JPH09316457A - Production of both high-softening point pitch having mesopore and carbonaceous material supporting metal - Google Patents
Production of both high-softening point pitch having mesopore and carbonaceous material supporting metalInfo
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- JPH09316457A JPH09316457A JP8161196A JP16119696A JPH09316457A JP H09316457 A JPH09316457 A JP H09316457A JP 8161196 A JP8161196 A JP 8161196A JP 16119696 A JP16119696 A JP 16119696A JP H09316457 A JPH09316457 A JP H09316457A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はメソポアーを持つ高
軟化点ピッチの製造方法、およびこの高軟化点ピッチを
用いて得られる金属を担持した炭素質材料の製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a high softening point pitch having mesopores, and a method for producing a carbonaceous material supporting a metal obtained by using the high softening point pitch.
【0002】[0002]
【従来の技術】金属を担持した炭素質材料は、従来から
様々な反応触媒として利用されているが、最近では例え
ば、活性炭に銀、マンガン等の金属を担持し臭い分解機
能を持たせた脱臭剤、金属錯体を含有する有機物を炭化
あるいは賦活処理することにより得られる、糖類、ビタ
ミン、染料および水道原水に含まれるフミン質等の巨大
分子の吸着・分離材、鉄を含む有機物を分解して得られ
る鉄含有炭素磁性体等が開発されており、今後その新し
い機能を生かした用途への利用が広がると考えられてい
る。2. Description of the Related Art Carbonaceous materials supporting metals have been conventionally used as various reaction catalysts, but recently, for example, deodorization by supporting a odor decomposition function by supporting metals such as silver and manganese on activated carbon. Agents, adsorption and separation materials for macromolecules such as sugars, vitamins, dyes and humic substances contained in tap water, obtained by carbonizing or activating organic substances containing metal complexes, and by decomposing iron-containing organic substances The obtained iron-containing carbon magnetic material and the like have been developed, and it is considered that the utilization of the iron-containing carbon magnetic material will be expanded in the future by utilizing the new function.
【0003】炭素に金属を担持させる方法としては、活
性炭に金属塩水溶液を含浸させる方法が一般的に知られ
ているが、この方法の場合、用いる活性炭の種類によっ
て炭素の結晶構造、細孔構造が決定されるため、機能性
付与を目的として結晶構造または細孔構造を意識的に制
御することは困難であった。As a method for supporting a metal on carbon, a method of impregnating activated carbon with an aqueous solution of a metal salt is generally known. In this method, the crystal structure and pore structure of carbon depend on the type of activated carbon used. Therefore, it was difficult to intentionally control the crystal structure or the pore structure for the purpose of imparting functionality.
【0004】そこで、金属を担持させた後あるいは金属
の存在下に加熱処理して、金属の均一分散や細孔構造の
制御を行おうとするいくつかの方法が提案されている。Therefore, some methods have been proposed in which the metal is supported or heat-treated in the presence of the metal to uniformly disperse the metal and control the pore structure.
【0005】例えば、超微粒径金属酸化物とフェノール
樹脂等の有機物質の混合物を加熱乾留した後に炭化する
方法(特開平2−6308号)、主鎖および/または側
鎖に配位能を持つ原子団を備えた高分子化合物に金属を
配位させ、得られた有機金属高分子化合物を熱処理する
方法(特開平2−6309号、特開平2−6310号、
特開平2−6311号、特開平2−6312号、特開平
2−6313号)、ピッチと有機金属化合物を混合し、
これを不融化後、賦活処理あるいは炭化処理する方法
(特開平3−265510号)等が提案されている。For example, a method of carbonizing a mixture of an ultrafine particle size metal oxide and an organic substance such as a phenol resin by heating and carbonization (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-6308), and having a coordination ability in a main chain and / or a side chain. A method of coordinating a metal with a polymer compound having an atomic group, and heat-treating the obtained organometallic polymer compound (JP-A-2-6309, JP-A-2-6310,
JP-A-2-6311, JP-A-2-6312, JP-A-2-6313), a pitch and an organometallic compound are mixed,
A method (in Japanese Patent Laid-Open No. 3-265510) of activating or carbonizing the infusible material has been proposed.
【0006】しかしこれらの方法では、用いる金属化合
物が超微粒であるため操作中に凝集、沈降して有機物質
に均一分散することが困難であったり、有機溶剤または
ピッチに可溶な有機金属錯体を使用するが、特殊な錯体
であるために高価であり、得られる炭素質材料も高価と
ならざるを得ない。However, in these methods, since the metal compound used is ultrafine particles, it is difficult to coagulate and precipitate during the operation to uniformly disperse in an organic substance, or an organic metal complex soluble in an organic solvent or pitch is used. However, since it is a special complex, it is expensive, and the resulting carbonaceous material is inevitably expensive.
【0007】また、重質油から得られる原料を用いる方
法として、メソフェーズピッチを硝酸等の酸化剤で酸化
処理し、得られる親水基を有する芳香族縮合化合物と金
属塩溶液とをアルカリ水溶液に混合した後、このアルカ
リ水溶液を分解する方法(特開平5−59414号)、
炭素質歴青物を酸化剤により処理して官能基を導入し、
これを特定の有機溶剤に溶解後、その溶剤に溶解する有
機金属錯体を添加し、溶液のままゲル化させ、得られる
炭素質ゲル化体を焼成する方法(特開平5−32066
2号)、生コークス等の炭素質物質を酸化剤で処理して
官能基を導入し、これに金属塩を接触させた後、不活性
雰囲気で焼成する方法(特開平6−40771号)等が
提案されている。これらの方法では官能基の導入を目的
に原料をまず硝酸等の酸化剤により酸化処理する必要が
あるが、十分な量の官能基を導入するためには原料に対
して数十倍以上の多量の酸化剤を使用する必要があり、
処理後の水洗および廃液処理等に多大な設備とコストを
必要とすることになる。また、メソフェーズピッチのよ
うな高軟化点ピッチを原料とする場合には、このメソフ
ェーズピッチの製造そのものが、高温での熱処理や触媒
を用いた重合等の複雑な工程を必要とするため、製造の
安定性に欠けていたり、コスト高とならざるを得ない。As a method of using a raw material obtained from heavy oil, mesophase pitch is oxidized with an oxidizing agent such as nitric acid, and the resulting aromatic condensation compound having a hydrophilic group and a metal salt solution are mixed with an alkaline aqueous solution. After that, a method of decomposing this alkaline aqueous solution (JP-A-5-59414),
The carbonaceous bituminous material is treated with an oxidizing agent to introduce a functional group,
A method of dissolving this in a specific organic solvent, adding an organometallic complex soluble in the solvent, gelling the solution as it is, and firing the resulting carbonaceous gelled product (Japanese Patent Laid-Open No. 5-32066).
No. 2), a method of treating a carbonaceous material such as raw coke with an oxidizing agent to introduce a functional group, contacting this with a metal salt, and then calcining in an inert atmosphere (JP-A-6-40771) and the like. Is proposed. In these methods, it is necessary to first oxidize the raw material with an oxidizing agent such as nitric acid for the purpose of introducing a functional group, but in order to introduce a sufficient amount of the functional group, a large amount of tens of times or more of the raw material is required. It is necessary to use
A large amount of equipment and cost are required for washing with water and treatment of waste liquid after the treatment. Further, when a high softening point pitch such as mesophase pitch is used as a raw material, the production itself of this mesophase pitch requires complicated steps such as heat treatment at high temperature and polymerization using a catalyst. It lacks stability and is costly.
【0008】一方、もともと官能基を有する有機化合物
を出発原料とする方法として、特定の官能基を有する
α、β−不飽和単量体をを乳化重合してポリマー粒子を
得、表面に存在する官能基を配位子として金属を金属錯
体の形で結合させ、これを焼成する方法(特開平5−9
8302号)が提案されているが、この方法ではポリマ
ー粒子表面の官能基しか利用できず、金属担持も表面に
しか起こらないことになる。On the other hand, as a method in which an organic compound originally having a functional group is used as a starting material, an α, β-unsaturated monomer having a specific functional group is emulsion polymerized to obtain polymer particles, which are present on the surface. A method in which a metal is bound in the form of a metal complex using a functional group as a ligand and then the metal is fired (JP-A-5-9).
No. 8302) has been proposed, but in this method, only the functional groups on the surface of the polymer particles can be utilized, and the metal loading occurs only on the surface.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、上記のような状況に鑑み、安価な出発原料を用い、
熱処理や触媒重合のような複雑な原料の前処理を必要と
せず、必要な金属が粒子内部に均一に入り込めるような
メソポアーを持つ高軟化点ピッチの製造方法を提供する
ことにあり、そして第二の目的は、このメソポアーを持
つ高軟化点ピッチを用い、硝酸等のような取り扱いの煩
雑な酸化剤を使用せずに、金属を均一に分散、担持した
炭素質材料を工業的に簡便で、効率良く製造する方法を
提供することにある。In view of the above situation, the first object of the present invention is to use an inexpensive starting material,
It is to provide a method for producing a high softening point pitch having a mesopore that allows a required metal to uniformly enter inside a particle without requiring pretreatment of a complicated raw material such as heat treatment or catalytic polymerization, and The purpose of is to use a high softening point pitch with this mesopore, without using a complicated oxidizing agent such as nitric acid, to uniformly disperse and support a metal on a carbonaceous material industrially, It is to provide a method for manufacturing efficiently.
【0010】なお、本発明でいう炭素質材料とは、メソ
ポアーを持つ高軟化点ピッチを原料とする、金属担持処
理後の高軟化点ピッチ、それを不融化した不融化物、こ
の不融化物を不活性雰囲気または酸化性ガス雰囲気で焼
成処理した炭化物、黒鉛化物およびこれらの成型体のい
ずれをも含むものである。The carbonaceous material referred to in the present invention means a high softening point pitch after metal supporting treatment, which is made from a high softening point pitch having mesopores, an infusible material obtained by making it infusible, and this infusible material. It includes any of a carbide, a graphitized product, and a molded product thereof obtained by performing a baking treatment in an inert atmosphere or an oxidizing gas atmosphere.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先に、特
定の性状を持つ重質油類を出発原料とし、これをまず粒
子、粉末または繊維状に賦形し、ついでこの賦形体から
軽質成分を有機溶剤で抽出除去することにより高軟化点
ピッチを得、さらにこれを酸素を含む雰囲気下で加熱し
て酸素を取り込ませることにより不融化した後、特定条
件下で炭化すると、極めて容易にかつドラスティックに
均一微細孔を持つ炭素材料が得られることを見出した
(特願平7−329935号)。Means for Solving the Problems The present inventors first used a heavy oil having a specific property as a starting material, first shaped it into particles, powder or fibers, and then shaped this shaped body. A high softening point pitch is obtained by extracting and removing a light component from an organic solvent, and is further infusibilized by heating it in an atmosphere containing oxygen to take in oxygen, and then carbonizing under a specific condition, It has been found that a carbon material having uniform and fine pores can be obtained easily and drastically (Japanese Patent Application No. 7-329935).
【0012】本発明者等はこの発明の過程で得られる高
軟化点ピッチ、すなわち特定の性状を持つ重質油類を出
発原料とし、これをまず粒子、粉末または繊維状に賦形
し、ついでこの賦形体から軽質成分を有機溶剤で抽出除
去するという方法により得られる高軟化点ピッチが、従
来の熱処理法等によって製造される高軟化点ピッチと比
較して、その性状、並びに不融化、焼成、炭化時の挙動
が大きく異なること、すなわち従来の高軟化点ピッチと
は違った特異なピッチであることに注目してさらに研究
を重ねた結果、特定の条件下に軽質成分を抽出して得ら
れる高軟化点ピッチは、その中に20〜500Åのメソ
ポアーを持つこと、およびこのメソポアーには容易に界
面活性剤を吸着させることができ、陰イオン系界面活性
剤を吸着させた場合には、金属イオンを含む水溶液中で
陽イオンの交換反応を起こし、したがって、種々の金属
を担持した高軟化点ピッチが得られること、さらにはこ
の金属を担持した高軟化点ピッチを不融化、炭化、黒鉛
化処理した場合にはそのまま各種の金属を担持した炭素
質材料が得られることを見出して、本発明を完成するに
至った。The inventors of the present invention use the high softening point pitch obtained in the process of the present invention as a starting material, that is, a heavy oil having a specific property, and first shape this into particles, powder or fibrous material, and then shape it. The high softening point pitch obtained by a method of extracting and removing a light component from this shaped body with an organic solvent is higher than the high softening point pitch produced by a conventional heat treatment method, etc., and its properties, as well as infusibilization and firing. , The behavior at the time of carbonization is greatly different, that is, a unique pitch different from the conventional high softening point pitch, and as a result of further research, it was obtained by extracting the light component under specific conditions. The high softening point pitch has a mesopore of 20 to 500 Å in it, and a surfactant can be easily adsorbed to this mesopore. In, the cation exchange reaction occurs in an aqueous solution containing a metal ion, therefore, it is possible to obtain a high softening point pitch carrying various metals, further infusibilize the high softening point pitch carrying this metal, The inventors have found that when carbonized or graphitized, carbonaceous materials supporting various metals can be obtained as they are, and completed the present invention.
