JPH0948847A - Modified high molecular weight polyalkylene oxide, its production and its use - Google Patents

Modified high molecular weight polyalkylene oxide, its production and its use

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JPH0948847A
JPH0948847A JP19951695A JP19951695A JPH0948847A JP H0948847 A JPH0948847 A JP H0948847A JP 19951695 A JP19951695 A JP 19951695A JP 19951695 A JP19951695 A JP 19951695A JP H0948847 A JPH0948847 A JP H0948847A
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molecular weight
polyalkylene oxide
high molecular
weight polyalkylene
modified high
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Terunori Matsushita
輝紀 松下
Hiroshi Ito
宏 伊藤
Hiroya Kobayashi
博也 小林
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject moldable polymer having specific structure units, having a high mechanical strength in comparison with the molecular weight, capable of being easily and efficiently produced, and giving films high in mechanical strengths. SOLUTION: A modified high mol.wt. polyalkylene oxide has structural units of the formula (R<1> is a 2-6C divalent organic groups; R is a 4-20C tetravalent organic groups; M<1> , M<2> are each H, a metal atom, etc.; n is 25-700), contains one to three functional groups of formula: -COOM (M is M<1> ) per mole of R, and has a number-average mol.wt. of 40000-10000000. The objective polymer is obtained by charging a polyalkylene oxide having a number-average mol.wt. of 1000-30000 and a divalent acid anhydride in a reactor so that the acid anhydride group content of the divalent acid anhydride is 0.8-1 mole per mole of the hydroxyl group of the polyalkylene oxide, reacting the compounds with each other at >=0.003MPa, and further reacting the reaction product with a compound corresponding to the M, such as a metal compound or an amine compound. The divalent acid anhydride is preferably pyromellitic acid dianhydride.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイド、その製造方法およびその用途に
関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified high molecular weight polyalkylene oxide, a method for producing the same and use thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドは様々な用途に使用されており、たとえば、単独
あるいは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に
成形され、包装材料等に使用されている。変性高分子量
ポリアルキレンオキサイドをフィルム状にした場合、そ
の重要な性質である機械的物性は、一般に、その分子量
に大きく依存することが知られている。このため、下記
に挙げる種々の製造方法が検討されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a modified high molecular weight polyalkylene oxide has been used for various purposes. For example, it has been used alone or by blending various additives to form a sheet or film, and used as a packaging material. There is. It is known that when a modified high molecular weight polyalkylene oxide is formed into a film, its mechanical properties, which are important properties, generally depend largely on its molecular weight. Therefore, various manufacturing methods listed below have been investigated.

【0003】たとえば、酸化エチレン等の脂肪族環状ア
ルキレンオキサイドを有機金属錯体等の触媒を用いて開
環重合させると、ポリエーテル構造を有する高分子量ポ
リアルキレンオキサイドが得られる。この方法では、数
百万以上の分子量のポリアルキレンオキサイドを得るこ
とは可能であるが、成形性の良いとされる分子量10万
〜100万のポリアルキレンオキサイドを工業的に効率
よく製造する方法は、現在のところ見出されていない。
For example, when an aliphatic cyclic alkylene oxide such as ethylene oxide is subjected to ring-opening polymerization using a catalyst such as an organometallic complex, a high molecular weight polyalkylene oxide having a polyether structure can be obtained. With this method, it is possible to obtain a polyalkylene oxide having a molecular weight of several million or more, but a method for industrially efficiently producing a polyalkylene oxide having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000, which is said to have good moldability, is , Currently not found.

【0004】また、酸化エチレンおよび/または酸化プ
ロピレンを、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カ
リウム等の塩基を触媒として開環重合させて低分子量ポ
リアルキレンオキサイドを得た後、種々の鎖延長剤と反
応させ高分子量化して、変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドを得る方法が知られている。鎖延長剤としてカ
ルボン酸ジエステルを使用した例が、特公平5−684
93号公報に開示されている。この方法で得られた高分
子量ポリアルキレンオキサイドは、分子量が10万以上
に達しているにもかかわらず、そのフィルムは非常に脆
く、その伸び率が100%以下である。さらに、この方
法では、縮合反応によって反応が進行するので副生成物
であるアルコールを除去するために反応系を減圧状態に
する必要がある。そのために、減圧設備および縮合物の
回収・処理コストが大きく、生産効率が低い。
Further, ethylene oxide and / or propylene oxide are subjected to ring-opening polymerization using a base such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide as a catalyst to obtain a low molecular weight polyalkylene oxide, and then various chain extenders are added. A method is known in which a modified high molecular weight polyalkylene oxide is obtained by reacting to obtain a high molecular weight. An example of using a carboxylic acid diester as a chain extender is disclosed in JP-B-5-684.
No. 93 publication. The high molecular weight polyalkylene oxide obtained by this method has a molecular weight of 100,000 or more, but its film is very fragile and its elongation is 100% or less. Further, in this method, since the reaction proceeds by the condensation reaction, it is necessary to bring the reaction system into a reduced pressure state in order to remove the by-product alcohol. Therefore, the decompression equipment and the cost for collecting and treating the condensate are high, and the production efficiency is low.

【0005】鎖延長剤としてジイソシアネートを使用す
る例が特開平6−32976号公報に開示されている。
この方法で得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イドは、成形加工できる良好な機械的強度を有している
が、鎖延長反応に用いられるジイソシアネートの毒性が
非常に強いという問題点を有している。ジイソシアネー
トが製品に残留する危険性があるため、その使用範囲
は、極めて狭い範囲に限られてしまう。また、ジイソシ
アネートは反応性が高いため反応の制御が難しく、製造
時の工程管理および製品の品質管理が困難である。
An example of using diisocyanate as a chain extender is disclosed in JP-A-6-32976.
The modified high molecular weight polyalkylene oxide obtained by this method has good mechanical strength capable of being molded and processed, but has a problem that the toxicity of diisocyanate used in the chain extension reaction is extremely high. . Due to the risk of diisocyanate remaining in the product, its use is limited to a very narrow range. Further, since diisocyanate has high reactivity, it is difficult to control the reaction, and it is difficult to control the process during production and the quality control of the product.

【0006】さらに、鎖延長剤として酸無水物を使用す
る例が、特開平58−179227号公報、特公平
1−15532号公報およびPolymer,197
3,Vol.14,October,466−468に
開示されている。上記に記載されている方法は、二無
水ピロメリット酸と低分子量ポリアルキレンオキサイド
から変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する
方法である。この方法は、減圧下での反応が必須である
ため、カルボキシル基と水酸基とのエステル化による架
橋反応によって分岐が生じる。しかしながら、そのフィ
ルムの引裂強度は80kgf/cm2 未満で、伸び率は100
%未満であり、非常に脆弱である。
Further, examples of using an acid anhydride as a chain extender are disclosed in JP-A-58-179227, JP-B-1-15532 and Polymer, 197.
3, Vol. 14, October, 466-468. The method described above is a method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide from pyromellitic dianhydride and a low molecular weight polyalkylene oxide. In this method, since the reaction under reduced pressure is essential, branching occurs due to a crosslinking reaction by esterification of a carboxyl group and a hydroxyl group. However, the tear strength of the film is less than 80 kgf / cm 2 and the elongation is 100
%, Which is very vulnerable.

【0007】上記に記載されている方法は、両末端水
酸基のポリエーテルをトリメリット酸無水物を分岐剤と
して用い、高分子量ポリエーテルエステル共重合体を製
造する方法である。この方法では、比較的高価なトリメ
リット酸無水物の使用量はプレポリマー当たり約1.5
〜6.0モル%と非常に多く、かつ、減圧で反応を行っ
ているため、カルボキシル基と水酸基とのエステル化に
よる架橋反応によって分岐が生じる。さらに、200℃
以上の高温で製造すると、反応系内でポリマーの熱劣化
が頻繁に起こる。熱劣化防止には、酸化防止剤等の高価
な添加剤が必要となり、工業的に効率の良い方法ではな
い。
The method described above is a method for producing a high molecular weight polyether ester copolymer by using a polyether having hydroxyl groups at both ends as trimellitic anhydride as a branching agent. In this method, the amount of relatively expensive trimellitic anhydride used is about 1.5 per prepolymer.
Since the reaction is performed in a very large amount of up to 6.0 mol% and under reduced pressure, branching occurs due to a crosslinking reaction by esterification of a carboxyl group and a hydroxyl group. Furthermore, 200 ℃
When produced at the above high temperature, thermal degradation of the polymer frequently occurs in the reaction system. In order to prevent thermal deterioration, expensive additives such as antioxidants are required, which is not an industrially efficient method.

【0008】上記に記載されている方法は、ポリプロ
ピレングリコールと二無水ピロメリット酸による変性高
分子量ポリアルキレンオキサイドを製造する方法であ
る。この方法では、プレポリマーの両末端の2つの水酸
基に対するテトラカルボン酸二酸無水物に含まれる2つ
の酸無水基のモル仕込み比が1.05であると、最も短
時間で高い分子量になると報告されている。しかし、固
有粘度が0.8kg/m 3 のポリエチレングリコールを
原料として、72℃で66時間もの長時間にわたって反
応を行っているのにかかわらず、固有粘度が1.6kg
/m3 程度の分子量にしか上昇していない。したがっ
て、工業的に効率の良い方法とは言い難い。
The method described above is based on polypro
Highly modified with pyrene glycol and pyromellitic dianhydride
A method for producing a molecular weight polyalkylene oxide.
You. In this method, two hydroxyl groups at both ends of the prepolymer are used.
Two included in tetracarboxylic acid dianhydride for the group
If the molar charge ratio of the acid anhydride group is 1.05, the shortest
It has been reported that the molecular weight increases with time. But firm
Viscosity 0.8kg / m ThreeOf polyethylene glycol
As a raw material, the reaction was performed at 72 ° C for a long time of 66 hours.
Inherent viscosity of 1.6kg
/ MThreeThe molecular weight has risen only to a certain degree. Accordingly
It is hard to say that it is an industrially efficient method.

【0009】以上に挙げた変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドを製造する場合、その分子量を上げると製造
時の粘度が上昇する。粘度を下げるために溶媒を使用す
ると、反応終了時に溶媒を除去する工程が必要となり、
工業的に効率に良い方法ではない。
When the above-mentioned modified high molecular weight polyalkylene oxide is produced, the viscosity at the time of production is increased by increasing the molecular weight. If a solvent is used to reduce the viscosity, a step of removing the solvent is required at the end of the reaction,
Not an industrially efficient method.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、本発明が解決しようとする課題は、成形可能で分子
量のわりには高い機械的強度を有する変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドを提供することにある。本発明が
解決しようとする別の課題は、機械的強度が高いフィル
ムを提供することにある。
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a modified high molecular weight polyalkylene oxide which is moldable and has high mechanical strength in view of its molecular weight. is there. Another problem to be solved by the present invention is to provide a film having high mechanical strength.

【0011】本発明が解決しようとするさらに別の課題
は、成形可能で分子量のわりには高い機械的強度を有す
る変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを容易に効率
良く製造する方法を提供することにある。
Still another object to be solved by the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide which is moldable and has high mechanical strength in view of its molecular weight.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドは、下記式(1)で示される構
造単位を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドで
あって、下記式(2)で示される官能基が前記変性高分
子量ポリアルキレンオキサイド中の1モルのRに対して
1.0〜3.0モルであり、数平均分子量40,000
〜10,000,000である。
The modified high molecular weight polyalkylene oxide of the present invention is a modified high molecular weight polyalkylene oxide containing a structural unit represented by the following formula (1) and is represented by the following formula (2). The functional group is 1.0 to 3.0 mol with respect to 1 mol of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide, and the number average molecular weight is 40,000.
It is about 10,000,000.

【0013】[0013]

【化5】 Embedded image

【0014】(式中、R1 は炭素数2〜6の2価の有機
基、Rは炭素数4〜20の4価の有機基であり、M1
よびM2 はいずれも水素原子、金属原子、アンモニウム
基および有機アミン基から選ばれる1種であり、n=2
5〜700である。)
(In the formula, R 1 is a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms, R is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms, and each of M 1 and M 2 is a hydrogen atom or a metal. Atom, an ammonium group, and an organic amine group, and n = 2
5 to 700. )

【0015】[0015]

【化6】 [Chemical 6]

【0016】(式中、Mは水素原子、金属原子、アンモ
ニウム基および有機アミン基から選ばれる1種であ
る。) 本発明の別の変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、数平均分子量1,000〜30,000の低分子量
ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させ
る工程を含む製造方法で得られる変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドであって、前記多価酸無水物が下記式
(3)で示される2価酸無水物であり、下記式(2)で
示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイド中の1モルのRに対して1.0〜3.0モルであ
る。
(In the formula, M is one selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group.) Another modified high molecular weight polyalkylene oxide of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000. A modified high-molecular-weight polyalkylene oxide obtained by a production method comprising a step of reacting 30,000 low-molecular-weight polyalkylene oxide with a polyvalent acid anhydride, wherein the polyvalent acid anhydride is represented by the following formula (3): The functional group represented by the following formula (2) is 1.0 to 3.0 mol with respect to 1 mol of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide.

【0017】[0017]

【化7】 [Chemical 7]

【0018】(式中、Mは水素原子、金属原子、アンモ
ニウム基および有機アミン基から選ばれる1種であ
る。)
(In the formula, M is one selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group.)

【0019】[0019]

【化8】 Embedded image

【0020】(式中、Rは炭素数4〜20の4価の有機
基である。) 本発明のフィルムは、前記変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドを含み、引っ張り強度が80kgf/cm2
以上である。本発明の別のフィルムは、前記変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドを含み、伸び率100%以
上である。
(In the formula, R is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms.) The film of the present invention contains the modified high molecular weight polyalkylene oxide and has a tensile strength of 80 kgf / cm 2.
That is all. Another film of the present invention contains the modified high molecular weight polyalkylene oxide and has an elongation of 100% or more.

