JPH09325499A - Sensitive material - Google Patents

Sensitive material

Info

Publication number
JPH09325499A
JPH09325499A JP16537696A JP16537696A JPH09325499A JP H09325499 A JPH09325499 A JP H09325499A JP 16537696 A JP16537696 A JP 16537696A JP 16537696 A JP16537696 A JP 16537696A JP H09325499 A JPH09325499 A JP H09325499A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
acid
polyvinyl alcohol
image
image formation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP16537696A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akihiro Endo
章浩 遠藤
Satoshi Hoshi
聡 星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP16537696A priority Critical patent/JPH09325499A/en
Publication of JPH09325499A publication Critical patent/JPH09325499A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To expand heat development temperature latitude of a sensitive material. SOLUTION: This sensitive material is constituted in such a manner that a hardening layer 2 containing polymerized compound or cross linking polymer, a sensitive layer 3 containing silver halide, a picture image formation promotion layer 4 containing base or base precursor and hydrophilic polymer, and an overcoat layer 5 containing hydrophilic polymer are provided sequentially on a support body 1 and contains reducing agent further. In this case, polyvinyl alcohol having saponification degree of less than 90% or hydrophilic polymer other than polyvinyl alcohol is used as hydrophilic polymer contained in the picture image formation promotion layer 4, and polyvinyl alcohol having saponification degree of 90% or more is used as hydrophilic polymer contained in the overcoat layer 5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、硬化
性層、感光性層、画像形成促進層およびオーバーコート
層が順次設けられている感光材料に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive material in which a curable layer, a photosensitive layer, an image formation promoting layer and an overcoat layer are sequentially provided on a support.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平3−12307号お
よび同3−12308号の各公報(米国特許46296
76号および欧州特許0174634号各明細書)に記
載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還
元した還元剤の酸化体ラジカル(還元剤の酸化体の分解
によって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸
化体ラジカルと呼ぶ。)によって重合が開始される。こ
の感光材料には、一般に現像促進剤として塩基または塩
基プレカーサーを添加しておく。
2. Description of the Related Art A method of forming a polymer image by imagewise exposing a light-sensitive material containing a silver halide, a reducing agent and a polymerizable compound to develop the silver halide and thereby polymerizing the polymerizable compound in an image form. However, Japanese Patent Publication Nos. 3-12307 and 3-12308 (US Pat. No. 46296)
76 and European Patent No. 0174634). In this method, the polymerization is initiated by an oxidant radical of a reducing agent that has reduced silver halide (which may be a radical generated by decomposition of an oxidant of the reducing agent; hereinafter, simply referred to as an oxidant radical). . A base or a base precursor is generally added to this photosensitive material as a development accelerator.

【0003】また、この画像形成方法を利用した印刷版
の製造に好適な感光材料が、特開昭64−17047号
公報(米国特許4985339号および欧州特許公開番
号0298522A号各明細書)、特開平5−2496
67号公報(米国特許5122443号および欧州特許
公開番号0426192A号各明細書)および特開平4
−191856号公報(米国特許5290659号明細
書)に記載されている。さらに、カラープルーフの作成
に適した画像形成方法が特開平4−338955号公報
に記載されている。印刷版またはカラープルーフの作成
では、重合性化合物に加えてまたは代えて架橋性ポリマ
ーを用いてもよい。また、そのような画像形成に用いる
感光材料は、ハロゲン化銀を含む感光性層と重合性化合
物を含む硬化性層が別々に設けられている場合が多い。
さらに、感光材料に塩基または塩基プレカーサーを含む
画像形成促進層を設ける場合もある。
Further, a light-sensitive material suitable for producing a printing plate using this image forming method is disclosed in JP-A-64-17047 (US Pat. No. 4,985,339 and European Patent Publication No. 0298522A), JP-A No. 5-2496
67 (U.S. Pat. No. 5,122,443 and European Patent Publication No. 0426192A) and JP-A-4
No. 191856 (US Pat. No. 5,290,659). Further, an image forming method suitable for producing a color proof is described in JP-A-4-338955. Crosslinkable polymers may be used in addition to or in place of the polymerizable compounds in the production of printing plates or color proofs. In addition, the photosensitive material used for such image formation is often provided with a photosensitive layer containing a silver halide and a curable layer containing a polymerizable compound separately.
Further, the photosensitive material may be provided with an image formation promoting layer containing a base or a base precursor.

【0004】上記特開平4−191856号公報(米国
特許5290659号明細書)は、支持体上に3以上の
機能層を有する感光材料について、様々な層構成を図面
を引用しながら説明している。例えば、同公報の第2−
C図には、支持体上に、下塗り層、重合層(硬化性
層)、第一中間層、感光層(感光性層)、第二中間層、
画像形成促進層およびオーバーコート層が順次設けられ
ている感光材料が開示されている。同公報に記載されて
いるように、画像形成促進層やオーバーコート層は一般
に、親水性ポリマーを含む親水性層である。画像形成促
進層やオーバーコート層に用いる親水性ポリマーとして
は、好ましくはケン化度が70%以上、より好ましくは
85%以上、さらに好ましくは95%以上のポリビニル
アルコールが用いられている。
The above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 4-191856 (US Pat. No. 5,290,659) describes various layer constitutions of a photosensitive material having three or more functional layers on a support with reference to the drawings. . For example, the second
In FIG. C, an undercoat layer, a polymerized layer (curable layer), a first intermediate layer, a photosensitive layer (photosensitive layer), a second intermediate layer, on a support,
A light-sensitive material in which an image formation promoting layer and an overcoat layer are sequentially provided is disclosed. As described in the publication, the image formation promoting layer and the overcoat layer are generally hydrophilic layers containing a hydrophilic polymer. As the hydrophilic polymer used in the image formation promoting layer and the overcoat layer, polyvinyl alcohol having a saponification degree of preferably 70% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 95% or more is used.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者が、特開平4
−191856号公報(米国特許5290659号明細
書)に記載されている画像形成促進層とオーバーコート
層とを分離した感光材料について研究したところ、これ
らの層を分離したことによる効果が認められなかった。
すなわち、画像形成促進層とオーバーコート層とを分離
しても、感光材料の製造工程が一つ増加するだけで、形
成する画像には特に影響がなかった(本明細書の比較例
2参照)。
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
When a light-sensitive material described in JP-A-191856 (US Pat. No. 5,290,659) in which an image formation accelerating layer and an overcoat layer were separated was studied, the effect of separating these layers was not recognized. .
That is, even if the image formation promoting layer and the overcoat layer were separated, the manufacturing process of the photosensitive material was increased by one and there was no particular effect on the image formed (see Comparative Example 2 of the present specification). .

【0006】一方、感光材料には、良好な画像が得られ
る熱現像温度が極めて狭い温度範囲に限られている(熱
現像の温度ラチチュードが狭い)との問題がある。すな
わち、加熱温度が低いと熱現像が充分行なわれず現像不
足になり、逆に加熱温度が高いと非画像部にかぶり現像
が進行してしまう。実際に使用できる熱現像の温度範囲
は非常に狭く、わずか数℃(2〜3℃)の範囲に限定さ
れている。従って、極めて精密な温度制御が可能な加熱
装置を必要とする。しかし、このような制御装置は、実
験段階では可能であっても、実用段階では実現が困難で
あるか非常に高価なものになる。熱現像の温度ラチチュ
ードの拡大は、感光材料を実用化するために解決すべき
重要な課題である。
On the other hand, the photosensitive material has a problem that the heat development temperature for obtaining a good image is limited to a very narrow temperature range (the temperature latitude of the heat development is narrow). That is, if the heating temperature is low, the thermal development is not sufficiently performed and the development becomes insufficient. On the contrary, if the heating temperature is high, the fogging development proceeds to the non-image area. The temperature range of heat development that can be actually used is very narrow, and is limited to a range of only a few degrees Celsius (2 to 3 degrees Celsius). Therefore, a heating device capable of extremely precise temperature control is required. However, although such a control device is possible in the experimental stage, it is difficult or very expensive to implement in the practical stage. The expansion of the temperature latitude of heat development is an important issue to be solved in order to put the photosensitive material into practical use.

【0007】本発明の目的は、熱現像の温度ラチチュー
ドが広く、広い温度域にわたって安定に再現性良く熱現
像を実施できる感光材料を提供することである。
An object of the present invention is to provide a light-sensitive material having a wide temperature latitude of heat development and capable of carrying out heat development stably and with good reproducibility over a wide temperature range.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
(1)〜(4)の感光材料により達成された。 (1)支持体上に、重合性化合物または架橋性ポリマー
を含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光性層、塩基ま
たは塩基プレカーサーおよび親水性ポリマーを含む画像
形成促進層、そして親水性ポリマーを含むオーバーコー
ト層が順次設けられており、さらに還元剤を含む感光材
料であって、上記画像形成促進層に含まれている親水性
ポリマーがケン化度90%未満のポリビニルアルコール
またはポリビニルアルコール以外の親水性ポリマーであ
り、かつ上記オーバーコート層に含まれている親水性ポ
リマーがケン化度90%以上のポリビニルアルコールで
あることを特徴とする感光材料。
The above objects have been achieved by the following light-sensitive materials (1) to (4). (1) A curable layer containing a polymerizable compound or a crosslinkable polymer, a photosensitive layer containing silver halide, an image formation promoting layer containing a base or a base precursor and a hydrophilic polymer, and a hydrophilic polymer on a support. In the light-sensitive material, further comprising an overcoat layer containing a reducing agent, wherein the hydrophilic polymer contained in the image formation promoting layer is polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 90%, or other than polyvinyl alcohol. A photosensitive material, which is a hydrophilic polymer and wherein the hydrophilic polymer contained in the overcoat layer is polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more.

【0009】(2)オーバーコート層に含まれているケ
ン化度90%以上のポリビニルアルコールが、酸残基ま
たは酸残基の塩を有する(1)に記載の感光材料。 (3)画像形成促進層が塩基または塩基プレカーサーを
0.1乃至0.5g/m2 の範囲の量で含む(1)に記
載の感光材料。 (4)オーバーコート層が1乃至10μmの層厚を有す
る(1)に記載の感光材料。 なお、上記(2)で規定しているように、本明細書にお
ける「ポリビニルアルコール」には、酸変性のような変
性ポリビニルアルコールが含まれる。
(2) The photosensitive material according to (1), wherein the polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more contained in the overcoat layer has an acid residue or a salt of an acid residue. (3) The light-sensitive material according to (1), wherein the image formation promoting layer contains a base or a base precursor in an amount of 0.1 to 0.5 g / m 2 . (4) The photosensitive material according to (1), wherein the overcoat layer has a layer thickness of 1 to 10 μm. In addition, as defined in the above (2), "polyvinyl alcohol" in the present specification includes modified polyvinyl alcohol such as acid modification.

【0010】[0010]

【発明の効果】本発明者の研究により、画像形成促進層
とオーバーコート層とを分離し、画像形成促進層には、
親水性ポリマーがケン化度90%未満のポリビニルアル
コールまたはポリビニルアルコール以外の親水性ポリマ
ーをバインダーとして用い、かつオーバーコート層に
は、ケン化度90%以上のポリビニルアルコールをバイ
ンダートして用いると、感光材料の熱現像温度のラチチ
ュードが改善されることが判明した。前述したように、
単に画像形成促進層とオーバーコート層とを分離するだ
けでは全く効果が得られないが、それぞれの層に最適な
バインダーを区別して用いるとそれぞれの層の機能が改
善され、良好な結果が得られた。具体的には、オーバー
コート層には、酸素の遮断作用を有する高ケン化度のポ
リビニルアルコールが最適である。酸素は重合禁止作用
を有するため、空気中の酸素が硬化性層に浸透すると、
硬化部の強度が不足する。
According to the study of the present inventors, the image formation promoting layer and the overcoat layer are separated, and
When the hydrophilic polymer uses polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 90% or a hydrophilic polymer other than polyvinyl alcohol as a binder, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more is used as a binder in the overcoat layer, It has been found that the latitude of the heat development temperature of the light-sensitive material is improved. As previously mentioned,
Simply separating the image formation accelerating layer and the overcoat layer does not produce any effect, but when the optimum binders for each layer are used separately, the function of each layer is improved and good results are obtained. It was Specifically, polyvinyl alcohol having a high degree of saponification and having an oxygen blocking effect is most suitable for the overcoat layer. Since oxygen has a polymerization inhibitory action, if oxygen in the air penetrates the curable layer,
The strength of the cured part is insufficient.

【0011】一方、高ケン化度のポリビニルアルコール
中では、物質が拡散しにくい。このため、画像形成促進
層に高ケン化度のポリビニルアルコールを用いると、塩
基(または塩基プレカーサーから生成した塩基)の感光
性層へ拡散が遅くなる。そのため、従来では比較的多量
の塩基または塩基プレカーサーを使用して、拡散の遅れ
を補償していた。しかし、多量の塩基または塩基プレカ
ーサーを使用すると、非画像部にカブリが生じやすい。
本発明では、低ケン化度のポリビニルアルコールまたは
ポリビニルアルコール以外の親水性ポリマーを画像形成
促進層のバインダーとして用いることにより、塩基が迅
速に感光性層に拡散する。そのため、本発明では比較的
少量(0.5g/m2 以下)の塩基または塩基プレカー
サーを使用しても鮮明な画像を形成することができる。
なお、高ケン化度のポリビニルアルコールよりも、酸素
の遮断作用(および物質の拡散抑制作用)が強いポリマ
ーは実質的に存在していない。それゆえ、高ケン化度の
ポリビニルアルコール以外の親水性ポリマーであれば、
特に制限なく本発明の画像形成促進層のバインダーとし
て使用できる。
On the other hand, in polyvinyl alcohol having a high degree of saponification, the substance hardly diffuses. Therefore, when polyvinyl alcohol having a high degree of saponification is used in the image formation promoting layer, the diffusion of the base (or the base generated from the base precursor) into the photosensitive layer is delayed. Therefore, in the past, a relatively large amount of base or base precursor was used to compensate for the diffusion delay. However, if a large amount of base or base precursor is used, fog is likely to occur in the non-image area.
In the present invention, a low-saponification degree polyvinyl alcohol or a hydrophilic polymer other than polyvinyl alcohol is used as a binder for the image formation promoting layer, whereby the base diffuses rapidly into the photosensitive layer. Therefore, in the present invention, a clear image can be formed even if a relatively small amount (0.5 g / m 2 or less) of a base or a base precursor is used.
It should be noted that there is substantially no polymer having a stronger oxygen blocking action (and a substance diffusion inhibiting action) than polyvinyl alcohol having a high saponification degree. Therefore, if it is a hydrophilic polymer other than polyvinyl alcohol having a high degree of saponification,
It can be used as a binder of the image formation promoting layer of the present invention without particular limitation.

【0012】以上の改良により、本発明の感光材料で
は、鮮明な画像が得られる加熱温度の領域が広がった。
すなわち、比較的低温の熱現像温度でも、塩基が迅速に
感光性層に拡散し、かつ酸素の重合禁止作用が防止され
るため、画像の形成反応(ハロゲン化銀の現像および重
合性化合物または架橋性ポリマーの硬化)が充分に進行
する。また、比較的高温の熱現像温度でも、多量の塩基
または塩基プレカーサーを用いる必要がないため、非画
像のカブリ発生が防止される。
As a result of the above improvements, in the light-sensitive material of the present invention, the heating temperature range where a clear image can be obtained is expanded.
That is, even at a relatively low heat development temperature, the base rapidly diffuses into the photosensitive layer and the polymerization inhibition effect of oxygen is prevented, so that an image forming reaction (developing silver halide and a polymerizable compound or a crosslinking compound) is performed. (Curing of the organic polymer) sufficiently progresses. Further, even at a relatively high heat development temperature, it is not necessary to use a large amount of a base or a base precursor, so that the occurrence of non-image fog is prevented.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[高ケン化度のポリビニルアルコール]オーバーコート
層のバインダーとして用いるポリビニルアルコールは、
90%以上のケン化度を有する。ケン化度は、92%以
上であることが好ましく、94%以上であることがさら
に好ましく、96%以上であることが最も好ましい。こ
の高ケン化度のポリビニルアルコールは、分子内に酸残
基または酸残基の塩を有することが好ましい。酸残基と
は、プロトンを放出できるアニオン性の基を意味する。
酸残基のを構成する酸の例としては、カルボン酸、スル
ホン酸およびリン酸を挙げることができる。酸残基は、
カチオンと共に塩を構成していてもよい。カチオンとし
ては、金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンのよう
なアルカリ金属イオンが特に好ましい。なお、変性ポリ
ビニルアルコールは、酸残基が遊離の状態よりも塩の状
態である方が、分子の構造として安定である。ポリビニ
ルアルコールの製造に工程において、以上のような酸残
基または酸残基の塩をポリビニルアルコールの分子内に
導入することができる。すなわち、このポリビニルアル
コールは、変性ポリビニルアルコール(変性ポバール)
の一種である。変性ポバールについては、「ポバール
(改訂版)」(高分子刊行会)280〜285頁に記載
がある。
[Polyvinyl alcohol having a high degree of saponification] Polyvinyl alcohol used as a binder for the overcoat layer is
It has a saponification degree of 90% or more. The saponification degree is preferably 92% or more, more preferably 94% or more, and most preferably 96% or more. The polyvinyl alcohol having a high degree of saponification preferably has an acid residue or a salt of an acid residue in the molecule. The acid residue means an anionic group capable of releasing a proton.
Examples of the acid constituting the acid residue include carboxylic acid, sulfonic acid and phosphoric acid. The acid residue is
It may form a salt with a cation. As the cation, a metal ion is preferable, and an alkali metal ion such as sodium ion is particularly preferable. The modified polyvinyl alcohol is more stable as a molecular structure when the acid residue is in a salt state than in a free state. In the step of producing polyvinyl alcohol, the acid residue or the salt of the acid residue as described above can be introduced into the molecule of polyvinyl alcohol. That is, this polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol (modified Poval).
Is a kind of The modified poval is described in "Poval (revised edition)" (Kobunshi Kogyokai), pages 280-285.

