JPH09503859A

JPH09503859A - 分析物を識別する方法

Info

Publication number: JPH09503859A
Application number: JP7509614A
Authority: JP
Inventors: ウィア，ドナルド，ジェイムズ; フリーマン，ネヴィル，ジョン; メイ，イーエイン，ピーター
Original assignee: ジーイーシー‐マーコニリミテッド
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: DE69319752D1; US5885844A; JP3390928B2; EP0738387A1; EP0738387B1; DE69319752T2

Abstract

(57)【要約】出力信号の周波数の特徴的変化により特定の分析物に対し選択的に応答する化学センサー（例えば圧電結晶振動子）を用いて分析物を識別する方法である。この化学センサーを試験分析物の濃度の段階的変化（ｔ₀）に曝し、得られた周波数特性を測定する。その特性の式が２つの指数関数（Ｆ，Ｓ）の組合わせからなり、その一方（Ｆ）を周波数特性の最初の部分から得、他方（Ｓ）を周波数特性の後の部分から得るようにしている。この関数からの４つのパラメータ（Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅）が上記分析物の識別を表示するものである。

Description

【発明の詳細な説明】分析物を識別する方法本発明は流体物質、すなわち分析物を識別する方法、特にガス状分析物についての識別方法に関する。ある種の物質は或る種のガス状分析物と選択的に相互作用し、その相互作用がそのセンサー物質の物性の変化、例えば質量、剛性などの変化から検知することができ、この場合、そのセンサーは液体、粘性物質のように行動することが知られている。このような変化を検知する１つの方法は圧電性物質をセンサー物質で被覆し、圧電性物質を振動させ、振動周波数の変化を測定することである。そのような応答を示す装置、例えば圧電結晶子および表面弾性波装置は一般に化学センサーと呼ばれている。ガス状分析物との相互作用によりもたらされるこの被覆装置の特性の変化は印加電圧に対する圧電装置の応答として利得および相変化を生じさせる。この変化は周波数をモニターする振動子回路に圧電装置を組込むことによりモニターされる。上記相互作用はセンサー物質、つまり被覆物質の性質とガス状分析物に依存する。各センサー物質は、それに吸収、吸着、その他の相互反応の程度に応じて、ガス状分析物の種類により異なって応答する。ガス状分析物の識別方法において重要なファクターはどの程度までその相互作用が可逆的であるかということである。多くの適用において、センサーが応答を示したテスト物質から取去られたとき、その応答測定値が当初の値を戻ることが重要である。センサーを取去る代わりに、パージング法によりキャリアーガス（例えば窒素ガス）でガス状分析物含有ガスを置換することによりガス状分析物の濃度を減少させるようにしてもよい。一般に、可逆性の程度は特定のセンサー物質の選択性と反比例する。すなわち、ある特定のセンサー物質が単一の分析物とのみしか応答を示さないものであるとすると、その相互作用は可逆的とはならない。そのようなセンサーはその分析物と強い化学的相互作用を示すであろう。相互作用の強弱は熱力学的および動力学的ファクターに依存する。熱力学的ファクターは反応熱が低いときは一般に弱い相互作用を生じさせ、反応熱が高いときは一般に大きい力の相互作用を生じさせる。しかし、ある場合には、動力学的ファクターは容易な可逆的熱力学的反応に反して可逆性については不利である。高い反応熱からの強い相互作用はもちろん好ましくない動力学的ファクターによって弱められることはない。少ない例外を除いて、殆どの化学センサーの特別の分折物についての化学的選択性は可逆性を犠牲して可能となっている。この化学的選択性と可逆性との間の交換条件は、多数の化学センサー（配列）とパターン認識との組合わせにより克服することができる。この配列における各センサーとしては関係する分析物との弱い化学的相互作用を生じさせ、従って可逆的応答が得られるようなセンサー物質が用いられ、同時に僅かな違いとしても配列の他のセンサーとは異なった選択性を有するセンサー物質が用いられる。