JPH0943788A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPH0943788A
JPH0943788A JP19048595A JP19048595A JPH0943788A JP H0943788 A JPH0943788 A JP H0943788A JP 19048595 A JP19048595 A JP 19048595A JP 19048595 A JP19048595 A JP 19048595A JP H0943788 A JPH0943788 A JP H0943788A
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JP
Japan
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silver halide
resin
layer
mol
halide emulsion
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JP19048595A
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Japanese (ja)
Inventor
Mineko Ito
峰子 伊東
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce change of gloss with the lapse of time by incorporating a specified silver halide emulsion and a specified compound as a magenta coupler. SOLUTION: A paper support has one layer made of a polyolefin or polyester resin and another layer made of a resin except a polyolefin resin, and a silver halide emulsion layer contains an emulsion having a silver chloride content of 95-99.9mol% and as the magenta coupler one kind of compound selected from formulae I and II in which each of Ra, Rb, Rc, and Rd is an II atom or a substituent and >=2 of Ra, Rb, and Rc is not an H atom at the same time and 2 of Ra and Rb and Rc may form a ring; and X is an H atom or a group to be released by reaction with the oxidation product of a developing agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料(以下、単に感光材料ともいう)に関し、更に
詳しくは光沢の経時低下が少なく、鮮鋭性の経時低下が
少なく、画像堅牢性に優れ、白地の経時着色が少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a light-sensitive material), and more specifically, there is little deterioration in gloss with time, deterioration in sharpness with time, and image fastness. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material which is excellent and has little white background coloration.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、カラー写真感光材料の普及ととも
に、高品質な画像への要求が益々高まっている。このよ
うな状況にあって、カラープリント感光材料において
は、色再現性、画像保存性、鮮鋭性向上等の研究が従来
より広く行われてきた。
2. Description of the Related Art Conventionally, with the spread of color photographic light-sensitive materials, the demand for high-quality images has been increasing. Under these circumstances, studies on color reproducibility, image storability, sharpness improvement and the like have been widely conducted in color print photosensitive materials.

【0003】鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラ
ジエーション及びハレーションが知られている。前者は
ゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラ
ー等の油滴によって入射光が散乱されることによっても
たらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴
量にその程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の
程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。
Irradiation and halation are generally known as factors affecting sharpness. The former is brought about by the scattering of incident light by oil droplets such as silver halide grains and couplers dispersed in a gelatin film, and its degree mainly depends on the gelatin amount, silver halide amount, and oil droplet amount. The latter depends on the degree of light reflection from the support, and on the reflectance and refractive index of the support.

【0004】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭50−1451
25号、同52−20830号、同50−111641
号、同61−148448号、同61−151650
号、同62−275562号、同62−283336号
等に改良が記載されている。
Dye improvements have been made to prevent irradiation. For example, JP-A-50-1451
No. 25, No. 52-20830, No. 50-111641.
No. 61, No. 61-148448, No. 61-151650.
No. 62-275562, No. 62-283336 and the like.

【0005】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
55−33172号、同59−193447号、同59
−151650号、同62−33448号などに改良が
記載されている。
As for halation prevention, a method of providing an antihalation layer is known. For example, JP-A Nos. 55-33172, 59-193447 and 59
Improvements are described in, for example, No. 151-650 and No. 62-33448.

【0006】しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上ととも
に著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみでは実
用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させるのは
困難であった。
However, in these methods, the sharpness is remarkably lowered together with the improvement of the sharpness, and it is difficult to improve the sharpness while maintaining the practically sufficient sensitivity only by such means.

【0007】また支持体の改良も検討されてきた。カラ
ープリント感光材料の支持体として、近年は現像処理の
迅速化のためにポリオレフィンを原紙面にラミネートし
た耐水性支持体が用いられており、鮮鋭性、白地のため
に写真乳剤側のポリオレフィン層には酸化チタン等の白
色顔料を分散させている。鮮鋭性向上のためには、特開
昭54−46035号、同64−18144号、特開平
2−71256号等に示されている様に、写真乳剤を塗
布する側のポリオレフィン樹脂層に白色顔料を多く充填
した紙支持体を使用する技術を組み合わせることが有効
であったがまだ不十分であり、更にポリエチレン層の平
滑性悪化やポリエチレン層と乳剤層の接着性の劣化等の
欠点を有している。
Improvements to the support have also been investigated. As a support for color print light-sensitive materials, in recent years a water-resistant support prepared by laminating polyolefin on the surface of a base paper has been used for speeding up development processing.For sharpness and a white background, a polyolefin layer on the photographic emulsion side is used. Is a white pigment such as titanium oxide dispersed therein. In order to improve the sharpness, as shown in JP-A-54-46035, JP-A-64-18144, JP-A-2-71256 and the like, a white pigment is added to the polyolefin resin layer on the side where the photographic emulsion is coated. Although it was effective to combine the technique of using a paper support filled with a large amount of polyethylene, it was still inadequate, and there were drawbacks such as deterioration of the smoothness of the polyethylene layer and deterioration of the adhesion between the polyethylene layer and the emulsion layer. ing.

【0008】またこの種の支持体を用いたカラープリン
トは長期保存下において白地が経時で着色(黄変)する
という問題もあり改善が望まれている。
Further, the color print using this type of support has a problem that the white background is colored (yellowing) with time under long-term storage, and therefore improvement is desired.

【0009】一方、広く普及しているカラープリントに
おいては、発色色素としてイエロー、マゼンタおよびシ
アン色素を用いたいわゆる減色法に基づいた色再現が利
用されている。カラー印画紙用感光材料を用いて作成さ
れたカラープリントが、元の被写体に対してどの程度忠
実な色再現が可能かは、プリント用ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きく依存する。このため色再現性に優
れたプリント用ハロゲン化銀写真感光材料の研究が様々
な観点から行われてきた。得られたカラープリントがど
れだけ広い範囲の色を再現できるかは、原色として用い
られる上記各色素の色相によって決定されるため、いか
に優れた吸収特性を有する色素を開発するかが当業者に
よって重要な課題であった。色素の光吸収プロファイル
がブロードであったり、望ましくない副吸収があったり
する場合、元の被写体に対して忠実な色再現が得られな
い。
On the other hand, in color prints that are widely used, color reproduction based on a so-called subtractive method using yellow, magenta and cyan dyes as color forming dyes is used. To what degree a color print made using a photosensitive material for color photographic paper can reproduce colors faithfully with respect to the original subject largely depends on the performance of the silver halide photographic photosensitive material for printing. For this reason, research on a silver halide photographic light-sensitive material for printing which is excellent in color reproducibility has been conducted from various viewpoints. The wide range of colors that can be reproduced by the obtained color print is determined by the hue of each of the above-mentioned dyes used as primary colors, so it is important for those skilled in the art how to develop a dye having excellent absorption characteristics. It was a challenge. If the light absorption profile of the dye is broad or there is unwanted side absorption, color reproduction that is faithful to the original subject cannot be obtained.

【0010】プリント用ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、イエロー、マゼンタおよびシアン色素を形成す
るいわゆる色素形成カプラーとして活性メチレンもしく
はメチレン位を分子内に有する化合物が常用され、具体
的には例えばイエロー色素形成カプラーとしてはピバロ
イルアセトアニリド類、マゼンタ色素形成カプラーとし
て5−ピラゾロン類あるいはピラゾロトリアゾール類、
シアン色素形成カプラーとしてはフェノール類あるいは
ナフトール類等を挙げることができる。
In a silver halide photographic light-sensitive material for printing, a compound having active methylene or a methylene position in its molecule is commonly used as a so-called dye-forming coupler for forming yellow, magenta and cyan dyes, and specifically, for example, a yellow dye. Pivaloyl acetanilides as the forming coupler, 5-pyrazolones or pyrazolotriazoles as the magenta dye forming coupler,
Examples of cyan dye-forming couplers include phenols and naphthols.

【0011】これらの中でマゼンタ色素形成カプラーと
して用いられる5−ピラゾロン類は青色光領域に好まし
くない副吸収を持ち、色再現性を著しく低下させるとい
う欠点を有している。
Among these, 5-pyrazolones which are used as magenta dye-forming couplers have a disadvantage that they have unfavorable side absorption in the blue light region and markedly reduce color reproducibility.

【0012】この欠点を改良するためにピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーを用いることが提案されてい
る。しかしこれらのカプラーから得られたマゼンタ画像
は色再現性に優れるものの、光に対する堅牢性が悪く、
このことを改良するためにこれらカプラーの6位にかさ
高い置換基を導入することである程度改善はされること
がわかっているが、まだ満足されるものではなく、更に
この種のカプラーを用いた感光材料のカラープリント
は、光沢の経時低下、鮮鋭性の経時低下が悪く、改善が
望まれている。
It has been proposed to use a pyrazolotriazole type magenta coupler to remedy this drawback. However, although magenta images obtained from these couplers have excellent color reproducibility, they have poor fastness to light,
It has been found that introduction of a bulky substituent at the 6-position of these couplers in order to improve this will lead to some improvement, but this is not yet satisfactory, and further couplers of this kind were used. In the color print of the light-sensitive material, deterioration in gloss and deterioration in sharpness with time are poor, and improvement is desired.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、光沢の経時低下が少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供にある。
Accordingly, the first aspect of the present invention is as follows.
The purpose of (1) is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that causes less deterioration in gloss over time.

【0014】本発明の第2の目的は、鮮鋭性の経時低下
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあ
る。
A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which the sharpness of the material is less deteriorated over time.

【0015】本発明の第3の目的は、画像堅牢性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。
A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in image fastness.

【0016】本発明の第4の目的は、白地の経時着色が
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。
A fourth object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which white background is less colored over time.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
The above object of the present invention is achieved by the following constitution.

【0018】1.基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が
白色顔料の含有率が異なる2層以上の積層からなり、該
積層のうち少なくとも1層がポリオレフィン樹脂または
ポリエステル樹脂からなり、かつ該積層のうち少なくと
も1層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂からなる紙支持
体であり、またハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率95
モル%以上99.9モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中にマゼンタカ
プラーとして一般式〔M−I〕または〔M−II〕から選
ばれる化合物の少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
1. A silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer on a paper support having a resin coating layer coated on both sides of a base paper. The resin coating layer on the emulsion layer coating side is composed of two or more layers having different contents of white pigment, at least one layer of which is a polyolefin resin or a polyester resin, and at least one layer of which is a polyolefin. It is a paper support made of a resin other than resin, and the silver halide emulsion layer has a silver chloride content of 95.
A compound selected from the formula [M-I] or [M-II] as a magenta coupler in the light-sensitive silver halide emulsion layer, which contains a silver halide emulsion in an amount of not less than 9 mol% and not more than 99.9 mol%. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one kind.

【0019】[0019]

【化2】 Embedded image

【0020】式中、Ra,Rb,Rc,Rdは水素原子
又は置換基を表し、Ra,Rb,Rcのうち2つ以上が
水素原子であることはない。Ra,Rb,Rcのうち、
2つが結合して環を形成してもよい。Xは水素原子又は
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる
基を表す。
In the formula, Ra, Rb, Rc and Rd represent a hydrogen atom or a substituent, and two or more of Ra, Rb and Rc are not hydrogen atoms. Of Ra, Rb, Rc,
Two may combine to form a ring. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent.

【0021】以下、本発明の詳細について説明する。The details of the present invention will be described below.

【0022】本発明に用いられる支持体は、紙を基本と
し、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される側の樹脂層(以下、表樹脂層とい
う)が2層以上の積層になっており、白色顔料を含有す
る紙支持体である。
The support used in the present invention is a paper support based on paper and having resin layers on both sides, and the resin layer on the side coated with the silver halide emulsion layer (hereinafter referred to as the front resin layer). ) Is a laminate of two or more layers and is a paper support containing a white pigment.