【0013】すなわち、第一の発明の要旨は、H/C原
子比が0.8〜1.2の範囲にあり、BTX溶剤不溶分
を実質的に含まない重質油、または該重質油から軽質成
分を留去して得られる低軟化点ピッチを出発原料とし、
これを径100μ以下の粒子、粉末または繊維状に賦形
して賦形体とし、この賦形体をその少なくとも10重量
%は不溶分として残存せしめ得る有機溶剤と接触させ、
賦形体の20〜90重量%の軽質成分を抽出することを
特徴とする、温度勾配法軟化点が150℃以上で、30
0℃までの加熱減量が5重量%以下であり、かつ液体窒
素温度における窒素の吸着等温線からDollimore-Heal法
によって計算される細孔容積が100mm3/g以上のメソ
ポアーを持つ高軟化点ピッチの製造方法の存し、第二の
発明の要旨は、この高軟化点ピッチを陰イオン系界面活
性剤と接触させ、陰イオン系界面活性剤を吸着した高軟
化点ピッチを得、この陰イオン系界面活性剤を吸着した
高軟化点ピッチを金属塩水溶液と接触させて界面活性剤
の陽イオンをその金属イオンで置換することを特徴とす
る金属を担持した高軟化点ピッチの製造方法に存し、第
三の発明の要旨は、この金属を担持した高軟化点ピッチ
を、酸素を含む雰囲気下で加熱して不融化処理すること
を特徴とする金属を担持した炭素質不融化物の製造方法
に存し、第四の発明の要旨は、この不融化物を不活性雰
囲気下、500〜3,000℃の温度範囲で加熱処理す
るかまたは水蒸気および炭酸ガスから選ばれた少なくと
も一種の酸化性ガスを含む雰囲気下、500〜1,50
0℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属を
担持した炭素質材料の製造方法に存し、そして第五の発
明の要旨は、上記の金属を担持した炭素質不融化物をフ
ィラーとし、第一の発明の要旨に記載の高軟化点ピッチ
または第二の発明の要旨に記載の金属を担持した高軟化
点ピッチをバインダーとして使用し、成型して成型体と
し、これを不融化、炭化または黒鉛化処理することを特
徴とする金属を担持した炭素質材料成型体の製造方法に
存する。That is, the gist of the first invention is a heavy oil having an H / C atomic ratio in the range of 0.8 to 1.2 and containing substantially no BTX solvent-insoluble matter, or the heavy oil. Starting material is a low softening point pitch obtained by distilling light components from
This is shaped into particles, powder or fibrous particles having a diameter of 100 μm or less to obtain a shaped body, and at least 10% by weight of the shaped body is brought into contact with an organic solvent capable of remaining as an insoluble component,
20 to 90% by weight of the light component of the shaped body is extracted, and the softening point of the temperature gradient method is 150 ° C. or higher, and 30
High softening point pitch having a mesopore with a weight loss up to 0 ° C of 5% by weight or less and a pore volume of 100 mm 3 / g or more calculated by the Dollimore-Heal method from the adsorption isotherm of nitrogen at liquid nitrogen temperature. The production method of the present invention, the gist of the second invention is to contact the high softening point pitch with an anionic surfactant to obtain a high softening point pitch having an anionic surfactant adsorbed. In a method for producing a metal-supported high softening point pitch, which comprises contacting a high softening point pitch adsorbing a surface-active agent with an aqueous metal salt solution to replace the cations of the surfactant with the metal ion. Then, the gist of the third invention is the production of a carbon-containing infusible material carrying a metal, characterized in that the high softening point pitch carrying the metal is infusibilized by heating in an atmosphere containing oxygen. In the method of the fourth invention The effect is to heat-treat this infusible material in an inert atmosphere at a temperature range of 500 to 3,000 ° C., or in an atmosphere containing at least one oxidizing gas selected from steam and carbon dioxide, , 50
The present invention resides in a method for producing a carbonaceous material supporting a metal, which comprises performing a heat treatment in a temperature range of 0 ° C., and the gist of the fifth invention is to fill the carbonaceous infusible material supporting the above metal with a filler. And, using a high softening point pitch as described in the gist of the first invention or a high softening point pitch carrying a metal as described in the gist of the second invention as a binder, forming a molded body, and making it infusible , A method for producing a carbonaceous material molded body carrying a metal, which is characterized by carrying out a carbonization or graphitization treatment.
【0014】なお、本発明でいうBTX溶剤とはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香
族系溶剤を示す。The BTX solvent in the present invention means an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。 (出発原料)本発明の出発原料においては、H/C原子
比が0.8〜1.2の範囲であることが必要である。H
/C原子比が0.8より小さいもの、すなわち芳香族性
が高く、脂肪族側鎖が非常に少ないものでは、有機溶剤
に対する溶解性が低いため軽質成分の抽出が不十分とな
り、ピッチの高軟化点化、あるいは十分大きな細孔容積
を持つメソポアーの形成が困難となる。また、芳香族性
の著しく高いピッチは不融化処理時の酸化反応速度が遅
いため、不融化処理に時間がかかり、内部まで均一に不
融化することが困難となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. (Starting material) In the starting material of the present invention, the H / C atomic ratio needs to be in the range of 0.8 to 1.2. H
When the / C atomic ratio is less than 0.8, that is, when the aromaticity is high and the aliphatic side chains are extremely small, the solubility in organic solvents is low and extraction of light components is insufficient, resulting in high pitch. It becomes difficult to soften or form mesopores having a sufficiently large pore volume. In addition, since the pitch of which the aromaticity is extremely high has a slow oxidation reaction rate during the infusibilization treatment, it takes a long time to infusibilize the treatment, and it becomes difficult to uniformly infusibilize the inside.
【0016】逆に、H/C原子比が1.2より大きいも
の、すなわち芳香族性が低く脂肪族性の非常に高いもの
では、有機溶剤による軽質成分の抽出時に回収率が著し
く低くなるため非効率的であるし、回収率が低い場合に
は最初に賦形した形状が崩れてもとの形状を保てなくな
る恐れがある。また、脂肪族性が著しく高いものは、不
融化時に酸素の取り込みよりも分解による脱離が多くな
るため好ましくない。On the contrary, if the H / C atomic ratio is larger than 1.2, that is, if the aromaticity is low and the aliphaticity is very high, the recovery rate during extraction of the light component with the organic solvent is remarkably low. It is inefficient, and if the recovery rate is low, the shape initially shaped may collapse and the original shape may not be retained. Further, a compound having a remarkably high aliphaticity is not preferable because desorption due to decomposition increases more than oxygen uptake during infusibilization.
【0017】また、出発原料はBTX溶剤に不溶の成分
を実質的に含まない、すなわち、JISに規定されてい
るような一般的な不溶分測定法で測定したときの不溶分
の値が1重量%以下であることが必要である。これは、
BTX溶剤に不溶な成分が存在すると、出発原料をミク
ロンオーダーの粒子、粉末または繊維状に賦形する際の
障害になるばかりでなく、これらBTX溶剤に不溶な成
分は熱重合等によって生成した分子量の大きい成分であ
るため、これを含む高軟化点ピッチは分子量分布が大き
くなり、このことからその後の不融化および焼成過程に
おける反応が不均一なものとなる。Further, the starting material contains substantially no component insoluble in the BTX solvent, that is, the value of the insoluble component measured by a general insoluble component measuring method as defined by JIS is 1% by weight. % Or less is required. this is,
The presence of a component insoluble in the BTX solvent not only hinders the formation of the starting material into particles, powders or fibers of the micron order, but these BTX solvent-insoluble components also have a molecular weight generated by thermal polymerization or the like. Since the high softening point pitch containing it has a large molecular weight distribution, the subsequent infusibilization and the reaction in the firing process become non-uniform.
【0018】このような本発明の条件を満たす原料とし
ては、ナフサを分解してオレフィン類を製造する際に副
生する重質油(ナフサ分解副生油)、ガスオイル(軽油
留分)を分解してオレフィン類を製造する際に副生する
重質油(パイロリシスタール)、石油類の流動接触分解
(FCC)時に副生する重質油(デカント油あるいはF
CCスラリー油)等の石油系分解重質油がある。中で
も、ナフサ分解副生油はそもそもの原料がナフサである
ため、硫黄、窒素、酸素等のヘテロ元素含有量が非常に
少なく、炭化時の排ガス処理の面からも好適である。As the raw materials satisfying the conditions of the invention, heavy oil (naphtha cracked by-product oil) and gas oil (light oil fraction), which are by-produced when naphtha is decomposed to produce olefins, are used. Heavy oil (pyrolysis tar) that is by-produced when cracked to produce olefins, heavy oil (decant oil or F) that is by-produced during fluid catalytic cracking (FCC) of petroleum
There are petroleum-based cracked heavy oils such as CC slurry oil). Of these, naphtha-decomposed by-product oil is originally composed of naphtha, so that it has a very small content of hetero elements such as sulfur, nitrogen and oxygen, and is suitable from the viewpoint of exhaust gas treatment during carbonization.
【0019】また、コールタールのような石炭系重質油
の場合、通常は芳香族性がかなり高く(H/Cが小さ
い)、多量のBTX溶剤不溶分を含むため、そのまま用
いることは好ましくないが、BTX溶剤不溶分の分離、
除去、あるいは水素化分解等の処理によって本発明の条
件に適合するように改質操作を行えば本発明の出発原料
として使用可能である。ただし、こういった改質操作に
伴うコストを考慮すると、上記石油系重質油に比較すれ
ば好ましい原料とはいい難い。Further, in the case of a coal-based heavy oil such as coal tar, the aromaticity is usually considerably high (H / C is small), and a large amount of BTX solvent insoluble matter is contained, so that it is not preferable to use it as it is. However, separation of BTX solvent insoluble matter,
It can be used as the starting material of the present invention if it is subjected to a reforming operation so as to meet the conditions of the present invention by treatment such as removal or hydrocracking. However, considering the cost involved in such reforming operation, it is difficult to say that it is a preferable raw material as compared with the above-mentioned heavy petroleum oil.
【0020】本発明の出発原料にはこのような重質油を
そのまま使用することもでき、また蒸留操作により軽質
成分を除去して得た温度勾配法軟化点が150℃以下の
低軟化点ピッチも使用することができる。ここでいう温
度勾配法軟化点とは温度勾配のついたアルミ板上に試料
ピッチ粉末を置き、これをハケで払い落とし、試料が溶
け始めてアルミ板表面に付着する位置を求め、この点の
アルミ板の表面温度を軟化点とする方法(測定器:アジ
ア理化器(株)製、AMK−B2CEFH−3)であ
り、ピッチの種類、性質によっても異なるが、おおよ
そ、この温度勾配法軟化点は、JISに規定されたR&
B(リング&ボール法)よりも15〜20℃低い値とな
り、また、ASTMに規定されたメトラー法軟化点より
も25〜50℃低い値となる。Such a heavy oil can be used as it is as a starting material of the present invention, and a low softening point pitch having a softening point of 150 ° C. or lower obtained by removing light components by a distillation operation. Can also be used. What is the temperature gradient method softening point here? Place the sample pitch powder on an aluminum plate with a temperature gradient, brush it off, and find the position where the sample begins to melt and adheres to the aluminum plate surface. It is a method of using the surface temperature of the plate as the softening point (measuring instrument: manufactured by Asia Rikaki Co., Ltd., AMK-B2CEFH-3), and although it varies depending on the type and property of the pitch, the temperature gradient method softening point is approximately , R & specified in JIS
The value is 15 to 20 ° C. lower than that of B (ring & ball method), and the value is 25 to 50 ° C. lower than the METTLER method softening point specified in ASTM.
【0021】(出発原料の賦形)本発明の方法ではま
ず、出発原料を径100μ以下の粒子、粉末または繊維
状に賦形する。(Shaping of Starting Material) In the method of the present invention, first, the starting material is shaped into particles, powder or fibers having a diameter of 100 μm or less.
【0022】径を100μ以下にする理由は、次の軽質
成分の抽出工程において、抽出が速やかに、かつ、均一
に起こるようにするためである。径が例えばmmオーダー
以上に大きいと、外表面の抽出は速やかに起こるが内部
までの抽出に時間がかかるため、抽出時間が不十分であ
ると抽出状態が不均一となる。また一つの理由は、軽質
成分を抽出した高軟化点ピッチに界面活性剤を吸着させ
る際、および金属イオンと置換させる際に、賦形体の径
が大きいと内部まで均一に吸着、置換が起こらなかった
り、吸着、置換に長時間を要するためである。径が大き
い場合にはさらに、高軟化点ピッチの不融化処理におい
ても、内部への酸素拡散が遅くなるため不融化状態の不
均一なものとなる。The reason why the diameter is 100 μm or less is that extraction can be carried out rapidly and uniformly in the subsequent extraction process of the light component. If the diameter is larger than, for example, the mm order, the extraction of the outer surface occurs quickly, but the extraction to the inside takes time, so if the extraction time is insufficient, the extraction state becomes non-uniform. Another reason is that when a surfactant is adsorbed on a high softening point pitch from which a light component is extracted, and when it is replaced with a metal ion, if the diameter of the shaped object is large, adsorption and replacement do not occur evenly inside. This is because it takes a long time for adsorption, adsorption and replacement. If the diameter is large, even in the infusibilizing treatment with a high softening point pitch, the infusibilized state becomes non-uniform because oxygen diffusion to the inside is delayed.
