JPH09501138A

JPH09501138A - Method for producing anhydrous tetrazole / gas generant composition

Info

Publication number: JPH09501138A
Application number: JP7506072A
Authority: JP
Inventors: ブロー，リード・ジェイ; ランド，ゲイリー・ケイ
Original assignee: サイオコル・コーポレーション
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1997-02-04
Also published as: EP0723530A4; CA2167386C; AU7553794A; EP0723530A1; WO1995004014A1; CA2167386A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、一定量のか粒化された無水のガス発生材料（このガス発生材料は酸化剤とテトラゾール類から成る群から選ばれた少くとも一種の燃料である）を成形装薬に成形することにより無水のガス発生剤を製造する方法である。さらに詳しくは、１つの望ましい方法は、金属過酸化物、無機の硝酸塩、無機の亜硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、無機の塩素酸塩、無機の過塩素酸塩若しくはそれらの混合物から成る群から選ばれた酸化剤の１ミクロンより大きい粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた燃料の１ミクロンより大きい粒子を含んでなるガス発生材料のスラリーを調製し；このスラリーをか粒化して選定された重量平均粒径のか粒を得；このか粒を無水の状態にまで乾燥し；そしてこの無水のか粒をペレット化することにより、無水のガス発生組成物を製造するものである。 (57) [Summary] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to molding a quantity of granulated anhydrous gas generant material (wherein the gas generant material is at least one fuel selected from the group consisting of oxidizers and tetrazoles) into a shaped charge. Is a method for producing an anhydrous gas generating agent. More particularly, one preferred method is from metal peroxides, inorganic nitrates, inorganic nitrites, metal oxides, metal hydroxides, inorganic chlorates, inorganic perchlorates or mixtures thereof. Preparing a slurry of gas generating material comprising particles greater than 1 micron of an oxidizer selected from the group consisting of particles and particles larger than 1 micron of a fuel selected from the group consisting of tetrazoles; To produce an anhydrous gas generating composition by pelletizing the anhydrous granules; drying the granules to an anhydrous state; and pelletizing the anhydrous granules. .

Description

【発明の詳細な説明】無水テトラゾール・ガス発生剤組成物を製造する方法発明の分野本発明は、自動車のエアバッグおよび類似の装置を膨脹させるために有用な新規なガス発生組成物を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は一次燃料としての無水‐テトラゾール化合物を基剤とするガス発生火工品組成物を製造する方法に関する。発明の背景この技術分野では、乗用車のエアバッグに用いられている常用のアジ化ナトリウム‐燃料ガス発生組成物の代替物となる、容易に入手できて、希望される諸性質を合わせ持つている、満足できる非アジド系ガス発生剤が求められている。常用のアジ化ナトリウム‐燃料ガス発生剤の代りに提案されている代替物は、満足できるガス発生速度および低毒性若しくは無毒性の燃焼副生物などの性質に加えて、量産が可能で、且つピル、ペレット、押出し円筒またはその他の希望の形状の装薬（charge）に成形できなくてはならない。この希望の形状（普通はペレット）は構造的完全さを保持できなくてはならない。これまでに、ペレットのような成形装薬（shaped charges）を得るために、ガス発生組成物を加工する様々な方法が提案された。しかし、異なるガス発生組成物は、ペレット化工程での挙動が異なり、一つのガス発生剤から成る目的物を製造するのに適した特定の加工条件は、他のガス発生組成物から成るペレットなどの目的物を加工若しくは製造する場合に、必ずしも適用できない。本発明者達は非アジド系燃料ガス発生剤組成物を提案し、その合成と製造を広範囲に研究した。本発明者達はこの非アジド系組成物をペレットまたは他の希望の形状に加工する特定の技術を開発した。しかし、この研究の経過で、本発明者達は、アミノテトラゾールまたはビテトラゾールアミンのようなテトラゾール系の燃料を基剤とする無水のガス発生剤を直接ペレット化することを試みると、相対湿度４５％、２５℃で２４時間以内にそのペレット形状が潰れて、その形状を失うようなペレットが生成することを見いだした。このような努力の結果、本発明者達は、非アジド系テトラゾール‐燃料組成物から成るペレットなどの成形装薬をこの組成物から成る無水の材料から直接製造し、そのようにして製造した成形装薬が２５℃で相対湿度４５％の条件に曝された後もその構造的完全性を保持するところの方法を提供することは、この技術分野で有意な進歩であることを確認した。現存の技術で確認されている諸問題を克服して、燃焼した時に大量のガスを発生し得るペレット若しくはその類似物のような成形装薬を提供することは、この技術における進歩であろう。実質的に無毒性の出発材料を基剤として、実質的に無毒の反応生成物を生成する非アジド系テトラゾール‐燃料ガス発生組成物から成るペレットなどの成形装薬を製造することは、さらなる進歩であろう。特に、二酸化炭素と一酸化炭素の乗客への暴露許容基準を超えないように、より少量の二酸化炭素と水蒸気を含む主として窒素から成る燃焼ガスを生成することは、この技術分野における進歩であろう。この技術分野におけるもう一つの進歩は、燃焼した時に限られた微粒状破片と限られた望ましくないガス生成物を生成するガス発生組成物から成るペレットなどの成形装薬を製造することである。また、燃焼して、反応時に、容易に濾取できる固体スラグを生成するガス発生組成物から成るペレットを調製することも進歩であろう。無水の非アジド系テトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から、直接、ペレットなどの成形装薬を製造する方法が本明細書で開示され、特許請求されている。発明の要約と目的本発明の方法は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物からペレットなどの成形装薬を製造する際に遭遇する加工上の困難を克服若しくは最小限に抑えるものである。本発明の方法は、少くとも一種の酸化剤の粒子と燃料としての少くとも一種のテトラゾールの粒子から成る希望量のガス発生組材料を得ること；このガス発生材料を含む湿った混合物を調製すること；この材料を特定の重量平均粒径を有する無水の状態にまで乾燥すること；およびこの無水の材料をペレットに加圧成形することを含む。このガス発生材料は、か粒状にできるスラリー若しくはペーストのような集成（agglomerate）できる湿った混合物から得られた無水のか粒からペレット化されるのが望ましい。酸化剤およびテトラゾール燃料の粒径は、スラリー若しくはペーストを調製する時に、予め選定された数平均粒径の範囲内に制御することもできる。この進歩は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物をペレット化するための本発明者達の以前の努力の中で遭遇した問題を克服している。本発明者達の以前の努力の中で、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から造られたペレットは、普通、特に、湿った環境に曝すと、２４時間以内にぼろぼろになり、粉になることが観測されていた。それに較べて、本発明の方法で調製したペレットは堅牢で、湿った環境に曝された時その構造的完全性を保持できる。本発明の詳細な説明本発明の方法は、そのガス発生材料が酸化剤とテトラゾール系である非アジド燃料を含んでなる一定量のか粒化された無水のガス発生材料を成形装薬に成形することにより、無水のガス発生組成物からペレットなどの成形装薬を製造することを含む。さらに詳しくは、１つの望ましい方法は、１ミクロン以上の数平均粒径を有する酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた１ミクロン以上の粒径を有する燃料粒子を含んでなる一定量のガス発生材料をスラリー化することにより、無水のガス発生組成物からペレットを製造することを含み；若し必要ならばそのスラリー化材料を、例えば乾燥などによってか粒のような粒子にすることができる粒子を作ることができるスラリーにし；そのスラリーを少くとも約１００メッシュの粒径を有するか粒などの粒子にし；そのか粒化された材料を無水の状態にまで乾燥し；そしてその無水のか粒化された材料をペレット化、即ちその無水のか粒をペレットに成形することを含む。このスラリーはテトラゾール系の燃料の有効量と酸化剤を十分な量の水のような媒体の中で混合することにより得られる。その燃料および／または酸化剤を混合前に無水にすることは、特に望まれない限り、必要でない。このスラリーは一工程または一連の工程で製造される。このスラリーの調製に使用されるテトラゾール燃料の数平均粒径は約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲でよいが、普通推奨されるのは約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲である。このスラリーの調製に使用されるＣｕＯなどの酸化剤の数平均粒径は約１ミクロンから約２０ミクロンの範囲でよいが、普通、推奨されるのは約３ミクロンから約１０ミクロンの範囲であり、例えば約５ミクロンより大きい数平均粒径である。サブミクロンの粒径の酸化剤粒子は、最終的に得られるペレットが相対湿度４５％で２４時間以内に潰れ、ペレット形状を失うことが観測されるので、普通は望ましくない。望ましい媒体は水である。テトラゾールが或る程度の溶解性を示す他の溶媒は、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール、およびアセトン若しくはメチルエチルケトンなどのケトンのような揮発性の有機溶媒である。推奨される態様では、水の量は、普通、か粒化できるスラリー、或いはか粒化できるかまたはか粒化性にすることができる、圧縮できる粉末を得るのに十分なように選ばれる。一般に、燃料または酸化剤の全部を溶かすのは望ましくない。従って、過剰の水を用いることはできるが、用いても特別の利点は何も得られない。それ故に、そのスラリーは約５０重量％未満の水と残りを占めるガス発生成分とから構成される。例えば、このスラリーは約３から約４０重量％の水と約６０から約９７重量％のガス発生組成物から構成されるが、少くとも約２０重量％で約４０重量％以下の水を使用するのが望ましい。望ましい水の濃度を実質的に超えて、逸脱すると、飛翔性能（ballistic performance）の予測性が悪影響を受ける可能性がある。多工程製造法では、選ばれた量の水とガス発生組成物を混合して、湿った圧縮できる粉末が得られる。この湿った粉末は、希望によっては、追加の水を混ぜてペースト様の粘ちょう性を有するスラリー材料にすることができる。明らかなように、そのスラリーを調製する前に粉末状の無水のガス発生剤組成物を得ることは必要でないし、本発明の方法では特に利点にはならない。特定の種類の水和テトラゾール燃料と選ばれた特定の酸化剤は、スラリーを調製する時に、本明細書中で別に述べたような数平均粒径を有している。その燃料種と酸化剤は一度に加えるか、若しくは、代替法として、それら材料が、密に接触し、組成的に十分均一なスラリーが得られるという前提で、スラリー媒体に一部を加えることができる、望ましい態様では、その水は、燃料粒子および酸化剤粒子と混ぜられる前に、約５から約１１の範囲のｐＨを有する。ＢＴＡのようなテトラゾール燃料を加えると、そのｐＨは約≦３に低下する。推奨される範囲から実質的に外れたｐＨは、酸化剤が溶解するため、また錯体の生成を避けるために、望ましくない。ｐＨの調節が良くないと最終の無水生成物にもその影響がはっきり現れる。ガス発生剤粒子のスラリーまたは懸濁物が水またはたの溶媒中で長い時間の間濡れたままでいるのを避けることが望ましい。テトラゾールの錯体が生成する可能性またはテトラゾールと酸化剤との錯体が生成する可能性がある。例えば、ＢＴＡ‐Ｃｕ錯体は暗緑色で、Ｃｕ‐５ＡＴ錯体は緑色である。スラリー化工程中の制御できない錯体生成は最終の無水生成物の飛翔性能を予測し難くする。か粒化する前に材料を無水にするのは望ましくないが、若し必要なら、部分的に乾燥されたか粒化し得る材料を得るためにそのスラリーを乾燥してもよい。次に、この材料は約１００メッシュから約１４メッシュの重量平均粒径を有する粒状にされる。適切な粒度分布を有する小片（crumbs）、プリル（prills）、押出円筒状粒子、円板状粒子、ピルまたはか粒が使用できる。集成化、即ち、粒子を大きくするために用いられる一般的な方法は、希望の粒径が得られるという前提で、か粒化、押出成形、ブリケッティング（bricketing）、錠剤成形およびスプレー乾燥であり、ペリーのケミカル・エンジニアー・ハンドブック（Perry' Chemical Engineer's Hnadbook ）、１６章（第３版、１９５０年）に説明されている。その開示の全てを本明細書で引用、参照するものとする。例えば、集成化できる材料は、まだ濡れている、或いは湿っている間に、それを湿潤ふるい分けまたは湿潤押出成形してか粒を得ることができる。このか粒は、例えば約１４から１００メッシュの範囲の粒径を有する。普通、か粒などの粒子は約１４から３０メッシュの範囲の重量平均粒径を有することが望ましい。微粒状にされたこの材料は、溶媒を除去して無水状態を達成するために乾燥される。一般に、水に関して言えば、水和物としての水、または結合していないが、吸蔵若しくは不定水分（adventitious moisture）として測定される水を含む自由水が本質的に存在しない状態を無水状態とする。この材料はなるべく水を含まない状態にされる。この意味で、２２．９％のＢＴＡ一水和物と７７．１％のＣｕＯから成る乾燥されたテトラゾール燃料組成物は、さらに乾燥されると、まだ約３から４重量％減量し、この追加の重量損失は、基本的に、水和物の水分と、少量の結合していないが、吸蔵若しくは不定の水分が除去されることを反映する。従って、本発明で意図する乾燥は水和水、および任意の吸蔵または非結合若しくは不定の水の除去を含んでいる。本発明の実施に際して正確な乾燥温度および乾燥時間は、無水のか粒が得られる限りにおいて、限定的でない。例えば、集成化できる材料は７５℃以下、一般に４５℃以下で恒量になるまで乾燥し、次いで水和水、吸蔵ま若しくは非結合水および不定水を除去するのに十分な時間約１１０℃から約１４０℃の温度でさらに乾燥される。ここで言う十分な時間はその乾燥中の温度および圧力条件の関数であろう。例えば、温度が約１１０℃から１２０℃の範囲である場合には、圧力１バールの乾燥器中で１２から２４時間乾燥れば十分であろう。普通、この材料は長い時間、約１５０℃を超える温度にしないことが望ましい。本明細書で特定されるか、または意図される無水状態が適切に達成されたことは、次いで無水の組成物を少くとも４５％の相対湿度の状態に最低２４時間曝すことにより容易に決めることができる。この処理で起きるこの組成物の重量増加が、燃料の水和による理論量の約０．５％以内であれば、その組成物が十分に脱水されていたことを示す。水以外の他の有機溶媒が用いられる場合、無水とは、溶媒残留分、さらには水和水と、任意の吸蔵または非結合水または不定水の除去を意味する。凍結乾燥、真空乾燥、対流乾燥、誘電若しくは高周波乾燥、スプレー乾燥および流動床乾燥の各方法のような他の乾燥法も用いられ、これらの方法は、例えばペリーのケミカル・エンジニアー・ハンドブック、１３章（第３版、１９５０年）に説明されている。その開示の全てを本明細書で引用、参照するものとする。このスラリーは、若し希望なら、例えばそのスラリーを加熱し、脱気した押出成形機で押し出すか、若しくはそのスラリーをスプレー乾燥することにより、希望の大きさで、無水の、か粒などの粒子に直接、変換される。このスラリーを、直接、か粒などの希望の大きさの粒子に変えるための他の方法も使用できる。この無水の材料から固体の成形装薬が調製される。ここで推奨される態様では、この無水のか粒化材料は普通ペレット化される、即ち自動車の安全束縛システムで使用するための特定の要求に適合させるためにペレットに加圧成形される。本発明の方法によって製造される固体の成形装薬は、燃料としての少くとも一種のテトラゾール群の化合物（本明細書では、単に“テトラゾール”と呼ばれることが多い）と少くとも一種の適した酸化剤を有する。特に、ガス発生剤組成物のペレットは５‐アミノテトラゾールおよびビテトラゾールアミンまたはその塩若しくは錯体、或いはそれらの混合物のような無水のテトラゾールを基剤とする。ここで、望ましいビテトラゾールアミンはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール ‐５‐イル）‐アミン（以後、“ＢＴＡ”と呼ばれることが多い）である。この成形装薬は自動車のエアバッグのような補助束縛システムに有用である。