【0023】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは40μmから250μmが望ましい。
The raw paper used in the paper support of the present invention can be selected from the raw materials generally used for photographic printing paper. Examples thereof include natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, and various raw materials for laminated paper. Generally, natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, mixed pulp of softwood pulp and hardwood pulp, etc. can be widely applied. Although any neutral paper, acidic paper or the like may be used, it is preferable to use a photographic printing paper grade base paper, and particularly a photographic grade neutral paper. The thickness of the paper is preferably 40 μm to 250 μm.

【0024】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。
Further, the support may be blended with additives such as sizing agents, fixing agents, tension enhancers, densities, antistatic agents, dyes and antifoggants, which are generally used in papermaking, Further, a surface sizing agent, a surface tension agent, an antistatic agent, or the like may be appropriately applied to the surface.

【0025】本発明の支持体において、ハロゲン化銀乳
剤層塗布側とは反対側に樹脂被覆層(以下、裏樹脂層と
いう)を塗設する方法については、ポリオレフィン樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートする方
法等が知られている。
Regarding the method of coating a resin coating layer (hereinafter referred to as a back resin layer) on the side opposite to the silver halide emulsion layer coated side in the support of the present invention, a polyolefin resin or polyethylene terephthalate resin is laminated. Methods etc. are known.

【0026】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、α−オレフィン類やこれらの少
なくとも2種の混合物から選択することが出来る。中で
も広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物で
ある。
The olefin resin mainly used for the laminate can be selected from ethylene, α-olefins and a mixture of at least two kinds thereof. Among them, the widely used polyolefin resin is low density polyethylene, high density polyethylene or a mixture thereof.

【0027】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。
In general, a resin laminate can be formed by melt-extruding a resin composition on a support and coating it. In order to carry out this melt extrusion coating method, usually, a resin composition is melt extrusion coated in a form of a single layer or a plurality of layers from a slit die of an extruder on a running support.

【0028】通常、溶融押出温度は200〜250℃で
あることが好ましい。
Usually, the melt extrusion temperature is preferably 200 to 250 ° C.

【0029】樹脂被覆層の厚さについては、特に制限は
無く、通常は15〜60μmの厚さである。
The thickness of the resin coating layer is not particularly limited and is usually 15 to 60 μm.

【0030】本発明の紙支持体は、表樹脂層が白色顔料
を有する2層以上の積層になっており、積層に用いる樹
脂が、少なくとも一層がポリオレフィン樹脂またはポリ
エステル樹脂で形成される樹脂層であり、かつ少なくと
も一層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂で形成されてい
る樹脂層であり、好ましくは電子線硬化型樹脂である。
In the paper support of the present invention, the surface resin layer is a laminate of two or more layers having a white pigment, and the resin used for the lamination is a resin layer in which at least one layer is formed of a polyolefin resin or a polyester resin. And a resin layer having at least one layer formed of a resin other than a polyolefin resin, and preferably an electron beam curable resin.

【0031】ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹
脂で形成される樹脂層は、好ましくはポリオレフィン樹
脂で形成される樹脂層である。本発明のポリオレフィン
樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類やこれらの
少なくとも2種の混合物から選択することが出来る。中
でも広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物
である。
The resin layer formed of a polyolefin resin or a polyester resin is preferably a resin layer formed of a polyolefin resin. The polyolefin resin of the present invention can be selected from ethylene, α-olefins and a mixture of at least two of them. Among them, the widely used polyolefin resin is low density polyethylene, high density polyethylene or a mixture thereof.

【0032】本発明に有用なポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートを主構造とした変性ポリエステル(以下、変性
ポリエステルという)が挙げられる。変性ポリエステル
はポリエチレンテレフタレートを主鎖の殆どを占めるポ
リエステル部分と変性部分とからなる。変性部分の主鎖
構成分子はエステル結合の二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレン
ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、p−
キシリデンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、5−アルカリ金属
スルホイソフタル酸、4−アルカリ金属スルホ−2,6
−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
Examples of the polyester resin useful in the present invention include polyethylene terephthalate and modified polyester having polyethylene terephthalate as a main structure (hereinafter referred to as modified polyester). The modified polyester comprises polyethylene terephthalate and a polyester part which occupies most of the main chain and a modified part. The main chain constituent molecule of the modified portion is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as an ester bond dibasic acid,
1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, p-
Xylidene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 5-alkali metal sulfoisophthalic acid, 4-alkali metal sulfo-2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid and the like.

【0033】またエステル結合のグリコール(ジオー
ル)としてエチレングリコール、プロピオングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,4−ヘキシレンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル(数平均分子量300〜30,000)、ポリプロピ
レングリコール(数平均分子量300〜30,000)
等が挙げられる。
As the ester-bonded glycol (diol), ethylene glycol, propion glycol, 1,4-butanediol, 1,4-hexylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (number average molecular weight 300 ~ 30,000), polypropylene glycol (number average molecular weight 300 to 30,000)
And the like.

【0034】好ましくは、二塩基酸としてテレフタル
酸、イソフタル酸、4−金属スルホ−2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、5−金属スルホ−イソフタル酸、4−
金属スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸等が用い
られ、グリコールとしてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール(数平均分子量300〜30,
000)等が用いられる。
Preferably, the dibasic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, 4-metal sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-metal sulfo-isophthalic acid, 4-
Metal sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid or the like is used, and as glycols, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Polyethylene glycol (number average molecular weight 300 to 30,
000) and the like are used.

【0035】金属スルホ置換基の金属イオンはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム等であり、好ましく
はナトリウムである。
The metal ion of the metal sulfo substituent is sodium, potassium, lithium, cesium or the like, preferably sodium.

【0036】本発明に有用な変性ポリエステルの変性部
分は、全ポリエステル結合に対して50モル%以下であ
り、50モル%を超えると支持体としての物性、例えば
機械的強度、ガラス転移点、耐水性等が低下し、支持体
として使用しにくくなる。好ましくは40モル%以下で
あり、特に好ましくは30モル%以下である。
The modified portion of the modified polyester useful in the present invention is 50 mol% or less based on the total polyester bonds, and when it exceeds 50 mol%, the physical properties as a support, such as mechanical strength, glass transition point, and water resistance. The properties are deteriorated and it becomes difficult to use as a support. It is preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less.

【0037】変性ポリエステルの変性部分のアルカリ金
属スルホ基を有する化合物は全エステル結合に対して2
〜10モル%の割合で含まれるのがよく、乳剤層、他樹
脂層、原紙との接着性が優れている。このアルカリ金属
スルホ基を有する化合物、例えば5−ナトリウムスルホ
−イソフタル酸が2モル%以下では殆どポリエチレンテ
レフタレートと変わりなく、変性する意味が薄れてしま
う。また10モル%以上では吸水率が大きくなり、紙支
持体と樹脂の接着性が劣化し写真処理中剥離が起こる危
険性が出てきたり、また写真用支持体の耐水性が悪くな
りやはり写真用支持体として問題が出てくる。好ましく
は2〜7モル%で、特に好ましくは3〜6モル%であ
る。
The compound having an alkali metal sulfo group in the modified portion of the modified polyester has a total ester bond of 2
It is preferably contained in a proportion of from 10 to 10 mol%, and has excellent adhesiveness to the emulsion layer, the other resin layer and the base paper. When the compound having an alkali metal sulfo group, for example, 5-sodium sulfo-isophthalic acid is 2 mol% or less, it is almost the same as polyethylene terephthalate, and the meaning of modification is weakened. Further, if it is 10 mol% or more, the water absorption becomes large, the adhesiveness between the paper support and the resin deteriorates, and there is a risk of peeling during the photographic processing. Also, the water resistance of the photographic support becomes poor and the photographic support is also used. Problems arise as a support. It is preferably 2 to 7 mol%, and particularly preferably 3 to 6 mol%.

【0038】変性ポリエステルの変性部分には上記スル
ホ化合物と共にポリエチレングリコール及び/または飽
和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いること
も好ましい。
For the modified portion of the modified polyester, it is also preferable to use polyethylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid together with the above-mentioned sulfo compound.

【0039】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の合
成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うこ
とが出来る。例えば、エステル化反応では酸成分をグリ
コール成分と直接エステル化と、酸成分をジメチルエス
テルとしてグリコールとエステル交換法によりエステル
化いずれも使用出来る。この際、必要に応じてエステル
化にはエステル交換反応触媒を、また重合反応では酸化
アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリエステルを
重合合成することが出来る。以上述べたポリエステル構
成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第5
巻「重宿合と重付加」(共立出版、1980年)第10
3〜136頁、あるいは「合成高分子V」(朝倉書店、
1971年)第187〜286頁の記載を参考に出来
る。
The modified polyester resin useful in the present invention can be synthesized by a conventionally known polyester production method. For example, in the esterification reaction, either an acid component can be directly esterified with a glycol component or an acid component can be used as a dimethyl ester with glycol by a transesterification method. At this time, if necessary, a polyester can be polymerized and synthesized by using a transesterification reaction catalyst for the esterification and a polymerization reaction catalyst such as antimony oxide in the polymerization reaction. Regarding the polyester constituent components and the synthetic method described above, for example, Polymer Experimental Science No. 5
Volume "Shijuku-shuku and Shigekaku" (Kyoritsu Shuppan, 1980) No. 10
Pages 3-136, or "Synthetic Polymer V" (Asakura Shoten,
(1971) Pages 187 to 286 can be referred to.

【0040】変性ポリエステルの具体的な合成方法は、
米国特許第4,217,441号、特開平5−2101
19号等に記載されており、これらの方法によって本発
明に有用な変性ポリエステルは合成され得る。
The specific method for synthesizing the modified polyester is as follows:
U.S. Pat. No. 4,217,441, JP-A-5-2101
No. 19, etc., and the modified polyester useful in the present invention can be synthesized by these methods.

【0041】本発明に有用なポリエステル(変性ポリエ
ステルを含む)の分子量は十分に高いものを使用する必
要がある。一般にポリエステル等の高分子化合物の分子
量は固有粘度として表される(例えば日本化学会編集、
標準化学用語辞典、24頁、1991、丸善発行)が、
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は0.50
以上必要であり、好ましくは0.53以上、特に好まし
くは0.55以上である。ポリエステルの固有粘度が上
記以下であると溶融押し出し後、樹脂が白化し脆くな
る。また水分を含んだまま溶融押し出しすると、極端に
固有粘度が低下するため、溶融前の乾燥には特に気をつ
けなければならず、十分に固有粘度が高くとも溶融中に
加水分解を起こす恐れがある。樹脂チップの乾燥は10
-3トール程度の真空下で約150℃行われるのが普通で
ある。
Polyesters (including modified polyesters) useful in the present invention should have sufficiently high molecular weights. Generally, the molecular weight of a polymer compound such as polyester is expressed as an intrinsic viscosity (for example, edited by the Chemical Society of Japan,
Standard Chemistry Dictionary, page 24, 1991, published by Maruzen)
The intrinsic viscosity of the polyester used in the present invention is 0.50.
The above is necessary, preferably 0.53 or more, particularly preferably 0.55 or more. When the intrinsic viscosity of the polyester is less than the above, the resin becomes white and becomes brittle after melt extrusion. Also, if melt extrusion is performed with water contained, the intrinsic viscosity will drop extremely, so special care must be taken when drying before melting, and even if the intrinsic viscosity is sufficiently high, hydrolysis may occur during melting. is there. Drying of resin chips is 10
It is usually performed under a vacuum of about -3 Torr at about 150 ° C.