【0023】賦形の方法は粉砕、紡糸またはエマルショ
ン化等種々の方法を採用し得る。粉砕による場合、本発
明の出発原料は温度勾配法軟化点が150℃以下と低い
ため、粉砕時に発生する熱によって粒子同士が融着する
ことがあるので、冷却しながら粉砕するか、または多量
のガスと混合しながら粉砕することが好ましい。As the shaping method, various methods such as crushing, spinning or emulsification can be adopted. In the case of pulverization, since the starting material of the present invention has a low temperature gradient method softening point of 150 ° C. or less, the particles generated may be fused with each other due to the heat generated during pulverization. It is preferable to mill while mixing with gas.
【0024】また、出発原料の温度勾配法軟化点が室温
より十分高い、例えば45℃以上である場合には、紡糸
によることもできる。本発明で使用する出発原料はBT
X溶剤不溶分を実質的に含まないものであるため、その
粘度が数百〜数千ポイズとなるように加熱すれば、容易
に溶融紡糸が可能である。紡糸の方法はノズルから押し
出しこれを牽引して細繊化する長繊維製造法、ノズルか
ら押し出したピッチを遠心力によって細繊化する遠心紡
糸法、ノズルの直下に高速のガスを流しておきその力で
細繊化するメルトブロー法あるいは渦流法等の方法を採
用し得る。紡糸温度は使用する原料の温度勾配法軟化点
より50〜70℃程高い温度であればよく、従って温度
勾配法軟化点が45〜150℃の本発明で出発原料とし
て使用する低軟化点ピッチの紡糸温度は95〜220℃
の範囲が好ましい。この温度域は不活性ガス中で一般の
有機物が分解、変質する温度域より十分低いため、通常
の高軟化点ピッチを原料として製造されるピッチ系炭素
繊維の紡糸工程で問題となるような紡糸機内での分解、
変質、コーキングという現象が起こらず、安定して紡糸
をすることができる。When the softening point of the starting material by the temperature gradient method is sufficiently higher than room temperature, for example, 45 ° C. or higher, spinning can be used. The starting material used in the present invention is BT
Since it does not substantially contain the X-solvent-insoluble matter, melt spinning can be easily carried out by heating it so that its viscosity becomes several hundred to several thousand poises. The spinning method is a long fiber manufacturing method in which a filament is extruded from a nozzle and pulled to make it fine, a centrifugal spinning method in which the pitch extruded from the nozzle is made fine by centrifugal force, and a high-speed gas is flowed immediately below the nozzle. A method such as a melt blow method or a vortex method in which the fibers are finely divided by force can be adopted. The spinning temperature may be higher by about 50 to 70 ° C. than the temperature gradient method softening point of the raw material used, and therefore the temperature gradient method softening point of the low softening point pitch used in the present invention of 45 to 150 ° C. Spinning temperature is 95-220 ℃
Is preferred. Since this temperature range is sufficiently lower than the temperature range in which general organic substances are decomposed and deteriorated in an inert gas, spinning that causes a problem in the spinning process of pitch-based carbon fibers produced from ordinary high softening point pitch Disassembly on board,
Stable spinning can be performed without the phenomenon of alteration and coking.
【0025】なお、温度勾配法軟化点が比較的低い場合
には、ノズル孔から出たピッチ繊維が十分冷却されてい
ないと繊維同士が融着する場合があるが、このような場
合には、ノズル孔から出て細繊化されたピッチ繊維を、
直接次の軽質成分の抽出工程で使用する有機溶剤中に落
とすことにより繊維同士の融着を防止することができ
る。When the softening point by the temperature gradient method is relatively low, the pitch fibers discharged from the nozzle holes may be fused with each other if they are not sufficiently cooled, but in such a case, Pitch fibers that have come out from the nozzle holes and are finely divided,
It is possible to prevent fusion of fibers by dropping directly into the organic solvent used in the subsequent extraction step of the light component.
【0026】さらに、出発原料の温度勾配法軟化点が4
5℃より低いかまたは常温で液状の場合は、賦形の方法
としてこのような粉砕や紡糸という手段を採用すること
はできず、エマルション化により行う。エマルション化
法の適用は、後記の説明から明らかなように、決して上
記した特定の性状を有するものに限定されるわけではな
く、広範な種類の原料にも適用できる。エマルション化
の方法については、本発明者等は先に特願平6−331
132号において開示している。すなわち、「原料重質
油類を、1,000ポイズ以下の粘度の液状の状態にお
いて、ただし該原料重質油類が当該状態でない場合は、
加熱する手段、または水と相溶せず、かつ原料重質油類
を90重量%以上溶解する有機溶剤にて希釈ないし溶解
する手段、またはこの両手段の併用によって該原料重質
油類の状態を当該状態に調製して、剪断力が付与される
撹拌方法により界面活性剤の存在下に水と共に撹拌し
て、該原料重質油類が直径100μ以下の微細球状粒子
として水中に分散されたエマルションとする方法」によ
り賦形することができる。Further, the softening point of the temperature gradient method of the starting material is 4
When the temperature is lower than 5 ° C. or is liquid at room temperature, such means as pulverization and spinning cannot be adopted as a shaping method, and emulsification is performed. The application of the emulsification method is not limited to those having the specific properties described above, as will be apparent from the description below, and can be applied to a wide variety of raw materials. Regarding the emulsification method, the present inventors have previously described Japanese Patent Application No. 6-331.
No. 132 disclosed. That is, "the raw material heavy oil is in a liquid state having a viscosity of 1,000 poise or less, but when the raw material heavy oil is not in the state,
State of the raw material heavy oils by means of heating, means of diluting or dissolving with an organic solvent that is incompatible with water and dissolves 90% by weight or more of the raw material heavy oils, or a combination of these means Was prepared in this state and stirred with water in the presence of a surfactant by a stirring method in which a shearing force was applied, and the raw material heavy oil was dispersed in water as fine spherical particles having a diameter of 100 μm or less. It can be shaped by the method of "forming an emulsion".
【0027】この方法の特徴は重質油類、ピッチ類を一
旦水中でエマルション状態とすることであり、エマルシ
ョン状態にある重質油類がその表面張力で球状になるこ
とを利用した賦形方法である。また、この先願はすでに
エマルション状態にある重質油類、ピッチ類を抽出して
高軟化点化する方法をも開示しているため、本発明の次
工程の溶剤抽出による高軟化点化の操作を含んだもので
ある。なお、上記エマルション化には、上記の「剪断力
が付与される撹拌」という方法以外に、最近開発された
膜乳化法をも採用し得る。この方法は、均一なミクロン
オーダーの細孔を持つガラスあるいはセラミックスを乳
化膜メディアとし、この乳化膜メディアの一方に分散媒
である界面活性剤を含む水を入れ循環あるいは撹拌して
おき、乳化膜メディアの反対側から分散質である重質油
類、ピッチ類、またはピッチを有機溶剤に溶解、希釈し
た溶液を圧力差により水中に押し出す方法である。押し
出される際に分散質は乳化膜メディアの均一な細孔を通
過してくるため、その細孔の大きさに比例した粒子とし
て水中に分散され、従って極めて粒子径分布のシャープ
なエマルション粒子を得ることができる。The characteristic of this method is that heavy oils and pitches are once made into an emulsion state in water, and a shaping method utilizing that heavy oils in an emulsion state become spherical due to their surface tension Is. Further, this prior application also discloses a method for extracting the heavy oils and pitches already in an emulsion state to obtain a high softening point, and therefore, the operation of increasing the softening point by solvent extraction in the next step of the present invention. Is included. For the emulsification, a newly developed film emulsification method can be adopted in addition to the above-mentioned "stirring with shearing force". In this method, glass or ceramics having uniform micron-order pores is used as an emulsion film medium, and water containing a surfactant as a dispersion medium is put into one of the emulsion film media and is circulated or stirred to form an emulsion film medium. This is a method in which heavy oils, pitches, or pitches that are dispersoids are dissolved and diluted in an organic solvent from the opposite side of the medium, and a diluted solution is extruded into water by a pressure difference. When extruded, the dispersoids pass through the uniform pores of the emulsion membrane media and are dispersed in water as particles proportional to the size of the pores, thus obtaining emulsion particles with a very sharp particle size distribution. be able to.
【0028】以上のようにして、径100μ以下の粒
子、粉末または繊維状の賦形体を容易に得ることができ
る。なお、賦形体の径が小さすぎて、例えば0.1μに
満たない微細粒子が多量に含まれるような状態は、後の
不融化、焼成時のハンドリングを考えるとむしろ好まし
くないが、上記の方法で得られる賦形体の径は、通常は
0.1μ以上である。As described above, a particle, powder or fibrous shaped product having a diameter of 100 μm or less can be easily obtained. The shape of the shaped body is too small, for example, a state in which a large amount of fine particles less than 0.1 μ is contained is not preferable in view of the subsequent infusibilization and handling during firing, but the above method The diameter of the shaped body obtained in step 1 is usually 0.1 μm or more.
【0029】(軽質成分の抽出)次に、出発原料の賦形
体から有機溶剤で軽質成分を抽出することにより、後の
不融化工程において支障無く不融化が進行するために必
要な性状を有するとともに、界面活性剤が吸着するため
の十分大きな細孔容積のメソポアーを持つ高軟化点ピッ
チを得る。(Extraction of Light Ingredient) Next, by extracting the light ingredient from the shaped material of the starting material with an organic solvent, it has the properties necessary for the infusibilization to proceed smoothly in the subsequent infusibilization step. , A high softening point pitch with mesopores of sufficiently large pore volume for the adsorption of surfactants is obtained.
【0030】通常、石油系分解重質油から製造されるピ
ッチの空気雰囲気下における酸化開始温度は140〜1
60℃程度であることから、ピッチの軟化点がこの温度
より低いと、ピッチの溶融、融着が起こり不融化が困難
となる。従って、不融化前のピッチの軟化点はこれより
高いこと、少なくとも150℃以上、好ましくは180
℃以上、さらに好ましくは200℃以上が必要である。
また、ピッチの300℃までの加熱減量が5重量%を越
えるようなものでは、不融化工程において同じく溶融、
融着の問題が起こると同時に、ピッチから有機物が多量
に揮発してくる恐れがあり安全面からも好ましいことで
はない。従って、不融化前のピッチの300℃までの加
熱減量は5重量%以下、好ましくは3重量%以下が必要
である。Usually, the oxidation starting temperature of pitch produced from petroleum-based cracked heavy oil in an air atmosphere is 140 to 1.
Since the temperature is about 60 ° C., if the softening point of the pitch is lower than this temperature, melting and fusion of the pitch occur and it becomes difficult to make it infusible. Therefore, the softening point of the pitch before infusibilization should be higher than this, at least 150 ° C or higher, preferably 180 ° C.
C. or higher, more preferably 200.degree. C. or higher is required.
Also, if the heating loss of the pitch up to 300 ° C. exceeds 5% by weight, the same melting in the infusible step,
At the same time that the problem of fusion occurs, a large amount of organic matter may volatilize from the pitch, which is not preferable from the viewpoint of safety. Therefore, the heating loss of the pitch before infusibilization to 300 ° C. is required to be 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
【0031】このような目的で、出発原料の賦形体から
軽質成分を抽出するが、使用する有機溶剤は出発原料の
少なくとも10重量%は不溶分として残存せしめ得るも
のであることが必要である。これ以上に溶解性の高い溶
剤を使用すると、得られる高軟化点ピッチの回収率が低
下し、効率が悪くなるばかりでなく、せっかく賦形した
形状が崩れる場合があるため好ましくない。For such a purpose, the light component is extracted from the shaped material of the starting material, but it is necessary that the organic solvent used is capable of leaving at least 10% by weight of the starting material as an insoluble component. If a solvent having a higher solubility is used, the recovery rate of the obtained high softening point pitch decreases, not only the efficiency deteriorates, but also the shape formed with care may collapse, which is not preferable.