特定の分析物に対して露出されたとき、配列を横切るパターンが生じ、これは特異な様式で分析物の性質を反映することになる。圧電化学センサーはコストが低く、化学的選択性の異なるものとの組立てが容易で、単一の基板に多くのセンサーを集積し易いなどの点から特にこの方法に適している。しかしながら、単一のセンサーを用いるのと異なり、比較的複雑な配列を用いる必要があるなどの不利な点がある。したがって、本発明は可逆性を犠牲にすることなく、選択性を増大することができる単一の、あるいは配列方式のセンサーを提供することを目的とする。すなわち、本発明は、振動出力信号を生じさせるように配列され、出力信号の周波数の特徴的変化により特定の分析物に対し選択的に応答する化学センサーを用いて分析物を識別する方法において、この化学センサーを試験分析物の濃度の段階的変化に曝し、そのセンサーの出力周波数を上記段階的変化に続く或る時間に亘り測定して周波数・時間特性を得、その周波数−時間特性の式が指数関数の組合わせからなり、この関数のパラメータが一緒になって上記分析物の識別を表示するものであることを特徴とする方法を提供する。ここで、「段階的変化（分析物の濃度における）」とは分析物の限定された散布により新たな濃度レベルにセンサーが完全に露出されるまでに小さな時間的遅延が生じることによるものである。従って、この段階的変化は瞬間的なものではない。センサー物質は、関連する分析物と弱い相互作用を生じさせ、その相互作用がそれに相応して可逆的であることが好ましい。この分析物検知方法の可逆性の大きな利点は逆プロセスであること、すなわち分析ガスをキャリヤーガスからパージングすることにより、パラメータの異なる１セットを生じさせ、分析のベースを提供することである。これらのパラメータはレベンブルグ−マルコート（Ｌｅｅｎｂｕｒｇ−Ｍａｒｑｕａｄｈｔ）計算式を用いた反復法により決定される。これらのパラメータの最初の概算は、第１の指数関数が特性の初期部分、すなわち周波数応答が急激に変化する部分を含まないものとし、また、第２の指数関数が特性の終りの部分、すなわち周波数応答がよりゆっくりと変化する部分を含まないものと仮定して得ることができ、第１、第２の指数関数の概算を各部分内の点測定から決定する。さらなる選択性は同じ分析物について異なる応答特性を示す複数のセンサーを用いることにより得ることができ、この複数のセンサーからのパラメータが一緒になって分析物の識別が表わされる。試験分析物の濃度における段階的変化は増加か減少である。分析物識別の強化は双方のプロセスを用いることにより達成される。濃度の増大の次には、安定した応答が得られる期間ののち、例えばパージングによる分析物濃度の減少が続く。次に、本発明のガス状分析物の識別方法を実施例並びにセンサー物質および分析物の特定の組合わせについての周波数応答特性を示す図面を参照して説明する。この図面は圧電化学センサーまたは表面弾性波（ＳＡＷ）化学センサーを特定の分析物の雰囲気濃度にて段階的変化を生じさせたときの周波数応答を示している。この特性は２つの部分で考えることができる。すなわち、後述のように初期の部分Ｃ_Fと後期の部分Ｃ_Sである。分析物が存在しないときは周波数の値はｆ₁ である。時間ｔ₀で試験分析物の濃度の段階的変化が課せられる。ついで周波数はより低い値ｆ₂に向けて漸近的に下落する。この周波数・時間特性の可変成分は２つの指数関数の合計により規定できることが認識されている。各指数関数は２つのパラメータを生じさせるようにすることができ、従って、弱いセンサー／分析物相互作用であったとしても、単一のセンサーから４つのパラメータを得ることができる。この特性は以下のように規定することができる。Ｆ（ｔ）＝Ａ₁−Ａ₂（1-exp Ａ₃ｔ）−Ａ₄（1-exp Ａ₅ｔ）従って、Ｆ（ｔ）は時間ｔの非曲線的関数である。この式はセンサー自体と関連するパラメータＡ₁（これは異なる被覆／分析物組合わせについても一定である）と、２つの指数関数を含む。これらの最初のもの：Ａ₂（1-exp Ａ₃ｔ）は短時間・定数であると推定され、従って、“早い”指数“Ｆ”である。第２のもの：Ａ₄（1-exp Ａ₅ｔ）は長時間・定数であると推定され、従って、“遅い”指数“Ｓ”である。