JPH09328441A - Production of acetylene compound by isomerization of allene compound - Google Patents
Production of acetylene compound by isomerization of allene compoundInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
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- C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アレン化合物から
異性化反応により対応するアセチレン化合物を製造する
新規な触媒を提供する。TECHNICAL FIELD The present invention provides a novel catalyst for producing a corresponding acetylene compound from an allene compound by an isomerization reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アレン化合物から異性化反応により対応
するアセチレン化合物を製造する反応は、例えばプロパ
ジエンからメチルアセチレンの製造がある。メチルアセ
チレンは反応性が高く、有機合成の分野においては重要
な中間体であり、また近年メチルアセチレンからのメタ
クリル酸メチルの合成原料として注目されている。2. Description of the Related Art A reaction for producing a corresponding acetylene compound from an allene compound by an isomerization reaction is, for example, production of methylacetylene from propadiene. Methyl acetylene is highly reactive and is an important intermediate in the field of organic synthesis, and has recently attracted attention as a raw material for synthesizing methyl methacrylate from methyl acetylene.
【０００３】従来プロパジエンの異性化によるメチルア
セチレンの製造方法としては、酸性触媒、塩基性触媒か
らのいずれからも得られることが知られている。例えば
特公昭４１−１１０９１にはハロカーボンをアルミナ触
媒の存在下で分解することにより、活性化したアルミナ
触媒を用いることを提案されている。この特許によれば
例えば、Ｃ2 Ｄｌ2 Ｆ2 のような人体に対して有害な化
合物を用いており、触媒活性もプロパジエンの変化率７
８％でメチルアセチレン選択率が７８％と低く、活性も
経時的に低下することが報告されている。特公昭４９−
４１１６３によれば苛性カリをジメチルスルホキシドに
溶解した溶液にメチルアセチレンとプロパジエンの混合
物（１．１２：１）を飽和まで室温で吸収させ２０時間
放置後気相のガス組成比がプロパジエン１に対してメチ
ルアセチレンが６．４５になっていることが報告されて
いる。しかしこの方法による場合は、溶液中にもメチル
アセチレンとプロパジエンの混合物が存在し、溶液から
の回収工程が必要でありまた異性化反応速度が遅い欠点
がある。また米国特許３６７１６０５には活性アルミナ
上に金属ナトリウムを担持した触媒が提案されている。
又実施例によるとメチルアセチレンとプロパジエン混合
物（０．８２：１）を異性化してメチルアセチレンとプ
ロパジエンの０．２５：１の混合物を得たことが報告さ
れているが副生成物については不明である。また触媒調
製時に金属ナトリウムを用い工業的に触媒を製造する場
合、安全性などに問題があり決して満足できる技術では
ない。Conventionally, it has been known that a method for producing methylacetylene by isomerizing propadiene can be obtained from either an acidic catalyst or a basic catalyst. For example, Japanese Patent Publication No. 41-11091 proposes to use an alumina catalyst activated by decomposing halocarbon in the presence of an alumina catalyst. According to this patent, for example, a compound harmful to the human body such as C 2 Dl 2 F 2 is used, and the catalytic activity is 7% of the change rate of propadiene.
It was reported that at 8%, the methylacetylene selectivity was as low as 78%, and the activity also decreased with time. Tokiko Sho 49-
According to 41163, a mixture of methylacetylene and propadiene (1.12: 1) was absorbed into a solution of caustic potash dissolved in dimethylsulfoxide at room temperature until saturation and allowed to stand for 20 hours. It has been reported that acetylene has reached 6.45. However, according to this method, a mixture of methylacetylene and propadiene is present in the solution, a recovery step from the solution is required, and the isomerization reaction rate is slow. US Pat. No. 3,671,605 proposes a catalyst in which metallic sodium is supported on activated alumina.
