JPH09501118A - How to recycle crosslinked acrylic scrap - Google Patents

How to recycle crosslinked acrylic scrap

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JPH09501118A
JPH09501118A JP50087596A JP50087596A JPH09501118A JP H09501118 A JPH09501118 A JP H09501118A JP 50087596 A JP50087596 A JP 50087596A JP 50087596 A JP50087596 A JP 50087596A JP H09501118 A JPH09501118 A JP H09501118A
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ディー． ホフマン，レイ
ジェイ． ロード，ダニエル
ジェイ． ゴッドフレイ，ジョン
イー． トンプソン，ジェームズ
エー． キャサウォラ，イムティアズ
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アリステック ケミカル コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 架橋アクリルスクラップを再生するための方法。この方法は支配的に（または完全に）架橋したアクリルまたはメタクリレート、および所望により加えられた未架橋熱可塑性ポリマーのコーブレンドを微粉砕することを含む。この微粉砕工程はスクリュー型押出機中で行われ、ここで、高剪断レベルがポリマーに与えられる。これらの製品は０．５重量％を下回る残存モノマー含有率で、前記モノマーの排出なしに加工されることができる。これらの製品は、滑らかな艷消仕上および改善した耐衝撃性を有する熱成形可能なシートに押出されるか、または、ペレット形態に加工されることができる。   (57) [Summary] Method for recycling cross-linked acrylic scrap. The method involves milling a co-blend of predominantly (or fully) crosslinked acrylic or methacrylate and optionally added uncrosslinked thermoplastic polymer. This milling process is carried out in a screw-type extruder, where high shear levels are imparted to the polymer. These products have a residual monomer content of less than 0.5% by weight and can be processed without the emission of said monomers. These products can be extruded into thermoformable sheets with a smooth surface finish and improved impact resistance, or processed into pellet form.

Description

【発明の詳細な説明】 架橋アクリルスクラップを再生する方法 発明の分野 本発明は架橋された特性を有するポリマーの押出法およびそれから製造された 製品に関する。 より正確には、本発明はスクラップ架橋ポリマーを再生する方法に関する。本 方法は、架橋粒子が以前には達成できなかったレベルにまで微粉砕され、そして 分散される押出可能な組成物を製造する。押出物は当業界で用いられているいか なる形態であってもよいが、好ましくはペレット化される。本発明は残存モノマ ーレベルの低下も包含し、そしてこれらのタイプの方法に関連した揮発分排出物 を捕獲することをも包含する。 本発明は、滑らかな艷消仕上を有する熱成形可能な熱可塑性シートを形成する ための、上記の押出物と熱成形性ポリマーとのブレンディングおよび押出にも関 する。 発明の背景 近年、アクリルおよびメタクリレートポリマーのような熱可塑性樹脂製品のス クラップの再利用の改善された方法を開発することが益々必要になってきた。開 発された１つの方法は、アクリルポリマーの解重合および次のモノマーの回収を 含む。この解重合法は揮発性排出物を製造するという不利益を有する。更に、環 境問題により、商業規模では、この方法の価値が失われてきた。 当業界で知られている幾つかの方法はアクリルスクラップを微細なサイズの粉 末に加工するために用いられることができる。この粉 末はそれ自体で用途を有する。例えば、アクリル粉末は塗料除去工程において有 効な噴射媒体である。アクリル粉末は２５０μｍ未満に径に粉砕されるならば、 それは熱可塑性シートの充填剤として加えられることができる。この方法は熱可 塑性シートの耐衝撃性、熱成形性および表面外観を向上することができる。この 方法に特有の１つの問題は粉砕物のコンシステンシーである。商業加工機は経済 的に信頼できるコンシステンシーを維持することができず、且つ、粉砕物内での 信頼できる安定性を達成することができない。 架橋された基材および熱可塑性基材が組み合わされたラミネートは広く産業上 で用いられてきた。用語「架橋」とは分子鎖の多くの部分が互いに結合しあって いるポリマーを意味する。ここで、スクラップ再生にも同一の商業的要求は存在 する。これらの製品のスクラップを構成成分部品に完全に分離することは不可能 である。これにより、個々の部品の処理が不可能になる。更に、これらのラミネ ートの廃棄物は熱可塑性樹脂シートに加えるために２５０μｍ未満の径に微粉砕 することができない。 スクリュー型押出加工装置として知られているポリマー加工装置を開発するこ とに大きな注目が払われてきた。これらの装置の幾つかは、高温を生じ、且つ、 ポリマー配合物に大きな剪断力を負荷することができることが知られている。例 えば、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈらは、米国特許第4,663,103号において、押出法を 実施する装置を開示している。この装置は様々な本質的に異なる材料を受入れ、 そして最終的に、これらの材料を高度に充填剤入りの熱可塑性樹脂材料に加工す るように設計されている。 基本スクリュー型押出機に対する改良技術において多くの例が存在する。これ らの改良は、通常、技術分野における特定の要求に合わせて誂えられる。Ｂｒｏ ｏｋｓらは、米国特許第5,096,406号に おいて、スクリュー型押出装置のための新規のアセンブリーを開示している。こ の装置は、ポリマー材料の連続相に分散した木および他のセルロース材料を含む 複合材での使用のためのスクリュー型押出機を適合させるように設計されている 。本発明とは対照的に、その発明者は基本スクリュー型押出機に関連した剪断速 度および温度を避けることを探究している。 スクリュー型押出機に対する多くの他の最適化改良がなされてきた。出願人が 開示する２つの特定の興味は、二軸スクリュー押出機およびスクリューコンフィ グレーションにニーダーブロックを追加することである。これらの改良は大きな トルク荷重を負荷し、それにより、上記に記載の高い剪断力および温度を生じる 。 技術における別の追加点はペレット化装置の開発および改良である。これらの 装置はスクリュー型押出機に取り付けられることができる。押出された材料はダ イを通過し、それにより、ストランドに造形され、それは回転ブレードにより切 断されて、包装、輸送、混合および当業界で認識されている他の利益のある使用 に望ましいペレットを形成する。 改良された押出機技術の使用は再生方法に新規でない。Ｊａｍｅｓｏｎは、米 国特許第5,238,633号において、プラスティック廃棄物を薄いプロファイルの機 械的に強化されたボードに再生する方法および装置を開示している。この方法は スクリュー型押出機技術を用いる。しかし、Ｊａｍｅｓｏｎは実用上存在しない 架橋ポリマーの押出の技術に関する問題を伝えていない。 押出機、ペレット化装置およびポリマー再生技術の多くの改良のも係わらず、 支配的に（または完全に）架橋されたポリマーを１０μｍ未満の平均粒径に微粉 砕する商業的に有効な方法はない。結果的に、架橋されたアクリルまたはメタク リレートスクラップは、熱 成形可能なシートを形成するように、熱可塑性ポリマーと有効に同時押出される ことができない。技術上の上記の欠陥に対する幾つかの理由が存在する。 架橋ポリマーの平均粒径を１０μｍ以下に低下させることは望ましいが、現在 まで、当業者のだれもこれを達成する商業的手段を開発していない。