【0014】通常のポリビニルアルコールは、一般にポ
リ酢酸ビニルをケン化することにより製造する。酸残基
の導入は、(1)ポリ酢酸ビニルの製造における共重合
変性および(2)通常のポリビニルアルコールの製造後
における後変性の二通りの方法が可能である。 (1)の共重合変性では、酢酸ビニルとエチレン性不飽
和基を有する有機酸(またはその誘導体)とを共重合す
る。エチレン性不飽和有機酸の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸を挙げるこ
とができる。有機酸の誘導体とは、塩、エステル、アミ
ドあるいは酸無水物のいずれかの状態を意味する。例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミドやN,N−ジメ
チルアクリルアミドのような、エチレン性不飽和有機酸
アミドも利用できる。酢酸ビニルとエチレン性不飽和有
機酸とのコポリマーを、通常のポリビニルアルコールと
同様にケン化することにより、酸残基を有するポリビニ
ルアルコールが製造される。なお、有機酸が、エステ
ル、アミドあるいは酸無水物の状態である場合は、この
ケン化の処理において加水分解が起こり、酸残基がエス
テル、アミドあるいは酸無水物の結合から生成する。
Conventional polyvinyl alcohol is generally produced by saponifying polyvinyl acetate. The acid residue can be introduced by two methods: (1) copolymerization modification in the production of polyvinyl acetate and (2) post-modification after the production of ordinary polyvinyl alcohol. In the copolymerization modification of (1), vinyl acetate is copolymerized with an organic acid having an ethylenically unsaturated group (or a derivative thereof). Examples of the ethylenically unsaturated organic acid may include acrylic acid, methacrylic acid and styrene sulfonic acid. The organic acid derivative means any state of salt, ester, amide or acid anhydride. For example, ethylenically unsaturated organic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide can also be used. Polyvinyl alcohol having an acid residue is produced by saponifying a copolymer of vinyl acetate and an ethylenically unsaturated organic acid in the same manner as ordinary polyvinyl alcohol. When the organic acid is in the state of ester, amide or acid anhydride, hydrolysis occurs in this saponification treatment, and an acid residue is produced from the bond of ester, amide or acid anhydride.

【0015】(2)の後変性では、二官能以上の酸(二
塩基酸、三塩基酸、四塩基酸)をポリビニルアルコール
の水酸基と反応させる。これにより、酸の複数の官能基
の一つを水酸基とエステル結合させ、残りの酸官能基を
遊離した状態にする。酸としては、二官能以上のカルボ
ン酸(ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン
酸)が好ましい。二官能以上のカルボン酸は、無水物の
状態で使用することができる。例えば、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク
酸、無水アジピン酸および無水イタコン酸が利用でき
る。酸変性ポリビニルアルコールは、(1)と(2)の
どちらの方法で製造しても、本発明において有効であ
る。ただし、(2)の後変性の方が、製造または市販品
の入手が容易である。変性ポリビニルアルコールの分子
量は、3000〜50万の範囲であることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールには、酢酸ビニルのユニット
が残存していてもよい。すなわち、ケン化度は100%
である必要はない。また、ケン化度が100%のポリビ
ニルアルコールの製造は困難である。ただし、ケン化度
は、前述したように90%以上であり、92%以上であ
ることが好ましく、94%以上であることがさらに好ま
しく、96%以上であることが最も好ましい。以上のよ
うに、酸変性ポリビニルアルコールは、一般に、(A)
酢酸ビニルのユニット、(B)ビニルアルコールのユニ
ットおよび(C)酸残基のユニットの三種類のユニット
からなるコポリマーである。コポリマー中の各ユニット
の配置は、グラフトでもよいが、ランダムである方が好
ましい。各ユニットの好ましい例を以下の式で表す。
In the post-modification of (2), a difunctional or higher functional acid (dibasic acid, tribasic acid, tetrabasic acid) is reacted with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. As a result, one of the plurality of functional groups of the acid is ester-bonded with the hydroxyl group, and the remaining acid functional group is in a free state. As the acid, a bifunctional or higher functional carboxylic acid (dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid) is preferable. A difunctional or higher functional carboxylic acid can be used in the anhydrous state. For example, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride and itaconic anhydride can be used. The acid-modified polyvinyl alcohol is effective in the present invention regardless of the method (1) or (2). However, the post-modification of (2) is easier to manufacture or obtain a commercial product. The modified polyvinyl alcohol preferably has a molecular weight of 3000 to 500,000.
A unit of vinyl acetate may remain in the modified polyvinyl alcohol. That is, the degree of saponification is 100%
Does not have to be. Further, it is difficult to produce polyvinyl alcohol having a saponification degree of 100%. However, as described above, the saponification degree is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 94% or more, and most preferably 96% or more. As described above, the acid-modified polyvinyl alcohol is generally (A)
It is a copolymer composed of three types of units, a vinyl acetate unit, a (B) vinyl alcohol unit, and a (C) acid residue unit. The arrangement of each unit in the copolymer may be a graft, but is preferably random. A preferable example of each unit is represented by the following formula.

【0016】[0016]

【化1】 Embedded image

【0017】上記式(A)は酢酸ビニルのユニットを意
味する。lは、l+m+n1(またはn2)の総和(重
合度)の10%以下であり、8%以下であることが好ま
しく、6%以下であることがさらに好ましく、4%以下
であることが最も好ましい。(A)の酢酸ビニルのユニ
ットは、存在していなくとも(lが0であっても)よ
い。式(B)はビニルアルコールのユニットを意味す
る。式(C1)は、前記(1)の共重合変性によって導
入した酸残基のユニットである。式(C1)において、
Rは水素原子、アルキル基またはカルボン酸基もしくは
その塩である。R’は水素原子またはカルボン酸基もし
くはその塩である。アルキル基は炭素原子数6以下の低
級アルキル基であることが好ましく、メチルであること
が特に好ましい。Link1 はq+1価の連結基である。連
結基は、炭化水素残基であることが好ましい。pは0ま
たは1である。p=0、すなわち連結基はなくてもよ
い。qは自然数であり、一般に1または2である。Acid
1 は酸残基(例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸
基)である。M1 は、カチオンである。カチオンは、プ
ロトンまたはアルカリ金属イオンであることが好まし
い。n1は、l+m+n1の総和(重合度)に対して、
0.1乃至10%の範囲であることが好ましく、0.5
乃至8%の範囲であることがさらに好ましい。(1)の
共重合変性により製造した変性ポリビニルアルコールの
具体例を、上記式(A)、(B)および(C1)の規定
を引用して以下に挙げる。
The above formula (A) means a vinyl acetate unit. l is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and most preferably 4% or less of the sum (polymerization degree) of l + m + n1 (or n2). The vinyl acetate unit (A) does not have to be present (l is 0). Formula (B) means a unit of vinyl alcohol. Formula (C1) is a unit of an acid residue introduced by the copolymerization modification of the above (1). In formula (C1),
R is a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxylic acid group or a salt thereof. R'is a hydrogen atom or a carboxylic acid group or a salt thereof. The alkyl group is preferably a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms, and particularly preferably methyl. Link 1 is a q + 1 valent linking group. The linking group is preferably a hydrocarbon residue. p is 0 or 1. p = 0, that is, the linking group may not be present. q is a natural number and is generally 1 or 2. Acid
1 is an acid residue (eg, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group). M 1 is a cation. The cation is preferably a proton or an alkali metal ion. n1 is the sum (polymerization degree) of l + m + n1,
It is preferably in the range of 0.1 to 10%, and 0.5
It is more preferable that the range is from 8% to 8%. Specific examples of the modified polyvinyl alcohol produced by the copolymerization modification of (1) will be given below with reference to the above formulas (A), (B) and (C1).

【0018】[0018]

【表1】 [Table 1]

【0019】式(C2)は、前記(2)の後変性によっ
て導入した酸残基のユニットである。式(C2)におい
て、Link2 はs+1価の連結基である。連結基は、炭化
水素残基であることが好ましい。rは0または1であ
る。r=0、すなわち連結基はなくてもよい。sは自然
数であり、一般に1または2である。Acid2 は酸残基
(例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基)であ
る。M2 は、カチオンである。カチオンは、プロトンま
たはアルカリ金属イオンであることが好ましい。n2
は、l+m+n2の総和(重合度)に対して、0.1乃
至10%の範囲であることが好ましく、0.5乃至8%
の範囲であることがさらに好ましい。(2)の後変性に
より製造した変性ポリビニルアルコールの具体例を、上
記式(A)、(B)および(C2)の規定を引用して以
下に挙げる。
The formula (C2) is a unit of acid residue introduced by the post-modification of (2). In Formula (C2), Link 2 is a s + 1-valent linking group. The linking group is preferably a hydrocarbon residue. r is 0 or 1. r = 0, that is, no linking group is required. s is a natural number, generally 1 or 2. Acid 2 is an acid residue (eg, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group). M 2 is a cation. The cation is preferably a proton or an alkali metal ion. n2
Is preferably in the range of 0.1 to 10% with respect to the sum (polymerization degree) of l + m + n2, and is 0.5 to 8%.
It is more preferable that the range is Specific examples of the modified polyvinyl alcohol produced by the post-modification of (2) will be given below with reference to the above formulas (A), (B) and (C2).

【0020】[0020]

【表2】 [Table 2]

【0021】高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコール
として、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、
クラレポバールKM−118、KL−118、KL−3
18、KL−506、KM−618(クラレ(株)
製)、ゴーセナールT、ゴーセランL−3266(日本
合成化学工業(株)製)を挙げることができる。二種類
以上の高ケン化度のポリビニルアルコールを併用しても
よい。高ケン化度のポリビニルアルコールの使用量は、
オーバーコート層中の塗布量で、0.05乃至20g/
2 の範囲であることが好ましく、0.1乃至10g/
2 の範囲であることがさらに好ましい。
A commercially available product may be used as the acid-modified polyvinyl alcohol having a high degree of saponification. Examples of commercially available products include
Kuraray Poval KM-118, KL-118, KL-3
18, KL-506, KM-618 (Kuraray Co., Ltd.)
Manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). You may use together two or more types of highly saponified polyvinyl alcohol. The amount of polyvinyl alcohol with a high degree of saponification is
The coating amount in the overcoat layer is 0.05 to 20 g /
The range is preferably m 2 and is 0.1 to 10 g /
More preferably, it is in the range of m 2 .

【0022】[低ケン化度のポリビニルアルコールおよ
び他の親水性ポリマー]画像形成促進層のバインダーと
しては、90%未満のケン化度を有するポリビニルアル
コールまたはポリビニルアルコール以外の親水性ポリマ
ーを用いる。ポリビニルアルコールを用いる場合、ケン
化度は50%以上88%未満であることが好ましく、6
0%以上86%未満であることがさらに好ましく、70
%以上84%未満であることが最も好ましい。共重合変
性ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変性は、
酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化して、
変性ポリビニルアルコールを合成する方法である。共重
合するモノマーの例としては、エチレン、高級カルボン
酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチルメタク
リレートおよびアクリルアミドを挙げることができる。
また、後変性したポリビニルアルコールも使用できる。
後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸基に対して反
応性を有する化合物を用いて、ポリビニルアルコールの
合成後に高分子反応によって変性させる方法である。具
体的には、ポリビニルアルコールの水酸基を、エーテル
化、エステル化あるいはアセタール化により修飾する。
さらに、架橋化したポリビニルアルコールを使用するこ
ともできる。架橋剤としては、アルデヒド、メチロール
化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル
化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系架橋剤(例、ホ
ウ酸、チタン、銅)を使用することができる。
[Low Saponification Degree Polyvinyl Alcohol and Other Hydrophilic Polymers] As the binder for the image formation promoting layer, polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 90% or a hydrophilic polymer other than polyvinyl alcohol is used. When polyvinyl alcohol is used, the saponification degree is preferably 50% or more and less than 88%, and 6
More preferably 0% or more and less than 86%, 70
% And less than 84% is most preferable. Copolymer modified polyvinyl alcohol can also be used. The copolymerization modification is
By saponifying the copolymer of vinyl acetate and other monomers,
This is a method of synthesizing modified polyvinyl alcohol. Examples of copolymerizable monomers include ethylene, higher vinyl carboxylates, higher alkyl vinyl ethers, methyl methacrylate and acrylamide.
Also, post-modified polyvinyl alcohol can be used.
The post-modification is a method in which a compound having reactivity with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol is used and then modified by a polymer reaction after the synthesis of polyvinyl alcohol. Specifically, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is modified by etherification, esterification or acetalization.
Furthermore, crosslinked polyvinyl alcohol can also be used. As the crosslinking agent, an aldehyde, a methylol compound, an epoxy compound, a diisocyanate, a divinyl compound, a dicarboxylic acid or an inorganic crosslinking agent (eg boric acid, titanium, copper) can be used.

【0023】(ポリビニルアルコール以外の)親水性ポ
リマーとは、分子構造内に親水性基または親水性結合を
有する高分子化合物である。親水性基の例としては、カ
ルボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸
基、スルホ、スルホンアミド基、スルホンイミドおよび
アミドを挙げることができる。親水性結合の例として
は、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合を挙
げることができる。親水性ポリマーとして、水溶性ポリ
マーまたは水膨潤性ポリマーを用いることが好ましい。
水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性を有するが、
ポリマーの架橋構造のために、水には完全には溶解しな
いものを言う。水溶性もしくは水膨潤性のポリマーとし
ては、天然、合成または半合成の高分子化合物が使用で
きる。親水性ポリマーについては、特開平5−2496
67号公報に記載がある。画像形成促進層に使用する親
水性ポリマーの分子量は、3000〜50万の範囲が好
ましい。画像形成促進層中の親水性ポリマーの使用量
は、0.05乃至20g/m2 であることが好ましく、
0.1乃至10g/m2 であることがさらに好ましい。
A hydrophilic polymer (other than polyvinyl alcohol) is a polymer compound having a hydrophilic group or a hydrophilic bond in its molecular structure. Examples of the hydrophilic group include carboxyl, alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, sulfo, sulfonamide group, sulfonimide and amide. Examples of the hydrophilic bond include a urethane bond, an ether bond, and an amide bond. It is preferable to use a water-soluble polymer or a water-swellable polymer as the hydrophilic polymer.
A water-swellable polymer has an affinity for water,
It does not completely dissolve in water due to the crosslinked structure of the polymer. As the water-soluble or water-swellable polymer, natural, synthetic or semi-synthetic polymer compounds can be used. Regarding the hydrophilic polymer, JP-A-5-2496
No. 67 publication. The hydrophilic polymer used in the image formation promoting layer preferably has a molecular weight of 3,000 to 500,000. The amount of the hydrophilic polymer used in the image formation promoting layer is preferably 0.05 to 20 g / m 2 .
It is more preferably 0.1 to 10 g / m 2 .