【0021】本発明の変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドの製造方法は、数平均分子量1,000〜30,
000の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無
水物とを反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドの製造方法であって、前記多価酸無水物
が2価酸無水物、反応圧が0.003MPa以上であ
り、前記低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基
1モルに対して、前記多価酸無水物中の酸無水物基を
0.8〜1.0モルになるように仕込んで反応させるこ
とを特徴とする。
The method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 30,
000 of a low molecular weight polyalkylene oxide and a polyhydric acid anhydride are reacted, wherein the polyhydric acid anhydride is a dihydric acid anhydride and the reaction pressure is 0. It is 0.003 MPa or more, and the acid anhydride group in the polyvalent acid anhydride is charged and reacted in an amount of 0.8 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the low molecular weight polyalkylene oxide. It is characterized by

【0022】[0022]

【発明の実施の形態】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド 変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは、下記式
(1)で示される構造単位(1)を含んでいる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Modified high molecular weight polyalkylene oxide The modified high molecular weight polyalkylene oxide contains a structural unit (1) represented by the following formula (1).

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】(式中、R1 は炭素数2〜6の2価の有機
基、Rは炭素数4〜20の4価の有機基であり、M1
よびM2 はいずれも水素原子、金属原子、アンモニウム
基および有機アミン基から選ばれる1種であり、n=2
5〜700である。) 式(1)中のR1 は、炭素数2〜6の2価の有機基であ
れば特に限定はない。R1 の具体例としては、−CH2-
CH2 −、−CH2-CH2-CH2 −、−CH2-CH(C
3 )−、−CH2-CH2-CH2-CH2 −、−CH(C
3 )−CH2-CH2 −、−CH2 −CH(CH3 )−
CH2 −、−CH2 −CH(CH2 CH 3 )−、−CH
2-CH2-CH2-CH2-CH2 −、−CH(CH3 )−C
2-CH 2-CH2 −、−CH2-CH(CH3 )−CH2-
CH2 −、−CH2-CH2-CH(CH2 CH3 )−、−
CH2 −CH(CH2 CH3 )−CH2 −、−CH2-C
H(CH2 CH2 CH3 )−、−CH2-CH2-CH2-C
2-CH2-CH2 −、−CH(CH3 )−CH2-CH2-
CH2-CH2 −、−CH2-CH(CH3 )−CH2-CH
2-CH2 −、−CH2-CH2-CH(CH3 )−CH2-C
2 −、−CH(CH2 CH3 )−CH2-CH2-CH2
−、−CH2-CH(CH2 CH3 )−CH2-CH2 −、
−CH2-CH2-CH(CH2 CH2 CH3 )−、−CH
2-CH(CH 2 CH2 CH3 )−CH2 −、−CH2
CH(CH2 CH2 CH2 CH3 )−、−CH2 −CH
(CH2 Cl)−、−CH2-CH2 −CH(CH2
l)−等を挙げることができる。これらのR1 は1種ま
たは必要に応じて2種以上を混合したものでも良い。中
でも、R1 が−CH2-CH2 −、−CH2-CH(C
3 )−、−CH2-CH2-CH2-CH2 −から選ばれる
少なくとも1種であると、入手し易く、安価であるため
好ましい。
(In the formula, R1Is a divalent organic having 2 to 6 carbon atoms
Group, R is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms, and M1Oh
And M2Are all hydrogen atoms, metal atoms, ammonium
Group and an organic amine group, n = 2
5 to 700. ) R in formula (1)1Is a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms.
If there is no particular limitation. R1As a specific example of,2-
CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (C
HThree)-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH (C
HThree) -CH2-CH2-, -CH2-CH (CHThree)-
CH2-, -CH2-CH (CH2CH Three)-, -CH
2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH (CHThree) -C
H2-CH 2-CH2-, -CH2-CH (CHThree) -CH2-
CH2-, -CH2-CH2-CH (CH2CHThree)-,-
CH2-CH (CH2 CHThree) -CH2-, -CH2-C
H (CH2CH2 CHThree)-, -CH2-CH2-CH2-C
H2-CH2-CH2-, -CH (CHThree) -CH2-CH2-
CH2-CH2-, -CH2-CH (CHThree) -CH2-CH
2-CH2-, -CH2-CH2-CH (CHThree) -CH2-C
H2-, -CH (CH2CHThree) -CH2-CH2-CH2
-, -CH2-CH (CH2CHThree) -CH2-CH2−,
-CH2-CH2-CH (CH2CH2CHThree)-, -CH
2-CH (CH 2CH2CHThree) -CH2 -, -CH2
CH (CH2CH2CH2CHThree)-, -CH2-CH
(CH2Cl)-, -CH2-CH2-CH (CH2C
l)-and the like. These R1Is one
Alternatively, a mixture of two or more kinds may be used if necessary. During ~
But R1Is -CH2-CH2-, -CH2-CH (C
HThree)-, -CH2-CH2-CH2-CH2Selected from
At least one type is easily available and inexpensive.
preferable.

【0025】式(1)中のRは、炭素数4〜20の4価
の有機基であれば特に限定はない。Rの具体例として
は、下記に示す式(4)〜(14)等のRを含む構造単
位(1)を挙げることができる。これらのRを含む構造
単位(1)は変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
に1種または必要に応じて2種以上を混合したものでも
良い。
R in the formula (1) is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of R include structural units (1) containing R of the formulas (4) to (14) shown below. The structural unit (1) containing R may be one type of modified high molecular weight polyalkylene oxide or a mixture of two or more types thereof as necessary.

【0026】[0026]

【化10】 Embedded image

【0027】[0027]

【化11】 Embedded image

【0028】[0028]

【化12】 [Chemical 12]

【0029】[0029]

【化13】 Embedded image

【0030】[0030]

【化14】 Embedded image

【0031】[0031]

【化15】 Embedded image

【0032】[0032]

【化16】 Embedded image

【0033】[0033]

【化17】 Embedded image

【0034】[0034]

【化18】 Embedded image

【0035】[0035]

【化19】 Embedded image

【0036】[0036]

【化20】 Embedded image

【0037】(式(4)〜(14)中、R1 は炭素数2
〜6の2価の有機基であり、M1 およびM2 はいずれも
水素原子、金属原子、アンモニウム基および有機アミン
基から選ばれる1種であり、n=25〜700であ
る。) Rには、下記式(2)で示される官能基(以下、下記式
(2)で示される官能基を「カルボキシル基等」という
ことがある。)が2つ結合している。また、Rは2つの
エステル基との結合を介することによって式(1)で示
される構造単位(1)が繰り返されて、変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドの主鎖を形成している。Rには
2つのカルボキシル基等と2つのエステル基とが結合し
ており、これらの個々の結合鎖と、カルボキシル基等ま
たはエステル基との組み合わせについては特に限定はな
い。
(In the formulas (4) to (14), R 1 has 2 carbon atoms.
To 6 are divalent organic groups, each of M 1 and M 2 is one selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group, and n = 25 to 700. ) Two functional groups represented by the following formula (2) (hereinafter, the functional group represented by the following formula (2) may be referred to as “carboxyl group etc.”) are bound to R. Further, R repeats the structural unit (1) represented by the formula (1) through a bond with two ester groups to form a main chain of the modified high molecular weight polyalkylene oxide. Two carboxyl groups and the like and two ester groups are bound to R, and there is no particular limitation on the combination of these individual binding chains and the carboxyl group or the ester group.

【0038】[0038]

【化21】 [Chemical 21]

【0039】(式中、Mは水素原子、金属原子、アンモ
ニウム基および有機アミン基から選ばれる1種であ
る。) 式(1)中のnは、25〜700であれば特に限定はな
い。nは好ましくは50〜650、さらに好ましくは1
00〜570、最も好ましくは160〜530である。
nが前述の範囲よりも小さいと、後述の高価な多価酸無
水物から由来するRが変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイド中に占める割合は大きくなるため経済的に不利で
ある。また、nが前述の範囲より大きいと変性高分子量
ポリアルキレンオキサイド中に占める後述のカルボキシ
ル価が低下して凝集力を失うため、成形が困難になる。
(In the formula, M is one selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group.) In the formula (1), n is not particularly limited as long as it is 25 to 700. n is preferably 50 to 650, more preferably 1
00 to 570, and most preferably 160 to 530.
When n is smaller than the above range, R derived from an expensive polyhydric acid anhydride described later accounts for a large proportion in the modified high molecular weight polyalkylene oxide, which is economically disadvantageous. On the other hand, when n is larger than the above range, the carboxyl value, which will be described later, in the modified high molecular weight polyalkylene oxide is reduced and the cohesive force is lost, which makes molding difficult.

【0040】式(1)中のM1 およびM2 はいずれも水
素原子、金属原子、アンモニウム基および有機アミン基
から選ばれる1種であり、M1 とM2 とは同じでも異な
っていても良い。なお、M1 またはM2 が水素原子であ
ると、前述のカルボキシル基等はカルボキシル基であ
る。M1 またはM2 が金属原子であると、カルボキシル
基等はカルボキシル基中の水素原子が金属原子で置き換
えられたカルボン酸の金属塩を含む官能基となる。M1
またはM2 がアンモニウム基であると、カルボキシル基
等はアンモニアから誘導されるカルボン酸のアンモニウ
ム塩を含む官能基となる。また、M1 またはM2 が有機
アミン基であると、カルボキシル基等は有機アミンから
誘導される官能基で置き換えられたカルボン酸の有機ア
ミン塩を含む官能基となる。
Each of M 1 and M 2 in the formula (1) is one kind selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group, and M 1 and M 2 may be the same or different. good. When M 1 or M 2 is a hydrogen atom, the above-mentioned carboxyl group and the like are carboxyl groups. When M 1 or M 2 is a metal atom, a carboxyl group or the like becomes a functional group containing a metal salt of a carboxylic acid in which a hydrogen atom in the carboxyl group is replaced with a metal atom. M 1
Alternatively, when M 2 is an ammonium group, the carboxyl group or the like becomes a functional group containing an ammonium salt of a carboxylic acid derived from ammonia. When M 1 or M 2 is an organic amine group, a carboxyl group or the like becomes a functional group containing an organic amine salt of carboxylic acid replaced with a functional group derived from an organic amine.

【0041】金属原子はカルボキシル基と塩を形成する
ものであれば特に限定はない。金属原子の具体例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ル
テニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカ
ンジウム等を挙げることができる。これらの金属原子は
1種または必要に応じて2種以上を使用したものでも良
い。中でも、金属原子が、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムか
ら選ばれる少なくとも1種であると、入手し易く安価で
あり、金属がカルボン酸塩として導入されやすく、得ら
れる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの機械的強
度がより強靱となるため好ましい。
The metal atom is not particularly limited as long as it forms a salt with a carboxyl group. Specific examples of the metal atom, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium,
Chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, copper, silver, zinc, cadmium, mercury, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon,
Examples thereof include germanium, tin, lead, antimony, bismuth, scandium and the like. These metal atoms may be used alone or in combination of two or more if necessary. Among them, when the metal atom is at least one selected from sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, titanium, and zirconium, it is easily available and inexpensive, and the metal is easily introduced as a carboxylate, resulting in a high degree of modification. The molecular weight polyalkylene oxide is preferable because the mechanical strength becomes more tough.

【0042】本発明における有機アミン基とは中心原子
である窒素原子の価数が4であり、窒素原子に結合する
置換基の少なくとも1種は有機基であり、さらに窒素原
子に結合する置換基の少なくとも1種は水素原子である
構造を有している。有機アミン基は有機アミン類から由
来し、有機アミン類とカルボキシル基とから塩を形成で
きる構造であればとくに限定はない。このような有機ア
ミン類の具体例としては、ヒドラジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、N,
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルアミン、ア
ニリン、トルイジン、アリルアミン、ジアリルアミン、
トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、3,3’−イミノビス(プロピルアミン)、
2−エチルヘキシルアミン、3−(2−エチルヘキシル
オキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロ
ピルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、3−(ブ
チルアミノ)プロピルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、トリ−n−オクチルアミン、tert−ブチル
アミン、2−ブチルアミン、ピコリン、ビニルピリジ
ン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等を挙げることができる。これらのアミン
類は1種または必要に応じて2種以上を使用したもので
も良い。中でも、アミン類が、トリエチルアミン、ピリ
ジン、トリプロピルアミン、1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、テトラメチルエチレンジアミ
ンから選ばれる少なくとも1種であると、入手し易く安
価であり、アミン類がカルボン酸塩として導入しやすい
ため好ましい。
In the present invention, the organic amine group has a valence of 4 as the central nitrogen atom, at least one of the substituents bonded to the nitrogen atom is an organic group, and a substituent bonded to the nitrogen atom. At least one of the above has a structure which is a hydrogen atom. The organic amine group is derived from organic amines and is not particularly limited as long as it has a structure capable of forming a salt from organic amines and a carboxyl group. Specific examples of such organic amines include hydrazine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, pyridine, pyrrolidine, pyrrole, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, hexamethylenediamine,
1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N,
N-dimethylcyclohexylamine, ethylamine, aniline, toluidine, allylamine, diallylamine,
Triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 3,3′-iminobis (propylamine),
2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (butylamino) propylamine, tetra Methylethylenediamine, tri-n-octylamine, tert-butylamine, 2-butylamine, picoline, vinylpyridine, pipecoline, piperazine, piperidine, pyrazine,
Mention may be made of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. These amines may be used alone or in combination of two or more as required. Among them, when the amines are at least one selected from triethylamine, pyridine, tripropylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, and tetramethylethylenediamine, they are easily available and inexpensive, and the amines Is preferable because it can be easily introduced as a carboxylate.