別の問題は 、多くのポリマーの上限温度以上では、モノマー構成物質への分解が起こること である。分解速度は、高い温度、大きな剪断力およびラジカル開始剤の存在とと もに増加する。結果として、揮発分は発生し、これらの揮発分の除去および廃棄 が必要である。 本発明の目的は、支配的に（または完全に）架橋されたポリマーがスクリュー 型押出機に導入され、効果的に微粉砕され、そして必要ならば分散される押出法 を提供することである。本発明の更なる目的は、有効に微粉砕された架橋ポリマ ーをペレット化形態に押出することである。これらのペレットは、次に、熱成形 可能で且つ滑らかな艷消仕上を有する熱可塑性樹脂シートに押出されるように、 熱成形可能なポリマーとブレンドされることができる。 本発明の更なる目的は、水中ペレット化および真空ベントの技術を用いること である。これらの技術は残存モノマーの形成を抑制し、そして出願人の発明の高 温および高剪断環境により生じる揮発分排出物を捕獲する。 発明の要旨 支配的に（または完全に）架橋されたポリマーシート材料はいずれかの手段に より０．５インチ（１２．７ｍｍ）以下の径に低下される。これらの粗く粉砕さ れた製品を、その後、別個にまたは組み合わせて二軸スクリュー押出機に導入す る。支配的に（または完全 に）架橋されたポリマーシート材料の供給源は重要でない。スクラップの架橋ポ リマーは一般的なものであり、そして商業プロセスにおいて、アクリルおよびメ タクリレートシートのような架橋ポリマーを用いる源に由来するものであってよ い。 本発明において、出願人は二軸スクリュー押出機内の条件に過度に制約を加え ることを望まない。押出機の特定の設計は次の条件を満たす能力であるかぎり問 題にならない。 スクリューのコンフィグレーションは重要でないことが判る。しかし、支配的 に（または完全に）架橋されたポリマーはそのポリマーのガラス転移温度より高 温で加工されることは有利であることが判る。 現状技術の二軸スクリュー押出機は大きなトルク荷重を支えることができ、そ れにより、高剪断ゾーンが生じる。高剪断とは、出願人は、剪断応力が特定の架 橋された粒子を１０μｍ以下の粒径に微粉砕するのに充分である系を意味する。 粒子に負荷される１０5パスカル以上の剪断応力レベルは充分であることが判っ た。しかし、押出機内の条件を変えると、高剪断は異なる剪断速度レベルで得ら れるであろう。 多段剪断ゾーンを用いてよい。典型的な二軸スクリュー型押出機は７〜１１個 のバレル要素を有する。バレル要素列に沿った温度範囲は変わることができる。 温度は通常、フィードバレルからダイヘッドまで２５℃〜２８５℃の範囲である 。 押出機内のニーダーブロックの使用は有利であることが判る。これらのブロッ クは、ポリマーを連続的に剪断しそして混合するために輸送要素により分離され た複数群で配置されていてよい。出願人は少なくとも１つのブロック群の使用を 教示する。 押出機内において、架橋ポリマーは高剪断ゾーンを通過するとき に径が低下する。ポリマー径の低下は高レベルの架橋されたフィードを用いると きに最も効果的である。もし、架橋ポリマー／未架橋ポリマーの組み合わせのフ ィードが用いられるならば、より高い重量％の架橋ポリマーを得るために架橋ポ リマーを追加して補ってもよい。 上記のように、重量％範囲は優先させるべきことの１つである。出願人の方法 はフィードストリームの３５〜１００ｗｔ％が架橋ポリマーであるときに開示の 結果を得るであろう。しかし、最良の結果は、前記架橋ポリマー含有率がフィー ドストリームの約８０％であるときに得られる。 この方法により１００％架橋ポリマー製品を加工することが可能であるが、こ の商業的方法は実用上、現実的には約２〜６５重量％の未架橋の熱可塑性樹脂コ ーブレンドを含むフィードストックを要求する。このことは、シート押出法にお いて、追加の熱可塑性樹脂の次のブレンディングを容易にする。このようなブレ ンドのシートの品質は、１００％架橋ポリマーと追加的に加えられた熱可塑性樹 脂とのブレンドである製品と比較して大きく改善される。 押出可能な架橋ポリマー製品は当業界のいずれかの方法により押出機のダイ末 端で加工されてよい。本発明の目的は押出物中の残存揮発分のレベルを低下させ るために水中ペレット化器を用いることである。出願人は、水中ペレット化器は 製品中の残存モノマーレベルを０．５重量％未満に低下させることを発見した。 排出された揮発分は当業界で知られている真空ベント技術の使用により押出の間 に有効に除去されることができることも発見された。 架橋製品のペレット化の後、第二の押出法を行うことができる。上記したよう に、架橋ペレットは熱可塑性樹脂材料とブレンドされ、そして熱成形可能なシー ト製品へと押出されることができる。この 熱可塑性樹脂材料は押出製品および熱可塑性樹脂材料の合計の約８０重量％以下 の量で加えられてよい。この第二押出は当業界で知られている適切な押出手段に より行われることができる。 好ましい態様の説明 本発明により加工されるのに適切な架橋ポリマースクラップ製品は、制限する わけではないが、次の加工により製造された製品を含む。その加工は連続キャス ティング、セルキャスティングおよび押出であって、ここで、製品は分子架橋を 付与するように次に処理されたものである。好ましくは、架橋ポリマーはポリ（ メチルメタクリレート）コポリマーである。即ち、ポリ（メチルメタクリレート ）は少量の１種以上のコモノマー、例えば、ブチルアクリレート、エチレングリ コールジメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等と混合されている 。これらのコモノマーはポリ（メチルメタクリレート）コポリマーの約６重量％ 以下の量で存在してよい。その存在は純粋なポリ（メチルメタクリレート）ポリ マーよりも商業的に有利であることに起因する。ポリ（メチルメタクリレート） コポリマーは約８０〜１００％架橋されているべきである。即ち、分子鎖の少な くとも約８０重量％が架橋されている。分子鎖の約８０重量％未満が架橋されて いるコポリマーも加工されうるであろう。しかし、出願人の発明は８０重量％以 上の架橋を有するコポリマーによりもたらされる、より困難な押出加工を達成す る。 熱可塑性樹脂成分は適切な未架橋熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。この 群は、制限するわけではないが、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ ）、未架橋アクリルポリマーおよび未架橋メタクリレートポリマーを含む。好ま しい熱可塑性樹脂はＡＢＳである。 ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーは重量ベルトまたは体積フィーダー に収容されることができ、且つ、二軸押出機のスロートで許容されることができ る最大のサイズにまで、いずれかの手段による微粉砕により加工用に調製される 。最も好ましい態様において、重量ベルトフィーダーによりフィードされるポリ （メチルメタクリレート）コポリマースクラップおよび体積フィーダーによりフ ィードされる少量の粉砕されたアクリル／ＡＢＳラミネートスクラップは用いら れる。ラミネートスクラップは約４０重量％のアクリルを含み、そしてポリ（メ チルメタクリレート）コポリマースクラップに対して１：５の比でコンパウンダ ーにフィードされる。 二軸押出機の好ましいスクリュー要素コンフィグレーションは同時回転かみ合 いスクリュー、短い加熱／輸送ゾーン、および１〜４個のニーダーブロックセク ションを有し、第一ニーダーセクションはフィードスロートとかなり近くに位置 する。真空ベンティングの充分な能力は提供され、そしてダイアダプターセクシ ョンの直前に配置される。 好ましい態様のために、温度ゾーンセッティングは、通常、７〜１１個のバレ ル要素について設定され、そして約１２７℃〜２０７℃である。ダイヘッドで測 定される典型的な押出物の温度は３０２℃である。 より大きな機械において（７０ｍｍ以上）において、水中ペレット化は押出物 を即座にクエンチし、それにより、製品中の残存モノマーを最少にする。より大 きな機械において、ストランディングおよび水槽冷却を用いるときに、ストラン ドは気泡を有し、捕獲するのが困難であり、そして運転が不安定である。いずれ の運転モードにおいても、ペレットフローターおよび低バルク密度は許容されな いレベルのモノマー保有率を示す。 その後、ペレット化された製品は滑らかな艷消仕上を有する熱成形可能なシー トを製造するように熱可塑性樹脂ポリマーとともに同時押出される。 次は本発明の用途および使用の実施例である。それらは例示を目的とし、いか なるようにも本発明を制限するものでないと解釈されるべきである。 