JPH0940616A - Continuous production of aromatic carbonate - Google Patents
Continuous production of aromatic carbonateInfo
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- JPH0940616A JPH0940616A JP7195385A JP19538595A JPH0940616A JP H0940616 A JPH0940616 A JP H0940616A JP 7195385 A JP7195385 A JP 7195385A JP 19538595 A JP19538595 A JP 19538595A JP H0940616 A JPH0940616 A JP H0940616A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カーボネー
トの連続的製造法、更に詳しくは、メタノールを出発原
料としてジメチルカーボネートを含有する反応生成液を
製造し、該反応生成液からジメチルカーボネートを蒸留
分離し、得られたジメチルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを触媒存在下にエステル交換させて芳香族
カーボネートを製造する方法において、原料であるメタ
ノール及びジメチルカーボネートを効率的に循環再利用
することによって芳香族カーボネートを連続的に製造す
る方法に関する。芳香族カーボネートは、ポリカーボネ
ートの合成原料として非常に有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a continuous method for producing an aromatic carbonate, more specifically, a reaction product solution containing dimethyl carbonate starting from methanol, and dimethyl carbonate is distilled from the reaction product solution. Separated, in the method of producing an aromatic carbonate by transesterifying the obtained dimethyl carbonate and an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst, by efficiently recycling and recycling the raw material methanol and dimethyl carbonate aromatic It relates to a method for continuously producing a group carbonate. Aromatic carbonate is a very useful compound as a raw material for synthesizing polycarbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタノールを出発原料としてジメチルカ
ーボネートを得る前段反応、次いで、得られたジメチル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からエステル交
換反応によりメチルアリールカーボネートやジアリール
カーボネートのような芳香族カーボネートを製造する後
段反応により、連続的にメタノールから芳香族カーボネ
ートを製造する方法は広く研究されているが、その殆ど
はそれぞれの反応の触媒に関するものであり、工業的な
連続的製造法については上記前段反応部分あるいは後段
反応部分についての数例が知られているのみである。2. Description of the Related Art A first-stage reaction for obtaining dimethyl carbonate using methanol as a starting material, and then a second-stage reaction for producing an aromatic carbonate such as methylaryl carbonate or diaryl carbonate by transesterification reaction from the obtained dimethyl carbonate and an aromatic hydroxy compound. A method for continuously producing an aromatic carbonate from methanol by a reaction has been widely studied, but most of them are related to a catalyst for each reaction, and for the industrial continuous production method, the above-mentioned first-stage reaction part or Only a few examples of the latter part of the reaction are known.
【０００３】前段反応の例としては、例えば、特開平４
−１９８１４１号公報、特開平４−２３０２４３号公報
及び特開平６−９５０７号公報に、反応により生成する
ジアルキルカーボネートを反応系から連続的に抜き出し
ながらアルキレンカーボネートとアルコールをエステル
交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法
が開示されている。ここで採用されている反応蒸留法
は、平衡の成立が急速に進行し極めて高い転化率と選択
率が得られるという利点を有するが、反応蒸留塔の頂部
から抜き出されるジアルキルカーボネートがジメチルカ
ーボネートの場合には、原料であるメタノールとの間に
共沸関係があるため純粋なジアルキルカーボネートを得
るためには、メタノールとジメチルカーボネートの共沸
混合物からジメチルカーボネートを分離する手だてが必
要であり、且つ、アルキルアリールカーボネートまたは
ジアリールカーボネートの製造との結合について具体的
には示されていない。An example of the first-stage reaction is, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
In JP-A-198141, JP-A-4-230243 and JP-A-6-9507, transesterification reaction of alkylene carbonate and alcohol is carried out while continuously extracting dialkyl carbonate produced by the reaction from the reaction system to form dialkyl carbonate. A method of manufacturing is disclosed. The reactive distillation method adopted here has an advantage that the equilibrium is rapidly established and an extremely high conversion rate and selectivity are obtained, but the dialkyl carbonate extracted from the top of the reactive distillation column is dimethyl carbonate. In this case, since there is an azeotropic relationship with the raw material methanol, in order to obtain a pure dialkyl carbonate, it is necessary to separate dimethyl carbonate from an azeotropic mixture of methanol and dimethyl carbonate, and, No specific mention is made of coupling with the production of alkylaryl carbonates or diaryl carbonates.
【０００４】また、後段反応の例としては、例えば、特
開平３−２９１２５７号公報及びＷＯ９２／１８４５８
号に、反応により生成するメタノールを反応系から連続
的に抜き出しながら芳香族カーボネートを製造する方法
が開示されている。また、他の方法としては、特開昭５
４−４８７３２号公報及び特公昭６２−８０９１号公報
に、生成するメタノールを共沸形成剤と共に共沸によっ
て留去しながら芳香族カーボネートを製造する方法が開
示されている程度である。Further, examples of the second-stage reaction include, for example, JP-A-3-291257 and WO92 / 18458.
The publication discloses a method for producing an aromatic carbonate while continuously extracting methanol produced by the reaction from the reaction system. Further, as another method, Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent Publication No. 4-48732 and Japanese Patent Publication No. 62-8091 disclose only a method of producing an aromatic carbonate while azeotropically distilling off the produced methanol together with an azeotrope-forming agent.
【０００５】ジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物から芳香族カーボネートを製造するエステル交換
反応は平衡反応であり、しかもその平衡は著しく原系に
偏っている。このため、反応を進行させるには生成する
メタノールかメチルアリールカーボネートまたはジアリ
ールカーボネートを逐次除去する必要がある。しかし、
上記の方法は次のように必ずしも満足できる方法ではな
い。前記特開平３−２９１２５号公報及びＷＯ９２／１
８４５８号に開示されている方法では、メタノールがジ
メチルカーボネートと共沸物を形成するために、通常の
蒸留のみでメタノールを分離除去することは非常に困難
であるという問題が存在する。実際、特開平３−２９１
２５号公報ではこの点に関して全く記載がない。ＷＯ９
２／１８４５８号に開示されているプロセスにおいて
は、留出するメタノール中にかなりの量のジメチルカー
ボネートが同伴して大きなロスとなっている。また、特
開昭５４−４８７３２号公報及び特公昭６２−８０９１
号公報に開示されている共沸形成剤を使用してメタノー
ルを留去する方法では、反応系にｎ−ヘキサンやベンゼ
ンなどの共沸形成剤を導入するために、反応液が希釈さ
れて反応速度が遅くなるという好ましくない点がある。The transesterification reaction for producing an aromatic carbonate from dimethyl carbonate and an aromatic hydroxy compound is an equilibrium reaction, and the equilibrium is remarkably biased toward the original system. Therefore, in order to proceed the reaction, it is necessary to successively remove the produced methanol, methylaryl carbonate or diaryl carbonate. But,
The above method is not always satisfactory as follows. JP-A-3-29125 and WO92 / 1
In the method disclosed in 8458, there is a problem that it is very difficult to separate and remove methanol by only ordinary distillation because methanol forms an azeotrope with dimethyl carbonate. In fact, JP-A-3-291
No. 25 publication does not describe this point at all. WO9
In the process disclosed in 2/18458, a large amount of dimethyl carbonate is entrained in the distilling methanol, resulting in a large loss. In addition, JP-A-54-48732 and JP-B-62-8091.
In the method of distilling off methanol by using the azeotrope-forming agent disclosed in Japanese Patent Publication, the reaction solution is diluted by introducing the azeotrope-forming agent such as n-hexane or benzene into the reaction system. There is an unfavorable point that the speed becomes slow.
【０００６】一方、ジメチルカーボネートとメタノール
を分離する方法に関しては多くの方法が提案されてい
る。例えば、特公昭５９−３４６３号公報記載の加圧に
より共沸組成が異なることを利用して蒸留分離する方
法、特開昭５４−４１８２０号公報及び特開平６−１５
７４２３号公報記載のヘキサン、ヘプタン等の炭化水素
を添加して蒸留分離する方法、特公昭５６−１７３９３
号公報記載の大量の水を抽出溶媒として用いて抽出蒸留
を行う方法、さらには、特開平４−２７０２４９号公
報、ＤＥ２７０６６８４号及び特開平６−１６５９６号
公報に記載の有機抽出溶媒により抽出蒸留を行う方法が
挙げられる。これらの方法の中で、加圧蒸留による方法
は装置が非常に高価なものになり、操作的にも容易では
ない。炭化水素を添加して蒸留分離する方法は操作が煩
雑であり、エネルギー的にも不利である。水により抽出
蒸留を行う方法はジメチルカーボネートが水に溶解し、
しかも加水分解されやすいためにロスが多くなり経済的
でない。一方、有機抽出溶媒による抽出蒸留は、有機抽
出溶媒として科学的に安定かつジメチルカーボネートよ
りも高沸点化合物を選ぶことにより、操作も簡単であ
り、エネルギー的にも有利であり、好ましい分離方法で
ある。On the other hand, many methods have been proposed for separating dimethyl carbonate and methanol. For example, a method of distilling and separating by utilizing the fact that the azeotropic composition differs depending on the pressure described in JP-B-59-3463, JP-A-54-41820 and JP-A-6-15.