本発明で使用するのに適したテトラゾール類の一つのグループは、次の構造を有するテトラゾールのような、ビテトラゾールアミンである：ただし、上記の式においてＸ、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、シアノ、ニトロ、アミノ、テトラゾリル基、周期率表［メルクインデックス（Merck Index）（第１１版、１９８９年）］のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ若しくはＶＩＩＩ族の金属または窒素含有量の大きい塩基の非金属カチオンである。他のテトラゾール類はテトラゾール、５‐アミノテトラゾール（以下、“５ＡＴ”と呼ばれることが多い）、ビテトラゾール、ニトロ、シアノ、グアニルおよびそれらに類する基によるアミノテトラゾールのｎ‐置換誘導体、およびシアノ、ニトロ、ヒドラジノおよびそれらに類する基によるｃ‐置換テトラゾール類である。銅、コバルト、鉄、チタンおよび亜鉛のような遷移金属；カリウムおよびナトリウムのようなアルカリ金属；ストロンチウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ土類金属；ホウ素；アルミニウム；ならびにアンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム、ヒドラジニウム、グアニジニウム、アミノグアニジニウム、ジアミノグアニジニウム、トリアミノグアニジニウム若しくはビグアニジニウムのような非金属カチオンの塩および錯体を含めて、これらテトラゾールの任意のものの塩若しくは錯体も本発明の方法によって製造されるペレット中の燃料として有用である。本発明の組成物には適した酸化剤が含まれている。無機の酸化剤は生じる炎の温度が低く、濾取性が改善されたスラグを生成するので望ましい。このような酸化剤に含まれるのは、遷移金属の酸化物および遷移金属の水酸化物のような金属酸化物と金属水酸化物である。他の酸化剤は、例えばアルカリ金属硝酸塩、ストロンチウム硝酸塩のような金属の硝酸塩；例えば、アルカリ金属亜硝酸塩、またはストロンチウム、コバルト若しくはクロムの亜硝酸塩；例えば、ＫＣｌＯ₃のような金属の塩素酸塩；例えば、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄およびそれらに類する塩のような金属の過塩素酸塩；例えば、アルカリ土類金属過酸化物のような金属過酸化物、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムおよびそれらに類するものである。酸化剤としての金属酸化物と金属の水酸化物の使用が特に有用であり、このような材料に含まれるのは、例えばＣｕＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃ 、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＣｕ（ＯＨ）₂のような、銅、コバルト、マンガン、タングステン、ビスマス、モリブデンおよび鉄の酸化物と水酸化物である。上述の酸化物および水酸化物系酸化剤は、希望によって、例えば炎の温度を高くするため、またはガスの生成収率を改善するなどのような特別の用途で、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＮＨ₄ＣｌＯ₄およびＫＮＯ₃などの、他の常用の酸化剤と組合わせて使用することができる。このテトラゾール燃料は、ガス発生組成物を得るために、燃料として有効な量で適当な酸化剤と組み合わされる。典型的な調合処方では、このテトラゾール燃料は組成物の約１０から約５０重量パーセントを構成し、そして酸化剤はその約５０から約９０重量パーセントを構成する。さらに特定すれば、組成物は約１５から約３５重量パーセントの燃料と約６５から約８５重量パーセントの酸化剤から構成される。本発明の方法で得られる無水の組成物には、希望するなら、バインダー、燃焼速度調節剤、スラッグ生成剤、剥離剤、およびＮＯ_xを有効に除去するための添加剤のような、ガス発生組成物、推進薬および爆薬に通常用いられている添加剤が含まれていてもよい。例えば、これら添加剤は、そのスラリーが製造されている時に、または本発明の方法における他の工程で導入することができる。代表的なバインダーは、ラクトース、ホウ酸、ケイ酸マグネシウムを含めてケイ酸塩類、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレングリコールおよび他の常用の高分子バインダーである。これらバインダーはこの方法の任意の都合のよい段階で添加される。代表的な燃焼速度調節剤はＦｅ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆および黒鉛炭素繊維である。多数のスラグ生成剤が知られており、例えばクレー、タルク、酸化ケイ素、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物、シュウ酸塩などが含まれ、その内炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが代表的である。テトラゾール、アミノテトラゾール、トリアゾールおよび関連の含窒素複素環化合物のアルカリ金属塩および錯体を含むガス発生剤組成物の燃焼生成物から、窒素酸化物を減らすか、除去するための多くの添加物および／または添加剤が知られており、その内カリウム・アミノテトラゾール、炭酸ソーダおよび炭酸カリウムが代表的である。また、この組成物は、黒鉛、硫化モリブデン若しくは窒化ホウ素のような、型から該組成物の剥離を容易にする材料を含んでいてもよい。テトラゾール類は市場から入手可能であり、また容易に合成することができる。ＢＴＡの合成は、ノリス（Norris）達によりシアノグアニルアジドの化学（ Cyanoguanyl Azide Chemistry）、有機化学会誌（Journal of Organic Chemistr y ）、２９：６５０（１９６４）に開示されている。置換５ＡＴおよびＢＴＡ誘導体などの置換テトラゾール誘導体は、置換テトラゾールのような適した出発原料からこの技術分野の習熟者が利用できる方法に従って合成される。例えば、メチル若しくはエチルのような低級アルキル基、シアノまたはテトラゾリル基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとする有機化学会誌、２９：６５０（１９６４）に記載されている方法を用いて合成できる。アミノ基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとするカナダ化学会誌（Canadian Journal of Chemistry）、４７：３６７７（１９６９）に記載されている方法を用いて合成できる。ニトロ基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとする、米国化学会誌（Journal of America n Chemical Society ）、７３：２３２７（１９５１）に記載されている方法を用いて合成できる。アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム、ヒドラジニウム、グアニジニウム、アミノグアニジニウム、ジアミノグアニジニウム、トリアミノグアニジニウム若しくはビグアニジニウム基を含む誘導体のような他の基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとするボイヤー（Boyer）のニトロアゾール類（Nitro-azoles）、有機ニトロ化学（Organic Nitro Chemistry ）（１９８６）の中に詳細に説明されている方法を用いて合成できる。本発明の一つの態様は、特に、ペレット形状の無水のガス発生組成物の製造に関する。無水テトラゾール組成物は水和型より利点を与える。例えば、より大きい（より満足な）燃焼速度が一般に観測される。同時に、本発明の方法は、欠陥のないペレットが得られる無水型でその組成物を加圧成形することができる。この形状でのこの材料は、室温で、２０％Ｒｈ以下の湿度では過度に吸湿性ではないが、ペレット生成後は、この材料を湿気若しくは水分に曝すことから保護するのが望ましい。かくして、このペレットは密封された容器に入れるか、水を通さない材料で被覆される。無水テトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物の燃焼速度性能は良好である。燃焼速度は０．５インチ／秒（ｉｐｓ）以上であるのが望ましい。理想的には、燃焼速度は圧力１，０００ｐｓｉで約１．０ｉｐｓから約１．２ｉｐｓの範囲である。このような範囲の燃焼速度は達成可能である。この燃焼速度はアジ化ナトリウム組成物と同定度に良好である。一般に、推奨される方法で調製されたペレットは、典型的な形態（直径３／８インチ、厚さ０．０７インチ）で、１０ポンド荷重を超える押しつぶし強さを発揮し得る。これは、普通、５ポンドから１５ポンド荷重の押しつぶし強さを示す同じ寸法の市販のアジ化ナトリウム・ガス発生組剤ペレットで得られた値と同定度に良好である。このことは、ペレット状のガス発生剤は、一般に、自動車用補助束縛システムのようなガス発生装置に入れて用いられるので、重要である。ガス発生剤ペレットは、ペレットが破損すると制御できない内部飛翔（internal ballistics）が生じるので、標準使用時にその形状と形態を維持し、そして点火の際に生じる負荷に耐えるのに十分な押つぶし強さを持つべきである。この組成物は、在来のガス発生組成物に関連する各種の問題点を克服した上で、大量のガスを発生させることができる。この組成物は実質的に無毒の反応生成物を生成する。この組成物は窒素ガスのような無毒のガスを大量に発生させるために特に有用である。重要なことは、この組成物はアジド類の使用を避け、水酸化ナトリウム副生物を生成せず、硫化水素や硫黄酸化物のような硫黄化合物を発生しない。この組成物は、また、極く限られた量の微粒状破片しか生成せず、良好なスラグを生成し、そして濾取できない微粒状破片の生成を避けられないにしても、実質的に避ける。同時に、この組成物は比較的大きい燃焼速度を達成し、一方では合理的に低い温度のガスを生成する。かくして、本発明の方法で生成するガスは、自動車エアバッグのような展開式の補助束縛システムに利用するために容易に採用できる。自動車のエアバッグ・システムのような膨脹性束縛装置は、しぼんでいる膨脹性のエアバッグと、そのエアバッグを膨脹させるためにそのエアバッグに連結されているガスを発生する装置から成り、そのガス発生装置は燃料とその燃料用の酸化剤を含んでなる無毒のガス発生組成物を含んでおり、その燃料は５ＡＴ若しくはＢＴＡのような無水テトラゾールまたはその塩若しくは錯体を含んでなる。ガスを発生させるのに適した手段には、自動車工業で用いられている補助安全束縛システムに用いられているガス発生装置が含まれる。この補助安全束縛システムは、希望によっては、ガス発生剤が燃焼する時に生成するかも知れない微粒子を除去するための通常のスクリーン・パックを含んでいてもよい。本発明を以下の非限定実施例でさらに説明する。実施例実施例１すり潰し混合機（muller mixer）中で、公称粒径約１００ミクロンの非アジド系燃料であるＢＴＡ一水和物（２７４．８グラム）を、公称粒径約６ミクロンの酸化剤であるＣｕＯ（９２５．０グラム）および水（３０．０グラム）と約１時間混合して圧縮できる粉末を得た。この圧縮できる粉末をホバート・ミキサー（ Hobart mixer）の中で水（４００．０グラム）と約１５分混合してペーストを得た。このペーストを、約２０から２５重量％の水分に対応する、か粒化などの集成に適したコンシステンシーになるまで、約４０℃で空気乾燥した。この部分的に乾燥したペーストはか粒化に適しており、１６メッシュのスクリーンを強制的に通して小さいか粒を製造した。次いで、このか粒を約３１℃の温度で恒量になるまで乾燥した。乾燥したか粒を全部取りだし、同じ量の二つの部分に分けた。両部分をさらに約１２０℃で約２４時間乾燥して残留水分を除去した。一方の部分にステアリン酸カルシウム（０．２０重量％）を加えた。このさらに乾燥した部分の各々からピル型ペレット（直径３／８インチ）を加圧成形した。このペレットを相対湿度４５％、２５℃で２４時間処理し、そのペレットの状態を調べた。これらペレットは、相対湿度４５％に２４時間曝した後、そのペレット形状を保持していた。対照実施例ホバート・ブレンダー／ミキサー中で、公称粒径約１００ミクロンの非アジド系燃料であるＢＴＡ一水和物２７４．８グラムを、公称粒径約６ミクロンの酸化銅（ＣｕＯ）９２５．４グラムおよび水４８０グラムと約９０分混合してペーストを得た。このペーストを４０℃で、か粒化に適したコンシステンシーになるまで乾燥した。次に、この混合物を１８メッシュのスクリーンを通して、次いで室温条件で空気中で乾燥してか粒を調製した。次いで、このか粒をすり漬し混合機中で３０分間粉砕し、平均粒径が実質的に１００ミクロン未満の粉末を得た。得られた粉末の一部をさらに１２０℃でもう２４時間乾燥して無水の組成物にした。次いで、この無水の粉末を加圧成形して直径３／８インチのペレットを製造し、次いで２５℃、相対湿度４５％の条件に曝した。このペレットは４時間以内にその完全な形状を全て失った。本発明は、その精神または本質的な特性から逸脱することなしに、他の特定の形で実施することが可能である。ここで説明した実施態様は全ての点で、単に、例示のためで、制限のためではないと考えるべきである。従って、本発明の範囲は、前述の説明ではなく、付記される請求の範囲によって示されている。請求の範囲の同等の意味および発明の範囲の中に入る全ての変更は、本発明の範囲に包含されるべきである。Detailed Description of the Invention Method for producing anhydrous tetrazole / gas generant composition Field of the invention SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a novel useful for inflating automotive airbags and similar devices. A method for producing a regular gas generating composition. More specifically, the present invention Of gas-evolving pyrotechnic composition based on anhydrous-tetrazole compound as filler On how to do it. Background of the Invention In this technical field, conventional sodium azide used in passenger car airbags is used. Ready-to-use and desired properties to replace um-fuel gas generating compositions There is a need for a satisfactory non-azide gas generant that combines quality. Proposed alternatives to the conventional sodium azide-fuel gas generant are: Satisfactory gas generation rate and low toxicity or non-toxic properties such as combustion by-products In addition, mass production is possible, and pills, pellets, extruded cylinders or other desired It must be able to be shaped into a charge of shape. This desired shape (usually Must be able to maintain structural integrity. Until now, in order to obtain shaped charges like pellets, Various methods have been proposed for processing soot-generating compositions. However, different gassing composition The product behaves differently in the pelletizing process, producing the target product consisting of one gas generant. Specific processing conditions suitable for making are pellets composed of other gas generating compositions such as It is not always applicable when processing or manufacturing the object of. The present inventors have proposed a non-azide fuel gas generator composition, and have broadened its synthesis and production. Researched in range. The present inventors have found that this non-azide composition can be pelletized or otherwise desired. We have developed a specific technology for processing into the shape of. However, in the course of this research, the inventor Are tetrazole-based such as aminotetrazole or bitetrazoleamine Attempting to directly pellet the fuel-based anhydrous gas generant of The pellet shape was crushed within 24 hours at 