【0043】2価以上の金属原子、分子内にアミノ基を
2つ以上有するアミン類では、変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドの側鎖のカルボン酸と架橋していてもよ
い。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの側鎖のカ
ルボン酸と架橋していると、このような架橋構造は分子
量を大きくする働きがあり、機械的強度を向上させる効
果がある。また、得られた変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドが溶融する高温度域ではイオン結合の解離に
より流動性を有するようになり、高分子材料として理想
的な物性を持つようになる。従って、炭素−炭素架橋と
は異なりゲル化による強度低下はみられない。
Amines having a divalent or higher valent metal atom and two or more amino groups in the molecule may be crosslinked with a carboxylic acid on the side chain of the modified high molecular weight polyalkylene oxide. When crosslinked with the carboxylic acid of the side chain of the modified high molecular weight polyalkylene oxide, such a crosslinked structure has the function of increasing the molecular weight and has the effect of improving the mechanical strength. In addition, in the high temperature range where the obtained modified high molecular weight polyalkylene oxide melts, it has fluidity due to dissociation of ionic bond, and has ideal physical properties as a polymer material. Therefore, unlike carbon-carbon cross-linking, strength reduction due to gelation is not observed.

【0044】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
のカルボキシル基等は、変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイド中の1モルのRに対して1.0〜3.0モルで
あれば特に限定はなく、好ましくは1.5〜2.8モ
ル、さらに好ましくは1.7〜2.6モル、最も好まし
くは1.8〜2.5モルである。変性高分子量ポリアル
キレンオキサイド中の1モルのRに対するカルボキシル
基等のモル数(以下、「カルボキシル価」ということが
ある。)がこの範囲内にあると、変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドのカルボキシル基等間の凝集力と分子
量とのバランスがとれて、成形可能で高い機械的強度を
有するようになる。カルボキシル価が前述の範囲よりも
小さいと、カルボキシル基等間の凝集力が不足して、成
形可能な高い機械的強度とはならない。また、カルボキ
シル価が前述の範囲よりも大きいと、後述の高価な多価
酸無水物から由来するRが変性高分子量ポリアルキレン
オキサイド中に多く占めるようになるため経済的でな
い。
The carboxyl group and the like in the modified high molecular weight polyalkylene oxide are not particularly limited as long as they are 1.0 to 3.0 mol with respect to 1 mol of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide, and preferably 1 The amount is 0.5 to 2.8 mol, more preferably 1.7 to 2.6 mol, and most preferably 1.8 to 2.5 mol. When the number of moles of a carboxyl group or the like with respect to 1 mole of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide (hereinafter sometimes referred to as “carboxyl value”) is within this range, the carboxyl group of the modified high molecular weight polyalkylene oxide, etc. The cohesive force and the molecular weight are well balanced between them, resulting in moldability and high mechanical strength. When the carboxyl value is smaller than the above range, the cohesive force between the carboxyl groups and the like is insufficient, and moldable high mechanical strength cannot be obtained. When the carboxyl value is larger than the above range, R derived from an expensive polyhydric acid anhydride, which will be described later, becomes large in the modified high molecular weight polyalkylene oxide, which is not economical.

【0045】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、構造単位(1)のみを含んでいると、変性高分子量
ポリアルキレンオキサイドは架橋構造はなく、枝分かれ
のない直線構造となるため、カルボキシル価が大きくな
る。さらに、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
側鎖にあるカルボキシル基等が凝集することによって、
機械的強度が向上するため好ましい。
When the modified high molecular weight polyalkylene oxide contains only the structural unit (1), the modified high molecular weight polyalkylene oxide has no cross-linking structure and has a linear structure without branching, so that the carboxyl value increases. Furthermore, by aggregating a carboxyl group or the like in the side chain of the modified high molecular weight polyalkylene oxide,
It is preferable because the mechanical strength is improved.

【0046】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、構造単位(1)以外の構造単位を含むものであって
もよい。構造単位(1)以外の具体例としては、式
(1)中の一方のカルボキシル基等の代わりに、カルボ
キシル基がエステル結合を介して、別の変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドのポリマー鎖と結合して架橋す
る構造単位(a);式(1)中の両方のカルボキシル基
等の代わりに、両方のカルボキシル基がエステル結合を
介して、別の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
ポリマー鎖と結合して架橋する構造単位(b)等を挙げ
ることができる。下記式(15)は構造単位(a)を、
下記式(16)は構造単位(b)を示す。
The modified high molecular weight polyalkylene oxide may contain a structural unit other than the structural unit (1). As a specific example other than the structural unit (1), instead of one carboxyl group or the like in the formula (1), a carboxyl group is bonded to a polymer chain of another modified high molecular weight polyalkylene oxide through an ester bond. A structural unit (a) which is crosslinked by; instead of both carboxyl groups or the like in the formula (1), both carboxyl groups are bonded to the polymer chain of another modified high molecular weight polyalkylene oxide through an ester bond. The structural unit (b) which bridge | crosslinks etc. can be mentioned. The following formula (15) is a structural unit (a)
The following formula (16) represents the structural unit (b).

【0047】[0047]

【化22】 Embedded image

【0048】[0048]

【化23】 Embedded image

【0049】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
に占める構造単位(a)の割合は、Rに対するカルボキ
シル価が1.0〜3.0モルの範囲を保持するような割
合であれば特に制限はなく、Rに対するカルボキシル価
が前述の範囲を外れると機械的強度が低下するため、構
造単位(a)の割合は20モル%以下であるのが好まし
い。
The ratio of the structural unit (a) in the modified high molecular weight polyalkylene oxide is not particularly limited as long as the ratio of the carboxyl value to R is in the range of 1.0 to 3.0 mol. When the carboxyl value for R is out of the above range, the mechanical strength decreases, so that the proportion of the structural unit (a) is preferably 20 mol% or less.

【0050】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
に占める構造単位(b)の割合は、10モル%以下であ
るのが好ましく、構造単位(b)を含むとRに対するカ
ルボキシル価が下がり機械的強度が著しく低下するた
め、全く含まないのが最も好ましい。変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドの数平均分子量は40,000〜
10,000,000である。好ましくは45,000
〜5,000,000、さらに好ましくは50,000
〜2,000,000、最も好ましくは55,000〜
1,000,000である。数平均分子量が前述の範囲
よりも小さいと、機械的物性が低く、成形加工できな
い。また、前述の範囲よりも大きいと、変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドを製造するのに長時間を要する
ため製造しにくく、成形加工時の溶融粘度が高すぎて加
工しにくい。なお、温度を上げると溶融粘度は低下する
が熱劣化が顕著に起こる。
The proportion of the structural unit (b) in the modified high molecular weight polyalkylene oxide is preferably 10 mol% or less. When the structural unit (b) is contained, the carboxyl value with respect to R is lowered and the mechanical strength is remarkably increased. Since it decreases, it is most preferable not to include it at all. The number average molecular weight of the modified high molecular weight polyalkylene oxide is 40,000 to
It is 10,000,000. Preferably 45,000
~ 5,000,000, more preferably 50,000
~ 2,000,000, most preferably 55,000 ~
It is 1,000,000. When the number average molecular weight is smaller than the above range, mechanical properties are low and molding cannot be performed. On the other hand, if it is larger than the above range, it takes a long time to produce the modified high molecular weight polyalkylene oxide, which makes it difficult to produce, and the melt viscosity at the time of molding is too high to make it difficult to process. It should be noted that when the temperature is raised, the melt viscosity is lowered, but thermal deterioration remarkably occurs.

【0051】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、また、数平均分子量1,000〜30,000の低
分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反
応させる工程を含む製造方法で得られる変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドであって、前記多価酸無水物が
下記式(3)で示される2価酸無水物であり、上記式
(2)で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイド中の1モルのRに対して1.0〜3.0
モルであるものでもよい。
The modified high molecular weight polyalkylene oxide is also a modified high molecular weight obtained by a production method including a step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 with a polyvalent acid anhydride. In the polyalkylene oxide, the polyhydric acid anhydride is a divalent acid anhydride represented by the following formula (3), and the functional group represented by the above formula (2) is contained in the modified high molecular weight polyalkylene oxide. 1.0 to 3.0 with respect to 1 mol of R
It may be molar.

【0052】[0052]

【化24】 Embedded image

【0053】(式中、Rは炭素数2〜6の4価の有機基
である。) 低分子量ポリアルキレンオキサイドは、数平均分子量
1,000〜30,000のものであれば特に限定はな
い。低分子量ポリアルキレンオキサイドの具体例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコール、ポリエピクロルヒ
ドリン、およびこれらの共重合物等の炭素数2〜6の脂
肪族環状エーテル、または炭素数2〜6の脂肪族グリコ
ールから得られるものが挙げることができる。これらの
低分子量ポリアルキレンオキサイドは1種または必要に
応じて2種以上を混合したものでも良い。
(In the formula, R is a tetravalent organic group having 2 to 6 carbon atoms.) The low molecular weight polyalkylene oxide is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. . Specific examples of the low molecular weight polyalkylene oxide include C 2-6 aliphatic cyclic ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, polyepichlorohydrin, and copolymers thereof, or C 2-6. Examples thereof include those obtained from the aliphatic glycols. These low molecular weight polyalkylene oxides may be used alone or as a mixture of two or more kinds as necessary.

【0054】低分子量ポリアルキレンオキサイドが、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラエチレングリコールから選ばれる少なくとも1
種であると、得られる変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドの分子量が大きく、工業的に効率よく変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドが得られるため好ましい。
The low molecular weight polyalkylene oxide is at least 1 selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetraethylene glycol.
The seeds are preferable because the resulting modified high molecular weight polyalkylene oxide has a large molecular weight and the modified high molecular weight polyalkylene oxide can be industrially efficiently obtained.

【0055】低分子量ポリアルキレンオキサイドの数平
均分子量は、1,000〜30,000である。好まし
くは2,000〜28,000、さらに好ましくは4,
000〜26,000、最も好ましくは7,000〜2
4,000である。数平均分子量が前述の範囲よりも小
さいと、低分子量ポリアルキレンオキサイドの融点が4
0℃以下で場合によっては液体となり、低分子量ポリア
ルキレンオキサイドは水分を吸収し易く、十分に水分を
除去しないと変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
分子量が上がらなくなる。また、前述の範囲よりも大き
いと、反応時に熱劣化を起こし、末端が水酸基でないも
のが得られてしまう。
The number average molecular weight of the low molecular weight polyalkylene oxide is 1,000 to 30,000. Preferably 2,000 to 28,000, more preferably 4,
000-26,000, most preferably 7,000-2
It is 4,000. When the number average molecular weight is smaller than the above range, the melting point of the low molecular weight polyalkylene oxide is 4
At 0 ° C. or less, it becomes liquid in some cases, and the low molecular weight polyalkylene oxide easily absorbs water, and unless the water is sufficiently removed, the molecular weight of the modified high molecular weight polyalkylene oxide cannot increase. On the other hand, if it is larger than the above range, thermal deterioration occurs during the reaction, and a product having a terminal not having a hydroxyl group is obtained.

【0056】多価酸無水物は、分子内に2つ以上の酸無
水物基を有するものであれば特に限定はない。多価酸無
水物の具体例としては、ブタン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二酸無水物、p−ターフェニル
3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二酸無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二酸無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二酸無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二酸無水物、3,4,9,10−ペリレ
ンテトラカルボン酸二酸無水物、2,3,4,5−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二酸無水物、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−
2,3,5,6−テトラカルボン酸二酸無水物等の2価
酸無水物;無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−塩化
ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合
体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、
無水マレイン酸−エチレン共重合体等の3価以上の酸無
水物が挙げることができる。これらの多価酸無水物は1
種または必要に応じて2種以上を混合したものでも良
い。
The polyhydric acid anhydride is not particularly limited as long as it has two or more acid anhydride groups in the molecule. Specific examples of the polyhydric acid anhydride include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, p-terphenyl 3, 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-
Divalent acid anhydrides such as 2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride; maleic anhydride-styrene copolymer, maleic anhydride-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-vinyl chloride copolymer Coalesce, maleic anhydride-butadiene copolymer, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer,
An acid anhydride having a valence of 3 or more, such as maleic anhydride-ethylene copolymer, may be mentioned. These polyhydric acid anhydrides are 1
It may be a species or a mixture of two or more species as required.

【0057】多価酸無水物が式(3)で示される2価酸
無水物であると、得られる変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドには架橋構造がなく、カルボキシル基等が凝
集可能な枝分かれのない直線構造になるので、成形可能
で分子量のわりには高い機械的強度を有するようになる
ため好ましい。特に、2価酸無水物が、二無水ピロメリ
ット酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二
酸無水物、から選ばれる少なくとも1種であると、反応
性および製造効率が高いためさらに好ましい。
When the polyhydric acid anhydride is the dihydric acid anhydride represented by the formula (3), the resulting modified high molecular weight polyalkylene oxide has no cross-linking structure and no branching capable of aggregating carboxyl groups and the like. Since it has a linear structure, it is preferable because it can be molded and has high mechanical strength in terms of molecular weight. Particularly, when the divalent acid anhydride is at least one selected from pyromellitic dianhydride and butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, the reactivity and the production efficiency are high. Therefore, it is more preferable.

【0058】式(3)中のRは、前述の式(1)中のR
と同じものが使用され、同様の理由により好ましいもの
も同じである。また、数平均分子量1,000〜30,
000の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無
水物とを反応させて得られる変性高分子量ポリアルキレ
ンオキサイドのカルボキシル価は、上記で説明した式
(1)で示される構造単位を含む変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドと同じ範囲が同様の理由で好ましい。
R in the formula (3) is R in the above formula (1).
The same is used, and the same is preferable for the same reason. Further, the number average molecular weight of 1,000 to 30,
000 of the modified high molecular weight polyalkylene oxide obtained by reacting a low molecular weight polyalkylene oxide with a polyhydric acid anhydride has a carboxyl value of the modified high molecular weight polyalkylene oxide containing the structural unit represented by the formula (1) described above. The same range as the alkylene oxide is preferable for the same reason.