【0032】以上の条件を満足する有機溶剤にはパラフ
ィン系炭化水素類、ケトン類またはアルコール類が挙げ
られる。パラフィン系炭化水素類としては例えば、n−
ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサ
ン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等、
ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン(MEK)、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等、アルコ
ール類としては例えば、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、イソプロパノール(IPA)、n−ブタ
ノール、sec−ブタノール(SBA)、n−ペンタノ
ール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げ
られ、これらは単独で、または混合して適当な溶解性に
調整した混合溶剤として使用される。さらに、これらの
有機溶剤に前述した溶解性の範囲でBTX溶剤を混合し
て使用することもできる。この方法によれば抽出溶剤の
溶解力が高まるため、溶剤使用量の低減が可能である。Examples of the organic solvent satisfying the above conditions include paraffinic hydrocarbons, ketones and alcohols. Paraffin hydrocarbons include, for example, n-
Pentane, cyclopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, n-heptane, isooctane, etc.
Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone (MIBK), and examples of alcohols include methanol, ethanol, n-.
Propanol, isopropanol (IPA), n-butanol, sec-butanol (SBA), n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol and the like can be mentioned, and these are used alone or in admixture to adjust to an appropriate solubility. Used as a mixed solvent. Furthermore, it is also possible to mix and use these organic solvents with the BTX solvent within the above-mentioned solubility range. According to this method, the dissolving power of the extraction solvent is enhanced, so that the amount of solvent used can be reduced.
【0033】なお、出発原料の賦形をエマルション化法
により行った場合は、水と相溶しない例えばパラフィン
系炭化水素溶剤を単独で用いると、スカム状物が生じ分
離が困難となるので、この場合には上記有機溶剤の中の
水と均一層を形成するアルコール類、ケトン類の使用が
好ましい。When the starting material is shaped by the emulsification method, if a paraffinic hydrocarbon solvent that is incompatible with water is used alone, scum-like substances are formed and separation becomes difficult. In this case, it is preferable to use alcohols and ketones which form a uniform layer with water in the organic solvent.
【0034】軽質成分の抽出の方法は特に限定されるも
のではなく、通常知られている方法を採用すればよい。
本発明の場合、原料がすでに径100μ以下に賦形され
ているため、例えば賦形された原料を有機溶剤と共に撹
拌し、これを濾過、遠心分離して不溶分を回収するとい
う方法で速やかに抽出される。抽出操作は1回に限定さ
れるものではなく、抽出、分離という操作を繰り返し行
ってもよい。また、沸点の高い溶剤を使用した場合、溶
剤の除去およびピッチの乾燥には時間がかかるため、使
用した溶剤を濾過等の方法で十分除去した後、その溶剤
よりも溶解性が低く、沸点の低い溶剤で洗浄して、沸点
の高い溶剤を除去してから乾燥することも好ましい方法
である。なお、洗浄時には使用する低沸点溶剤の溶解性
に応じて、軽質成分がさらに抽出される。The method of extracting the light component is not particularly limited, and a generally known method may be adopted.
In the case of the present invention, since the raw material is already shaped to have a diameter of 100 μm or less, for example, the shaped raw material is stirred with an organic solvent, and this is filtered and centrifuged to recover the insoluble matter promptly. To be extracted. The extraction operation is not limited to once, and the extraction and separation operations may be repeated. Further, when a solvent having a high boiling point is used, it takes time to remove the solvent and dry the pitch, so after sufficiently removing the solvent used by a method such as filtration, the solubility is lower than that solvent, and the boiling point is Washing with a low solvent to remove the solvent having a high boiling point and then drying is also a preferable method. During the washing, the light component is further extracted according to the solubility of the low boiling point solvent used.
【0035】使用する溶剤量は原料の数倍から数十倍程
度の範囲で選択すればよいが、溶剤の使用量が少ないと
抽出される量が限定されて十分軟化点が高くならないこ
とがあったり、また、賦形された粒子の径が小さい場合
には混合後の流動性が悪くなり抽出操作に支障をきたす
ことがあるため、通常は3〜30倍程度の重量の溶剤を
使用することが望ましい。抽出時の温度は室温付近で十
分であるが、溶解性を高くするために加温することも可
能である。抽出時間も特に限定されないが、通常は数時
間以下で十分である。The amount of solvent to be used may be selected in the range of several times to several tens of times that of the raw material. However, if the amount of solvent used is small, the extracted amount may be limited and the softening point may not be sufficiently high. In addition, when the shaped particles have a small diameter, the fluidity after mixing may be deteriorated and the extraction operation may be hindered. Therefore, a solvent having a weight of about 3 to 30 times is usually used. Is desirable. The temperature at the time of extraction is sufficiently around room temperature, but it is also possible to heat it to increase the solubility. The extraction time is not particularly limited, but several hours or less is usually sufficient.
【0036】本発明の方法では以上の軽質成分の抽出操
作により、原料賦形体を高軟化点化するとともに、細孔
径20〜500Åのメソポアーを形成することができ
る。According to the method of the present invention, by performing the above-mentioned light component extraction operation, it is possible to increase the softening point of the raw shaped material and to form mesopores having a pore diameter of 20 to 500 Å.
【0037】メソポアーの形成条件、特に金属を担持さ
せるために有用な液体窒素温度における窒素の吸着等温
線からDH法によって計算される細孔容積が100mm3
/g以上のメソポアーの形成条件は、上記の抽出操作に
より賦形体の20〜90重量%、好ましくは35〜90
重量%の軽質成分を抽出すればよい。ただし、本発明の
場合、抽出回数を増やせば細孔容積が直線的に増加する
というものではなく、同一溶剤を同一量使用する場合、
細孔容積が極大となる抽出回数が存在し、使用する溶剤
種についても、溶解性が高ければそれだけ細孔容積が大
きくなるということではなく、溶解性がある値の時に細
孔容積が最も大きくなる極大値が存在する。このメソポ
アーの生成状況、細孔容積の大きさはその後の界面活性
剤の吸着量、ひいては金属置換量に影響するため、効率
よく目的のメソポアーを生成させるための、溶剤の種
類、溶剤量、抽出回数、洗浄方法、乾燥方法等の条件の
組み合わせをあらかじめ小規模試験で確認しておくこと
が好ましい。The pore volume calculated by the DH method from the adsorption isotherm of nitrogen at the liquid nitrogen temperature, which is useful for forming the mesopores, particularly for supporting the metal, has a pore volume of 100 mm 3.
The formation condition of mesopores of not less than / g is 20 to 90% by weight, preferably 35 to 90% by weight of the shaped product by the above extraction operation.
It suffices to extract a light component of weight%. However, in the case of the present invention, if the number of extraction is increased, the pore volume does not increase linearly, and if the same solvent is used in the same amount,
There is an extraction frequency that maximizes the pore volume, and the solvent species used does not mean that the higher the solubility, the larger the pore volume. There exists a local maximum. Since the generation state of this mesopore and the size of the pore volume affect the subsequent adsorption amount of the surfactant, and thus the metal substitution amount, the type of solvent, the amount of solvent, and the extraction for efficiently producing the desired mesopore. It is preferable to confirm beforehand the combination of conditions such as the number of times, the washing method, and the drying method by a small-scale test.
【0038】以上のようにして、温度勾配法軟化点が1
50℃以上、好ましくは180℃以上、さらに好ましく
は200℃以上で、300℃までの加熱減量が5重量%
以下、好ましくは3重量%以下であり、かつ、液体窒素
温度における窒素の吸着等温線からDH法によって計算
される細孔容積が100mm3/g以上のメソポアーを持つ
高軟化点ピッチを容易に得ることができる。As described above, the temperature gradient method softening point is 1
50 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, and the weight loss upon heating up to 300 ° C is 5% by weight.
A high softening point pitch having mesopores having a pore volume of 100 mm 3 / g or more, which is preferably 3% by weight or less and has a pore volume calculated by the DH method from the adsorption isotherm of nitrogen at a liquid nitrogen temperature, is easily obtained. be able to.
【0039】なお、この抽出操作で得られる高軟化点ピ
ッチについては、直読式表面積測定装置MONOSOR
B(MS−8型、QUANTACHROME社製)を用
い、ASTM法(Draft Proposal 7-18-76、Revision 2
4-6-81)に従って測定されるBET1点法比表面積の
値(SA(BET)、m2/g)と、吸着等温線測定装置BE
LSORP−28SA型(日本ベル(株)製)を用いて
液体窒素温度での吸着等温線を測定し、このデータから
DH法によって計算される細孔容積の値(DH法、mm3/
g)との間には実験的におおよそ、 細孔容積(DH法、mm3/g)=比表面積(SA(BET)、
m2/g)×(2.0〜2.3) という相関が認められる。従って、簡易法であるBET
1点法比表面積を測定することにより、得られた高軟化
点ピッチの細孔容積の概略値を知ることができる。な
お、上式かDH法による細孔容積100mm3/g以上を満
足するBET1点法比表面積の値は44m2/g以上であり、
50m2/g以上であれば十分であるということになる。Regarding the high softening point pitch obtained by this extraction operation, the direct reading surface area measuring device MONOSOR
B (MS-8 type, manufactured by QUANTACHROME) using ASTM method (Draft Proposal 7-18-76, Revision 2)
4-6-81) BET 1-point method specific surface area value (SA (BET), m 2 / g) and adsorption isotherm measuring device BE
The adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature was measured using LSORP-28SA type (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and the pore volume value calculated by the DH method from this data (DH method, mm 3 /
experimentally, the pore volume (DH method, mm 3 / g) = specific surface area (SA (BET),
A correlation of m 2 /g)×(2.0 to 2.3) is recognized. Therefore, the simple method BET
By measuring the 1-point method specific surface area, the approximate value of the pore volume of the obtained high softening point pitch can be known. In addition, the value of the BET one-point method specific surface area satisfying the pore volume of 100 mm 3 / g or more by the above formula or DH method is 44 m 2 / g or more,
It means that 50 m 2 / g or more is sufficient.
【0040】(金属の担持)メソポアーを持つ高軟化点
ピッチに金属を担持させるには、まず高軟化点ピッチを
陰イオン系界面活性剤と接触させ、陰イオン系界面活性
剤を吸着した高軟化点ピッチを得、次にこの陰イオン系
界面活性剤を吸着した高軟化点ピッチを金属塩水溶液と
接触させ、界面活性剤の陽イオンをその金属イオンで置
換する。(Loading of Metal) In order to load a metal on a high softening point pitch having mesopores, first, the high softening point pitch is brought into contact with an anionic surfactant, and the high softening point is adsorbed with the anionic surfactant. A point pitch is obtained, and then the highly softened point pitch having the anionic surfactant adsorbed thereon is brought into contact with an aqueous metal salt solution to replace the cation of the surfactant with the metal ion.
【0041】陰イオン系界面活性剤としては、例えば、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エス
テル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物およびアルキルエーテルリン酸エス
テル塩等があげられる。Examples of the anionic surfactant include, for example,
Fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate ester salt, alkyl phosphate ester salt, alkyl ether sulfate salt, naphthalene sulfonate formalin condensate and alkyl ether phosphate ester salt, etc. Can be given.
【0042】界面活性剤としては上記陰イオン系界面活
性剤の他に、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活
性剤、水溶性高分子等があるが、これらのものでは吸着
処理後の金属イオンの置換が起こらないか、起こっても
わずかであるので、本発明の目的のように、金属イオン
(陽イオン)を置換させようとする場合には、陰イオン
系界面活性剤を吸着させておく必要がある。As the surfactant, besides the above-mentioned anionic surfactant, there are a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a water-soluble polymer and the like. Since the substitution of the metal ion does not occur or is small even if it occurs, when the metal ion (cation) is to be substituted for the purpose of the present invention, the anionic surfactant is adsorbed. Need to be kept.
【0043】高軟化点ピッチに陰イオン系界面活性剤を
吸着させる方法は、陰イオン系界面活性剤を溶解した水
に高軟化点ピッチを入れ、攪拌等により十分馴染ませる
ことにより実施でき、吸着が完了したかどうかは静置し
たときに高軟化点ピッチの全量が沈降するかどうかを見
ることで判断することができる。これは、メソポアーを
持つ高軟化点ピッチの真密度(約1.15g/cm3)と細
孔容積から計算される見かけの比重は1.0以下、通常
は0.7程度であるが、陰イオン系界面活性剤を完全に
吸着した後の見かけの比重は1以上となるためである。The method of adsorbing the anionic surfactant on the high softening point pitch can be carried out by adding the high softening point pitch to water in which the anionic surfactant is dissolved and allowing the water to sufficiently adjust by stirring or the like. Can be judged by observing whether or not the total amount of the high softening point pitch is settled when it is allowed to stand. This is because the apparent specific gravity calculated from the true density (about 1.15 g / cm 3 ) of the high softening point pitch with mesopores and the pore volume is 1.0 or less, usually about 0.7. This is because the apparent specific gravity after completely adsorbing the ionic surfactant is 1 or more.
【0044】吸着に必要な時間は、陰イオン系界面活性
剤の濃度、攪拌等の方法にもよるが、数時間以下、通常
は1時間以下で十分であり、このときの温度は高軟化点
ピッチの軟化点以下であれば特に限定されない。The time required for adsorption depends on the concentration of the anionic surfactant, the method of stirring, etc., but is several hours or less, usually 1 hour or less, and the temperature at this time is high softening point. The pitch is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the softening point of the pitch.