【0024】以下、感光材料の層構成、各層の成分およ
び感光材料を用いる画像形成方法について順次説明す
る。 [感光材料の層構成]図1は、本発明の感光材料の層構
成を示す断面模式図である。図1に示すように、本発明
の感光材料は、支持体(1)上に、硬化性層(2)、感
光性層(3)、画像形成促進層(4)およびオーバーコ
ート層(5)が順次設けられている。硬化性層(2)
は、重合性化合物または架橋性ポリマーを含む。感光性
層(3)は、ハロゲン化銀を含む。画像形成促進層
(4)は、塩基または塩基プレカーサーおよび前記の低
ケン化度のポリビニルアルコールまたは他の親水性ポリ
マーを含む。そして、オーバーコート層は、前記の高ケ
ン化度のポリビニルアルコールを含む。還元剤は任意の
層に添加することができるが、硬化性層または感光性層
に添加することが好ましく、感光性層に添加することが
さらに好ましい。さらに感光材料に、他の機能層、下塗
り層あるいは中間層を設けてもよい。他の機能層には、
粘着性層および剥離層が含まれる。
The layer structure of the photosensitive material, the components of each layer and the image forming method using the photosensitive material will be described below. [Layer Structure of Photosensitive Material] FIG. 1 is a schematic sectional view showing the layer structure of the photosensitive material of the present invention. As shown in FIG. 1, the photosensitive material of the present invention comprises a support (1), a curable layer (2), a photosensitive layer (3), an image formation promoting layer (4) and an overcoat layer (5) on a support (1). Are provided in sequence. Curable layer (2)
Includes a polymerizable compound or a crosslinkable polymer. The photosensitive layer (3) contains silver halide. The imaging promotion layer (4) comprises a base or base precursor and the low saponification degree polyvinyl alcohol or other hydrophilic polymer described above. The overcoat layer contains the polyvinyl alcohol having a high saponification degree. Although the reducing agent can be added to any layer, it is preferably added to the curable layer or the photosensitive layer, and more preferably added to the photosensitive layer. Further, the photosensitive material may be provided with another functional layer, an undercoat layer or an intermediate layer. Other functional layers include
An adhesive layer and a release layer are included.

【0025】[硬化性層]硬化性層は重合性化合物また
は架橋性ポリマーを含む。硬化性層は、重合性化合物の
重合または架橋により硬化する。硬化性層の厚さは、
0.1乃至20μmであることが好ましく、0.3乃至
7μmであることがさらに好ましい。
[Curable Layer] The curable layer contains a polymerizable compound or a crosslinkable polymer. The curable layer is cured by polymerizing or crosslinking a polymerizable compound. The thickness of the curable layer is
The thickness is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 7 μm.

【0026】[感光性層]感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生させ
る。発生したラジカルは拡散して硬化性層へ侵入し、硬
化性層を硬化させる。感光性層の厚さは、0.1乃至2
0μmであることが好ましく、0.5乃至10μmであ
ることがさらに好ましい。
[Photosensitive Layer] The photosensitive layer contains silver halide and generates radicals by imagewise exposure and thermal development. The generated radicals diffuse and enter the curable layer to cure the curable layer. The thickness of the photosensitive layer is 0.1 to 2
The thickness is preferably 0 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.

【0027】[画像形成促進層]画像形成促進層は、塩
基または塩基プレカーサーを含み、画像形成反応を促進
する機能を有する。画像形成促進層に塩基または塩基プ
レカーサー以外の画像形成を促進する成分(例、還元
剤、熱現像促進剤)を添加してもよい。本発明におい
て、画像形成促進層の層の厚さは、0.3乃至5μmで
あることが好ましく、0.5乃至2μmであることがさ
らに好ましい。
[Image formation promoting layer] The image forming promoting layer contains a base or a base precursor and has a function of promoting an image forming reaction. A component other than a base or a base precursor that promotes image formation (eg, a reducing agent, a thermal development accelerator) may be added to the image formation promoting layer. In the present invention, the thickness of the image formation promoting layer is preferably 0.3 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm.

【0028】[オーバーコート層]オーバーコート層
は、感光材料を保護するとともに、空気中の酸素の侵入
を防いで硬化性層の硬化度を高める機能を有する。オー
バーコート層は、さらにマット剤を含むことができる。
マット剤は、感光材料表面の粘着性を低下させ、感光材
料を重ねた時の接着を防止する。本発明において、オー
バーコート層の厚さは、1乃至10μmであることが好
ましく、2乃至5μmであることがさらに好ましい。オ
ーバーコート層の厚さを薄くする(10μm以下)と、
画像形成反応において生じるガス(例えば、塩基プレカ
ーサーの分解反応により生じる二酸化炭素)による気泡
の発生を防止することができる。本発明の感光材料は、
画像形成促進層とオーバーコート層との
[Overcoat Layer] The overcoat layer has a function of protecting the light-sensitive material and preventing the ingress of oxygen in the air to enhance the curing degree of the curable layer. The overcoat layer may further contain a matting agent.
The matting agent reduces the tackiness of the surface of the photosensitive material and prevents adhesion when the photosensitive materials are stacked. In the present invention, the thickness of the overcoat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm. If the thickness of the overcoat layer is reduced (10 μm or less),
It is possible to prevent the generation of bubbles due to the gas generated in the image forming reaction (for example, carbon dioxide generated by the decomposition reaction of the base precursor). The light-sensitive material of the present invention is
Between the image formation promoting layer and the overcoat layer

【0029】[粘着性層]トナーを用いて画像を形成す
る場合、粘着性層を感光材料に設けることができる。粘
着性層は、トナーが付着できる粘着性を有するポリマー
で構成する。上記ポリマーとしては、天然または合成ゴ
ムが好ましい。合成ゴムの例としては、イソブチレンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ポリビニ
ルイソブチルエーテル、シリコンエラストマー、ネオプ
レンおよび共重合ゴム(例、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−イソブチレンコポリマー)を挙げる
ことができる。合成ゴムがコポリマーの場合、共重合方
法はランダム、ブロックおよびグラフト共重合のいずれ
でもよい。粘着性層の厚さは、0.01乃至10μmで
あることが好ましく、0.05乃至5μmであることが
さらに好ましい。
[Adhesive Layer] When an image is formed using toner, an adhesive layer can be provided on the photosensitive material. The adhesive layer is made of an adhesive polymer to which toner can be attached. As the polymer, natural or synthetic rubber is preferable. Examples of synthetic rubbers include isobutylene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chlorinated rubber, polyvinyl isobutyl ether, silicone elastomer, neoprene and copolymer rubber (eg, styrene-butadiene copolymer, styrene-isobutylene copolymer). When the synthetic rubber is a copolymer, the copolymerization method may be random, block or graft copolymerization. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm.

【0030】[剥離層]転写により画像を形成する場
合、剥離層を感光材料に設けることができる。剥離層
は、支持体との剥離が容易で室温では非粘着性である
が、加熱により粘着性または融着性を示す。剥離層は、
有機ポリマー(例、ポリビニルアセタール樹脂、アミド
樹脂)をマトリックスとして含む。マトリックスとして
使用するポリマーのフロー軟化点は、還元剤の還元反応
に要する加熱温度以上であることが好ましい。剥離層
は、さらにフッ素含有化合物を1重量%以上含むことが
好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素含有界面
活性剤を好ましく用いることができる。剥離層の膜厚
は、1.0μm以上であることが好ましく、1.4μm
以上であることがさらに好ましい。
[Peeling Layer] When an image is formed by transfer, a peeling layer can be provided on the photosensitive material. The peeling layer is easy to peel from the support and is non-tacky at room temperature, but exhibits tackiness or fusion property when heated. The release layer is
It includes an organic polymer (eg, polyvinyl acetal resin, amide resin) as a matrix. The flow softening point of the polymer used as the matrix is preferably equal to or higher than the heating temperature required for the reduction reaction of the reducing agent. The release layer preferably further contains 1% by weight or more of a fluorine-containing compound. As the fluorine-containing compound, a fluorine-containing surfactant can be preferably used. The thickness of the release layer is preferably 1.0 μm or more, and 1.4 μm
More preferably, it is the above.

【0031】[中間層]各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。中
間層の厚さは、10μm以下であることが好ましい。
[Intermediate Layer] An intermediate layer can be provided between the layers. The intermediate layer can also function as an antihalation layer or a barrier layer. The barrier layer has a function of preventing components from moving between layers and diffusing or mixing during storage of the light-sensitive material. The material of the intermediate layer is determined according to the application. You may use the hydrophilic polymer used for a photosensitive layer and an overcoat layer. The thickness of the intermediate layer is preferably 10 μm or less.

【0032】[支持体]支持体の材料としては、紙、合
成紙、合成樹脂(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン)をラミネートした紙、プラスチックフイ
ルム(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト)、金属板(例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅)、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙お
よび合成紙である。また、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上にアルミニウムシートがラミネートされた複
合シートも好ましい。
[Support] As the material of the support, paper, synthetic paper, synthetic resin (eg, polyethylene, polypropylene,
Polystyrene laminated paper, plastic film (eg polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate), metal plate (eg aluminum, aluminum alloy,
Zinc, iron, copper), paper or plastic film in which these metals are laminated or vapor-deposited can be used. When the light-sensitive material is used for producing a lithographic printing plate, preferable support materials are aluminum plate, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, paper and synthetic paper. A composite sheet in which an aluminum sheet is laminated on a polyethylene terephthalate film is also preferable.

【0033】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、以下で説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理(砂目たて処理)あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法(例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法)および/または機械的砂目たて法(例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法)によって実
施される。
The case where an aluminum plate is used as the support will be described below. The aluminum support is subjected to surface treatment such as surface roughening treatment (graining treatment) or surface hydrophilization treatment, if necessary. The surface roughening treatment is performed by an electrochemical graining method (for example, a method in which a current is applied to an aluminum plate in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution to grain the grain) and / or a mechanical graining method. (For example, a wire brush grain method of scratching an aluminum surface with a metal wire, a ball grain method of sanding the aluminum surface with a polishing ball and an abrasive, and a brush grain method of sanding the surface with a nylon brush and an abrasive. Law).

【0034】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
1乃至50重量%の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、20乃至100℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が5乃至20g/m2 となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
(スマット)を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸
およびホウフッ酸である。電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理は、50乃至90℃で15乃至65重量
%の濃度の硫酸と接触させる方法等の公知の方法によっ
て実施することができる。
Next, the grained aluminum plate is chemically etched with an acid or an alkali. An industrially advantageous method is etching using an alkali. Examples of alkaline agents include sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight. The temperature of alkali treatment is preferably in the range of 20 to 100 ° C. Furthermore, it is preferable to adjust the treatment conditions so that the amount of aluminum dissolved is 5 to 20 g / m 2 . Usually, after alkaline etching, the aluminum plate is washed with acid to remove stains (smuts) left on the surface.
Preferred acids are nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid and borofluoric acid. The smut removal treatment after the electrochemical graining treatment can be carried out by a known method such as a method of contacting with sulfuric acid having a concentration of 15 to 65% by weight at 50 to 90 ° C.

【0035】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルボンホン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が1乃至80重
量%、電解液の温度が5乃至70℃、電流密度が0.5
乃至60アンペア/dm2 、電圧が1乃至100v、そ
して電解時間が10乃至100秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理(例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理)を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。
The aluminum plate subjected to the surface roughening treatment as described above can be subjected to an anodic oxidation treatment or a chemical conversion treatment, if necessary. The anodizing treatment can be performed by a known method. Specifically, in an acid solution,
A direct current or an alternating current is applied to the aluminum plate to form an anodized film on the aluminum surface. Examples of acids include sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid and benzene sulfonic acid. Anodizing conditions vary depending on the electrolyte solution used. Generally, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the temperature of the electrolytic solution is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5.
It is preferable that the range is from 60 to 60 amps / dm 2 , the voltage is from 1 to 100 v, and the electrolysis time is from 10 to 100 seconds. Particularly preferred anodizing methods are a method of anodizing in sulfuric acid at a high current density and a method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath. After the anodizing treatment, the aluminum plate may be subjected to an alkali metal silicate treatment (for example, a treatment of immersing the aluminum plate in an aqueous sodium silicate solution). An undercoat layer may be provided on the surface of the support in order to improve the adhesion between the aluminum support and the curable layer and the printing characteristics.

【0036】[下塗り層]下塗り層を構成する成分とし
ては、ポリマー(例、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸);アミン(例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン)およびそれらの
塩酸塩;モノアミノモノカルボン酸(例、シュウ酸塩、
リン酸塩、アミノ酢酸、アラニン);オキシアミノ酸
(例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン);含硫アミノ酸(例、システイン、シスチン);モ
ノアミノジカルボン酸(例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸);ジアミノモノカルボン酸(例、リシン);芳香
族核を持つアミノ酸(例、p−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル);脂肪族アミ
ノスルホン酸(例、スルファミン酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸);および(ポリ)アミノポリ酢酸(例、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸)を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
(例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)と
なったものも用いることができる。以上の成分は、2種
以上組み合わせて用いることもできる。
[Undercoat layer] As a component constituting the undercoat layer, a polymer (eg, casein, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenol resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylic acid); amine (eg, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine) and their hydrochlorides; monoaminomonocarboxylic acids (eg oxalates,
Phosphate, aminoacetic acid, alanine); Oxyamino acid (eg, serine, threonine, dihydroxyethylglycine); Sulfur-containing amino acid (eg, cysteine, cystine); Monoaminodicarboxylic acid (eg, aspartic acid, glutamic acid); Diaminomono Carboxylic acid (eg, lysine); Amino acid having aromatic nucleus (eg, p-hydroxyphenylglycine, phenylalanine, anthranil); Aliphatic aminosulfonic acid (eg, sulfamic acid, cyclohexylsulfamic acid); and (poly) aminopolyacetic acid (Eg,
Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediamineacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, cycloethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid). It is also possible to use a compound in which some or all of the acid groups of the above compounds are salts (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt). The above components may be used in combination of two or more.

【0037】[ハロゲン化銀]ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または14面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の5倍以上
の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。0.01μm以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、10μm程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許3574
628号、同3655394号および英国特許1413
748号各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。
[Silver Halide] As the silver halide,
Grains of silver chloride, silver bromide, silver iodide, or silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used. The shape of the silver halide grains is preferably cubic or tetradecahedral, but not limited to those having a regular crystal form, those having an irregular crystal form, or a composite form thereof. Anomalous crystal forms include potato, spherical, plate and plate crystal forms. In tabular grains, the grain size is generally 5 times or more the grain thickness. There is no particular limitation on the grain size of silver halide. Fine particles of 0.01 μm or less can also be used. On the other hand, large particles of about 10 μm can also be used. Regarding the grain size distribution, monodisperse grains are preferable to polydisperse emulsions. For monodisperse emulsions, see US Pat.
628, 3655394 and British Patent 1413.
No. 748 is described in each specification. The crystal structure of the silver halide grains may be uniform or may have different halogen compositions inside and outside. It may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. Further, it may be bonded to a compound other than silver halide. Examples of compounds other than silver halide include silver rhodanide and lead oxide.

【0038】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
(例、硫黄、セレニウム、テルリウム)、金および第VI
II族貴金属(例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラ
ジウム)を挙げることができる。これらの元素の塩は、
ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加し
て、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、
米国特許1195432号、同1951933号、同2
448060号、同2628167号、同295097
2号、同3488709号、同3737313号、同3
772031号、同4269927号各明細書およびリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)誌、第134巻、
No.13452(1975年6月)に記載がある。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を
乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化
銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合
物の例としては、ヘキサクロロイリジウム(III)酸塩お
よびヘキサクロロイリジウム(IV)酸塩を挙げることが
できる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加
することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入
しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジ
ウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライド
およびロジウムクロライドを挙げることができる。
The silver halide grains may contain salts of other elements. Examples of other elements are copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, chalcogens (eg sulfur, selenium, tellurium), gold and VI.
Group II noble metals (eg, rhodium, iridium, iron, platinum, palladium) can be mentioned. Salts of these elements
The silver halide can be added during or after grain formation to be contained in the grains. The specific method is
U.S. Pat. Nos. 1195432, 1951933, 2
No. 448060, No. 2628167, No. 295097
No. 2, 3488709, 3737313, 3
Nos. 772031 and 4269927, and Research Disclosure (RD), Vol. 134,
No. 13452 (June 1975). Iridium ions can be introduced into silver halide grains by adding an aqueous solution of an iridium compound to the emulsion during preparation of the silver halide emulsion. Examples of water-soluble iridium compounds include hexachloroiridium (III) acid salts and hexachloroiridium (IV) acid salts. Similarly, rhodium ions may be introduced into the silver halide grains by adding an aqueous solution of a rhodium compound to the emulsion. Examples of water-soluble rhodium compounds include rhodium ammonium chloride, rhodium trichloride and rhodium chloride.