【0059】前記低分子量ポリアルキレンオキサイドと
2価酸無水物との反応方法は特に限定はないが、後述の
製造方法が好ましい。なお、式(2)中のMが、金属原
子、アンモニウム基および有機アミン基から選ばれる少
なくとも1種である官能基を含む変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドは、低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドと2価酸無水物とを反応させる工程(鎖延長反応工
程)と、Mの種類に対応する、前記金属原子を含む金属
化合物、アンモニア、前記アミン類から選ばれる少なく
とも1種を添加して反応させる工程とを含む、後述の製
造方法によって得られる。
The reaction method of the low molecular weight polyalkylene oxide and the divalent acid anhydride is not particularly limited, but the production method described below is preferable. The modified high molecular weight polyalkylene oxide having a functional group in which M in the formula (2) is at least one selected from a metal atom, an ammonium group and an organic amine group is a low molecular weight polyalkylene oxide and a divalent acid anhydride. A step of reacting with a substance (chain extension reaction step), and a step of adding and reacting at least one selected from a metal compound containing a metal atom, ammonia, and amines corresponding to the type of M It is obtained by the manufacturing method described below.

【0060】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
は、たとえば、後述する成形材料として使用し、フィル
ム、シート等に加工することができる。変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法 変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、
数平均分子量1,000〜30,000の低分子量ポリ
アルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工
程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造
方法であって、前記多価酸無水物が2価酸無水物、反応
圧が0.003MPa以上であり、前記低分子量ポリア
ルキレンオキサイド中の水酸基1モルに対して、前記多
価酸無水物中の酸無水物基を0.8〜1.0モルになる
ように仕込んで反応させることを特徴とする。
The modified high molecular weight polyalkylene oxide can be used, for example, as a molding material described later and processed into a film, a sheet and the like. Method for producing modified high molecular weight polyalkylene oxide The method for producing modified high molecular weight polyalkylene oxide,
A method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide, comprising the step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 with a polyvalent acid anhydride, wherein the polyvalent acid anhydride is 2 A polyhydric acid anhydride having a reaction pressure of 0.003 MPa or more, and 0.8 to 1.0 of the acid anhydride group in the polyhydric acid anhydride with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the low molecular weight polyalkylene oxide. It is characterized in that it is charged so that it becomes a mole and reacted.

【0061】以下、低分子量ポリアルキレンオキサイド
と多価酸無水物とを反応させる工程(鎖延長反応工程)
について詳しく説明する。低分子量ポリアルキレンオキ
サイドおよび多価酸無水物は特に限定はないが、前述に
具体例として示した化合物が同様の理由で好ましい。低
分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基1モルに対
する多価酸無水物中の酸無水物基のモル数(以下、モル
仕込み比ということがある。)は、0.8〜1.0モル
の範囲であれば特に限定はない。モル仕込み比は、好ま
しくは0.85〜1.0モル、さらに好ましくは0.8
7〜1.0モル、最も好ましくは0.90〜1.0モル
である。モル仕込み比が前述の範囲よりも小さいと、未
反応の低分子量ポリアルキレンオキサイドが生成ポリマ
ー中に多く含まれるため、機械的強度が低下する。ま
た、前述の範囲よりも大きいと、多価酸無水物で封鎖さ
れた低分子量ポリアルキレンオキサイドが反応系内に多
く生成する。さらに、成長途中の変性ポリアルキレンオ
キサイドについてもその両末端が多価酸無水物で封鎖さ
れるので、反応における成長因子である水酸基が反応系
から消失して反応が停止してしまう。その結果として、
両末端を多価酸無水物で封鎖された低分子量ポリアルキ
レンオキサイドが、生成物中に数多く存在することにな
り、機械的強度が低下する。
Hereinafter, a step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide with a polyhydric acid anhydride (chain extension reaction step)
Will be described in detail. The low molecular weight polyalkylene oxide and the polyhydric acid anhydride are not particularly limited, but the compounds shown as specific examples above are preferable for the same reason. The number of moles of the acid anhydride group in the polyvalent acid anhydride (hereinafter, sometimes referred to as a molar charging ratio) relative to 1 mole of the hydroxyl group in the low molecular weight polyalkylene oxide is in the range of 0.8 to 1.0 mole. If there is no particular limitation. The molar charge ratio is preferably 0.85 to 1.0 mol, more preferably 0.8.
It is 7 to 1.0 mol, most preferably 0.90 to 1.0 mol. When the molar charging ratio is smaller than the above range, unreacted low molecular weight polyalkylene oxide is contained in the produced polymer in a large amount, so that the mechanical strength is lowered. On the other hand, when it is larger than the above range, a large amount of low molecular weight polyalkylene oxide blocked with a polyhydric acid anhydride is produced in the reaction system. Further, since both ends of the modified polyalkylene oxide in the middle of growth are blocked with polyhydric acid anhydride, the hydroxyl group which is a growth factor in the reaction disappears from the reaction system and the reaction is stopped. As a result,
A large number of low molecular weight polyalkylene oxides having both ends blocked with a polyhydric acid anhydride are present in the product, resulting in a decrease in mechanical strength.

【0062】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法において、多価酸無水物は2価酸無水物であ
る。2価酸無水物は特に限定はないが、前述に具体例と
して示した化合物が挙げられる。多価酸無水物が2価酸
無水物であると、得られる変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドは基本的には、架橋構造がなく、枝分かれの
ない直線上の構造になるので、機械的強度が高いため好
ましい。特に、2価酸無水物が、ブタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット
酸から選ばれる少なくとも1種であると反応性が高く、
製造効率が高いため好ましい。
In the method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide, the polyhydric acid anhydride is a dihydric acid anhydride. The diacid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include the compounds shown as specific examples above. When the polyhydric acid anhydride is a dihydric acid anhydride, the resulting modified high molecular weight polyalkylene oxide basically has no cross-linking structure and has a linear structure with no branching, and thus has high mechanical strength. Therefore, it is preferable. In particular, the divalent acid anhydride is butane-1,2,3,
4-tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride at least one selected from high reactivity,
It is preferable because of high production efficiency.

【0063】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法での反応温度は特に限定はない。反応温度は、
好ましくは70〜250℃、さらに好ましくは80〜2
00℃、最も好ましくは100〜180℃である。反応
温度が前述の範囲にあると、反応を効率良く行うことが
でき、熱による変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
の劣化もほとんど起こらないので、後述の酸化防止剤等
の添加剤は必要ではない。
The reaction temperature in the method for producing the modified high molecular weight polyalkylene oxide is not particularly limited. The reaction temperature is
Preferably 70 to 250 ° C., more preferably 80 to 2
The temperature is 00 ° C, most preferably 100 to 180 ° C. When the reaction temperature is within the above range, the reaction can be carried out efficiently, and deterioration of the modified high molecular weight polyalkylene oxide due to heat hardly occurs. Therefore, additives such as an antioxidant described later are not necessary.

【0064】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法における反応圧は、0.003MPa以上であ
れば特に限定はない。反応圧は、好ましくは0.030
MPa以上、さらに好ましくは0.080MPa以上、
最も好ましくは0.094MPa以上である。反応圧が
低くすぎると、反応系は減圧状態となり、得られる変性
高分子量ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル基
と低分子量ポリアルキレンオキサイド中の水酸基等との
間で、副反応である脱水反応が促進され、副生成物であ
るカルボキシル基がエステル化した生成物が得られる。
エステル化した生成物が得られると、変性高分子量ポリ
アルキレンオキサイドのカルボキシル価が低下し、変性
高分子量ポリアルキレンオキサイドの分子間のカルボキ
シル基等の凝集力が失われ、機械的強度が著しく低下す
る。
The reaction pressure in the method for producing the modified high molecular weight polyalkylene oxide is not particularly limited as long as it is 0.003 MPa or more. The reaction pressure is preferably 0.030
MPa or more, more preferably 0.080 MPa or more,
Most preferably, it is 0.094 MPa or more. If the reaction pressure is too low, the reaction system becomes a reduced pressure state, between the carboxyl group in the resulting modified high molecular weight polyalkylene oxide and the hydroxyl group in the low molecular weight polyalkylene oxide, the dehydration reaction which is a side reaction is promoted. A product in which the carboxyl group, which is a by-product, is esterified is obtained.
When the esterified product is obtained, the carboxyl value of the modified high molecular weight polyalkylene oxide is reduced, the cohesive force of the carboxyl groups between molecules of the modified high molecular weight polyalkylene oxide is lost, and the mechanical strength is significantly reduced. .

【0065】反応圧は、前述のように0.003MPa
以上であれば特に限定はないが、反応圧には上限があっ
てもよく、好ましくは2.0MPa以下、さらに好まし
くは1.5MPa以下、より好ましくは1.0MPa以
下、最も好ましくは0.3MPa以下である。反応圧が
高すぎると、加圧用の製造設備が必要となり、加圧によ
って製造効率が低下することがある。
The reaction pressure is 0.003 MPa as described above.
There is no particular limitation as long as it is above, but the reaction pressure may have an upper limit, preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, most preferably 0.3 MPa. It is the following. If the reaction pressure is too high, manufacturing equipment for pressurization is required, and the pressurization may reduce the manufacturing efficiency.

【0066】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法では、前述の低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドおよび多価酸無水物以外の成分として、溶媒、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等を使用してもよい。変
性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法では、
反応初期においては低粘度であるが、反応後期になると
分子量とともに粘度も上昇して攪拌が困難になるのを防
ぐために、溶媒を使用しても良い。反応溶媒の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセ
トニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン等を挙げることができ
る。これらの反応溶媒の1種または必要に応じて2種以
上を混合したものを使用してもよい。
In the method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide, a solvent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, etc. are used as a component other than the above-mentioned low molecular weight polyalkylene oxide and polyhydric acid anhydride. Good. In the method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide,
Although it has a low viscosity in the initial stage of the reaction, a solvent may be used in order to prevent the viscosity from increasing with the molecular weight in the latter stage of the reaction and making stirring difficult. Specific examples of the reaction solvent include benzene, toluene, xylene, ethylene carbonate, propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, acetone, methyl ethyl ketone,
Examples thereof include diethyl ketone, methylpropyl ketone, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, acetonitrile, pyridine, dimethylformamide, ethylenediamine, propylenediamine and the like. One of these reaction solvents or a mixture of two or more thereof may be used if necessary.

【0067】しかしながら、反応溶媒を使用すると、反
応時の攪拌が容易になる反面、反応終了後に反応溶媒を
除去する工程(脱揮工程)が必要になり、反応溶媒を含
む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを高真空下に
脱揮しないと完全に反応溶媒を除去することはできない
ので、製造効率が低下することがある。このような観点
から、変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方
法では、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さら
に容易に効率良く製造することができるため好ましい。
However, when a reaction solvent is used, stirring at the time of reaction becomes easy, but on the other hand, a step (devolatilization step) of removing the reaction solvent after completion of the reaction is required, and a modified high molecular weight polyalkylene oxide containing the reaction solvent is required. Since the reaction solvent cannot be completely removed without devolatilization under high vacuum, the production efficiency may decrease. From such a viewpoint, in the method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide, it is preferable to carry out the reaction using a high-viscosity reaction device, because the reaction can be more easily and efficiently produced.

【0068】高粘度用反応装置の具体例としては、変形
翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型2軸混練装置
(入江商会、商品名「1リットルニーダー」)、並べて
配置された2本の攪拌軸と前記各攪拌軸に位相を変化さ
せて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセル
フクリーニング型の横型2軸混練装置、格子状の翼を連
ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型2軸混練
装置、メガネ状の翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横
型2軸混練装置、内側に配置された板状攪拌翼と、前記
板状攪拌翼の外側に同芯い配置された変形螺旋状翼とを
有する縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練
装置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を
有する縦型混練装置等が挙げられる。
As a concrete example of the high-viscosity reaction device, a horizontal biaxial kneading device (Irie Shokai, trade name "1 liter kneader") in which agitation shafts connecting deformation blades are arranged side by side, and two in parallel are arranged. A self-cleaning horizontal biaxial kneading device having a stirring shaft and a paddle in the shape of a convex lens that is incorporated by changing the phase on each stirring shaft, and a stirring unit having a shaftless structure in which lattice-shaped blades are connected is arranged side by side. A horizontal biaxial kneading device, a horizontal biaxial kneading device in which agitation shafts connecting eyeglass-shaped blades were arranged side by side, a plate-shaped agitation blade arranged inside, and a concentric arrangement outside the plate-shaped agitation blade Examples thereof include a vertical kneading device having a deformed spiral blade, a vertical kneading device having an inverted conical ribbon blade, and a vertical kneading device having an agitating blade having a shaftless structure in which twisted lattice-shaped blades are connected.

【0069】高粘度用反応装置は連続式またはバッチ式
でもよい。連続式の高粘度反応装置の1例として、図1
に示す横型2軸混練装置((株)栗本鉄工所製、商品名
「KRCニーダ」)がある。この混練装置1は、ニーダ
本体2と、ニーダ本体2に粉体または流体を定量供給す
る個体供給部3と、ニーダ本体2に液体またはスラリ状
液体を定量供給する液体供給部4と、ニーダ本体2を加
熱・冷却するための加熱・冷却装置5とを備えている。
The high viscosity reactor may be continuous or batch type. As an example of a continuous high-viscosity reactor, FIG.
There is a horizontal twin-screw kneading device (trade name “KRC kneader” manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) shown in FIG. This kneading device 1 includes a kneader body 2, a solid supply unit 3 that supplies a fixed amount of powder or a fluid to the kneader body 2, a liquid supply unit 4 that supplies a fixed amount of a liquid or a slurry liquid to the kneader body 2, and a kneader body. A heating / cooling device 5 for heating / cooling 2 is provided.