A method of adding hydrocarbons such as hexane and heptane described in Japanese Patent No. 7423 and separating them by distillation, JP-B-56-17393.
A method of conducting extractive distillation using a large amount of water as an extractant solvent described in JP-A No. 4-270249, and further, extractive distillation using an organic extractant solvent described in JP-A-4-270249, DE2706684 and JP-A-6-16596. The method to do is mentioned. Among these methods, the pressure distillation method requires very expensive equipment and is not easy to operate. The method of adding hydrocarbons and separating them by distillation is complicated in operation and disadvantageous in terms of energy. The method of performing extractive distillation with water is dimethyl carbonate dissolved in water,
Moreover, since it is easily hydrolyzed, loss is increased and it is not economical. On the other hand, extractive distillation using an organic extraction solvent is a preferable separation method because it is chemically stable as an organic extraction solvent and a compound having a higher boiling point than dimethyl carbonate is selected, the operation is simple, and energy is advantageous. .
【０００７】従って、分離効率、装置コスト、消費エネ
ルギー等を考慮すれば、有機抽出溶媒を用いて抽出蒸留
を行う方法が最も好ましく、その応用例として、特開平
７−１０１９０８号公報にジメチルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応とシュウ酸ジ
メチルによる抽出蒸留の組み合わせにより、ジメチルカ
ーボネートを循環再利用して、芳香族カーボネートを製
造する方法が試みられている。しかし、メタノールから
ジメチルカーボネートを製造し、さらにジメチルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応
を行わせて芳香族カーボネートを製造する方法と、有機
抽出溶媒による抽出循環との組み合わせにより、メタノ
ールとジメチルカーボネートの両方を効率よく循環再使
用した例はこれまで知られていない。Therefore, in consideration of separation efficiency, equipment cost, energy consumption, etc., the method of performing extractive distillation using an organic extractive solvent is most preferable. As an application example thereof, dimethyl carbonate is disclosed in JP-A-7-101908. Attempts have been made to produce aromatic carbonate by recycling and recycling dimethyl carbonate by a combination of transesterification with an aromatic hydroxy compound and extractive distillation with dimethyl oxalate. However, the method of producing dimethyl carbonate from methanol and further performing the transesterification reaction of dimethyl carbonate with an aromatic hydroxy compound to produce an aromatic carbonate and the extraction circulation with an organic extraction solvent are combined with methanol and dimethyl carbonate. Up to now, there is no known example in which both of the carbonates are efficiently recycled and reused.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
までに提案されている芳香族カーボネートの製造法が有
する上記のような問題点を解決して、連続的かつ低コス
トで芳香族カーボネートを工業的に製造する方法を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the aromatic carbonate production methods that have been proposed so far, and to continuously and inexpensively produce an aromatic carbonate. The present invention provides a method for industrially producing
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、（ａ）メ
タノールを出発原料としてジメチルカーボネートを含有
する反応生成液を得る反応工程（以下、「前段反応工
程」ということがある）、（ｂ）該反応生成液を有機抽
出溶媒を用いて抽出蒸留塔の塔頂より原料メタノールを
回収し、一方、塔底より有機抽出溶媒と共にジメチルカ
ーボネートを回収する分離工程（以下、「前段分離工
程」ということがある）、および（ｃ）有機抽出溶媒と
共に回収されたジメチルカーボネートの精製工程（以
下、「前段精製工程」ということがある）よりなるジメ
チルカーボネート製造プロセス（以下、「前段プロセ
ス」ということがある）と、（ｄ）上記（ｃ）工程で得
られたジメチルカーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物
と触媒の存在下、副生するメタノールをジメチルカーボ
ネートと共に留去しながら芳香族カーボネートを製造す
る反応工程（以下、「後段反応工程」ということがあ
る）、および（ｅ）メタノールとメチルカーボネートを
主成分とする留出液を蒸留し、メタノールをジメチルカ
ーボネートの混合物として回収する分離工程（以下、
「後段分離工程」ということがある）よりなる芳香族カ
ーボネート製造プロセス（以下、「後段プロセス」とい
うことがある）とを連結した方法において、前記（ｅ）
工程で回収されたメタノールとジメチルカーボネートの
混合物を、前記（ｂ）工程のメタノールとジメチルカー
ボネートの分離工程へリサイクルすることを特徴とする
芳香族カーボネートの連続的製造法により達成される。Means for Solving the Problems The above-mentioned objects are: (a) a reaction step for obtaining a reaction product liquid containing dimethyl carbonate from methanol as a starting material (hereinafter sometimes referred to as "pre-reaction step"), (b) ) A separation step of recovering the raw material methanol from the top of the extractive distillation column using the organic extraction solvent in the reaction product solution, while collecting dimethyl carbonate together with the organic extraction solvent from the bottom of the column (hereinafter referred to as "pre-stage separation step"). ), And (c) a dimethyl carbonate production process (hereinafter referred to as “pre-stage process”) comprising a purification step of dimethyl carbonate recovered together with an organic extraction solvent (hereinafter sometimes referred to as “pre-stage purification step”). And (d) the dimethyl carbonate obtained in the above step (c) is by-produced in the presence of an aromatic hydroxy compound and a catalyst. A reaction step for producing an aromatic carbonate while distilling off tanol together with dimethyl carbonate (hereinafter, sometimes referred to as "second reaction step"), and (e) distilling a distillate containing methanol and methyl carbonate as main components , A separation step of recovering methanol as a mixture of dimethyl carbonate (hereinafter,
(Hereinafter, sometimes referred to as “latter stage separation step”), which is linked to an aromatic carbonate production process (hereinafter, sometimes referred to as “latter stage process”).
This is achieved by a continuous process for producing an aromatic carbonate, characterized in that the mixture of methanol and dimethyl carbonate recovered in the step is recycled to the step of separating methanol and dimethyl carbonate in the step (b).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明の方法を詳しく説明
する。 （１）前段プロセス (i)前段反応工程 前段反応工程（ａ）は、メタノールを出発原料としてジ
メチルカーボネートを製造する工程であり、その具体的
な方法としてはメタノールを原料とする方法であれば特
にその方法に制限はなく、例えば、(イ)触媒存在下にメ
タノールをアルキレンカーボネートとエステル交換させ
る方法、(ロ)触媒存在下にメタノールを酸化カルボニル
化させる方法、および(ハ)メタノールとホスゲンを反応
させる方法などが好適に使用できる。前段反応工程に関
して、その最も好ましい態様であるアルキレンカーボネ
ートとメタノールを出発原料として使用する場合につい
て、以下に具体的に説明する。原料として使用されるア
ルキレンカーボネートは下記一般式（I）：DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention will be described below in detail. (1) First-stage process (i) First-stage reaction step The first-stage reaction step (a) is a step of producing dimethyl carbonate using methanol as a starting material, and a specific method thereof is particularly a method using methanol as a material. The method is not limited, for example, (a) a method of transesterifying methanol with an alkylene carbonate in the presence of a catalyst, (b) a method of oxidative carbonylation of methanol in the presence of a catalyst, and (c) a reaction of methanol with phosgene. The method of making it suitable can be used. Regarding the first-stage reaction step, the case where alkylene carbonate and methanol, which are the most preferable embodiments thereof, are used as starting materials will be specifically described below. The alkylene carbonate used as a raw material has the following general formula (I):
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立
して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはア
ルコキシ基を示す）で表される化合物でり、グリコール
の環状炭酸エステルであれば良い。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group). And a cyclic carbonate ester of glycol.
【００１３】具体的には、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペン
チレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メト
キシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ
−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられ、これ
らの混合物であってもよい。これらの中でも、工業的に
生産され入手が容易であること、副生アルキレングリコ
ールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカー
ボネート及びプロピレンカーボネートが工業的に有用で
ある。Specifically, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, styrene carbonate, 3-methoxy-1,2-propylene. Carbonate, 3-ethoxy-1,2-propylene carbonate, etc. may be mentioned, and a mixture thereof may be used. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are mainly industrially useful because they are industrially produced and easily available and the by-product alkylene glycol has a high utility value.