【0039】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀1モル当たり10-8乃至10-3モル用
いることが好ましく、10-7乃至10-5モル用いること
がさらに好ましい。なお、ロジウム化合物とイリジウム
化合物を併用する場合、前者の使用は、後者の使用より
前段階であることが好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒
子サイズが異なった2種以上のハロゲン化銀粒子を組み
合わせて用いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤とし
て用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサー
チ・ディスクロージャー(RD)誌、No.17643
(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造
(Emulsion preparation and types) ”、および同No.
18716(1979年11月)、648頁に記載され
た方法を用いて調製することができる。
The iridium compound or rhodium compound may be used by dissolving it in an aqueous solution of a halide for forming silver halide grains. Further, the aqueous solution of the iridium compound or the rhodium compound may be added before the particles are formed or may be added while the particles are formed. Further, it may be added between the grain formation and the chemical sensitization treatment. It is particularly preferred to add it while the particles are being formed. Iridium ion or rhodium ion is preferably used in an amount of 10 −8 to 10 −3 mol, and more preferably 10 −7 to 10 −5 mol, per mol of silver halide. When the rhodium compound and the iridium compound are used in combination, the use of the former is preferably at a stage before the use of the latter. Two or more kinds of silver halide grains having different halogen compositions, crystal habits and grain sizes may be used in combination. It is preferable to use silver halide as an emulsion. The silver halide emulsion is described in Research Disclosure (RD) No. 17643
(December, 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types", and No. 2, p.
18716 (November 1979), p. 648.

【0040】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくてもよい。
比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが
好ましい。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャー誌、No.17643および同N
o.18716に記載されている。化学増感剤について
は、No.17643(23頁)およびNo.18716
(648頁右欄)に、それぞれ記載されている。また、
上記以外の公知の添加剤も上記の2つのリサーチ・ディ
スクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上昇
剤については、No.18716(648頁右欄)に、か
ぶり防止剤および安定剤については、No.17643
(24〜25頁)およびNo.18716(649頁右欄
〜)にそれぞれ記載されている。
The silver halide emulsion is usually subjected to chemical sensitization after physical ripening, but chemical sensitization may not be performed.
It is preferred to use silver halide grains having a relatively low fog value. Additives used in such processes are described in Research Disclosure, No. 17643 and N
o. 18716. No. for chemical sensitizers. 17643 (page 23) and No. 18716
(P. 648, right column). Also,
Other known additives are also described in the above two Research Disclosures. For example, regarding the sensitivity enhancer, No. No. 18716 (page 648, right column), No. 1 for the antifoggant and the stabilizer. 17643
(Pages 24 to 25) and No. 18716 (from page 649, right column).

【0041】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。増感色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。増
感色素とともに、それ自身、分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
強色増感を示す化合物(強色増感剤)を乳剤に添加して
もよい。
The silver halide emulsion is usually used after spectral sensitization. As the sensitizing dye used in the light-sensitive material, a silver halide sensitizing dye known in photographic technology or the like can be used. Examples of sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization (supersensitizer) may be added to the emulsion. Good.

【0042】[有機金属塩]感光材料の感光性層には、
ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加することができ
る。このような有機金属塩としては、有機銀塩を用いる
ことが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに使用され
る有機化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾール類、
チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプト基を置
換基として有する脂肪族、芳香族または複素環化合物を
挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩やアセチ
レン銀も有機銀塩として用いることができる。有機銀塩
は2種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハロゲン化
銀1モルあたり、10-5乃至10モル、好ましくは10
-4乃至1モル使用される。また、有機銀塩の代わりに、
それを構成する有機化合物を感光性層に加え、感光性層
中でハロゲン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換して
もよい。
[Organic metal salt] In the photosensitive layer of the photosensitive material,
An organic metal salt can be added together with the silver halide. It is particularly preferable to use an organic silver salt as such an organic metal salt. Organic compounds used to form the organic silver salt include triazoles, tetrazoles, imidazoles, indazoles, thiazoles,
Examples thereof include thiadiazoles, azaindenes, and aliphatic, aromatic, or heterocyclic compounds having a mercapto group as a substituent. Further, a silver salt of carboxylic acid or silver acetylene can be used as the organic silver salt. Two or more organic silver salts may be used in combination. The organic silver salt is used in an amount of 10 −5 to 10 mol, and preferably 10 −5 mol, per mol of silver halide.
-4 to 1 mol are used. Also, instead of organic silver salts,
The organic compound constituting the compound may be added to the photosensitive layer and partially reacted with silver halide in the photosensitive layer to be converted to an organic silver salt.

【0043】[還元剤]還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進(または抑
制)する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、p−アミノフェノール類、
p−フェニレンジアミン類、3−ピラゾリドン類、3−
アミノピラゾール類、4−アミノ−5−ピラゾロン類、
5−アミノウラシル類、4,5−ジヒドロキシ−6−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、o−またはp−スルホンアミドフェノール類、o−
またはp−スルホンアミドナフトール類、2,4−ジス
ルホンアミドフェノール類、2,4−ジスルホンアミド
ナフトール類、o−またはp−アシルアミノフェノール
類、2−スルホンアミドインダノン類、4−スルホンア
ミド−5−ピラゾロン類、3−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。
[Reducing Agent] The reducing agent has a function of reducing silver halide or a function of accelerating (or suppressing) the polymerization of the polymerizable compound. There are various kinds of substances as the reducing agent having the above function. The reducing agent includes hydroquinones, catechols, p-aminophenols,
p-phenylenediamines, 3-pyrazolidones, 3-
Aminopyrazoles, 4-amino-5-pyrazolones,
5-aminouracils, 4,5-dihydroxy-6-aminopyrimidines, reductones, aminoreductones, o- or p-sulfonamidophenols, o-
Or p-sulfonamidonaphthols, 2,4-disulfonamidophenols, 2,4-disulfonamidonaphthols, o- or p-acylaminophenols, 2-sulfonamidoindanones, 4-sulfonamido-5 -Pyrazolones, 3-sulfonamidoindoles, sulfonamidopyrazolobenzimidazoles,
Included are sulfonamide pyrazolotriazoles, α-sulfonamido ketones and hydrazines.

【0044】上記の還元剤は、特開昭61−18364
0号、同61−188535号、同61−228441
号、同62−70836号、同62−86354号、同
62−86355号、同62−206540号、同62
−264041号、同62−109437号、同63−
254442号、特開平1−267536号、同2−1
41756号、同2−141757号、同2−2072
54号、同2−262662号、同2−269352号
各公報に記載されている(現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む)。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第4版、291〜334頁(1977年)、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.170、第1702
9号、9〜15頁、(1978年6月)、および同誌、
Vol.176、第17643号、22〜31頁、(197
8年12月)にも記載がある。また特開昭62−210
446号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。
The above reducing agents are disclosed in JP-A-61-18364.
No. 0, No. 61-188535, No. 61-228441
No. 62-70836, No. 62-86354, No. 62-86355, No. 62-206540, No. 62
-264404, 62-10937, 63-
254442, JP-A-1-267536 and 2-1
41756, 2-141775, 2-2072
No. 54, No. 2-262662 and No. 2-269352 (including those described as developing agents or hydrazine derivatives). For the reducing agent, see “The Theory of the Photographic Pro” by T. James.
cess "4th edition, pp. 291-334 (1977), Research Disclosure, Vol. 170, No. 1702
No. 9, pp. 9-15 (June 1978), and ibid.
Vol.176, No.17643, pp.22-31, (197
(December 2008). Also, JP-A-62-210
As in the light-sensitive material described in Japanese Patent No. 446, a reducing agent precursor that releases the reducing agent under heating conditions, contact with a base, or the like may be used instead of the reducing agent.

【0045】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加生性によってハロゲン化銀(および/または
有機銀塩)の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀(および/または有機銀塩)の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
(または重合を抑制すること)が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀1モル当た
り0.1乃至10モルの範囲で使用することが好まし
く、0.25乃至2.5モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず(または発生させにくく)、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤(ラジカル発
生剤)を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分(還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合)または潜像が形成され
た部分(還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合)に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、1−フェニル−3−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。
Among these reducing agents, those having a basicity to form a salt with an acid can also be used in the form of a salt with a suitable acid. These reducing agents may be used alone, or as described in the above publications, two or more reducing agents may be used in combination. When two or more reducing agents are used in combination, the reducing agents interact firstly by promoting the reduction of silver halide (and / or organic silver salt) by so-called super-additivity. Causing polymerization of a polymerizable compound through an oxidation-reduction reaction with another reducing agent in which an oxidized form of a first reducing agent formed by reduction of silver halide (and / or an organic silver salt) coexists. (Or to inhibit polymerization). However,
In actual use, since the above-mentioned reactions can occur simultaneously, it is difficult to specify which action it is. The reducing agent is preferably used in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably 0.25 to 2.5 mol, per 1 mol of silver halide. By adjusting the type and amount of the reducing agent, it is possible to selectively polymerize the polymerizable compound in any portion of the silver halide latent image formed portion and the latent image not formed portion. .. The reducing agent develops the silver halide and oxidizes itself to an oxidized form. When the oxidized form of this reducing agent is decomposed in the layer to generate radicals,
Polymerization occurs in the portion where the silver halide latent image is formed. Examples of such reducing agents include hydrazines. On the other hand, when the oxidant does not generate (or hardly generates) a radical and the reducing agent itself or the oxidant has a polymerization suppressing function, the polymerization initiator (radical generating agent) is included together with the reducing agent to form a halogen. The part where the latent image of silver halide is not formed (when the oxidized product has a stronger polymerization suppressing function than the reducing agent) or the portion where the latent image is formed (the reducing agent has a more polymerization suppressing function than the oxidized product) If strong) polymerization occurs. Examples of the reducing agent having the above functions include 1-phenyl-3-pyrazolidones and hydroquinones. In this case, it is necessary to add a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator as described below to the photosensitive material.

【0046】[重合開始剤]熱重合開始剤は、加熱時に
分解して重合性化合物または架橋性ポリマーに付加しう
るフリーラジカルを発生することができる化合物であ
る。熱重合開始剤については、高分子学会・高分子実験
学編集委員会編「付加重合・開環重合」(1983年、
共立出版)の6〜18頁および特開昭61−24344
9号公報に記載がある。熱重合開始剤の例としては、ア
ゾ化合物(例、アゾビス(イソブチロニトリル)、1,
1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)
および過酸化物を挙げることができる。光重合開始剤
は、露光によって重合性化合物または架橋性ポリマーに
付加しうるフリーラジカルを発生することができる化合
物である。光重合開始剤については、Oster 他著「Chem
ical Review 」第68巻(1968年)の125〜15
1頁、Kosar 著「Light-Sensitive System」(John Wil
ey& Sons,1965年)の158〜193頁、特開昭6
1−75342号公報および特開平2−207254号
公報に記載がある。光重合開始剤の例としては、カルボ
ニル化合物、含ハロゲン化合物、光還元性色素と還元剤
とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化
物、光半導体および金属化合物を挙げることができる。
重合開始剤は重合性化合物1g当り、0.001乃至
0.5gの範囲で用いることが好ましく、0.01乃至
0.2gの範囲で用いることがさらに好ましい。
[Polymerization Initiator] The thermal polymerization initiator is a compound capable of decomposing upon heating to generate free radicals which can be added to the polymerizable compound or the crosslinkable polymer. The thermal polymerization initiator is described in “Addition Polymerization / Ring-Opening Polymerization” (edited by the Society of Polymer Science, Editing Committee for Polymer Experiments) (1983,
Kyoritsu Shuppan), pages 6-18 and JP-A-61-2344.
No. 9 describes this. Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds (eg, azobis (isobutyronitrile), 1,
1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile)
And peroxides. Photopolymerization initiators are compounds that can generate free radicals that can be added to a polymerizable compound or a crosslinkable polymer upon exposure. Regarding the photopolymerization initiator, Oster et al. “Chem
ical Review, Vol. 68 (1968), 125-15
Page 1, Kosar, "Light-Sensitive System" (John Wil
ey & Sons, 1965), pp. 158-193, JP-A-6
These are described in JP-A-1-75342 and JP-A-2-207254. Examples of the photopolymerization initiator include a carbonyl compound, a halogen-containing compound, a redox couple of a photoreducing dye and a reducing agent, an organic sulfur compound, a peroxide, an optical semiconductor, and a metal compound.
The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.001 to 0.5 g, and more preferably 0.01 to 0.2 g, per 1 g of the polymerizable compound.

【0047】[重合性化合物]重合性化合物としては、
フリーラジカルによって付加重合しうる化合物、特にエ
チレン性不飽和基を有する化合物(モノマーまたはオリ
ゴマー)が用いられる。重合性化合物については、特開
平5−249667号公報に記載がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸および
その塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、N−ビニル複素環類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体
を挙げるとができる。アクリル酸エステル類もしくはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル
類の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレートを挙
げることができる。重合性化合物は硬化性層中に、層の
全量に対して3乃至90重量%の範囲で含まれているこ
とが好ましく、15乃至60重量%の範囲で含まれてい
ることがさらに好ましい。二種類以上の重合性化合物を
併用してもよい。
[Polymerizable Compound] As the polymerizable compound,
A compound capable of undergoing addition polymerization by a free radical, particularly a compound (monomer or oligomer) having an ethylenically unsaturated group is used. The polymerizable compound is described in JP-A-5-249667. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include acrylic acid and salts thereof, acrylic esters, acrylamides, methacrylic acid and salts thereof, methacrylic esters, methacrylamides, maleic anhydride, maleic esters , Itaconic esters, styrenes, vinyl ethers, vinyl esters, N-vinyl heterocycles, allyl ethers, allyl esters and derivatives thereof. Acrylic esters or methacrylic esters are preferred. Specific examples of the acrylates include pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
Mention may be made of dipentaerythritol hexaacrylate, polyester acrylates and polyurethane acrylates. The polymerizable compound is contained in the curable layer in an amount of preferably 3 to 90% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, based on the total amount of the layer. Two or more polymerizable compounds may be used in combination.

【0048】[硬化性層に含まれるポリマー]硬化性層
には、バインダーとしてポリマーを添加することが好ま
しい。ポリマーは架橋性を有していても、有していなく
てもよい。架橋性ポリマーとしては、エチレン性不飽和
基を分子の主鎖中または側鎖中に有するポリマーが好ま
しく用いられる。架橋性ポリマーは、コポリマーであっ
てもよい。分子の主鎖中にエチレン性不飽和基を有する
ポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポ
リ−1,4−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げる
ことができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和基を有
するポリマーの例としては、ポリ−1,2−ブタジエン
およびポリ−1,2−イソプレンを挙げることができ
る。
[Polymer contained in curable layer] It is preferable to add a polymer as a binder to the curable layer. The polymer may or may not have crosslinkability. As the crosslinkable polymer, a polymer having an ethylenically unsaturated group in the main chain or side chain of the molecule is preferably used. The crosslinkable polymer may be a copolymer. Examples of polymers having an ethylenically unsaturated group in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene, poly-1,4-isoprene, natural and synthetic rubbers. Examples of polymers having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the molecule include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene.