【0070】ニーダ本体2は、モータおよび減速装置か
らなる駆動部10と、2つ割のトラフ11と、トラフ1
1に回転自在に支持され、駆動部10により駆動される
2本の攪拌軸12(図2)とを有している。図2に示す
ように、攪拌軸12には、凸レンズ形状のパドル13を
含む各種パドルおよびスクリュー(図示せず)が軸方向
に並べて組み込まれている。各パドル13は、数枚単位
で位相をずらして配置されている。この結果、トラフ1
1内に供給された2種の原料が高粘度であっても効率よ
く短時間に混練・搬送される。
The kneader body 2 includes a drive unit 10 composed of a motor and a speed reducer, a trough 11 divided into two, and a trough 1.
It has two stirring shafts 12 (FIG. 2) which are rotatably supported by 1 and driven by a driving unit 10. As shown in FIG. 2, various stirring paddles 13 including a convex lens-shaped paddle 13 and screws (not shown) are incorporated in the stirring shaft 12 side by side in the axial direction. The paddles 13 are arranged with their phases shifted by a unit of several sheets. As a result, trough 1
Even if the two kinds of raw materials supplied in 1 have a high viscosity, they are efficiently kneaded and conveyed in a short time.

【0071】この混練装置1では、多価酸無水物を原料
供給部3に収容し、低分子量ポリアルキレンオキサイド
を原料供給部4に収納する。そして、2種の原材料を供
給部3,4からトラフ11内に所定量供給し、低分子量
ポリエチレンオキサイドを加熱溶融させて常圧下、多価
酸無水物と混練して反応させる。これにより、変性高分
子量ポリアルキレンオキサイドが得られる。
In this kneading apparatus 1, the polyhydric acid anhydride is stored in the raw material supply section 3 and the low molecular weight polyalkylene oxide is stored in the raw material supply section 4. Then, two kinds of raw materials are supplied into the trough 11 from the supply units 3 and 4 in a predetermined amount, and the low-molecular-weight polyethylene oxide is melted by heating and kneaded with the polyhydric acid anhydride under normal pressure to react. Thereby, a modified high molecular weight polyalkylene oxide is obtained.

【0072】その他の連続式の高粘度反応装置として
は、2軸横型混練装置で攪拌翼がメガネ翼のもの
((株)日立製作所、商品名「日立メガネ翼重合
機」)、攪拌翼が格子翼のもの((株)日立製作所、商
品名「日立格子翼重合機」)、攪拌翼が花びら状のも
の、攪拌翼が編芯ディスク状のセルフクリーニング型の
もの(三菱重工業(株)製、商品名「SCR」)、攪拌
翼が中空円板翼または三枚羽根翼のもの(三菱重工業
(株)製、商品名「HVR」)等がある。また、(株)
日本製鋼所製、商品名「TEX−X]やプラスチックの
押し出し成形または脱揮に広く用いられている1軸また
は2軸の押し出し機を用いてもよい。
As other continuous high-viscosity reaction apparatus, a biaxial horizontal type kneading apparatus having a stirring blade with an eyeglass blade (Hitachi, Ltd., trade name "Hitachi eyeglass blade polymerization machine"), a stirring blade with a grid Blades (Hitachi, Ltd., trade name "Hitachi lattice blade polymerizer"), stirring blades with petal shape, stirring blades with self-cleaning type with knitted core disk (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., There is a product name "SCR"), a stirring blade having a hollow disk blade or a three-blade blade (trade name "HVR" manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and the like. In addition,
A single-screw or twin-screw extruder widely used for extrusion molding or devolatilization of plastics manufactured by Japan Steel Works under the trade name "TEX-X" may be used.

【0073】また、バッチ式の高粘度反応装置として
は、縦型混練装置で攪拌翼が同芯に配置された2軸に組
み込まれたもの、攪拌翼が逆円錐リボン形状のもの(三
菱重工業(株)製、商品名「VCR])、攪拌翼がねじ
り格子翼のもの((株)日立製作所製)、商品名「日立
高粘度バッチ式重合機」)等がある。このようにして得
られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイドは成形加
工して、各種用途、たとえば、後述に示す成形材料等に
有効に適用できる。
Further, as a batch type high-viscosity reaction apparatus, a vertical kneading apparatus in which the stirring blades are installed on two shafts arranged concentrically, and the stirring blades having an inverted conical ribbon shape (Mitsubishi Heavy Industries ( Co., Ltd., trade name "VCR"), stirring blades with twisted lattice vanes (manufactured by Hitachi, Ltd.), trade name "Hitachi High Viscosity Batch Polymerizer") and the like. The modified high-molecular-weight polyalkylene oxide thus obtained can be molded and processed, and can be effectively applied to various applications such as a molding material shown below.

【0074】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの
製造方法は、金属化合物、アンモニア、前記アミン類か
ら選ばれる少なくとも1種を添加して反応させる工程を
さらに含むものあってもよい。金属化合物、アンモニ
ア、前記アミン類から選ばれる少なくとも1種(以下、
金属化合物、アンモニア、前記アミン類から選ばれる少
なくとも1種を「カルボキシル基変性剤」ということが
ある。)を添加するのは、鎖延長反応の仕込み時、鎖延
長反応中、鎖延長反応後のいずれの時点であってもよい
が、鎖延長反応の仕込み時または鎖延長反応中に添加す
るのが反応時間の短縮および製造工程の簡略化にかなう
ために好ましい。
The method for producing the modified high molecular weight polyalkylene oxide may further include the step of adding and reacting at least one selected from a metal compound, ammonia and the amines. At least one selected from metal compounds, ammonia, and the amines (hereinafter,
At least one selected from metal compounds, ammonia, and the above amines may be referred to as a “carboxyl group modifier”. ) May be added at any time during the chain extension reaction, during the chain extension reaction, and after the chain extension reaction.However, it is recommended to add)) during the chain extension reaction or during the chain extension reaction. It is preferable because the reaction time can be shortened and the manufacturing process can be simplified.

【0075】金属化合物は、前述の金属原子を含む酸化
物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸塩、水酸化
物、水素化物、過酸化物、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。これらの金
属化合物は1種または必要に応じて2種以上を使用した
ものでもよい。中でも、金属化合物が、酸化物、炭酸
塩、水酸化物から選ばれる少なくとも1種であると、低
分子量ポリアルキレンオキサイドおよび変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドに対する相溶性がよいため、金
属を容易に導入することができ、安全性が高く、製造時
の取扱が容易で、安価であるために好ましい。
The metal compound includes oxides, carboxylates, metal alkoxides, carbonates, hydroxides, hydrides, peroxides, chlorides, nitrates, phosphates containing the above-mentioned metal atoms.
Examples thereof include sulfates, sulfites, and carbides. These metal compounds may be used alone or in combination of two or more if necessary. Among them, when the metal compound is at least one selected from oxides, carbonates and hydroxides, compatibility with low molecular weight polyalkylene oxides and modified high molecular weight polyalkylene oxides is good, and therefore a metal is easily introduced. It is preferable because it can be manufactured, has high safety, is easy to handle during manufacturing, and is inexpensive.

【0076】金属化合物ではない金属単体をそのままカ
ルボキシル基変性剤として使用することもできる。金属
単体の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を使用
する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こす危
険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。アミ
ン類については、前述で例示されるものをそのまま使用
することができる。また、前述と同様の理由からアミン
類として好ましいものも同じである。
A simple metal which is not a metal compound can be used as it is as a carboxyl group modifier. Specific examples of the simple metal include lithium, sodium, potassium and the like. However, in the case of using such a metal simple substance, it is necessary to ensure the safety because there is a high risk of causing a fire by reacting with air or moisture. As the amines, those exemplified above can be used as they are. Further, the same is preferable as amines for the same reason as described above.

【0077】カルボキシル基変性剤は多価酸無水物に1
モルに対して、0.001〜10.0モルであれば特に
限定はない。前記添加量は好ましくは0.1〜5.0モ
ル、さらに好ましくは0.5〜3.0モルである。添加
量が前述の範囲より多いと、カルボキシル基変性剤が変
性高分子量ポリアルキレンオキサイド中に均一に分散、
溶解できなくなるため、変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドの機械的強度が低下する。また、カルボキシル
基変性剤が多いと、反応時間が長くなり、製造効率が低
下する。添加量が前述の範囲よりも少ないと、カルボキ
シル基変性剤の添加効果が小さくなる。
The carboxyl group modifier is a polyhydric acid anhydride.
There is no particular limitation as long as it is 0.001 to 10.0 mol per mol. The addition amount is preferably 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.5 to 3.0 mol. When the addition amount is more than the above range, the carboxyl group modifier is uniformly dispersed in the modified high molecular weight polyalkylene oxide,
Since it becomes impossible to dissolve, the mechanical strength of the modified high molecular weight polyalkylene oxide decreases. Further, when the amount of the carboxyl group modifier is large, the reaction time becomes long and the production efficiency is lowered. If the addition amount is less than the above range, the addition effect of the carboxyl group modifier becomes small.

【0078】カルボキシル基変性剤を反応させる際、そ
の反応温度は特に限定はない。反応温度は、好ましくは
70〜250℃、さらに好ましくは80〜200℃、最
も好ましくは100〜180℃である。反応温度が前述
の範囲にあると、反応を効率良く行うことができ、熱に
よる変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの劣化もほ
とんど起こらないので、後述の酸化防止剤等の添加剤は
必要ではない。
The reaction temperature for reacting the carboxyl group-modifying agent is not particularly limited. The reaction temperature is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, and most preferably 100 to 180 ° C. When the reaction temperature is within the above range, the reaction can be carried out efficiently, and deterioration of the modified high molecular weight polyalkylene oxide due to heat hardly occurs. Therefore, additives such as an antioxidant described later are not necessary.

【0079】カルボキシル基変性剤を反応させる際、そ
の反応圧についても特に限定はない。その反応圧は、前
述の鎖延長反応工程と同様に、0.003MPa以上で
あれば特に限定はない。反応圧は、好ましくは0.03
0MPa以上、さらに好ましくは0.080MPa以
上、最も好ましくは0.094MPa以上である。さら
に、カルボキシル基変性剤を反応させる際に使用される
反応装置についても、前述の鎖延長反応工程で使用され
る高粘度用反応装置が好適に用いられる。 変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの用途 〔成形材料〕成形材料は前述の変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドを含む。
When reacting the carboxyl group modifier,
There is no particular limitation on the reaction pressure of. The reaction pressure is
Similar to the chain extension reaction step described above, at 0.003 MPa or more
If there is no particular limitation. The reaction pressure is preferably 0.03
0 MPa or more, more preferably 0.080 MPa or less
Above all, it is most preferably 0.094 MPa or more. Further
Used when reacting a carboxyl group modifier
The reactor is also used in the chain extension reaction process described above.
A high-viscosity reactor is preferably used. Applications of modified high molecular weight polyalkylene oxide [Molding material] The molding material is the above-mentioned modified high molecular weight polyalkyl
Contains ren oxide.

【0080】成形材料は、必要に応じて加熱して、その
時の溶融粘度が、10,000〜100,000,00
0cPであると好ましく、さらに好ましくは20,00
0〜80,000,000cP、最も好ましくは50,
000〜70,000,000cPである。成形材料の
溶融粘度が高すぎると成形加工できなくなり、逆に、成
形材料の溶融粘度が低すぎると流動性が大きすぎて成形
加工できなくなる。なお、溶融粘度測定時の成形材料の
温度については特に限定はないが、通常の成形温度であ
る70〜200℃であると、変性高分子量ポリアルキレ
ンオキサイドの融点以上となり、成形時に熱劣化を起こ
しにくいため好ましい。
The molding material is heated, if necessary, so that the melt viscosity at that time is 10,000 to 100,000.
It is preferably 0 cP, more preferably 20,000.
0-80,000,000 cP, most preferably 50,
It is 000 to 70,000,000 cP. If the melt viscosity of the molding material is too high, molding cannot be performed. On the contrary, if the melt viscosity of the molding material is too low, the fluidity is too large to perform molding. The temperature of the molding material at the time of measuring the melt viscosity is not particularly limited, but when it is a normal molding temperature of 70 to 200 ° C., the melting point of the modified high molecular weight polyalkylene oxide becomes the melting point or more, and heat deterioration occurs during molding. It is difficult and preferable.

【0081】成形材料は変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドを必須の成分として含み、これ以外の材料成分
を含むものであっても良い。変性高分子量ポリアルキレ
ンオキサイド以外の成分の具体例としては、無機充填
剤、紫外線吸収剤、顔料等を挙げることができる。成形
材料の成形方法は特に限定はない。成形材料の成形方法
の具体例は、射出成形、圧縮成形、Tダイ法、インフレ
ーション法、カレンダー法等が挙げられる。
The molding material contains a modified high molecular weight polyalkylene oxide as an essential component, and may contain other material components. Specific examples of the component other than the modified high molecular weight polyalkylene oxide include an inorganic filler, an ultraviolet absorber and a pigment. The molding method of the molding material is not particularly limited. Specific examples of the molding method of the molding material include injection molding, compression molding, T-die method, inflation method, calender method and the like.

【0082】成形材料は、上記の成形方法によって、各
種成形品に加工することが可能であり、具体的には、フ
ィルム、シ−ト等に成形することができる。 〔フィルム〕フィルムは、いずれも、前述の変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドを含む。中でも、フィルム
の引っ張り強度が80kgf/cm2 以上であるのがフ
ィルム(1)であり、フィルムの伸び率が100%以上
であるのがフィルム(2)である。また、いずれのフィ
ルムも、引っ張り強度が80kgf/cm2 以上、か
つ、伸び率100%以上であっても良い。
The molding material can be processed into various molded articles by the above-mentioned molding method, and specifically, it can be molded into a film, a sheet or the like. [Film] Each of the films contains the modified high molecular weight polyalkylene oxide described above. Among them, the film (1) has a tensile strength of 80 kgf / cm 2 or more, and the film (2) has a film elongation of 100% or more. Further, any of the films may have a tensile strength of 80 kgf / cm 2 or more and an elongation of 100% or more.