45% humidity and 25 ° C. It was found that pellets were formed which could be lost. As a result of such efforts, we have found that non-azido-based tetrazole-fuel compositions Molded charges, such as pellets, consisting of directly from the anhydrous material of this composition The molded charge thus produced was exposed to the conditions of 25 ° C and 45% relative humidity. Providing a way to retain its structural integrity after It was confirmed that the progress was significant in the field. Overcome the problems identified by existing technology Pellets or similar substances that can generate a large amount of gas when taken and burned Providing such molded charges would be an advance in this technology. Virtually non-toxic A non-azide-based tephrase that produces a substantially non-toxic reaction product based on a volatile starting material. Producing molded charges such as pellets composed of the trazole-fuel gas generating composition. Would be a further advance. In particular, permitting exposure of passengers to carbon dioxide and carbon monoxide Mainly nitrogen with a smaller amount of carbon dioxide and water vapor so that the volume standard is not exceeded. Producing a combustion gas consisting of would be an advance in the art. This technique Another advance in the field of surgery has been the limited particulate debris and the limited dust when burned. Molding pellets, etc., of gas generant compositions that produce undesirable gas products To manufacture a charge. It is also a solid that burns and can be easily filtered during the reaction. There may also be no progress in preparing pellets of a gas generating composition that produces slag. U. Direct pellets from anhydrous non-azide tetrazole-fuel gas generant composition Methods of making molded charges such as are disclosed and claimed herein. Summary and purpose of the invention The method of the present invention comprises pelletizing an anhydrous tetrazole-fuel gas generant composition. Overcome or minimize the processing difficulties encountered in making any molding charge Things. The method of the invention comprises particles of at least one oxidant and at least one oxidant as a fuel. Obtaining the desired amount of gas generant material consisting of particles of tetrazole; Preparing a wet mixture containing materials; having this material with a specific weight average particle size And dry the anhydrous material into pellets. Including doing. This gas generating material is a slurry or paste that can be granulated. Anhydrous granules obtained from a moist mixture that can be agglomerated It is desirable to pelletize. The particle size of the oxidizer and tetrazole fuel is When preparing the rally or paste, make sure that it falls within the range of the preselected number average particle size. It can also be controlled. This advance has pelletized anhydrous tetrazole-fuel gas generant compositions. It overcomes the problems encountered in our previous efforts to: Of the inventors In a previous effort, a PET made from an anhydrous tetrazole-fuel gas generant composition Letts typically become tattered within 24 hours, especially when exposed to a moist environment, It was observed to be a powder. In comparison, the pellets prepared by the method of the invention are compared. They are robust and retain their structural integrity when exposed to a moist environment. Detailed Description of the Invention The method of the present invention comprises a non-azide whose gas generating material is an oxidant and a tetrazole type. Molding into a molding charge a quantity of granulated anhydrous gas generating material containing fuel. To produce molded charges such as pellets from the anhydrous gas generating composition. Including and More specifically, one desirable method is a number average grain of 1 micron or more. Oxidizer particles having a diameter of 1 micron or more selected from the group consisting of tetrazoles Slurry a quantity of gas generant material comprising fuel particles having the above particle size Thereby producing pellets from an anhydrous gas generating composition; If necessary, the slurry material is made into particles such as granules by, for example, drying. Into a slurry that can produce particles that can Into particles, such as granules, having a particle size of about 100 mesh; Dry to anhydrous; and pellet the anhydrous granulated material immediately. And then forming the anhydrous granules into pellets. This slurry should contain an effective amount of tetrazole-based fuel and an oxidizer with sufficient amount of water. It is obtained by mixing in various media. Mix the fuel and / or oxidizer Prior dehydration is not necessary unless specifically desired. This slurry is It is manufactured by a process or a series of processes. Tetrazo used in the preparation of this slurry The number average particle size of the fuel may range from about 1 micron to about 100 microns, Generally recommended is a range of about 10 microns to about 40 microns. This slurry The number average particle size of the oxidizer such as CuO used for the preparation of particles is about 1 micron to about 2 It can range from 0 microns, but is usually recommended from about 3 microns to about 10 Miku Range, for example, a number average particle size greater than about 5 microns. Submiku Ron-sized oxidant particles are obtained by using a final pellet of 24% relative humidity at 45%. It is usually undesirable as it is observed to collapse within hours and lose the pellet shape. Yes. The preferred medium is water. Other solvents in which tetrazole has some solubility are , Alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and With a volatile organic solvent such as acetone or a ketone such as methyl ethyl ketone is there. In the preferred embodiment, the amount of water is usually a granulable slurry, or granulated. Enough to obtain a compressible powder, which can be granulated or granulated To be chosen. Generally, it is not desirable to dissolve all of the fuel or oxidant. Therefore, while excess water can be used, it does not offer any special benefits. Yes. Therefore, the slurry is less than about 50% by weight water and the balance gassing It consists of minutes and. For example, the slurry may contain about 3 to about 40% by weight water and about 6%. 0 to about 97% by weight of the gas generating composition, but at least about 20% by weight It is desirable to use no more than about 40% by weight of water. Substantially the desired water concentration Beyond and deviating, the predictability of ballistic performance is adversely affected. There is a possibility. In a multi-step manufacturing method, a selected amount of water and a gas generating composition are mixed to obtain a wet compressed A viable powder is obtained. This moist powder can be mixed with additional water if desired. It can be a slurry material having a paste-like consistency. As is apparent, the powdered anhydrous gas generant composition prior to preparing the slurry It is not necessary to obtain the thing and it is not a particular advantage in the method of the invention. specific The type of hydrated tetrazole fuel and the specific oxidant chosen are In addition, it has a number average particle diameter as described elsewhere in this specification. Its fuel species and oxidation The agents are added all at once or, alternatively, the materials are in intimate contact and Add a portion to the slurry medium, assuming that a sufficiently uniform slurry can be obtained. Can be In a preferred embodiment, the water is mixed with fuel particles and oxidant particles before It has a pH in the range of about 5 to about 11. Add tetrazole fuel like BTA The pH then drops to about ≤3. A pH that is substantially outside the recommended range is , Because it dissolves the oxidant and avoids the formation of complexes. pH If it is not adjusted properly, the effect will be apparent in the final anhydrous product. Slurry or suspension of gas generant particles in water or other solvents for long periods of time It is desirable to avoid staying wet. Possible formation of tetrazole complex It is possible that a complex of tetrazole and oxidant is formed. For example, B The TA-Cu complex is dark green