JP3544586B2 - Method for producing alkyl aryl carbonate - Google Patents

Description

【００１０】
具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メチルシクロプロピル等の炭素数が１〜４個までのアルキル基を持つジアルキルカーボネートが使用されるが、中でも炭素数が１〜２である、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが特に好ましい。
【００１１】
本発明方法のもう一つの原料であるジアリールカーボネートは下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で、原料ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が芳香族基（Ａｒ：アリール基）で置換された化合物である。
【００１２】
【化２】

【００１３】
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジ（エチルフェニルカーボネート）、ジ（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート等のアリール基の炭素数が６〜９個までのジアリールカーボネートが使用されるが、最も好ましいものとしては、ジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００１４】
また、本発明でいうアルキルアリールカーボネートとは一般式（ＩＩＩ）で示される炭素数が１〜４個までのアルキル基と炭素数が６〜９個までのアリール基を有するカーボネートである。
【００１５】
【化３】

【００１６】
具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ｎ−プロピルフェニルカーボネート、イソプロピルフェニルカーボネート、シクロプロピルフェニルカーボネート、ｎ−ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、メチルシクロプロピルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、エチルトリルカーボネート、ｎ−プロピルトリルカーボネート、イソプロピルトリルカーボネート、シクロプロピルトリルカーボネート、ｎ−ブチルトリルカーボネート、イソブチルトリルカーボネート、ｔ−ブチルトリルカーボネート、メチルシクロプロピルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、ｎ−プロピルキシリルカーボネート、イソプロピルキシリルカーボネート、シクロプロピルキシリルカーボネート、ｎ−ブチルキシリルカーボネート、イソブチルキシリルカーボネート、ｔ−ブチルキシリルカーボネート、メチルシクロプロピルキシリルカーボネート、メチルシクロプロピルトリルカーボネート、メチル（エチルフェニル）カーボネート、エチル（エチルフェニル）カーボネート、ｎ−プロピル（エチルフェニル）カーボネート、イソプロピル（エチルフェニル）カーボネート、シクロプロピル（エチルフェニル）カーボネート、ｎ−ブチル（エチルフェニル）カーボネート、イソブチル（エチルフェニル）カーボネート、ｔ−ブチル（エチルフェニル）カーボネート、メチルシクロプロピル（エチルフェニル）カーボネート、メチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、エチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、ｎ−プロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、イソプロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、シクロプロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、ｎ−ブチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、イソブチル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、ｔ−ブチル（ｎ−プロピルフェニル）、カーボネート、メチルシクロプロピル（ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、メチルシクロプロピルトリルカーボネート等であり、最も代表的なものとしては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００１７】
本発明のエステル交換反応で、原料として用いるジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートの割合は理論的にはモル比で１：１であるが、これに制限されるのではなく広い範囲で用いることが可能であり、通常１：２０〜２０：１、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
また、反応温度は、通常、３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。その際、圧力は反応液の蒸気圧によって規定されるべきものであり、特に制限はなく、エステル交換反応への影響は少ない。
【００１８】
本発明において、触媒存在下にジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートをエステル交換反応させる反応系式としては、回分式反応でも流通式反応でも良く特に制限されるものではなく、反応液の滞留時間が３０分〜１００時間の条件で実施することができる。
反応に使用される触媒としては、エステル交換に一般的に用いられるものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を有するアルキル金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩、鉄、錫、コバルト、バナジウム等の遷移金属のアルコキシドまたはハロゲン化物、酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ酸化合物、酸化鉛、硫化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛等の無機鉛化合物、ジフェノキシ鉛等の有機鉛化合物、四塩化チタン、二酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラエチルチタン、テトラブチルチタン、ジエチルジブチルチタン等の有機チタン化合物、モリブデン酸ナトリエム、酸化ビスマス、二酸化テルル、酸化スカンジウム、マンガンアセチルアセナト、ジルコニウムアセチルアセトン等のモリブデン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が挙げられる。これらの触媒は、反応条件において反応液に溶解し得るものであっても、溶解し得ないものであってもよい。
【００１９】
