoms, such as isobutane, isopentane or isohexane or mixtures thereof with olefins of 2-10 carbon atoms, preferably with olefins of 2 to 5 carbon atoms. The alkylation of isobutane with butenes is an attractive embodiment of the method according to the invention.

15 De alkyleringswerkwijze wordt uitgevoerd onder zodanige omstandigheden dat ten minste een gedeelte van het alkyleermiddel en de alkyleerbare verbinding in de vloeistoffase of superkritische fase zijn. In het algemeen wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd bij een temperatuur tussen -40 en 250°C, bij voorkeur tussen 50 en 150°C, meer bij voorkeur tussen 75 en 95°C, en een druk tussen 1 en 20 100 bar, bij voorkeur tussen 10 en 40 bar, meer bij voorkeur tussen 15 en 30 bar.The alkylation process is conducted under conditions such that at least a portion of the alkylating agent and the alkylatable compound are in the liquid phase or supercritical phase. In general, the method according to the invention is carried out at a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between 50 and 150 ° C, more preferably between 75 and 95 ° C, and a pressure between 1 and 100 bar, preferably between 10 and 40 bar, more preferably between 15 and 30 bar.

De molaire verhouding tussen de alkyleerbare verbinding en het alkyleermiddel in de totale voeding naar de reactor ligt bij voorkeur boven 5:1 meer bij voorkeur tussen 50:1 en 500:1 De voedingssnelheid (WHSV) van het alkyleermiddel ligt in het algemeen tussen 0,01 en 5, bij voorkeur tussen 0,05 en 0,5, meer bij voorkeur 25 tussen 0,1 en 0,3 gram alkyleermiddel per gram katalysator per uur. De WHSV van de alkyleerbare verzadigde koolwaterstof is bij voorkeur tussen 0,1 en 500 h-1.The molar ratio between the alkylatable compound and the alkylating agent in the total feed to the reactor is preferably above 5: 1 more preferably between 50: 1 and 500: 1 The feed rate (WHSV) of the alkylating agent is generally between 0, 1, 01 and 5, preferably between 0.05 and 0.5, more preferably between 0.1 and 0.3 grams of alkylating agent per gram of catalyst per hour. The WHSV of the alkylatable saturated hydrocarbon is preferably between 0.1 and 500 h -1.

De katalysator wordt geregenereerd door hem in contact te brengen met een mengsel van waterstof en een verzadigde koolwaterstof. Het mengsel van waterstof 30 en verzadigde koolwaterstof is in het algemeen een oplossing van waterstof in de koolwaterstof. Bij voorkeur bevat de oplossing ten minste 10% van de verzadigingsconcentratie aan waterstof, waarbij de verzadigingsconcentratie 1004623 6 gedefinieerd is als de maximale hoeveelheid waterstof die bij regeneratietemperatuur en druk in de verzadigde koolwaterstof kan worden opgelost. Meer bij voorkeur bevat de oplossing ten minste 50% van de verzadigingsconcentratie, nog meer bij voorkeur te minste 85%. Omdat de waterstof 5 de regenererende werking heeft, heeft het in het algemeen de voorkeur dat de oplossing van waterstof in verzadigde koolwaterstof zo verzadigd mogelijk is, aangezien dit de regeneratietijd bekort.The catalyst is regenerated by contacting it with a mixture of hydrogen and a saturated hydrocarbon. The mixture of hydrogen and saturated hydrocarbon is generally a solution of hydrogen in the hydrocarbon. Preferably, the solution contains at least 10% of the saturation concentration of hydrogen, the saturation concentration of 1004623 6 being defined as the maximum amount of hydrogen that can be dissolved in the saturated hydrocarbon at regeneration temperature and pressure. More preferably, the solution contains at least 50% of the saturation concentration, even more preferably at least 85%. Since the hydrogen 5 has the regenerating effect, it is generally preferred that the solution of hydrogen in saturated hydrocarbon be as saturated as possible, since this shortens the regeneration time.

Over de aard van de verzadigde koolwaterstof die bij de regeneratie wordt toegepast wordt het volgende opgemerkt. In principe kan iedere rechte, vertakte of 10 cyclische verzadigde koolwaterstof, of mengsels daarvan, worden toegepast die vloeibaar is of zich in de superkritische toestand bevindt onder regeneratietemperatuur en druk. In de praktijk heeft het in het algemeen de voorkeur om de alkyleerbare verbinding als verzadigde koolwaterstof bij de regeneratie toe te passen, omdat het dan niet nodig is om een extra component aan 15 het systeem toe te voegen. Een verder voordeel is in dat geval dat het product van de regeneratie bij de normale alkylaatstroom gevoegd kan worden.The following is noted about the nature of the saturated hydrocarbon used in the regeneration. In principle, any straight, branched or cyclic saturated hydrocarbon, or mixtures thereof, can be used which is liquid or in the supercritical state under regeneration temperature and pressure. In practice, it is generally preferred to use the alkylatable compound as a saturated hydrocarbon in the regeneration, since it is then not necessary to add an additional component to the system. A further advantage is in that case that the product of the regeneration can be added to the normal alkylate stream.