【0083】フィルム中の変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドは、数平均分子量40,000〜10,00
0,000であれば特に限定はない。数平均分子量は好
ましくは、45,000〜2,000,000、さらに
好ましくは50,000〜1,000,000である。
数平均分子量が前述の範囲よりも小さいと、機械的物性
(引っ張り強度および伸び率)が低く、フィルムに成形
することができない。また、数平均分子量が前述の範囲
よりも大きいと、フィルムに成形する時の溶融粘度が高
すぎて成形できない。
The modified high molecular weight polyalkylene oxide in the film has a number average molecular weight of 40,000 to 10,000.
If it is 10,000, there is no particular limitation. The number average molecular weight is preferably 45,000 to 2,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000.
When the number average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical properties (tensile strength and elongation) are low and the film cannot be formed. Further, if the number average molecular weight is larger than the above range, the melt viscosity at the time of molding into a film is too high to form the film.

【0084】フィルム(1)の引っ張り強度は80kg
f/cm2 以上であれば特に限定はない。引っ張り強度
は、好ましくは85kgf/cm2 以上、さらに好まし
くは90kgf/cm2 以上、最も好ましくは100k
gf/cm2 以上である。引っ張り強度が前述の範囲以
外であると、引っ張り強度が低く、包装材料等に使用し
た時に内容物の自重でフィルムが破裂し、内容物を包み
込むことができないことがある。
The tensile strength of the film (1) is 80 kg.
There is no particular limitation as long as it is f / cm 2 or more. Tensile strength is preferably 85 kgf / cm 2 or more, more preferably 90 kgf / cm 2 or more, most preferably 100k
gf / cm 2 or more. When the tensile strength is out of the above range, the tensile strength is low, and when used as a packaging material or the like, the film may rupture due to the self-weight of the content, and the content may not be wrapped.

【0085】フィルム(2)の伸び率は100%以上で
あれば特に限定はない。伸び率は、好ましくは200
%、さらに好ましくは500%以上、最も好ましくは7
00%である。引っ張り強度が前述の範囲以外である
と、伸び率が低く、フィルムの弾力性が低くなり、フィ
ルムが破断する。フィルムの弾力性は、フィルムに力が
加わった時、クッションとして作用し、フィルムの破断
を防止する働きをする。
The elongation of the film (2) is not particularly limited as long as it is 100% or more. The elongation is preferably 200
%, More preferably 500% or more, most preferably 7
It is 00%. When the tensile strength is out of the above range, the elongation is low, the elasticity of the film is low, and the film breaks. The elasticity of the film acts as a cushion when a force is applied to the film and prevents the film from breaking.

【0086】フィルムの厚みについても特に限定はな
い。フィルムの厚みは、好ましくは2〜700μm、さ
らに好ましくは5〜500μm、最も好ましくは10〜
300μmである。フィルムの厚みが前述の範囲にある
と、柔軟でかつ強靱なフィルムが得られるため好まし
い。ただし、フィルムを多層化する場合で重ね合わせる
基材によって強度を確保できる場合は、10μmよりも
薄くても問題がないことがある。
The thickness of the film is also not particularly limited. The thickness of the film is preferably 2-700 μm, more preferably 5-500 μm, most preferably 10-μm.
It is 300 μm. When the film thickness is in the above range, a flexible and tough film can be obtained, which is preferable. However, in the case where the film is multi-layered and the strength can be secured by the base material to be laminated, there may be no problem even if it is thinner than 10 μm.

【0087】変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを
含むフィルムの製造方法は、特に制限はなく、従来公知
のフィルムの製造方法を適用することができる。フィル
ムの製造方法の具体例としては、Tダイ法、インフレー
ション法、カレンダー法等を挙げることができる。Tダ
イ法、インフレーション法、カレンダー法においては、
変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを成形機出口温
度50〜250℃、好ましくは100〜180℃で押し
出すことによりフィルムに成形することができる。成形
機出口温度がこの温度範囲よりも高い場合は、変性高分
子量ポリアルキレンオキサイドの溶融粘度が非常に低く
なるため、インフレーション法では自重を支えきれなく
なり、フィルムの連続的な抜き取りが困難となる。ま
た、Tダイ法では表面張力によって押し出し後の溶融フ
ィルムの幅が狭くなり、孔開き、腰切れ等の問題が発生
する。さらに、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
を250℃以上で長時間保存すると熱劣化を起こし、得
られるフィルムの品質が低下するため好ましくない。成
形機出口温度がこの温度範囲よりも低い場合は、変性高
分子量ポリアルキレンオキサイドの溶融状態が不均一と
なり、均質のフィルムを得ることが困難となり、溶融粘
度が高いためにフィルムの製造効率が著しく低下するこ
とがある。
The method for producing a film containing a modified high molecular weight polyalkylene oxide is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a film can be applied. Specific examples of the method for producing the film include a T-die method, an inflation method, a calendar method and the like. In the T-die method, inflation method, and calendar method,
The modified high molecular weight polyalkylene oxide can be formed into a film by extruding at a machine outlet temperature of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 180 ° C. When the temperature at the outlet of the molding machine is higher than this temperature range, the melt viscosity of the modified high molecular weight polyalkylene oxide becomes extremely low, and therefore the inflation method cannot support the weight of the film, and continuous withdrawal of the film becomes difficult. Further, in the T-die method, the width of the melted film after extrusion is narrowed due to surface tension, which causes problems such as perforation and stiffening. Further, if the modified high molecular weight polyalkylene oxide is stored at 250 ° C. or higher for a long time, thermal deterioration occurs and the quality of the obtained film deteriorates, which is not preferable. If the molding machine outlet temperature is lower than this temperature range, the molten state of the modified high molecular weight polyalkylene oxide becomes non-uniform, and it becomes difficult to obtain a homogeneous film, and the melt viscosity is high, so the production efficiency of the film is remarkably high. It may decrease.

【0088】このようにして押し出された溶融状態のフ
ィルムは、5秒〜3分間の冷却時間で、0〜45℃に冷
却することによって、良好な表面平滑性、透明性、均一
性および機械的物性を有するフィルムを高い製造効率で
得ることができる。フィルムの製造方法において、前述
の変性高分子量ポリアルキレンオキサイドを含む成形材
料を成形したものであってもよい。
The extruded film in the molten state was cooled to 0 to 45 ° C. in a cooling time of 5 seconds to 3 minutes to obtain good surface smoothness, transparency, uniformity and mechanical properties. A film having physical properties can be obtained with high production efficiency. In the method for producing a film, the molding material containing the modified high molecular weight polyalkylene oxide may be molded.

【0089】得られたフィルムをさらに長さおよび/ま
たは幅方向に延伸したものでもよい。フィルムは、変性
高分子量ポリアルキレンオキサイド以外の材料成分を含
むものであっても良い。このような材料成分としては、
安定化剤、結晶核剤、増量剤、顔料、着色剤、紫外線吸
収剤、表面光沢剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤等を挙げることができる。これらの材料成分は、フ
ィルムの製造前に変性高分子量ポリアルキレンオキサイ
ドに添加してもよく、製造後のフィルムに添加するもの
でもよい。材料成分の配合量は変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイドに対して0.0001〜30重量%添加
すると材料成分による添加効果が得られる。
The obtained film may be further stretched in the length and / or width direction. The film may include a material component other than the modified high molecular weight polyalkylene oxide. As such material components,
Stabilizer, crystal nucleating agent, extender, pigment, colorant, UV absorber, surface brightener, inorganic filler, antioxidant, plasticizer,
Lubricants and the like can be mentioned. These material components may be added to the modified high molecular weight polyalkylene oxide before manufacturing the film, or may be added to the film after manufacturing. When the content of the material components is 0.0001 to 30% by weight with respect to the modified high molecular weight polyalkylene oxide, the addition effect of the material components can be obtained.

【0090】[0090]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の「部」は「重量部」を表す。 −実施例A1− 100ミリリットルフラスコに、数平均分子量10,0
00のポリエチレングリコール10部および二無水ピロ
メリット酸0.207部を仕込み、0.099MPa、
150℃の反応条件で高分子量化反応を3時間行った。
得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサイド(A
1)の数平均分子量は84,000、溶融粘度は10.
2万cPであった。中和滴定による酸価の測定結果は、
9.92mgKOH/gであり、カルボキシル価は1.
99モルであった。
EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in an example represents "part by weight". Example A1-100 ml flask, number average molecular weight 10,0
10 parts of polyethylene glycol and 0.207 parts of pyromellitic dianhydride were charged, and 0.099 MPa,
The high molecular weight reaction was carried out for 3 hours under the reaction condition of 150 ° C.
The resulting modified high molecular weight polyalkylene oxide (A
The number average molecular weight of 1) is 84,000, and the melt viscosity is 10.
It was 20,000 cP. The acid value measured by neutralization titration is
It is 9.92 mgKOH / g, and the carboxyl value is 1.
It was 99 mol.

【0091】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
(A1)を成形材料として用い、成形温度150℃、成
形圧100kgf/cm2 、成形時間2分間の条件で圧縮成形
機を使用して、厚さ200ミクロンのフィルム(A1)
が得られた。フィルム(A1)を引張試験して、引っ張
り強度95kgf/cm2 および伸び率912%であった。こ
れらの結果をまとめて表1に示した。
Using the modified high molecular weight polyalkylene oxide (A1) as a molding material, a compression molding machine was used under conditions of a molding temperature of 150 ° C., a molding pressure of 100 kgf / cm 2 and a molding time of 2 minutes. Film (A1)
was gotten. The film (A1) was subjected to a tensile test and found to have a tensile strength of 95 kgf / cm 2 and an elongation of 912%. The results are summarized in Table 1.

【0092】なお、変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド(A1)の元素分析、赤外線吸収スペクトルおよび
1H−NMRの測定結果は以下のとおり。元素分析測定測定値 H: 9.08% (理論値 H:9.00%) C:54.34% (理論値 C:54.50%)赤外線吸収スペクトル 2954.2cm-1 (C−H,伸縮振動) 1731.6cm-1 (C=O,伸縮振動、カルボキシ
ル基、エステル基) 1160.1cm-1 (C−O,伸縮振動) 1H−NMR(δ値、CDCl3 3.44−3.36(−OCH2 CH2 O−,m) 4.44−3.51(−OH,m) 8.03(−COOH会合,s) 8.08(二無水ピロメリット酸に由来する芳香族プロ
トン,2H,s) 8.12(−COOH会合,s) 上記の数平均分子量、カルボキシル価、溶融粘度、引っ
張り強度および伸び率は、以下の方法で測定した。 (数平均分子量)ゲルパーミエーションクロマトグラフ
を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。 (カルボキシル価)カルボキシル価の定義は前述に述べ
られており、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中
の1モルのR(反応で仕込まれた多価酸無水物1モル)
に対して、変性高分子量ポリアルキレンオキサイド中の
カルボキシル基等のモル数をカルボキシル価とした。具
体的には、得られた変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イドを純水に溶解し、JIS K0070に準拠して測
定した酸価と、上記方法で測定した数平均分子量とから
カルボキシル価を求めた。また、Mが金属原子、アンモ
ニウム基および有機アミン基から選ばれる少なくとも1
種である変性高分子量ポリアルキレンオキサイドでは、
これを純水に溶解し、塩酸等の酸を加えて、金属原子、
アンモニウム基、有機アミン基等を完全に遊離させて、
弱酸性を示すカルボキシル基を完全に遊離させたのち、
遊離したカルボキシル基を前述の方法と同様にしてカル
ボキシル価を求めることができる。 (溶融粘度)島津製作所製フローテスター(型式:CF
T−500C)を使用して測定した。測定条件は、15
0℃、定温法、シリンダ圧力30kgf/cm2 である。ま
た、ダイは、L(長さ):1.00mm、D(穴径):
0.50mmを使用した。 (引っ張り強度および伸び率)JIS K7121に準
拠して、試験速度20mm/minで引張試験を行って、破断
した時点の引っ張り強度および伸び率を測定した。
Elemental analysis, infrared absorption spectrum and modified high molecular weight polyalkylene oxide (A1)
The measurement results of 1 H-NMR are as follows. Elemental analysis measurement Measured value H: 9.08% (theoretical value H: 9.00%) C: 54.34% (theoretical value C: 54.50%) Infrared absorption spectrum 2954.2 cm -1 (C-H, Stretching vibration) 1731.6 cm -1 (C = O, stretching vibration, carboxyl group, ester group) 1160.1 cm -1 (CO, stretching vibration) 1 H-NMR (δ value, CDCl 3 ) 3.44- 3.36 (-OCH 2 CH 2 O-, m) 4.44-3.51 (-OH, m) 8.03 (-COOH association, s) 8.08 (aromatic derived from pyromellitic dianhydride Group proton, 2H, s) 8.12 (-COOH association, s) The above number average molecular weight, carboxyl value, melt viscosity, tensile strength and elongation were measured by the following methods. (Number average molecular weight) The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured using a gel permeation chromatograph. (Carboxyl value) The definition of the carboxyl value is as described above, and 1 mol of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide (1 mol of polyvalent acid anhydride charged in the reaction).
On the other hand, the number of moles of the carboxyl group and the like in the modified high molecular weight polyalkylene oxide was defined as the carboxyl value. Specifically, the obtained modified high molecular weight polyalkylene oxide was dissolved in pure water, and the carboxyl value was determined from the acid value measured according to JIS K0070 and the number average molecular weight measured by the above method. Further, M is at least 1 selected from a metal atom, an ammonium group and an organic amine group.
In the modified high molecular weight polyalkylene oxide that is a seed,
Dissolve this in pure water, add acid such as hydrochloric acid,
Completely liberate ammonium groups, organic amine groups, etc.,
After completely releasing the weakly acidic carboxyl group,
The carboxyl value of the liberated carboxyl group can be determined by the same method as described above. (Melt viscosity) Shimadzu flow tester (Model: CF
T-500C). The measurement condition is 15
0 ° C., constant temperature method, cylinder pressure 30 kgf / cm 2 . The die has L (length): 1.00 mm and D (hole diameter):
0.50 mm was used. (Tensile Strength and Elongation) A tensile test was performed at a test speed of 20 mm / min in accordance with JIS K7121 to measure the tensile strength and elongation at the time of breaking.