【0049】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルまたはアミドのポリマーであって、それに特定
の残基(−COORまたは−CONHRのR基)が結合
しているものも、架橋性ポリマーとして利用できる。上
記特定の残基(R基)の例としては、-(CH2)n-CR2=CR3R
4 、-(CH2O)n-CH2CR2=CR3R4 、-(CH2CH2O)n-CH2CR2=CR3
R4、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR2=CR3R4、-(CH2)n-O-CO-CR2
=CR3R4および-(CH2CH2O)2-X (R1〜R4はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、R2とR3またはR4は互いに結合して環を形成してもよ
く、nは1〜10の整数であり、そしてXはジシクロペ
ンタジエニル残基である)を挙げることができる。エス
テル残基の具体例には、-CH2CH=CH2(特開昭64−17
047号公報記載のアリル(メタ)アクリレートのポリ
マーに相当)、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2
-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCO
O-CH2CH=CH2 および-CH2CH2O-X(Xはジシクロペンタジ
エニル残基)が含まれる。アミド残基の具体例には、-C
H2CH=CH2、-CH2CH2-1-Y (Yはシクロヘキセン残基)お
よび-CH2CH2-OCO-CH=CH2が含まれる。
Further, a polymer of an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid, to which a specific residue (R group of --COOR or --CONHR) is bonded, can be used as the crosslinkable polymer. Examples of the specific residue (R group) include-(CH 2 ) n -CR 2 = CR 3 R
4 ,-(CH 2 O) n -CH 2 CR 2 = CR 3 R 4 ,-(CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CR 2 = CR 3
R 4 ,-(CH 2 ) n -NH-CO-O-CH 2 CR 2 = CR 3 R 4 ,-(CH 2 ) n -O-CO-CR 2
= CR 3 R 4 and-(CH 2 CH 2 O) 2 -X (R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or aryl. Is an oxy group, R 2 and R 3 or R 4 may combine with each other to form a ring, n is an integer of 1 to 10, and X is a dicyclopentadienyl residue). Can be mentioned. Specific examples of the ester residue, -CH 2 CH = CH 2 (JP 64-17
047 JP allyl (meth) corresponding to the polymer of the acrylate), - CH 2 CH 2 O -CH 2 CH = CH 2, -CH 2 C (CH 3) = CH 2,
-CH 2 CH = CH-C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 -NHCO
O-CH 2 CH = CH 2 and -CH 2 CH 2 OX (X is a dicyclopentadienyl residue) are included. Specific examples of amide residues include -C
H 2 CH = CH 2 , -CH 2 CH 2 -1-Y (Y is a cyclohexene residue) and -CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2 are included.

【0050】以上のような架橋性ポリマーは、その不飽
和結合基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重
合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリ
マー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して
付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化
する。あるいは、ポリマー中の原子(例えば不飽和結合
基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカル
により引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが
互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が
形成されて硬化する。
In the crosslinkable polymer as described above, free radicals (polymerization initiation radicals or growing radicals during the polymerization process of the polymerizable compound) are added to its unsaturated bond group to directly polymerize or polymerize the polymerizable compound. Addition polymerization is carried out through chains, and crosslinks are formed between polymer molecules to cure. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on the carbon atom adjacent to the unsaturated bond group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals, which bond to each other to form crosslinks between polymer molecules. Is cured.

【0051】非架橋性ポリマー(架橋性のない、または
架橋性の弱いポリマー)の例としては、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピ
ロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、エチルセルロース、トリアセチルセルロース、
ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートブチ
レートを挙げることができる。これらのポリマーの繰り
返し単位のうち共重合可能であるものは任意に組み合わ
せて、コポリマーとして用いることができる。具体的な
バインダーの例としては、付加重合型の合成ホモポリマ
ーおよびコポリマー(例、種々のビニルモノマーのホモ
ポリマーおよびコポリマー)、縮重合型の合成ホモポリ
マーおよびコポリマー(例、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル−ポリアミド)を挙げ
ることができる。
Examples of non-crosslinkable polymers (polymers which are not crosslinkable or weakly crosslinkable) are polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, Polymethacrylonitrile, polyethylene,
Polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, chlorinated polyethylene, chlorine polypropylene,
Polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, ethyl cellulose, triacetyl cellulose,
Mention may be made of diacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate. Of these repeating units of the polymer, those which can be copolymerized can be arbitrarily combined and used as a copolymer. Examples of specific binders include addition polymerization type synthetic homopolymers and copolymers (eg, homopolymers and copolymers of various vinyl monomers), polycondensation type synthetic homopolymers and copolymers (eg, polyester, polyamide, polyurethane, Polyester-polyamide).

【0052】硬化させた後、アルカリ性水溶液で未硬化
の硬化性層を溶出除去する場合は、硬化性層に用いる
(架橋性または非架橋性)ポリマーは酸性官能基をその
分子内に有することが好ましい。酸性官能基の例として
は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイ
ミド基を挙げることができる。具体的には、(メタ)ア
クリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン
酸のモノマーを前述したポリマーの合成時に共重合させ
て、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むこ
とができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマ
ーのモル含有量は、1乃至60%であることが好まし
く、5乃至40%であることがさらに好ましい。硬化性
層のポリマーとしては、上記の架橋性の基を持つモノマ
ーと酸性官能基を持つモノマーとを共重合して得られる
コポリマーが最も好ましい。硬化性層のポリマーの分子
量は、1000〜50万の範囲であることが好ましい。
二種類以上のポリマーを併用してもよい。硬化性層中の
ポリマーの含有量は、硬化性層全体の10〜90重量%
であることが好ましく、30〜80重量%であることが
さらに好ましい。
When the uncured curable layer is eluted and removed with an alkaline aqueous solution after curing, the (crosslinkable or non-crosslinkable) polymer used for the curable layer may have an acidic functional group in its molecule. preferable. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a sulfonimide group. Specifically, monomers of (meth) acrylic acid, styrene sulfonic acid or maleic anhydride can be copolymerized at the time of synthesizing the above-mentioned polymer to incorporate these acidic groups into the polymer of the curable layer. The molar content of the monomer having an acidic group in the copolymer is preferably 1 to 60%, more preferably 5 to 40%. The polymer of the curable layer is most preferably a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer having a crosslinkable group and a monomer having an acidic functional group. The molecular weight of the polymer of the curable layer is preferably in the range of 1,000 to 500,000.
You may use together 2 or more types of polymers. The content of the polymer in the curable layer is 10 to 90% by weight based on the whole curable layer.
Is preferable, and more preferably 30 to 80% by weight.

【0053】[親水性ポリマー]感光性層、画像形成促
進層、オーバーコート層のような親水性層は、親水性ポ
リマーをバインダーとして含む。画像形成促進層および
オーバーコート層に用いる親水性ポリマーについては、
前述した。感光性層に用いる親水性ポリマーは、分子構
造内に親水性基または親水性結合を有する高分子化合物
である。親水性基の例としては、カルボキシル、アルコ
ール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ、スルホン
アミド基、スルホンイミドおよびアミドを挙げることが
できる。親水性結合の例としては、ウレタン結合、エー
テル結合およびアミド結合を挙げることができる。親水
性ポリマーとして、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリ
マーを用いることが好ましい。水膨潤性ポリマーとは、
水に対して親和性を有するが、ポリマーの架橋構造のた
めに、水には完全には溶解しないものを言う。水溶性も
しくは水膨潤性のポリマーとしては、天然、合成または
半合成の高分子化合物が使用できる。親水性ポリマーに
ついては、特開平5−249667号公報に記載があ
る。ポリビニルアルコールが特に好ましい親水性ポリマ
ーである。ポリビニルアルコールは、種々のケン化度の
ものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低下させる
ために、ケン化度を50%以上とすることが好ましく、
80%以上とすることがさらに好ましい。
[Hydrophilic Polymer] The hydrophilic layer such as the photosensitive layer, the image formation promoting layer and the overcoat layer contains a hydrophilic polymer as a binder. Regarding the hydrophilic polymer used for the image formation promoting layer and the overcoat layer,
As described above. The hydrophilic polymer used in the photosensitive layer is a polymer compound having a hydrophilic group or a hydrophilic bond in the molecular structure. Examples of the hydrophilic group include carboxyl, alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, sulfo, sulfonamide group, sulfonimide and amide. Examples of the hydrophilic bond include a urethane bond, an ether bond, and an amide bond. It is preferable to use a water-soluble polymer or a water-swellable polymer as the hydrophilic polymer. What is a water-swellable polymer?
It has an affinity for water, but does not completely dissolve in water due to the crosslinked structure of the polymer. As the water-soluble or water-swellable polymer, natural, synthetic or semi-synthetic polymer compounds can be used. The hydrophilic polymer is described in JP-A-5-249667. Polyvinyl alcohol is a particularly preferred hydrophilic polymer. Polyvinyl alcohol having various degrees of saponification can be used. However, in order to reduce the oxygen transmittance, it is preferable that the saponification degree is 50% or more,
It is more preferable to set it to 80% or more.

【0054】共重合変性ポリビニルアルコールも使用で
きる。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共
重合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成
する方法である。共重合するモノマーの例としては、エ
チレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエ
ーテル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを
挙げることができる。また、後変性したポリビニルアル
コールも使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコー
ルの水酸基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポ
リビニルアルコールの合成後に高分子反応によって変性
させる方法である。具体的には、ポリビニルアルコール
の水酸基を、エーテル化、エステル化あるいはアセター
ル化により修飾する。さらに、架橋化したポリビニルア
ルコールを使用することもできる。架橋剤としては、ア
ルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソ
シアネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは
無機系架橋剤(例、ホウ酸、チタン、銅)を使用するこ
とができる。親水性ポリマーの分子量は、3000〜5
0万の範囲が好ましい。親水性ポリマーの使用量は、
0.05乃至20g/m2 であることが好ましく、0.
1乃至10g/m2 であることがさらに好ましい。な
お、感光性層において、ゼラチンと他の親水性ポリマー
を併用する場合は、ハロゲン化銀を含む層のpHをゼラ
チンの等電点よりも1.2以下または1.2以上の値に
調整することが好ましい。
Copolymer modified polyvinyl alcohol can also be used. Copolymerization modification is a method of synthesizing modified polyvinyl alcohol by saponifying a copolymer of vinyl acetate and another monomer. Examples of copolymerizable monomers include ethylene, higher vinyl carboxylates, higher alkyl vinyl ethers, methyl methacrylate and acrylamide. Also, post-modified polyvinyl alcohol can be used. The post-modification is a method in which a compound having reactivity with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol is used and then modified by a polymer reaction after the synthesis of polyvinyl alcohol. Specifically, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is modified by etherification, esterification or acetalization. Furthermore, crosslinked polyvinyl alcohol can also be used. As the crosslinking agent, an aldehyde, a methylol compound, an epoxy compound, a diisocyanate, a divinyl compound, a dicarboxylic acid or an inorganic crosslinking agent (eg boric acid, titanium, copper) can be used. The molecular weight of the hydrophilic polymer is 3000-5
The range of 0,000 is preferable. The amount of the hydrophilic polymer used is
It is preferably 0.05 to 20 g / m 2 ,
More preferably, it is 1 to 10 g / m 2 . When gelatin is used in combination with another hydrophilic polymer in the photosensitive layer, the pH of the layer containing silver halide is adjusted to 1.2 or lower or 1.2 or higher than the isoelectric point of gelatin. It is preferable.

【0055】[塩基または塩基プレカーサー]画像形成
促進層は、塩基または塩基プレカーサーを含む。塩基お
よび塩基プレカーサーとしては、無機の塩基および有機
の塩基、またはそれらの塩基プレカーサー(脱炭酸型、
熱分解型、反応型および錯塩形成型など)が使用でき
る。無機塩基の例は特開昭62−209448号公報に
記載がある。有機塩基の例としては、第3級アミン化合
物(特開昭62−170954号公報記載)、ビスある
いはトリスあるいはテトラアミジン化合物(特開昭63
−316760号公報記載)およびビスあるいはトリス
あるいはテトラグアニジン化合物(特開昭64−687
46号公報記載)を挙げることができる。本発明におい
ては、pKa7以上の塩基が好ましい。本発明において
は、感光材料の保存安定性の点から塩基よりも塩基プレ
カーサーが好ましい。好ましい塩基プレカーサーの例と
しては、加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩(特開昭
63−316760号、同64−68746号、同59
−180537号および同61−313431号各公報
記載)および加熱により塩基を放出する尿素化合物(特
開昭63−96159号公報記載)を挙げることができ
る。また、反応を利用して塩基を放出させる方法として
は、遷移金属アセチリド、遷移金属イオンに対しアセチ
リドアニオン以上の親和性を有するアニオンを含む塩と
の反応(特開昭63−25208号公報記載)や、水に
難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を
構成する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応し
得る化合物を含有させ、水の存在下でこれらの2つの化
合物の間の反応による塩基を放出させる方法(特開平1
−3282号公報記載)が挙げられる。塩基プレカーサ
ーとしては、50℃〜200℃で塩基を放出するもので
あることが好ましく、80℃〜160℃で塩基を放出す
るものであることがさらに好ましい。塩基と塩基プレカ
ーサーは、併用することもできる。本発明では、画像形
成促進層とオーバーコート層の分離により少量の塩基ま
たは塩基プレカーサーでも効果が得られる。塩基または
塩基プレカーサーの使用量は、0.1乃至0.5g/m
2 であることが好ましく、0.2乃至0.3g/m2
あることがさらに好ましい。
[Base or Base Precursor] The image formation promoting layer contains a base or a base precursor. As the base and the base precursor, inorganic bases and organic bases, or those base precursors (decarboxylation type,
Pyrolysis type, reaction type and complex salt forming type) can be used. Examples of inorganic bases are described in JP-A-62-209448. Examples of organic bases include tertiary amine compounds (described in JP-A-62-170954), bis or tris or tetraamidine compounds (JP-A-63).
No. 316760) and bis or tris or tetraguanidine compounds (JP-A-64-687).
No. 46 publication). In the present invention, a base having a pKa of 7 or more is preferable. In the present invention, a base precursor is preferable to a base from the viewpoint of storage stability of the light-sensitive material. Examples of preferable base precursors include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heating (JP-A-63-316760, 64-68746, 59).
-180537 and 61-313431) and urea compounds (described in JP-A-63-96159) that release a base upon heating. Further, as a method of releasing a base by utilizing a reaction, a reaction with a transition metal acetylide or a salt containing an anion having an affinity higher than that of the acetylide anion for the transition metal ion (described in JP-A-63-25208) Or a basic metal compound which is poorly soluble in water and a compound capable of undergoing a complex formation reaction with a metal ion constituting the basic metal compound in water as a medium, and between these two compounds in the presence of water. Of releasing a base by the reaction of
-3282 gazette). The base precursor is preferably one that releases a base at 50 ° C. to 200 ° C., and more preferably one that releases a base at 80 ° C. to 160 ° C. The base and the base precursor can be used in combination. In the present invention, the effect can be obtained even with a small amount of base or base precursor by separating the image formation promoting layer and the overcoat layer. The amount of the base or base precursor used is 0.1 to 0.5 g / m.
It is preferably 2 and more preferably 0.2 to 0.3 g / m 2 .

【0056】[熱現像促進剤]本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。感光材料のいずれかの層に用いられるバインダー
に対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合
物としては、高分子化合物の可塑剤として知られている
公知の化合物がすべて使用可能である。このような可塑
剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63;
「プラスチックス・アディティブズ第2版」(Plastics
Additives, 2nd Edition )Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296;「サーモプラスティク・アディティブズ」
(Thermoplastics Additives)Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379;「プラスティク・アディティブズ・アン
・インダストリアル・ガイド」(Plastics Additives A
n Industrial Guide)Noyes Publications, Section-14
P333-485 ;「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・
アンド・プラスティサイザーズ」(The Technology of
Solvents and Plasticizers )John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027);「インダストリアル・プラステ
ィサイザーズ」(Industrial Plasticizers, Pergamon
Press );「プラスティサイザー・テクノロジー第1
巻」(Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp. );「プラスティサイゼーション・アンド
・プラスティサイザー・プロセス」(Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry)に記載
の可塑剤が使用できる。
[Heat Development Accelerator] The light-sensitive material used in the present invention may contain a heat development accelerator in any layer in order to accelerate heat development and to carry out heat development processing in a shorter time. .
As the thermal development accelerator, a compound having a plasticizing effect at room temperature or upon heating with respect to a binder used in any layer of the photosensitive material, or a compound having no plasticizing effect but capable of melting in the layer by heating is used. Any of them can be used. As the compound having a plasticizing action at room temperature or under heating with respect to a binder used in any layer of the photosensitive material, all known compounds known as a plasticizer of a high molecular compound can be used. As such a plasticizer, "Plastic compounding agent" Taiseisha, P21-63;
"Plastics Additives Second Edition" (Plastics
Additives, 2nd Edition) Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296; "Thermoplastic Additives"
(Thermoplastics Additives) Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379; “Plastics Additives A Industrial Guide” (Plastics Additives A
n Industrial Guide) Noyes Publications, Section-14
P333-485; "The Technology of Solvents.
And Plasticizers "(The Technology of
Solvents and Plasticizers) John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027); "Industrial Plasticizers, Pergamon"
Press); "Plasticizer Technology No. 1
(Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp.); "Plasticization and Plasticizer Process" (Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry).