また、これらの触媒は反応に不活性な化合物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使用することもできる。もちろん、これらの触媒成分が反応系内に存在する有機化合物、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート類と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で処理されたものであってもよい。
これらの触媒では、副反応の割合、触媒の溶解性及び回収性から、遷移金属のアルコキシドまたはハロゲン化物、鉛化合物、チタン化合物及びモリブデン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が好ましく、中でもチタン化合物、鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物が特に好ましい。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、反応液中１〜５００００ｐｐｍ 、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ である。
【００２０】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００２１】
エステル交換反応によって得られた反応混合物は、目的とするアルキルアリールカーボネートの外、未反応のジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネート、触媒、場合により溶媒、副生物としてフェノール等を含有する。該反応混合物をそのまま、あるいは濾過、遠心分離等によって触媒を分離するか、中和、分解など化学的に不活性化した後、蒸留操作により高純度の目的とするアルキルアリールカーボネートを得ることができる。
該アルキルアリールカーボネート以外の留分および蒸留残留物はエステル交換反応系へリサイクルされる。
この際の蒸留条件としては、理論段として２段以上、好ましくは１０〜１００段の精留効果を持つ蒸留塔を用いて、圧力１〜１０００ｍｍＨｇ、このましくは５〜１００ｍｍＨｇの範囲内で行われる。
【００２２】
本発明による好ましい態様によれば、エステル交換反応により得られた反応混合物をそのまま２段階の蒸留操作に付すことにより高純度のアルキルアリールカーボネートを効率よく得ることができる。
即ち、第１蒸留工程において、該反応混合物から蒸留塔の塔頂よりジアルキルカーボネートを主成分とする第１留分（初留分）を留出させ、続いて目的物であるアルキルアリールカーボネートを主成分とする第２留分（粗製品留分）を留出させ、次いで第２蒸留工程において該第２留分からジアルキルカーボネートを含有する初留分を、続いて高純度アルキルアルキルカーボネートからなる製品留分を留出させることにより、蒸留釜にはジアリールカーボネートを主成分として含む残留物が得られる。第１蒸留工程で得られた第１留分、第２留分および蒸留残留物、並びに第２蒸留工程で得られた初留分および蒸留残留物はエステル交換反応系へリサイクルされる。
この態様は、用いた触媒を繰り返し使用できる利点を有する。しかし、第１蒸留工程では、触媒存在下で蒸留を行うので、エステル交換逆反応が生じる可能性がある。よって、第１蒸留工程での反応液の滞留時間を反応時間に対して十分小さくすることが必要であり、通常３時間以内、好ましくは１時間以内で蒸留を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明による他の好ましい態様によれば、反応混合物を、触媒を分離または不活性化した後蒸留操作に付して、ジアルキルカーボネートを主成分とする第１留分（初留分）、目的物であるアルキルアリールカーボネートを主成分とする第２留分（製品留分）、アルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートを含む第３留分（後留分）の順に留出させ、蒸留釜にはジアリールカーボネートを主成分として含む残留物が得られる。得られた第１留分、第３留分および残留物はエステル交換反応系へリサイクルされる。
この態様は、１回の蒸留で目的とする高純度アルキルアリールカーボネートが得られる利点を有する。
【００２４】
エステル交換反応系へリサイクルされる留分および蒸留残留物（以下これら併せて「残液混合物」ということがある）は、分離した触媒または新たな触媒が加えられ、さらに、必要量のジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを追加して、エステル交換反応が行われ、目的とするアルキルアリールカーボネートが製造される。この場合のエステル交換反応の条件は、前記の最初のエステル交換反応と同様の条件で行うことができる。
残液混合物のエステル交換反応後、反応混合物は前記の最初のエステル交換反応の場合と同様に蒸留操作に付すことにより、目的のアルキルアリールカーボネートを蒸留分離し、残液混合物は再度エステル交換反応へリサイクルされる。このような操作を繰り返すことにより、原料として用いたジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートから目的とするアルキルアリールカーボネートを効率良く製造することができる。
残液混合物のリサイクルは少なくとも３度、好ましくは４〜１０度行うことが、目的物であるアルキルアリールカーボネートの収率向上の観点から望ましい。なお、蒸留操作により生じる残液混合物は、通常その全量がリサイクルされるが、必要に応じて、副生物の蓄積を避けるために、蒸留留分及び／又は残留物の一部を系外に取り除き、残部をリサイクルすることもできる。
【００２５】
出発原料としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用して、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）を製造する本発明方法の代表的なプロセスフローを図１に示す。
原料ジメチルカーボネート及びジフェニルカーボネートおよび触媒、場合により溶媒がライン１から反応器Ａに供給され、そこでエステル交換反応が行われる。得られた反応混合物はライン２を通して第１蒸留塔Ｂへ移送され、そこで第１蒸留操作に付される。初留分としてＤＭＣを主体とし且つ少量のＭＰＣを含有する第１留分をライン３より留出させ、ライン４を通して残液混合物槽Ｄへ送られる。続いてＭＰＣを主体とし且つ少量のＤＭＣ及びＤＰＣを含有する粗製品留分（第２留分）を留出さ、ライン３及び５を通して第２蒸留塔Ｃへ供給する。
第２蒸留塔Ｃにおいて、その第１留分（初留分）としてＭＰＣと共にＤＭＣをライン６から留出させ、これをライン７を通して残液混合物槽Ｄへ移送する。続いて、高純度ＭＰＣからなる製品留分をライン６から留出させ、ライン８より製品として回収する。
第１及び第２蒸留塔の蒸留残留物は、それぞれライン９及び１０より抜き出され、残液混合物槽Ｄへ送られる。この槽に蓄えられた製品ＭＰＣ以外の留分及び蒸留残留物からなる混合物はライン１０より反応塔Ａへ循環され、エステル交換反応に利用される。