例１ Werner Pfleider ZSK-58同時回転コンパウンダーは４個のニーダーブロックス クリューセクションを有する７バレル要素のコンフィグレーションであり、各ゾ ーンの温度範囲は２４０〜２８５℃であった。フィードはスクラップのAristech Altair （商標）I-300 アクリル（８０重量％架橋され、そして３ｍｍ以下に粒 状化された）９０重量％およびＡＢＳ粉砕再生材料１０重量％のブレンドであっ た。ストランディングダイ、水槽およびチョッパーを用いて押出物を加工した。 押出量は２７９ｒｐｍのスクリュー速度および８５０ニュートン・メートルのト ルクレベル（最大値の８０％）で２２５１ｂ／ｈｒ（１０２ｋｇ／ｈｒ）であっ た。これは１０5Ｐａを越える剪断レベルを作りだした。ダイでのメルト温度は ２７８℃であった。典型的な架橋粒子はダイヘッドで１〜１０ミクロンのサイズ であった。ペレット製品のバルク密度は３７．４１ｂ／ｆｔ3 （５９９ｋｇ／ ｍ3）であった。製品を一軸スクリュー押出機で追加のＡＢＳと再配合し、４０ 重量％のアクリルとした。この製品は熱成形可能であり、そして滑らかな艷消仕 上を示した。Gardener衝撃法によるシートの衝撃性強さは２１０ｉｎ・１ｂ／ｉ ｎ厚さであった。 比較例１ 連続キャストされた架橋アクリルシート、Ｉ−３００を２５０ミクロン以下に まで粉砕した。この粉末を、等量のＡＢＳ粉砕再生材 料スクラップとともに、６．５インチ（１６．５ｃｍ）のベントされた一軸スク リュー押出機のホッパースロートへの体積フィーダーにより計量した。０．２イ ンチ（５．０８ｍｍ）厚さのシートを製造し、それは約５０％アクリル含有率を 有した。架橋粒子のサイズは９０〜２５０ミクロンであった。シートは熱成形可 能であり、そして艷消仕上を有した。衝撃強さは出願人の方法により達成された 衝撃強さよりも劣っていた。 例２ Werner Pfleiderer ZSK-70同時回転コンパウンダーはスクリューセクションに 沿って２個のニーダーブロックを有する９バレル要素のコンフィグレーションで あり、各ゾーンの温度範囲は１４９〜２０７℃であった。フィードはI-300 アク リル（３ｍｍ以下に粒状化された）８３重量％およびAristech Altair （商標） Plusスクラップ（３．３５ｍｍ以下に粒状化された）１７％のブレンドであった 。０．１１０インチ（２．７９ｍｍ）直径の５０個の孔を有する水中ペレット化 器ダイを製品引取のために用いた。製品のバルク密度は３８１ｂ／ｆｔ3 （６ ０８．７ｋｇ／ｍ3）であった。典型的な架橋粒子サイズは１〜１０ミクロンの サイズであった。押出量は、４２５ｒｐｍのスクリュー速度および１７５０ニュ ートン・メートルのトルクレベル（最大値の９８％）で、１０００１ｂ／ｈｒ（ ４５４ｋｇ／ｈｒ）であった。我々はこのシステムで１０5Ｐａを越える剪断レ ベルを達成した。製品を一軸スクリュー押出機で追加のＡＢＳと再配合し、４５ 重量％のアクリルとした。ＡＳＴＭ Ｄ−３０２９、方法Ｇ、ジオメトリーＧＢ により測定したシートの衝撃強さは２３４ｉｎ・１ｂ／ｉｎ厚さであった。シー トは熱成形可能であり、そして滑らかな艷消仕上を示した。Description: METHOD FOR RECYCLING CROSSLINKED ACRYLIC Scrap FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an extrusion method for polymers having crosslinked properties and products made therefrom. More precisely, the invention relates to a method of regenerating scrap crosslinked polymers. The method produces an extrudable composition in which the crosslinked particles are comminuted and dispersed to a level previously unattainable. The extrudate can be in any form used in the art, but is preferably pelletized. The present invention also includes the reduction of residual monomer levels, and also the capture of volatile emissions associated with these types of processes. The invention also relates to blending and extruding the above extrudate with a thermoformable polymer to form a thermoformable thermoplastic sheet having a smooth matte finish. BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, it has become increasingly necessary to develop improved processes for recycling scrap of thermoplastic products such as acrylic and methacrylate polymers. One method developed involves depolymerization of the acrylic polymer and subsequent recovery of the monomer. This depolymerization process has the disadvantage of producing volatile emissions. Furthermore, environmental concerns have made this method less valuable on a commercial scale. Several methods known in the art can be used to process acrylic scrap into fine sized powders. This powder has uses in itself. For example, acrylic powder is an effective jetting medium in the paint removal process. If the acrylic powder is ground to a diameter of less than 250 μm, it can be added as a filler for thermoplastic sheets. This method can improve the impact resistance, thermoformability and surface appearance of the thermoplastic sheet. One problem peculiar to this method is the consistency of the grind. Commercial processing machines cannot maintain economically reliable consistency and cannot achieve reliable stability in the mill. Laminates that combine cross-linked substrates and thermoplastic substrates have been used extensively in industry. The term "crosslinked" means a polymer in which many parts of the molecular chains are linked together. Here, the same commercial demand exists for scrap recycling. It is not possible to completely separate the scrap of these products into component parts. This makes it impossible to process individual parts. Furthermore, the waste of these laminates cannot be milled to a diameter of less than 250 μm for addition