【0045】陰イオン系界面活性剤の量は用いる高軟化
点ピッチの細孔容積によって決まるが、本発明の場合多
くても高軟化点ピッチに対して30重量%程度であり、
高軟化点ピッチが吸着する量よりもやや多めに用いるこ
とが好ましい。このとき界面活性剤を吸着後の高軟化点
ピッチを濾過等の方法で分離した濾液には、余剰の界面
活性剤が残るが、この濾液を循環して使用すれば残った
界面活性剤を新しい高軟化点ピッチに吸着させることが
できるため無駄にはならない。また、陰イオン系界面活
性剤水溶液の濃度は、高軟化点ピッチへの吸着量には殆
ど影響しないが、水の量が多すぎると処理量が増え、逆
に水の量が少ないと混合がうまくできない等の操作上の
問題が起こるため、通常は0.1〜10重量%程度、好
ましくは0.5〜5重量%程度の濃度として使用すれば
よい。The amount of the anionic surfactant is determined by the pore volume of the high softening point pitch used, but in the present invention, it is at most about 30% by weight based on the high softening point pitch,
It is preferable to use a little more than the amount of the high softening point pitch adsorbed. At this time, the surplus surfactant remains in the filtrate obtained by separating the high softening point pitch after adsorption of the surfactant by a method such as filtration, but if the filtrate is circulated and used, the remaining surfactant is regenerated. Since it can be adsorbed to the high softening point pitch, it is not wasted. Further, the concentration of the anionic surfactant aqueous solution has almost no effect on the amount adsorbed on the high softening point pitch, but if the amount of water is too large, the treatment amount increases, and conversely, if the amount of water is small, mixing is performed. Since problems in operation such as improper operation occur, the concentration is usually about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight.
【0046】陰イオン系界面活性剤を吸着させた後は、
必要に応じて高軟化点ピッチを濾過、遠心分離、デカン
テーション等の方法で水溶液から分離し、乾燥する。After adsorbing the anionic surfactant,
If necessary, the high softening point pitch is separated from the aqueous solution by a method such as filtration, centrifugation or decantation, and dried.
【0047】次に、陰イオン系界面活性剤を吸着させた
高軟化点ピッチを金属塩水溶液と接触させることによ
り、界面活性剤の陽イオンをその金属イオンで置換す
る。Next, the high softening point pitch having the anionic surfactant adsorbed thereon is brought into contact with an aqueous solution of a metal salt to replace the cation of the surfactant with the metal ion.
【0048】使用する金属塩は、水に溶解して金属イオ
ンを生じるものであればよく、例えば、硝酸塩、硫酸
塩、塩化物および酢酸塩が好適に使用できる。このとき
の金属種は特に限定されるものではなく、炭素質材料の
用途に応じて、例えば、カルシウム、バリウム、コバル
ト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、銀等の金属を適宜選
択でき、これらの金属を上記の金属塩として使用する。Any metal salt may be used as long as it dissolves in water to generate a metal ion. For example, nitrates, sulfates, chlorides and acetates can be preferably used. The metal species at this time is not particularly limited, and depending on the application of the carbonaceous material, for example, metals such as calcium, barium, cobalt, manganese, iron, nickel, copper and silver can be appropriately selected. Metals are used as the metal salts mentioned above.
【0049】陰イオン系界面活性剤を吸着した高軟化点
ピッチと金属塩を接触させる方法は、界面活性剤を水溶
液中で高軟化点ピッチに吸着させた後、この混合液に直
接金属塩を添加するか、あらかじめ準備した金属塩水溶
液を添加する方法、界面活性剤を吸着させた高軟化点ピ
ッチを濾過等の方法により分離し、これをあらかじめ準
備した金属塩水溶液中に入れる方法のいずれでもよい。
このときの金属塩水溶液の濃度は、金属イオンの濃度と
して0.01〜1重量%の範囲が好ましく、必要以上に
濃厚にする必要はない。また、金属の置換に要する時間
は、長くても数時間であり、通常は1時間以下で十分で
ある。金属を置換した後は、通常の濾過、遠心分離、デ
カンテーション等の方法で固液を分離し、金属イオンを
含まない水で洗浄後、高軟化点ピッチの軟化点よりも低
い温度で乾燥するのがよい。The method of contacting the high softening point pitch adsorbing the anionic surfactant with the metal salt is as follows. After adsorbing the surfactant on the high softening point pitch in an aqueous solution, the metal salt is directly added to this mixed solution. Either by adding, or by adding a preliminarily prepared metal salt aqueous solution, separating the high softening point pitch having a surfactant adsorbed by a method such as filtration, and putting it in the preliminarily prepared metal salt aqueous solution. Good.
At this time, the concentration of the metal salt aqueous solution is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight as the concentration of metal ions, and it is not necessary to make it more concentrated than necessary. The time required for metal replacement is several hours at the longest, and one hour or less is usually sufficient. After replacing the metal, the solid-liquid is separated by a method such as normal filtration, centrifugation, decantation, etc., washed with water containing no metal ions, and then dried at a temperature lower than the softening point of the high softening point pitch. Is good.
【0050】この操作で置換される金属量は、高軟化点
ピッチに吸着された陰イオン系界面活性剤の量、金属の
原子価および原子量によっても異なるが、おおよそ高軟
化点ピッチに対して5重量%以下、通常は3重量%以下
である。しかしながら、この金属の分散は微細かつ均一
であり、そのため金属量が少ないといっても、後の不融
化、炭化、黒鉛化において著しく大きな影響を及ぼし、
さらには得られる炭素質材料にも顕著な特性を与えるこ
とになる。The amount of metal substituted by this operation varies depending on the amount of anionic surfactant adsorbed on the high softening point pitch, the valence and atomic weight of the metal, but is approximately 5 with respect to the high softening point pitch. It is not more than 3% by weight, usually not more than 3% by weight. However, the dispersion of this metal is fine and uniform, so even if the amount of metal is small, it has a significantly large effect on the subsequent infusibilization, carbonization, and graphitization.
In addition, the obtained carbonaceous material will be provided with remarkable properties.
【0051】以上のようにして得られる金属を担持した
高軟化点ピッチは、後述する不融化、炭化、黒鉛化等の
処理をすれば新しいタイプの炭素質材料となり、また、
この高軟化点ピッチはそれ自体が成型性および自己焼結
性を持つことから、後述するように均質な炭素で構成さ
れた成型体を製造するためのバインダーとして使用する
ことができ、さらには他の炭素材料のバインダーや、他
の炭素材料あるいはセラミックス等との複合化等に使用
することもできる。The metal-supported high softening point pitch obtained as described above becomes a new type of carbonaceous material if it is subjected to treatments such as infusibilization, carbonization and graphitization described later.
Since this high softening point pitch itself has moldability and self-sinterability, it can be used as a binder for producing a molded body composed of homogeneous carbon, as will be described later. It can also be used for the compounding with the binder of the carbon material, other carbon materials, ceramics and the like.
【0052】(不融化)次に、金属を担持した高軟化点
ピッチを酸素を含む雰囲気下で加熱して不融化する。こ
の不融化処理においては、少なくとも後の炭化、および
黒鉛化で溶融、融着を起こさない程度以上に不融化する
ことが好ましい。(Infusibilization) Next, the metal-supported high softening point pitch is heated to infusibilize in an atmosphere containing oxygen. In this infusibilization treatment, it is preferable to infusibilize the carbonization and graphitization afterwards so that melting and fusion do not occur.
【0053】本発明の方法で得られる高軟化点ピッチ
は、そのままではBTX溶剤不溶分を含まないものであ
るが、これを酸素を含む雰囲気、例えば空気中で徐々に
加熱すると、140〜160℃程度の温度から酸化によ
る重量増加が観測されるようになり、それとともにBT
X溶剤不溶分、およびキノリン不溶分が生成してくる。
このとき、BTX溶剤不溶分が100重量%となって
も、キノリン不溶分がまだ100重量%になっていない
ものは、後の加熱を伴う工程においてピッチの溶融、融
着が発生し、形状変化を起こす等の障害が発生する。本
発明者等の知見によれば、後の焼成工程において溶融や
融着が起こらなくなる点と、不融化物中のキノリン不溶
分が100重量%に到達する点がほぼ一致しており、す
なわち溶融も融着も起こさないための不融化に必要な最
低条件がほぼこの点に相当し、炭化後の収率もこの点が
最も高くなる(以降、この条件を最適不融化条件とい
う)。従って、ここでの不融化は最適不融化条件以上の
条件で処理することが必要である(以降、この状態を過
不融化という)。The high softening point pitch obtained by the method of the present invention does not contain BTX solvent insoluble matter as it is, but when this is gradually heated in an atmosphere containing oxygen, for example, in air, 140 to 160 ° C. The increase in weight due to oxidation began to be observed at a certain temperature, and BT
X solvent insoluble matter and quinoline insoluble matter are produced.
At this time, even if the BTX solvent insoluble content is 100% by weight, but the quinoline insoluble content is not yet 100% by weight, the pitch is melted and fused in the subsequent heating process, resulting in a change in shape. Cause problems such as According to the knowledge of the present inventors, the fact that melting or fusion does not occur in the subsequent firing step substantially coincides with the point that the quinoline insoluble content in the infusible material reaches 100% by weight, that is, melting This point corresponds to the minimum condition necessary for infusibilization in order to cause neither fusion nor fusion, and this point also has the highest yield after carbonization (hereinafter, this condition is referred to as optimum infusibilization condition). Therefore, the infusibilization here needs to be processed under the condition of the optimum infusibilization condition or more (hereinafter, this state is referred to as excessive infusibilization).
【0054】この不融化の方法は、酸素を含む雰囲気下
で加熱して酸素を取り込ませることができれば特に限定
されないが、雰囲気中の酸素濃度によって処理条件は異
なり、例えば空気雰囲気中の場合には、昇温速度0.1
〜10℃/min、保持温度200〜400℃、保持時間
0.1〜10時間程度が採用される。This infusibilization method is not particularly limited as long as it can be heated in an atmosphere containing oxygen to take in oxygen, but the treatment conditions differ depending on the oxygen concentration in the atmosphere. For example, in the case of an air atmosphere. , Heating rate 0.1
-10 ° C / min, holding temperature 200-400 ° C, holding time 0.1-10 hours are adopted.
【0055】なお、金属を担持した高軟化点ピッチを不
融化する場合、金属を担持しない場合と異なり明らかに
酸化促進効果が認められ、金属の種類によってはある温
度以上に加熱すると急激に燃焼して不融化物が殆ど残ら
ないような状態となる場合があるので注意を要する。In the case of infusibilizing the high softening point pitch carrying a metal, an oxidation promoting effect is clearly recognized, unlike the case where no metal is carried, and depending on the kind of metal, it rapidly burns when heated above a certain temperature. Therefore, care must be taken because there may be a case where almost no infusibilized product remains.
【0056】また、上記の最適不融化条件では不融化物
中の酸素濃度がまだ飽和した状態ではなく、これを最適
不融化条件以上の条件で加熱すると、不融化後の回収率
は徐々に低下してくるものの、不融化物中の酸素濃度は
徐々に高くなり、ある条件以上では飽和してほぼ一定の
値になる。後述するように、炭素質材料により効果的に
微細孔を形成することを目的とする場合には、このよう
に過不融化したものの方が好ましい。Further, under the above-mentioned optimum infusibilization conditions, the oxygen concentration in the infusibilized product is not yet saturated, and if this is heated under the optimum infusibilization conditions or higher, the recovery rate after infusibilization gradually decreases. However, the oxygen concentration in the infusible substance gradually increases, and becomes saturated at a certain condition or more and becomes a substantially constant value. As will be described later, when the purpose is to effectively form fine pores with a carbonaceous material, such an infusibilized one is preferable.
【0057】以上のようにして得られた不融化物は、前
述のように金属を均一に担持した炭素質材料として特異
なものであり、この不融化物の状態で他の材料との複合
化等の目的で使用することができる。The infusible substance obtained as described above is unique as a carbonaceous material on which a metal is uniformly supported as described above, and in the state of this infusible substance is compounded with another material. It can be used for such purposes.
【0058】また、この不融化物をフィラーとし、本発
明の過程で得られる高軟化点ピッチ、またはこの高軟化
点ピッチに前述の方法で金属を担持したものをバインダ
ーとして使用することにより、金属を担持した炭素質材
料成型体を得ることができる。このとき、金属を担持し
た高軟化点ピッチをバインダーとして用いると、フィラ
ー部分、バインダー部分ともに均質な炭素で構成された
炭素質材料成型体となる。Further, by using this infusible material as a filler and using the high softening point pitch obtained in the process of the present invention or the metal having the high softening point pitch supported by the above-mentioned method as a binder, It is possible to obtain a carbonaceous material molded body carrying. At this time, when a high softening point pitch carrying a metal is used as a binder, a molded carbonaceous material is obtained in which both the filler portion and the binder portion are made of homogeneous carbon.