【0042】ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂
は、紙支持体上にそれらの溶融樹脂を溶融押し出し塗布
することにより層形成される。この溶融押し出し塗布法
は、樹脂組成物を押し出し機中で所定の温度に溶融し、
走行する紙支持体の上で(塗布位置には紙支持体の裏側
でロールによって支えられる)ダイスリットから溶融塗
布するものであるが、溶融塗布される樹脂組成物層はそ
れが単一スリットから塗布される単一層であってもよ
く、また複数のスリットからの複数層であってもよい。
The polyolefin resin and the polyester resin are formed into a layer by melt-extruding and coating the molten resin on a paper support. This melt extrusion coating method, the resin composition is melted to a predetermined temperature in an extruder,
It is melt-coated from a die slit on a running paper support (supported by a roll on the back side of the paper support at the coating position). It may be a single layer applied or it may be multiple layers from multiple slits.

【0043】通常、溶融押出温度は200〜350℃で
あることが好ましい。
Usually, the melt extrusion temperature is preferably 200 to 350 ° C.

【0044】本発明のポリオレフィン樹脂以外の樹脂と
しては、前記のポリエステル樹脂、ポリエチレングリコ
ール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等の
ポリエーテル樹脂、ポリエステル系ウレタン、ポリエー
テル系ウレタン等のウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、電子線硬化樹脂、セルロースナ
イトレート、セルローストリアセテート等のセルロース
誘導体樹脂等が挙げられ、単独でまたは混合して使用し
得る。好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、変性ポリエステル樹脂、電子線硬化樹脂等で
あり、これらは単独で使用してもよく、これらを主成分
として上記他の樹脂と混合して使用も出来る。
Examples of the resin other than the polyolefin resin of the present invention include the above polyester resins, polyether resins such as polyethylene glycol, polyoxymethylene and polyoxypropylene, urethane resins such as polyester urethane and polyether urethane, and polycarbonate resins. , Polystyrene resins, electron beam curable resins, cellulose nitrate, cellulose derivative resins such as cellulose triacetate, and the like, and they may be used alone or in combination. Preferred resins include polyethylene terephthalate resin, modified polyester resin, electron beam curable resin and the like, and these may be used alone or as a main component and mixed with the other resins mentioned above.

【0045】本発明に有用な電子線硬化型樹脂の電子線
硬化化合物としては、電子線照射により硬化可能な化合
物であればいずれも用いることが出来る。本発明におい
て、用い得る電子線照射により硬化可能な化合物として
は、例えば特公昭60−17104号、特開昭60−1
26649号、あるいは特開平2−157747号等に
記載の電子線硬化型化合物であり、電子線硬化性モノマ
ーあるいはオリゴマー等がこれにあたる。
As the electron beam-curable compound of the electron beam-curable resin useful in the present invention, any compound that can be cured by electron beam irradiation can be used. In the present invention, compounds that can be cured by electron beam irradiation that can be used include, for example, JP-B-60-17104 and JP-A-60-1.
The electron beam-curable compounds described in JP-A No. 26649 or JP-A No. 2-157747 and the like include electron beam-curable monomers and oligomers.

【0046】本発明に有用な電子線硬化モノマーあるい
はオリゴマー等としては、1分子中に2個以上の炭素−
炭素二重結合を含む不飽和化合物(例えば、アクリル
系、またはメタアクリル系オリゴマー、多官能性アクリ
ル系またはメタクリル系モノマー)が用いられ、その他
上記硬化性モノマーを希釈して用いるモノマーとして1
分子中に少なくとも炭素−炭素二重結合を含む不飽和化
合物(例えば、単官能性アクリルモノマー、メタアクリ
ルモノマー、ビニルモノマー等)が用いられる。
The electron beam-curable monomers or oligomers useful in the present invention include two or more carbon atoms in one molecule.
An unsaturated compound containing a carbon double bond (for example, an acrylic or methacrylic oligomer, a polyfunctional acrylic or methacrylic monomer) is used, and 1 is used as a monomer used by diluting the above curable monomer.
An unsaturated compound having at least a carbon-carbon double bond in the molecule (for example, a monofunctional acrylic monomer, a methacrylic monomer, a vinyl monomer, etc.) is used.

【0047】アクリル系及びメタクリル系のオリゴマー
としては、ポリウレタンのアクリル酸エステル、または
メタクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビスフェ
ノールAのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル、ポリエステルのマレイン酸エステルまたはフマル
酸エステルなどをあげることができる。また、多官能性
アクリルモノマー及びメタアクリルモノマーとしては、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ブタジエンアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、エトラエチレングリコールジアクリレ
ート、グリセロールトリメタクリレート、ステアリルア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、グリシルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸ト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパンポリア
クリレート、グリシルメタクリルレート、1,3−ビス
(N,N−ジエポキシプロピルアミノメチル)シクロヘ
キサンペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを
挙げることができる。
Examples of the acrylic and methacrylic oligomers are acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polyurethane, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polyether alcohol, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of bisphenol A, and maleic acid of polyester. Examples thereof include acid esters and fumaric acid esters. Further, as the polyfunctional acrylic monomer and the methacrylic monomer,
1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl diacrylate, diethylene glycol diacrylate, butadiene acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, etraethylene glycol diacrylate, glycerol trimethacrylate, stearyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate,
Butoxyethyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxy. Ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, ethylene oxide modified phenoxyphosphoric acid acrylate, neopentyl glycol diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, isocyanuric acid triacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane Bread trimethacrylate,
Propylene oxide-modified trimethylolpropane polyacrylate, glycyl methacrylate, 1,3-bis (N, N-diepoxypropylaminomethyl) cyclohexane pentaerythritol pentaacrylate and the like can be mentioned.

【0048】また単官能性アクリルモノマー及びメタク
リルモノマー、並びにビニルモノマーとしては、スチレ
ン、N−ビニルピロリドン、ポリオキシエチレンフェニ
ルアルコールのアクリル酸エステル、2−エチルヘキシ
ルアクリレートなどを挙げることが出来る。
Examples of monofunctional acrylic and methacrylic monomers and vinyl monomers include styrene, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid esters of polyoxyethylene phenyl alcohol, and 2-ethylhexyl acrylate.

【0049】これらの塗布方法としては、ローラーコー
ト法を用いてもよく、あるいはその代わりにシートの塗
布に用いられる一般的方法、例えばバーコート法、エア
ードクターコート法、プレートコート法、スクイズコー
ト法、エアーナイフ法、リバースロールコート法及びト
ランスファーコート法などのいずれを用いてもよい。ま
た、ファウンテンコーターあるいはスリットオリフィス
コーター方式を用いることもできる。
As a coating method for these, a roller coating method may be used, or alternatively, a general method used for coating a sheet, for example, a bar coating method, an air doctor coating method, a plate coating method or a squeeze coating method. Any of an air knife method, a reverse roll coating method, a transfer coating method and the like may be used. A fountain coater or slit orifice coater system can also be used.

【0050】本発明に用いられる電子線照射は電子線照
射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線
照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得
られるカーテンビーム方式のものが、有効に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は100〜300kVで
あることが好ましく、吸収線量としては、0.5〜10
Mradであることが好ましい。
In the electron beam irradiation used in the present invention, the electron beam irradiation device is not particularly limited, and generally, as such an electron beam accelerator for electron beam irradiation, a curtain beam which is relatively inexpensive and can obtain a large output. The system type is effectively used. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV, and the absorbed dose is 0.5 to 10 kV.
It is preferably Mrad.

【0051】積層の樹脂被覆層を形成するポリオレフィ
ン樹脂被覆層とポリオレフィン樹脂以外の樹脂の樹脂被
覆層のそれぞれの厚さについては、特に制限は無く、通
常は5〜60μmの厚さである。
The thickness of each of the polyolefin resin coating layer forming the laminated resin coating layer and the resin coating layer of a resin other than the polyolefin resin is not particularly limited and is usually 5 to 60 μm.

【0052】本発明は表樹脂被覆層が白色顔料の含有率
が異なる2層以上の積層からなっており、積層の樹脂被
覆層を形成する少なくとも1層のポリオレフィン樹脂ま
たはポリエステル樹脂で形成された樹脂被覆層に含有さ
れる白色顔料含有率と、少なくとも1層のポリオレフィ
ン樹脂以外の樹脂で形成された樹脂被覆層に含有される
白色顔料含有率が異なるものであり、その含有率は、好
ましくは、2層以上の樹脂被覆層に含有される白色顔料
の平均含有率が16重量%以上であり、またハロゲン化
銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層の白色顔料の含有率が1
〜25重量%である。
In the present invention, the surface resin coating layer is composed of two or more layers having different contents of white pigment, and the resin formed of at least one layer of polyolefin resin or polyester resin forming the resin coating layer of the lamination. The content rate of the white pigment contained in the coating layer and the content rate of the white pigment contained in the resin coating layer formed of a resin other than at least one layer of the polyolefin resin are different, and the content rate is preferably The average content of the white pigment contained in the two or more resin coating layers is 16% by weight or more, and the content of the white pigment in the resin coating layer closest to the silver halide emulsion layer is 1 or less.
~ 25% by weight.

【0053】ここで本発明の2層以上の樹脂被覆層に含
有される白色顔料の平均含有率とは、2層以上の樹脂被
覆層に含有される全ての白色顔料の含有量を、2層以上
の樹脂被覆層の全重量で割ったものであり、積層の樹脂
被覆層全体で好ましくは16重量%以上の白色顔料を含
有するものである。さらに好ましくは18〜60重量%
である。
Here, the average content of the white pigment contained in the two or more resin coating layers of the present invention means the content of all the white pigments contained in the two or more resin coating layers to be two layers. It is divided by the total weight of the above resin coating layer, and preferably contains 16% by weight or more of a white pigment in the entire resin coating layer of the laminate. More preferably 18 to 60% by weight
It is.

【0054】ハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被覆層
の白色顔料の含有率は、好ましくは1〜25重量%であ
り、さらに好ましくは5〜20重量%である。
The content of the white pigment in the resin coating layer closest to the silver halide emulsion layer is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.

【0055】また、白色顔料の含有率が0%である場合
もありえる。
The white pigment content may be 0%.

【0056】またハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被
覆層以外の白色顔料の含有率は、ハロゲン化銀乳剤層に
最も近い樹脂被覆層とそれ以外の樹脂被覆層の総白色顔
料の含有率が、好ましくは16重量%以上となるような
含有率になっているものが良い。
The content of white pigments other than the resin coating layer closest to the silver halide emulsion layer is the total white pigment content of the resin coating layer closest to the silver halide emulsion layer and the other resin coating layers. The content is preferably 16% by weight or more.

【0057】用いられる白色顔料は、例えば、ルチル型
二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
As the white pigment used, for example, rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used. Titanium dioxide is preferred.

【0058】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良いし、多層からな
る樹脂被覆層のある層にはアナターゼ型二酸化チタン
を、他層にはルチル型二酸化チタンを使用しても良い。
The titanium dioxide may be either anatase type or rutile type, but anatase type titanium dioxide is preferred when whiteness is prioritized, and rutile type titanium dioxide is preferred when sharpness is emphasized. Anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide may be blended and used in consideration of both whiteness and sharpness, or anatase type titanium dioxide may be added to another layer in a layer having a resin coating layer composed of multiple layers. Rutile titanium dioxide may be used.

【0059】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で0.2重量%〜2.0重量%、
有機物質で0.1重量%〜1.0重量%が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、0.1μm〜0.4μmが
好ましい。
The titanium dioxide used is generally surface-treated with an inorganic substance such as aluminum oxide hydroxide or silicon oxide in order to suppress the activity of titanium dioxide and prevent yellowing, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol. Amine, metal soap,
It is possible to use those whose surface is treated with an organic substance such as alkyl titanate or polysiloxane, and those whose surface is treated with an inorganic or organic treating agent in combination. The amount of surface treatment is 0.2% by weight to 2.0% by weight of an inorganic substance based on titanium dioxide,
The organic substance is preferably 0.1% by weight to 1.0% by weight. The particle size of titanium dioxide is preferably 0.1 μm to 0.4 μm.