なお、上記反応器Ａおよび上記蒸留塔Ｂに代えて、蒸留塔を備えた反応器を使用することも可能であり、この場合は設備費を軽減することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例１（エステル交換反応）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び理論段５段の精留塔を備えた反応容器（３リットル）内に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７５６．８ｇ（８．４ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）８９９．０ｇ（４．２ｍｏｌ）及び触媒としてジブチル錫オキシド７．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌下加熱し、ＤＭＣを全還流させつつ常圧で２５時間反応させた。この間、反応器の内温は１００℃から徐々に上昇し、２５時間後には１５０℃に達した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応混合物中のカーボネートの比率は、それぞれＤＭＣ３４．７重量％、ＤＰＣ２９．０重量％、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）３６．１重量％であった。ＤＰＣに対するＭＰＣの反応収率は４７．１％であった。
【００２７】
実施例１
参考例１で得られた反応混合物から高純度のＭＰＣを製造するために、先ず軽沸分留去と触媒除去の予備蒸留（第１蒸留）を行い、次いで得られた粗ＭＰＣ留分を精製蒸留（第２蒸留）した。
前記予備蒸留は、参考例１の反応装置をそのまま用いて、まず圧力５０ｍｍｍＨｇで、５９６．６ｇの第１留分（組成：ＤＭＣ９６．３重量％、ＭＰＣ３．７重量％）を得、次に圧力９ｍｍｍＨｇで３９２．０ｇの粗製品留分（組成：ＤＭＣ１．０重量％、ＭＰＣ９６．０重量％、ＤＰＣ２．０重量％）を得た。反応容器に残った釜残液の組成は、ＭＰＣ３０．０重量％及びＤＰＣ７０．０重量％であった。
粗製品留分は、引き続き理論段２０段の精密蒸留塔を用いて、圧力９ｍｍｍＨｇ、還流比１０で精製して、３５．０ｇの第１留分（組成：ＤＭＣ１２．５重量％、ＭＰＣ８７．５重量％）、３０５．０ｇの製品留分（組成：ＭＰＣ９９．９重量％）及び４２．０ｇの釜残液（組成：ＭＰＣ８１．０重量％、ＤＰＣ１９．０重量％）を得た。
【００２８】
次いで、得られた製品留分以外の留分及び釜残液、及び新たにＤＭＣ９０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＤＰＣ２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を参考例１で用いた反応容器に入れて、触媒を補うことなく撹拌下加熱し、ＤＭＣを全還流させつつ常圧で２５時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応液中のカーボネートの比率は、それぞれＤＭＣ３４．７重量％、ＤＰＣ２９．０重量％、ＭＰＣ３６．１重量％であり、ＤＰＣに対するＭＰＣの通算の反応収率は５７．３％に相当した。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られたＤＭＣ、ＤＰＣ及びＭＰＣを含有する反応混合物を実施例１と同様に、予備蒸留、精製蒸留して、製品ＭＰＣ留分３０５．０ｇ（組成：ＭＰＣ９９．９重量％）を得た。
実施例１と同様に、製品留分以外の留分及び釜残液に新たにＤＭＣ９０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＤＰＣ２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えてエステル交換反応を行わせた。その結果、使用されたＤＰＣ総量に対するＭＰＣの通算の反応収率は６４．２％（リサイクル２回目）に相当した。
この残液混合物（組成：ＤＭＣ３４．７重量％、ＤＰＣ２９．０重量％、ＭＰＣ３１．６重量％）を用いて、実施例１と同様の操作をさらに２回繰り返したところ、使用されたＤＰＣ総量に対するＭＰＣの通算の反応収率はそれぞれ、６９．２％（リサイクル３回目）、７３．０％（リサイクル４回目）と向上した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、原料であるジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを無駄なくアルキルアリールカーボネートに転換させ、高収率・高選択率でアルキルアリールカーボネートを製造することができるため、目的とするアルキルアリールカーボネートの工業的に有利な製法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の代表的なプロセスフローを示す概略図である。
【符号の説明】
Ａ 反応器
Ｂ 第１蒸留塔
Ｃ 第２蒸留塔
Ｄ 残液混合物槽
１ 原料供給ライン
２ 反応混合物移送ライン
８ 製品留分回収ライン
１１ リサイクルライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alkylaryl carbonate, and more particularly, to a method for producing an alkylaryl carbonate by transesterifying a dialkyl carbonate and a diaryl carbonate, the method comprising producing an alkylaryl carbonate from a reaction mixture. The present invention relates to a method for efficiently producing an alkylaryl carbonate with excellent yield and selectivity by reusing another fraction and a distillation residue after esterification in a transesterification reaction. Alkyl aryl carbonate is a compound useful as a solvent, particularly as a solvent for a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Alkyl aryl carbonate is a compound known as a reaction intermediate of diaryl carbonate, which is useful as a raw material for polycarbonate synthesis. However, what has been widely studied relates to a method for producing a diaryl carbonate efficiently by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound, and through a mixture of an alkylaryl carbonate and a diaryl carbonate.