and the Cu-5AT complex is green. Uncontrolled complex formation during the slurrying process predicts the flight performance of the final anhydrous product. Make it difficult to measure. It is not advisable to dry the material before granulating, but if necessary, partially The slurry may be dried to obtain a material that has been dried or granulated. This material then has a weight average particle size of about 100 mesh to about 14 mesh. Be granulated. Crumbs, prills with appropriate particle size distribution, Extruded cylindrical particles, disk-shaped particles, pills or granules can be used. Aggregation, that is, grain A common method used to grow pups is to get the desired particle size. As a prerequisite, granulation, extrusion, briquetting, tableting and Spray drying,Perry's Chemical Engineer Handbook(Perry ' Chemical Engineer's Hnadbook ), Chapter 16 (3rd edition, 1950). ing. The entire disclosures of which are hereby incorporated by reference. For example, The material that can be turned into a wet sifter while it is still wet or wet. It can be extruded or wet extruded to obtain granules. This granule is, for example, about 14 To 100 mesh. Normally, about 14 particles such as granules It is desirable to have a weight average particle size in the range of 30 mesh. This micronized material is dried to remove solvent and achieve anhydrous conditions. It is. In general, when it comes to water, as a hydrate, or unbound , Including water measured as occluded or adventitious moisture A state in which free water is essentially absent is defined as an anhydrous state. This material contains water as much as possible. Will not be ready. In this sense, 22.9% BTA monohydrate and 77.1% C The dried tetrazole fuel composition consisting of uO, when further dried, still Approximately 3 to 4% by weight loss, this additional weight loss is essentially A small amount of unbound but reflects the removal of occluded or indefinite water . Therefore, the drying contemplated by the present invention is water of hydration, and any occluded or unbound Includes variable water removal. Accurate drying temperature and The drying time is not limited as long as anhydrous granules are obtained. For example, The material that can be converted is dried at 75 ° C or lower, generally 45 ° C or lower, until a constant weight is obtained, Time sufficient to remove water of hydration, occluded or unbound water and indefinite water about 11 It is further dried at a temperature of 0 ° C to about 140 ° C. Suffice it to say that the dry time It will be a function of temperature and pressure conditions during drying. For example, if the temperature is about 110 ° C to 12 If it is in the 0 ° C range, it can be dried in a dryer at a pressure of 1 bar for 12 to 24 hours. Will be enough. Normally, this material does not stay above about 150 ° C for long periods of time It is desirable. The anhydrous state specified or intended herein is properly achieved. Then expose the anhydrous composition to a condition of at least 45% relative humidity for a minimum of 24 hours It can be easily decided. Weight gain of this composition caused by this treatment Is within about 0.5% of the theoretical amount due to hydration of the fuel, the composition is sufficiently dehydrated. Indicates that it was watered. When an organic solvent other than water is used, anhydrous means solvent residue and water. It means the removal of water and any occluded or unbound water or indefinite water. Freeze drying, vacuum drying, convection drying, dielectric or high frequency drying, spray drying and And other fluid drying methods such as fluidized bed drying are also used, and these methods are, for example,Perry's Chemical Engineer Handbook , Chapter 13 (3rd edition, 1950) ). The entire disclosures of which are hereby incorporated by reference. This slurry can be extruded, for example, by heating the slurry and degassing it if desired. Desired by extruding with a shape machine or spray drying the slurry In the size of, it is converted directly into particles, such as anhydrous, granules. Directly add this slurry Other methods for converting particles of desired size such as contact, granules, etc. can also be used. A solid molded charge is prepared from this anhydrous material. In the mode recommended here , This anhydrous granulated material is normally pelletized, that is, the safety restraint system for automobiles. Pelletized to meet specific requirements for use in. The solid shaped charge produced by the method of the present invention is at least one fuel. Compounds of the tetrazole group of species (herein simply referred to as "tetrazole") Often) and at least one suitable oxidant. In particular, the gas generant composition Pellets are 5-aminotetrazole and bitetrazole amine or its salt Or based on anhydrous tetrazole, such as complexes, or mixtures thereof . Here, the preferable bitetrazole amine is bis- (1 (2) H-tetrazole. -5-yl) -amine (hereinafter often referred to as "BTA"). this Molded charges are useful in auxiliary restraint systems such as automobile airbags. One group of tetrazoles suitable for use in the present invention has the structure: A bitetrazole amine, such as tetrazole having: However, in the above formula, X, R₁And R₂Are each independently hydrogen, methyl , Ethyl, cyano, nitro, amino, tetrazolyl group, periodic table [Merquin Decks (Merck Index) (11th edition, 1989)] Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IVb, VIb, VIIb or VIII metal or It is a nonmetallic cation of a base with a high nitrogen content. Other tetrazoles are tetrazole, 5-aminotetrazole (hereinafter referred to as “5A T "), bitetrazole, nitro, cyano, guanyl and N-Substituted Derivatives of Aminotetrazole with a Group and Similar Groups, and Cyano , C-substituted tetrazoles with nitro, hydrazino and similar groups is there. Transition metals such as copper, cobalt, iron, titanium and zinc; potassium and nato Alkali metals such as sium; strontium, magnesium and calcium Alkaline earth metals such as; boron; aluminum; Droxyl ammonium, hydrazinium, guanidinium, aminoguanidini Um, diaminoguanidinium, triaminoguanidinium or biguanidi Of these tetrazoles, including salts and complexes of non-metallic cations such as Any salt or complex may also be used in the pellets produced by the method of the present invention. It is useful as a fee. The compositions of the present invention include a suitable oxidizing agent. Inorganic oxidizer causes flame It is desirable because it produces a slag with a lower temperature and improved filterability. Such an acid Agents include metals such as transition metal oxides and transition metal hydroxides. Oxides and metal hydroxides. Other oxidants are, for example, alkali metal nitrates, Metal nitrates such as Rontium nitrate; eg alkali metal nitrites, Is strontium, cobalt or chromium nitrite; eg KClO_Threeof Chlorates of such metals; eg NaClO_Four, KClO_FourAnd similar to them Perchlorates of metals such as salts; eg metals such as alkaline earth metal peroxides Peroxides, ammonium nitrate, ammonium perchlorate and the like It is. Particularly useful is the use of metal oxides and metal hydroxides as oxidants, Such materials include, for example, CuO and Co.