to the thermoplastic sheet. Great attention has been paid to developing polymer processing equipment known as screw-type extrusion processing equipment. It is known that some of these devices are capable of producing high temperatures and subjecting polymer formulations to high shear forces. For example, McCullough et al. In U.S. Pat. No. 4,663,103 disclose an apparatus for performing an extrusion process. The device is designed to accept a variety of essentially different materials and, ultimately, to process these materials into highly filled thermoplastic materials. There are many examples of improvements to the basic screw extruder. These refinements are usually tailored to the specific needs of the art. Brooks et al., In US Pat. No. 5,096,406, disclose a novel assembly for a screw type extruder. This equipment is designed to accommodate screw type extruders for use in composites containing wood and other cellulosic materials dispersed in a continuous phase of polymeric material. In contrast to the present invention, the inventor seeks to avoid the shear rates and temperatures associated with the basic screw extruder. Many other optimization improvements have been made to screw type extruders. Two particular interests that Applicant discloses are the addition of kneader blocks to twin screw extruders and screw configurations. These improvements apply large torque loads, which result in the high shear forces and temperatures described above. Another addition in the technology is the development and improvement of pelletizers. These devices can be attached to a screw type extruder. The extruded material passes through a die, which is shaped into strands, which are cut by a rotating blade to form desirable pellets for packaging, shipping, mixing, and other beneficial uses recognized in the art. To do. The use of improved extruder technology is not new to the regeneration process. Jameson in US Pat. No. 5,238,633 discloses a method and apparatus for recycling plastic waste into thin profile mechanically strengthened boards. This method uses screw type extruder technology. However, Jameson does not address problems with the technology of extruding crosslinked polymers that do not exist in practice. Despite many improvements in extruders, pelletizers and polymer regeneration techniques, there is no commercially effective method to mill predominantly (or fully) crosslinked polymers to an average particle size of less than 10 μm. . As a result, crosslinked acrylic or methacrylate scrap cannot be effectively coextruded with a thermoplastic polymer to form a thermoformable sheet. There are several reasons for the above technical deficiencies. While it is desirable to reduce the average particle size of crosslinked polymers to 10 μm or less, to date no one in the art has developed commercial means to achieve this. Another problem is that above the upper temperature limit of many polymers, decomposition into monomer constituents occurs. The rate of decomposition increases with high temperature, high shear and the presence of radical initiators. As a result, volatiles are generated and these volatiles need to be removed and discarded. The object of the present invention is to provide an extrusion process in which the predominantly (or completely) crosslinked polymer is introduced into a screw-type extruder, effectively comminuted and if necessary dispersed. A further object of the invention is to extrude the effectively comminuted crosslinked polymer into a pelletized form. These pellets can then be blended with a thermoformable polymer to be extruded into a thermoplastic sheet having a thermoformable and smooth finish. A further object of the invention is to use the techniques of underwater pelletization and vacuum venting. These techniques suppress the formation of residual monomer and capture the volatile emissions produced by the high temperature