【００１４】前段反応工程（ａ）において、原料として
用いるアルキレンカーボネートとメタノールの量比は理
論的にはモル比で１：２であるが、これに制限されるも
のではなく広い範囲で用いることが可能であり、通常
１：１〜２０、より好ましくは１：２〜１０の範囲のモ
ル比を採用することができる。また、反応温度は、通
常、３０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の
範囲である。その際、圧力は反応液の蒸気圧によって規
定されるべきものであり、特に制限はなく、エステル交
換反応への影響は少ない。In the first-stage reaction step (a), the molar ratio of alkylene carbonate and methanol used as a raw material is theoretically 1: 2, but it is not limited to this and can be used in a wide range. It is possible, and usually a molar ratio in the range of 1: 1 to 20, more preferably 1: 2 to 10 can be adopted. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 300 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. At that time, the pressure is to be regulated by the vapor pressure of the reaction solution and is not particularly limited, and has little influence on the transesterification reaction.
【００１５】本発明において、触媒存在下にアルキレン
カーボネートとメタノールをエステル交換反応させる反
応系式としては回分式反応でも流通式反応でも良く特に
制限されるものではないが、ジメチルカーボネートを連
続的に製造するためには流通式反応がより好ましい。流
通式反応を行う場合には、固定床式、流動床式、撹拌槽
式あるいは反応蒸留塔式等のいずれの方式でも用いるこ
とができる。この際の通液条件は、触媒に対する液時空
間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、０.１〜５０／ｈｒ、よ
り好ましくは０.２〜１０／ｈｒの範囲を用いることが
できる。In the present invention, the reaction system for transesterifying alkylene carbonate and methanol in the presence of a catalyst may be a batch reaction or a flow reaction and is not particularly limited, but dimethyl carbonate is continuously produced. In order to do so, a flow-type reaction is more preferable. When carrying out a flow-type reaction, any of a fixed bed type, a fluidized bed type, a stirred tank type, a reactive distillation column type and the like can be used. The liquid passing conditions at this time are, when expressed as a liquid hourly space velocity (LHSV) with respect to the catalyst, a range of 0.1 to 50 / hr, more preferably 0.2 to 10 / hr can be used.
【００１６】前段反応工程において使用される触媒とし
ては、アルキレンカーボネートとアルコールのエステル
交換反応に一般的に使用されるものであれば均一触媒系
でも不均一触媒系でもどちらであっても良い。具体的な
触媒の例として、均一系触媒としては、例えばアルカリ
金属またはアルカリ金属誘導体、第三級脂肪族アミン、
アルキル錫アルコキサイド、亜鉛、アルミニウム、チタ
ンのアルコキサイド、タリウム化合物、ルイス酸と含窒
素有機塩基の複合物、ホスフィン化合物、第四級ホスホ
ニウム塩、第V族元素含有ルイス塩基及びエポキサイド
または環状アミジン等の化合物が、不均一系触媒として
は、例えばイオン交換樹脂、特に第四級アンモニウム基
を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換樹脂、
シリカ−チタニア固体酸、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモニウム交換ゼオ
ライト、ジルコニウム、チタン、錫の酸化物、鉛化合
物、第IIIＢ族元素の酸化物、酸化亜鉛等の無機固体触
媒、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3とを含有するハイドロタルサイト
化合物、コバルトとマンガンの複合酸化物、コバルトと
イットリウムの複合酸化物等が挙げられる。これら触媒
のうち反応液から触媒を分離する必要性を考慮すると不
均一系触媒がより好ましい。The catalyst used in the first-stage reaction step may be either a homogeneous catalyst system or a heterogeneous catalyst system, as long as it is a catalyst generally used for transesterification of alkylene carbonate and alcohol. As a specific example of the catalyst, as a homogeneous catalyst, for example, an alkali metal or an alkali metal derivative, a tertiary aliphatic amine,
Alkyltin alkoxides, zinc, aluminum, alkoxides of titanium, thallium compounds, compounds of Lewis acids and nitrogen-containing organic bases, phosphine compounds, quaternary phosphonium salts, Lewis bases containing Group V elements and compounds such as epoxides or cyclic amidines However, as the heterogeneous catalyst, for example, an ion exchange resin, particularly a solid strong basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group,
Silica-titania solid acid, alkali metal or alkaline earth metal silicate-supported silica, ammonium exchanged zeolite, zirconium, titanium, tin oxides, lead compounds, group IIIB element oxides, inorganic solid catalysts such as zinc oxide , A hydrotalcite compound containing MgO and Al 2 O 3 , a complex oxide of cobalt and manganese, a complex oxide of cobalt and yttrium, and the like. Among these catalysts, the heterogeneous catalyst is more preferable in consideration of the necessity of separating the catalyst from the reaction liquid.
【００１７】(ii)前段分離工程 前段分離工程（ｂ）は、前段反応工程（ａ）で生成した
エステル交換反応液及び後段分離工程（ｅ）で生成した
メタノールとジメチルカーボネートの混合物を併せて有
機抽出溶媒を用いて抽出蒸留し、抽出蒸留塔上部より留
出するメタノールを前段反応工程（ａ）にリサイクル
し、一方、抽出蒸留塔下部より有機抽出溶媒等と共に抜
き出されるジメチルカーボネートを次の蒸留塔の上部よ
り留出させ後段反応工程（ｃ）にリサイクルさせる、メ
タノール及びジメチルカーボネートを分離する工程であ
る。(Ii) First-stage separation step In the first-stage separation step (b), the transesterification reaction liquid produced in the first-stage reaction step (a) and the mixture of methanol and dimethyl carbonate produced in the second-stage separation step (e) are combined to produce an organic compound. Extractive distillation is performed using an extraction solvent, and methanol distilled from the upper part of the extractive distillation column is recycled to the first-step reaction step (a), while dimethyl carbonate withdrawn from the lower part of the extractive distillation column together with the organic extractive solvent is subjected to the next distillation. It is a step of separating methanol and dimethyl carbonate by distilling from the upper part of the column and recycling to the subsequent reaction step (c).
【００１８】また、ここで用いる有機抽出溶媒は、ジメ
チルカーボネートを分離した後に、塔底より抜き出され
抽出蒸留塔にリサイクルされる。この時、リサイクルさ
れる有機抽出溶媒の一部を前段反応工程に戻しても良い
し、一部をブリードしても良い。前段分離工程において
使用される有機抽出溶媒はエチレングリコールより沸点
が高いことが必要であり、またジメチルカーボネートの
抽出能力の高いことが望ましい。このような抽出溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、キシレノール等の芳
香族ヒドロキシ化合物；メチルフェニルエーテル、エチ
ルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル等のア
ルキルアリールエーテル；ジブチルカーボネート、ジペ
ンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート等のジア
ルキルカーボネート；メチルフェニルカーボネート、エ
チルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネ
ート等のアルキルアリールカーボネート；エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレン
カーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニル
カーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカ
ーボネート；シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等のアリサイクリックアルコール；およびシュウ酸ジメ
チルの中から選ばれた１種類または２種類以上が好まし
く、特に前段反応工程においてアルキレンカーボネート
とメタノールのエステル交換反応によってジメチルカー
ボネートを製造する場合には、エステル交換反応原料と
同一のアルキレンカーボネートを使用することが好まし
い。The organic extraction solvent used here is, after separating dimethyl carbonate, withdrawn from the bottom of the column and recycled to the extractive distillation column. At this time, a part of the recycled organic extraction solvent may be returned to the former reaction step, or a part thereof may be bleed. The organic extraction solvent used in the first-stage separation step needs to have a higher boiling point than ethylene glycol, and it is desirable that the extraction capacity for dimethyl carbonate is high. Such extraction solvents include aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol and xylenol; alkyl aryl ethers such as methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether and propyl phenyl ether; dialkyl carbonates such as dibutyl carbonate, dipentyl carbonate and dihexyl carbonate; Alkyl aryl carbonates such as methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate and propyl phenyl carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and 1,2-butylene carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; cyclopentanol, cyclo Alicyclic alcohols such as hexanol; and oxalic acid One kind or two or more kinds selected from methyl are preferable, and particularly when the dimethyl carbonate is produced by the transesterification reaction of alkylene carbonate and methanol in the first reaction step, the same alkylene carbonate as the transesterification reaction raw material is used. Preferably.