₂O_Three, Fe₂O_Three, MoO_Three , Bi₂MoO₆, Bi₂O_ThreeAnd Cu (OH)₂Like, copper, cobalt, man It is an oxide and hydroxide of gun, tungsten, bismuth, molybdenum and iron. . The oxide and hydroxide oxidizers mentioned above can, for example, increase the flame temperature if desired. Sr for special applications, such as to improve the production yield of gas, (NO_Three)₂, NH_FourClO_FourAnd KNO_ThreeIn combination with other commonly used oxidants such as Can be used. This tetrazole fuel is used as a fuel in an effective amount to obtain the gas generating composition. In combination with a suitable oxidant. In a typical formulation, this tetrazole The ingredient comprises about 10 to about 50 weight percent of the composition, and the oxidizer is about Make up 50 to about 90 weight percent. More specifically, the composition has about 15 To about 35 weight percent fuel and about 65 to about 85 weight percent oxidizer? It is composed of The anhydrous composition obtained by the process of the present invention includes, if desired, a binder, Speed regulator, slug generator, stripper, and NO_xTo effectively remove Additives commonly used in gas generating compositions, propellants and explosives, such as additives May be included. For example, these additives are used to make their slurries. Can be introduced at a different time or at another step in the method of the present invention. Typical Suitable binders include silicates including lactose, boric acid and magnesium silicate , Polypropylene carbonate, polyethylene glycol and other commonly used high content It is a child binder. These binders are added at any convenient stage in the process. Be added. Fe is a typical burn rate regulator₂O_Three, K₂B₁₂H₁₂, Bi₂MoO₆Oh And graphite carbon fiber. Many slag-forming agents are known, such as clay, Contains talc, silicon oxide, alkaline earth metal oxides, hydroxides, oxalates, etc. Rare, of which magnesium carbonate and magnesium hydroxide are typical. Tet Razole, aminotetrazole, triazole and related nitrogen-containing heterocyclic compounds Nitric acid from combustion products of gas generant compositions containing alkali metal salts and complexes of Many additives and / or additives for reducing or eliminating oxides are known Of these, potassium-aminotetrazole, sodium carbonate and potassium carbonate Is typical. In addition, the composition is graphite, molybdenum sulfide or boron nitride. A material that facilitates release of the composition from the mold, such as Tetrazoles are commercially available and can be easily synthesized . The synthesis of BTA was carried out by Norris et al. With the chemistry of cyanoguanyl azide ( Cyanoguanyl Azide Chemistry),Journal of Organic Chemistry(Journal of Organic Chemistr y ),29: 650 (1964). Substituted tetrazole derivatives such as substituted 5AT and BTA derivatives are Follow the methods available to those skilled in the art from suitable starting materials such as Zol. Is synthesized. For example, a lower alkyl group such as methyl or ethyl, sia Derivatives containing a no or tetrazolyl group are those cited and referenced herein in the description. To beJournal of Organic Chemistry,29: 650 (1964) Can be synthesized. Derivatives containing amino groups are those referred to and referenced in the specification herein. DoJournal of the Canadian Chemical Society(Canadian Journal of Chemistry),47: 3677 (1 9 69) and can be synthesized. Derivatives containing nitro groups are Details are referred to in this specification,Journal of the American Chemical Society(Journal of America n Chemical Society ),73: 2327 (1951) Can be synthesized. Ammonium, hydroxylammonium, hydrazinium, Guanidinium, aminoguanidinium, diaminoguanidinium, triamino Contains other groups such as derivatives containing guanidinium or biguanidinium groups Derivatives are those of Boyer, the specification of which is hereby incorporated by reference.D Troazoles (Nitro-azoles),Organic nitro chemistry(Organic Nitro Chemistry ) (1986). One aspect of the present invention is particularly directed to the manufacture of anhydrous gas generant compositions in pellet form. Related. Anhydrous tetrazole compositions offer advantages over the hydrated form. For example, larger A higher (more satisfactory) burn rate is generally observed. At the same time, the method of the present invention is The composition can be pressure-molded in anhydrous form to give free pellets. This material in this form is too hygroscopic at room temperature and humidity below 20% Rh. But not protected from exposure to moisture or moisture after pelleting It is desirable to do. Thus, place the pellets in a sealed container or Covered with impervious material. The burn rate performance of the anhydrous tetrazole-fuel gas generant composition is good. combustion The speed is preferably 0.5 inches per second (ips) or higher. Ideally, burning Velocity ranges from about 1.0 ips to about 1.2 ips at 1,000 psi pressure . Burning rates in this range are achievable. This burning rate is The composition and the degree of identification are good. In general, pellets prepared by the recommended method have a typical morphology (diameter 3/8 Inch, 0.07 inch thick), with a crush strength of over 10 pounds Can be volatile. It normally exhibits a crush strength of 5 to 15 pound loads Identification with values obtained with commercially available sodium azide gas generant pellets of the same size Good to the degree. This means that pelletized gas generants are generally used as supplementary restraint systems for automobiles. It is important because it is used by being put in a gas generator such as. Gas generating agent If the pellet is damaged, internal ballistics that cannot be controlled As it occurs, it retains its shape and form during normal use, and it has a negative effect on ignition. It should have sufficient crush strength to withstand loads. This composition overcomes various problems associated with conventional gas generating compositions. , Can generate a large amount of gas. This composition produces a virtually non-toxic reaction Generate things. This composition produces a large amount of non-toxic gas such as nitrogen gas. It is especially useful for Importantly, this composition avoids the use of azides and Does not generate sodium by-products and emits sulfur compounds such as hydrogen sulfide and sulfur oxides Do not live. This composition also produces only a very limited amount of finely divided debris, which is a good slurry. Of the fine particles that cannot be filtered and are unavoidable. Avoid qualitatively. At the same time, this composition achieves a relatively high burning rate, while It produces a gas at a reasonably low temperature. Thus, the gas produced by the method of the present invention is Easy to utilize for deployable auxiliary restraint systems, such as automotive airbags Can be adopted. Inflatable restraint devices, such as automobile airbag systems, are deflated Air bag and the air bag connected to the air bag to inflate the air bag. A gas generating device that is used to generate fuel It contains a non-toxic gas generating composition comprising an oxidant, the fuel of which is 5 AT or Or an anhydrous tetrazole such as BTA or a salt or complex thereof. Suitable means of generating gas include auxiliary safety used in the automobile industry. Includes gas generators used in restraint systems. This auxiliary safety restraint sys The tem is, if desired, a fine grain that may be generated when the gas generant burns. It may include a conventional screen pack for removing the offspring. The invention is further described in the following non-limiting examples. Example Example 1 Non-azide with a nominal particle size of about 100 microns in a muller mixer BTA monohydrate (274.8 g), which is a system fuel, has a nominal particle size of about 6 microns. CuO (925.0 grams) and water (30.0 grams), which are oxidants, and about 1 hour It was mixed for some time to obtain a powder that could be compressed. Hobart mixer ( Mix with water (400.0 grams) in a Hobart mixer for about 15 minutes to obtain a paste Was. This paste is used to collect about 20 to 25% by weight of water, such as granulation. Air dried at about 40 ° C. until it had a consistency suitable for growth. This partial The dry paste is suitable for granulation and forces a 16 mesh screen To produce small granules. The granules are then brought to constant weight at a temperature of about 31 ° C. Dried. All the dried granules were taken out and divided into two parts of equal amount. Both parts were further dried at about 120 ° C. for about 24 hours to remove residual water. One part Calcium stearate (0.20% by weight) was added to the minutes. This even dried Pill shaped pellets (3/8 inch diameter) were pressed from each of the sections. This Pele The pellets were treated at 45% relative humidity and 25 ° C. for 24 hours, and the state of the pellets was examined. . These pellets were exposed to 45% relative humidity for 24 hours and then I was holding.Control Example Non-azide with a nominal particle size of about 100 microns in a Hobart blender / mixer 274.8 grams of BTA monohydrate, which is a system fuel, is oxidized with a nominal particle size of about 6 microns. Approximately 90 minutes mixed with 