殆どの場合、これら指数の時定数は十分に異なることがなく、これらの仮定が正しくないが、しかしそれでも、この方法は後の反復法についての妥当な初期値に導かれる。２つの指数成分ＦおよびＳは被覆／分析物の組合わせの特徴的なものである。パラメータＡ₂、Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅も従ってこの組合わせの特徴的なものである。さらにこの４つのパラメータから得られる余分な情報のため、選択性、つまり試験分析物を他の類似する分析物から識別する能力は、全体の特性的定常状態変化ｆ₁−ｆ₂を比較する基本的方法と比較して著しく改良される。パラメータＡ₂ないしＡ₅の判定は反復的アプローチにより行われる。ここで、各パラメータの関数としてのＦ（）の傾斜が計算され、次の反復により良くフィット（適合）するためにパラメータをどのように変更するかが決定される。この目的のために用いられる計算法の１例がレベンブルグ−マルコート計算式である。これには潜在的な問題がある。なぜならば、この特性関数は同じ形、したがって同じ傾斜の２つの部分から成っているからである。この問題は４つのパラメータについての良好な初期値を反復法に与えることにより克服することができる。これらは、２つの指数が図示のように非常に異なる時定数を有すると仮定して得ることができる。ここでＡ₂（1-exp Ａ₃ｔ）は早い曲線Ｆで表わされ、Ａ₄（1-e xp Ａ₅ｔ）は遅い曲線Ｓで表わされ、１つのオフ・サンプルが周波数が急速に変化する特性の最初の部分に適合され、第２のオフ・サンプルが周波数がゆっくりと変化する特性の後の部分に適合される。２つの成分特性の最初の部分において、すなわち遷移時間ｔ_tの前において、早い指数（Ｆ）の傾斜は平均して遅い指数（Ｓ）の傾斜より可なり大きい。その結果、周波数の読みが周波数遷移の最初の部分において、すなわち、時間ｔ_tの前において行われた場合は、その傾斜、すなわち周波数の変化の割合は早い指数に大きく帰せられることになる。同様に、特性の後の部分においてはその傾斜は未だに平坦になっていない遅い指数Ｓに大きく帰せられることになる。周波数ｆ₁−ｆ₂の全体的降下は周波数−時間測定から知られ、遷移周波数ｆ_t は試行錯誤および経験によりこの範囲内で選択される。上記例において、早い指数優位部から遅い指数優位部への遷移は周波数降下の約１０分の９で好ましくは発生する。ついで、選択された遷移の前に（すなわち、ｆ_t以上の周波数で）、多くの周波数の読みが成される。周波数は種々の方法で測定できるが、一定の時間、例えば１秒の間の周期を計算する方が都合がよい。周波数値の自然対数はその値を線状変化に変換するのに用いられる。最良の適合直線はその線状値から得られ、早い指数の初期の部分における傾斜が第１の近似値にあたえられる。同様のプロセスが遷移時間ｔ_tの後の周波数測定に適用され、遅い指数の後の部分の傾斜が得られ、再び第１の近似値に与えされる。この２つの傾斜はそれぞれの完全な指数のベースとなり、特にパラメータＡ₂ 、Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅を推定させる。また、反復方法の適用により厳密なバージョンが得られる。パラメータＡ₂、Ａ₃は得られた早い指数により与えられ、パラメータＡ₄およびＡ₅は遅い指数により与えられる。実際に、より高い程度の選択性が要求されたときは、これらの４つのパラメータが組合わせを十分に規定しないから（従って、分析物−なぜならばセンサー物質が知られているから）、２またはそれ以上のセンサーの配列を用いることができる。これらのセンサーには異なるセンサー物質被覆であって問題の分析物についての何らかの親和性を有するものが与えられる。増大した分析物濃度への遷移において各センサーから４つのパラメータのセットが得られ、これにより高い信頼性を伴った識別が得られる。上述のように、類似した分析物識別法が、弱い相互作用の場合の試験ガスからの分析物のパージングに基づいて行われ、周波数がｆ₂からｆ₁へ漸近的に増大する。この更なる分析により異なる４つのパラメータＡ₆ないしＡ₉が与えられ、従って、それぞれ独立した分析物の検知がなされる。分析物のパージングに基づくこのような分析は、当初（増大した分析物）の分析を強化するのに用いることができるが、これを単独で使用してもよい。