【0093】−実施例A2〜A5− ポリエチレングリコールの分子量を表1に示したものに
変更した以外は、実施例A1と同様にして反応を行い、
変性高分子量ポリアルキレンオキサイド(A2)〜(A
5)を得た。さらに実施例A1と同様にしてフィルム
(A2)〜(A5)を得た。これらの結果をまとめて表
1に示した。
Examples A2 to A5-The reaction was carried out in the same manner as in Example A1 except that the molecular weights of polyethylene glycol were changed to those shown in Table 1.
Modified high molecular weight polyalkylene oxide (A2) to (A
5) was obtained. Further, films (A2) to (A5) were obtained in the same manner as in Example A1. The results are summarized in Table 1.

【0094】−実施例A6〜A8− ポリエチレングリコールの分子量を表1に示したものに
変更し、さらに、多価酸無水物として、3,4,9,1
0−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物に変更した以
外は、実施例A1と同様にして反応を行い、変性高分子
量ポリアルキレンオキサイド(A6)〜(A8)を得
た。さらに実施例A1と同様にしてフィルム(A6)〜
(A8)を得た。これらの結果をまとめて表1に示し
た。
-Examples A6 to A8- The molecular weight of polyethylene glycol was changed to that shown in Table 1, and polyhydric acid anhydrides of 3, 4, 9, 1 were used.
The reaction was performed in the same manner as in Example A1 except that 0-perylenetetracarboxylic dianhydride was used to obtain modified high molecular weight polyalkylene oxides (A6) to (A8). Further, in the same manner as in Example A1, films (A6)-
(A8) was obtained. The results are summarized in Table 1.

【0095】−実施例A9− 実施例A1の仕込みに、さらに炭酸カルシウム0.10
8部を添加した以外は実施例A1と同様に高分子量化反
応を行い、カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置
換したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイド(A9)を得た。さらに実施例
A1と同様にしてフィルム(A9)を得た。これらの結
果をまとめて表1に示した。
-Example A9-In addition to the charge of Example A1, calcium carbonate 0.10 was added.
A high molecular weight reaction was carried out in the same manner as in Example A1 except that 8 parts were added to obtain a modified high molecular weight polyalkylene oxide (A9) containing a calcium salt of a carboxylic acid in which a hydrogen atom of a carboxyl group was replaced with calcium. Further, a film (A9) was obtained in the same manner as in Example A1. The results are summarized in Table 1.

【0096】−実施例A10− 実施例A1の仕込みに、さらに1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタンを0.231部添加した以外は
実施例A1と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシ
ル基の水素原子が有機アミン基で置換したカルボン酸の
有機アミン塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド(A10)を得た。さらに実施例A1と同様にして
フィルム(A10)を得た。これらの結果をまとめて表
1に示した。
-Example A10-A high molecular weight reaction was performed in the same manner as in Example A1 except that 0.231 parts of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane was added to the charge of Example A1. Thus, a modified high molecular weight polyalkylene oxide (A10) containing an organic amine salt of a carboxylic acid in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an organic amine group was obtained. Further, a film (A10) was obtained in the same manner as in Example A1. The results are summarized in Table 1.

【0097】−実施例A11− 実施例A8で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド(A8)に、炭酸カル
シウム0.051部を添加し、実施例A8と同じ反応条
件で1時間加熱攪拌を行った。カルボキシル基の水素原
子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を
含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド(A11)
を得た。さらに実施例A1と同様にしてフィルム(A1
1)を得た。これらの結果をまとめて表1に示した。
-Example A11- To the modified high molecular weight polyalkylene oxide (A8) obtained in Example A8 and in a molten state immediately after the reaction, 0.051 part of calcium carbonate was added, and the same reaction conditions as in Example A8 were used. The mixture was heated and stirred for 1 hour. Modified high molecular weight polyalkylene oxide containing calcium salt of carboxylic acid in which hydrogen atom of carboxyl group is replaced by calcium (A11)
I got Further, in the same manner as in Example A1, a film (A1
1) was obtained. The results are summarized in Table 1.

【0098】−実施例A12− 実施例A8で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド(A8)に、1,4−
ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタンを0.111部
添加した以外は実施例A1と同様に高分子量化反応を行
い、カルボキシル基の水素原子が有機アミン基で置換し
たカルボン酸の有機アミン塩を含む変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイド(A12)を得た。さらに実施例A
1と同様にしてフィルム(A12)を得た。これらの結
果をまとめて表1に示した。
-Example A12- To the modified high molecular weight polyalkylene oxide (A8) obtained in Example A8 and in a molten state immediately after the reaction, 1,4-
Polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example A1 except that 0.111 parts of diazabicyclo [2,2,2] octane was added to give an organic amine salt of a carboxylic acid in which a hydrogen atom of a carboxyl group was replaced with an organic amine group. A modified high molecular weight polyalkylene oxide (A12) containing was obtained. Further Example A
A film (A12) was obtained in the same manner as in 1. The results are summarized in Table 1.

【0099】[0099]

【表1】 [Table 1]

【0100】−比較例A1〜A3− ポリエチレングリコールの分子量を表2に示したものに
変更し、さらに、ポリエチレングリコールに対する二無
水ピロメリット酸の仕込み比を変更した以外は、実施例
A1と同様にして反応を行い、比較変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイド(A1)〜(A3)を得た。さらに
実施例A1と同様にしてフィルムにすることを試みて、
フィルム(A2)およびフィルム(A3)は得られた
が、フィルム(A1)は得られなかった。これらの結果
をまとめて表2に示した。
Comparative Examples A1 to A3 The same as Example A1 except that the molecular weight of polyethylene glycol was changed to that shown in Table 2 and the charging ratio of pyromellitic dianhydride to polyethylene glycol was changed. The reaction was performed to obtain comparative modified high molecular weight polyalkylene oxides (A1) to (A3). Further, an attempt was made to form a film in the same manner as in Example A1,
The film (A2) and the film (A3) were obtained, but the film (A1) was not obtained. The results are summarized in Table 2.

【0101】[0101]

【表2】 [Table 2]

【0102】上記実施例で示した変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドの溶融粘度は成形加工に適した粘度範
囲であり、フィルム等に成形することができる。さら
に、上記実施例で示したフィルムは、比較例のフィルム
の機械的強度より優れている。 −実施例B1− 100ミリリットルフラスコに、数平均分子量20,0
00のポリエチレングリコール10部および二無水ピロ
メリット酸0.106部を仕込み(なお、ポリエチレン
グリコール中の水酸基と二無水ピロメリット酸中の酸無
水物基とのモル比〔酸無水物基/水酸基〕は、0.97
であった。)、0.100MPa、150℃の反応条件
で高分子量化反応を4時間行った。得られた変性高分子
量ポリアルキレンオキサイド(B1)の数平均分子量は
146,000であった。
The modified high molecular weight polyalkylene oxides shown in the above examples have a melt viscosity within a viscosity range suitable for molding and can be molded into a film or the like. Furthermore, the films shown in the above examples are superior to the mechanical strength of the comparative films. Example B1-A 100 ml flask was charged with a number average molecular weight of 20,0.
100 parts of polyethylene glycol of 00 and 0.106 parts of pyromellitic dianhydride were charged (the molar ratio of the hydroxyl group in polyethylene glycol to the acid anhydride group in pyromellitic dianhydride [acid anhydride group / hydroxyl group]). Is 0.97
Met. ), 0.100 MPa, and 150 ° C. for 4 hours. The number average molecular weight of the obtained modified high molecular weight polyalkylene oxide (B1) was 146,000.

【0103】変性高分子量ポリアルキレンオキサイド
(B1)を成形材料として用い、成形温度150℃、成
形圧100kgf/cm2 、成形時間2分間の条件で圧縮成形
機を使用して、厚さ200ミクロンのフィルム(B1)
が得られた。フィルム(B1)を引張試験して、引っ張
り強度187kgf/cm2 および伸び率2001%であっ
た。
Using the modified high molecular weight polyalkylene oxide (B1) as a molding material, a compression molding machine was used under the conditions of a molding temperature of 150 ° C., a molding pressure of 100 kgf / cm 2 and a molding time of 2 minutes. Film (B1)
was gotten. The film (B1) was subjected to a tensile test and found to have a tensile strength of 187 kgf / cm 2 and an elongation of 2001%.

【0104】これらの結果をまとめて表3に示した。 −実施例B2〜B6− ポリエチレングリコールの分子量と、ポリエチレングリ
コール中の水酸基と二無水ピロメリット酸中の酸無水物
基とのモル比(モル仕込み比、酸無水物基/水酸基)と
を表3に示したものに変更した以外は、実施例B1と同
様にして反応を行い、変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイド(B2)〜(B6)を得た。さらに実施例B1と
同様にしてフィルム(B2)〜(B6)を得た。これら
の結果をまとめて表3に示した。
The results are summarized in Table 3. —Examples B2 to B6— Table 3 shows the molecular weight of polyethylene glycol and the molar ratio of the hydroxyl group in polyethylene glycol and the acid anhydride group in pyromellitic dianhydride (molar charging ratio, acid anhydride group / hydroxyl group). The modified high-molecular-weight polyalkylene oxides (B2) to (B6) were obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example B1 except that the modification was carried out in the same manner as in Example B1. Further, films (B2) to (B6) were obtained in the same manner as in Example B1. The results are summarized in Table 3.

【0105】−実施例B7〜B8− 実施例B1で二無水ピロメリット酸を3,4,9,10
−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物に代えて、それ
以外についても表3に示したものに変更した以外は、実
施例B1と同様にして反応を行い、変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイド(B7)〜(B8)を得た。さらに
実施例B1と同様にしてフィルム(B7)〜(B8)を
得た。これらの結果をまとめて表3に示した。
-Examples B7 to B8-In Example B1, pyromellitic dianhydride was added to 3,4,9,10.
-Modified high molecular weight polyalkylene oxide (B7) to the reaction was carried out in the same manner as in Example B1 except that perylene tetracarboxylic acid dianhydride was replaced with those shown in Table 3 in addition to the above. (B8) was obtained. Further, films (B7) to (B8) were obtained in the same manner as in Example B1. The results are summarized in Table 3.

【0106】−実施例B9− 実施例B1の仕込みに、さらに炭酸カルシウム0.05
8部を添加した以外は実施例A1と同様に高分子量化反
応を行い、カルボキシル基の水素原子がカルシウムで置
換したカルボン酸のカルシウム塩を含む変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイド(B9)を得た。さらに実施例
A1と同様にしてフィルム(B9)を得た。これらの結
果をまとめて表3に示した。
-Example B9-In addition to the charge of Example B1, 0.05% of calcium carbonate was added.
A high molecular weight reaction was carried out in the same manner as in Example A1 except that 8 parts were added to obtain a modified high molecular weight polyalkylene oxide (B9) containing a calcium salt of a carboxylic acid in which the hydrogen atom of the carboxyl group was replaced with calcium. Further, a film (B9) was obtained in the same manner as in Example A1. The results are summarized in Table 3.

【0107】−実施例B10− 実施例B1の仕込みに、さらに1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタンを0.119部添加した以外は
実施例A1と同様に高分子量化反応を行い、カルボキシ
ル基の水素原子が有機アミン基で置換したカルボン酸の
有機アミン塩を含む変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド(B10)を得た。さらに実施例A1と同様にして
フィルム(B10)を得た。これらの結果をまとめて表
3に示した。
Example B10-A high molecular weight reaction was performed in the same manner as in Example A1 except that 0.119 parts of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane was added to the charge of Example B1. A modified high molecular weight polyalkylene oxide (B10) containing an organic amine salt of a carboxylic acid in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an organic amine group was obtained. Further, a film (B10) was obtained in the same manner as in Example A1. The results are summarized in Table 3.

【0108】−実施例B11− 実施例B8で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド(B8)に、炭酸カル
シウム0.055部を添加し、実施例B8と同じ反応条
件で1時間加熱攪拌を行った。カルボキシル基の水素原
子がカルシウムで置換したカルボン酸のカルシウム塩を
含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイド(B11)
を得た。さらに実施例A1と同様にしてフィルム(B1
1)を得た。これらの結果をまとめて表3に示した。
-Example B11- 0.055 parts of calcium carbonate was added to the modified high molecular weight polyalkylene oxide (B8) obtained in Example B8 and in the molten state immediately after the reaction, and the same reaction conditions as in Example B8 were added. The mixture was heated and stirred for 1 hour. Modified high molecular weight polyalkylene oxide containing calcium salt of carboxylic acid in which hydrogen atom of carboxyl group is replaced by calcium (B11)
I got Further, in the same manner as in Example A1, a film (B1
1) was obtained. The results are summarized in Table 3.

【0109】−実施例B12− 実施例B8で得られ、反応直後の溶融状態にある変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド(B8)に、1,4−
ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタンを0.120部
添加した以外は実施例A1と同様に高分子量化反応を行
い、カルボキシル基の水素原子が有機アミン基で置換し
たカルボン酸の有機アミン塩を含む変性高分子量ポリア
ルキレンオキサイド(B12)を得た。さらに実施例A
1と同様にしてフィルム(B12)を得た。これらの結
果をまとめて表3に示した。
-Example B12- To the modified high molecular weight polyalkylene oxide (B8) obtained in Example B8 and in a molten state immediately after the reaction, 1,4-
Polymerization reaction was performed in the same manner as in Example A1 except that 0.120 parts of diazabicyclo [2,2,2] octane was added to give an organic amine salt of a carboxylic acid in which a hydrogen atom of a carboxyl group was replaced with an organic amine group. A modified high molecular weight polyalkylene oxide (B12) containing was obtained. Further Example A
A film (B12) was obtained in the same manner as in 1. The results are summarized in Table 3.