For example, JP-A-54-48733, JP-A-54-63023, JP-A-60-169444, JP-A-62-277345, as examples of catalyst development for increasing the reaction rate, Tin compounds such as organotin alkoxides and organotin oxides described in JP-A 1-265063, etc .; salts and alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals described in JP-A-56-25138; Lead compounds described in JP-A-57-176932; titanates described in JP-A-58-185536 have been proposed.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-291257 and W092 / 18458 disclose a reaction system for continuously and efficiently producing a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound. A method for producing a diaryl carbonate while continuously extracting the system has been proposed.
[0004]
Therefore, conventionally, although the alkyl aryl carbonate may exist as a reaction intermediate in the form of a mixture with an aromatic hydroxy compound, a dialkyl carbonate and a diphenyl carbonate, the use of the alkyl aryl carbonate itself has not been carried out. There has been no proposal on a method for producing carbonate itself with high purity.
Even if an attempt is made to produce an alkylaryl carbonate from a mixture of the alkylaryl carbonate, the aromatic hydroxy compound, the dialkyl carbonate and the diphenyl carbonate, a large amount of time and effort is required to obtain a high-purity alkylalkyl carbonate due to its low concentration. It was time-consuming and was not at all feasible as an industrial manufacturing method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has been made to provide a method for industrially producing alkylaryl carbonates efficiently and with high purity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In producing the alkylaryl carbonate, the present inventors do not react the dialkyl carbonate with the aromatic hydroxy compound, but select readily available dialkyl carbonate and diaryl carbonate as starting materials, and use both as ester in the presence of a catalyst. By subjecting the resulting reaction mixture to a distillation operation to recover the desired alkylaryl carbonate, and reusing other fractions and distillation residues for the transesterification reaction, It has been found that the above problem can be easily solved, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the first aspect of the present invention is to distill and separate an alkylaryl carbonate from a reaction mixture obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and a diaryl carbonate, and to recycle other fractions and distillation residues into a transesterification reaction system. A method for producing an alkylaryl carbonate, characterized by the fact that
A second distillation step of subjecting the reaction mixture to a first distillation operation to obtain a first fraction mainly composed of dialkyl carbonate and a second fraction mainly composed of alkylaryl carbonate; A second distillation step of subjecting the second fraction to a second distillation operation to obtain an initial fraction containing dialkyl carbonate and a product fraction consisting of high-purity alkylalkyl carbonate; the first and second fractions A process for recycling an alkylaryl carbonate comprising the steps of: recycling the first distillation residue, the first fraction and the second distillation residue to a transesterification reaction system.