【００１９】抽出溶媒の添加量は特に制限はないが、分
離効率の点から、メタノールとジメチルカーボネートを
主成分とする抽出蒸留塔フィード液及び抽出溶媒の両者
の合計重量に対して抽出溶媒を２０重量％以上、好まし
くは４０〜５０００重量％とすることである。また、抽
出蒸留は加圧条件下で行うことも可能である。抽出蒸留
塔の種類としては、特に種類を問わず棚段塔、充填塔で
理論段１０段以上のものが好ましく、塔頂部に抽出溶媒
が、塔下部にメタノール及びジメチルカーボネートを主
成分とするフィード液がフィードされる。The amount of the extraction solvent added is not particularly limited, but from the standpoint of separation efficiency, the extraction solvent is added to the total weight of both the extractive distillation column feed liquid containing methanol and dimethyl carbonate as the main components and the extraction solvent. It is to be more than weight%, preferably 40 to 5,000 weight%. Extractive distillation can also be carried out under pressure. The type of the extractive distillation column is preferably a tray column or a packed column having 10 or more theoretical plates, regardless of the type, and the extraction solvent is at the top of the column and the feed containing methanol and dimethyl carbonate as the main components is at the bottom of the column. Liquid is fed.
【００２０】(iii)前段精製工程 この工程は、前記分離工程において有機抽出溶媒と共に
回収されたジメチルカーボネートを精製する工程であ
る。通常、蒸留操作により、前記分離工程より抜き出さ
れた有機抽出溶媒とジメチルカーボネートを含む塔底液
から、ジメチルカーボネートが蒸留塔の上部より抜き出
され、さらに必要に応じて引き続き他の副生物が上部よ
り抜き出され、そして塔底液として回収される有機抽出
溶媒が前記分離工程にリサイクルされる。蒸留塔の運転
圧力は、通常５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。(Iii) Preliminary purification step This step is a step of purifying dimethyl carbonate recovered together with the organic extraction solvent in the separation step. Usually, by the distillation operation, from the column bottom liquid containing the organic extraction solvent and dimethyl carbonate extracted from the separation step, dimethyl carbonate is extracted from the upper part of the distillation column, and if necessary, other by-products are continuously added. The organic extraction solvent withdrawn from the upper part and recovered as the bottom liquid is recycled to the separation step. The operating pressure of the distillation column is usually in the range of 5 mmHg to atmospheric pressure.
【００２１】（２）後段プロセス 上記前記プロセスにより製造されたジメチルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物との触媒存在下でのエステ
ル交換反応により芳香族カーボネートを製造する方法
（後段プロセス）は、次のような工程からなる。 (i)後段反応工程 後段反応工程（ｄ）は、ジメチルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物とを触媒存在下でエステル交換反応さ
せてメチルアリールカーボネート、次いでジアリールカ
ーボネートを生成させて、副生したメタノールをメチル
カーボネートと共に連続的に抜き出す反応工程である。
この工程において原料として使用される芳香族ヒドロキ
シ化合物は下記一般式（II）：(2) Second-stage process The method (second-stage process) for producing an aromatic carbonate by the transesterification reaction of the dimethyl carbonate produced by the above-mentioned process and an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst is as follows. Consists of steps. (i) Second-step reaction step In the second-step reaction step (d), dimethyl carbonate and an aromatic hydroxy compound are subjected to transesterification reaction in the presence of a catalyst to produce methyl aryl carbonate and then diaryl carbonate. It is a reaction step of continuously extracting with carbonate.
The aromatic hydroxy compound used as a raw material in this step has the following general formula (II):
【００２２】[0022]
【化２】ＡｒＯＨ （II） で表される化合物で、芳香基（Ａｒ：アリール基）に直
接ヒドロキシ基が結合しているものであればよい。## STR00002 ## A compound represented by ArOH (II) may be used as long as a hydroxy group is directly bonded to an aromatic group (Ar: aryl group).
【００２３】具体的には、例えば、フェニル、トリル、
キシリル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、シクロヘキ
シルフェニル等のフェニル基及びアルキルフェニル基等
の芳香族基（Ａｒ：アリール基）を持つ芳香族ヒドロキ
シ化合物（ただし、各種異性体を含む）が使用される
が、中でも炭素数６〜１０の芳香族ヒドロキシ化合物が
好ましく、特にフェノールが好適に使用される。Specifically, for example, phenyl, tolyl,
Aromatic hydroxy having an aromatic group (Ar: aryl group) such as phenyl group such as xylyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, cyclohexylphenyl and alkylphenyl group. Compounds (including various isomers) are used, but among them, aromatic hydroxy compounds having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and phenol is particularly preferably used.
【００２４】本発明で製造される芳香族カーボネートの
一つは下記一般式（III）で示される化合物で、中間体
であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２つのメチル
基が前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基（Ａｒ：ア
リール基）で置換されたジアリールカーボネートであ
る。最も代表的なものとしては、ジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）が挙げられる。One of the aromatic carbonates produced by the present invention is a compound represented by the following general formula (III), in which two methyl groups of dimethyl carbonate (DMC) which is an intermediate are aromatic compounds of the aromatic hydroxy compound. It is a diaryl carbonate substituted with a group group (Ar: aryl group). The most representative one is diphenyl carbonate (DPC).
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】また、本発明では、他の芳香族カーボネー
トとして下記一般式（IV）で示される、中間体のジメチ
ルカーボネートのメチル基の一つが前記芳香族ヒドロキ
シ化合物の芳香族基（Ａｒ：アリール基）で置換された
メチルアリールカーボネートが目的のジアリールカーボ
ネートの中間体として生成するが、この化合物もエステ
ル交換反応によりジアリールカーボネートへと変換する
ことができる。最も代表的なものとしては、メチルフェ
ニルカーボネート（ＭＰＣ）が挙げられる。In the present invention, one of the methyl groups of the intermediate dimethyl carbonate represented by the following general formula (IV) as another aromatic carbonate is an aromatic group (Ar: aryl group) of the aromatic hydroxy compound. The methyl aryl carbonate substituted with) is produced as an intermediate of the target diaryl carbonate, and this compound can also be converted into the diaryl carbonate by a transesterification reaction. The most representative one is methylphenyl carbonate (MPC).
【００２７】[0027]
【化４】 Embedded image
【００２８】後段反応工程（ｄ）の反応条件としては、
通常、反応温度が５０〜３００℃、より好ましくは８０
〜２５０℃、反応圧力が０.５〜１０バール、より好ま
しくは２〜６バール、ジメチルカーボネートに対する芳
香族ヒドロキシ化合物のモル比は０.５〜１０、より好
ましくは１.２５〜５、反応器内での反応液の滞留時間
が３０分〜２０時間の条件で実施することができる。こ
の時使用される反応器の形式としては、ジメチルカーボ
ネートをジアリールカーボネートに効率よく変換させる
ためエステル交換反応を二段階で行って、第一反応器で
ジメチルカーボネートからメチルアリールカーボネート
を生成させ、第二反応器でメチルアリールカーボネート
からジアリールカーボネートを生成させることが好まし
い。このような目的に合致する反応器の形式としては、
上部に蒸留塔をつけた反応槽、あるいはこれを多段に連
結したもの、連続多段蒸留塔を用いた反応蒸留、２個以
上の直列に連結した撹拌槽、複数の反応区を有する反応
槽等が挙げられる。The reaction conditions in the latter reaction step (d) are:
Usually, the reaction temperature is 50 to 300 ° C., more preferably 80.
To 250 ° C., reaction pressure 0.5 to 10 bar, more preferably 2 to 6 bar, molar ratio of aromatic hydroxy compound to dimethyl carbonate 0.5 to 10, more preferably 1.25 to 5, reactor It can be carried out under the condition that the residence time of the reaction liquid inside is 30 minutes to 20 hours. The type of reactor used at this time is to perform a transesterification reaction in two steps in order to efficiently convert dimethyl carbonate into diaryl carbonate, and to produce methyl aryl carbonate from dimethyl carbonate in the first reactor, It is preferred to produce the diaryl carbonate from the methyl aryl carbonate in the reactor. Reactor types that meet such purposes include:
A reaction tank with a distillation column at the top, or a multi-stage reaction vessel, a reactive distillation using a continuous multi-stage distillation column, a stirring tank with two or more series connected, a reaction tank having a plurality of reaction zones, etc. Can be mentioned.