and high shear environment of Applicants' invention. SUMMARY OF THE INVENTION The predominantly (or fully) crosslinked polymeric sheet material is reduced by any means to a diameter of 0.5 inches (12.7 mm) or less. These coarsely ground products are then introduced into a twin screw extruder, either separately or in combination. The source of the predominantly (or fully) crosslinked polymeric sheet material is not critical. Cross-linked polymers of scrap are common and may come from sources that use cross-linked polymers such as acrylic and methacrylate sheets in commercial processes. In the present invention, Applicants do not wish to overly constrain the conditions within the twin screw extruder. The particular design of the extruder does not matter as long as it is capable of meeting the following requirements. It turns out that the screw configuration is not important. However, it turns out to be advantageous for the predominantly (or completely) crosslinked polymer to be processed above the glass transition temperature of the polymer. State-of-the-art twin-screw extruders can carry large torque loads, which results in high shear zones. By high shear, Applicants mean a system in which shear stress is sufficient to mill certain crosslinked particles to a particle size of 10 μm or less. Shear stress levels above 10 5 Pascal loaded on the particles have been found to be sufficient. However, changing the conditions in the extruder will result in higher shear at different shear rate levels. Multiple shear zones may be used. A typical twin-screw extruder has 7-11 barrel elements. The temperature range along the barrel element row can vary. Temperatures typically range from 25 ° C to 285 ° C from the feed barrel to the die head. The use of kneader blocks in the extruder has proven to be advantageous. These blocks may be arranged in groups separated by transport elements for continuously shearing and mixing the polymer. Applicants teach the use of at least one block group. In the extruder, the crosslinked polymer decreases in size as it passes through the high shear zone. The reduction in polymer size is most effective when using high levels of crosslinked feed. If a crosslinked polymer / uncrosslinked polymer combination feed is used, additional crosslinked polymer may be supplemented to obtain higher wt% crosslinked polymer. As mentioned above, the weight% range is one that should be prioritized. Applicants' method will obtain the disclosed results when 35-100 wt% of the feedstream is a crosslinked polymer. However, best results are obtained when the crosslinked polymer content is about 80% of the feed stream. While it is possible to process 100% crosslinked polymer products by this method, this commercial process is practically practical with feedstocks containing about 2-65 wt% uncrosslinked thermoplastic resin co-blend. Request. This facilitates subsequent blending of additional thermoplastic resin in the sheet extrusion process. The sheet quality of such blends is greatly improved compared to the product which is a blend of 100% crosslinked polymer and additionally added thermoplastic. The extrudable crosslinked polymer product may be processed at the die end of the extruder by any method in the art. It is an object of the present invention to use an underwater pelletizer to reduce the level of residual volatiles in the extrudate. Applicants have discovered that the underwater pelletizer reduces residual monomer levels in the product to less than 0.5% by weight. It has also been discovered that the expelled volatiles can be effectively removed during extrusion by using vacuum venting techniques known in the art. After pelletizing the crosslinked product, a second extrusion method can be performed. As mentioned above, the crosslinked pellets can be blended with a thermoplastic material and extruded into a thermoformable sheet product. The