A third aspect of the present invention is that the catalyst used in the transesterification reaction is separated from the reaction mixture and then subjected to distillation to obtain a first fraction mainly composed of dialkyl carbonate and a product fraction composed of high-purity alkylaryl carbonate. This is a method for producing an alkyl aryl carbonate, comprising obtaining a third fraction mainly composed of a distillate and a diaryl carbonate, and recycling the obtained first fraction, third fraction and distillation residue to a transesterification reaction system.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The dialkyl carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[0009]
Embedded image

[0010]
Specifically, for example, dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, methylcyclopropyl, etc. Among them, dimethyl carbonate and diethyl carbonate having 1 to 2 carbon atoms are particularly preferable.
[0011]
Diaryl carbonate, which is another raw material of the method of the present invention, is a compound represented by the following general formula (II), wherein two alkyl groups of the raw material dialkyl carbonate are substituted with an aromatic group (Ar: aryl group). .
[0012]
Embedded image

[0013]
Specifically, a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, di (ethylphenyl carbonate) and di (n-propylphenyl) carbonate, is used. Most preferred is diphenyl carbonate.
[0014]
The alkylaryl carbonate in the present invention is a carbonate represented by the general formula (III) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.
[0015]
Embedded image

[0016]
Specifically, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, n-propyl phenyl carbonate, isopropyl phenyl carbonate, cyclopropyl phenyl carbonate, n-butyl phenyl carbonate, isobutyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, methyl cyclopropyl phenyl carbonate, Methyl tolyl carbonate, ethyl tolyl carbonate, n-propyl tolyl carbonate, isopropyl tolyl carbonate, cyclopropyl tolyl carbonate, n-butyl tolyl carbonate, isobutyl tolyl carbonate, t-butyl tolyl carbonate, methylcyclopropyl tolyl carbonate, methyl xylyl carbonate, Ethyl xylyl carbonate, n-propyl xylyl -Carbonate, isopropyl xylyl carbonate, cyclopropyl xylyl carbonate, n-butyl xylyl carbonate, isobutyl xylyl carbonate, t-butyl xylyl carbonate, methyl cyclopropyl xylyl carbonate, methyl cyclopropyl tolyl carbonate, methyl (ethylphenyl) Carbonate, ethyl (ethylphenyl) carbonate, n-propyl (ethylphenyl) carbonate, isopropyl (ethylphenyl) carbonate, cyclopropyl (ethylphenyl) carbonate, n-butyl (ethylphenyl) carbonate, isobutyl (ethylphenyl) carbonate, t -Butyl (ethylphenyl) carbonate, methylcyclopropyl (ethylphenyl) carbonate, methyl (n-pro Phenyl) carbonate, ethyl (n-propylphenyl) carbonate, n-propyl (n-propylphenyl) carbonate, isopropyl (n-propylphenyl) carbonate, cyclopropyl (n-propylphenyl) carbonate, n-butyl (n-propyl) Phenyl) carbonate, isobutyl (n-propylphenyl) carbonate, t-butyl (n-propylphenyl), carbonate, methylcyclopropyl (n-propylphenyl) carbonate, methylcyclopropyltolylcarbonate, etc. Examples thereof include methyl phenyl carbonate and ethyl phenyl carbonate.
[0017]
In the transesterification reaction of the present invention, the ratio of the dialkyl carbonate and the diaryl carbonate used as the raw materials is theoretically 1: 1 in molar ratio, but is not limited thereto, and can be used in a wide range. , Usually 1:20 to 20: 1, preferably 3: 1 to 1: 3.
The reaction temperature is usually in the range of 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. At that time, the pressure is to be regulated by the vapor pressure of the reaction solution, and is not particularly limited, and has little effect on the transesterification reaction.