De regeneratiestap wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur tussen -40 en 250°C, een druk tussen 1 en 100 bar, en een WHSV van de verzadigde koolwaterstof tussen 0,1 en 500 h'1. Als de verzadigde koolwaterstof die tijdens de 20 regeneratie wordt toegepast de alkyleerbare verbinding is, heeft het de voorkeur als de regeneratieomstandigheden zo min mogelijk verschillen van de reactieomstandigheden. Dit vergemakkelijkt de uitvoering van de reactie. In dat geval heeft het de voorkeur als de regeneratietemperatuur niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10% verschilt van de reactietemperatuur, als de 25 regeneratiedruk niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10%, verschilt van de reactiedruk, en als de regeneratie-WHSV niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10%, verschilt van de reactie-WHSV. Meer bij voorkeur zijn de temperatuur, druk, en WHSV van de verzadigde koolwaterstof tijdens de regeneratie in hoofdzaak gelijk aan de temperatuur, druk, en WHSV van de 30 verzadigde koolwaterstof tijdens de reactie. Dit vergemakkelijkt de economische uitvoering van het proces als geheel. In sommige gevallen kan het echter aantrekkelijk zijn om de regeneratie bij hogere temperatuur of druk uit te voeren dan 1004623 7 de reactiestap. Ook kan de regeneratie onder superkritische omstandigheden worden uitgevoerd. Het uitvoeren van de regeneratiestap bij andere omstandigheden dan de reactiestap zal echter altijd met zich meebrengen dat de overgang tussen de twee stappen moeilijker te beheersen is.The regeneration step is generally carried out at a temperature between -40 and 250 ° C, a pressure between 1 and 100 bar, and a WHSV of the saturated hydrocarbon between 0.1 and 500 h -1. If the saturated hydrocarbon used during the regeneration is the alkylatable compound, it is preferred that the regeneration conditions differ as little as possible from the reaction conditions. This facilitates the execution of the reaction. In that case, it is preferable if the regeneration temperature is not more than 20%, preferably not more than 10%, different from the reaction temperature, if the regeneration pressure is not more than 20%, preferably not more than 10%, from the reaction pressure , and if the regeneration WHSV is not more than 20%, preferably not more than 10%, different from the reaction WHSV. More preferably, the temperature, pressure, and WHSV of the saturated hydrocarbon during regeneration are substantially equal to the temperature, pressure, and WHSV of the saturated hydrocarbon during the reaction. This facilitates the economic execution of the process as a whole. In some cases, however, it may be attractive to perform the regeneration at a higher temperature or pressure than the reaction step. Regeneration can also be performed under supercritical conditions. However, performing the regeneration step at conditions other than the reaction step will always make the transition between the two steps more difficult to control.

5 De duur van de regeneratiestap hangt af van een aantal omstandigheden, waaronder de aard van de katalysator, de duur van de reactiestap, de reactieomstandigheden, de regeneratieomstandigheden, en de hoeveelheid waterstof die aanwezig is tijdens de regeneratiestap. In het algemeen geldt dat hoe korter de reactiestap was, des te korter de regeneratiestap kan zijn. Een hogere 10 regeneratiefrequentie zal ook leiden tot een effectievere regeneratie. Verder kan de regeneratiestap worden verkort naar mate de regeneratieoplossing van waterstof in verzadigde koolwaterstof meer waterstof bevat. In het algemeen is de lengte van de regeneratiestap tussen 0,1 en 10 keer de lengte van de reactiestap, bij voorkeur tussen 1 en 5 keer de lengte van de reactiestap. De hoeveelheid H2 die per 15 regeneratiestap wordt geconsumeerd hangt onder meer af van de duur van de regeneratiestap en de concentratie H2 in de verzadigde koolwaterstof. Hij bedraagt in het algemeen 0.001-0.25 mol H2 per gram katalysator per regeneratie.The duration of the regeneration step depends on a number of conditions, including the nature of the catalyst, the duration of the reaction step, the reaction conditions, the regeneration conditions, and the amount of hydrogen present during the regeneration step. In general, the shorter the reaction step, the shorter the regeneration step can be. A higher 10 regeneration frequency will also lead to a more effective regeneration. Furthermore, the regeneration step can be shortened as the regeneration solution of hydrogen in saturated hydrocarbon contains more hydrogen. Generally, the length of the regeneration step is between 0.1 and 10 times the length of the reaction step, preferably between 1 and 5 times the length of the reaction step. The amount of H2 consumed per regeneration step depends, inter alia, on the duration of the regeneration step and the concentration of H2 in the saturated hydrocarbon. It is generally 0.001-0.25 mol H2 per gram of catalyst per regeneration.

Het heeft de voorkeur om tussen de reactiestap en de regeneratiestap, tussen de 20 regeneratiestap en de reactiestap, of op beide plaatsen een wasstap in te lassen waarbij de katalysator gespoeld wordt met een verzadigde koolwaterstof die in hoofdzaak vrij is van alkyleermiddel en waterstof. In principe kan, net als bij de regeneratiestap, iedere rechte, vertakte of cyclische verzadigde koolwaterstof, of mengsels daarvan, worden toegepast die vloeibaar is of zich in een superkritische 25 toestand bevindt onder wasomstandigheden. In de praktijk heeft het ook voor de wasstap in het algemeen de voorkeur om de alkyleerbare verbinding als verzadigde koolwaterstof toe te passen, omdat het dan niet nodig is om een extra component aan het systeem toe te voegen. De wasstap wordt uitgevoerd om de overgang tussen de reactiestap, waarbij een mengsel van een alkyleerbare verbinding en een 30 alkyleermiddel wordt toegevoerd, en de regeneratiestap, waarbij een mengsel van een verzadigde koolwaterstof, bij voorkeur de alkyleerbare verbinding, en waterstof wordt toegevoerd, beter te laten verlopen. Het tussenvoegen van een wasstap 1004623 8 voorkomt dat het olefinische alkyleermiddel en de waterstof met elkaar in contact komen. Dit zou leiden tot een reactie tussen olefine en waterstof onder vorming van alkaan.It is preferred to include a washing step between the reaction step and the regeneration step, between the regeneration step and the reaction step, or in both places where the catalyst is rinsed with a saturated hydrocarbon substantially free of alkylating agent and hydrogen. In principle, as with the regeneration step, any straight, branched or cyclic saturated hydrocarbon, or mixtures thereof, which is liquid or in a supercritical state can be used under washing conditions. In practice, it is also generally preferred for the washing step to use the alkylatable compound as a saturated hydrocarbon, since it is then not necessary to add an additional component to the system. The washing step is carried out to improve the transition between the reaction step, in which a mixture of an alkylatable compound and an alkylating agent is supplied, and the regeneration step, in which a mixture of a saturated hydrocarbon, preferably the alkylatable compound, and hydrogen is supplied. To let expire. The insertion of a washing step 1004623 8 prevents the olefinic alkylating agent and the hydrogen from coming into contact with each other. This would lead to a reaction between olefin and hydrogen to form alkane.