thermoplastic material may be added in an amount up to about 80% by weight of the total extruded product and thermoplastic material. This second extrusion can be done by any suitable extrusion means known in the art. DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS Suitable cross-linked polymer scrap products to be processed according to the present invention include, but are not limited to, products made by the following processes. The processing is continuous casting, cell casting and extrusion, where the product has been subsequently treated to impart molecular crosslinking. Preferably, the crosslinked polymer is a poly (methylmethacrylate) copolymer. That is, poly (methyl methacrylate) is mixed with a small amount of one or more comonomers, such as butyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. These comonomers may be present in an amount up to about 6% by weight of the poly (methylmethacrylate) copolymer. Its presence is due to its commercial advantage over pure poly (methylmethacrylate) polymers. The poly (methylmethacrylate) copolymer should be about 80-100% crosslinked. That is, at least about 80% by weight of the molecular chains are crosslinked. Copolymers in which less than about 80% by weight of the molecular chains are crosslinked could also be processed. However, Applicants' invention achieves the more difficult extrusion processing provided by copolymers having 80% by weight or more crosslinks. The thermoplastic resin component may be any suitable uncrosslinked thermoplastic resin. This group includes, but is not limited to, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), uncrosslinked acrylic polymers and uncrosslinked methacrylate polymers. The preferred thermoplastic resin is ABS. The poly (methylmethacrylate) copolymer can be contained in a weight belt or volume feeder and processed by milling by any means to the maximum size that can be accommodated in the throat of a twin-screw extruder. Prepared for. In the most preferred embodiment, poly (methylmethacrylate) copolymer scrap fed by weight belt feeder and a small amount of ground acrylic / ABS laminate scrap fed by volume feeder are used. Laminate scrap contains about 40% by weight acrylic and is fed to the compounder in a ratio of 1: 5 to poly (methylmethacrylate) copolymer scrap. A preferred screw element configuration for a twin screw extruder has co-rotating intermeshing screws, a short heating / transport zone, and 1-4 kneader block sections with the first kneader section located fairly close to the feed throat. Sufficient vacuum venting capability is provided and placed immediately before the die adapter section. For the preferred embodiment, the temperature zone settings are typically set for 7-11 barrel elements and are about 127 ° C to 207 ° C. A typical extrudate temperature measured at the die head is 302 ° C. On larger machines (70 mm and above), underwater pelletization immediately quenches the extrudate, thereby minimizing residual monomer in the product. In larger machines, when using stranding and aquarium cooling, the strands have bubbles, are difficult to capture, and are unstable in operation. In both operating modes, pellet floaters and low bulk densities show unacceptable levels of monomer retention. The pelletized product is then coextruded with the thermoplastic polymer to produce a thermoformable sheet with a smooth finish. Following are examples of applications and uses of the invention. They are for the purpose of illustration and should not be construed as limiting the invention in any way. Example 1 The Werner Pfleider ZSK-58 co-rotating compounder was a 7 barrel element configuration with 4 kneader block screw sections and the temperature range for each zone was 240-285 ° C. The feed was a blend of 90% by weight scrap Aristech Altair ™ I-300 acrylic (80% by weight crosslinked and granulated to 3 mm or less) and 10% by