[0018]
In the present invention, the reaction system for transesterifying a dialkyl carbonate and a diaryl carbonate in the presence of a catalyst is not particularly limited and may be a batch reaction or a flow reaction, and the residence time of the reaction solution is 30 minutes to It can be performed under the condition of 100 hours.
The catalyst used for the reaction may be any catalyst generally used for transesterification. For example, sulfuric acid, inorganic acids such as phosphoric acid, alkoxides of alkyl or alkaline earth metals having an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium carbonate, potassium carbonate, Alkali metal or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate such as magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc., transition metal alkoxide or halide such as iron, tin, cobalt, vanadium, boron oxide, boric acid, etc. Inorganic lead compounds such as boric acid compounds, lead oxide, lead sulfide, lead hydroxide, lead carbonate, and lead acetate; organic lead compounds such as diphenoxy lead; inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanium dioxide; tetraethyl titanium; Organic titanium compounds such as butyl titanium and diethyl dibutyl titanium, molybdenum Phosphate Natoriemu, bismuth oxide, tellurium dioxide, scandium oxide, manganese acetyl Asena DOO, molybdenum, etc. zirconium acetylacetone, bismuth, tellurium, scandium, manganese, compounds of zirconium and the like. These catalysts may or may not be soluble in the reaction solution under the reaction conditions.
[0019]
Further, these catalysts can be used by mixing them with a compound or a carrier inert to the reaction, or by supporting them on these. Of course, these catalyst components may be those which have reacted with organic compounds present in the reaction system, for example, dialkyl carbonates and diaryl carbonates, or those which have been treated with raw materials or products prior to the reaction. You may.
In these catalysts, alkoxides or halides of transition metals, lead compounds, titanium compounds and compounds of molybdenum, bismuth, tellurium, scandium, manganese, and zirconium are preferable from the viewpoint of the side reaction ratio and the solubility and recoverability of the catalyst. Titanium compounds, lead compounds, tin compounds, and zirconium compounds are particularly preferred. The amount of the catalyst used depends on the type of the catalyst used, but it is 1 to 50000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm in the reaction solution.
[0020]
In the present invention, it is not necessary to use a solvent, but a suitable inert solvent such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated solvents for the purpose of facilitating the reaction operation and the like. Aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and the like can be used as the reaction solvent.
In addition, an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or the like as a substance inert to the reaction may coexist in the reaction system.
[0021]
The reaction mixture obtained by the transesterification reaction contains, in addition to the intended alkylaryl carbonate, unreacted dialkyl carbonate and diaryl carbonate, a catalyst, a solvent in some cases, and phenol as a by-product. The reaction mixture can be used as it is, or after the catalyst is separated by filtration, centrifugation, or the like, or chemically inactivated by neutralization, decomposition, or the like, and then the desired alkylaryl carbonate of high purity can be obtained by distillation. .
Fractions other than the alkylaryl carbonate and distillation residues are recycled to the transesterification system.
Distillation conditions at this time are as follows: a distillation column having a rectification effect of 2 or more theoretical stages, preferably 10 to 100 stages, is operated at a pressure of 1 to 1000 mmHg, preferably 5 to 100 mmHg. Is
[0022]
According to a preferred embodiment of the present invention, high-purity alkylaryl carbonate can be efficiently obtained by subjecting the reaction mixture obtained by the transesterification reaction to a two-stage distillation operation as it is.
That is, in the first distillation step, a first fraction (initial fraction) containing dialkyl carbonate as a main component is distilled from the reaction mixture from the top of the distillation column, and then the alkylaryl carbonate as the target substance is mainly distilled off. A second fraction (crude product fraction) as a component is distilled off, and then, in a second distillation step, an initial fraction containing dialkyl carbonate from the second fraction, followed by a product fraction comprising high-purity alkylalkyl carbonate By distilling off the fraction, a residue containing diaryl carbonate as a main component is obtained in the still. The first fraction, the second fraction and the distillation residue obtained in the first distillation step, and the first fraction and the distillation residue obtained in the second distillation step are recycled to the transesterification reaction system.
This embodiment has the advantage that the used catalyst can be used repeatedly. However, in the first distillation step, since the distillation is performed in the presence of a catalyst, a transesterification reverse reaction may occur. Therefore, it is necessary to make the residence time of the reaction solution in the first distillation step sufficiently shorter than the reaction time, and it is preferable to carry out the distillation usually within 3 hours, preferably within 1 hour.