本発明は弱い被覆物／分析物相互作用の場合の適用に特に有利であるが、この相互作用が強い場合にも適用することができる。その場合はすでに積極的に良好に得られていたものの確実性を増大するに過ぎない。上記例はガス状試験混合物におけるガス状分析物について説明したが、試験液における液状分析物についても適用することができる。その場合は当然、センサーは化学的または物理的相互作用により分析物の存在に対し応答を示すものでなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月２７日【補正内容】明細書（３４条補正）分析物を識別する方法本発明は流体物質、すなわち分析物を識別する方法、特にガス状分析物についての識別方法に関する。ある種の物質は或る種のガス状分析物と選択的に相互作用し、その相互作用がそのセンサー物質の物性の変化、例えば質量、剛性などの変化から検知することができ、この場合、そのセンサーは液体、粘性物質のように行動することが知られている。このような変化を検知する１つの方法は圧電性物質をセンサー物質で被覆し、圧電性物質を振動させ、振動周波数の変化を測定することである。そのような応答を示す装置、例えば圧電結晶子および表面弾性波装置は一般に化学センサーと呼ばれている。ガス状分析物との相互作用によりもたらされるこの被覆装置の特性の変化は印加電圧に対する圧電装置の応答として利得および相変化を生じさせる。この変化は周波数をモニターする振動子回路に圧電装置を組込むことによりモニターされる。上記相互作用はセンサー物質、つまり被覆物質の性質とガス状分析物に依存する。各センサー物質は、それに吸収、吸着、その他の相互反応の程度に応じて、ガス状分析物の種類により異なって応答する。ガス状分析物の識別方法において重要なファクターはどの程度までその相互作用が可逆的であるかということである。多くの適用において、センサーが応答を示したテスト物質から取去られたとき、その応答測定値が当初の値を戻ることが重要である。センサーを取去る代わりに、パージング法によりキャリアーガス（例えば窒素ガス）でガス状分析物含有ガスを置換することによりガス状分析物の濃度を減少させるようにしてもよい。一般に、可逆性の程度は特定のセンサー物質の選択性と反比例する。すなわち、ある特定のセンサー物質が単一の分析物とのみしか応答を示さないものであるとすると、その相互作用は可逆的とはならない。そのようなセンサーはその分析物と強い化学的相互作用を示すであろう。相互作用の強弱は熱力学的および動力学的ファクターに依存する。熱力学的ファクターは反応熱が低いときは一般に弱い相互作用を生じさせ、反応熱が高いときは一般に大きい力の相互作用を生じさせる。しかし、ある場合には、動力学的ファクターは容易な可逆的熱力学的反応に反して可逆性については不利である。高い反応熱からの強い相互作用はもちろん好ましくない動力学的ファクターによって弱められることはない。少ない例外を除いて、殆どの化学センサーの特別の分析物についての化学的選択性は可逆性を犠牲して可能となっている。この化学的選択性と可逆性との間の交換条件は、多数の化学センサー（配列）とパターン認識との組合わせにより克服することができる。この配列における各センサーとしては関係する分析物との弱い化学的相互作用を生じさせ、従って可逆的応答が得られるようなセンサー物質が用いられ、同時に僅かな違いとしても配列の他のセンサーとは異なった選択性を有するセンサー物質が用いられる。特定の分析物に対して露出されたとき、配列を横切るパターンが生じ、これは特異な様式で分析物の性質を反映することになる。圧電化学センサーはコストが低く、化学的選択性の異なるものとの組立てが容易で、単一の基板に多くのセンサーを集積し易いなどの点から特にこの方法に適している。しかしながら、単一のセンサーを用いるのと異なり、比較的複雑な配列を用いる必要があるなどの不利な点がある。したがって、本発明は可逆性を犠牲にすることなく、選択性を増大することができる単一の、あるいは配列方式のセンサーを提供することを目的とする。