【００２９】後段反応工程において使用される触媒とし
ては、エステル交換に一般的に用いられるものであれば
どのようなものでも良い。例えば、硫酸、リン酸等の無
機酸；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等
の炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を
有するアルキル金属またはアルカリ土類金属のアルコキ
シド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸
塩；鉄、錫、コバルト、バナジウム等の遷移金属のアル
コキシドまたはハロゲン化物；酸化ホウ素、ホウ酸等の
ホウ酸化合物；酸化鉛、硫化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酢
酸鉛等の無機鉛化合物；ジフェノキシ鉛等の有機鉛化合
物；四塩化チタン、二酸化チタン等の無機チタン化合
物；テトラエチルチタン、テトラブチルチタン、ジエチ
ルジブチルチタン等の有機チタン化合物；モリブデン酸
ナトリウム、酸化ビスマス、二酸化テルル、酸化スカン
ジウム、マンガンアセチルアセナト、ジルコニウムアセ
チルアセトン等のモリブデン、ビスマス、テルル、スカ
ンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が挙げられ
る。The catalyst used in the latter reaction step may be any catalyst as long as it is generally used for transesterification. For example, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; alkoxides of alkyl metal or alkaline earth metal having an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as sodium methylate and sodium ethylate; sodium carbonate, potassium carbonate, Carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate; alkoxides or halides of transition metals such as iron, tin, cobalt, vanadium; boron oxide, boric acid, etc. Boric acid compounds; Inorganic lead compounds such as lead oxide, lead sulfide, lead hydroxide, lead carbonate and lead acetate; Organic lead compounds such as diphenoxy lead; Inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride, titanium dioxide; Tetraethyl titanium, tetra Organic titanium compounds such as butyl titanium and diethyl dibutyl titanium; molybdenum Sodium phosphate, bismuth oxide, tellurium dioxide, scandium oxide, manganese acetyl Asena DOO, molybdenum, etc. zirconium acetylacetone, bismuth, tellurium, scandium, manganese, compounds of zirconium and the like.
【００３０】これらの触媒では、副反応の割合、触媒の
溶解性及び回収性から、遷移金属のアルコキシドまたは
ハロゲン化物、鉛化合物、チタン化合物及びモリブデ
ン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジル
コニウムの化合物が好ましく、中でもチタン化合物、鉛
化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物が特に好まし
い。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異な
るが、フィードされる原料液に対して通常１０〜５００
０ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。In these catalysts, alkoxides or halides of transition metals, lead compounds, titanium compounds and compounds of molybdenum, bismuth, tellurium, scandium, manganese and zirconium are used in view of the ratio of side reaction, solubility and recoverability of the catalyst. Among them, titanium compounds, lead compounds, tin compounds and zirconium compounds are particularly preferable. The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst used, but is usually 10 to 500 with respect to the raw material liquid to be fed.
It is 0 ppm, preferably 50 to 500 ppm.
【００３１】(ii)後段分離工程 後段分離工程（ｅ）は、後段反応工程（ｄ）で抜き出し
たメタノールを含むジメチルカーボネートからメタノー
ルをジメチルカーボネートとの共沸組成で上部から抜き
出して、前段分離工程（ｂ）にフィードし、過剰のジメ
チルカーボネートを下部から抜き出して後段反応工程
（ｄ）に戻す共沸蒸留による分離工程である。蒸留塔の
運転圧力に特に制限はないが、通常常圧で充分である。(Ii) Second-stage separation step In the second-stage separation step (e), methanol is extracted from the upper portion of the dimethyl carbonate containing methanol extracted in the second-step reaction step (d) in an azeotropic composition with dimethyl carbonate, and the first-stage separation step is performed. It is a separation step by azeotropic distillation in which (b) is fed, excess dimethyl carbonate is withdrawn from the lower part and returned to the latter reaction step (d). The operating pressure of the distillation column is not particularly limited, but normal pressure is usually sufficient.
【００３２】本発明の工業的プロセスは図１に示すよう
な連続工程により実施することができる。まず、ＤＭＣ
製造ユニットＡでメタノールを出発原料としてジメチル
カーボネートへの反応を行い（前記反応工程）、得られ
たジメチルカーボネートとメタノールを含有する反応液
を導管２を通じて抽出蒸留ユニットＢにフィードする。
抽出蒸留ユニットＢでは、導管５より供給される有機抽
出溶媒の存在下、抽出蒸留によってメタノールが分離さ
れる（前記分離工程）。分離されたメタノールは導管３
より取り出されて再度ジメチルカーボネート製造用の原
料として再利用され、有機抽出溶媒によって抽出された
ジメチルカーボネートを含む成分は有機抽出溶媒と共に
導管４より取り出されて、ＤＭＣ精製ユニットＣに導入
される。ＤＭＣ精製ユニットＣではジメチルカーボネー
トが分離され（前段精製工程）、分離されたジメチルカ
ーボネートは導管６を通して、ＤＰＣ製造ユニットＤに
供給される。有機抽出溶媒はＤＭＣ精製ユニットＣより
導管５を通して取り出され、抽出蒸留ユニットＢに供給
する有機抽出溶媒として循環再利用される。The industrial process of the present invention can be carried out by continuous steps as shown in FIG. First, DMC
In the production unit A, methanol is used as a starting material to react with dimethyl carbonate (the reaction step), and the obtained reaction liquid containing dimethyl carbonate and methanol is fed to the extractive distillation unit B through the conduit 2.
In the extractive distillation unit B, methanol is separated by extractive distillation in the presence of the organic extractive solvent supplied from the conduit 5 (the separation step). Separated methanol is pipe 3
The component containing the dimethyl carbonate extracted from the above and reused again as a raw material for producing dimethyl carbonate and extracted with the organic extraction solvent is taken out from the conduit 4 together with the organic extraction solvent and introduced into the DMC purification unit C. In the DMC purification unit C, dimethyl carbonate is separated (preliminary purification step), and the separated dimethyl carbonate is supplied to the DPC manufacturing unit D through the conduit 6. The organic extraction solvent is taken out from the DMC purification unit C through the conduit 5 and is circulated and reused as the organic extraction solvent supplied to the extraction distillation unit B.
【００３３】一方、芳香族ヒドロキシ化合物、エステル
交換触媒を含有する原料液を導管７を通して、ＤＭＣ精
製ユニットＣで分離されたジメチルカーボネートを導管
６を通して、ＤＰＣ製造ユニットＤに連続的に導入し
て、反応及び蒸留を行わせる（後段反応工程）。ＤＰＣ
製造ユニットＤでは、目的のジアリールカーボネートを
製造し、導管９より抜き出す。この時生成したメタノー
ルは過剰のジメチルカーボネートと共に取り出され、導
管８を通して共沸蒸留ユニットＥに導入される。共沸蒸
留ユニットＥでは、メタノールとジメチルカーボネート
の共沸混合物が蒸留分離され（後段分離工程）、導管１
０を通して抽出蒸留ユニットで抽出蒸留される反応液と
共に、抽出蒸留塔Ｂに導入される。また、共沸蒸留ユニ
ットＥでは、残りのジメチルカーボネートを主とする成
分が取り出されて導管１１を通してＤＰＣユニットＤに
戻される。On the other hand, the raw material liquid containing the aromatic hydroxy compound and the transesterification catalyst is continuously introduced into the DPC production unit D through the conduit 7 and the dimethyl carbonate separated in the DMC purification unit C through the conduit 6. The reaction and distillation are carried out (second reaction step). DPC
In the production unit D, the target diaryl carbonate is produced and withdrawn from the conduit 9. The methanol produced at this time is taken out together with the excess dimethyl carbonate and introduced into the azeotropic distillation unit E through the conduit 8. In the azeotropic distillation unit E, the azeotropic mixture of methanol and dimethyl carbonate is separated by distillation (second stage separation step), and the conduit 1
It is introduced into the extractive distillation column B together with the reaction liquid which is extracted and distilled in the extractive distillation unit through 0. Further, in the azeotropic distillation unit E, the remaining components mainly containing dimethyl carbonate are taken out and returned to the DPC unit D through the conduit 11.
【００３４】[0034]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 実施例１ 図２に示す装置を使用して、以下のようにエチレンカー
ボネートとメタノールよりジメチルカーボネートを製造
し、さらに得られたジメチルカーボネートとフェノール
よりジフエニルカーボネートを製造した。EXAMPLES Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 2, dimethyl carbonate was produced from ethylene carbonate and methanol as described below, and diphenyl carbonate was produced from the obtained dimethyl carbonate and phenol.