【0060】白色顔料を樹脂中に分散混合するには3本
のロールミル(スリーロールミル)、2本ロールミル
(ツーロールミル)、カウレスディゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを使
用することができる。
To disperse and mix the white pigment in the resin, a three-roll mill (three-roll mill), a two-roll mill (two-roll mill), a cowles dissolver, a homomixer, a sand grinder, and an ultrasonic disperser are used. be able to.

【0061】また必要に応じて塗布後もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化あるいは絹目ロール等のマ
ットロールによる表面マット化を施してもよい。
If necessary, after coating or curing, the surface may be smoothed by a mirror surface roll or surface matted by a mat roll such as a silk roll.

【0062】次に前記一般式〔M−I〕及び〔M−II〕
で表されるマゼンタカプラーについて詳述する。
Next, the above general formulas [MI] and [M-II]
The magenta coupler represented by will be described in detail.

【0063】一般式〔M−I〕及び〔M−II〕において
Ra,Rb,Rc,Rdは水素原子又は置換基を表し、
Ra,Rb,Rcのうち2つ以上が水素原子であること
はない。Ra,Rb,Rcのうち、2つが結合して環を
形成してもよい。Ra、Rb、Rcの表す置換基として
は特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、
シクロアルキル、複素環、ハロゲン、ヒドロキシ、アル
コキシ、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド等の
各基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。R
dの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、ハロゲ
ン、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、スルホニル、ウレイド、カルバモイル、
スルファモイル等の各基が挙げられる。
In the general formulas [MI] and [M-II], Ra, Rb, Rc and Rd represent a hydrogen atom or a substituent,
Two or more of Ra, Rb and Rc are not hydrogen atoms. Two of Ra, Rb, and Rc may combine to form a ring. The substituent represented by Ra, Rb, and Rc is not particularly limited, but is typically alkyl, aryl,
Each group such as cycloalkyl, heterocycle, halogen, hydroxy, alkoxy, anilino, acylamino, sulfonamide and the like can be mentioned, with preference given to an alkyl group. R
The substituent represented by d is not particularly limited, but is typically alkyl, aryl, cycloalkyl, heterocycle, halogen, anilino, acylamino, sulfonamide, alkoxy, aryloxy, heterocycleoxy, alkylthio,
Arylthio, sulfonyl, ureido, carbamoyl,
Each group such as sulfamoyl can be mentioned.

【0064】Xは水素原子または現像主夜薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱しうる基を表し、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子
であり、さらに好ましくは塩素原子である。
X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, an alkylthio group and an arylthio group. Examples thereof include a group, but a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.

【0065】本発明のマゼンタカプラーのうち好ましく
は一般式〔M−I〕で表されるマゼンタカプラーであ
る。
Among the magenta couplers of the present invention, the magenta coupler represented by the general formula [MI] is preferable.

【0066】以下に〔M−I〕及び〔M−II〕で表され
るマゼンタカプラーの具体例を示す。しかし本発明のマ
ゼンタカプラーはこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the magenta couplers represented by [MI] and [M-II] are shown below. However, the magenta coupler of the present invention is not limited to these.

【0067】[0067]

【化3】 Embedded image

【0068】[0068]

【化4】 Embedded image

【0069】[0069]

【化5】 Embedded image

【0070】[0070]

【化6】 [Chemical 6]

【0071】[0071]

【化7】 [Chemical 7]

【0072】[0072]

【化8】 Embedded image

【0073】[0073]

【化9】 Embedded image

【0074】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500
〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー(少なくとも一種は〔M−I〕又は〔M−
II〕で示されるカプラーを使用)、波長域600〜75
0nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプ
ラーとして知られているものが代表的である。
The coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention forms a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Any compound that can be used can be used, but as a typical example, a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, a wavelength range of 500
Magenta dye-forming coupler (at least one of which is [MI] or [M-
II] is used), wavelength range 600 to 75
The one known as a cyan dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength at 0 nm is typical.

【0075】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀を95モル%以上含有する沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性
からは、好ましくは97モル%以上、より好ましくは9
8〜99.9モル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤が好ましい。
The composition of the silver halide photographic emulsion used in the present invention is preferably silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride and containing no silver iodide. From the viewpoint of rapid processability and process stability, it is preferably 97 mol% or more, more preferably 9 mol% or more.
Silver halide emulsions containing 8 to 99.9 mol% silver chloride are preferred.

【0076】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲ
ン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子に
エピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳
剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に
組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。ま
た、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好まし
い。
In order to obtain the silver halide emulsion used in the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing a high concentration of silver bromide is particularly preferably used. In this case, the portion containing a high concentration of silver bromide may be epitaxy-bonded to silver halide emulsion grains, a so-called core-shell emulsion, or may be formed only partially without forming a complete layer. May simply have regions with different compositions. Further, the composition may change continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the top of crystal grains on the surface of silver halide grains.

【0077】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには重金属イオンを含有させるのが有利である。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜
10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族
遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができ
る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウ
ム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属
イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加す
ることが出来る。
In order to obtain the silver halide emulsion used in the present invention, it is advantageous to contain a heavy metal ion. Examples of heavy metal ions that can be used for such purpose include iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt and the like.
Examples thereof include Group 10 metals, Group 12 transition metals such as cadmium, zinc, and mercury, and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferred. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0078】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
When the heavy metal ion forms a complex, its ligand or ion is cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl. , Ammonia, and the like. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.

【0079】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。
In order to contain a heavy metal ion in the silver halide emulsion used in the present invention, the heavy metal compound is added before the formation of silver halide grains and during the formation of silver halide grains.
It may be added at any place in each step during physical ripening after the formation of silver halide grains. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, a heavy metal compound can be dissolved together with a halide salt and continuously added during the whole or part of the grain forming process.

【0080】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上が好ましく、更に好ましくは1×10-2モル以
下、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ま
しい。
The amount of the heavy metal ions added to the silver halide emulsion is 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
The amount is preferably 1 mol or more, more preferably 1 × 10 −2 mol or less, and particularly preferably 1 × 10 −8 mol or more and 5 × 10 −5 mol or less.

【0081】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、(100)面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許4183756号、同422566
6号、特開昭55−26589号、特公昭55−427
37号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、
39(1973)等の文献に記載された方法等により、
八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。
The silver halide grains used in the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, US Pat. Nos. 4,183,756 and 422,566.
No. 6, JP-A-55-26589, JP-B-55-427.
No. 37, The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21,
39 (1973) and other methods,
Particles having shapes such as octahedron, tetradecahedron, and dodecahedron can be produced and used. Further, particles having a twin plane may be used.

【0082】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分
散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が
特に好ましい。
The silver halide grains used in the present invention are
Although grains having a single shape are preferably used, it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same layer.

【0083】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.
2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲で
ある。
The grain size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, but in view of other photographic properties such as rapid processability and sensitivity, it is preferably 0.1 to 1.
It is 2 μm, more preferably in the range of 0.2 to 1.0 μm.

【0084】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
This particle size can be measured using the projected area of the particle or an approximate diameter. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be fairly accurately expressed as a diameter or projected area.

【0085】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が0.05以上0.2
2以下、更に好ましくは0.05以上0.15以下の単
分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数
0.05以上0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一
層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の
広さを表す係数であり、次式によって定義される。
The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention preferably has a coefficient of variation of 0.05 or more and 0.2 or more.
2 or less, more preferably 0.05 or more and 0.15 or less, monodispersed silver halide grains, and particularly preferably two or more monodispersed emulsions having a coefficient of variation of 0.05 or more and 0.15 or less are added to the same layer. It is a thing. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

【0086】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。
Coefficient of variation = S / R (where, S is the standard deviation of the particle size distribution, and R is the average particle size.) The particle size mentioned here is the diameter of a spherical silver halide particle. In the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents a diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.

【0087】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0088】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。前記粒子は一時に成長させたものであっ
てもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種
粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異
なってもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is:
It may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The particles may be grown at one time, or may be grown after the seed particles are formed. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0089】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54−48521号等に記載されてい
るpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。
The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. Further, as one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

【0090】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−
501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。
Also, JP-A-57-92523, JP-A-57-92523
No.-92524, etc., a device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device disposed in a reaction mother liquor, and a water-soluble silver described in DE-A-2,921,164. A device for continuously adding a salt and an aqueous solution of a water-soluble halide salt while changing the concentration,
For example, an apparatus described in No. 501776, which takes out the reaction mother liquor from the reactor and concentrates it by an ultrafiltration method to form grains while keeping the distance between silver halide grains constant, may be used.

【0091】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0092】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。
The silver halide emulsion used in the present invention is
A sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer can be used in combination.

【0093】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion used in the present invention, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used.
Sulfur sensitizers are preferred. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur.

【0094】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの
範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が
好ましい。
The addition amount of the sulfur sensitizer used in the present invention is preferably changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied and the magnitude of expected effect, but 5 × per mol of silver halide. A range of 10 −10 to 5 × 10 −5 mol is preferable, and a range of 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol is preferable.

【0095】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×1
-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×1
-5モル〜1×10-8モルである。
As the gold sensitizer used in the present invention, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide and the like can be added. As the ligand compound used, dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole,
Examples thereof include mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of the silver halide emulsion, the type of the compound used, the ripening conditions, etc., but is usually from 1 × 10 -4 mol to 1 × 1 per mol of silver halide.
It is preferably 0-8 mol. More preferably 1 × 1
It is 0 -5 mol to 1 × 10 -8 mol.

【0096】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
A reduction sensitization method may be used as the chemical sensitization method of the silver halide emulsion used in the present invention.

【0097】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる好ましい化合物の例として、特開平2
−146036号公報7ページ下欄に記載された一般式
(II)で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記
載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(II
b−7)の化合物や、1−(3−メトキシフェニル)−
5−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェ
ニル)−5−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention can prevent fog occurring during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material and can reduce performance fluctuation during storage.
Known antifoggants and stabilizers can be used for the purpose of preventing fog that occurs during development. Examples of preferred compounds that can be used for such purposes are described in
The compound represented by the general formula (II) described in the lower column of page -146036 of the publication can be mentioned, and more preferable specific compounds include (IIa-1) described on page 8 of the publication. ~ (IIa-8), (IIb-1) ~ (II
b-7) or 1- (3-methoxyphenyl)-
Examples thereof include compounds such as 5-mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole.

【0098】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10
-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10
-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10
-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-1
ル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m当り1×
10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
These compounds are added in steps such as the step of preparing silver halide emulsion grains, the chemical sensitization step, the end of the chemical sensitization step, and the coating solution preparation step, depending on the purpose. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 5 mol per mol of silver halide is used.
It is preferably used in an amount of about -4 mol. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10 1 per mol of silver halide
-6 mol to 1x10 -2 mol is preferable and 1x10 is preferable.
-5 mol to 5 x 10 -3 mol is more preferable. When added to the silver halide emulsion layer in the coating liquid preparation step,
The amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol, and more preferably 1 × 10 -5 mol to 1 × 10 -2 mol, per 1 mol of silver halide. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 × m 2 / m 2.
An amount of about 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol is preferable.

【0099】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3−251840号公報308ページに記載のA
I−1〜11の染料および特開平6−3770号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1−280750号公報の2ページ左下欄に
記載の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報3ペー
ジ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物
(1)〜(45)を挙げることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region,
JP-A-3-251840, A described on page 308
The dyes of I-1 to 11 and the dyes described in JP-A-6-3770 are preferably used. Examples of the infrared-absorbing dye include general formulas (I) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750. The compounds represented by (II) and (III) have preferable spectral characteristics, do not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and do not cause contamination due to residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication.