【0057】好ましい熱現像促進剤としては、グリコー
ル類(例、ジエチレングリコール、ジポリプロピレング
リコール)、多価アルコール類(例、グリセリン、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール)、糖類、ギ酸エステ
ル、尿素類(例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、
プロピレン尿素)、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミド
化合物(例、アセトアミド、プロピオンアミド)、スル
ファミド類およびスルホンアミド類を挙げることができ
る。また、上記の熱現像促進剤を2種以上組み合わせて
使用することもできる。また、2つ以上の層に分割して
添加することもできる。熱現像促進剤の添加量は0.0
5乃至2g/m2 であることが好ましく、0.1乃至1
g/m2 であることがさらに好ましい。
Preferred heat development accelerators are glycols (eg diethylene glycol, dipolypropylene glycol), polyhydric alcohols (eg glycerin, butanediol, hexanediol), sugars, formate esters, ureas (eg urea). , Diethylurea, ethyleneurea,
Propylene urea), urea resins, phenolic resins, amide compounds (eg, acetamide, propionamide), sulfamides and sulfonamides. Further, two or more of the above thermal development accelerators can be used in combination. Further, it can be added separately in two or more layers. The addition amount of the thermal development accelerator is 0.0
5 to 2 g / m 2 , preferably 0.1 to 1 g / m 2.
g / m 2 is more preferable.

【0058】[着色剤]ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または硬化画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。着色剤として
は、硬化性層の硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化
銀の感光性や現像性を著しく妨げたりしない限り、公知
の顔料や染料を使用することができる。着色剤をハレー
ション防止または画像の着色の目的で使用する場合は、
硬化性層に添加するのが好ましい。また、イラジエーシ
ョン防止の目的で使用する場合は、感光性層に添加する
のが好ましい。ハレーションおよびイラジエーション防
止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感
光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤と
しては、特開昭5−249667号公報、「カラーイン
デックス便覧」、「染料便覧(有機合成化学協会編、昭
和45年)に記載の顔料または染料を用いることができ
る。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーシ
ョン防止用の染料は、特公昭41−20389号、同4
3−3504号、同43−13168号および特開平2
−39042号各公報、および米国特許3697037
号、同3423207号、英国特許1030392号お
よび同1100546号各明細書に記載がある。着色剤
の含有量は、0.01乃至2g/m2 の範囲が好まし
く、0.05乃至1g/m2 の範囲がさらに好ましい。
[Colorant] A colorant may be added to the light-sensitive material for the purpose of preventing halation and irradiation or coloring the cured image. As the colorant, known pigments and dyes can be used as long as they do not significantly impede the curing reaction of the curable layer or significantly impair the photosensitivity and developability of silver halide. When using a colorant for the purpose of preventing halation or coloring the image,
It is preferably added to the curable layer. Further, when it is used for the purpose of preventing irradiation, it is preferably added to the photosensitive layer. When a coloring agent is added to prevent halation and irradiation, it is preferable that the coloring agent can absorb light in the photosensitive wavelength region of silver halide. As the colorant, the pigments or dyes described in JP-A-5-249667, "Color Index Handbook", and "Dye Handbook" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, 1975) can be used. Dyes for preventing irradiation which have little influence on sensitivity are disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 41-20389 and 4
No. 3-3504, No. 43-13168, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2
-39042 and U.S. Pat. No. 3697037.
No. 3,423,207, British Patent Nos. 1030392 and 1100546. The content of the colorant is preferably 0.01 to 2 g / m 2 , more preferably 0.05 to 1 g / m 2 .

【0059】[かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤]写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、アゾール類や
アザインデン類(リサーチ・ディスクロージャー誌N
o.17643、24〜25ページ(1978年)記
載)、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類(特開昭
59−168442号公報記載)、環状アミド(特開昭
61−151841号公報記載)、チオエーテル(特開
昭62−151842号公報記載)、ポリエチレングリ
コール誘導体(特開昭62−151843号公報記
載)、チオール(特開昭62−151844号公報記
載)、アセチレン化合物(特開昭62−87957号公
報記載)およびスルホンアミド(特開昭62−1782
32号公報記載)を挙げることができる。芳香族環(炭
素環または複素環)メルカプト化合物も、かぶり防止剤
または現像促進剤として好ましく用いられる。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体が好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化
合物(銀塩)として感光材料に添加してもよい。これら
の化合物の使用量はハロゲン化銀1モル当り10-7モル
乃至1モルの範囲である。
[Antifoggant, Development Accelerator, Stabilizer] In order to improve photographic characteristics, an additive such as an antifoggant, a silver development accelerator that promotes silver development, and a stabilizer is contained in any layer. You may let me. Examples thereof include azoles and azaindenes (Research Disclosure Magazine N
o. 17643, pages 24-25 (1978)), carboxylic acids and phosphoric acids containing nitrogen (described in JP-A-59-168442), cyclic amides (described in JP-A-61-151841), thioethers (described in JP-A-62-151842), polyethylene glycol derivatives (described in JP-A-62-151844), thiols (described in JP-A-62-151844), acetylene compounds (described in JP-A-62-87957). ) And sulfonamides (JP-A-62-1782)
No. 32 publication). An aromatic ring (carbon ring or heterocycle) mercapto compound is also preferably used as an antifoggant or a development accelerator. Aromatic heterocyclic mercapto compounds, particularly mercaptotriazole derivatives, are preferred. The mercapto compound may be added to the photosensitive material as a mercapto silver compound (silver salt). The amount of these compounds used is in the range of 10 -7 mol to 1 mol per mol of silver halide.

【0060】[現像停止剤]本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭62−2531
59号公報、特開平2−42447号および同2−26
2661号各公報に記載がある。
[Development Stopping Agent] In the present invention, various development stopping agents can be used for the purpose of always obtaining a constant image with respect to the processing temperature and processing time during heat development. As used herein, the term "development terminator" refers to a compound that neutralizes a base or reacts with a base immediately after appropriate development to reduce the base concentration in the layer and to inhibit development by interacting with a compound or silver and silver salt. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound and a precursor thereof. Thermal development terminators are disclosed in JP-A-62-2531.
No. 59, JP-A-2-42447 and 2-26
No. 2661, each of which is described.

【0061】[界面活性剤]本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平2−195356号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。
[Surfactant] In the present invention, a surfactant can be added to any layer. Known surfactants can be used. Examples thereof include nonionic activators, anionic activators, cationic activators, fluorine activators, and surfactants described in JP-A-2-195356. Particularly, sorbitans, polyoxyethylenes, and nitrogen-containing surfactants are preferable.

【0062】[マット剤]感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または最上層にマット
剤を添加することができる。マット剤としては、親水性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。このような粒子は、通常の銀塩写真の技術
分野で公知である。マット剤の素材の例としては、酸化
物(例、二酸化珪素)、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー(例、デンプン、セルロース)および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は1〜50μm
の範囲が好ましい。マット剤は、0.01乃至1g/m
2 の範囲で用いることが好ましく、0.1乃至0.7g
/m2 の範囲で用いることがさらに好ましい。
[Matting Agent] A matting agent may be added to the back layer or the uppermost layer of the light-sensitive material for the purpose of lowering the tackiness of the front surface or the back surface of the light-sensitive material and preventing adhesion when the light-sensitive materials are stacked. it can. As the matting agent, inorganic or organic solid particles that can be dispersed in a hydrophilic polymer are used. Such grains are known in the art of ordinary silver halide photography. Examples of materials for the matting agent include oxides (eg, silicon dioxide), alkaline earth metal salts, natural polymers (eg, starch, cellulose) and synthetic polymers. The particle size of the matting agent is 1 to 50 μm
Is preferred. Matting agent is 0.01 to 1 g / m
2 , preferably 0.1 to 0.7 g
/ M 2 is more preferably used.

【0063】[重合禁止剤]感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、重合禁止剤を硬
化性層に添加することができる。従来公知の重合禁止剤
が使用可能である。重合禁止剤の例には、ニトロソアミ
ン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化
合物、フェノール誘導体およびアミン化合物が含まれ
る。
[Polymerization Inhibitor] A polymerization inhibitor may be added to the curable layer in order to prevent the polymerizable compound from polymerizing during storage of the light-sensitive material. Conventionally known polymerization inhibitors can be used. Examples of polymerization inhibitors include nitrosamine compounds, urea compounds, thiourea compounds, thioamide compounds, phenol derivatives and amine compounds.

【0064】[露光工程]画像露光は、光センサーであ
るハロゲン化銀(増感色素)の分光感度に応じた波長の
光を放出する光源を用いて行う。光源の例としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアー
クランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、
発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
露光波長は、可視光、近紫外光、近赤外光が一般的であ
るが、X線、電子ビームを用いてもよい。露光量は、一
般に、0.01乃至10000erg/cm2 、より好
ましくは0.1乃至1000erg/cm2 の範囲であ
る。光重合開始剤が光センサーである場合は、一般に1
2 〜107 erg/cm2 、より好ましくは103
105 erg/cm2 の範囲である。なお、支持体が透
明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光
することもできる。
[Exposure Step] Image exposure is performed using a light source that emits light having a wavelength corresponding to the spectral sensitivity of silver halide (sensitizing dye) that is a photosensor. Examples of light sources include tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps,
Lamps such as xenon flash lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, various lasers (eg semiconductor laser, helium neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser, YAG laser),
A light emitting diode, a cathode ray tube, etc. can be mentioned.
The exposure wavelength is generally visible light, near ultraviolet light, or near infrared light, but X-rays or electron beams may be used. The exposure dose is generally in the range of 0.01 to 10000 erg / cm 2 , more preferably 0.1 to 1000 erg / cm 2 . When the photopolymerization initiator is a photosensor, it is generally 1
0 2 to 10 7 erg / cm 2 , more preferably 10 3 to
It is in the range of 10 5 erg / cm 2 . When the support is transparent, exposure can be performed through the support from the back side of the support.

【0065】一般に、ハロゲン化銀の感光過程、すなわ
ち潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受け、
感光材料の感度が変化することが知られている。従っ
て、露光時の感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度
は、可能な限り一定の範囲内に制御されていることが望
ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の具
体的な調整手段は、特開平3−63143号および同3
−63637号各公報に記載されている。画像露光で
は、5乃至40℃(好ましくは10乃至35℃)の範囲
内の一点を設定温度とし、その温度から±5℃以内の範
囲に制御することが好ましい。感光材料および光学系を
含む装置内の雰囲気湿度についても、同様に制御するこ
とが好ましい。湿度は、10乃至80%(相対湿度)の
範囲であることが好ましく、15乃至75%の範囲がさ
らに好ましく、25乃至70%の範囲が最も好ましい。
In general, the process of exposing silver halide, that is, the process of forming a latent image, is affected by temperature and humidity during exposure,
It is known that the sensitivity of photosensitive materials changes. Therefore, it is desirable that the temperature and humidity of the atmosphere of the light-sensitive material and the light source at the time of exposure are controlled within a constant range as much as possible. Specific adjusting means of the image recording apparatus for achieving the above object is disclosed in JP-A-3-63143 and JP-A-3-63143.
It is described in each publication of No. -63637. In the image exposure, it is preferable to set one point in the range of 5 to 40 ° C. (preferably 10 to 35 ° C.) as a set temperature and control the temperature within ± 5 ° C. from the set temperature. It is preferable to similarly control the atmospheric humidity in the apparatus including the photosensitive material and the optical system. The humidity is preferably in the range of 10 to 80% (relative humidity), more preferably in the range of 15 to 75%, most preferably in the range of 25 to 70%.

【0066】[現像工程]感光材料の現像は、加熱(熱
現像)により実施することが好ましい。熱現像は、感光
材料を加熱した物体(例えば、金属の板、ブロック、ロ
ーラー)に密着する方法、加熱した液体に浸漬する方
法、赤外線を照射する方法等によって行うことができ
る。加熱温度は80℃以上、好ましくは80乃至200
℃、より好ましくは100乃至150℃の範囲である。
加熱時間は1乃至180秒、より好ましくは5乃至60
秒の範囲である。感光材料を、露光工程の前または露光
工程の後に、主加熱温度よりも高い温度で短時間、予備
加熱するか、または主加熱後に後加熱してもよい。予備
加熱または後加熱によって、画像の感度および硬化度を
向上させることができる。後加熱は、画像形成の後処理
の後、例えば溶出工程の後で実施してもよい。還元剤ま
たはその酸化体の重合禁止作用を利用して硬化画像を形
成する場合は、重合開始剤から均一にラジカルを発生さ
せる必要がある。熱重合開始剤を用いた場合は、熱現像
時の加熱でラジカルを発生させることができるので、加
熱は一回でよい。光重合開始剤を用いた場合は、ラジカ
ルを発生させるために、熱現像後に、全面露光する必要
がある。この際の光は、光重合開始剤の吸収する波長を
有していなければならない。光源としては、前記の画像
露光に用いる光源として例示したものから、適宜、選択
することができる。露光量は103 乃至107 erg/
cm2 の範囲である。
[Development Step] The development of the light-sensitive material is preferably carried out by heating (heat development). The thermal development can be carried out by a method of bringing the light-sensitive material into close contact with a heated object (for example, a metal plate, a block, a roller), a method of immersing it in a heated liquid, a method of irradiating infrared rays, or the like. The heating temperature is 80 ° C or higher, preferably 80 to 200
C., more preferably 100 to 150.degree.
The heating time is 1 to 180 seconds, more preferably 5 to 60 seconds.
It is in the range of seconds. The photosensitive material may be preheated at a temperature higher than the main heating temperature for a short time before the exposure step or after the exposure step, or may be postheated after the main heating. Pre-heating or post-heating can improve the sensitivity and the curing degree of the image. The post-heating may be performed after the post-treatment of image formation, for example, after the elution step. When a cured image is formed by utilizing the polymerization inhibiting action of the reducing agent or its oxidized product, it is necessary to uniformly generate radicals from the polymerization initiator. When a thermal polymerization initiator is used, heating can be performed once, since radicals can be generated by heating during thermal development. When a photopolymerization initiator is used, the entire surface must be exposed after thermal development in order to generate radicals. The light at this time must have a wavelength that the photopolymerization initiator absorbs. The light source can be appropriately selected from those exemplified as the light source used for the image exposure. Exposure dose is 10 3 to 10 7 erg /
cm 2 .

【0067】[除去工程]除去工程では、硬化性層の未
硬化部を除去する。なお、硬化性層の除去の前に、親水
性層を除去しておくことが好ましい。親水性層の除去
は、水(好ましくは温水)を用いて容易に実施すること
ができる。除去工程には、溶出液を用いる方法と除去シ
ートを用いる方法がある。まず、溶出液を用いる方法を
説明する。未硬化部を除去するための溶出液(もしくは
エッチング液)は、硬化性層の未硬化部分を除去できる
ものなら任意の溶剤が使用可能である。好ましくは、ア
ルカリ性溶剤が使用される。アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、有機および無機の様々な化合物を用
いることができる。アルカリ性化合物の例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、アンモニアおよびアミノアルコール類(例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン)を挙げることができる。溶出液の溶媒とし
ては前述のように、水もしくは各種の有機溶剤を使用す
ることができる。溶出液の溶媒は水を主体とすることが
好ましい。水を主体とした溶出液に、必要に応じて有機
溶剤を添加することもできる。有機溶剤としてはアルコ
ール類またはエーテル類が好ましい。アルコール類の例
としては、低級アルコール(例、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール)、芳香族基を有するア
ルコール(例、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール)、多価アルコール(例、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール)およびアミノアルコール類(例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン)を挙げることができる。エーテル類の例と
しては、セロソルブ類を挙げることができる。溶出液
は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添
加剤を含むことができる。
[Removing Step] In the removing step, the uncured portion of the curable layer is removed. The hydrophilic layer is preferably removed before removing the curable layer. Removal of the hydrophilic layer can be easily carried out using water (preferably warm water). The removal process includes a method using an eluate and a method using a removal sheet. First, the method using the eluate will be described. As the eluent (or etching solution) for removing the uncured portion, any solvent can be used as long as it can remove the uncured portion of the curable layer. Preferably, an alkaline solvent is used. The alkaline solvent is an aqueous solution containing an alkaline compound, an organic solvent containing an alkaline compound, or a mixture of an aqueous solution containing an alkaline compound and an organic solvent. As the alkaline compound, various organic and inorganic compounds can be used. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonia and amino alcohols (eg, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine). As the solvent of the eluate, water or various organic solvents can be used as described above. The solvent of the eluate is preferably mainly composed of water. An organic solvent can be added to the eluate mainly composed of water, if necessary. Alcohols or ethers are preferred as the organic solvent. Examples of alcohols include lower alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol), alcohols having an aromatic group (eg, benzyl alcohol, phenethyl alcohol), and polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene). Glycol, polyethylene glycol) and amino alcohols (eg, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine). Examples of ethers include cellosolves. The eluate may contain a surfactant, an antifoaming agent, and other various additives as required.