【0059】この成型体の製造は、本発明者らが先に特
願平8−18327号において開示した金属を担持して
いない場合の成型体の製造方法とほぼ同様の方法で実施
することができる。すなわち、金属を担持した不融化物
をフィラーとし、これに、高軟化点ピッチ、または金属
を担持した高軟化点ピッチをバインダーとして、フィラ
ーとバインダーの混合総重量に対するバインダーの量が
20〜70重量%になるように混合、混練し、必要に応
じて粉砕した後、成型し、中心部から外表面までの最短
距離が5mm以下の成型体を得、この成型体を上記と同様
の条件で不融化処理して、フィラー部分、バインダー部
分のいずれをも不融化状態とする方法により、成型体を
得ることができる。さらに、この成型体の炭化あるいは
黒鉛化が必要な場合は、以下に記すと同様の方法で焼成
処理する。The production of this molded article can be carried out by a method substantially similar to the method for producing a molded article when the present inventors did not carry a metal, which was previously disclosed in Japanese Patent Application No. 8-18327. it can. That is, a metal-supported infusible material is used as a filler, and a high softening point pitch, or a metal-supporting high softening point pitch is used as a binder, and the amount of the binder with respect to the total mixed weight of the filler and the binder is 20 to 70 weight. %, Mixed and kneaded so as to be crushed, and crushed if necessary, and then molded to obtain a molded body having a shortest distance from the central portion to the outer surface of 5 mm or less. A molded body can be obtained by a method in which both the filler portion and the binder portion are infusibilized by the fusion treatment. Furthermore, when carbonization or graphitization of this molded body is necessary, a firing treatment is carried out in the same manner as described below.
【0060】(不融化物の焼成)炭化物または黒鉛化物
を得るには、上記の不融化物を不活性雰囲気または酸化
性ガス雰囲気下で焼成する。ここで、炭化とは2,00
0℃以下、通常は1,500℃以下での加熱処理を意味
し、2,000℃以上での処理を黒鉛化という。(Calcination of Infusible Material) In order to obtain a carbide or a graphitized material, the above infusible material is baked in an inert atmosphere or an oxidizing gas atmosphere. Here, carbonization is 2,000
This means heat treatment at 0 ° C or lower, usually 1,500 ° C or lower, and treatment at 2,000 ° C or higher is called graphitization.
【0061】炭化の方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性雰囲気下で行う場合は、温度500〜2,0
00℃、好ましくは500〜1,500℃、時間10分
〜数時間、また、炭酸ガス、水蒸気の少なくとも1種か
ら選ばれた酸化性ガスを含む雰囲気下で行う場合は、温
度500〜1,500℃、好ましくは600〜1,00
0℃、時間10分〜数時間の範囲で加熱処理する。炭化
を酸化性ガス雰囲気下で行うのは、炭化物を賦活してよ
り大きな比表面積を持つ微細孔の形成を目的とする場合
であり、使用する酸化性ガスとしては、上記の他にも公
知のものはあるが、取り扱いの容易さ、排ガス処理等の
面から、炭酸ガスまたは水蒸気を用いるのが好ましい。When carbonization is carried out in an inert atmosphere of nitrogen, argon, helium or the like, the temperature is 500 to 2,0.
00 ° C., preferably 500 to 1,500 ° C., time 10 minutes to several hours, and when carried out in an atmosphere containing an oxidizing gas selected from at least one of carbon dioxide and steam, the temperature is 500 to 1, 500 ° C., preferably 600 to 1,000
Heat treatment is performed at 0 ° C. for 10 minutes to several hours. Carburizing in an oxidizing gas atmosphere is for the purpose of activating the carbide to form fine pores having a larger specific surface area, and as the oxidizing gas to be used, other known ones are known. Although there are some, it is preferable to use carbon dioxide or steam from the viewpoints of easy handling, exhaust gas treatment and the like.
【0062】炭化処理を、600〜800℃の温度範囲
で、また、先の不融化で酸素を十分取り込ませる過不融
化状態としたものでは500〜1,100℃(酸化性ガ
ス雰囲気下の場合は600〜1,000℃)の温度範囲
で行った場合には、その殆どが炭化物に均一な微細孔を
形成する。従って、目的物の用途に応じて微細孔の形成
が必要な場合は、上記の条件により炭化すればよい。In the case where the carbonization treatment is carried out in the temperature range of 600 to 800 ° C. and in the infusibilized state in which oxygen is sufficiently taken in by the infusibilization, 500 to 1,100 ° C. (in the case of an oxidizing gas atmosphere) When it is performed in the temperature range of 600 to 1,000 ° C., most of them form uniform fine pores in the carbide. Therefore, when it is necessary to form fine pores depending on the intended use of the object, carbonization may be performed under the above conditions.
【0063】また、この炭化処理では担持した金属種に
よって、賦活反応速度、生成する気孔量、細孔径、細孔
分布、比表面積等が大幅に異なり、明らかに金属による
賦活反応挙動への影響が認められる。例えば、金属を担
持しない不融化物の場合、炭酸ガス雰囲気での800℃
の処理では酸化反応速度が遅く、大きな比表面積を得よ
うとすると数時間の非常に長い処理時間を要するが、カ
ルシウムを担持したものの場合、同じ条件では逆に酸化
反応速度が速すぎ殆ど炭素質材料が残らないほどにまで
酸化が進行するため、より穏和な、700℃、40分程
度の条件で20〜500Åのメソポアーを多量に含む炭
素質材料が得られる。Further, in this carbonization treatment, the activation reaction rate, the amount of generated pores, the pore size, the pore distribution, the specific surface area, etc. are significantly different depending on the supported metal species, and the effect of the metal on the activation reaction behavior is obviously affected. Is recognized. For example, in the case of an infusible material that does not carry a metal, 800 ° C in a carbon dioxide atmosphere
The oxidation reaction rate is slow in the treatment of 1, and a very long treatment time of several hours is required to obtain a large specific surface area, but in the case of calcium-supported one, the oxidation reaction rate is too fast under the same conditions and almost no carbon Since the oxidation progresses to such an extent that no material remains, a more mild carbonaceous material containing a large amount of mesopores of 20 to 500 Å can be obtained under the conditions of 700 ° C. and 40 minutes.
【0064】以上のように、本発明の方法では炭化処理
において、担持する金属、不融化処理条件、炭化条件等
を操作することによって様々な種類の気孔を持つ、ある
いは気孔を持たない炭素質材料が得られる。従って、本
発明の方法は、炭素質材料に新規な機能を発現させるた
めに求められているポロシティーコントロール法を与え
るものであるともいえる。As described above, in the method of the present invention, in the carbonization treatment, the carbonaceous material having various kinds of pores or no pores can be prepared by manipulating the metal to be supported, the infusibilizing condition, the carbonizing condition and the like. Is obtained. Therefore, it can be said that the method of the present invention provides the porosity control method which is required for the carbonaceous material to exhibit a novel function.
【0065】炭化に引き続き黒鉛化処理を行う場合は、
炭化物を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気
下、2,000〜3,000℃の範囲で焼成する。When graphitization treatment is carried out after carbonization,
The carbide is fired in the range of 2,000 to 3,000 ° C. under an inert atmosphere of nitrogen, argon, helium or the like.
【0066】この黒鉛化処理では、担持した金属の触媒
作用によって、得られる炭素質材料の結晶構造が大きく
変化する。炭素質材料の結晶構造変化は例えばX線回折
によって知ることができるが、金属を担持していない高
軟化点ピッチを不融化し、さらに不活性雰囲気下で炭
化、黒鉛化して得られたものの場合、X線回折による
(002)回折線のパターンを調べてみると、回折角2
6°前後の非常にブロードな回折と、26.5°付近の
理想的な黒鉛構造の小さなピークが複合化した図形とな
り、このことから殆どは結晶性が低く、一部わずかに黒
鉛構造が発達した構造であることがわかる。これに対
し、例えば、マンガンを担持し不融化、炭化、黒鉛化処
理したものは、26°付近の回折線が著しく大きくな
り、明らかに結晶化度の高い構造へと変化したことが認
められる。In this graphitization treatment, the crystal structure of the obtained carbonaceous material is largely changed by the catalytic action of the supported metal. The crystal structure change of the carbonaceous material can be known by, for example, X-ray diffraction, but in the case of the one obtained by making the high softening point pitch in which no metal is supported infusible, and further carbonizing and graphitizing in an inert atmosphere. , The pattern of (002) diffraction line by X-ray diffraction is
A very complex diffraction pattern around 6 ° and a small peak of the ideal graphite structure around 26.5 ° form a complex figure. From this, most of the crystals have low crystallinity and some graphite structure develops slightly. It can be seen that the structure is On the other hand, for example, in the case of manganese-supported, infusibilized, carbonized, and graphitized, the diffraction line around 26 ° was significantly increased, and it was confirmed that the structure was obviously changed to have high crystallinity.
【0067】このように得られる黒鉛化物の結晶構造を
意図的に変化させる方法もまた、新規な機能性発現の方
法として重要な技術であり、従って、本発明の方法は結
晶構造をコントロールする一つの方法を与えるものであ
るともいえる。The method of intentionally changing the crystal structure of the thus obtained graphitized product is also an important technique as a method of expressing a novel function, and therefore the method of the present invention is a method for controlling the crystal structure. It can be said to give one way.
【0068】以上のようにして本発明の方法を実施すれ
ば、メソポアーを持つ高軟化点ピッチ、およびこれに金
属を担持した炭素質材料を容易に効率よく製造すること
ができる。By carrying out the method of the present invention as described above, a high softening point pitch having mesopores and a carbonaceous material having a metal supported thereon can be easily and efficiently produced.
【0069】[0069]
【実施例】以下、実施例、比較例によってさらに本発明
の方法を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例、
比較例中の%は特に指定がない限り重量%を示す。EXAMPLES The method of the present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Note that the embodiment,
Unless otherwise specified,% in Comparative Examples means% by weight.
【0070】(実施例1)ナフサを分解してオレフィン
類を製造する際に副生する重質油(ナフサ分解副生油)
を減圧蒸留して温度勾配法軟化点71℃の低軟化点ピッ
チを得た。このもののナフサ分解副生油に対する収率は
73%であった。また、このピッチの性状はキシレン不
溶分0%、キノリン不溶分0%、熱天秤で測定した30
0℃までの加熱減量17.9%、元素分析値はC92.
9%、H7.0%、S0.02%、H/C原子比0.9
0であった。(Example 1) Heavy oil by-produced when naphtha is decomposed to produce olefins (naphtha-decomposed by-product oil)
Was distilled under reduced pressure to obtain a low softening point pitch having a temperature gradient method softening point of 71 ° C. The yield of this product with respect to naphtha cracked by-product oil was 73%. The properties of this pitch were 30% xylene-insoluble matter, 0% quinoline-insoluble matter, and were measured with a thermobalance.
Loss on heating to 0 ° C was 17.9%, elemental analysis value was C92.
9%, H7.0%, S0.02%, H / C atomic ratio 0.9
It was 0.
【0071】このピッチを径(D)0.25mm、長さ
(L)0.75mm(L/D比3)のノズルを装着した溶
融紡糸機に入れ、紡糸温度135℃、吐出圧力5Kg/cm
2・Gで吐出し、ノズル下部に設置したエアーサッカーで
引き取り、径が20μの低軟化点ピッチ繊維を得た。This pitch was put into a melt spinning machine equipped with a nozzle having a diameter (D) of 0.25 mm and a length (L) of 0.75 mm (L / D ratio of 3), and the spinning temperature was 135 ° C. and the discharge pressure was 5 kg / cm.
It was discharged at 2 · G and taken up by an air sucker installed at the lower part of the nozzle to obtain a low softening point pitch fiber with a diameter of 20μ.
【0072】次に、この低軟化点ピッチ繊維2gを表1
に示す各種の有機溶剤50mlの中に入れ、マグネティッ
クスターラーで1時間撹拌した。その後、G−4グラス
フィルターで濾過して溶剤不溶分を回収し、再度新しい
溶剤50mlの中に入れて1時間撹拌した。これを同じフ
ィルターで濾過した後、メタノールで3回洗浄し(ただ
し、n−プロパノールを使用した場合は、メタノールに
よる洗浄は行わなかった)、減圧乾燥機に入れ、30℃
で5時間乾燥した。得られたものを走査型電子顕微鏡
(SEM)で観察したところ、いずれも繊維径は抽出前
とほぼ同じであるが、長さが数十μに切断された繊維状
粉末であった。Next, 2 g of this low softening point pitch fiber is shown in Table 1.
The mixture was put in 50 ml of various organic solvents shown in 1 and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. Then, the solution was filtered through a G-4 glass filter to recover the solvent-insoluble matter, which was again put into 50 ml of fresh solvent and stirred for 1 hour. After filtering this with the same filter, it was washed with methanol three times (however, when n-propanol was used, the washing with methanol was not performed), and it was placed in a vacuum dryer and kept at 30 ° C.
For 5 hours. When the obtained product was observed with a scanning electron microscope (SEM), the fiber diameter was almost the same as that before extraction, but it was a fibrous powder cut into lengths of several tens of μm.