[0023]
According to another preferred embodiment according to the present invention, the reaction mixture is subjected to a distillation operation after separating or deactivating the catalyst to obtain a first fraction (initial fraction) containing dialkyl carbonate as a main component, Is distilled in the order of a second fraction (product fraction) containing alkylaryl carbonate as a main component, and a third fraction (post-fraction) containing alkylaryl carbonate and diaryl carbonate. The residue containing as a main component is obtained. The obtained first fraction, third fraction and residue are recycled to the transesterification system.
This embodiment has the advantage that the desired high-purity alkylaryl carbonate can be obtained by a single distillation.
[0024]
The distillate and distillation residue recycled to the transesterification reaction system (hereinafter sometimes collectively referred to as “residue mixture”) are added with a separated catalyst or a new catalyst, and are further mixed with a required amount of dialkyl carbonate. A transesterification reaction is performed by adding a diaryl carbonate to produce a target alkylaryl carbonate. The transesterification in this case can be performed under the same conditions as in the first transesterification.
After the transesterification reaction of the residual liquid mixture, the reaction mixture is subjected to a distillation operation in the same manner as in the above-mentioned first transesterification reaction, whereby the desired alkylaryl carbonate is separated by distillation, and the residual liquid mixture is again subjected to the transesterification reaction. Recycled. By repeating such an operation, the target alkylaryl carbonate can be efficiently produced from the dialkyl carbonate and the diaryl carbonate used as the raw materials.
It is desirable to recycle the residual liquid mixture at least three times, preferably 4 to 10 degrees, from the viewpoint of improving the yield of the target alkylaryl carbonate. The residual liquid mixture generated by the distillation operation is generally recycled in its entirety. However, if necessary, to avoid accumulation of by-products, a part of the distillation fraction and / or the residue is removed outside the system. , The rest can also be recycled.
[0025]
FIG. 1 shows a typical process flow of the method of the present invention for producing methylphenyl carbonate (MPC) using dimethyl carbonate (DMC) and diphenyl carbonate (DPC) as starting materials.
Raw dimethyl carbonate and diphenyl carbonate and a catalyst, and optionally a solvent, are supplied from line 1 to a reactor A, where a transesterification reaction is performed. The reaction mixture obtained is transferred via line 2 to a first distillation column B, where it is subjected to a first distillation operation. A first fraction mainly composed of DMC and containing a small amount of MPC is distilled off from a line 3 as an initial fraction and sent to a residual liquid mixture tank D through a line 4. Subsequently, a crude product fraction (second fraction) mainly composed of MPC and containing a small amount of DMC and DPC is distilled and supplied to the second distillation column C through lines 3 and 5.
In the second distillation column C, DMC is distilled out from the line 6 together with MPC as the first fraction (initial fraction), and is transferred to the residual liquid mixture tank D through the line 7. Subsequently, a product fraction composed of high-purity MPC is distilled off from the line 6 and collected from the line 8 as a product.
Distillation residues from the first and second distillation columns are withdrawn from lines 9 and 10, respectively, and sent to a residue mixture tank D. The mixture consisting of the fraction other than the product MPC and the distillation residue stored in this tank is circulated from the line 10 to the reaction column A and used for the transesterification reaction.
In addition, it is also possible to use a reactor provided with a distillation column in place of the reactor A and the distillation column B, and in this case, the equipment cost can be reduced.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Reference Example 1 (Transesterification reaction)
756.8 g (8.4 mol) of dimethyl carbonate (DMC) and diphenyl carbonate (DPC) 899 were placed in a reaction vessel (3 liter) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a rectification tower having five theoretical stages. After adding 2.0 g (4.2 mol) and 7.5 g (42 mmol) of dibutyltin oxide as a catalyst, the mixture was heated under stirring and reacted at normal pressure for 25 hours while fully refluxing DMC. During this time, the internal temperature of the reactor gradually increased from 100 ° C., and reached 150 ° C. after 25 hours. When the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the proportion of carbonate in the reaction mixture was 34.7% by weight of DMC, 29.0% by weight of DPC, and 36.1% by weight of methylphenyl carbonate (MPC). The reaction yield of MPC with respect to DPC was 47.1%.