【0068】次に、除去シートを用いる方法を説明す
る。硬化性層表面に対して除去シートを密着すると、硬
化性層と除去シートとの界面との密着力は、未硬化部分
と硬化部分とで異なるものになる。硬化性層と除去シー
トとを剥離すると、未硬化部分と接着層との界面の密着
力が除去シート側との密着力より大きく、かつ硬化部分
と接着層との界面の密着力が除去シート側との密着力よ
り小さいときには、硬化部分のみが除去シートに転写さ
れる。逆に、未硬化部分と接着層との界面の密着力が除
去シート側との密着力より小さく、かつ硬化部分と接着
層との界面の密着力が除去シート側との密着力より大き
いときには、未硬化部分のみが除去シートに転写され
る。硬化部が転写されるか、未硬化部が転写されるか
は、硬化性層中の重合性化合物の性質、重合性化合物の
添加量、硬化性層中のバインダーの性質、硬化性層中の
その他の成分の性質およびその添加量等、さらには除去
工程の各種の条件(加熱温度、時間、加圧温度等)によ
って上記の密着力がそれぞれ変動するため変化しうる。
Next, a method of using the removal sheet will be described. When the removal sheet is brought into close contact with the surface of the curable layer, the adhesive force between the interface between the curable layer and the removal sheet becomes different between the uncured portion and the cured portion. When the curable layer and the removal sheet are peeled off, the adhesive force at the interface between the uncured portion and the adhesive layer is greater than the adhesive force at the removal sheet side, and the adhesive force at the interface between the cured portion and the adhesive layer is at the removal sheet side. When the adhesion is smaller than that, only the cured portion is transferred to the removal sheet. Conversely, when the adhesive force at the interface between the uncured portion and the adhesive layer is smaller than the adhesive force at the removal sheet side, and the adhesive force at the interface between the cured portion and the adhesive layer is greater than the adhesive force at the removal sheet side, Only the uncured portion is transferred to the removal sheet. Whether the cured part is transferred or the uncured part is transferred depends on the property of the polymerizable compound in the curable layer, the amount of the polymerizable compound added, the property of the binder in the curable layer, and the property of the curable layer. The adhesive strength may vary depending on the properties of other components and the addition amount thereof, as well as various conditions of the removing step (heating temperature, time, pressurizing temperature, etc.).

【0069】[転写処理]転写処理では、硬化画像を別
のシート(受像材料)に付着させて転写する。これによ
り、受像材料に転写された部分を画像として利用する。
なお、受像材料は、画像露光前あるいは現像前に感光材
料とラミネートしておいてもよい。また、下記のトナー
現像処理を先に実施し、得られたトナー画像を転写して
もよい。
[Transfer Processing] In the transfer processing, the cured image is transferred by being attached to another sheet (image receiving material). As a result, the portion transferred to the image receiving material is used as an image.
The image receiving material may be laminated with the photosensitive material before image exposure or development. Further, the toner image obtained may be transferred by first performing the following toner development processing.

【0070】[トナー現像処理]硬化画像に着色物質
(トナー)を付着させて、これにより画像を可視化す
る。また、感光材料に粘着性層を設け、未硬化部を選択
的に除去後、露出した粘着性層にトナーを付着させるこ
ともできる。さらに、硬化部を選択的に転写した受像材
料に対しても、トナー現像処理を実施できる。
[Toner Development Processing] A coloring substance (toner) is attached to the cured image to visualize the image. It is also possible to provide an adhesive layer on the photosensitive material, selectively remove the uncured portion, and then attach the toner to the exposed adhesive layer. Further, the toner developing process can be performed on the image receiving material to which the cured portion is selectively transferred.

【0071】[染色処理]硬化画像を染色し、画像を可
視化する。硬化画像を転写した受像材料に対して染色処
理を実施してもよい。以上のように得られた画像は、印
刷版、カラープルーフ、ハードコピー、レリーフなどに
用いることができる。
[Dyeing process] The cured image is dyed to visualize the image. You may perform dyeing processing with respect to the image receiving material which transferred the cured image. The image obtained as described above can be used for printing plates, color proofs, hard copies, reliefs and the like.

【0072】[0072]

【実施例】【Example】

[実施例1]感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ0.24mmのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン(4
00メッシュ)の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、10%の水酸化ナトリウム水溶液に
70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗いした。20%の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、
水洗いした。得られたアルミニウム板を、正弦波の交番
波形電流(条件:陽極時電圧12.7v、陽極時電気量
に対する陰極時電気量の比が0.8、陽極時電気量16
0クーロン/dm2 )を用いて、1%硝酸水溶液中で電
解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さは、0.
6μm(Ra表示)であった。この処理に続いて、30
%の硫酸水溶液中、55℃で2分間デスマット処理し
た。次に、厚さが2.7g/dm2 になるように、20
%の硫酸水溶液中で陽極酸化処理をした(電流密度:2
A/dm2 )。得られたアルミニウム板を3重量%のケ
イ酸ナトリウム水溶液に、70℃で20分間浸漬子、水
洗、乾燥して支持体を作成した。
[Example 1] Preparation of photosensitive material " Preparation of aluminum support" A surface of an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was covered with nylon brush and pumice stone (4
(00 mesh) in water suspension, and then thoroughly washed with water. Next, it was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds for etching, and then washed with running water. Neutralize and wash with 20% nitric acid solution,
Washed with water. The obtained aluminum plate was subjected to a sinusoidal alternating wave current (conditions: voltage at anode 12.7 v, ratio of electricity at cathode to electricity at anode was 0.8, electricity at anode was 16
Electrolytic surface roughening treatment was performed in a 1% nitric acid aqueous solution using 0 Coulomb / dm 2 ). The surface roughness of the obtained plate was 0.
It was 6 μm (Ra indication). Following this process, 30
% Desulfuric acid aqueous solution at 55 ° C. for 2 minutes. Next, 20 so that the thickness becomes 2.7 g / dm 2.
% Sulfuric acid aqueous solution was used for anodic oxidation treatment (current density: 2
A / dm 2 ). The obtained aluminum plate was immersed in a 3% by weight sodium silicate aqueous solution at 70 ° C. for 20 minutes by dipping, washed with water and dried to prepare a support.

【0073】「硬化性層の形成」下記の塗布液を上記支
持体上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が1.8μmの硬化
性層を設けた。
[Formation of Curable Layer] The following coating solution was applied onto the above support and dried to form a curable layer having a dry film thickness of 1.8 μm.

【0074】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート 0.25g アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合比=71/29)の2 0重量%プロピレングリコールンモノメチルエーテル溶液 2.35g 下記の顔料分散液 3.43g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Curable layer coating liquid ────── ────────────────────────────── pentaerythritol tetraacrylate 0.25g allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio = 71/29) 20 wt% propylene glycol monomethyl ether solution 2.35 g Pigment dispersion below 3.43 g ───────────────────────── ─────────────

【0075】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 銅フタロシアニン 6.90g アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合比=80/20) 5.73g シクロヘキサノン 12.90g プロピレングリコールモノメチルエーテル 74.47g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Pigment dispersion ──────── ──────────────────────────── Copper phthalocyanine 6.90g Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio = 80/20) 5.73 g Cyclohexanone 12.90 g Propylene glycol monomethyl ether 74.47 g ─────────────────────────────────────

【0076】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り、水酸化ナトリウムを加えて常温
でのpHを9.5に調整した液を55℃に加温した。さ
らに、下記のチオエーテル化合物を硝酸銀全添加量に対
して2.0×10-3モル相当の量で添加した。反応容器
のpAg値を9.0に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ
化カリウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムの
モル比で2×10-7モルとなるようにロジウムアンモニ
ウムクロライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、p
Agコントロールダブルジエット法により添加してヨウ
臭化銀粒子を形成した。さらに引き続いて、55℃、p
Ag=8.6にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジ
ウムのモル比で5×10-7モルになるようにヘキサクロ
ロイリジウム(III) 酸塩を添加した臭化カリウム水溶液
とを、ダブルジェット法で二段添加して、下記の組成の
コア/シェル形ヨウ臭化銀乳剤を調製した。
[Preparation of Silver Halide Emulsion] Gelatin, potassium bromide and water were added, and sodium hydroxide was added to adjust the pH at room temperature to 9.5 and the solution was heated to 55 ° C. Further, the following thioether compound was added in an amount corresponding to 2.0 × 10 −3 mol based on the total amount of silver nitrate added. While keeping the pAg value in the reaction vessel at 9.0, the aqueous solution of silver nitrate and the bromide containing rhodium ammonium chloride were added so that the molar ratio of rhodium to the total amount of potassium iodide and silver nitrate would be 2 × 10 -7 mol. Aqueous potassium solution, p
The silver iodobromide grains were formed by addition by the Ag control double jet method. Further subsequently, 55 ℃, p
At Ag = 8.6, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide to which hexachloroiridium (III) acid salt has been added so that the molar ratio of iridium to silver is 5 × 10 −7 mol are obtained by the double jet method. A two-stage addition was performed to prepare a core / shell type silver iodobromide emulsion having the following composition.

【0077】[0077]

【化2】 Embedded image

【0078】 コア: ヨウ臭化銀(ヨウ化銀含有率:8.5モル%) シェル: 純臭化銀 コア/シェル: 3/7(銀モル比) 平均ヨウ化銀含有率:2.55モル% 平均粒子サイズ: 0.30μmCore: silver iodobromide (silver iodide content: 8.5 mol%) Shell: pure silver bromide Core / shell: 3/7 (silver mol ratio) Average silver iodide content: 2.55 Mol% Average particle size: 0.30 μm

【0079】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±40%以内に全粒子数の98%が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、pHを6.5、p
Agを9.0に調整した後、50℃にて攪拌しながら、
下記の分光増感色素AおよびBの2:1モル混合比のメ
タノール溶液を色素合計で8×10-4モル/モルAg相
当量で添加し、20分間放置した。さらに下記構造のチ
オールのナトリウム塩を6×10-4モル/モルAg相当
量で添加し、5分間攪拌してハロゲン化銀乳剤を調製し
た。
The obtained emulsion grains were monodisperse, and 98% of the total number of grains were present within ± 40% of the average grain size. Then, this emulsion was desalted and then adjusted to pH 6.5, p
After adjusting Ag to 9.0, while stirring at 50 ° C,
A methanol solution of the following spectral sensitizing dyes A and B in a mixing ratio of 2: 1 was added in a total amount of 8 × 10 −4 mol / mol Ag, and the mixture was left for 20 minutes. Further, a sodium salt of thiol having the following structure was added in an amount corresponding to 6 × 10 −4 mol / mol Ag and stirred for 5 minutes to prepare a silver halide emulsion.

【0080】[0080]

【化3】 Embedded image

【0081】[0081]

【化4】 Embedded image

【0082】[0082]

【化5】 Embedded image

【0083】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、前記硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
2.0μmの感光性層を設けた。
[Formation of Photosensitive Layer] The following coating solution was prepared, coated on the curable layer and dried to form a photosensitive layer having a dry film thickness of about 2.0 μm.

【0084】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度81%のポリビニルアルコール(PVA−405、クラレ(株)製) の10重量%水溶液 6.30g 下記の界面活性剤の5重量%水溶液 0.20g 下記の還元剤の10重量%水分散液 0.21g 下記のメルカプト化合物の0.507%メタノール溶液 0.21g 上記のハロゲン化銀乳剤 2.20g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Photosensitive layer coating liquid ────── ────────────────────────────── Polyvinyl alcohol (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with a saponification degree of 81% 10 wt% aqueous solution 6.30 g 5 wt% aqueous solution of the following surfactant 0.20 g 10 wt% aqueous dispersion of the following reducing agent 0.21 g 0.507% methanol solution of the following mercapto compound 0.21 g of the above Silver halide emulsion 2.20 g ────────────────────────────────────

【0085】[0085]

【化6】 [Chemical 6]

【0086】[0086]

【化7】 [Chemical 7]

【0087】[0087]

【化8】 Embedded image

【0088】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末250gをダイノミル分散器を
用いて、ポリビニルアルコール(PVA−205、クラ
レ(株)製)の3重量%水溶液750g中に分散した。
塩基プレカーサーの粒子サイズは0.5μm以下であっ
た。
[Preparation of Base Precursor Dispersion] 250 g of the following base precursor powder was dispersed in 750 g of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) using a Dynomill disperser.
The particle size of the base precursor was 0.5 μm or less.

【0089】[0089]

【化9】 Embedded image

【0090】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、前記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が1.0μmの画像形成促進層を設けた。塩基プレカー
サーの塗布量は、0.20g/m2 であった。
[Formation of Image Formation Accelerating Layer] The following coating solutions were prepared, coated on the photosensitive layer and dried to form an image formation promoting layer having a dry film thickness of 1.0 μm. The coating amount of the base precursor was 0.20 g / m 2 .

【0091】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度81%のポリビニルアルコール(PVA−405、クラレ(株)製) の10重量%水溶液 5.00g 上記の塩基プレカーサー分散液 0.53g 前記の界面活性剤の5重量%水溶液 0.13g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating solution for the image formation promoting layer ──── ───────────────────────────────── Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 81% (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ) 10% by weight aqueous solution 5.00 g of the above base precursor dispersion 0.53 g 5% by weight aqueous solution of the above surfactant 0.13 g ─────────────────── ─────────────────

【0092】「オーバーコート層の形成」以下の塗布液
を調製し、前記画像形成促進層の上に塗布、乾燥して、
乾燥膜厚が3.0μmの画像形成促進層を設けた。
[Formation of Overcoat Layer] The following coating solution was prepared, coated on the image formation promoting layer and dried,
An image formation promoting layer having a dry film thickness of 3.0 μm was provided.

【0093】 ──────────────────────────────────── オーバーコート層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度98%のカルボン酸変性ポリビニルアルコール(KM−106、クラ レ(株)製)の10重量%水溶液 100g 前記の界面活性剤の5重量%水溶液 2.0g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating solution for the overcoat layer ───── ─────────────────────────────── carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol (KM-106, Kuraray ( Co., Ltd.) 10 wt% aqueous solution 100 g 5 wt% aqueous solution of the above surfactant 2.0 g ──────────────────────────── ─────────

【0094】(画像形成)得られた感光材料を、670
nmの赤色レーザー露光装置を用いて走査露光を行なっ
た。次に、感光材料の裏面(支持体側の面)に所定の温
度(140〜160℃)に加熱した熱板を押し当てて3
0秒間加熱し熱現像した。感光性層、画像形成促進層お
よびオーバーコート層を水洗により除去した後、硬化性
層をアルカリ性水溶液(富士写真フイルム(株)製のD
P−4を水で1/8に希釈し、前記の界面活性剤を1重
量%加えたもの)を用いて、30℃で20秒間エッチン
グした後、水洗し、未露光部の硬化性層を溶出除去し
た。このようにして、露光部にポリマーのレリーフ画像
が得られた。得られた画像について、175lpi、4
000dpiにおける網点再現性(%)を評価した。ま
た、良好な画像が得られる熱現像の温度範囲も調べた。
結果は第3表に示す。
(Image formation) The obtained light-sensitive material was 670
Scanning exposure was performed using a red laser exposure device of nm. Next, a hot plate heated to a predetermined temperature (140 to 160 ° C.) is pressed against the back surface of the photosensitive material (the surface on the side of the support), and 3
It was heated for 0 seconds and thermally developed. After removing the photosensitive layer, the image formation accelerating layer and the overcoat layer by washing with water, the curable layer is treated with an alkaline aqueous solution (D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
P-4 was diluted to 1/8 with water, and 1% by weight of the above-mentioned surfactant was added thereto), etching was performed at 30 ° C. for 20 seconds, followed by washing with water to form an unexposed portion of the curable layer. It was removed by elution. In this way, a relief image of the polymer was obtained on the exposed area. About the obtained image, 175 lpi, 4
The halftone dot reproducibility (%) at 000 dpi was evaluated. Also, the temperature range of heat development in which a good image was obtained was examined.
The results are shown in Table 3.