すなわち、本発明は、振動出力信号を生じさせるように配列され、出力信号の周波数の特徴的変化により特定の分析物に対し選択的に応答する化学センサーを用いて分析物を識別する方法において、この化学センサーを試験分析物の濃度の段階的変化（ｔ₀）、すなわち試験分析物の濃度の増大および濃度の減少に相当するもの、に曝し、そのセンサーの出力周波数（Ｆ）を上記段階的変化に続く或る時間に亘り測定して周波数・時間特性を得、その周波数−時間特性の式が指数関数の組合わせからなり、この関数のパラメータが一緒になって上記分析物の識別を表示するものであることを特徴とする方法を提供する。ここで、「段階的変化（分析物の濃度における）」とは分析物の限定された散布により新たな濃度レベルにセンサーが完全に露出されるまでに小さな時間的遅延が生じることによるものである。従って、この段階的変化は瞬間的なものではない。センサー物質は、関連する分析物と弱い相互作用を生じさせ、その相互作用がそれに相応して可逆的であることが好ましい。この分析物検知方法の可逆性の大きな利点は逆プロセスであること、すなわち分析ガスをキャリヤーガスからパージングすることにより、パラメータの異なる１セットを生じさせ、分析のベースを提供することである。これらのパラメータはレベンブルグ−マルコート（Ｌｅｅｎｂｕｒｇ−Ｍａｒｑｕａｄｈｔ）計算式を用いた反復法により決定される。これらのパラメータの最初の概算は、分析物の濃度の各変化について、第１の指数関数が特性の初期部分、すなわち周波数応答が急激に変化する部分を含まないものとし、また、第２の指数関数が特性の終りの部分、すなわち周波数応答がよりゆっくりと変化する部分を含まないものと仮定して得ることができ、第１、第２の指数関数の概算を各部分内の点測定から決定する。さらなる選択性は同じ分析物について異なる応答特性を示す複数のセンサーを用いることにより得ることができ、この複数のセンサーからのパラメータが一緒になって分析物の識別が表わされる。試験分析物の濃度における段階的変化は増加か減少である。分析物識別の強化は双方のプロセスを用いることにより達成される。濃度の増大の次には、安定した応答が得られる期間ののち、例えばパージングによる分析物濃度の減少が続く。次に、本発明のガス状分析物の識別方法を実施例並びにセンサー物質および分析物の特定の組合わせについての周波数応答特性を示す図面を参照して説明する。この図面は圧電化学センサーまたは表面弾性波（ＳＡＷ）化学センサーを特定の分析物の雰囲気濃度にて段階的変化を生じさせたときの周波数応答を示している。この特性は２つの部分で考えることができる。すなわち、後述のように初期の部分Ｃ_Fと後期の部分Ｃ_Sである。分析物が存在しないときは周波数の値はｆ₁ である。時間ｔ₀で試験分析物の濃度の段階的変化が課せられる。ついで周波数はより低い値ｆ₂に向けて漸近的に下落する。この周波数・時間特性の可変成分は２つの指数関数の合計により規定できることが認識されている。各指数関数は２つのパラメータを生じさせるようにすることができ、従って、弱いセンサー／分析物相互作用であったとしても、単一のセンサーから４つのパラメータを得ることができる。この特性は以下のように規定することができる。Ｆ（ｔ）＝Ａ₁−Ａ₂（1-exp Ａ₃ｔ）−Ａ₄（1-exp Ａ₅ｔ）従って、Ｆ（ｔ）は時間ｔの非曲線的関数である。この式はセンサー自体と関連するパラメータＡ₁（これは異なる被覆／分析物組合わせについても一定である）と、２つの指数関数を含む。これらの最初のもの：Ａ₂（1-exp Ａ₃ｔ）は短時間・定数であると推定され、従って、“早い”指数“Ｆ”である。第２のもの：Ａ₄（1-exp Ａ₅ｔ）は長時間・定数であると推定され、従って、“遅い”指数“Ｓ”である。殆どの場合、これら指数の時定数は十分に異なることがなく、これらの仮定が正しくないが、しかしそれでも、この方法は後の反復法についての妥当な初期値に導かれる。２つの指数成分ＦおよびＳは被覆／分析物の組合わせの特徴的なものである。パラメータＡ₂、Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅も従ってこの組合わせの特徴的なものである。さらにこの４つのパラメータから得られる余分な情報のため、選択性、つまり試験分析物を他の類似する分析物から識別する能力は、全体の特性的定常状態変化ｆ₁−ｆ₂を比較する基本的方法と比較して著しく改良される。パラメータＡ₂ないしＡ₅の判定は反復的アプローチにより行われる。