Further, according to the example, it was reported that a mixture of methylacetylene and propadiene (0.82: 1) was isomerized to obtain a mixture of methylacetylene and propadiene of 0.25: 1, but the by-product was unknown. is there. Further, in the case of industrially producing a catalyst using metallic sodium at the time of catalyst preparation, there is a problem in safety and the like, and this is not a technology that can be satisfied at all.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記したように従来技
術でアレンの異性化によるアセチレンを得る方法として
満足できるものはなく、高活性でしかも安全性に問題な
く比較的簡単な操作によるアレンの異性化でアセチレン
を製造する方法の開発が望まれている。As described above, there is no satisfactory conventional method for obtaining acetylene by isomerization of allene, and the isomerization of allene by a relatively simple operation with high activity and safety is not problematic. It is desired to develop a method for producing acetylene by chemical conversion.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、アレンの異
性化によるアセチレンの製造方法に対して鋭意検討した
結果、高い活性を有する触媒を開発することに成功し
た。即ち本発明は、「アレン化合物から異性化によりア
セチレン化合物を製造する方法において、触媒として酸
性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴
とするアレン化合物からアセチレン化合物を製造する方
法」を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of extensive studies on a method for producing acetylene by isomerizing allene, the present inventor succeeded in developing a catalyst having high activity. That is, the present invention provides "a method for producing an acetylene compound from an allene compound by isomerization from an allene compound, characterized by using an acidic crystalline aluminosilicate zeolite as a catalyst" Is.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の酸性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトはＡ型、
Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ−５、１１で代表されるペ
ンタシル型ゼオライト等が挙げられる。好ましいゼオラ
イトはＡｌに対するＳｉの比率が１２〜２０００のゼオ
ライトであり、α値が５以上あるものが望ましい。α値
はある触媒の接触クラッキング活性の標準的触媒の活性
を有するおよその指標であり、相対的速度定位数（一定
時間内での一定触媒当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）
を表わす値である。α値が１（速度定数＝０．０１６／
秒）とされる高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒
を基準とした値である。α値試験は米国特許３，３５
４，０７８及びザ・ジャーナル・オブ・カタリシス第Ｉ
Ｖ巻、５２２〜５２９頁（１９６５年８月）に記載され
ている。ＺＳＭ−５の場合、シリカ／アルミナモル比２
０００でα値５であり、モル比７０でα値１５０、モル
比４０でα値２５０である。α値が５以下の場合はアレ
ンの異性化活性が低くなり好ましくない。またα値が５
以上であれば問題ないが、５００以上になるとアレン化
合物の一部が分解したり炭素化したりするので、より好
ましくは１０〜３００の範囲である。これらのゼオライ
トは市場で容易に入手することができる。また公知の方
法により調製することができる。例えばＺＳＭ系ゼオラ
イトはエヌ・イーエムキャット（株）から入手できる。
公知の方法により調製する方法としては、米国特許３，
７０２，８８６号、３，７０９，９７９号等に詳細に述
べられている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The acidic crystalline aluminosilicate zeolite of the present invention is A type,
Examples include X-type, Y-type, L-type, and pentasil-type zeolite represented by ZSM-5 and 11. A preferred zeolite is a zeolite having a ratio of Si to Al of 12 to 2000, and an α value of 5 or more is desirable. The α value is an approximate index of the catalytic cracking activity of a certain catalyst having the activity of a standard catalyst, and the relative rate localization (the conversion rate of n-hexane per certain catalyst within a certain period of time).
Is a value that represents. α value is 1 (rate constant = 0.016 /
Second) based on the highly active silica-alumina cracking catalyst. α value test is US Pat.
4,078 and The Journal of Catalysis I
Volume V, pages 522-529 (August 1965). In the case of ZSM-5, silica / alumina molar ratio 2
The α value is 5 at 000, the α value is 150 at the molar ratio of 70, and the α value is 250 at the molar ratio of 40. When the α value is 5 or less, the isomerization activity of allene becomes low, which is not preferable. Also, α value is 5
If it is at least 500, there is no problem, but if it is at least 500, a part of the allene compound is decomposed or carbonized. Therefore, the range is more preferably from 10 to 300. These zeolites are easily available on the market. In addition, it can be prepared by a known method. For example, ZSM-based zeolite is available from NEM Cat.
As a method for preparing by a known method, US Pat.
No. 702,886, No. 3,709,979 and the like.