【0073】この繊維状粉末の、低軟化点ピッチに対す
る収率、温度勾配法軟化点、直読式表面積測定装置MO
NOSORB(MS−8型、QUANTACHROME
社製)を用い、ASTM法(Draft Proposal 7-18-76、
Revision 2 4-6-81)に従って液体窒素温度における窒
素吸着量から求めた比表面積(BET1点法比表面積、
SA(BET))を表1に示す。Yield of this fibrous powder with respect to low softening point pitch, temperature gradient method softening point, direct reading surface area measuring device MO
NOSORB (MS-8 type, QUANTACHROME
Manufactured by the company, using the ASTM method (Draft Proposal 7-18-76,
Specific surface area (BET 1-point method specific surface area, determined from nitrogen adsorption amount at liquid nitrogen temperature according to Revision 2 4-6-81)
SA (BET) is shown in Table 1.
【0074】なお、n−ペンタノールを抽出溶剤として
得た高軟化点ピッチの性状はキシレン不溶分0%、キノ
リン不溶分0%、300℃までの加熱減量2.1%、元
素分析値はC92.8%、H7.1%、S0.03%、
H/C原子比0.91であった。また、このものについ
て、吸着等温線測定装置BELSORP−28SA型
(日本ベル(株)製)を用いて液体窒素温度での吸着等
温線を測定した結果を図1に、この結果からDollimore-
Heal法(DH法)によって解析した細孔分布曲線と細孔
容積の積分曲線を図2、図3にそれぞれ示す。図1は横
軸に測定時の相対圧(P/Ps、P:測定温度における
窒素の吸着平衡圧、Ps:測定温度における窒素の飽和
蒸気圧)、縦軸に液体窒素温度における窒素の吸着容量
(ml/g)を、図2は横軸に細孔半径(nm単位、細孔直径
(Å単位)はこの値の20倍となる)、縦軸に細孔容積
の微分値を、また、図3は横軸に細孔半径(nm単位)、
縦軸に細孔容積の積分値(mm3/g)をそれぞれとったも
のである。The properties of the high softening point pitch obtained by using n-pentanol as the extraction solvent were as follows: xylene insoluble content 0%, quinoline insoluble content 0%, heating loss up to 300 ° C. 2.1%, elemental analysis value was C92. 0.8%, H7.1%, S0.03%,
The H / C atomic ratio was 0.91. Moreover, about this thing, the result of having measured the adsorption isotherm in liquid nitrogen temperature using the adsorption isotherm measuring device BELSORP-28SA type (made by Nippon Bell Co., Ltd.) is shown in FIG.
The pore distribution curve and the pore volume integral curve analyzed by the Heal method (DH method) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. In FIG. 1, the horizontal axis represents the relative pressure at the time of measurement (P / Ps, P: adsorption equilibrium pressure of nitrogen at the measurement temperature, Ps: saturated vapor pressure of nitrogen at the measurement temperature), and the vertical axis represents the adsorption capacity of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. (Ml / g), Fig. 2 shows the pore radius (nm unit, pore diameter (Å unit) is 20 times this value) on the horizontal axis, and the differential value of the pore volume on the vertical axis. In Fig. 3, the horizontal axis shows the pore radius (nm unit),
The vertical axis is the integrated value of pore volume (mm 3 / g).
【0075】図2より、n−ペンタノールを用いて得た
高軟化点ピッチ繊維には細孔半径2〜20nm(細孔直径
40〜400Å)、中心細孔半径約6〜7nm(中心細孔
直径120〜140Å)のメソポアーが存在すること、
また、図3より、その細孔容積が504mm3/gであるこ
とがわかる。From FIG. 2, the high softening point pitch fiber obtained by using n-pentanol has a pore radius of 2 to 20 nm (pore diameter 40 to 400Å) and a central pore radius of about 6 to 7 nm (central pore). The existence of mesopores with a diameter of 120 to 140Å),
Further, it can be seen from FIG. 3 that the pore volume is 504 mm 3 / g.
【0076】また、他の溶剤を用いたものについても同
様にして測定した細孔容積の値を表1に合わせて示す。Further, the values of the pore volumes measured in the same manner for the cases using other solvents are also shown in Table 1.
【0077】同表より、本発明の方法により、有機溶剤
でほぼ20%以上の軽質成分を抽出除去した場合には、
温度勾配法軟化点が150℃以上であり、かつ、細孔容
積が100mm3/g以上のメソポアーを持つ高軟化点ピッ
チが得られることがわかる。From the same table, when the light component of about 20% or more is extracted and removed by the method of the present invention with the organic solvent,
It can be seen that a high softening point pitch having a mesopore having a pore volume of 100 mm 3 / g or more and a softening point of 150 ° C. or more can be obtained.
【0078】なお、得られた高軟化点ピッチの比表面積
と細孔容積との間には実験的におおよそ、 細孔容積(DH法、mm3/g)=比表面積(SA(BET)、
m2/g)×(2.0〜2.3) という相関が認められることがわかる(以下、上式を
「実験式」と称す)。It should be noted that, between the specific surface area of the obtained high softening point pitch and the pore volume, it is approximately experimentally that the pore volume (DH method, mm 3 / g) = specific surface area (SA (BET),
It can be seen that the correlation of m 2 /g)×(2.0 to 2.3) is recognized (hereinafter, the above formula is referred to as “empirical formula”).
【0079】[0079]
【表1】 [Table 1]
【0080】(実施例2)実施例1と同じナフサ分解副
生油を蒸留して温度勾配法軟化点49℃の低軟化点ピッ
チを得た。この低軟化点ピッチ70重量部にキシレン3
0重量部を混合して溶解し、低軟化点ピッチの溶液を調
製した。(Example 2) The same naphtha cracked by-product oil as in Example 1 was distilled to obtain a low softening point pitch with a temperature gradient method softening point of 49 ° C. Xylene 3 is added to 70 parts by weight of this low softening point pitch.
0 parts by weight was mixed and dissolved to prepare a solution having a low softening point pitch.
【0081】次に、非イオン系界面活性剤(ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、花王(株)製エマル
ゲン985)2%を含む水を分散媒とし、膜乳化試験装
置(伊勢化学(株)製)を用い、細孔径4μのミクロポ
ーラスグラスを分散メディアとして、上記低軟化点ピッ
チの溶液をこの分散メディアを通して分散媒中に押し出
すことにより、低軟化点ピッチ溶液が水中に11容量%
分散したいわゆるO/W型エマルションを得た。Next, using a water containing 2% of a nonionic surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl ether, Emulgen 985 manufactured by Kao Corporation) as a dispersion medium, a membrane emulsification tester (manufactured by Ise Chemical Co., Ltd.). Using a microporous glass with a pore size of 4μ as a dispersion medium, the solution with a low softening point pitch is extruded into the dispersion medium through this dispersion medium to give a low softening point pitch solution in water at 11% by volume.
A dispersed so-called O / W emulsion was obtained.
【0082】次に、このエマルションを10倍容量のS
BAの中に攪拌しながら徐々に滴下して、低軟化点ピッ
チ中の可溶成分と溶解のために用いたキシレンを抽出し
た。この混合物を遠心分離して固形分を回収し、メタノ
ールで洗浄後、60℃で減圧乾燥した。このものの低軟
化点ピッチに対する収率は53%であった。Next, this emulsion was mixed with 10 times the volume of S.
The mixture was gradually added dropwise to BA with stirring to extract the soluble component in the low softening point pitch and the xylene used for dissolution. The mixture was centrifuged to collect the solid content, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. The yield of this product with respect to the low softening point pitch was 53%.
【0083】さらに、この固形分を20倍重量のn−ペ
ンタノールに入れて攪拌し、濾過後、メタノールで洗浄
して、乾燥し、低軟化点ピッチに対する収率48%で高
軟化点ピッチの球状粒子を得た。Further, this solid content was put in 20 times by weight of n-pentanol, stirred, filtered, washed with methanol and dried to obtain a high softening point pitch of 48% with respect to a low softening point pitch. Spherical particles were obtained.
【0084】このエマルション化法により賦形し、軽質
成分を抽出して得られた高軟化点ピッチは、平均粒子径
16μであり、その性状は温度勾配法軟化点243℃、
キシレン不溶分0%、キノリン不溶分0%、300℃ま
での加熱減量1.7%、元素分析値はC92.7%、H
7.1%、S0.02%、H/C原子比0.92、BE
T1点法による比表面積は187m2/gであった。また、
この比表面積の値から、実験式によって求められる細孔
容積は374〜430mm3/gである。The high softening point pitch obtained by shaping by this emulsification method and extracting the light component has an average particle diameter of 16 μ, and its properties are a temperature gradient method softening point of 243 ° C.,
Xylene insoluble content 0%, quinoline insoluble content 0%, heating loss up to 300 ° C 1.7%, elemental analysis value is C92.7%, H
7.1%, S0.02%, H / C atomic ratio 0.92, BE
The specific surface area measured by the T1 point method was 187 m 2 / g. Also,
From the value of the specific surface area, the pore volume obtained by the empirical formula is 374 to 430 mm 3 / g.
【0085】(実施例3)実施例1と同じナフサ分解副
生油100gを80℃に加温し、これを5,000rp
mで回転するホモジナイザー(KINEMATICA社
製、POLYTORON)で攪拌して、ここに非イオン
系界面活性剤(花王(株)製、エマルゲン985)10
gを添加した。十分攪拌、混合した後、これにイオン交
換水300mlを徐々に加え、ナフサ分解副生油が微細な
粒子として分散した黄色のエマルションを得た。Example 3 100 g of the same naphtha-decomposed by-product oil as in Example 1 was heated to 80 ° C. and 5,000 rp.
A non-ionic surfactant (Emulgen 985, manufactured by Kao Corporation) was stirred with a homogenizer rotating at m (KINEMATICA, POLYTORON) 10
g was added. After sufficiently stirring and mixing, 300 ml of ion-exchanged water was gradually added to this to obtain a yellow emulsion in which naphtha-decomposed byproduct oil was dispersed as fine particles.
【0086】次に、このエマルションと、SBA/ME
K=80/20(容量比)の混合溶剤とを、それぞれ別
のポンプでその重量比が1:10になるようにして、攪
拌機の付いた混合槽に連続的に滴下することにより混合
し、原料中の軽質成分と水を抽出した。この混合物を遠
心分離して固形分を回収し、得られた固形分を再度10
倍重量のSBA/MEK混合溶剤で抽出、遠心分離した
後、得られた固形分をメタノールで3回洗浄し、60℃
で減圧乾燥した。Next, this emulsion and SBA / ME
K = 80/20 (volume ratio) and a mixed solvent are mixed by continuously dropping the mixture in a mixing tank equipped with a stirrer so that the weight ratio becomes 1:10 by different pumps, The light components and water in the raw material were extracted. The solid content was recovered by centrifuging the mixture, and the solid content thus obtained was recovered by 10 times.
After extracting with a double weight of SBA / MEK mixed solvent and centrifuging, the obtained solid content is washed with methanol three times, and the temperature is 60 ° C.
And dried under reduced pressure.
【0087】以上の操作により、原料のナフサ分解副生
油に対する収率25%で、球状の高軟化点ピッチが得ら
れ、また、その性状は、温度勾配法軟化点242℃、平
均粒径約3μ、BET1法による比表面積152m2/gであ
った。なお、この比表面積から実験式によって求められ
る細孔容積は304〜350mm3/gとなる。By the above operation, a spherical high softening point pitch was obtained with a yield of 25% based on the raw material naphtha cracked by-product oil, and the properties thereof were as follows: temperature gradient method softening point 242 ° C., average particle size about The specific surface area according to the BET1 method was 3 m, and the specific surface area was 152 m 2 / g. The pore volume calculated from this specific surface area by an empirical formula is 304 to 350 mm 3 / g.
【0088】(実施例4)実施例1でn−ペンタノール
を抽出溶剤として得た高軟化点ピッチ2gを、表2に示
す市販の陰イオン系界面活性剤を、その有効成分が1g
となるようにイオン交換水50mlに溶解した溶液に加
え、1時間以上十分に撹拌した。その後、全量をG−4
グラスフィルターで吸引濾過し、得られたピッチを60
℃で5時間減圧乾燥した。Example 4 2 g of high softening point pitch obtained by using n-pentanol as an extraction solvent in Example 1 and commercially available anionic surfactants shown in Table 2 were used.
Was added to a solution dissolved in 50 ml of ion-exchanged water so that the mixture was sufficiently stirred for 1 hour or more. After that, the whole amount is G-4
Suction filtration with a glass filter, and the resulting pitch is 60
It was dried under reduced pressure at 5 ° C for 5 hours.
【0089】乾燥後のピッチの重量を測定し、当該処理
前のピッチに対する回収率を求め、結果を表2に示す。The weight of the pitch after drying was measured, the recovery rate for the pitch before the treatment was determined, and the results are shown in Table 2.