De wasstap wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur tussen -40 en 5 250°C, een druk tussen 1 en 100 bar, en een WHSV van de verzadigde koolwaterstof tussen 0,1 en 500 h'1. Als de verzadigde koolwaterstof die tijdens de wasstap wordt toegepast de alkyleerbare verbinding is, heeft het de voorkeur als de wasomstandigheden zo min mogelijk verschillen van de reactieomstandigheden. Dit vergemakkelijkt de uitvoering van het proces. In dat geval heeft het de voorkeur als 10 de wastemperatuur, de wasdruk, en de was-WHSV elk niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10% verschillen van de respectieve waarden voor deze parameters die gelden tijdens de reactiestap. Meer bij voorkeur zijn de temperatuur, druk, en WHSV tijdens de wasstap, net als tijdens de regeneratiestap, in hoofdzaak gelijk aan de temperatuur, druk, en WHSV van de verzadigde verbinding tijdens de 15 reactiestap. Als de reactieomstandigheden verschillen van de regeneratieomstandigheden is het aantrekkelijk om tijdens de tussengelegen wasstap omstandigheden te kiezen die liggen tussen de omstandigheden waaronder de reactie wordt uitgevoerd en de omstandigheden waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd. Ook is het mogelijk om de omstandigheden, zoals 20 temperatuur en druk tijdens de wasstap geleidelijk te laten overgaan van de omstandigheden van de reactiestap in de omstandigheden die vigeren tijdens de regeneratiestap, of andersom. Dit maakt een goede procesbeheersing mogelijk.The washing step is generally performed at a temperature between -40 and 250 ° C, a pressure between 1 and 100 bar, and a WHSV of the saturated hydrocarbon between 0.1 and 500 h -1. If the saturated hydrocarbon used during the washing step is the alkylatable compound, it is preferred that the washing conditions differ as little as possible from the reaction conditions. This facilitates the execution of the process. In that case, it is preferable if the wash temperature, wash pressure, and wash WHSV each differ by no more than 20%, preferably no more than 10%, from the respective values for these parameters that apply during the reaction step. More preferably, the temperature, pressure, and WHSV during the washing step, as during the regeneration step, are substantially equal to the temperature, pressure, and WHSV of the saturated compound during the reaction step. If the reaction conditions are different from the regeneration conditions, it is attractive during the intermediate wash step to choose conditions that lie between the conditions under which the reaction is conducted and the conditions under which the regeneration is carried out. It is also possible to gradually switch the conditions, such as temperature and pressure during the washing step, from the conditions of the reaction step to those prevailing during the regeneration step, or vice versa. This enables good process control.

De duur van de wasstap wordt zodanig gekozen dat olefine en waterstof in hoofdzaak van elkaar gescheiden blijven. De duur van de wasstap is in het 25 algemeen ten hoogste net zo lang als de duur van de regeneratiestap. De duur van de wasstap is bij voorkeur 0,01 tot 1 keer zo lang als de duur van de regeneratiestap.The duration of the washing step is chosen so that olefin and hydrogen remain substantially separated from each other. The duration of the washing step is generally at most as long as the duration of the regeneration step. The duration of the washing step is preferably 0.01 to 1 times longer than the duration of the regeneration step.

De regeneratie wordt uitgevoerd op 90% of minder van de actieve levensduur van 30 de katalysator, bij voorkeur op 60% of minder, meer bij voorkeur op 35% of minder, nog meer bij voorkeur op 20% of minder. In het algemeen heeft het de voorkeur om de katalysator frequent te regenereren, omdat dit de kwaliteit van het gevormde 1004623 9 product ten goede komt en de regeneratietijd kan worden bekort. Aangezien de regeneratiewerkwijze eenvoudig in het proces is in te passen is een regelmatige regeneratie mogelijk. De optimale regeneratiefrequentie voor een specifiek geval zal afhangen van de aard van de katalysator en de procesomstandigheden, en kan 5 door de vakman eenvoudig worden bepaald.The regeneration is performed at 90% or less of the active life of the catalyst, preferably at 60% or less, more preferably at 35% or less, even more preferably at 20% or less. In general, it is preferable to regenerate the catalyst frequently, as this improves the quality of the product formed and can shorten the regeneration time. Since the regeneration process is easy to fit into the process, regular regeneration is possible. The optimal regeneration frequency for a specific case will depend on the nature of the catalyst and the process conditions, and can be easily determined by those skilled in the art.

Naarmate de katalysator frequenter wordt geregenereerd bevat het verkregen product minder C9+ alkylaat. C9+ alkylaat bevat vaak ongewenste bijproducten die aanleiding kunnen geven tot deactivering van de katalysator. Het C5+ alkylaat dat 10 verkregen is met de werkwijze volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een C9+ gehalte van minder dan 30 gew.% , meer bij voorkeur minder dan 20 gew.%. Door de katalysator frequent te regenereren is het mogelijk de C9+ productie te beheersen op een relatief laag niveau. Tevens wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding, afhankelijk van de regeneratiefrequentie, een hoog C5+ alkylaat 15 rendement verkregen. Het is met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om een C5+ alkylaat rendement te krijgen van meer dan 200%, berekend op het gewicht van de toegevoerde olefine, in het algemeen meer dan 220%.As the catalyst is regenerated more frequently, the product obtained contains less C9 + alkylate. C9 + alkylate often contains unwanted by-products that can lead to catalyst deactivation. The C5 + alkylate obtained by the process according to the invention preferably has a C9 + content of less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight. By regenerating the catalyst frequently, it is possible to control the C9 + production at a relatively low level. In addition, depending on the regeneration frequency, a high C5 + alkylate yield is obtained in the method according to the invention. It is possible with the process according to the invention to obtain a C5 + alkylate yield of more than 200%, based on the weight of the olefin supplied, generally more than 220%.