【０００７】本発明に用いるゼオライトは酸性型であ
り、アルカリ金属型のゼオライトの場合は一部または全
部をプロトン型に置き換える必要がある。アルカリ金属
型からプロトン型にする方法は公知の方法が採用でき
る。例えばアルカリ金属型のゼオライトを硝酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に
浸漬することによりアンモニウム型にイオン交換した後
焼成するかまたは酸で処理することにより全部または部
分的に望ましい酸性型に変更することができる。The zeolite used in the present invention is an acidic type, and in the case of an alkali metal type zeolite, it is necessary to replace part or all of it with a proton type. A known method can be adopted as the method of changing the alkali metal type to the proton type. For example, by immersing an alkali metal type zeolite in an aqueous ammonium salt solution such as ammonium nitrate or ammonium acetate to ion-exchange the ammonium type and then calcining or treating with an acid, the acid type is wholly or partially changed to a desired acidic type. be able to.
【０００８】本発明におけるアレン化合物としては、特
に限定されるものではなく一般的な化合物である。例え
ばプロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタ
ジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエ
ン、１，２−オクタジエン、１，２−ノニルジエン、
１，２−デシルジエン、２，３−ペンタジエン、２，３
−ヘキサジエン、２−メチル−２，３−ペンタジエン等
が例示される。The allene compound in the present invention is not particularly limited and is a general compound. For example, propadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,2-hexadiene, 1,2-heptadiene, 1,2-octadiene, 1,2-nonyldiene,
1,2-decyldiene, 2,3-pentadiene, 2,3
Examples include hexadiene and 2-methyl-2,3-pentadiene.
【０００９】本発明において、アレン化合物から異性化
反応によりアセチレン化合物を得る場合、原料のアレン
化合物単独、または他のガスにより希釈して実施するこ
とも可能である。例えばプロパジエンの場合、エチレン
クラッキングで得られた、プロパジエン、プロピン、プ
ロピレン、プロパンなどからなる混合物を直接異性化す
ることも可能である。またアレン化合物を窒素、ヘリウ
ム、飽和炭化水素等の不活性ガスで希釈して実施するこ
とも勿論可能であり、安全性から不活性ガスで希釈して
反応される場合も多い。異性化反応温度は特に規制され
なく、触媒の種類、反応圧、滞留時間などで決まるが、
一般的には−２０℃から５００℃の広い範囲で実施する
ことが可能であるが、好ましい範囲としては０〜４００
℃である。異性化温度が低いとアレンからのアセチレン
への平衡はアセチレン側に有利であるが反応速度が低下
し望ましくない。温度が高くなると平衡がアレン側にず
れ、またアレンの分解が促進されるので好ましくない。
反応圧力は０．１〜１００Kg／cm2 の範囲で実施される
が、好ましくは１〜２０Kg／cm2 の範囲である。反応圧
が低い場合は空時収率が低下し、工業的にアレン化合物
を得るには不利である。反応圧が高くなるとアレン化合
物の分解爆発の恐れがあり好ましくない。異性化は気
相、液相のいずれの方法でも可能である。In the present invention, when an acetylene compound is obtained from an allene compound by an isomerization reaction, the allene compound as a raw material can be used alone or diluted with another gas. For example, in the case of propadiene, it is also possible to directly isomerize a mixture of propadiene, propyne, propylene, propane, etc. obtained by ethylene cracking. It is of course possible to dilute the allene compound with an inert gas such as nitrogen, helium or saturated hydrocarbon, and in many cases, it is diluted with an inert gas for the reaction from the viewpoint of safety. The isomerization reaction temperature is not particularly limited and is determined by the type of catalyst, reaction pressure, residence time, etc.
Generally, it can be carried out in a wide range of -20 ° C to 500 ° C, but a preferable range is 0 to 400.
° C. When the isomerization temperature is low, the equilibrium from allene to acetylene is advantageous on the acetylene side, but the reaction rate decreases, which is not desirable. When the temperature is high, the equilibrium shifts to the allene side and the decomposition of allene is promoted, which is not preferable.
The reaction pressure is 0.1 to 100 kg / cm 2 , preferably 1 to 20 kg / cm 2 . When the reaction pressure is low, the space-time yield decreases, which is disadvantageous for industrially obtaining an allene compound. If the reaction pressure becomes high, the decomposition and explosion of the allene compound may occur, which is not preferable. The isomerization can be carried out by either a gas phase method or a liquid phase method.
【００１０】[0010]
【実施例】以下実施例により、本発明をより具体的に比
較例を用いながら説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples using comparative examples.