【0100】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上3.0以下にする量
が好ましくさらには0.8以上3.0以下にする事がよ
り好ましい。
For the purpose of improving sharpness, the amount of these dyes added is 680 nm for an unprocessed sample of a light-sensitive material.
The spectral reflection density in 1 is preferably 0.7 or more and 3.0 or less, and more preferably 0.8 or more and 3.0 or less.

【0101】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平2−232652号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material according to the present invention because the white background can be improved. Preferred examples of the compound include a compound represented by the general formula II described in JP-A-2-232652.

【0102】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。
When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized in a specific region of a wavelength range of 400 to 900 nm by combining it with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【0103】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3−251840号公報28ページに記載のBS−1
〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページ
に記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜
8が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用い
るなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外
感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感
色素としては、特開平4−285950号公報6〜8ペ
ージに記載のIRS−1〜11の色素が好ましく用いら
れる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に特開平4−285950号公報8〜9ページに記載の
強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−66515
号公報15〜17ページに記載の化合物S−1〜S−1
7を組み合わせて用いるのが好ましい。
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion used in the present invention, any known compound can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, JP-A-3-251840 can be used. BS-1 on page
To 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-29 described on page 29 of the same publication are used.
8 is preferably used. In the case of performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye. The dyes of IRS-1 to 11 described in JP-A No. 6-8 are preferably used. In addition, these infrared, red, green, and blue photosensitive sensitizing dyes include supersensitizers SS-1 to SS-9 described on pages 8 to 9 of JP-A-4-285950 and JP-A-5-66515.
Compounds S-1 to S-1 described on pages 15 to 17
It is preferable to use 7 in combination.

【0104】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.

【0105】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
The sensitizing dye may be added by dissolving it in a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone or dimethylformamide or water and adding it as a solution, or as a solid dispersion. You may add.

【0106】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
When the oil-in-water type emulsion dispersion method is used to add the coupler or other organic compound used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is usually highly water-insoluble with a boiling point of 150 ° C. or higher. If necessary, a low boiling point and / or water-soluble organic solvent may be used in combination with the boiling point organic solvent to dissolve, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. After or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. As the high-boiling organic solvent that can be used to dissolve and disperse the coupler, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, phthalates such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, phosphates such as trioctyl phosphate, Is preferably used. The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Further, two or more kinds of high-boiling organic solvents can be used in combination.

【0107】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び/または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)等を
挙げることができる。
Further, instead of the method using a high-boiling point organic solvent, or in combination with a high-boiling point organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is optionally added to a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent. It is also possible to employ a method in which the surfactant is dissolved in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution and the resulting mixture is emulsified by various dispersing means using a surfactant.
Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).

【0108】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭64−26854号公報記載のA−1〜A
−11が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々10時
間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好ま
しい。
Preferred compounds as the surfactant used for dispersing the photographic additives and adjusting the surface tension during coating are a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule. The thing contained is mentioned. Specifically, A-1 to A described in JP-A No. 64-26854.
-11. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but it is preferable that the time from dispersion to addition to the coating solution and the time from addition to the coating solution and coating are short and 10 hours each. It is preferably within 3 hours, more preferably within 3 hours and within 20 minutes.

【0109】本発明のカプラーには、形成された色素画
像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止
剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物とし
ては、特開平2−66541号公報3ページ記載の一般
式IおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特
開平3−174150号公報記載の一般式IIIBで示さ
れるフェノール系化合物、特開平64−90445号公
報記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭6
2−182741号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、
XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。また特開平1−196049号公報記載の一般式
I’で示される化合物および特開平5−11417号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。
The coupler of the present invention is preferably used in combination with an anti-fading agent in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferable compounds include phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described in JP-A-2-66541, page 3, phenolic compounds represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-174150, An amine compound represented by the general formula A described in Kaihei 64-90445;
General formulas XII, XIII, XIV described in JP-A No. 2-182741;
The metal complex represented by XV is particularly preferable for the magenta dye. Further, the compound represented by the general formula I ′ described in JP-A-1-196049 and the compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.

【0110】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報明細書9ページ左下
欄に記載の化合物(d−11)、同号公報10ページ左
下欄に記載の化合物(A’−1)等の化合物を用いるこ
とができる。また、これ以外にも米国特許4,774,
187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出
来る。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye, the compound (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left column, the compound (A) described in the same publication, page 10, lower left column. Compounds such as'-1) can be used. In addition to this, U.S. Pat.
The fluorescent dye-releasing compounds described in No. 187 can also be used.

【0111】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは2,5−ジ−t-オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平4−133056号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報13〜
14ページ記載の化合物II−1〜II−14および17ペ
ージ記載の化合物1が挙げられる。
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, a compound which reacts with an oxidized product of a developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity or to form a silver halide emulsion layer. It is preferable to add it to improve fog and the like.
The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone.
A particularly preferred compound is the compound represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, which is
Compounds II-1 to II-14 described on page 14 and Compound 1 described on page 17 are mentioned.

【0112】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平1−250944号公報記載の
一般式III−3で示される化合物、特開昭64−666
46号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
63−187240号公報記載のUV−1L〜UV−2
7L、特開平4−1633号公報記載の一般式Iで示さ
れる化合物、特開平5−165144号公報記載の一般
式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material of the present invention to prevent static fog and improve the light resistance of dye images. Preferred examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are those represented by the formula III-3 described in JP-A-1-250944 and JP-A-64-666.
Compounds represented by the general formula III described in JP-A-46-46, and UV-1L to UV-2 described in JP-A-63-187240.
7L, compounds represented by the general formula I described in JP-A-4-1633, and compounds represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-165144.

【0113】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, other gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, gelatin. Other than the above, hydrophilic colloids such as proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers can also be used.

【0114】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤又はク
ロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する
事が好ましい。特開昭61−249054号、同61−
245153号公報記載の化合物を使用する事が好まし
い。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌
の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3−15764
6号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する
事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面
の物性を改良するため保護層に特開平6−118543
号公報や特開平2−73250号公報記載の滑り剤やマ
ット剤を添加する事が好ましい。
As the hardener for these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener, a carboxyl group active type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. JP-A-61-249054, 61-
It is preferable to use the compounds described in JP-B-245153. In addition, in order to prevent the growth of mold and bacteria that adversely affect photographic performance and image storability, a colloid layer is disclosed in JP-A-3-15764.
It is preferable to add an antiseptic agent and an antifungal agent as described in JP-A-6. Further, in order to improve the physical properties of the surface of the light-sensitive material or the sample after processing, a protective layer is provided in JP-A-6-118543.
It is preferable to add a slip agent or a matting agent described in JP-A No. 2-73250.

【0115】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他
の特性を向上するための1または2以上の下塗層)を介
して塗布されていてもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is directly or undercoated (adhesiveness of the surface of the support) after subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary. Applied through one or more undercoat layers for improving antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.

【0116】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
In coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.

【0117】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT(陰極
線管)上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。
To form a photographic image using the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the image recorded on the negative is optically combined with the silver halide photographic light-sensitive material to be printed. It may be imaged and printed, or after the image is once converted into digital information, the image is formed on a CRT (cathode ray tube) and then formed on the silver halide photographic light-sensitive material to be printed. Printing may be performed, or the scanning may be performed by changing the intensity of the laser light based on digital information and scanning.

【0118】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably to a light-sensitive material for forming an image for direct viewing. For example, color paper, color reversal paper, a photosensitive material for forming a positive image, a photosensitive material for a display, and a photosensitive material for a color proof can be used. It is particularly preferable to apply the invention to a photosensitive material having a reflective support.

【0119】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. The following compounds may be mentioned as examples of these compounds.

【0120】CD−1) N,N−ジエチル−p−フェ
ニレンジアミン CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウ
リルアミノ)トルエン CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アミノ)アニリン CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフ
ェニルエチル)メタンスルホンアミド CD−8) N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミ
ン CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキシエチルアニリン CD−10)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜1
2.0の範囲で用いられる。
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5) 2-methyl-4- (N-ethyl-N- (β
-Hydroxyethyl) amino) aniline CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β- (Methanesulfonamido) ethyl) aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-Methoxyethylaniline CD-10) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β-ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Γ-Hydroxypropyl) aniline In the present invention, the above color developer can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is 9.5 to 13.0.
And more preferably pH 9.8-1.
It is used in the range of 2.0.

【0121】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60
℃以下で処理することがより好ましい。
The processing temperature for color development used in the present invention is preferably 35 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The higher the temperature is, the shorter the treatment time is, which is preferable. However, it is preferable that the temperature is not so high in view of the stability of the treatment liquid.
It is more preferable to perform the treatment at a temperature of not higher than ° C.

【0122】発色現像時間は、従来一般には3分30秒
程度で行われているが、本発明では40秒以内が好まし
く、さらに25秒以内の範囲で行うことが好ましい。
Conventionally, the color development time is generally 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is preferably 40 seconds or less, more preferably 25 seconds or less.

【0123】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。
To the color developing solution, a known developing solution component compound can be added in addition to the above color developing agent. Usually, alkaline agents having a pH buffering action, chloride ions, development inhibitors such as benzotriazoles, preservatives,
A chelating agent or the like is used.

【0124】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法94−16935に記載の方法が最も好ま
しい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching treatment and fixing treatment after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process,
Usually, a water washing process is performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed. The developing apparatus used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be a roller transport type in which the light-sensitive material is conveyed across rollers arranged in a processing tank.
The endless belt method may be used in which the photosensitive material is fixed and conveyed on a belt, but the processing tank is formed in a slit shape and the processing solution is supplied to the processing tank and the processing solution is conveyed. A spray method for atomizing, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method with a viscous treatment liquid, and the like can also be used. In the case of processing a large amount, it is usually a running process using an automatic processor, at this time, the smaller the replenishment amount of the replenisher is, the more preferable processing form from the environmental suitability,
The method of replenishment is to add the treatment agent in the form of tablets, and the method described in Kokai Kokai 94-16935 is most preferable.

【0125】[0125]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0126】実施例に用いる支持体は以下の様に調製さ
れたA〜Kを用いた。尚、これらには本発明の支持体も
含まれている。
As the supports used in the examples, AK prepared as follows were used. These also include the support of the present invention.

【0127】[支持体の調製]写真用印画紙用の白色原
紙(坪量175g/m2、厚み180μm)の一面上に
ポリエチレン組成物(密度0.95g/cc、メルトイ
ンデックス(MI)8.0g/10分)の押し出し被覆
を行って30g/m2のバックラミネート層を形成し、
シート状基体を製造した。
[Preparation of Support] A polyethylene composition (density: 0.95 g / cc, melt index (MI)) 8. on one side of a white base paper (grammage 175 g / m 2 , thickness 180 μm) for photographic printing paper. 0 g / 10 min) extrusion coating to form a back laminate layer of 30 g / m 2 .
A sheet-like substrate was manufactured.

【0128】次にバックラミネート層設置面と反対の側
の表面上に、下記組成の樹脂層を設け、支持体A〜Lを
得た。
Next, a resin layer having the following composition was provided on the surface opposite to the surface on which the back laminate layer was placed to obtain supports A to L.

【0129】支持体A:ポリエチレン組成物(密度0.
92g/cc,メルトインデックス(MI)5.0g/
10分)の90重量%、酸化チタン白色顔料(アナター
ゼ型)の10重量%を添加し、混練した後に溶融押出し
コーティングにより30g/m2の耐水性樹脂層を前記
シート状基体表面に塗設した。
Support A: Polyethylene composition (density: 0.
92 g / cc, melt index (MI) 5.0 g /
10 minutes) and 10% by weight of titanium oxide white pigment (anatase type) were added, and after kneading, a water-resistant resin layer of 30 g / m 2 was applied on the surface of the sheet-like substrate by melt extrusion coating. .