【0095】[実施例2]実施例1の感光材料の作成に
おいて、画像形成促進層の厚さを1.3μm(塩基プレ
カーサーの塗布量は0.26g/m2 )に変更した以外
は実施例1と同様に感光材料を作成し、画像を形成して
評価した。結果は第3表に示す。
[Example 2] Example 2 was repeated except that the thickness of the image formation promoting layer was changed to 1.3 µm (the coating amount of the base precursor was 0.26 g / m 2 ) in the preparation of the light-sensitive material of Example 1. A light-sensitive material was prepared in the same manner as in 1, and an image was formed and evaluated. The results are shown in Table 3.

【0096】[実施例3]実施例2の感光材料の作成に
おいて、オーバーコート層の厚さを2μmに変更した以
外は実施例2と同様に感光材料を作成し、画像を形成し
て評価した。結果は第3表に示す。
Example 3 A photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the overcoat layer was changed to 2 μm in the preparation of the photosensitive material of Example 2, and an image was formed and evaluated. . The results are shown in Table 3.

【0097】[実施例4]実施例1の感光材料の作成に
おいて、下記の画像形成促進層の塗布液を用い、画像形
成促進層の厚さを2.0μm(塩基プレカーサーの塗布
量は0.20g/m2 )に変更した以外は実施例1と同
様に感光材料を作成し、画像を形成して評価した。結果
は第3表に示す。
[Example 4] In the preparation of the light-sensitive material of Example 1, the following coating solution for the image formation promoting layer was used, and the thickness of the image forming promotion layer was 2.0 µm (the coating amount of the base precursor was 0. A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 g / m 2 ) and an image was formed and evaluated. The results are shown in Table 3.

【0098】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度81%のポリビニルアルコール(PVA−405、クラレ(株)製) の10重量%水溶液 5.00g 実施例1で用いた塩基プレカーサー分散液 0.27g 実施例1で用いた界面活性剤の5重量%水溶液 0.13g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating solution for the image formation promoting layer ──── ───────────────────────────────── Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 81% (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ) 10% by weight aqueous solution 5.00 g of the base precursor dispersion used in Example 1 0.27 g 5% by weight aqueous solution of the surfactant used in Example 1 0.13 g ─────────── ─────────────────────────

【0099】[比較例1]以下の塗布液を調製し、実施
例1において設けた感光性層の上に塗布、乾燥して、乾
燥膜厚が4.0μmの画像形成促進オーバーコート層を
設けた。塩基プレカーサーの塗布量は、0.60g/m
2 であった。得られた感光材料を用いて、実施例1と同
様に感光材料を作成し、画像を形成して評価した。結果
は第3表に示す。
[Comparative Example 1] The following coating solution was prepared, coated on the photosensitive layer provided in Example 1 and dried to provide an image formation promoting overcoat layer having a dry film thickness of 4.0 µm. It was The amount of base precursor applied is 0.60 g / m.
Was 2 . Using the obtained photosensitive material, a photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1, and an image was formed and evaluated. The results are shown in Table 3.

【0100】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進オーバーコート層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度98%のカルボン酸変性ポリビニルアルコール(KM−106、クラ レ(株)製)の10重量%水溶液 100g ケン化度98%の末端アルキル変性ポリビニルアルコール(MP−103、ク ラレ(株)製)の10重量%水溶液 4.00g 実施例1で用いた塩基プレカーサー分散液 7.50g 実施例1で用いた界面活性剤の5重量%水溶液 1.20g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating liquid for the image formation promoting overcoat layer ── ────────────────────────────────── carboxylic acid modified polyvinyl alcohol with a saponification degree of 98% (KM-106, 10 wt% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd. 100 g 10 wt% aqueous solution of terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol (MP-103, Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 98% 4.00 g Used in Example 1. Base precursor dispersion liquid 7.50 g 5% by weight aqueous solution of the surfactant used in Example 1.20 g ──────────────────────────── ──────────

【0101】[比較例2]実施例1の感光材料の作成に
おいて、下記の画像形成促進層の塗布液を用いた(塩基
プレカーサーの塗布量は0.26g/m2 )以外は実施
例1と同様に感光材料を作成し、画像を形成して評価し
た。結果は第3表に示す。
[Comparative Example 2] Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the following coating solution for the image formation promoting layer was used (the coating amount of the base precursor was 0.26 g / m 2 ) in the preparation of the photosensitive material of Example 1. Similarly, a light-sensitive material was prepared, and an image was formed and evaluated. The results are shown in Table 3.

【0102】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度98%のカルボン酸変性ポリビニルアルコール(KM−106、クラ レ(株)製)の10重量%水溶液 5.00g 実施例1で用いた塩基プレカーサー分散液 0.53g 実施例1で用いた界面活性剤の5重量%水溶液 0.13g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating solution for the image formation promoting layer ──── ──────────────────────────────── carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol with a saponification degree of 98% (KM-106, Claret Co., Ltd.) 10 wt% aqueous solution 5.00 g Base precursor dispersion used in Example 1 0.53 g Surfactant 5 wt% aqueous solution used in Example 1 0.13 g ─────── ─────────────────────────────

【0103】[0103]

【表3】 第3表 ──────────────────────────────────── 感光 画像形成促進層 オ-バ-コ-ト層 画質 再現可能 材料 ケン化度 塗布量 厚さ ケン化度 厚さ 再現性 温度域 ──────────────────────────────────── 実1 81% 0.20 1.0 98% 3 2〜98% 148〜160 実2 81% 0.26 1.3 98% 3 2〜98% 148〜160 実3 81% 0.26 1.3 98% 2 3〜98% 150〜160 実4 81% 0.20 2.0 98% 3 3〜97% 150〜160 比1(ケン化度98%、塗布量0.60、厚さ:4)2〜97% 148〜155 比2 98% 0.20 1.0 98% 3 10〜98% なし* ──────────────────────────────────── (註) ケン化度: 使用したポリビニルアルコールのケン化度 塗布量: 使用した塩基プレカーサーの塗布量(g/m2 ) 厚さ: 各層の厚さ(μm) 再現可能温度域:鮮明な画像が得られた熱現像温度の範囲(℃) 比1: 単一の画像形成促進オーバーコート層のデータ(かっこ内) 比2(なし*):どの温度においても鮮明な画像が得られない Table 3 Table 3 ──────────────────────────────────── photosensitive image formation accelerating layer o - Bar coat layer Image quality Reproducible material Saponification degree Coating amount Thickness Saponification degree Thickness reproducibility Temperature range ───────────────────────── ──────────── Fruit 1 81% 0.20 1.0 98% 3 2-98% 148-160 Fruit 2 81% 0.26 1.3 98% 3 2-98% 148 -160 Actual 3 81% 0.26 1.3 98% 23-98% 150-160 Actual 4 81% 0.20 2.0 98% 33-97% 150-160 Ratio 1 (saponification degree 98% , Coating amount 0.60, thickness: 4) 2 to 97% 148 to 155 ratio 298% 0.20 1.0 98% 3 10 to 98% none * ────────────── ──────── ──────────────── (Note) Saponification degree: Degree of saponification of polyvinyl alcohol used Coating amount: Coating amount of base precursor used (g / m 2 ) Thickness: Thickness of each layer (μm) Reproducible temperature range: Range of heat development temperature at which a clear image was obtained (° C) Ratio 1: Single image formation promoting overcoat layer data (in parentheses) Ratio 2 (none * ): No clear image is obtained at any temperature

【0104】第3表に示す結果から明らかなように、画
像形成促進層とオーバーコート層とを分離すると、良好
な画像が得られる熱現像の温度の範囲が広がる。ただ
し、各層のバインダーを本発明の定義に従って使用しな
いと、その効果は得られない。なお、実施例2の感光材
料を用いて得られたレリーフ画像を印刷版として印刷機
に取り付けて印刷したところ、良好な印刷物が得られ
た。さらに、実施例2の感光材料を温度45℃、相対湿
度40%の条件下で3日間放置した後、画像形成を行な
ったところ、良好な画像が得られた。さらにまた、実施
例2の感光材料を温度45℃、相対湿度75%の条件下
で3日間放置した後、画像形成を行なっても、良好な画
像が得られた。
As is clear from the results shown in Table 3, when the image formation promoting layer and the overcoat layer are separated from each other, the temperature range of heat development for obtaining a good image is widened. However, the effect cannot be obtained unless the binder of each layer is used according to the definition of the present invention. When the relief image obtained by using the light-sensitive material of Example 2 was attached as a printing plate to a printing machine and printed, a good printed matter was obtained. Further, when the light-sensitive material of Example 2 was allowed to stand for 3 days under the conditions of a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 40%, an image was formed, and a good image was obtained. Furthermore, a good image was obtained even when the photosensitive material of Example 2 was left under the conditions of a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 75% for 3 days and then image formation was performed.

【0105】[実施例5]実施例1の感光材料の作成に
おいて、下記の画像形成促進層の塗布液を用い、画像形
成促進層の厚さを1.3μm(塩基プレカーサーの塗布
量は0.26g/m2 )に変更した以外は実施例1と同
様に感光材料を作成し、画像を形成して評価した。結果
は第4表に示す。
[Example 5] In the preparation of the light-sensitive material of Example 1, the following coating solution for the image formation accelerating layer was used, and the thickness of the image formation accelerating layer was 1.3 µm (the coating amount of the base precursor was 0. A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 26 g / m 2 ) and an image was formed and evaluated. The results are shown in Table 4.

【0106】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ポリアクリルアミドの10重量%水溶液 5.00g 実施例1で用いた塩基プレカーサー分散液 0.53g 実施例1で用いた界面活性剤の5重量%水溶液 0.13g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating solution for the image formation promoting layer ──── ───────────────────────────────── 10% by weight aqueous solution of polyacrylamide 5.00 g Base precursor used in Example 1 Dispersion 0.53 g 5% by weight aqueous solution of the surfactant used in Example 1 0.13 g ───────────────────────────── ────────

【0107】[実施例6]実施例1の感光材料の作成に
おいて、下記の画像形成促進層の塗布液を用い、画像形
成促進層の厚さを1.3μm(塩基プレカーサーの塗布
量は0.26g/m2 )に変更した以外は実施例1と同
様に感光材料を作成し、画像を形成して評価した。結果
は第4表に示す。
Example 6 In the preparation of the light-sensitive material of Example 1, the following coating solution for the image formation promoting layer was used, and the thickness of the image forming promotion layer was 1.3 μm (the coating amount of the base precursor was 0.1 μm). A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 26 g / m 2 ) and an image was formed and evaluated. The results are shown in Table 4.

【0108】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度81%のポリビニルアルコール(PVA−405、クラレ(株)製) の10重量%水溶液 5.00g ソルビトール 0.10g 実施例1で用いた塩基プレカーサー分散液 0.27g 実施例1で用いた界面活性剤の5重量%水溶液 0.13g ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Coating solution for the image formation promoting layer ──── ───────────────────────────────── Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 81% (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ) 10% by weight aqueous solution 5.00 g sorbitol 0.10 g Base precursor dispersion liquid used in Example 1 0.27 g 5% by weight aqueous solution of the surfactant used in Example 1 0.13 g ──────── ─────────────────────────────

【0109】[0109]

【表4】 第4表 ──────────────────────────────────── 感光 画像形成促進層 熱現像 画質 再現可能 材料 のバインダー 促進剤 再現性 温度域 ──────────────────────────────────── 実施例2 ポリビニルアルコール なし 2〜98% 148〜160℃ 実施例5 ポリアクリルアミド なし 3〜98% 150〜160℃ 実施例6 ポリビニルアルコール あり 2〜98% 145〜160℃ ────────────────────────────────────[Table 4] Table 4 ──────────────────────────────────── Photosensitive image formation promoting layer Thermal development Image quality Reproducible material Binder Accelerator Reproducibility Temperature range ──────────────────────────────────── Example 2 No polyvinyl alcohol 2 to 98% 148 to 160 ° C Example 5 No polyacrylamide 3 to 98% 150 to 160 ° C Example 6 Polyvinyl alcohol included 2 to 98% 145 to 160 ° C ─────────── ──────────────────────────

【0110】第4表に示される結果から明らかなよう
に、画像形成促進層のバインダーとしては、ポリビニル
アルコール以外の親水性ポリマーも使用できる。また、
熱現像促進剤(ソルビトール)を感光材料に添加する
と、再現可能な温度域をさらに広げることができる。な
お、実施例5および6の感光材料を用いて得られたレリ
ーフ画像を印刷版として印刷機に取り付けて印刷したと
ころ、いずれも良好な印刷物が得られた。
As is clear from the results shown in Table 4, hydrophilic polymers other than polyvinyl alcohol can be used as the binder of the image formation promoting layer. Also,
When a heat development accelerator (sorbitol) is added to the photosensitive material, the reproducible temperature range can be further widened. When the relief images obtained by using the light-sensitive materials of Examples 5 and 6 were attached to a printing machine as a printing plate and printed, good printed matters were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の感光材料の層構成を示す断面模式図で
ある。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a layer structure of a light-sensitive material of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 支持体 2 硬化性層 3 感光性層 4 画像形成促進層 5 オーバーコート層 1 Support 2 Curable Layer 3 Photosensitive Layer 4 Image Formation Accelerating Layer 5 Overcoat Layer

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、重合性化合物または架橋性
ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光性
層、塩基または塩基プレカーサーおよび親水性ポリマー
を含む画像形成促進層、そして親水性ポリマーを含むオ
ーバーコート層が順次設けられており、さらに還元剤を
含む感光材料であって、上記画像形成促進層に含まれて
いる親水性ポリマーがケン化度90%未満のポリビニル
アルコールまたはポリビニルアルコール以外の親水性ポ
リマーであり、かつ上記オーバーコート層に含まれてい
る親水性ポリマーがケン化度90%以上のポリビニルア
ルコールであることを特徴とする感光材料。
1. A curable layer containing a polymerizable compound or a crosslinkable polymer, a photosensitive layer containing silver halide, an image formation promoting layer containing a base or a base precursor and a hydrophilic polymer, and hydrophilicity on a support. A photosensitive material further comprising an overcoat layer containing a polymer and a reducing agent, wherein the hydrophilic polymer contained in the image formation promoting layer is polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 90%. Other than the above, the hydrophilic polymer contained in the overcoat layer is polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more.
【請求項2】 オーバーコート層に含まれているケン化
度90%以上のポリビニルアルコールが、酸残基または
酸残基の塩を有する請求項1に記載の感光材料。
2. The photosensitive material according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more contained in the overcoat layer has an acid residue or a salt of an acid residue.
【請求項3】 画像形成促進層が塩基または塩基プレカ
ーサーを0.1乃至0.5g/m2 の範囲の量で含む請
求項1に記載の感光材料。
3. The light-sensitive material according to claim 1, wherein the image formation promoting layer contains a base or a base precursor in an amount in the range of 0.1 to 0.5 g / m 2 .
【請求項4】 オーバーコート層が1乃至10μmの層
厚を有する請求項1に記載の感光材料。
4. The light-sensitive material according to claim 1, wherein the overcoat layer has a layer thickness of 1 to 10 μm.
JP16537696A 1996-06-05 1996-06-05 Sensitive material Withdrawn JPH09325499A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16537696A JPH09325499A (en) 1996-06-05 1996-06-05 Sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16537696A JPH09325499A (en) 1996-06-05 1996-06-05 Sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09325499A true JPH09325499A (en) 1997-12-16

Family

ID=15811205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16537696A Withdrawn JPH09325499A (en) 1996-06-05 1996-06-05 Sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09325499A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0728248A (en) Photosensitive material
JPH08286366A (en) Photosensitive material
JP3493240B2 (en) Photosensitive material and method of manufacturing the same
JPH10111571A (en) Photosensitive material
JPH09292712A (en) Photosensitive material
JPH09325499A (en) Sensitive material
JPH09281707A (en) Image forming method
JP3810933B2 (en) Image forming method and photosensitive material
JPH086255A (en) Planographic printing plate
JPH07199469A (en) Image forming method
JPH07175225A (en) Image forming method
JPH07295225A (en) Photosensitive material
JP2590024B2 (en) Photosensitive material and image forming method
JPH07230170A (en) Photosensitive material
JPH07333832A (en) Photosensitive material
JPH07199453A (en) Photosensitive material
JPH07311465A (en) Photosensitive material
JP3153387B2 (en) Photosensitive material
JPH09185170A (en) Image forming method
JPH07219233A (en) Photosensitive material
JPH08146600A (en) Manufacture of photosensitive material
JPH0862845A (en) Production of printing plate
JPH07301923A (en) Image forming method
JPH09311453A (en) Photosensitive material
JPH08123035A (en) Photosensitive material

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20030805