De kwaliteit van het product verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kan afgeleid worden uit het RON octaangetal van het product. Het RON octaangetal is 20 een maat voor de klopvastheid van benzine en/of benzine-componenten. Hoe hoger het RON octaangetal is, deste beter is de klopvastheid van de benzine. Afhankelijk van het type benzinemotor is in het algemeen een hogere klopvastheid gunstig voor het functioneren van de motor. Het product dat verkregen wordt met de werkwijze volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een RON octaangetal van 90 of hoger, 25 meer bij voorkeur 92 of hoger. Het RON getal wordt verkregen door, bijvoorbeeld door middel van gaschromatografie, het volumepercentage van de diverse koolwaterstoffen in het product te bepalen. De volumepercentages worden vervolgens met de RON bijdrage vermenigvuldigd, en gesommeerd. De RON bijdrage van de verschillende bestanddelen van een koolwaterstofvoeding worden 30 gegeven in de volgende tabel.The quality of the product obtained with the method according to the invention can be derived from the RON octane number of the product. The RON octane number 20 is a measure of the knock resistance of petrol and / or petrol components. The higher the RON octane number, the better the knock resistance of the petrol. Depending on the type of petrol engine, a higher knock resistance is generally favorable for the functioning of the engine. The product obtained by the method according to the invention preferably has a RON octane number of 90 or higher, more preferably 92 or higher. The RON number is obtained by determining, for example by means of gas chromatography, the volume percentage of the various hydrocarbons in the product. The volume percentages are then multiplied by the RON contribution and summed. The RON contributions of the various components of a hydrocarbon feed are given in the following table.

1004623 101004623 10

Verbinding__RON octaangetal isopentaan__93_ n-pentaan__61,8_ 2.2- dimethylbutaan__91,8_ 2.3- dimethylbutaan__104,3_ 2- methylpentaan__73,4_ 3- methylpentaan__74,5_ n-hexaan__24,8_ 2.4- dimethylpentaan__83,1_ trimethylbutaan__112,1_ 2- methylhexaan__42,4_ 2.3- dimethylpentaan__91,1_ 3- methylhexaan__52_ 2.2.4- trimethylpentaan__100_ n-heptaan__0_ 2.5- dimethylhexaan__55,5_ 2.4- dimethylhexaan__65,2_ 2.2.3- trimethylpentaan__109,6_ 2.3.4- trimethylpentaan__102,7_ 2.3.3- trimethylpentaan__106,1_ 2.3- dimethylhexaan__71,3_ 2- methylheptaan__21,7_ 3.4- dimethylhexaan__76,3_ 3- methylheptaan__30_ 2.2.5- trimethylhexaan__91_ totaal C9+__90_Compound__RON octane number isopentane__93_ n-pentane__61.8_ 2.2-dimethylbutane__91.8_ 2.3-dimethylbutane__104.3_ 2-methylpentane__73.4_ 3-methylpentane__74.5_ n-hexane__24.8_ 2.4-dimethylpentane__83.1_ trimethylbutane__112.1_2-methylhexane__42 1_ 3-methylhexane__52_ 2.2.4-trimethylpentane__100_ n-heptane__0_ 2.5-dimethylhexane__55.5_ 2.4-dimethylhexane__65.2_ 2.2.3-trimethylpentane__109.6_ 2.3.4-trimethylpentane__102.7_ 2.3.3-trimethylpentane__106.1_ 2.371-dimethylhex methylheptane__21.7_ 3.4-dimethylhexane__76.3_ 3-methylheptane__30_ 2.2.5-trimethylhexane__91_ total C9 + __ 90_

Een andere parameter die van belang is voor de kwaliteit van het product is de verhouding tussen de gevormde hoeveelheden trimethylpentanen (TMP) en 5 dimethylhexanen (DMH). Trimethylpentanen hebben een RON octaangetal van circa 100-110. Dimethylhexanen hebben een RON octaangetal van circa 60-70. Voor het verkrijgen van een alkylaat met een hoog octaangetal is derhalve een zo hoog mogelijke verhouding TMP/DMH gewenst. Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een product verkregen worden met een TMP/DMH verhouding van 10 ten minste 2, bij voorkeur ten minste 3.Another parameter important for the quality of the product is the ratio between the amounts of trimethylpentanes (TMP) and 5-dimethylhexanes (DMH) formed. Trimethylpentans have an RON octane rating of approximately 100-110. Dimethylhexanes have an RON octane rating of approximately 60-70. To obtain an alkylate with a high octane number, the highest possible ratio of TMP / DMH is therefore desirable. With the method according to the invention, a product can be obtained with a TMP / DMH ratio of at least 2, preferably at least 3.