925.4 grams of copper (CuO) and 480 grams of water I got it. This paste at 40 ° C until it has a suitable consistency for granulation. Dried in. The mixture is then passed through an 18 mesh screen and then the chamber. Granules were prepared by drying in air under warm conditions. Then, pickle these granules and mix Milling for 30 minutes in air gave a powder with an average particle size of substantially less than 100 microns. A part of the obtained powder is further dried at 120 ° C. for another 24 hours to obtain an anhydrous composition. did. This anhydrous powder is then pressure molded to produce pellets with a diameter of 3/8 inch. And then exposed to conditions of 25 ° C. and 45% relative humidity. This pellet is 4 hours or more Inside it lost all its perfect shape. The present invention is not limited to other specific features without departing from its spirit or essential characteristics. It can be carried out in the form. The embodiment described here is in all respects simply It should be considered that it is illustrative and not limiting. Therefore, the scope of the present invention Are indicated by the appended claims rather than the foregoing description. Billing All changes that come within the meaning of the range and the scope of the invention are included in the scope of the present invention. Should be included.

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月３１日【補正内容】補正された第４〜５頁の翻訳文：原翻訳文第２頁１１行〜第３頁２１行（この技術分野における・・・ことを含む。）と差し替えるこの技術分野におけるもう一つの進歩は、燃焼した時に限られた微粒状破片と限られた望ましくないガス生成物を生成するガス発生組成物から成るペレットなどの成形装薬を製造することである。また、燃焼して、反応時に、容易に濾取できる固体スラグを生成するガス発生組成物から成るペレットを調製することも進歩であろう。無水の非アジド系テトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から、直接、ペレットなどの装薬を製造する方法が本明細書で開示され、特許請求されている。発明の要約と目的本発明の方法は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物からペレットなどの装薬を製造する際に遭遇する加工上の困難を克服若しくは最小限に抑えるものである。本発明の方法は、少くとも一種の酸化剤の粒子と燃料としての少くとも一種のテトラゾールの粒子から成る希望量のガス発生組材料を得ること；このガス発生材料を含む湿った混合物を調製すること；この材料を特定の重量平均粒径を有する無水の状態にまで乾燥すること；およびこの無水の材料をペレットに加圧成形することを含む。このガス発生材料は、か粒状にできるスラリー若しくはペーストのような集成（agglomerate）できる湿った混合物から得られた無水のか粒からペレット化されるのが望ましい。酸化剤およびテトラゾール燃料の粒径は、スラリー若しくはペーストを調製する時に、予め選定された数平均粒径の範囲内に制御することもできる。この進歩は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物をペレット化するための本発明者達の以前の努力の中で遭遇した問題を克服している。本発明者達の以前の努力の中で、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から造られたペレットは、普通、特に、湿った環境に曝すと、２４時間以内にぼろぼろになり、粉になることが観測されていた。それに較べて、本発明の方法で調製したペレットは堅牢で、湿った環境に曝された時その構造的完全性を保持できる。本発明の詳細な説明本発明の方法は、そのガス発生材料が酸化剤とテトラゾール系である非アジド燃料を含んでなる一定量のか粒化された無水のガス発生材料を装薬に成形することにより、無水のガス発生組成物からペレットなどの装薬を製造することを含む。さらに詳しくは、１つの望ましい方法は、１ミクロン以上の数平均粒径を有する酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた１ミクロン以上の粒径を有する燃料粒子を含んでなる一定量のガス発生材料をスラリー化することにより、無水のガス発生組成物からペレットを製造することを含み；若し必要ならばそのスラリー化材料を、例えば乾燥などによってか粒のような粒子にすることができる粒子を作ることができるスラリーにし；そのスラリーを少くとも約１００メッシュの粒径を有するか粒などの粒子にし；そのか粒化された材料を無水の状態にまで乾燥し；そしてその無水のか粒化された材料をペレット化、即ちその無水のか粒をペレットに成形することを含む。補正された第１２頁の翻訳文：原翻訳文第６頁下から９行〜第７頁１０行（凍結乾燥、・・・に有用である。）と差し替える凍結乾燥、真空乾燥、対流乾燥、誘電若しくは高周波乾燥、スプレー乾燥および流動床乾燥の各方法のような他の乾燥法も用いられ、これらの方法は、例えばペリーのケミカル・エンジニアー・ハンドブック、１３章（第３版、１９５０年）に説明されている。その開示の全てを本明細書で引用、参照するものとする。このスラリーは、若し希望なら、例えばそのスラリーを加熱し、脱気した押出成形機で押し出すか、若しくはそのスラリーをスプレー乾燥することにより、希望の大きさで、無水の、か粒などの粒子に直接、変換される。このスラリーを、直接、か粒などの希望の大きさの粒子に変えるための他の方法も使用できる。この無水の材料から固体の装薬が調製される。ここで推奨される態様では、この無水のか粒化材料は普通ペレット化される、即ち自動車の安全束縛システムで使用するための特定の要求に適合させるためにペレットに加圧成形される。本発明の方法によって製造される固体の装薬は、燃料としての少くとも一種のテトラゾール群の化合物（本明細書では、単に“テトラゾール”と呼ばれることが多い）と少くとも一種の適した酸化剤を有する。特に、ガス発生剤組成物のペレットは５‐アミノテトラゾールおよびビテトラゾールアミンまたはその塩若しくは錯体、或いはそれらの混合物のような無水のテトラゾールを基剤とする。ここで、望ましいビテトラゾールアミンはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５ ‐イル）‐アミン（以後、“ＢＴＡ”と呼ばれることが多い）である。この成形装薬は自動車のエアバッグのような補助束縛システムに有用である。補正された第２３〜２９頁（クレーム）の翻訳文：原翻訳文第１４頁〜１７頁と差し替える請求の範囲１．次の：（ａ）アルコール、ケトン、水およびそれらの混合物より成る群から選ばれた媒体中で、数平均粒径約１ミクロンから約２０ミクロンの酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた少くとも一つの燃料種である数平均粒径約１ミクロンから約１００ミクロンの燃料粒子との混合物を調製する工程；（ｂ）この混合物を重量平均粒径約１００メッシュから約１４メッシュの粒子を得るために集成化する工程；（ｃ）この集成化物を無水の粒子を得るために乾燥する工程；および（ｄ）この無水の粒子を希望の形状に成形する工程を含んでなる、無水のガス発生剤を製造する方法。２．成形が無水の粒子をペレット化することからなる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（ａ）の媒体が水であり、混合物が約２０から約５０重量％の水を含んでおり、そしてその水がその混合物が調製される前の時点で約５から約１１のｐＨを有する、請求の範囲第２項に記載の方法。４．テトラゾールが（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体、および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の方法。５．燃料が５‐アミノテトラゾールまたはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール ‐５‐イル）‐アミンである、請求の範囲第４項に記載の方法。６．酸化剤が金属酸化物、金属水酸化物またはそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第４項に記載の方法。７．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第６項に記載の方法。８．酸化剤が銅の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第７項に記載の方法。９．酸化剤がＣｕＯである、請求の範囲第４項に記載の方法。１０．酸化剤が遷移金属の酸化物または遷移金属の水酸化物である、請求の範囲第２項に記載の方法。１１．酸化剤が銅の酸化物若しくは銅の水酸化物である、請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．成形された無水の粒子を水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の方法。１３．媒体が水であり、混合物が約２０から約５０重量％の水を含んでおり、そしてその水が燃料および／または酸化剤粒子と混合される前に約５から約１１のｐＨを有し、さらに工程（ｃ）での乾燥が約１５０℃以下の温度で行われ、そして無水の粒子が約１４メッシュから約３０メッシュの重量平均粒径を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。１４．燃料粒子が約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲の数平均粒径を有する、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．酸化剤粒子が約３ミクロンより大きい数平均粒径を有する、請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．テトラゾールが（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体、および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の方法。１７．燃料粒子が約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲の数平均粒径を有し、そして酸化剤粒子が約３ミクロンより大きい数平均粒径を有する、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．酸化剤が金属酸化物、金属水酸化物およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１６項に記載の方法。１９．成形が無水の粒子をペレット化することからなる、請求の範囲第１６項に記載の方法。２０．酸化剤が銅、モリブデン、マンガン、ビスマス、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第１６項に記載の方法。２２．金属酸化物または金属水酸化物が遷移金属の酸化物または遷移金属の水酸化物である、請求の範囲第１３項に記載の方法。２３．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．工程（ａ）で、燃料が約１０から約５０重量％の範囲の、燃料として有効な量で存在し、そして酸化剤が約９０から約５０重量％の範囲の、酸化に有効な量で存在する、請求の範囲第１３項に記載の方法。２５．成形された無水の粒子を水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。２６．工程（ａ）または工程（ｂ）における混合物がバインダーを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。２７．工程（ｂ）と工程（ｃ）が同時に行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。２８．次の：（ａ）金属過酸化物、無機の硝酸塩、無機の亜硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、無機の塩素酸塩、無機の過塩素酸塩若しくはそれらの混合物から成る群から選ばれた約１ミクロンから約２０ミクロンの平均粒径を有する酸化剤の粒子；（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれた少くとも一種のテトラゾールである約１０ミクロンから約４０ミクロンの数平均粒径を有する燃料粒子；ならびに少くとも約２０重量％でかつ約４０重量％以下の水；の混合物を調製する工程；（ｂ）その混合物をか粒化して約１００メッシュから約１４メッシュの重量平均粒径を有するか粒を得る工程；（ｃ）そのか粒を乾燥して無水のか粒を得る工程；および（ｄ）その無水のか粒をペレット化してペレットにする工程を含んでなる、無水のガス発生剤を製造する方法。２９．ペレットを水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第２７項に記載の方法。３０．工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の任意の一工程においてバインダーを添加する、請求の範囲第２７項に記載の方法。３１．工程（ｃ）で離型剤を加える、請求の範囲第２７項に記載の方法。[Procedure Amendment] Patent Act Article 184-8 [Submission Date] May 31, 1995 [Amendment Content] Amended translation of pages 4-5: Original translation, page 2, line 11, line 3 line 21 another advancement in the art to replace the (including. the ... in this technical field), a gas generating unwanted gas product and limited limited particulate debris when burned To produce shaped charges such as pellets composed of the generating composition. It would also be an advance to prepare pellets of the gas generant composition which, upon combustion, produce a solid slag which, upon reaction, can be easily filtered off. Disclosed and claimed herein are methods of making a charge, such as pellets, directly from an anhydrous, non-azide-based tetrazole-fuel gas generant composition. SUMMARY OF THE INVENTION AND OBJECTS The method of the present invention overcomes or minimizes the processing difficulties encountered in making a charge such as pellets from an anhydrous tetrazole-fuel gas generant composition. The method of the present invention obtains a desired amount of gas generant material comprising particles of at least one oxidant and particles of at least one tetrazole as a fuel; preparing a moist mixture containing the gas generant. Drying the material to an anhydrous state having a specific weight average particle size; and pressing the anhydrous material into pellets. The gas generating material is preferably pelletized from anhydrous granules obtained from a wettable mixture that can be agglomerated, such as a slurry or paste that can be granulated. The particle size of the oxidizer and the tetrazole fuel can also be controlled within a preselected number average particle size range when preparing the slurry or paste. This advance overcomes the problems encountered in our previous efforts to pellet an anhydrous tetrazole-fuel gas generant composition. In our previous efforts, pellets made from the anhydrous tetrazole-fuel gas generant composition usually turned into a tatter within 24 hours, especially when exposed to a moist environment, and became a powder. It has been observed that In comparison, the pellets prepared by the method of the present invention are robust and retain their structural integrity when exposed to a moist environment. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention comprises molding a charge of a granulated anhydrous gas generant material comprising a non-azide fuel, the gas generant of which is an oxidizer and a tetrazole system. According to the method of manufacturing a charge such as pellets from an anhydrous gas generating composition. More specifically, one preferred method is a fixed amount comprising oxidizer particles having a number average particle size of 1 micron or more and fuel particles having a particle size of 1 micron or more selected from the group consisting of tetrazoles. Producing pellets from an anhydrous gas generating composition by slurrying the gas generating material of claim 1; if necessary, making the slurrying material into particles such as granules, for example by drying. A slurry capable of producing particles capable of forming; a slurry having particles having a particle size of at least about 100 mesh, such as granules; drying the granulated material to an anhydrous state; Pelletizing the granulated material of, i.e., forming the anhydrous granules into pellets. Corrected translation of page 12: Original translation, page 6, bottom line 9 to page 7, line 10 ( useful for freeze- drying, ...) Lyophilization, vacuum drying, convection drying, Other drying methods such as dielectric or radio frequency drying, spray drying and fluid bed drying are also used and these methods are described, for example, in Perry's Chemical Engineers Handbook , Chapter 13 (3rd edition, 1950). It is explained. The entire disclosures of which are hereby incorporated by reference. If desired, the slurry may be of any desired size, such as anhydrous granules, by heating the slurry and extruding in a degassed extruder, or spray drying the slurry. Converted directly to. Other methods for converting the slurry directly into particles of the desired size, such as granules, can also be used. A solid charge is prepared from this anhydrous material. In the embodiment recommended herein, the anhydrous granulated material is normally pelletized, i.e., pressed into pellets to meet the specific requirements for use in automotive restraint systems. The solid charge produced by the method of the present invention comprises at least one compound of the tetrazole group (often referred to herein simply as "tetrazole") as a fuel and at least one suitable oxidant. Have. In particular, the pellets of the gas generant composition are based on anhydrous tetrazole such as 5-aminotetrazole and bitetrazole amine or salts or complexes thereof, or mixtures thereof. The preferred bitetrazole amine herein is bis- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) -amine (hereinafter often referred to as "BTA"). The molded charge is useful in supplemental restraint systems such as automobile airbags. Translation of the corrected pp. 23-29 (claim): the scope of the claims to replace the original translation Bundai 14 pages to 17 pages 1. The following: (a) selected from the group consisting of oxidizer particles having a number average particle size of about 1 micron to about 20 microns and tetrazoles in a medium selected from the group consisting of alcohols, ketones, water and mixtures thereof. A mixture of at least one fuel species having a number average particle size of from about 1 micron to about 100 microns, the mixture having a weight average particle size of from about 100 mesh to about 14 mesh. Anhydrous, comprising the steps of assembling to obtain particles; (c) drying the assemblage to obtain anhydrous particles; and (d) molding the anhydrous particles into a desired shape. A method for producing the gas generating agent according to claim 1. 2. The method of claim 1 wherein the shaping comprises pelletizing the anhydrous particles. 3. The medium of step (a) is water, the mixture comprises about 20 to about 50% by weight of water, and the water has a pH of about 5 to about 11 before the mixture is prepared. The method according to claim 2. 4. Tetrazole is (i) 5-aminotetrazole, a salt or a complex thereof, (ii) bis- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) -amine, a salt or a complex thereof, and (iii) a mixture thereof. The method of claim 3 selected from the group consisting of: 5. The method of claim 4 wherein the fuel is 5-aminotetrazole or bis- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) -amine. 6. A method according to claim 4 wherein the oxidant is selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides or mixtures thereof. 7. The method according to claim 6, wherein the oxidizing agent is an oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of copper, molybdenum, bismuth, manganese, cobalt and iron. 8. The method according to claim 7, wherein the oxidizing agent is a copper oxide or hydroxide. 9. The method according to claim 4, wherein the oxidant is CuO. 10. The method according to claim 2, wherein the oxidant is a transition metal oxide or a transition metal hydroxide. 11. The method according to claim 10, wherein the oxidizing agent is an oxide of copper or a hydroxide of copper. 12. 11. The method of claim 10 further comprising the step of protecting the shaped anhydrous particles from exposure to moisture. 13. The medium is water, the mixture comprises about 20 to about 50% by weight of water, and the water has a pH of about 5 to about 11 before being mixed with the fuel and / or oxidant particles, The method of claim 1, further comprising drying in step (c) at a temperature of about 150 ° C. or less, and the anhydrous particles have a weight average particle size of about 14 mesh to about 30 mesh. 14． 14. The method of claim 13 wherein the fuel particles have a number average particle size in the range of about 10 microns to about 40 microns. 15. 15. The method of claim 14 wherein the oxidant particles have a number average particle size greater than about 3 microns. 16. The tetrazole is (i) 5-aminotetrazole, a salt or a complex thereof, (ii) bis- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) -amine, a salt or a complex thereof, and (iii) a mixture thereof. 14. The method of claim 13 selected from the group consisting of: 17． 17. The method of claim 16 wherein the fuel particles have a number average particle size in the range of about 10 microns to about 40 microns and the oxidant particles have a number average particle size of greater than about 3 microns. 18. The method of claim 16 wherein the oxidant is selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides and mixtures thereof. 19. The method of claim 16 wherein the shaping comprises pelletizing the anhydrous particles. 20. 20. The method according to claim 19, wherein the oxidant is an oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of copper, molybdenum, manganese, bismuth, cobalt and iron. 21. The method according to claim 16, wherein the oxidizing agent is an oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of copper, molybdenum, bismuth, manganese, cobalt and iron. 22. 14. The method according to claim 13, wherein the metal oxide or metal hydroxide is a transition metal oxide or a transition metal hydroxide. 23. 23. The method according to claim 22, wherein the oxidant is an oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of copper, molybdenum, bismuth, manganese, cobalt and iron. 24. In step (a), the fuel is present in a fuel effective amount in the range of about 10 to about 50 wt% and the oxidant is present in an oxidative effective amount in the range of about 90 to about 50 wt%. The method according to claim 13, wherein 25. 