ここで、各パラメータの関数としてのＦ（）の傾斜が計算され、次の反復により良くフィット（適合）するためにパラメータをどのように変更するかが決定される。この目的のために用いられる計算法の１例がレベンブルグ−マルコート計算式である。これには潜在的な問題がある。なぜならば、この特性関数は同じ形、したがって同じ傾斜の２つの部分から成っているからである。この問題は４つのパラメータについての良好な初期値を反復法に与えることにより克服することができる。これらは、２つの指数が図示のように非常に異なる時定数を有すると仮定して得ることができる。ここでＡ₂（1-exp Ａ₃ｔ）は早い曲線Ｆで表わされ、Ａ₄（1-exp Ａ₅ｔ）は遅い曲線Ｓで表わされ、１つのオフ・サンプルが周波数が急速に変化する特性の最初の部分に適合され、第２のオフ・サンプルが周波数がゆっくりと変化する特性の後の部分に適合される。２つの成分特性の最初の部分において、すなわち遷移時間ｔ_tの前において、早い指数（Ｆ）の傾斜は平均して遅い指数（Ｓ）の傾斜より可なり大きい。その結果、周波数の読みが周波数遷移の最初の部分において、すなわち、時間ｔ_tの前において行われた場合は、その傾斜、すなわち周波数の変化の割合は早い指数に大きく帰せられることになる。同様に、特性の後の部分においてはその傾斜は未だに平坦になっていない遅い指数Ｓに大きく帰せられることになる。周波数ｆ₁−ｆ₂の全体的降下は周波数−時間測定から知られ、遷移周波数ｆ_t は試行錯誤および経験によりこの範囲内で選択される。上記例において、早い指数優位部から遅い指数優位部への遷移は周波数降下の約１０分の９で好ましくは発生する。ついで、選択された遷移の前に（すなわち、ｆ_t以上の周波数で）、多くの周波数の読みが成される。周波数は種々の方法で測定できるが、一定の時間、例えば１秒の間の周期を計算する方が都合がよい。周波数値の自然対数はその値を線状変化に変換するのに用いられる。最良の適合直線はその線状値から得られ、早い指数の初期の部分における傾斜が第１の近似値にあたえられる。同様のプロセスが遷移時間ｔ_tの後の周波数測定に適用され、遅い指数の後の部分の傾斜が得られ、再び第１の近似値に与えされる。この２つの傾斜はそれぞれの完全な指数のベースとなり、特にパラメータＡ₂ 、Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅を推定させる。また、反復方法の適用により厳密なバージョンが得られる。パラメータＡ₂、Ａ₃は得られた早い指数により与えられ、パラメータＡ₄およびＡ₅は遅い指数により与えられる。実際に、より高い程度の選択性が要求されたときは、これらの４つのパラメータが組合わせを十分に規定しないから（従って、分析物−なぜならばセンサー物質が知られているから）、２またはそれ以上のセンサーの配列を用いることができる。これらのセンサーには異なるセンサー物質被覆であって問題の分析物についての何らかの親和性を有するものが与えられる。増大した分析物濃度への遷移において各センサーから４つのパラメータのセットが得られ、これにより高い信頼性を伴った識別が得られる。上述のように、類似した分析物識別法が、弱い相互作用の場合の試験ガスからの分析物のパージングに基づいて行われ、周波数がｆ₂からｆ₁へ漸近的に増大する。この更なる分析により異なる４つのパラメータＡ₆ないしＡ₉が与えられ、従って、それぞれ独立した分析物の検知がなされる。分析物のパージングに基づくこのような分析は、当初（増大した分析物）の分析を強化するのに用いることができるが、これを単独で使用してもよい。本発明は弱い被覆物／分析物相互作用の場合の適用に特に有利であるが、この相互作用が強い場合にも適用することができる。その場合はすでに積極的に良好に得られていたものの確実性を増大するに過ぎない。上記例はガス状試験混合物におけるガス状分析物について説明したが、試験液における液状分析物についても適用することができる。その場合は当然、センサーは化学的または物理的相互作用により分析物の存在に対し応答を示すものでなければならない。請求の範囲１．