[0027]
Example 1
In order to produce high-purity MPC from the reaction mixture obtained in Reference Example 1, a preliminary distillation (first distillation) of distilling off the low boiling point and removing the catalyst is first performed, and then the obtained crude MPC fraction is purified. Distillation (second distillation) was performed.
In the pre-distillation, using the reactor of Reference Example 1 as it is, first, at a pressure of 50 mmHg, 596.6 g of a first fraction (composition: 96.3% by weight of DMC, 3.7% by weight of MPC) was obtained. At 9 mmHg, 392.0 g of a crude product fraction (composition: 1.0% by weight of DMC, 96.0% by weight of MPC, 2.0% by weight of DPC) was obtained. The composition of the residue remaining in the reactor was 30.0% by weight of MPC and 70.0% by weight of DPC.
The crude product fraction was subsequently purified using a precision distillation column having 20 theoretical stages at a pressure of 9 mmHg and a reflux ratio of 10 to obtain 35.0 g of a first fraction (composition: 12.5% by weight of DMC, 87.5% of MPC). 305.0 g of a product fraction (composition: 99.9% by weight of MPC) and 42.0 g of a bottom liquid (composition: 81.0% by weight of MPC, 19.0% by weight of DPC) were obtained.
[0028]
Next, a fraction other than the obtained product fraction and the residue in the kettle, and 90.1 g (1.0 mol) of DMC and 214.2 g (1.0 mol) of DPC were newly placed in the reaction vessel used in Reference Example 1, The mixture was heated with stirring without supplementing the catalyst, and reacted at normal pressure for 25 hours while fully refluxing DMC. When the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the proportions of carbonate in the reaction solution were 34.7% by weight of DMC, 29.0% by weight of DPC, and 36.1% by weight of MPC, respectively. The yield corresponded to 57.3%.
[0029]
Example 2
The reaction mixture containing DMC, DPC and MPC obtained in Example 1 was subjected to pre-distillation and purification distillation in the same manner as in Example 1 to obtain 305.0 g of a product MPC fraction (composition: 99.9% by weight of MPC). Obtained.
In the same manner as in Example 1, 90.1 g (1.0 mol) of DMC and 214.2 g (1.0 mol) of DPC were newly added to the fraction other than the product fraction and the residue in the kettle, and a transesterification reaction was performed. As a result, the total reaction yield of MPC with respect to the total amount of DPC used was 64.2% (second recycling).
The same operation as in Example 1 was further repeated twice using this residual liquid mixture (composition: 34.7% by weight of DMC, 29.0% by weight of DPC, 31.6% by weight of MPC). The total reaction yield of MPC was improved to 69.2% (third recycling) and 73.0% (fourth recycling), respectively.
[0030]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the dialkyl carbonate and diaryl carbonate, which are the raw materials, can be converted into alkyl aryl carbonate without waste, and the alkyl aryl carbonate can be produced with high yield and high selectivity. It can be said that carbonate is an industrially advantageous production method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a typical process flow of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
A Reactor B First distillation column C Second distillation column D Residual mixture tank 1 Raw material supply line 2 Reaction mixture transfer line 8 Product fraction recovery line 11 Recycle line

Claims (3)

Production of an alkylaryl carbonate, which comprises separating an alkylaryl carbonate by distillation from a reaction mixture obtained by a transesterification reaction of a dialkyl carbonate and a diaryl carbonate, and recycling other fractions and distillation residues to a transesterification reaction system. Method. A first distillation step of subjecting the reaction mixture to a first distillation operation to obtain a first fraction mainly composed of dialkyl carbonate and a second fraction mainly composed of alkylaryl carbonate; A second distillation step of obtaining a first distillate containing dialkyl carbonate and a product distillate consisting of high-purity alkyl alkyl carbonate by subjecting it to a second distillation operation; the first and second distillates, the first distillation residue And recycling the first distillate and the second distillation residue to a transesterification system. After separating the catalyst used in the transesterification reaction from the reaction mixture, the catalyst is subjected to a distillation operation to obtain a first fraction mainly composed of dialkyl carbonate, a product fraction composed of high-purity alkylaryl carbonate and a diaryl carbonate mainly. The method according to claim 1, wherein a third fraction to be obtained is obtained, and the obtained first fraction, third fraction and distillation residue are recycled to the transesterification reaction system.

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