【0130】支持体B:下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。
Support B: An electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0131】 ポリエステルアクリレート 25重量% ヘキサンジオールジアクリレート 25重量% トリメチロールプロパントリアクリレート 15重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 40重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Polyester acrylate 25% by weight Hexanediol diacrylate 25% by weight Trimethylolpropane triacrylate 15% by weight Titanium oxide (anatase type) 40% by weight A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0132】このようにして得られた組成物を、前記シ
ート状基体の表面に、硬化後の塗布量が30g/m2
なるように塗布した。次いでシート状基体の背面から加
速電圧:200KVで、吸収線量:2Mradの条件で
電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成し
た。
The composition thus obtained was applied to the surface of the sheet-like substrate so that the coating amount after curing would be 30 g / m 2 . Next, an electron beam was irradiated from the back surface of the sheet-like substrate at an accelerating voltage of 200 KV and an absorbed dose of 2 Mrad to cure the resin and form a resin coating layer.

【0133】支持体C:原紙に隣接する樹脂被覆層(以
下、内樹脂層という)として、ポリエチレン組成物(密
度0.95g/cc,メルトインデックス(MI)8.0
g/10分)の80重量%、酸化チタン白色顔料(アナ
ターゼ型)の20重量%を添加し、混練した後に溶融押
出しコーティングにより15g/m2の耐水性樹脂層を
前記シート状基体表面に塗設した。
Support C: A polyethylene composition (density 0.95 g / cc, melt index (MI) 8.0) as a resin coating layer (hereinafter referred to as an inner resin layer) adjacent to the base paper.
g / 10 minutes) and 20% by weight of titanium oxide white pigment (anatase type) are added, and after kneading, a 15 g / m 2 waterproof resin layer is applied to the sheet-like substrate surface by melt extrusion coating. I set it up.

【0134】次にハロゲン化銀乳剤層に最も近い樹脂被
覆層(以下、外樹脂層という)として、ポリエチレン組
成物(密度0.92g/cc,メルトインデックス(M
I)5.0g/10分)の90重量%、酸化チタン白色
顔料(アナターゼ型)の10重量%を添加し、混練した
後に溶融押出しコーティングにより20g/m2の耐水
性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。
Next, as a resin coating layer (hereinafter referred to as an outer resin layer) closest to the silver halide emulsion layer, a polyethylene composition (density 0.92 g / cc, melt index (M
90% by weight of I) 5.0 g / 10 minutes) and 10% by weight of titanium oxide white pigment (anatase type) were added, and the mixture was kneaded and then melt-extruded to form a waterproof resin layer of 20 g / m 2 in the inner resin layer. Painted on the surface.

【0135】支持体D:内樹脂層としてポリエチレンテ
レフタレート組成物(極限粘度0.72cc/g)の7
5重量%、酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の25
重量%を混練した後に300℃にて溶融押出しラミネー
トにより15g/m2の耐水性樹脂層を前記シート状基
体表面に塗設した。
Support D: 7 of polyethylene terephthalate composition (intrinsic viscosity 0.72 cc / g) as the inner resin layer
5% by weight, 25 of titanium oxide white pigment (anatase type)
After kneading wt%, a water-resistant resin layer of 15 g / m 2 was applied to the surface of the sheet-like substrate by melt extrusion lamination at 300 ° C.

【0136】外樹脂層としてポリエチレンテレフタレー
ト組成物(極限粘度0.72cc/g)の85重量%、
酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の15重量%を混
練した後に300℃にて溶融押出しラミネートにより1
5g/m2の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設した。
85% by weight of the polyethylene terephthalate composition (intrinsic viscosity 0.72 cc / g) as the outer resin layer,
1% by kneading 15% by weight of titanium oxide white pigment (anatase type) and then melt extrusion laminating at 300 ° C.
A water-resistant resin layer of 5 g / m 2 was applied on the surface of the inner resin layer.

【0137】支持体E:次に以下の変性ポリエステル樹
脂を作成した。
Support E: Next, the following modified polyester resin was prepared.

【0138】テレフタル酸ジメチルエステル100重量
部、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル14重量部、エチレングリコール80重量部を添加し
て、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に三酸化アンチモン0.05重量部を添加し、徐々
に昇温、減圧し280℃、0.5mmHgの条件にて重
合を行い、テレフタル酸/ナフタレンジカルボン酸=9
0/10(モル比)の変性ポリエステルが得られた。得
られた変性ポリエステルの極限粘度は0.7cc/gで
あった。
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 14 parts by weight of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dimethyl ester and 80 parts by weight of ethylene glycol were added, and transesterification was carried out by a conventional method. 0.05 parts by weight of antimony trioxide was added to the obtained product, and the temperature was gradually raised and the pressure was reduced to carry out polymerization under the conditions of 280 ° C. and 0.5 mmHg, and terephthalic acid / naphthalenedicarboxylic acid = 9
A modified polyester of 0/10 (molar ratio) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained modified polyester was 0.7 cc / g.

【0139】内樹脂層として、この変性ポリエステルの
78重量%、酸化チタン白色顔料(ルチル型)の22重
量%を混練した後に300℃にて溶融押出しラミネート
により20g/m2の耐水性樹脂層を前記シート状基体
表面に塗設した。
As the inner resin layer, 78% by weight of this modified polyester and 22% by weight of a titanium oxide white pigment (rutile type) were kneaded and then melt extruded at 300 ° C. to obtain a water-resistant resin layer of 20 g / m 2 by lamination. It was applied on the surface of the sheet-shaped substrate.

【0140】外樹脂層として、ポリエチレン組成物(密
度0.92g/cc,メルトインデックス(MI)5.0
g/10分)の85重量%、酸化チタン白色顔料(アナ
ターゼ型)の10重量%を添加し、混練した後に溶融押
出しコーティングにより10g/m2の耐水性樹脂層を
前記樹脂表面に塗設した。
As the outer resin layer, a polyethylene composition (density 0.92 g / cc, melt index (MI) 5.0) was used.
(10 g / min) and 85% by weight of titanium oxide white pigment (anatase type) were added, and after kneading, a water-resistant resin layer of 10 g / m 2 was applied on the surface of the resin by melt extrusion coating. .

【0141】支持体F:下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。
Support F: An electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0142】 ウレタンアクリレートオリゴマー 25重量% ジエチレングリコールジアクリレート 25重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 50重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Urethane acrylate oligomer 25% by weight Diethylene glycol diacrylate 25% by weight Titanium oxide (anatase type) 50% by weight A mixture of the above components was dispersed in a ball mill for 20 hours.

【0143】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量
が20g/m2になるように塗布した。次いでシート状
基体の背面から加速電圧:200KVで、吸収線量:2
Mradの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹
脂被覆層を形成した。
As the inner resin layer, the composition thus obtained was applied to the surface of the sheet-like substrate so that the coating amount after curing was 20 g / m 2 . Then, from the back surface of the sheet-like substrate, acceleration voltage: 200 KV, absorbed dose: 2
An electron beam was irradiated under the condition of Mrad to cure the resin to form a resin coating layer.

【0144】次に外樹脂層として、この樹脂硬化の内被
覆層の上にポリエチレン組成物(密度0.92g/c
c,メルトインデックス(MI)5.0g/10分)の
99.5重量%、酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)
の10重量%を添加し、混練した後にを溶融押出しコー
ティングにより10g/m2の耐水性樹脂層を塗設し
た。
Next, as an outer resin layer, a polyethylene composition (density 0.92 g / c) was formed on the resin-cured inner coating layer.
c, melt index (MI) 5.0 g / 10 minutes) 99.5% by weight, titanium oxide white pigment (anatase type)
Was added and kneaded, and then a 10 g / m 2 waterproof resin layer was applied by melt extrusion coating.

【0145】支持体G:下記組成の電子線硬化性有機化
合物−白色顔料組成物を調製した。
Support G: An electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0146】 ウレタンアクリレートオリゴマー 25重量% ジエチレングリコールジアクリレート 25重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 50重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Urethane acrylate oligomer 25% by weight Diethylene glycol diacrylate 25% by weight Titanium oxide (anatase type) 50% by weight A mixture of the above components was dispersed in a ball mill for 20 hours.

【0147】内樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、前記シート状基体の表面に、硬化後の塗布量
が20g/m2になるように塗布した。次いでシート状
基体の背面から加速電圧:200KVで、吸収線量:2
Mradの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹
脂被覆層を形成した。
As the inner resin layer, the composition thus obtained was applied onto the surface of the sheet-like substrate so that the coating amount after curing was 20 g / m 2 . Then, from the back surface of the sheet-like substrate, acceleration voltage: 200 KV, absorbed dose: 2
An electron beam was irradiated under the condition of Mrad to cure the resin to form a resin coating layer.

【0148】次に外樹脂層としてポリエチレンテレフタ
レート組成物(極限粘度0.72cc/g)の80重量
%、酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の20重量%
を混練した後に300℃にて溶融押出しラミネートによ
り10g/m2の耐水性樹脂層を内樹脂層表面に塗設し
た。
Next, as an outer resin layer, 80% by weight of a polyethylene terephthalate composition (intrinsic viscosity 0.72 cc / g) and 20% by weight of titanium oxide white pigment (anatase type) were used.
After kneading, a 10 g / m 2 waterproof resin layer was applied to the surface of the inner resin layer by melt extrusion lamination at 300 ° C.

【0149】支持体H:内樹脂層として、ポリエチレン
組成物(密度0.92g/cc,メルトインデックス
(MI)5.0g/10分)の85重量%、酸化チタン
白色顔料(アナターゼ型)の15重量%を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより20g/m2
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Support H: As an inner resin layer, 85% by weight of a polyethylene composition (density: 0.92 g / cc, melt index (MI): 5.0 g / 10 min), titanium oxide white pigment (anatase type) 15 A water-resistant resin layer of 20 g / m 2 was applied on the surface of the sheet-like substrate by melt extrusion coating after adding wt% and kneading.

【0150】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。
Next, an electron beam curable organic compound having the following composition
A white pigment composition was prepared.

【0151】 ポリエステルアクリレート 35重量% ヘキサンジオールジアクリレート 35重量% トリメチロールプロパントリアクリレート 15重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 15重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Polyester acrylate 35% by weight Hexanediol diacrylate 35% by weight Trimethylolpropane triacrylate 15% by weight Titanium oxide (anatase type) 15% by weight A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0152】外樹脂層としてこのようにして得られた組
成物を、前記耐水性樹脂層上に、硬化後の塗布量が10
g/m2になるように塗布した。次いでシート状基体の
背面から加速電圧:200KVで、吸収線量:2Mra
dの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて外樹脂層
を形成した。
The composition thus obtained as an outer resin layer was applied onto the water resistant resin layer in an amount of 10 after curing.
It was applied so as to be g / m 2 . Then, from the back surface of the sheet-like substrate, acceleration voltage: 200 KV, absorbed dose: 2 Mra
The outer resin layer was formed by irradiating an electron beam under the condition of d to cure the resin.

【0153】支持体I:ポリエチレンテレフタレート組
成物(極限粘度0.72cc/g)の70重量%、酸化
チタン白色顔料(アナターゼ型)の30重量%を混練し
た後に300℃にて溶融押出しラミネートにより15g
/m2の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設し
た。
Support I: 70% by weight of a polyethylene terephthalate composition (intrinsic viscosity 0.72 cc / g) and 30% by weight of a titanium oxide white pigment (anatase type) were kneaded and then melt-extruded at 300 ° C. to obtain 15 g by lamination.
A water resistant resin layer of / m 2 was applied on the surface of the sheet-shaped substrate.