振動出力信号を生じさせるように配列され、出力信号の周波数の特徴的変化により特定の分析物に対し選択的に応答する化学センサーを用いて分析物を識別する方法において、この化学センサーを試験分析物の濃度の段階的変化（ｔ₀ ）、すなわち試験分析物の濃度の増大および濃度の減少に相当するもの、に曝し、そのセンサーの出力周波数（Ｆ）を上記段階的変化に続く或る時間に亘り測定して周波数・時間特性を得、その周波数−時間特性の式が指数関数の組合わせからなり、この関数のパラメータが一緒になって上記分析物の識別を表示するものであることを特徴とする方法。２．上記センサーの物質が識別すべき分析物と弱い反応を示し、その反応が可逆的である請求の範囲１記載の方法。３．上記パラメータが反復法により決定されるものである請求の範囲１または２記載の方法。４．上記反復法がレベンブルグ−マルコート（Ｌｅｅｎｂｕｒｇ−Ｍａｒｑｕａｄｈｔ）計算式を用いたものである請求の範囲３記載の方法。５．パラメータの最初の概算は、分析物の濃度の各変化について、特性の初期部分の傾斜が第１の指数関数に殆ど帰せられ、特性の終りの部分の傾斜が第２の指数関数に殆ど帰せられるものと改定して行われ、第１、第２の指数関数の概算を各部分内の点周波数測定から決定するものである請求の範囲３または４記載の方法。６．化学センサーが圧電素子に分析物の選択的に相互作用するセンサー物質を被覆したものである請求の範囲１ないし５のいずれかに記載の方法。７．同じ分析物に対し異なる周波数−時間特性を示す化学センサーを複数、使用し、この複数のセンサーからのパラメータを一緒にして分析物の識別を行うことにより選択性をさらに高めることを特徴とする請求の範囲１ないし６のいずれかに記載の方法。８．上記分析物の濃度の減少が分析物キャリヤーガスを非分析物キャリヤーガスで置換することにより行われる請求の範囲１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メイ，イーエイン，ピーターイギリス，エイチエイ２９エスイー，ミドルセックス，ハロウ，レイナーズレイン，アレクサンドラアヴェニュ 441エイ

Claims

【特許請求の範囲】１．振動出力信号を生じさせるように配列され、出力信号の周波数の特徴的変化により特定の分析物に対し選択的に応答する化学センサーを用いて分析物を識別する方法において、この化学センサーを試験分析物の濃度の段階的変化（ｔ₀ ）に曝し、そのセンサーの出力周波数（Ｆ）を上記段階的変化に続く或る時間に亘り測定して周波数・時間特性を得、その周波数−時間特性の式が指数関数（Ｆ，Ｓ）の組合わせからなり、この関数のパラメータ（Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄およびＡ₅）が一緒になって上記分析物の識別を表示するものであることを特徴とする方法。２．上記センサーの物質が識別すべき分析物と弱い反応を示し、その反応が可逆的である請求の範囲１記載の方法。３．上記パラメータが反復法により決定されるものである請求の範囲１または２記載の方法。４．上記反復法がレベンブルグ−マルコート（Ｌｅｅｎｂｕｒｇ−Ｍａｒｑｕａｄｈｔ）計算式を用いたものである請求の範囲３記載の方法。５．パラメータの最初の概算は、特性の初期部分の傾斜が第１の指数関数に殆ど帰せられ、特性の終りの部分の傾斜が第２の指数関数に殆ど帰せられるものと改定して行われ、第１、第２の指数関数の概算を各部分内の点周波数測定から決定するものである請求の範囲３または４記載の方法。６．化学センサーが圧電素子に分析物の選択的に相互作用するセンサー物質を被覆したものである請求の範囲１ないし５のいずれかに記載の方法。７．同じ分析物に対し異なる周波数−時間特性を示す化学センサーを複数、使用し、この複数のセンサーからのパラメータを一緒にして分析物の識別を行うことにより選択性をさらに高めることを特徴とする請求の範囲１ないし６のいずれかに記載の方法。８．試験分析物の濃度の段階的変化が濃度の増大である請求の範囲１ないし７のいずれかに記載の方法。９．試験分析物の濃度の段階的変化が濃度の減少である請求の範囲１ないし７のいずれかに記載の方法。１０．上記段階的変化が分析物キャリヤーガスを非分析物キャリヤーガスで置換することにより行われる請求の範囲９に記載の方法。１１．請求の範囲８による上記段階的変化の後に請求の範囲９または１０による上記段階的変化を行い、各段階的変化が分析物を識別する上記パラメータの１セットを与えるものである請求の範囲１ないし１０のいずれかに記載の方法。