De katalysator die gebruikt wordt in de werkwijze volgens de uitvinding omvat tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie. Voorbeelden van vaste zure componenten zijn zeolieten, zoals zeoliet Y, zeoliet bèta, MCM-22, 1004623 11 MCM-36, niet-zeolietische vaste zuren zoals silica-alumina, gesulfateerde oxydes, zoals gesulfateerd zircoonoxide, titaanoxide, tinoxide, gesulfateerde mengoxides van zirkoon, molybdeen, wolfraam, etc., en gechloreerde aluminiumoxides. Van de vaste zuren hebben zeolieten, waaronder zeoliet Y en zeoliet bèta, en 5 gesulfateerde oxydes op dit moment de voorkeur. Mengsels van vaste zure componenten kunnen eveneens worden toegepast. Voorbeelden van hydrogenerende functies zijn componenten van de overgangsmetalen, zoals metalen uit groep VIII van het periodiek systeem, of mengsels daarvan. Van deze hebben de edelmetalen de voorkeur. Platina, palladium, en mengsels daarvan 10 hebben in het bijzonder de voorkeur. De hoeveelheid hydrogenerende functie zal afhangen van zijn aard. Als de hydrogenerende functie een metaal van Groep VIII van het periodiek systeem is, zal de katalysator in het algemeen tussen 0,05 en 2 gew.% van het metaal bevatten. De katalysator kan tevens een matrix materiaal bevatten, gekozen uit, bijvoorbeeld, alumina, silica, kleien, en mengsels daarvan.The catalyst used in the process of the invention comprises at least a solid acidic component and a hydrogenating function. Examples of solid acidic components are zeolites, such as zeolite Y, zeolite beta, MCM-22, 1004623 11 MCM-36, non-zeolite solid acids such as silica-alumina, sulfated oxides, such as sulfated zirconia, titanium oxide, tin oxide, sulfated zirconium mixed oxides , molybdenum, tungsten, etc., and chlorinated aluminum oxides. Of the solid acids, zeolites, including zeolite Y and zeolite beta, and 5 sulfated oxides are currently preferred. Mixtures of solid acidic components can also be used. Examples of hydrogenating functions are components of the transition metals, such as Group VIII metals of the periodic table, or mixtures thereof. Of these, the precious metals are preferred. Platinum, palladium, and mixtures thereof are particularly preferred. The amount of hydrogenating function will depend on its nature. When the hydrogenating function is a Group VIII metal of the periodic table, the catalyst will generally contain between 0.05 and 2% by weight of the metal. The catalyst may also contain a matrix material selected from, for example, alumina, silica, clays, and mixtures thereof.

15 De katalysator kan bereid worden volgens in de techniek gebruikelijke werkwijzen. Deze omvatten bijvoorbeeld het vormgeven van de vaste zure component, eventueel na mengen met een matrixmateriaal, onder vorming van deeltjes, die vervolgens worden behandeld met een oplossing van het hydrogeneringsmetaal.The catalyst can be prepared by conventional methods in the art. These include, for example, shaping the solid acidic component, optionally after mixing with a matrix material, to form particles, which are then treated with a solution of the hydrogenation metal.

20 Veroelijkinosvoorbeeld 120 Veroeinosino example 1

Voor het evalueren van alkyleringreacties werd een vast bed recycle reactor gebruikt. Dit type reactor is aan de vakman bekend. Het principe is dat een groot deel van het effluent van de vast-bed reactor teruggevoerd wordt naar de 25 reactorinlaat. Hier wordt de effluentstroom samengevoegd met de toevoer van reactanten. In de volgende voorbeelden werd ongeveer 90% van het reactoreffluent teruggevoerd naar de reactor. Ongeveer 10% werd van de hoofdstroom afgescheiden voor de bepaling van de eigenschappen van het product. 1 1004623A fixed bed recycle reactor was used to evaluate alkylation reactions. This type of reactor is known to the person skilled in the art. The principle is that much of the effluent from the fixed-bed reactor is recycled to the reactor inlet. Here the effluent stream is combined with the feed of reactants. In the following examples, about 90% of the reactor effluent was returned to the reactor. About 10% was separated from the main stream to determine the properties of the product. 1 1004623

Een reactor met een diameter van 2,5 cm werd gevuld met een 1:1 vol/vol mengsel van 18 gram katalysator (0,4-0,6 mm zeeffractie) en 80 gram carborundumdeeltjes (60 mesh). De katalysator omvatte een zeoliet Y als vaste zure component en 0,5 12 gew.% platina als hydrogenerende functie. In het centrum van de reactorbuis werd een thermokoppel met een diameter van 6 mm aangebracht.A 2.5 cm diameter reactor was charged with a 1: 1 vol / vol mixture of 18 grams of catalyst (0.4-0.6 mm screen fraction) and 80 grams of carborundum particles (60 mesh). The catalyst included a zeolite Y as a solid acidic component and 0.5-12 wt% platinum as a hydrogenating function. A thermocouple with a diameter of 6 mm was placed in the center of the reactor tube.

De reactor werd gedurende 30 minuten gespoeld met stikstof (100 Nl/uur). Daarna werd het systeem bij verhoogde druk getest op lekkages. Vervolgens werd de druk 5 op 21 bar gebracht, en werd het stikstof vervangen door waterstof (100 Nl/uur). Vervolgens werd de reactortemperatuur met een snelheid van 1 °C/min op 200°C gebracht. Na 1 uur op 200°C werd de temperatuur met een snelheid van 1°C/min op 540°C gebracht. Na 1 uur op 540°C werd de reactortemperatuur teruggebracht naar 90°C, de reactietemperatuur.The reactor was purged with nitrogen (100 Nl / hour) for 30 minutes. The system was then tested for leaks at elevated pressure. Then the pressure was brought to 21 bar, and the nitrogen was replaced by hydrogen (100 Nl / hour). Then, the reactor temperature was brought to 200 ° C at a rate of 1 ° C / min. After 1 hour at 200 ° C, the temperature was brought to 540 ° C at a rate of 1 ° C / min. After 1 hour at 540 ° C, the reactor temperature was returned to 90 ° C, the reaction temperature.