【0154】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。
An electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0155】 ポリエステルアクリレート 30重量% ヘキサンジオールジアクリレート 30重量% トリメチロールプロパントリアクリレート 25重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 15重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Polyester acrylate 30 wt% Hexanediol diacrylate 30 wt% Trimethylolpropane triacrylate 25 wt% Titanium oxide (anatase type) 15 wt% A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0156】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が15g/m2になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧:20
0KVで、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて外樹脂層を形成した。
The composition thus obtained was coated on the inner resin layer so that the coating amount after curing would be 15 g / m 2 . Then, from the back surface of the sheet-like substrate, acceleration voltage: 20
The outer resin layer was formed by irradiating an electron beam at 0 KV under the condition of absorbed dose: 2 Mrad to cure the resin.

【0157】支持体J:内樹脂層として、ポリエチレン
組成物(密度0.92g/cc,メルトインデックス
(MI)5.0g/10分)の90重量%、酸化チタン
白色顔料(アナターゼ型)の10重量%を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより10g/m2
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Support J: As the inner resin layer, 90% by weight of a polyethylene composition (density: 0.92 g / cc, melt index (MI): 5.0 g / 10 min), and a titanium oxide white pigment (anatase type) 10 After adding 10% by weight and kneading, a water-resistant resin layer of 10 g / m 2 was applied on the surface of the sheet substrate by melt extrusion coating.

【0158】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。
An electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0159】 ウレタンアクリレートオリゴマー 25重量% アクリレートモノマー 25重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 50重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Urethane acrylate oligomer 25% by weight Acrylate monomer 25% by weight Titanium oxide (anatase type) 50% by weight A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0160】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が15g/m2になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧:15
0KVで、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。
The composition thus obtained was coated on the inner resin layer so that the coating amount after curing would be 15 g / m 2 . Then, from the back surface of the sheet-like substrate, acceleration voltage: 15
An intermediate resin layer was formed by irradiating an electron beam at 0 KV under the condition of absorbed dose: 2 Mrad to cure the resin.

【0161】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物を
調製した。
Next, an electron beam curable organic compound having the following composition was prepared.

【0162】 ポリエステルアクリレート 35重量% ヘキサンジオールジアクリレート 35重量% トリメチロールプロパントリアクリレート 30重量% 外樹脂層として、このようにして得られた組成物を、中
樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が5g/m2になるよ
うに塗布した。次いでシート状基体の背面から加速電
圧:200KVで、吸収線量:2Mradの条件で電子
線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成した。
Polyester acrylate 35% by weight Hexanediol diacrylate 35% by weight Trimethylolpropane triacrylate 30% by weight The composition thus obtained as an outer resin layer is applied on the surface of the intermediate resin layer after curing. The amount of coating was 5 g / m 2 . Next, an electron beam was irradiated from the back surface of the sheet-like substrate at an accelerating voltage of 200 KV and an absorbed dose of 2 Mrad to cure the resin and form a resin coating layer.

【0163】支持体K:内樹脂層として、ポリエチレン
組成物(密度0.92g/cc,メルトインデックス
(MI)5.0g/10分)の85重量%、酸化チタン
白色顔料(アナターゼ型)の10重量%を添加し、混練
した後に溶融押出しコーティングにより10g/m2
耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Support K: 85% by weight of a polyethylene composition (density: 0.92 g / cc, melt index (MI): 5.0 g / 10 min) as an inner resin layer, and 10 parts of a titanium oxide white pigment (anatase type) After adding 10% by weight and kneading, a water-resistant resin layer of 10 g / m 2 was applied on the surface of the sheet substrate by melt extrusion coating.

【0164】下記組成の電子線硬化性有機化合物−白色
顔料組成物を調製した。
An electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0165】 ポリエステルアクリレート 25重量% ヘキサンジオールジアクリレート 25重量% トリメチロールプロパントリアクリレート 10重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 40重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Polyester acrylate 25% by weight Hexanediol diacrylate 25% by weight Trimethylolpropane triacrylate 10% by weight Titanium oxide (anatase type) 40% by weight A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0166】このようにして得られた組成物を、内樹脂
層上に、硬化後の塗布量が15g/m2になるように塗
布した。次いでシート状基体の背面から加速電圧:15
0KVで、吸収線量:2Mradの条件で電子線を照射
し、樹脂を硬化させて中樹脂層を形成した。
The composition thus obtained was coated on the inner resin layer so that the coating amount after curing would be 15 g / m 2 . Then, from the back surface of the sheet-like substrate, acceleration voltage: 15
An intermediate resin layer was formed by irradiating an electron beam at 0 KV under the condition of absorbed dose: 2 Mrad to cure the resin.

【0167】次に下記組成の電子線硬化性有機化合物−
白色顔料組成物を調製した。
Next, an electron beam curable organic compound having the following composition
A white pigment composition was prepared.

【0168】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 80重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 20重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Dipentaerythritol hexaacrylate 80% by weight Titanium oxide (anatase type) 20% by weight A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0169】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が5g/
2になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧:200KVで、吸収線量:2Mradの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。
As the outer resin layer, the composition thus obtained was applied onto the surface of the middle resin layer in an amount of 5 g / cured after curing.
It was applied so as to be m 2 . Next, an electron beam was irradiated from the back surface of the sheet-like substrate at an accelerating voltage of 200 KV and an absorbed dose of 2 Mrad to cure the resin and form a resin coating layer.

【0170】支持体L:次に下記組成の電子線硬化性有
機化合物−白色顔料組成物を調製した。
Support L: Next, an electron beam curable organic compound-white pigment composition having the following composition was prepared.

【0171】 ポリエステルアクリレート 35重量% ヘキサンジオールジアクリレート 35重量% トリメチロールプロパントリアクリレート 20重量% 酸化チタン(アナターゼ型) 10重量% 上記成分の混合物をボールミルで20時間分散した。Polyester acrylate 35% by weight Hexanediol diacrylate 35% by weight Trimethylolpropane triacrylate 20% by weight Titanium oxide (anatase type) 10% by weight A mixture of the above components was dispersed by a ball mill for 20 hours.

【0172】外樹脂層として、このようにして得られた
組成物を、中樹脂層表面上に、硬化後の塗布量が5g/
2になるように塗布した。次いでシート状基体の背面
から加速電圧:200KVで、吸収線量:2Mradの
条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させて樹脂被覆層を
形成した。
As the outer resin layer, the composition thus obtained was coated on the surface of the middle resin layer in an amount of 5 g / cured after curing.
It was applied so as to be m 2 . Next, an electron beam was irradiated from the back surface of the sheet-like substrate at an accelerating voltage of 200 KV and an absorbed dose of 2 Mrad to cure the resin and form a resin coating layer.

【0173】前記支持体A〜Lの白色顔料を有する表面
樹脂層側にコロナ放電処理(出力電流値2アンペア)を
施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量40mg/
2になるように塗布乾燥して設けた。
Corona discharge treatment (output current value: 2 amps) was applied to the surface resin layer side of the supports A to L having a white pigment, and then a gelatin subbing layer was applied with a gelatin coating amount of 40 mg /
It was provided by coating and drying so as to be m 2 .

【0174】実施例1 支持体Aに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。
Example 1 Each layer of the following constitution was coated on the support A to prepare a silver halide photographic light-sensitive material. The coating liquid was prepared as follows.

【0175】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定
化剤(ST−1)3.34g、(ST−2)3.34
g、(ST−5)3.34g、ステイン防止剤(HQ−
1)0.34g、画像安定剤A5.0g、高沸点有機溶
媒(DBP)3.33gおよび高沸点有機溶媒(DN
P)1.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、こ
の溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有す
る10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
First layer coating liquid: Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, (ST-2) 3.34.
g, (ST-5) 3.34 g, a stain inhibitor (HQ-
1) 0.34 g, 5.0 g of image stabilizer A, 3.33 g of high boiling organic solvent (DBP) and high boiling organic solvent (DN)
P) Ethyl acetate (60 ml) was added and dissolved in 1.67 g, and this solution was emulsified and dispersed in 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml of 20% surfactant (SU-1) using an ultrasonic homogenizer to disperse the yellow coupler. A liquid was prepared. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.

【0176】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表1および表2の塗布量になるように各塗布液
を調製した。
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts were as shown in Tables 1 and 2.

【0177】又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にF−1を全量が0.04g/m2となるように添
加した。
Further, as a hardener (H-1), (H-2)
Was added. Surfactants (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Further, F-1 was added to each layer so that the total amount became 0.04 g / m 2 .

【0178】[0178]

【表1】 [Table 1]

【0179】[0179]

【表2】 [Table 2]

【0180】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン・ナトリウム HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ[(1,1−ジメチル−4−ヘキ
シルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン 画像安定剤A:P−t−オクチルフェノール
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: Di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt SU-3: Di (2-2,3,3,4) sulfosuccinate , 4,
5,5-octafluoropentyl) sodium salt DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2 : 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone HQ-3: 2 5-di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl ] Hydroquinone Image Stabilizer A: Pt-octy Phenol

【0181】[0181]

【化10】 Embedded image

【0182】[0182]

【化11】 Embedded image

【0183】[0183]

【化12】 [Chemical 12]

【0184】[0184]

【化13】 Embedded image

【0185】[0185]

【化14】 Embedded image

【0186】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及
び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御
は特開昭59−45437号記載の方法により行い、p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion) 40 ° C.
In 1 liter of a 2% gelatin aqueous solution kept at
Solution) and (solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (solution C) and (solution D) were further added at pAg = 8.0, pH = 5.5 and added simultaneously over 180 minutes. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437.
H was controlled using sulfuric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide.

【0187】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。次に
(A液)と(B液)の添加時間および(C液)と(D
液)の添加時間を変更した以外はEMP−1と同様にし
て平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.0
7、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤E
MP−1Bを得た。
(Solution A) 3.42 g of sodium chloride 0.03 g of potassium bromide 200 ml with added water (Solution B) 10 g of silver nitrate 200 ml with added water (Solution C) 102.7 g of sodium chloride 102.7 g of K 2 IrCl 6 4 × 10 -8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 -5 mol / mol Ag Potassium bromide 1.0 g Add water 600 ml (Solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 ml after completion of addition, Kao Atlas After desalting using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle size of 0.71 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 0.07, silver chloride content 99.
A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained. Next, the addition time of (solution A) and (solution B) and (C solution) and (D
The average particle size is 0.64 μm and the variation coefficient of the particle size distribution is 0.0, as in EMP-1 except that the addition time of the solution is changed.
7. Monodisperse cubic emulsion E having a silver chloride content of 99.5 mol%
MP-1B was obtained.

【0188】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−1B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。
The EMP-1 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-1B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-1 and EMP-1B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【0189】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−2を得た。次に平均粒径0.50
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−2Bを得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stable Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (green-sensitive silver halide emulsion) Preparation) (Solution A) and (Solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08, and a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5%. Next, an average particle size of 0.50
A monodisperse cubic emulsion EMP-2B having a particle size of .mu.m, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0190】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−2B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
The above EMP-2 was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also EMP-2B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-2 and EMP-2B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【0191】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−3を得た。また平均粒径0.38
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−3Bを得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stable Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (Solution A) and (Solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08 and a monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5%. The average particle size is 0.38
A monodisperse cubic emulsion EMP-3B having a particle size of 0.08, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0192】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−3B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
The above-mentioned EMP-3 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-3B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-3 and EMP-3B were mixed in a silver amount of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).

【0193】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モル AgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾ ール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル当り2.0×10-3添加し た。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stable Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 1- ( 3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole Further, for the red-sensitive emulsion, SS-1 was added at 2.0 × 10 -3 per mol of silver halide.