14. The method of claim 13 further comprising the step of protecting the shaped anhydrous particles from exposure to moisture. 26. The method of claim 1 wherein the mixture in step (a) or step (b) comprises a binder. 27. The method according to claim 1, wherein step (b) and step (c) are performed simultaneously. 28. The following: (a) selected from the group consisting of metal peroxides, inorganic nitrates, inorganic nitrites, metal oxides, metal hydroxides, inorganic chlorates, inorganic perchlorates or mixtures thereof. (I) 5-aminotetrazole, its salt or its complex, (ii) bis- (1 (2) H-tetrazole-5- Fuel particles having a number average particle size of from about 10 microns to about 40 microns which is at least one tetrazole selected from the group consisting of yl) -amine, salts or complexes thereof and (iii) mixtures thereof; and Preparing a mixture of at least about 20% by weight and not more than about 40% by weight of water; (b) granulating the mixture to have a weight average particle size of about 100 mesh to about 14 mesh. An anhydrous gas generant comprising: (c) drying the granules to obtain anhydrous granules; and (d) pelletizing the anhydrous granules into pellets. Method of manufacturing. 29. 28. The method of claim 27, further comprising the step of protecting the pellet from exposure to moisture. 30. 28. The method of claim 27, wherein the binder is added in any one of steps (a), (b) or (c). 31. 28. The method of claim 27, wherein a mold release agent is added in step (c).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／１７８，５７２ (32)優先日 1994年１月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number 08 / 178,572 (32) Priority date January 7, 1994 (33) Priority claiming countries United States (US) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, C Z, DE, DK, ES, FI, GB, GE, HU, JP , KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SI, SK, TJ , TT, UA, UZ, VN

Claims

[Claims] 1. next: (A) selected from the group consisting of alcohols, ketones, water and mixtures thereof. In the medium, oxidant particles having a number average particle size of about 1 to about 20 microns and tetra At least one fuel species selected from the group consisting of sols has a number average particle size of about 1 m Preparing a mixture of cron with about 100 micron fuel particles; (B) particles of this mixture having a weight average particle size of about 100 mesh to about 14 mesh Assembling to obtain: (C) drying this assembly to obtain anhydrous particles; and (D) A step of molding the anhydrous particles into a molding charge. A method of producing an anhydrous gas generant, comprising: 2. The method of claim 1 wherein the molding comprises pelletizing the anhydrous particles. How to list. 3. The medium of step (a) is water and the mixture contains about 20 to about 50% by weight water. And the water was about 5 to about 11 times before the mixture was prepared. The method of claim 2 having a pH. 4. Tetrazole is (i) 5-aminotetrazole, its salt or its complex, (Ii) bis- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) -amine, its salt or Is selected from the group consisting of the complex, and (iii) mixtures thereof. The method according to claim 3. 5. Fuel is 5-aminotetrazole or bis- (1 (2) H-tetrazole 5. The method according to claim 4, which is -5-yl) -amine. 6. The oxidant is from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides or mixtures thereof. The method according to claim 4, which is selected. 7. The oxidizer consists of copper, molybdenum, bismuth, manganese, cobalt and iron. The oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of How to list. 8. The oxidant according to claim 7, which is an oxide or hydroxide of copper. Method. 9. The method according to claim 4, wherein the oxidant is CuO. 10. The oxidant is a metal oxide or the metal hydroxide is an oxide of a transition metal Alternatively, the method according to claim 2, which is a hydroxide of a transition metal. 11. 11. The oxidant is copper oxide or copper hydroxide, according to claim 10. The method described in. 12. Claims, further comprising the step of preventing the molding charge from being exposed to moisture. The method according to item 10. 13. The medium is water and the mixture comprises about 20 to about 50% by weight water, And about 5 to about 11 before the water is mixed with the fuel and / or oxidant particles. And a drying step (c) is carried out at a temperature below about 150 ° C. And the anhydrous particles have a weight average particle size of from about 14 mesh to about 30 mesh, The method according to claim 1. 14． Fuel particles have a number average particle size in the range of about 10 microns to about 40 microns. 14. The method of claim 13, wherein the method comprises: 15. The oxidant particles have a number average particle size greater than about 3 microns. The method according to paragraph 14. 16. The tetrazole is (i) 5-aminotetrazole, its salt or its complex , (Ii) bis- (1 (2) H-tetrazol-5-yl) -amine, its salts Or a complex thereof, and (iii) selected from the group consisting of a mixture thereof. The method of paragraph 13 of the. 17． Fuel particles have a number average particle size in the range of about 10 microns to about 40 microns. And the oxidant particles have a number average particle size greater than about 3 microns. The method according to item 16. 18. Whether the oxidant is a group consisting of metal oxides, metal hydroxides and mixtures thereof The method according to claim 16, which is selected from the group consisting of: 19. The method according to claim 16, wherein the molding charge is pellets. 20. Oxidizers from copper, molybdenum, manganese, bismuth, cobalt and iron 20. An oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of The method described in. 21. Oxidizers from copper, molybdenum, bismuth, manganese, cobalt and iron 17. A metal oxide or hydroxide selected from the group consisting of The method described in. 22. The metal oxide or metal hydroxide is a transition metal oxide or transition metal water. The method according to claim 13, which is an oxide. 23. Oxidizers from copper, molybdenum, bismuth, manganese, cobalt and iron 23. An oxide or hydroxide of a metal selected from the group consisting of 23. The method described in. 24. In step (a), the fuel is present in the range of about 10 to about 50% by weight as fuel. Is present in an effective amount and is oxidatively effective in the range of about 90 to about 50% by weight. 14. The method of claim 13, wherein the method is present in any amount. 25. Claims, further comprising the step of preventing the molding charge from being exposed to moisture. The method according to paragraph 13. 26. The mixture in step (a) or step (b) contains a binder A method according to claim 1. 27. The process according to claim 1, wherein step (b) and step (c) are performed simultaneously. Method. 28. next: (A) Metal peroxide, inorganic nitrate, inorganic nitrite, metal oxide, metal hydroxide Compound, inorganic chlorate, inorganic perchlorate or a mixture thereof? Particles of an oxidizer having an average particle size of about 1 micron to about 20 microns selected from: (I) 5-aminotetrazole, its salt or its complex, (ii) bis- (1 ( 2) H-tetrazol-5-yl) -amine, its salt or its complex and (i ii) at least one tetrazole selected from the group consisting of mixtures thereof Fuel particles having a number average particle size of about 10 microns to about 40 microns; and Preparing a mixture of at least about 20% by weight and not more than about 40% by weight water; (B) Granulate the mixture and weigh about 100 to about 14 mesh. Obtaining granules having a uniform particle size; (C) drying the granules to obtain anhydrous granules; and (D) Pelletizing the anhydrous granules into pellets A method of producing an anhydrous gas generant, comprising: 29. Claims, further comprising the step of protecting the pellets from exposure to moisture. 28. The method according to clause 27. 30. A binder is added in any one of the steps (a), (b) or (c). 28. The method according to claim 27, which is added. 31. 28. The method of claim 27, wherein a mold release agent is added in step (c).