1010

Toen de reactietemperatuur bereikt was werd de waterstofstroom gestopt. Isobutaan werd aan de reactor toegevoerd met een snelheid van circa 880 gram/uur. 90% van het isobutaan werd teruggevoerd naar de reactor. 10% werd afgevoerd voor analyse. Een zodanige hoeveelheid isobutaan werd aan de reactor 15 toegevoerd dat de hoeveelheid vloeistof in het systeem constant bleef. Toen het systeem gestabiliseerd was werd een zodanige hoeveelheid cis-2-buteen aan het systeem toegevoegd dat een cis-2-buteen-WHSV van 0,13 h-1 werd verkregen. De totale vloeistofsnelheid in het systeem werd op circa 880 g/h gehouden. De molaire verhouding tussen isobutaan en cis-2-buteen was circa 376:1. De druk in de reactor 20 was 21 bar.When the reaction temperature was reached, the hydrogen flow was stopped. Isobutane was fed to the reactor at a rate of about 880 grams / hour. 90% of the isobutane was returned to the reactor. 10% was discarded for analysis. Such an amount of isobutane was fed to the reactor 15 that the amount of liquid in the system remained constant. When the system was stabilized, such an amount of cis-2-butene was added to the system that a cis-2-butene-WHSV of 0.13 h-1 was obtained. The total liquid velocity in the system was kept at about 880 g / h. The molar ratio between isobutane and cis-2-butene was approximately 376: 1. The pressure in the reactor 20 was 21 bar.

De actieve levensduur van de katalysator werd bepaald door het proces onder bovengenoemde omstandigheden te laten lopen totdat tenminste 20% van de toegevoerde buteen in het product werd aangetroffen, dat wil zeggen, bij een 25 olefinedoorbraak van 20% of meer. Daarna werd door interpolatie de actieve levensduur van de katalysator bepaald, dat wil zeggen, hoeveel tijd verliep tussen de start van de olefinetoevoer en 20% olefinedoorbraak.The active life of the catalyst was determined by running the process under the above conditions until at least 20% of the supplied butene was found in the product, ie, at an olefin breakthrough of 20% or more. Then, the active life of the catalyst was determined by interpolation, that is, how much time elapsed between the start of the olefin feed and 20% olefin breakthrough.

Er werden enige proeven uitgevoerd om de invloed van de regeneratiewijze op de 30 actieve levensduur van de katalysator te onderzoeken. In alle gevallen werd de katalysator geregenereerd na 20% olefinedoorbraak of meer.Some tests were performed to investigate the influence of the regeneration mode on the active life of the catalyst. In all cases, the catalyst was regenerated after 20% olefin breakthrough or more.

1004623 131004623 13

Exp Regeneratieomstandigheden act. levensd. (h) medium T (°C) P (bar) t (h) 0 verse katalysator TÖ 1 H2 (71 Nl/h) gas fase 250 21 1 "ÏÖ 1a H2 (71 Nl/h) gas fase 250 ~2Ï ï ÏÖ 1b H2 (71 Nl/h) gas fase 250 21 1 10 2 H2 (1 mol.%) in isobutaan 90 21 66 6,5 3 H2 (1 mol.%) in isobutaan 115 30 18 4Exp Regeneration conditions act. alive. (h) medium T (° C) P (bar) t (h) 0 fresh catalyst TÖ 1 H2 (71 Nl / h) gas phase 250 21 1 "ÏÖ 1a H2 (71 Nl / h) gas phase 250 ~ 2Ï ï ÏÖ 1b H2 (71 Nl / h) gas phase 250 21 1 10 2 H2 (1 mol%) in isobutane 90 21 66 6.5 3 H2 (1 mol%) in isobutane 115 30 18 4

Uit experimenten 1, 1a, en 1b in bovenstaande tabel blijkt dat het mogelijk is om een katalysator die zodanig gedeactiveerd is dat 20% of meer olefinedoorbraak heeft plaatsgevonden door regenereren met waterstofgas bij een temperatuur van 5 250°C weer terug te brengen op zijn oorspronkelijke activiteit. Deze regeneratiemethode maakt het mogelijk om de katalysator gedurende vele cycli te gebruiken Echter, om deze regeneratiemethode te kunnen toepassen is het telkens nodig om alkylaat en C9+ uit het systeem te spoelen, de isoalkaan uit de reactor te verwijderen, de reactor op temperatuur te brengen, er waterstofgas op hoge 10 temperatuur doorheen te leiden, de reactor na de regeneratie weer te laten afkoelen, de waterstoftoevoer te stoppen, en de reactor weer te vullen met isoalkaan. Een dergelijke regeneratiemethode is voor commerciële schaal niet aantrekkelijk.Experiments 1, 1a, and 1b in the table above show that it is possible to restore a catalyst that has been deactivated such that 20% or more olefin breakthrough has occurred by regeneration with hydrogen gas at a temperature of 5 250 ° C. activity. This regeneration method makes it possible to use the catalyst for many cycles.However, in order to use this regeneration method, it is always necessary to flush alkylate and C9 + from the system, remove the isoalkane from the reactor, bring the reactor to temperature, passing hydrogen gas at a high temperature, allowing the reactor to cool again after regeneration, stopping the hydrogen supply, and refilling the reactor with isoalkane. Such a regeneration method is not attractive on a commercial scale.

In experimenten 2 en 3 is een mildere regeneratiemethode toegepast. De 15 katalysator werd gedurende de aangegeven tijdsperiode in contact gebracht met een oplossing van waterstof in isobutaan. Hoewel een zodanig lange tijdsperiode was gekozen dat men zou verwachten dat de katalysator goed was geregenereerd, bleek toch dat de actieve levensduur van de katalysator aanzienlijk was gedaald in vergelijking met de verse katalysator en de katalysator die bij 250°C met waterstof 20 was geregenereerd. Het is niet mogelijk om een proces waarin gebruik van de katalysator wordt afgewisseld met deze milde regeneratiemethoden stabiel te krijgen.A milder regeneration method was used in experiments 2 and 3. The catalyst was contacted with a solution of hydrogen in isobutane for the indicated time period. Although such a long period of time was chosen that the catalyst would be expected to be regenerated well, it was found that the active life of the catalyst had decreased significantly compared to the fresh catalyst and the catalyst regenerated with hydrogen at 250 ° C. It is not possible to stabilize a process of alternating catalyst use with these mild regeneration methods.