weight ABS ground regrind. The extrudate was processed using a stranding die, water bath and chopper. The output was 2251 b / hr (102 kg / hr) at a screw speed of 279 rpm and a torque level of 850 Newton-meters (80% of maximum). This created shear levels in excess of 10 5 Pa. The melt temperature at the die was 278 ° C. Typical crosslinked particles were 1-10 microns in size at the die head. The bulk density of the pellet product was 37.41 b / ft 3 (599 kg / m 3 ). The product was reblended with additional ABS in a single screw extruder to 40 wt% acrylic. The product was thermoformable and exhibited a smooth matte finish. The impact strength of the sheet by the Gardener impact method was 210 in · 1 b / in thickness. Comparative Example 1 A continuously cast crosslinked acrylic sheet, I-300, was ground to 250 microns or less. The powder was weighed with an equal amount of ABS ground reclaimed material scrap by a volume feeder into the hopper throat of a 6.5 inch (16.5 cm) vented single screw extruder. A 0.2 inch (5.08 mm) thick sheet was produced, which had an acrylic content of about 50%. The size of the crosslinked particles was 90-250 microns. The sheet was thermoformable and had a matte finish. Impact strength was inferior to that achieved by Applicants' method. Example 2 The Werner Pfleiderer ZSK-70 co-rotating compounder was a 9 barrel element configuration with two kneader blocks along the screw section, the temperature range for each zone was 149-207 ° C. The feed was a blend of 83% by weight I-300 acrylic (granulated to 3 mm or less) and 17% Aristech Altair ™ Plus scrap (granulated to 3.35 mm or less). An underwater pelletizer die with 50 holes of 0.110 inch (2.79 mm) diameter was used for product withdrawal. The bulk density of the product was 381 b / ft 3 (608.7 kg / m 3 ). Typical crosslinked particle size was 1-10 microns in size. The output was 10001 b / hr (454 kg / hr) at a screw speed of 425 rpm and a torque level of 1750 Newton-meters (98% of maximum). We have achieved shear levels in excess of 10 5 Pa with this system. The product was reblended with additional ABS in a single screw extruder to 45 wt% acrylic. The impact strength of the sheet as measured by ASTM D-3029, Method G, Geometry GB was 234 in.lb/in thickness. The sheet was thermoformable and exhibited a smooth matte finish.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴッドフレイ，ジョン ジェイ. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15668, マリーズビル，ロングビュー ドライブ 4990 (72)発明者 トンプソン，ジェームズ イー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15237, ピッツバーグ，カレン ドライブ 2056 (72)発明者 キャサウォラ，イムティアズ エー. アメリカ合衆国，ケンタッキー 41042, フローレンス，アップル ブラッサム ド ライブ 1000────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor God Frey, John Jay.             United States of America, Pennsylvania 15668,             Marysville, Longview Drive             4990 (72) Inventor Thompson, James E.             Pennsylvania 15237, United States,             Pittsburgh, Karen Drive 2056 (72) Inventor Kasawora, Imtia's A.             United States of America, Kentucky 41042,             Florence, Apple Blossom             Live 1000

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．架橋された材料の粒子を１つ以上の高剪断ゾーンを通過させ、それにより 、前記粒子を１０ミクロン以下の平均粒径に低下させることを含む架橋された材 料を再生する方法。 ２．架橋粒子が少なくとも８０重量％架橋された分子を含む請求の範囲１記載 の方法。 ３．熱可塑性樹脂材料が支配的にポリ（メチルメタクリレート）である請求の 範囲１記載の方法。 ４．コンパウンダーが少なくとも１個のニーダーブロック、同時回転かみ合い スクリューおよび７〜１１個のバレル要素を有する二軸押出機であり、前記押出 機は前記架橋ポリマーに高剪断（１０5パスカル以上）を与え、そして温度が各 剪断ゾーンで２５〜２８５℃である請求の範囲１記載の方法。 ５．少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが架橋された材料と同時配合され、そ して前記熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリマーと架橋された材料との合計の約６ ５重量％以下である請求の範囲１記載の方法。 ６．熱可塑性ポリマーの含有率が熱可塑性ポリマーと架橋された材料との合計 の約２５重量％以下である請求の範囲５記載の方法。 ７．熱可塑性ポリマーがＡＢＳ、未架橋アクリルポリマーおよび未架橋メタク リレートポリマーからなる群より選ばれる請求の範囲５記載の方法。 ８．熱可塑性ポリマーがＡＢＳである請求の範囲５記載の方法。 ９．水中ペレット化のための手段を提供する追加の工程を有し、前記手段は、 ペレット化された製品中の残存モノマー含有率を０．５重量％以下に低下させる 請求の範囲１記載の方法。 １０．揮発分を除去するために真空ベンティングのための手段を用いる請求の 範囲１記載の方法。 １１．請求の範囲１または５のいずれか１項記載の方法の製品が熱可塑性ポリ マーと同時配合される請求の範囲１または５のいずれか１項記載の方法。 １２．請求の範囲１１記載の方法の製品をペレット化する追加の工程を有する 請求の範囲１１記載の方法。 １３．請求の範囲１または５のいずれか１項記載の方法の製品が熱成形可能な シートを形成するように熱可塑性ポリマーと同時押出される請求の範囲１または ５のいずれか１項記載の方法。 １４．架橋された製品の重量％が約３５〜１００％である請求の範囲１１記載 の方法。 １５．少なくとも１種の材料の粒子を含む組成物であって、前記粒子が８０〜 １００％架橋されており、且つ、約１０ミクロン以下の平均粒径である、組成物 。 １６．前記材料がポリ（メチルメタクリレート）コポリマーである請求の範囲 １５記載の組成物。 １７．熱可塑性ポリマーを更に含む請求の範囲１５記載の組成物であって、前 記熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリマーと請求の範囲１５記載の組成物との合計 の６５重量％以下である、組成物。 １８．熱可塑性ポリマーがＡＢＳ、未架橋アクリルポリマーおよび未架橋メタ クリレートポリマーからなる群より選ばれる請求の範囲１７記載の組成物。 １９．熱可塑性ポリマーがＡＢＳである請求の範囲１７記載の組成物。 ２０．ペレットの形態である請求の範囲１５記載の組成物。[Claims] 1. A method of regenerating a crosslinked material comprising passing particles of the crosslinked material through one or more high shear zones, thereby reducing the particles to an average particle size of 10 microns or less. 2. The method of claim 1 wherein the crosslinked particles comprise at least 80% by weight of crosslinked molecules. 3. The method of claim 1 wherein the thermoplastic resin material is predominantly poly (methyl methacrylate). 4. The compounder is a twin-screw extruder having at least one kneader block, co-rotating intermeshing screws and 7-11 barrel elements, the extruder providing the crosslinked polymer with high shear (10 5 pascals or more), The method according to claim 1, wherein the temperature is 25 to 285 ° C in each shear zone. 5. The method of claim 1 wherein at least one thermoplastic polymer is co-blended with the crosslinked material and said thermoplastic polymer is less than or equal to about 65% by weight of the total of the thermoplastic polymer and the crosslinked material. . 6. The method of claim 5 wherein the content of thermoplastic polymer is less than or equal to about 25% by weight of the total thermoplastic polymer and crosslinked material. 7. The method of claim 5, wherein the thermoplastic polymer is selected from the group consisting of ABS, uncrosslinked acrylic polymer and uncrosslinked methacrylate polymer. 8. The method of claim 5 wherein the thermoplastic polymer is ABS. 9. The method of claim 1 having the additional step of providing a means for underwater pelletization, said means reducing the residual monomer content in the pelletized product to 0.5 wt% or less. 10. The method of claim 1 wherein a means for vacuum venting is used to remove the volatiles. 11. 6. A method according to any one of claims 1 or 5 wherein the product of the method according to any one of claims 1 or 5 is co-blended with a thermoplastic polymer. 12. A method according to claim 11, comprising the additional step of pelletizing the product of the method according to claim 11. 13. A method according to any one of claims 1 or 5 wherein the article of the method according to any one of claims 1 or 5 is coextruded with a thermoplastic polymer to form a thermoformable sheet. 14． The method of claim 11 wherein the weight percent of crosslinked product is about 35-100%. 15. A composition comprising particles of at least one material, said particles being 80-100% cross-linked and having an average particle size of about 10 microns or less. 16. The composition of claim 15 wherein said material is a poly (methylmethacrylate) copolymer. 17． 16. The composition of claim 15, further comprising a thermoplastic polymer, wherein the thermoplastic polymer is no more than 65% by weight of the total of the thermoplastic polymer and the composition of claim 15. 18. 18. The composition of claim 17, wherein the thermoplastic polymer is selected from the group consisting of ABS, uncrosslinked acrylic polymer and uncrosslinked methacrylate polymer. 19. 18. The composition of claim 17, wherein the thermoplastic polymer is ABS. 20. The composition according to claim 15, which is in the form of pellets.
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