【0194】[0194]

【化15】 Embedded image

【0195】こうして得られた試料を101とし、さら
に支持体を表3に示す支持体を用いて、かつマゼンタカ
プラーをMCP−1の代りに表3に示されるマゼンタカ
プラーをMCP−1と等モルに使用した以外は、試料1
01と同様な試料102〜118を調製し、こうして作
成した試料を以下の評価を行った。
The sample thus obtained was designated 101, the support shown in Table 3 was used, and the magenta coupler shown in Table 3 was replaced with MCP-1 in the same molar amount as MCP-1. Sample 1 except that
Samples 102 to 118 similar to 01 were prepared, and the samples thus prepared were evaluated as follows.

【0196】<経時での鮮鋭性低下の評価>各試料に解
像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像
処理工程Aを行った後、得られたシアン画像をマイクロ
デンシトメーターPDM−5D(コニカ株式会社製)に
て濃度測定して、下記式で示される値を即の鮮鋭性とし
た。
<Evaluation of Sharpness Reduction with Time> Each sample was printed with a resolution test chart with red light and the following development processing step A was performed, and then the obtained cyan image was analyzed with a microdensitometer PDM-5D. The concentration was measured with (manufactured by Konica Corporation), and the value represented by the following formula was taken as the immediate sharpness.

【0197】即の鮮鋭性(%)=(3本/mmの密線プ
リント画像のDmax−Dmin)/(大面積部でのD
max−Dmin) ここで、Dmax:最高濃度 Dmin:最低濃度 次に上記の即の鮮鋭性評価試料を、75℃、相対湿度6
0%の高温高湿下に14日間保存した後、前記と同様に
鮮鋭性の評価を行った。
Immediate sharpness (%) = (Dmax-Dmin of dense line print image of 3 lines / mm) / (D in large area portion
max-Dmin) where Dmax: maximum concentration Dmin: minimum concentration Next, the above-mentioned immediate sharpness evaluation sample was tested at 75 ° C and a relative humidity of 6
After storing at 0% high temperature and high humidity for 14 days, the sharpness was evaluated in the same manner as above.

【0198】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度は下記式
で求めた。
The degree of sharpness deterioration during storage with time was calculated by the following formula.

【0199】鮮鋭性劣化度=(高温高湿下14日の鮮鋭
性(%))/(即の鮮鋭性(%)) この値が1に近いほど経時での鮮鋭性劣化が小さい。
Degree of sharpness deterioration = (Sharpness (%) on 14 days under high temperature and high humidity) / (Immediate sharpness (%)) The closer this value is to 1, the smaller the deterioration of sharpness with time.

【0200】<経時での光沢低下の評価>白色光で露光
した試料を、下記の現像処理工程Aを行い、得られた黒
地試料(これを即の光沢性評価試料という)の表面の光
沢度を日本電色工業株製VG−ID型光沢度計により入
射角60°、受光角60°で測定した。
<Evaluation of Gloss Reduction with Time> A sample exposed to white light was subjected to the following development processing step A, and the glossiness of the surface of the obtained black background sample (this sample is referred to as an immediate gloss evaluation sample) Was measured with a VG-ID type gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at an incident angle of 60 ° and a light receiving angle of 60 °.

【0201】次に上記の即の光沢性評価試料を、75
℃、相対湿度60%の高温高湿下に14日間保存した
後、前記と同様に光沢性の評価を行った。
Next, the above-mentioned immediate gloss evaluation sample is set to 75
After storing for 14 days at a high temperature and high humidity of 60 ° C. and a relative humidity of 60%, the glossiness was evaluated in the same manner as above.

【0202】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度を下記式
で求めた。
The degree of sharpness deterioration during storage with time was determined by the following formula.

【0203】光沢劣化度=(高温高湿下14日の光沢
値)/(即の光沢値) この値が1に近いほど経時での光沢劣化が小さい。
Gloss deterioration degree = (Gloss value on 14th day under high temperature and high humidity) / (Immediate gloss value) The closer this value is to 1, the smaller the gloss deterioration over time.

【0204】<経時での白地着色の評価>未露光試料
を、下記の現像処理工程Aを行い、得られた白地試料を
40℃、相対湿度80%の下に1カ月間保存した。この
試料の白地の着色(黄変)度合いを目視判定し、以下の
序列をつけ評価した。
<Evaluation of White Background Coloring with Time> The unexposed sample was subjected to the following development processing step A, and the obtained white background sample was stored at 40 ° C. and 80% relative humidity for one month. The degree of coloring (yellowing) of the white background of this sample was visually evaluated, and evaluated according to the following ranks.

【0205】 ◎:着色が極めて少なく非常に優れている ○:着色が少なく優れている △:着色は見られるが気になるレベルではない ×:着色が極めて多く非常に問題であるレベルである。⊚: Very little coloration and very good ◯: Little coloration and excellent Δ: Coloring is seen but not at a noticeable level x: Coloration is extremely large and at a very problematic level.

【0206】<明退色性(マゼンタ画像)>各試料を緑
色光にウェッジ露光した後、下記現像処理工程に従って
処理し、得られたマゼンタ画像について、PDA−65
濃度計(コニカ株式会社製)を用いて、緑色反射濃度
1.0を与える部分の緑色濃度を求め、この試料を屋外
で日光下(暴露台)に1カ月間保存し、初濃度1.0に
おける色素画像の残存率(%)を求めることにより評価
した。
<Brightness and fading (magenta image)> Each sample was wedge-exposed to green light and then processed according to the following development processing steps, and the obtained magenta image was subjected to PDA-65.
Using a densitometer (manufactured by Konica Corporation), determine the green density of the part that gives a green reflection density of 1.0, and store this sample outdoors in the sun (exposure table) for 1 month to obtain an initial density of 1.0. Evaluation was made by determining the residual rate (%) of the dye image in the above.

【0207】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。
The sample thus prepared was subjected to optical wedge exposure by a conventional method and then developed in the following developing process.

【0208】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Treatment Step Treatment Temperature Time Replenishment Amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds 80 cc Bleach-fix 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds 120 cc Stabilization 30-34 ° C. 60 seconds 150 cc Dry 60 to 80 ° C. 30 seconds The composition of the development processing solution is shown below.

【0209】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=1
0.10に、補充液はpH=10.60に調整する。
Color developing solution tank solution and replenishing solution tank solution replenishing solution pure water 800 ml 800 ml triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl -N- (β methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g triethanolamine 10.0 g 10.0 g diethylenetriamine Pentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4′-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Water was added to make the total volume 1 liter, and the tank liquid had pH. = 1
Adjust the replenisher to pH = 10.60 to 0.10.

【0210】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
Bleach-fixing solution Tank solution and replenishing solution Diethylenetriamine pentaacetate ammonium ferric dihydrate 65 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2 0.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0211】 安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenishing solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1 0.0 g Ammonia water (ammonium hydroxide 25% aqueous solution) 2.5 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5 g Water is added to bring the total volume to 1 liter, and pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.

【0212】実施例1の結果を表3に示す。The results of Example 1 are shown in Table 3.

【0213】[0213]

【表3】 [Table 3]

【0214】上記の結果から明らかなように本発明が比
較に比して優れていることが分かる。
As is clear from the above results, the present invention is superior to the comparison.

【0215】実施例2 実施例1において下記の様に変更した処理を行った。Example 2 The same process as in Example 1 was carried out with the following modifications.

【0216】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 22秒 81ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 22秒 54ml 安 定 化 30〜34℃ 25秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Treatment Step Treatment Temperature Time Replenishment Amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C. 22 seconds 81 ml Bleach-fix 35.0 ± 0.5 ° C. 22 seconds 54 ml Stabilization 30-34 ° C. 25 seconds 150 ml Dry 60 to 80 ° C. 30 seconds The composition of the development processing solution is shown below.

【0217】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 6.5g 10.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシアミン 3.5g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=1
0.10に、補充液はpH=10.60に調整する。
Color developing solution tank solution and replenishing solution tank solution replenishing solution pure water 800 ml 800 ml diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl-N- ( β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.5 g 10.5 g N, N-diethylhydroxylamine 3.5 g 6.0 g N, N-bis (2-sulfoethyl) hydroxyamine 3. 5 g 6.0 g Triethanolamine 10.0 g 10.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4′-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Add water to bring the total volume to 1 liter and add to the tank. The pH = 1
Adjust the replenisher to pH = 10.60 to 0.10.

【0218】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50ml 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はpH=7.0に、補充液はpH=6.
5に調整する。
Bleach-fixing solution tank solution and replenishing solution tank solution replenishing solution diethylenetriamine pentaacetate ammonium ferric dihydrate 100 g 50 g diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml 100 ml 2-amino-5-mercapto-1 , 3,4-thiadiazole 2.0 g 1.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 50 ml 25 ml Water was added to bring the total volume to 1 liter, and the pH of the tank solution was adjusted to 7.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid, and the replenisher solution was pH = 6.
Adjust to 5.

【0219】 安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenishing solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g PVP 1.0 g Ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1 0.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 10 ml Water is added to bring the total volume to 1 liter, and pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

【0220】実施例1と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the effects of the present invention were effectively obtained.

【0221】実施例3 実施例2において、自動現像機としてコニカ(株)製N
PS−868J、処理ケミカルとしてECOJET−P
を使用し、プロセス名CPK−2−J1に従ってランニ
ング処理した。実施例1と同様に評価し本発明の効果が
得られる事を確認した。
Example 3 In Example 2, as an automatic processor, N manufactured by Konica Corporation was used.
PS-868J, ECOJET-P as processing chemical
Was used according to the process name CPK-2-J1. It was confirmed in the same manner as in Example 1 that the effects of the present invention were obtained.

【0222】[0222]

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、光沢の経時低下が少なく、鮮鋭性の経時低下
が少ない、画像堅牢性に優れ、且つ白地の経時着色が少
ない画像を得ることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention is capable of obtaining an image with little deterioration in gloss over time, less deterioration in sharpness over time, excellent image fastness, and less coloring over time on a white background. it can.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/00 530 G03C 7/00 530 540 540 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location G03C 7/00 530 G03C 7/00 530 540 540

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該紙
支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が白
色顔料の含有率が異なる2層以上の積層からなり、該積
層のうち少なくとも1層がポリオレフィン樹脂またはポ
リエステル樹脂からなり、かつ該積層のうち少なくとも
1層がポリオレフィン樹脂以外の樹脂からなる紙支持体
であり、またハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率95モ
ル%以上99.9モル%以下のハロゲン化銀乳剤を含有
し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中にマゼンタカプ
ラーとして一般式〔M−I〕または〔M−II〕から選ば
れる化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、Ra,Rb,Rc,Rdは水素原子又は置換基
を表し、Ra,Rb,Rcのうち2つ以上が水素原子で
あることはない。Ra,Rb,Rcのうち、2つが結合
して環を形成してもよい。Xは水素原子又は現像主薬の
酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
す。〕
1. A silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer on a paper support coated with a resin coating layer on both sides of a base paper. The resin coating layer on the side coated with the silver halide emulsion layer is composed of two or more layers having different contents of white pigment, at least one layer of which is composed of a polyolefin resin or a polyester resin, and At least one layer is a paper support made of a resin other than a polyolefin resin, and the silver halide emulsion layer contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more and 99.9 mol% or less, and Silver halide color containing at least one compound selected from the formula [M-I] or [M-II] as a magenta coupler in the functional silver halide emulsion layer. Photographic light-sensitive material. Embedded image [In the formula, Ra, Rb, Rc, and Rd represent a hydrogen atom or a substituent, and two or more of Ra, Rb, and Rc are not hydrogen atoms. Two of Ra, Rb, and Rc may combine to form a ring. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. ]
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