40 04 6 23 1440 04 6 23 14

Voorbeeld 1Example 1

De werkwijze van Vergelijkingsvoorbeeld 1 werd herhaald met 27 gram katalysator, een totale voeding naar de reactor van circa 1320 gram/uur, een WHSV van het 5 olefine van circa 0,19 h-1, en een verhouding tussen olefine en isobutaan van circa 260:1. Eerst werd de actieve levensduur van de katalysator bepaald door het systeem te laten lopen totdat 20% van het olefine onomgezet het katalysatorbed verliet. De actieve levensduur bleek bij deze omstandigheden 7 uur te zijn. Vervolgens werd de katalysator bij een temperatuur van 250°C geregenereerd met 10 waterstof zoals boven beschreven. Hierdoor werd de activiteit van de katalysator teruggebracht naar het oorspronkelijke niveau. Het systeem werd vervolgens opnieuw opgestart onder dezelfde omstandigheden, behalve dat de katalysator telkens na 1 uur reactie, dus op 14% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 15 100 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 2 uur). De procesomstandigheden tijdens de wasstappen en de regeneratiestap waren gelijk aan de procesomstandigheden tijdens de reactiestap.The procedure of Comparative Example 1 was repeated with 27 grams of catalyst, a total feed to the reactor of about 1320 grams / hour, a WHSV of the olefin of about 0.19 h-1, and an olefin to isobutane ratio of about 260 : 1. First, the active life of the catalyst was determined by running the system until 20% of the olefin left the catalyst bed unreacted. The active life was found to be 7 hours under these conditions. Then, the catalyst was regenerated with hydrogen at a temperature of 250 ° C as described above. This returned the activity of the catalyst to its original level. The system was then restarted under the same conditions, except that the catalyst was regenerated after 1 hour of reaction, i.e. at 14% of its active life, by first rinsing it with isobutane for 10 minutes, then regenerating it for 15 100 minutes contact with a solution of 1 mole% H 2 in isobutane, then rinse again with isobutane for 10 minutes (total wash and regeneration time 2 hours). The process conditions during the washing steps and the regeneration step were the same as the process conditions during the reaction step.

20 De gewichtshoeveelheid C5+ alkylaat die per gram katalysator werd geproduceerd werd gebruikt als maat voor de kwaliteit van de katalysator en de regeneratiemethode. Dit getal wordt in het vakgebied ook wel catage genoemd. De catage wordt als volgt berekend. Door het C5+ alkylaatrendement, uitgedrukt als verhouding, te vermenigvuldigen met de ruimtesnelheid van het olefine, wordt de 25 C5+ alkylaatopbrengst, uitgedrukt in gram C5+ alkylaat per uur per gram katalysator verkregen. Door deze C5+ alkylaatopbrengst te vermenigvuldigen met het aantal uren productie wordt de catage verkregen. Afhankelijk van de analysemethodiek kan het gewenst zijn om het gemiddelde C5+ alkylaatrendement, berekend door het middelen van de waarden voor het C5+ alkylaatrendement die op verschillende 30 momenten in de productiecyclus zijn verkregen, te gebruikten voor het berekenen van de catage.The weight amount of C5 + alkylate produced per gram of catalyst was used as a measure of the quality of the catalyst and the regeneration method. This number is also referred to as catage in the field. The catage is calculated as follows. By multiplying the C5 + alkylate yield, expressed as ratio, by the space velocity of the olefin, the C5 + alkylate yield, expressed in grams of C5 + alkylate per hour per gram of catalyst, is obtained. By multiplying this C5 + alkylate yield by the number of hours of production, the catage is obtained. Depending on the method of analysis, it may be desirable to use the average C5 + alkylate yield, calculated by averaging the C5 + alkylate yield values obtained at different times in the production cycle, to calculate the catage.

1004623 151004623 15

In dit voorbeeld was na 40 cycli 17,4 gram C5+ alkylaat geproduceerd per gram katalysator. Het systeem vertoonde toen nog geen enkel teken van olefinedoorbraak, terwijl de kwaliteit en opbrengst van het product hoog bleef.In this example, after 40 cycles, 17.4 grams of C5 + alkylate were produced per gram of catalyst. At that time, the system showed no sign of olefin breakthrough, while the quality and yield of the product remained high.

5 Het gemiddelde product dat tijdens dit experiment werd verkregen had de volgende eigenschappen: C5+ alkylaat rendement 229 gew.% RON octaangetal 91,2 TMP/DMH 2^9 gew.% C9+ alkylaat op C5+ alkylaat 11 (incl. 2,2,5-trimethylhexaan) gew.% C8 op C5+ alkylaat 58,2 gew.% C5-C7 op C5+ alkylaat 30,4The average product obtained during this experiment had the following properties: C5 + alkylate yield 229 wt.% RON octane 91.2 TMP / DMH 2 ^ 9 wt.% C9 + alkylate on C5 + alkylate 11 (incl. 2.2.5 trimethylhexane) wt% C8 on C5 + alkylate 58.2 wt% C5-C7 on C5 + alkylate 30.4

Reid vapor pressure 0,35 bar dichtheid 0,6931 g/mlReid vapor pressure 0.35 bar density 0.6931 g / ml

Bij vergelijkbare proeven werd een catage van meer dan 70 gram C5+ alkylaat per 10 gram katalysator verkregen.In comparable experiments, a catage of more than 70 grams of C5 + alkylate per 10 grams of catalyst was obtained.