【００１１】（実施例１）α値が２１０である酸性型の
ＺＳＭ−５（Ａｌ／Ｓｉ＝１／５０モル比）を内径４mm
のＳＵＳ製の反応管に０．２ｇ充填し３００℃に加熱し
た。プロパジエンを大気圧下毎分４００mlの速度で異性
化反応を実施した結果、供給したプロパジエンの６３．
２％が変化し、変化したプロパジエンに対して９２．８
％がメチルアセチレンに変化していた。(Example 1) Acid type ZSM-5 (Al / Si = 1/50 molar ratio) having an α value of 210 has an inner diameter of 4 mm.
0.2 g of the SUS reaction tube was charged and heated to 300 ° C. As a result of carrying out the isomerization reaction of propadiene at a rate of 400 ml / min under atmospheric pressure, 63.
2% changed, 92.8% for the changed propadiene
% Had changed to methylacetylene.
【００１２】（比較例１）触媒化成（株）から販売され
ているカタロイドＡＰ２ｇを５５０℃で３時間焼成して
活性アルミナを得た。活性アルミナ０．２ｇを反応管に
充填し、実施例１と同様にして異性化反応を行った結
果、プロパジエン変化率３４．７％でメチルアセチレン
選択率８６．１％を得た。Comparative Example 1 2 g of the cataloid AP sold by Catalysts & Chemicals Co., Ltd. was calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain activated alumina. 0.2 g of activated alumina was charged into the reaction tube, and the isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the propadiene conversion rate was 34.7% and the methylacetylene selectivity was 86.1%.
【００１３】（比較例２）比較例１で得た、活性アルミ
ナに特公平２−２９０８３１記載の例２と同一方法で活
性アルミナ１ｇに炭酸カリ０．２５ｇを担持した触媒を
調製し、実施例１と同様の方法で異性化反応を実施した
結果、プロパジエン変化率２９．８％でメチルアセチレ
ン選択率７９．０％を得た。(Comparative Example 2) A catalyst prepared by carrying out 0.25 g of potassium carbonate on 1 g of activated alumina was prepared in the same manner as in Example 2 described in JP-B-2-290831, which was obtained in Comparative Example 1. As a result of carrying out the isomerization reaction in the same manner as in 1, the propadiene conversion rate was 29.8% and the methylacetylene selectivity was 79.0%.
【００１４】（実施例２〜４）酸性型ＺＳＭ−５のシリ
カ／アルミナモル比の異なるゼオライトを用い実施例１
と同一の反応条件で反応し、表１の結果を得た。(Examples 2 to 4) Example 1 using acidic type ZSM-5 zeolite having different silica / alumina molar ratios
The reaction was conducted under the same reaction conditions as above, and the results shown in Table 1 were obtained.
【００１５】[0015]
【表１】 （比較例３）α値が４．３である酸性型ＺＳＭ−５を用
い、実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プロパ
ジエン変化率４７．２％でメチルアセチレン選択率８
８．３％を得た。[Table 1] (Comparative Example 3) Using acidic ZSM-5 having an α value of 4.3 under the same reaction conditions as in Example 1, the result was that the propadiene conversion was 47.2% and the methylacetylene selectivity was 8
8.3% was obtained.
Claims (5)
合物を製造する方法において、触媒として酸性型結晶ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴とする、ア
レン化合物からアセチレン化合物を製造する方法。1. A method for producing an acetylene compound from an allene compound, characterized by using an acidic crystalline aluminosilicate zeolite as a catalyst in the method for producing an acetylene compound by isomerizing an allene compound.
であるゼオライトを用いる、特許請求項１記載の方法。2. The ratio of Si to Al is 12 to 2000.
The method according to claim 1, wherein the zeolite is
用いる、特許請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein a zeolite having an α value of 5 to 500 or more is used.
許請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the allene compound has 10 or less carbon atoms.
求項１〜４記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the allene compound is propadiene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14544396A JPH09328441A (en) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Production of acetylene compound by isomerization of allene compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14544396A JPH09328441A (en) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Production of acetylene compound by isomerization of allene compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328441A true JPH09328441A (en) | 1997-12-22 |
Family
ID=15385361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14544396A Pending JPH09328441A (en) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Production of acetylene compound by isomerization of allene compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328441A (en) |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP14544396A patent/JPH09328441A/en active Pending
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