【００３５】１．前段反応工程（ジメチルカーボネート
の製造） ペレット状に成型したＣｏ／Ｙ複合酸化物（原子比Ｃｏ
／Ｙ＝１０／３）を充填した流通式固定床反応装置Ｆを
用いて反応を行った。原料エチレンカーボネートとメタ
ノールをのモル比＝１：２で該反応装置Ｆへ供給した。
反応条件としては、温度１３０℃、圧力９ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈｒ-1、触媒量９２ｍ
ｌを採用した。その結果、原料送液１０時間目において
エチレンカーボネートの転化率４０.８％、ジメチルカ
ーボネートの濃度２０.０重量％、エチレングリコール
の濃度１４.３重量％であった。なお、原料液のフィー
ドは前段分離工程（ｂ）からのリサイクルができるよう
になった時点から、エチレンカーボネートの一部は導管
２８からのフィードに、メタノールは導管２３からのフ
ィードに切り替えていった。1. 1st stage reaction process (production of dimethyl carbonate) Co / Y composite oxide (atomic ratio Co
/ Y = 10/3) was used to carry out the reaction using a flow type fixed bed reactor F. Raw material ethylene carbonate and methanol were fed to the reactor F at a molar ratio of 1: 2.
The reaction conditions are a temperature of 130 ° C. and a pressure of 9 kg / cm 2.
-G, liquid hourly space velocity (LHSV) 3 hr -1 , catalyst amount 92 m
1 was adopted. As a result, the conversion of ethylene carbonate was 40.8%, the concentration of dimethyl carbonate was 20.0% by weight, and the concentration of ethylene glycol was 14.3% by weight 10 hours after feeding the raw materials. The feed of the raw material liquid was switched from the feed from the conduit 28 to a part of the ethylene carbonate and the feed from the conduit 23 to a part of the ethylene carbonate from the time when the feed from the former separation step (b) became possible. .
【００３６】２．前段分離工程（メタノール及びジメチ
ルカーボネートの分離） 内径３２ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段の抽出蒸留塔Ｇ
に、上から４０段目に前段反応工程（ａ）でのエステル
交換反応液を導管２２から、一方後段分離工程（ｅ）で
のほぼ共沸組成に近いメタノールとジメチルカーボネー
トの混合液を導管３６からフィードすると共に、上から
１０段目に有機抽出溶媒のエチレンカーボネートをＥＧ
蒸留塔Ｉの塔底から導管２８及び２９を通してフィード
した。抽出蒸留塔Ｇの塔底はマントルヒーターで加熱
し、塔頂からジメチルカーボネートを殆ど含まないメタ
ノールを留出させた。この塔底から取り出されるメタノ
ールを殆ど含まないジメチルカーボネート、エチレング
リコール及びエチレンカーボネートを主成分として成る
混合液は導管２４より次のＤＭＣ回収塔Ｈへフィードし
た。ＤＭＣ回収塔Ｈでは、塔頂よりほぼ１００％に近い
純度のジメチルカーボネートを留出させ、この液は導管
２５を通して後段反応工程の反応蒸留塔Ｊへリサイクル
した。2. First-stage separation process (separation of methanol and dimethyl carbonate) Extractive distillation column G with an inner diameter of 32 mm and a height of 4 m and an actual number of stages of 50
At the 40th stage from the top, the transesterification reaction liquid in the first-stage reaction step (a) is fed from the conduit 22, while the mixed liquid of methanol and dimethyl carbonate having a nearly azeotropic composition in the second-stage separation step (e) is fed into the conduit 36. From the top and ethylene carbonate as an organic extraction solvent at the 10th step from the top.
The bottom of distillation column I was fed through conduits 28 and 29. The bottom of the extractive distillation column G was heated by a mantle heater, and methanol containing almost no dimethyl carbonate was distilled from the top of the column. The mixed liquid containing dimethyl carbonate, ethylene glycol and ethylene carbonate, which contained almost no methanol and was taken out from the bottom of the column, was fed to the next DMC recovery column H through the conduit 24. In the DMC recovery column H, dimethyl carbonate having a purity of nearly 100% was distilled from the top of the column, and this liquid was recycled to the reactive distillation column J of the subsequent reaction step through the conduit 25.
【００３７】３．前段精製工程（ジメチルカーボネート
の精製） ＤＭＣ回収塔Ｈの塔底液はジメチルカーボネートを殆ど
含まないエチレングリコールとエチレンカーボネートで
あり、これはさらに、導管２６を通してＥＧ蒸留塔Ｉに
フィードされ、その塔頂よりエチレングリコールを留出
させ、塔底より得られたエチレングリコールを殆ど含ま
ないエチレンカーボネートは導管２８及び３０を通し
て、その一部を前段反応工程（ａ）の流通式固定床反応
装置Ｆにリサイクルすると共に、残りの大部分は導管２
９を通して抽出蒸留塔Ｇへリサイクルした。3. First-stage Purification Step (Purification of Dimethyl Carbonate) The bottom liquid of the DMC recovery column H is ethylene glycol and ethylene carbonate containing almost no dimethyl carbonate, which is further fed to the EG distillation column I through the conduit 26, and the top thereof. Ethylene glycol is further distilled off, and ethylene carbonate containing almost no ethylene glycol obtained from the bottom of the column is recycled through the conduits 28 and 30 to the flow type fixed bed reactor F of the preceding reaction step (a). And most of the rest is conduit 2
It was recycled through 9 to the extractive distillation column G.
【００３８】４．後段反応工程（ジフェニルカーボネー
トの製造） 内径５０ｍｍ、高さ５ｍの実段数５０段のトレイ式蒸留
塔（反応蒸留塔Ｊ）の上から１０段目にジメチルカーボ
ネート、フェノール及び触媒としてテトラフェノキシチ
タンを含む原料液を６００ｇ／ｈｒ（ジメチルカーボネ
ート３９０ｇ／ｈｒ、フェノール２００ｇ／ｈｒ、テト
ラフェノキシチタン０.５ｇ／ｈｒ）の流量でフィード
した。塔底をマントルヒーターで加熱して反応蒸留を行
い、塔頂からメタノールを含むジメチルカーボネート溶
液を還留比１２で還留させながら抜き出した。生成した
メチルフェニルカーボネート及び少量のジフェニルカー
ボネートを含む原料液からなる塔底液は、塔底から抜き
出して、内径８０ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段のトレ
イ式蒸留塔（反応蒸留塔Ｋ）の上から１０段目にフィー
ドした。反応蒸留塔Ｋでは、塔底液は更に反応が進行し
て生成したジフェニルカーボネート、メチルフェニルカ
ーボネート及び少量の原料液となっていて、これを塔底
から抜き出した。そして、大部分の未反応ジメチルカー
ボネートと一部の未反応フェノールは、塔頂より留去し
て導管３４を通して反応蒸留塔Ｊへリサイクルした。な
お、原料液のジメチルカーボネートフィードは前段分離
工程（ｂ）からのリサイクルができるようになった時点
から導管２５からのフィードに切り替えていった。4. Second-stage reaction process (production of diphenyl carbonate) Dimethyl carbonate, phenol and tetraphenoxytitanium as a catalyst are provided on the 10th stage from the top of a tray distillation column (reactive distillation column J) having an inner diameter of 50 mm and a height of 5 m and an actual number of stages of 50 stages. The raw material liquid was fed at a flow rate of 600 g / hr (dimethyl carbonate 390 g / hr, phenol 200 g / hr, tetraphenoxy titanium 0.5 g / hr). The bottom of the column was heated with a mantle heater to carry out reactive distillation, and a dimethyl carbonate solution containing methanol was withdrawn under a reflux ratio of 12. The bottom liquid consisting of the produced methylphenyl carbonate and a raw material liquid containing a small amount of diphenyl carbonate was extracted from the bottom of the column and was used in a tray-type distillation column (reactive distillation column K) having an inner diameter of 80 mm and a height of 50 m and the number of actual plates was 50. It was fed at the 10th stage from the top. In the reactive distillation column K, the column bottom liquid was diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate and a small amount of raw material liquid produced by further progress of the reaction, and this was extracted from the column bottom. Most of the unreacted dimethyl carbonate and some of the unreacted phenol were distilled off from the top of the column and recycled to the reactive distillation column J through the conduit 34. The dimethyl carbonate feed of the raw material liquid was switched to the feed from the conduit 25 from the time when the recycling from the former separation step (b) became possible.