Voorbeeld 2Example 2

De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat de katalysator telkens na 15 drie uur bedrijf, op 42% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 340 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 6 uur). De procesomstandigheden tijdens de wasstappen en de 20 regeneratiestap waren gelijk aan de procesomstandigheden tijdens de reactiestap. Bij deze procesvoering was het mogelijk om een stabiel proces te verkrijgen. Na 160 uur had nog geen olefinedoorbraak plaatsgevonden. Het product had in hoofdzaak 1004623 16 dezelfde eigenschappen als het product verkregen in voorbeeld 1. Na 160 uur werd nog steeds een product van goede kwaliteit verkregen.The procedure of Example 1 was repeated, except that after every three hours of operation, the catalyst was regenerated, at 42% of its active life, by first rinsing it with isobutane for 10 minutes, then regenerating it by contacting it for 340 minutes. with a solution of 1 mol% H 2 in isobutane, and then rinse again with isobutane for 10 minutes (total washing and regeneration time 6 hours). The process conditions during the washing steps and the regeneration step were the same as the process conditions during the reaction step. With this process it was possible to obtain a stable process. No olefin breakthrough had occurred after 160 hours. The product had essentially the same properties as the product obtained in Example 1. After 160 hours, a good quality product was still obtained.

Voorbeeld 3 .5Example 3.5

De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat de katalysator telkens na 6 uur bedrijf, op 85% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 700 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en 10 hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 12 uur). De procesomstandigheden tijdens de wasstappen en de regeneratiestap waren gelijk aan de procesomstandigheden tijdens de reactiestap. Bij deze procesvoering bleek het niet mogelijk om een stabiel proces te verkrijgen. Na 60 uur vond doorbraak plaats. Dit experiment geeft aan dat de productietijd de 15 benodigde regeneratietijd beïnvloedt. Bij alle voorbeelden was de verhouding tussen de productietijd en regeneratietijd 1:2. Bij voorbeelden 1 en 2, uitgevoerd bij respectievelijk 1 uur productie en 2 uur regeneratie, en 3 uur productie en 6 uur regeneratie, was het mogelijk om met deze verhouding een stabiel proces te bedrijven. Bij het onderhavige voorbeeld, waarbij 6 uur werd geproduceerd en 12 20 uur geregenereerd, leverde de verhouding productietijd:regeneratietijd van 1:2 geen stabiel proces meer op.The procedure of Example 1 was repeated, except that the catalyst was regenerated after 6 hours of operation, at 85% of its active life, by first rinsing it with isobutane for 10 minutes, then regenerating it for 700 minutes by contacting it with a solution of 1 mole% H 2 in isobutane, and then rinse again with isobutane for 10 minutes (total washing and regeneration time 12 hours). The process conditions during the washing steps and the regeneration step were the same as the process conditions during the reaction step. It was not possible to obtain a stable process during this process. Breakthrough occurred after 60 hours. This experiment indicates that the production time influences the required regeneration time. In all examples, the ratio between production time and regeneration time was 1: 2. In Examples 1 and 2, performed at 1 hour of production and 2 hours of regeneration, and 3 hours of production and 6 hours of regeneration, respectively, it was possible to operate a stable process with this ratio. In the present example producing 6 hours and regenerating 12 hours, the production time: regeneration time ratio of 1: 2 no longer produced a stable process.

Een stabiel proces werd wel verkregen als bij 6 uur productie de verhouding productietijd:regeneratietijd op 1:3 werd gebracht, waarbij de katalysator telkens na 6 uur bedrijf, op 85% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem 25 eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 1060 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 18 uur).A stable process was obtained if the production time: regeneration time ratio was adjusted to 1: 3 during 6 hours of production, the catalyst being regenerated after each 6 hours of operation, at 85% of its active life, by first rinsing it for 10 minutes with isobutane, then regenerate for 1060 minutes by contacting it with a solution of 1 mole% H 2 in isobutane, then rinse again with isobutane for 10 minutes (total wash and regeneration time 18 hours).

Deze voorbeelden tonen aan dat met een kortere regeneratietijd kan worden 30 volstaan als men de katalysator eerder regenereert. Het heeft derhalve de voorkeur om de katalysator zo frequent mogelijk te regenereren.These examples show that a shorter regeneration time will suffice if the catalyst is regenerated earlier. It is therefore preferable to regenerate the catalyst as frequently as possible.

10046231004623

Claims

1. A method of alkylating hydrocarbons in which an alkylatable organic compound is reacted with an alkylating agent to form an alkylate, in the presence of a catalyst comprising at least one solid acidic component and a hydrogenating function, the catalyst being periodically subjected to a regeneration step by contacting it with a feed containing a saturated hydrocarbon and hydrogen, the regeneration being performed at 90% or less of the active life of the catalyst, the active life of the catalyst being defined as the time between the start of the alkylating agent addition and the time when 20% of the alkylating agent leaves the catalyst bed unconverted, apart from isomerization within the molecule.

The method of claim 1, wherein the alkylatable organic compound is isobutane and the alkylating agent is a butene or a mixture of butenes.

The method of claim 1 or 2, wherein the regeneration is performed at 60% or less of the active life of the catalyst.

The method of claim 3, wherein the regeneration is performed at 20% or less of the active life of the catalyst. 25

The method of any preceding claim, wherein the saturated hydrocarbon used in the regeneration is the alkylatable organic compound. 1 1 η ή i «23

The method of claim 5, wherein the regeneration temperature, regeneration pressure, and regeneration WHSV of the alkylatable organic compound differ by no more than 20% from the reaction temperature, reaction pressure, and reaction WHSV of the alkylatable organic compound.

The method of claim 6, wherein the regeneration is performed at substantially the same temperature, pressure, and WHSV of the alkylatable organic compound as the reaction.

8. A method according to any one of the preceding claims, wherein the length of the regeneration step is between 0.1 and 10 times as long as the length of the reaction step.

9. A method according to any one of the preceding claims, wherein the regeneration step is preceded by a washing step with a saturated hydrocarbon substantially in the absence of hydrogen and alkylating agent, followed by a washing step with a saturated hydrocarbon substantially in the absence of hydrogen and alkylating agent, or both.

10. A method according to claim 9, wherein the saturated hydrocarbon used in the regeneration and in the washing step or washing steps is the alkylatable organic compound. 1004623