【0110】[0110]

【表3】 [Table 3]

【0111】−比較例B1〜B4− ポリエチレングリコールの分子量、二無水ピロメリット
酸のモル仕込み比、および反応温度を表4に示したもの
に変更した以外は、実施例B1と同様にして反応を行
い、比較変性高分子量ポリアルキレンオキサイド(B
1)〜(B4)を得た。さらに実施例B1と同様にして
フィルムにすることを試みて、フィルム(B1)および
フィルム(B4)は得られたが、フィルム(B2)〜
(B3)は得られなかった。これらの結果をまとめて表
4に示した。
Comparative Examples B1 to B4-A reaction was carried out in the same manner as in Example B1 except that the molecular weight of polyethylene glycol, the molar charge ratio of pyromellitic dianhydride, and the reaction temperature were changed to those shown in Table 4. Comparative modified high molecular weight polyalkylene oxide (B
1)-(B4) were obtained. Further, an attempt was made to form a film in the same manner as in Example B1, and film (B1) and film (B4) were obtained, but films (B2) to (B2)-
(B3) was not obtained. The results are summarized in Table 4.

【0112】[0112]

【表4】 [Table 4]

【0113】上記実施例で示した高分子量ポリアルキレ
ンオキサイドは、比較例に比べて数平均分子量が大き
く、フィルムの機械的強度が優れている。 −実施例C1− オートクレーブに水酸化ナトリウム0.065部および
トリエチレングリコール15部を加え、窒素置換を行っ
た。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に150℃ま
で昇温し、同温度でオートクレーブ内の圧力を0〜10
kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン570部を20
時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入
後、150℃で2.0時間熟成反応を行ってから反応系
を常温に戻すことにより、低分子量ポリエチレンオキサ
イドを得た。ポリエチレンオキサイドの収率は99%で
あった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測
定結果から、数平均分子量は13,000であった。
The high molecular weight polyalkylene oxides shown in the above examples have a large number average molecular weight as compared with the comparative examples, and the mechanical strength of the film is excellent. -Example C1-0.065 parts of sodium hydroxide and 15 parts of triethylene glycol were added to the autoclave, and nitrogen substitution was performed. Next, the temperature of the autoclave was gradually raised to 150 ° C with stirring, and the pressure inside the autoclave was adjusted to 0 to 10 at the same temperature.
While maintaining at kgf / cm 2 , add 570 parts of ethylene oxide to 20
Introduced continuously over time. After introducing ethylene oxide, a maturing reaction was carried out at 150 ° C. for 2.0 hours and then the reaction system was returned to room temperature to obtain a low molecular weight polyethylene oxide. The yield of polyethylene oxide was 99%. Moreover, the number average molecular weight was 13,000 from the gel permeation chromatography measurement result.

【0114】得られた低分子量ポリエチレンオキサイド
500部を1リットルニーダ((株)入江商会製)に仕
込み、150℃で加熱溶融させ、二無水ピロメリット酸
を7.8部加えて、反応圧0.100MPaで30分間
高分子量化反応を行った。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ測定結果から、得られた変性高分子量ポリアル
キレンオキサイドの数平均分子量は11.2万であっ
た。
500 parts of the obtained low molecular weight polyethylene oxide was charged into 1 liter kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) and melted by heating at 150 ° C., 7.8 parts of pyromellitic dianhydride was added, and the reaction pressure was 0. Polymerization reaction was performed at 100 MPa for 30 minutes. From the gel permeation chromatography measurement results, the number average molecular weight of the obtained modified high molecular weight polyalkylene oxide was 112,000.

【0115】−実施例C2− 実施例C1と同様の方法で得た低分子量ポリエチレンオ
キサイドおよび二無水ピロメリット酸を、高粘度用横型
2軸押し出し機に連続的に仕込み150℃、反応圧0.
100MPaで高分子量化反応を行った。この際、低分
子量ポリエチレンオキサイドが高粘度用横型2軸押し出
し機に仕込まれて二無水ピロメリット酸と反応して高分
子量化されて装置出口から取り出されるまでの滞留時間
は10分であった。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ測定結果から、得られた変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドの数平均分子量は10.3万であった。
Example C2-Low molecular weight polyethylene oxide and pyromellitic dianhydride obtained by the same method as in Example C1 were continuously charged into a high-viscosity horizontal twin-screw extruder at 150 ° C. and a reaction pressure of 0.
The high molecular weight reaction was carried out at 100 MPa. At this time, the residence time until the low-molecular-weight polyethylene oxide was charged into the high-viscosity horizontal twin-screw extruder, reacted with pyromellitic dianhydride to have a high molecular weight, and was taken out from the outlet of the apparatus was 10 minutes. From the gel permeation chromatography measurement result, the number average molecular weight of the obtained modified high molecular weight polyalkylene oxide was 103,000.

【0116】−比較例C1− 100ミリリットルフラスコに上記実施例C1で得られ
た低分子量ポリエチレンオキサイド数平均分子量13,
000を10部および二無水ピロメリット酸0.1部を
仕込み150℃、反応圧0.100MPaで6時間高分
子量化反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定結果から、数平均分子量は4.5万であった。
Comparative Example C1-Low-molecular-weight polyethylene oxide number-average molecular weight 13, obtained in Example C1 above, in a 100 ml flask.
10 parts of 000 and 0.1 part of pyromellitic dianhydride were charged, and a high molecular weight reaction was performed at 150 ° C. and a reaction pressure of 0.100 MPa for 6 hours. From the gel permeation chromatography measurement result, the number average molecular weight was 45,000.

【0117】実施例C1〜C2で得られる高分子量ポリ
アルキレンオキサイドは、比較例C1に比べて数平均分
子量が大きく、反応時間が非常に短い。
The high molecular weight polyalkylene oxides obtained in Examples C1 to C2 have a higher number average molecular weight and a shorter reaction time than Comparative Example C1.

【0118】[0118]

【発明の効果】本発明の変性高分子量ポリアルキレンオ
キサイドは、上記式(1)で示される構造単位を含む変
性高分子量ポリアルキレンオキサイドであって、上記式
(2)で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイド中の1モルのRに対して1.0〜3.0
モルであり、数平均分子量40,000〜10,00
0,000であるため、成形可能で分子量のわりには高
い機械的強度を有するようになる。
The modified high molecular weight polyalkylene oxide of the present invention is a modified high molecular weight polyalkylene oxide containing the structural unit represented by the above formula (1), and the functional group represented by the above formula (2) is 1.0 to 3.0 with respect to 1 mol of R in modified high molecular weight polyalkylene oxide
The number average molecular weight is 40,000 to 10,000
Since it is 10,000, it can be molded and has high mechanical strength in spite of its molecular weight.

【0119】本発明の別の変性高分子量ポリアルキレン
オキサイドは、数平均分子量1,000〜30,000
の低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物と
を反応させる工程を含む製造方法で得られる変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドであって、前記多価酸無水
物が上記式(3)で示される2価酸無水物であり、上記
式(2)で示される官能基が前記変性高分子量ポリアル
キレンオキサイド中の1モルのRに対して1.0〜3.
0モルであるため、成形可能で分子量のわりには高い機
械的強度を有するようになる。
Another modified high molecular weight polyalkylene oxide of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
Which is a modified high molecular weight polyalkylene oxide obtained by a production method including a step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide with a polyhydric acid anhydride, wherein the polyhydric acid anhydride is represented by the above formula (3). It is a valent acid anhydride, and the functional group represented by the above formula (2) is 1.0 to 3. with respect to 1 mol of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide.
Since it is 0 mol, it can be molded and has high mechanical strength in view of its molecular weight.

【0120】本発明のフィルムは、前記変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドを含み、引っ張り強度が80k
gf/cm2 以上であるため、フィルムの機械的強度が
高い。 本発明の別のフィルムは、前記変性高分子量ポ
リアルキレンオキサイドを含み、伸び率100%以上で
あるため、フィルムの機械的強度が高い。本発明の変性
高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法は、数平
均分子量1,000〜30,000の低分子量ポリアル
キレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させる工程を
含む変性高分子量ポリアルキレンオキサイドの製造方法
であって、前記多価酸無水物が2価酸無水物、反応圧が
0.003MPa以上であり、前記低分子量ポリアルキ
レンオキサイド中の水酸基1モルに対して、前記多価酸
無水物中の酸無水物基を0.8〜1.0モルになるよう
に仕込んで反応させることを特徴とするため、成形可能
で分子量のわりには高い機械的強度を有する変性高分子
量ポリアルキレンオキサイドを容易に効率良く製造する
ことができる。
The film of the present invention contains the modified high molecular weight polyalkylene oxide and has a tensile strength of 80 k.
Since it is gf / cm 2 or more, the mechanical strength of the film is high. Another film of the present invention contains the modified high molecular weight polyalkylene oxide and has an elongation percentage of 100% or more, and thus the film has high mechanical strength. The method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide according to the present invention comprises a step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 with a polyhydric acid anhydride. In the production method, the polyvalent acid anhydride is a divalent acid anhydride, the reaction pressure is 0.003 MPa or more, and the polyvalent acid anhydride is based on 1 mol of the hydroxyl group in the low molecular weight polyalkylene oxide. It is characterized in that the acid anhydride group therein is charged so as to be 0.8 to 1.0 mol and reacted, so that a modified high molecular weight polyalkylene oxide which is moldable and has high mechanical strength in view of molecular weight is used. It can be easily and efficiently manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の製造方法の実施に用いられる高粘度用
反応装置の一例を示す斜視図。
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a high-viscosity reaction apparatus used for carrying out a production method of the present invention.

【図2】高粘度反応装置の断面部分図。FIG. 2 is a partial sectional view of a high-viscosity reaction device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 混練装置 12 攪拌翼 13 パドル 1 Kneading device 12 Stirring blade 13 Paddle

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記式(1)で示される構造単位を含む変
性高分子量ポリアルキレンオキサイドであって、下記式
(2)で示される官能基が前記変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイド中の1モルのRに対して1.0〜3.0
モルであり、数平均分子量40,000〜10,00
0,000である、変性高分子量ポリアルキレンオキサ
イド。 【化1】 (式中、R1 は炭素数2〜6の2価の有機基、Rは炭素
数4〜20の4価の有機基であり、M1 およびM2 はい
ずれも水素原子、金属原子、アンモニウム基および有機
アミン基から選ばれる1種であり、n=25〜700で
ある。) 【化2】 (式中、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム基およ
び有機アミン基から選ばれる1種である。)
1. A modified high molecular weight polyalkylene oxide containing a structural unit represented by the following formula (1), wherein the functional group represented by the following formula (2) is 1 mol of the modified high molecular weight polyalkylene oxide. 1.0 to 3.0 for R
The number average molecular weight is 40,000 to 10,000
A modified high molecular weight polyalkylene oxide that is 10,000. Embedded image (In the formula, R 1 is a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms, R is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms, and M 1 and M 2 are each a hydrogen atom, a metal atom, or ammonium. Group and an organic amine group, and n = 25 to 700.) (In the formula, M is one selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group.)
【請求項2】数平均分子量1,000〜30,000の
低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを
反応させる工程を含む製造方法で得られる変性高分子量
ポリアルキレンオキサイドであって、 前記多価酸無水物が下記式(3)で示される2価酸無水
物であり、下記式(2)で示される官能基が前記変性高
分子量ポリアルキレンオキサイド中の1モルのRに対し
て1.0〜3.0モルである、変性高分子量ポリアルキ
レンオキサイド。 【化3】 (式中、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム基およ
び有機アミン基から選ばれる1種である。) 【化4】 (式中、Rは炭素数4〜20の4価の有機基である。)
2. A modified high molecular weight polyalkylene oxide obtained by a production method comprising a step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 with a polyhydric acid anhydride, wherein: The polyvalent acid anhydride is a divalent acid anhydride represented by the following formula (3), and the functional group represented by the following formula (2) is 1 with respect to 1 mol of R in the modified high molecular weight polyalkylene oxide. Modified high molecular weight polyalkylene oxide having a content of 0.0 to 3.0 mol. Embedded image (In the formula, M is one selected from a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group and an organic amine group.) (In the formula, R is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms.)
【請求項3】請求項1〜3のいずれかに記載の変性高分
子量ポリアルキレンオキサイドを含み、引っ張り強度が
80kgf/cm2 以上である、フィルム。
3. A film containing the modified high molecular weight polyalkylene oxide according to claim 1 and having a tensile strength of 80 kgf / cm 2 or more.
【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の変性高分
子量ポリアルキレンオキサイドを含み、伸び率100%
以上である、フィルム。
4. The modified high molecular weight polyalkylene oxide according to claim 1, which has an elongation of 100%.
That's it, the film.
【請求項5】数平均分子量1,000〜30,000の
低分子量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを
反応させる工程を含む変性高分子量ポリアルキレンオキ
サイドの製造方法であって、 前記多価酸無水物が2価酸無水物、反応圧が0.003
MPa以上であり、前記低分子量ポリアルキレンオキサ
イド中の水酸基1モルに対して、前記多価酸無水物中の
酸無水物基を0.8〜1.0モルになるように仕込んで
反応させることを特徴とする変性高分子量ポリアルキレ
ンオキサイドの製造方法。
5. A method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide, which comprises the step of reacting a low molecular weight polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 with a polyvalent acid anhydride, wherein Acid anhydride is divalent acid anhydride, reaction pressure is 0.003
The pressure is not less than MPa, and the acid anhydride group in the polyvalent acid anhydride is charged to 0.8 mol to 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the low molecular weight polyalkylene oxide and reacted. A method for producing a modified high molecular weight polyalkylene oxide, comprising:
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