【００３９】５．後段分離工程（共沸蒸留による分離） 内径３２ｍｍ、高さ２.５ｍの実段数３０段の蒸留塔
（共沸蒸留塔Ｌ）の中段に反応蒸留塔Ｋから留出させた
メタノールを含むジメチルカーボネートの溶液をフィー
ドして、還留比５で蒸留した。塔頂よりほぼ共沸組成に
近いメタノールとジメチルカーボネートの混合液を抜き
出し、導管３６を通して抽出蒸留塔Ｇにフィードした。
また、塔底液は微量のフェノールを含むジメチルカーボ
ネートであり、これは導管３７から後段反応工程の反応
蒸留塔Ｊへ循環した。5. Second-stage separation step (separation by azeotropic distillation) Dimethyl carbonate containing methanol distilled from the reactive distillation column K in the middle stage of a distillation column (azeotropic distillation column L) having an inner diameter of 32 mm and a height of 2.5 m and 30 actual stages Was fed and distilled at a reflux ratio of 5. A mixed solution of methanol and dimethyl carbonate, which had an almost azeotropic composition, was withdrawn from the top of the column and fed to the extractive distillation column G through a conduit 36.
Further, the bottom liquid was dimethyl carbonate containing a trace amount of phenol, and this was circulated from the conduit 37 to the reactive distillation column J in the subsequent reaction step.
【００４０】以上のような操作を連続で行い、各工程が
定常状態になるまで継続した。定常状態においてサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、
導管２１よりフィードされるエチレンカーボネートは５
７.５ｇ／ｈｒ、導管３１よりフィードされるフェノー
ルは１２４.８ｇ／ｈｒで、導管２７より取り出される
エチレングリコールは３９.５ｇ／ｈｒ、導管３５より
取り出されるジフェニルカーボネートは１３５.０ｇ／
ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの収
率はエチレンカーボネート基準で９７％、フェノール基
準で９５％であった。The above-mentioned operations were continuously carried out until each step reached a steady state. When sampled in a steady state and analyzed by gas chromatography,
The ethylene carbonate fed from the conduit 21 is 5
7.5 g / hr, phenol fed from conduit 31 is 124.8 g / hr, ethylene glycol taken out from conduit 27 is 39.5 g / hr, diphenyl carbonate taken out from conduit 35 is 135.0 g / hr.
It was hr. From this, the yield of diphenyl carbonate was 97% based on ethylene carbonate and 95% based on phenol.
【００４１】実施例２ 図３に示す装置を使用して、以下のようにエチレンカー
ボネートとメタノールよりジメチルカーボネートを製造
し、さらに得られたジメチルカーボネートとフェノール
よりジフエニルカーボネートを製造した。Example 2 Using the apparatus shown in FIG. 3, dimethyl carbonate was produced from ethylene carbonate and methanol as described below, and diphenyl carbonate was produced from the obtained dimethyl carbonate and phenol.
【００４２】１．前段反応工程（ジメチルカーボネート
の製造） 内径３２ｍｍ、高さ１.５ｍの充填式連続多段蒸留装置
（反応蒸留塔Ｍ）に触媒充填物として、第四級アンモニ
ウム基を交換基とする陰イオン交換樹脂(DowexMSA-1）
を２Ｎ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液でイオン交換した後、純水次
いでメタノールで洗浄・脱水・乾燥したものでＣｌ-イ
オンの約５０％がＣＯ3 2-イオンに交換したものを、該
蒸留塔内部に約１００ｃｍの高さに充填した。塔頂部よ
り７０℃に加熱したエチレンカーボネートを５７.０ｇ
／ｈｒでフィードし、塔下部よりメタノール蒸気を２２
３ｇ／ｈｒでフィードし、還留比５で蒸留した。ここで
塔頂より抜き出されたガス成分は、冷却し液状にして２
００.０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出され、また、塔底か
らは塔底液が８０.０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出され
た。定常状態になった後の塔頂液組成はジメチルカーボ
ネート２９重量％とメタノール７１重量％、塔底液組成
はエチレングリコール５０重量％とメタノール５０重量
％から成っていた。なお、原料のメタノールフィードは
前段分離工程からのリサイクルができるようになった時
点から導管４５からのフィードに切り替えていった。1. First-stage reaction step (production of dimethyl carbonate) Anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group as a catalyst packing in a packed continuous multi-stage distillation apparatus (reactive distillation column M) having an inner diameter of 32 mm and a height of 1.5 m (DowexMSA-1)
Was ion-exchanged with a 2N-Na 2 CO 3 aqueous solution, then washed, dehydrated, and dried with pure water and then methanol, and about 50% of Cl − ions were exchanged with CO 3 2- ions. Was filled to a height of about 100 cm. 57.0 g of ethylene carbonate heated to 70 ° C from the top of the tower
/ Hr and feed methanol vapor from the bottom of the tower to 22
It was fed at 3 g / hr and distilled at a reflux ratio of 5. The gas component extracted from the top of the tower here is cooled and liquefied.
It was continuously withdrawn at 0.0 g / hr, and the bottom liquid was continuously withdrawn at 80.0 g / hr from the bottom of the column. After the steady state, the composition of the top liquid was 29% by weight of dimethyl carbonate and 71% by weight of methanol, and the composition of the bottom liquid was 50% by weight of ethylene glycol and 50% by weight of methanol. It should be noted that the feed of methanol as a raw material was switched to the feed from the conduit 45 from the time when the recycling from the preceding separation step became possible.
【００４３】２．前段分離工程（メタノール及びジメチ
ルカーボネートの分離）および前段精製工程（ジメチル
カーボネートの精製） 内径３２ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段の抽出蒸留塔Ｎ
では、その上から４０段目に前記の前段反応工程及び後
段分離工程で生成したほぼ共沸組成に近いメタノールと
ジメチルカーボネートの混合液をフィードすると共に、
上から１０段目に有機抽出溶媒のエチレンカーボネート
をＤＭＣ回収塔Ｏの塔底から導管４８を通してフィード
した。抽出蒸留塔Ｎの塔底はマントルヒーターで加熱
し、塔頂からジメチルカーボネートを殆ど含まないメタ
ノールを留出させた。この塔底から取り出されるメタノ
ールを殆ど含まないジメチルカーボネートとエチレンカ
ーボネートの混合液は次のＤＭＣ回収塔Ｏへフィードし
た。ＤＭＣ回収塔Ｏでは、塔頂よりほぼ１００％に近い
純度のジメチルカーボネートを留出させ、この液は後段
反応工程の反応蒸留塔Ｐへリサイクルした。また、塔底
液はジメチルカーボネートを殆ど含まないエチレンカー
ボネートで、これは抽出蒸留塔Ｎへリサイクルした。2. First-stage separation process (separation of methanol and dimethyl carbonate) and first-stage purification process (purification of dimethyl carbonate) Extractive distillation column N having an inner diameter of 32 mm and a height of 4 m and an actual number of stages of 50
Then, in addition to feeding the mixed solution of methanol and dimethyl carbonate which is almost azeotropic composition produced in the preceding reaction step and the following separation step to the 40th step from the top,
Ethylene carbonate as an organic extraction solvent was fed from the bottom of the DMC recovery column O through the conduit 48 at the 10th stage from the top. The bottom of the extractive distillation column N was heated by a mantle heater, and methanol containing almost no dimethyl carbonate was distilled from the top of the column. The mixed solution of dimethyl carbonate and ethylene carbonate containing almost no methanol taken out from the bottom of the tower was fed to the next DMC recovery tower O. In the DMC recovery column O, dimethyl carbonate having a purity of nearly 100% was distilled from the top of the column, and this liquid was recycled to the reactive distillation column P in the subsequent reaction step. The bottom liquid was ethylene carbonate containing almost no dimethyl carbonate, which was recycled to the extractive distillation column N.
【００４４】３．後段反応工程（ジフェニルカーボネー
トの製造）及び後段分離工程（共沸蒸留による分離） 実施例１と同じ様にして、ジフェニルカーボネートの製
造及び共沸蒸留による分離を行った。以上のような操作
を連続で行い、各工程が定常状態になるまで継続した。
定常状態においてサンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、導管１よりフィードされるエチ
レンカーボネートは５７.３ｇ／ｈｒ、導管４９よりフ
ィードされるフェノールは１２４.５ｇ／ｈｒで、導管
４４より取り出されるエチレングリコールは４０.０ｇ
／ｈｒ、導管５３より取り出されるジフェニルカーボネ
ートは１３６.０ｇ／ｈｒであった。これより、ジフェ
ニルカーボネートの収率はエチレンカーボネート基準で
９８％、フェノール基準で９６％であった。3. Second-stage reaction step (production of diphenyl carbonate) and second-stage separation step (separation by azeotropic distillation) In the same manner as in Example 1, production of diphenyl carbonate and separation by azeotropic distillation were performed. The above operation was performed continuously and continued until each process became a steady state.
When sampled in a steady state and analyzed by gas chromatography, ethylene carbonate fed from the conduit 1 was 57.3 g / hr, phenol fed from the conduit 49 was 124.5 g / hr, and ethylene extracted from the conduit 44 was obtained. Glycol is 40.0 g
/ Hr, the amount of diphenyl carbonate taken out from the conduit 53 was 136.0 g / hr. From this, the yield of diphenyl carbonate was 98% based on ethylene carbonate and 96% based on phenol.
【００４５】比較例１ 実施例１の後段分離工程における共沸蒸留において、塔
頂より留出するメタノールとジメチルカーボネートの共
沸液を前段分離工程にフィードせずにそのまま反応蒸留
塔Ｊにリサイクルした。その結果、定常状態においてサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、導管２１よりフィードされるエチレンカーボネート
は５７.４ｇ／ｈｒ、導管３１よりフィードされるフェ
ノールは９６.１ｇ／ｈｒで、導管２７より取り出され
るエチレングリコールは３９.５ｇ／ｈｒ、導管３５よ
り取り出されるジフェニルカーボネートは１０３.０ｇ
／ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの
収率はエチレンカーボネート基準で７４％、フェノール
基準で９４％であった。Comparative Example 1 In the azeotropic distillation in the latter separation step of Example 1, the azeotropic liquid of methanol and dimethyl carbonate distilled from the column top was recycled to the reactive distillation column J as it was without feeding it to the first separation step. . As a result, when sampled in a steady state and analyzed by gas chromatography, ethylene carbonate fed from the conduit 21 was 57.4 g / hr, phenol fed from the conduit 31 was 96.1 g / hr, and from the conduit 27. Ethylene glycol taken out is 39.5 g / hr, diphenyl carbonate taken out from the conduit 35 is 103.0 g.
It was / hr. From this, the yield of diphenyl carbonate was 74% based on ethylene carbonate and 94% based on phenol.
【００４６】[0046]
【発明の効果】抽出蒸留によりジメチルカーボネートと
メタノールをそれぞれ高純度で分離できるようになるた
め、ジメチルカーボネートとメタノールの両方を循環再
利用して芳香族カーボネートを高収率で連続的に製造す
ることが可能となる。また、一本の抽出蒸留塔がメタノ
ールを出発原料としてジメチルカーボネートを製造する
際の反応生成液からのメタノール分離塔と、ジメチルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反
応により生成するメタノールとジメチルカーボネートの
共沸混合液からのメタノール分離塔を兼用するので経済
的効果も大きい。EFFECTS OF THE INVENTION Since dimethyl carbonate and methanol can be separated with high purity by extractive distillation, it is possible to continuously recycle both dimethyl carbonate and methanol to continuously produce aromatic carbonate in high yield. Is possible. Further, one extractive distillation column is a methanol separation column from the reaction product liquid when producing dimethyl carbonate from methanol as a starting material, and methanol and dimethyl carbonate produced by the transesterification reaction of dimethyl carbonate and an aromatic hydroxy compound. Since it also serves as a methanol separation tower from the azeotropic mixture, it has a large economic effect.
【図１】本発明による芳香族カーボネートの連続製造プ
ロセスの概要を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing an outline of a continuous production process of an aromatic carbonate according to the present invention.
【図２】実施例１による芳香族カーボネートの連続製造
プロセスの工程図を示す。FIG. 2 is a process diagram of a continuous production process of aromatic carbonate according to Example 1.
【図３】実施例２による芳香族カーボネートの連続製造
プロセスの工程図を示す。FIG. 3 shows a flow chart of a continuous production process of aromatic carbonate according to Example 2.
Ａ ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造ユニット Ｂ 抽出蒸留ユニット Ｃ ＤＭＣ精製ユニット Ｄ ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造ユニット Ｅ メタノールとＤＭＣの共沸蒸留ユニット Ｆ 流通式固定床反応装置 １〜１１ 導管 Ｇ 抽出蒸留塔 Ｈ ＤＭＣ回収塔 Ｉ エチレングリコール（ＥＧ）蒸留塔 Ｊ、Ｋ 反応蒸留塔 Ｌ 共沸蒸留塔 ２１〜３７ 導管 Ｍ 反応蒸留塔 Ｎ 抽出蒸留塔 Ｏ ＤＭＣ回収塔 Ｐ、Ｑ 反応蒸留塔 Ｒ 共沸蒸留塔 ４１〜５５ 導管 A dimethyl carbonate (DMC) production unit B extractive distillation unit C DMC purification unit D diphenyl carbonate (DPC) production unit E azeotropic distillation unit of methanol and DMC F flow type fixed bed reactor 1-11 conduit G extractive distillation column H DMC Recovery column I Ethylene glycol (EG) distillation column J, K Reactive distillation column L Azeotropic distillation column 21 to 37 Conduit M Reactive distillation column N Extractive distillation column O DMC Recovery column P, Q Reactive distillation column R Azeotropic distillation column 41 to 55 conduit
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/06 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 68/06 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 田中 竜郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 長岡 秀男 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location C07C 68/06 9546-4H C07C 68/06 A // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Invention Person Tatsuro Tanaka 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. In Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Hideo Nagaoka 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Yokkaichi Research Institute
Claims (2)
チルカーボネートを含有する反応生成液を得る反応工
程、（ｂ）該反応生成液を有機抽出溶媒を用いて抽出蒸
留塔の塔頂より原料メタノールを回収し、一方、塔底よ
り有機抽出溶媒と共にジメチルカーボネートを回収する
分離工程、および（ｃ）有機抽出溶媒と共に回収された
ジメチルカーボネートの精製工程よりなるジメチルカー
ボネート製造プロセスと、 （ｄ）上記（ｃ）工程で得られたジメチルカーボネート
を芳香族ヒドロキシ化合物と触媒の存在下、副生するメ
タノールをジメチルカーボネートと共に留去しながら芳
香族カーボネートを製造する反応工程、および（ｅ）メ
タノールとメチルカーボネートを主成分とする留出液を
蒸留し、メタノールをジメチルカーボネートの混合物と
して回収する分離工程よりなる芳香族カーボネート製造
プロセスとを連結した方法において、 前記（ｅ）工程で回収されたメタノールとジメチルカー
ボネートの混合物を、前記（ｂ）工程のメタノールとジ
メチルカーボネートの分離工程へリサイクルすることを
特徴とする芳香族カーボネートの連続的製造方法。1. A reaction step of (a) obtaining a reaction product liquid containing dimethyl carbonate using methanol as a starting material, and (b) using the organic extraction solvent as the reaction product liquid to extract the raw material methanol from the top of the extractive distillation column. A dimethyl carbonate production process comprising a separation step of recovering dimethyl carbonate from the bottom of the column together with an organic extraction solvent, and (c) a purification step of dimethyl carbonate recovered with the organic extraction solvent, and (d) above (c) ) In the presence of an aromatic hydroxy compound and a catalyst in the presence of an aromatic hydroxy compound and a catalyst, a reaction step of producing an aromatic carbonate by distilling off by-produced methanol together with dimethyl carbonate, and (e) mainly methanol and methyl carbonate Distill the distillate as a component and mix methanol with dimethyl carbonate. In the method in which the aromatic carbonate production process comprising the separation step of recovering as a product is linked, the mixture of methanol and dimethyl carbonate recovered in the step (e) is used in the step of separating the methanol and dimethyl carbonate in the step (b). A continuous process for producing aromatic carbonates, characterized in that
（イ）触媒存在下にメタノールをアルキレンカーボネー
トとエステル交換させる方法、（ロ）触媒存在下にメタ
ノールを酸化カルボニル化させる方法、または（ハ）メ
タノールとホスゲンを反応させる方法により得られるも
のである請求項１記載の方法。2. The reaction product liquid in the step (a) is
It is obtained by (a) a method of transesterifying methanol with alkylene carbonate in the presence of a catalyst, (b) a method of oxidatively carbonylating methanol in the presence of a catalyst, or (c) a method of reacting methanol with phosgene. The method according to item 1.
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1995
- 1995-07-31 JP JP19538595A patent/JP4042870B2/en not_active Expired - Fee Related
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