【0090】同表から、この界面活性剤の吸着処理後の
高軟化点ピッチには、使用した界面活性剤の種類により
13〜23%の重量増加がみられ、本発明の方法によ
り、界面活性剤を吸着した高軟化点ピッチが得られるこ
とがわかる。From the table, it can be seen that the high softening point pitch after the adsorption treatment of the surfactant showed a weight increase of 13 to 23% depending on the kind of the surfactant used. It can be seen that a high softening point pitch with the agent adsorbed is obtained.
【0091】[0091]
【表2】 [Table 2]
【0092】(実施例5)陰イオン系界面活性剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ハード型)を
使用して、実施例4と同様にして調製した溶液に、実施
例1でn−ペンタノールを抽出溶剤として得た高軟化点
ピッチ2gを加え、1時間以上十分に撹拌し、高軟化点
ピッチに界面活性剤を吸着した。次に、この混合液に、
表3に示す各種金属塩の水溶液を、金属塩濃度がその系
に存在する界面活性剤の2倍モル量となるように添加
し、1時間攪拌した。その後、全量をG−4グラスフィ
ルターで濾過し、60℃で5時間減圧乾燥して高軟化点
ピッチを回収した。Example 5 A solution prepared in the same manner as in Example 4 using sodium dodecylbenzenesulfonate (hard type) as an anionic surfactant was added with n-pentanol in Example 1. 2 g of the high softening point pitch obtained as an extraction solvent was added and sufficiently stirred for 1 hour or more to adsorb the surfactant on the high softening point pitch. Next, in this mixed solution,
The aqueous solutions of various metal salts shown in Table 3 were added so that the metal salt concentration was twice the molar amount of the surfactant present in the system, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the whole amount was filtered with a G-4 glass filter and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to recover a high softening point pitch.
【0093】得られたものについて、界面活性剤を吸着
前の高軟化点ピッチに対する回収率、蛍光X線分析装置
による金属含有量および硫黄含有量をそれぞれ測定し、
結果を表3に示す。With respect to the obtained product, the recovery rate for the high softening point pitch before adsorption of the surfactant, the metal content and the sulfur content by an X-ray fluorescence analyzer were measured,
The results are shown in Table 3.
【0094】同表から、本発明の方法によれば、メソポ
アーを持つ高軟化点ピッチに吸着された界面活性剤の陽
イオンを金属イオンと置換することにより、容易に金属
を担持した高軟化点ピッチが得られることがわかる。From the table, according to the method of the present invention, by replacing the cation of the surfactant adsorbed on the high softening point pitch having mesopores with a metal ion, the metal having a high softening point can be easily supported. It can be seen that the pitch can be obtained.
【0095】[0095]
【表3】 [Table 3]
【0096】(比較例1)界面活性剤として、非イオン
系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル(花王(株)製、エマルゲン985)を用いる
以外は実施例5と同様にして、酢酸カルシウム1水塩を
用いる金属担持を行った。Comparative Example 1 Acetic acid was prepared in the same manner as in Example 5 except that polyoxyethylene nonylphenyl ether (Emulgen 985, manufactured by Kao Corporation), which is a nonionic surfactant, was used as the surfactant. Metal loading with calcium monohydrate was performed.
【0097】得られたものについて、界面活性剤を吸着
前の高軟化点ピッチに対する回収率、および蛍光X線分
析装置による金属含有量を測定した結果は、それぞれ、
116%、0.06%であり、このことから、この非イ
オン系界面活性剤を用いた場合、界面活性剤は吸着され
るが、金属イオンの置換は殆ど起こらず、金属担持量は
陰イオン系界面活性剤を使用した場合より遙かに少ない
ことがわかる。With respect to the obtained product, the recovery rate with respect to the high softening point pitch before adsorption of the surfactant and the result of measuring the metal content by the fluorescent X-ray analyzer are respectively as follows.
It is 116% and 0.06%. Therefore, when this nonionic surfactant is used, the surfactant is adsorbed, but the substitution of metal ion hardly occurs, and the amount of metal supported is anion. It can be seen that the amount is much smaller than when the system surfactant is used.
【0098】(実施例6)酢酸コバルトの所定量をイオ
ン交換水25〜400mlに溶解し、コバルトイオン濃度
として0.006〜0.224%の各水溶液を調製し
た。この水溶液に実施例4と同様にして得たドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム(ハード型)を吸着させた
高軟化点ピッチ2gを加え、30分撹拌した。その後、
全量をG−4グラスフィルターで濾過し、液が出なくな
るまで十分吸引した後、60℃で減圧乾燥した。Example 6 A predetermined amount of cobalt acetate was dissolved in 25 to 400 ml of ion-exchanged water to prepare an aqueous solution having a cobalt ion concentration of 0.006 to 0.224%. To this aqueous solution, 2 g of a high softening point pitch having sodium dodecylbenzenesulfonate (hard type) adsorbed therein obtained in the same manner as in Example 4 was added and stirred for 30 minutes. afterwards,
The whole amount was filtered with a G-4 glass filter, sufficiently sucked until no liquid came out, and dried under reduced pressure at 60 ° C.
【0099】得られたものについて、蛍光X線分析によ
りコバルト含有量を測定し、結果を表4に示す。The cobalt content of the obtained product was measured by fluorescent X-ray analysis, and the results are shown in Table 4.
【0100】同表から、金属塩水溶液に陰イオン系界面
活性剤を吸着した高軟化点ピッチを添加するという方法
でも、金属を担持した高軟化点ピッチが得られること、
および、このときの金属担持量は、金属塩水溶液の濃度
よりもむしろ、その系に存在する金属イオン量に影響さ
れ、本実施例の場合、高軟化点ピッチに対する金属イオ
ン量が1.2%以上であれば、担持される金属量がほぼ
一定になることがわかる。From the table, it is possible to obtain a metal-supported high softening point pitch also by a method of adding a high softening point pitch in which an anionic surfactant is adsorbed to an aqueous solution of a metal salt.
And, the amount of metal supported at this time is influenced by the amount of metal ions present in the system rather than the concentration of the metal salt aqueous solution, and in the case of the present embodiment, the amount of metal ions with respect to the high softening point pitch is 1.2%. It can be seen that the amount of metal carried is almost constant if the above is satisfied.
【0101】[0101]
【表4】 [Table 4]
【0102】(実施例7)実施例5と同様の方法で、金
属塩として硫酸第1鉄7水塩、酢酸コバルト、酢酸マン
ガン4水塩および酢酸カルシウム1水塩を用いて得た金
属を担持した高軟化点ピッチを、空気中、昇温速度0.
5℃/minで245〜365℃の所定温度まで加熱し、
この温度で1時間保持することにより不融化した。つい
で、この不融化物を窒素雰囲気中、昇温速度10℃/mi
nで1,000℃まで加熱し、この温度で1時間保持す
ることにより炭化した。Example 7 A metal obtained by using ferrous sulfate heptahydrate, cobalt acetate, manganese acetate tetrahydrate and calcium acetate monohydrate in the same manner as in Example 5 was loaded. The high softening point pitch was set to 0.
Heat at a predetermined temperature of 245 to 365 ° C at 5 ° C / min,
It was made infusible by holding at this temperature for 1 hour. Then, the infusible material was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C / mi.
Carbonization was carried out by heating to 1,000 ° C. with n and holding at this temperature for 1 hour.
【0103】得られたそれぞれの炭素質材料について、
金属を担持した高軟化点ピッチに対する不融化、炭化処
理後の収率、炭化物のBET1点法による比表面積、炭化
物の蛍光X線分析による金属含有量を測定し、結果を表
5に示す。For each of the obtained carbonaceous materials,
The infusibilization with respect to the metal-supported high softening point pitch, the yield after the carbonization treatment, the specific surface area of the carbide by the BET 1-point method, and the metal content of the carbide by the fluorescent X-ray analysis were measured, and the results are shown in Table 5.
【0104】同表より、担持した金属によって不融化時
に急激な燃焼状態になり収率が著しく少なくなる温度域
が存在すること、炭化物の比表面積は担持した金属によ
って異なっていること、すなわち、金属を担持させるこ
とにより、不融化および炭化時の挙動に著しく大きな影
響を与えていることがわかる。From the table, there is a temperature range in which the supported metal causes a rapid combustion state during infusibilization and the yield is remarkably reduced, and the specific surface area of the carbide is different depending on the supported metal. It can be seen that the loading of the carbon has a significant effect on the behavior during infusibilization and carbonization.
【0105】また、コバルトおよびマンガンを担持して
345℃で不融化し、これを1,000℃で炭化したも
のについて、実施例1と同様にして測定した吸着等温線
をそれぞれ図4および図5に示す。これらの図から、コ
バルトを担持したものでは測定時の相対圧(P/Ps)
の小さいところで殆どの吸着が起こっているが、マンガ
ンを担持したものでは広い範囲でなだらかな吸着が起こ
っており、明らかに担持した金属種によって気孔生成状
況が異なっていることがわかる。Also, the adsorption isotherms measured in the same manner as in Example 1 for cobalt and manganese-supported infusibilized materials at 345 ° C. and carbonized at 1,000 ° C. are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Shown in. From these figures, the relative pressure (P / Ps) when measuring cobalt bearing
Although most of the adsorption occurs at a small value, the adsorption of manganese shows a gentle adsorption over a wide range, and it can be seen that the state of pore formation obviously differs depending on the loaded metal species.
【0106】また、コバルトを担持して345℃で不融
化、1,000℃で炭化したものについて、走査型電子
顕微鏡(SEM)の反射電子像観察によって金属コバル
トの分散状況を観察した。繊維状の試料の繊維軸に直角
方向の切断面を観察した結果を図6に示す。同図から、
金属コバルトは繊維内部にまで十分拡散しており、繊維
外周部のみに付着しているのではないことがわかる。Further, the state of dispersion of metallic cobalt was observed by observing the backscattered electron image of a scanning electron microscope (SEM) with respect to the material which carried cobalt and was made infusible at 345 ° C and carbonized at 1,000 ° C. FIG. 6 shows the result of observing the cut surface of the fibrous sample in the direction perpendicular to the fiber axis. From the figure,
It can be seen that the metallic cobalt is sufficiently diffused into the inside of the fiber and is not attached only to the outer peripheral portion of the fiber.
【0107】[0107]
【表5】 [Table 5]
【0108】(実施例8)実施例5と同様の方法で得た
コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅を担持した高軟
化点ピッチならびに金属を担持していない高軟化点ピッ
チを、空気中、昇温速度0.5℃/minで340℃まで
加熱し、この温度で1時間保持することにより不融化
し、ついで、この不融化物を炭酸ガス100%雰囲気
下、昇温速度10℃/minで800℃まで加熱し、この
温度で1時間保持することにより炭化した。(Example 8) The high softening point pitch supporting cobalt, manganese, nickel and copper and the high softening point pitch not supporting metal obtained by the same method as in Example 5 were heated in air. The mixture is heated to 340 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min and kept at this temperature for 1 hour to make it infusible. Carbonization was carried out by heating to 0 ° C and holding at this temperature for 1 hour.
【0109】得られたそれぞれの炭素質材料について、
高軟化点ピッチに対する収率およびBET1点法による比
表面積を測定し、結果を表6に示す。For each of the obtained carbonaceous materials,
The yield for high softening point pitch and the specific surface area by the BET 1-point method were measured, and the results are shown in Table 6.
【0110】同表から、酸化性雰囲気で炭化した場合に
は、不活性雰囲気下よりさらに大きな比表面積の微細孔
を持つ炭素質材料が得られること、および担持した金属
種によって賦活反応速度が異なるため、収率、比表面積
の値も異なっていることがわかる。From the table, when carbonized in an oxidizing atmosphere, a carbonaceous material having fine pores having a larger specific surface area than in an inert atmosphere can be obtained, and the activation reaction rate varies depending on the supported metal species. Therefore, it is understood that the values of yield and specific surface area are also different.
【0111】[0111]
【表6】 [Table 6]
【0112】(実施例9)実施例5と同様の方法で得た
コバルトおよびマンガンを担持した高軟化点ピッチなら
びに金属を担持していない高軟化点ピッチを、空気中、
昇温速度0.5℃/min で340℃まで加熱し、この温
度で1時間保持することにより不融化し、次いで、この
不融化物を窒素雰囲気下、1,000℃、2,000℃
および2,700℃の各温度で1時間焼成処理した。Example 9 Cobalt- and manganese-supported high softening point pitches and metal-free high softening point pitches obtained in the same manner as in Example 5 were subjected to air
It is made infusible by heating to 340 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min and holding at this temperature for 1 hour, and then this infusible substance is heated to 1,000 ° C. and 2,000 ° C. in a nitrogen atmosphere.
And a temperature of 2,700 ° C. for 1 hour.
【0113】得られた炭素質材料(炭化物または黒鉛化
物)のX線回折による(002)回折線のプロファイル
を図7、図8および図9に示す。The X-ray diffraction (002) diffraction line profiles of the obtained carbonaceous material (carbide or graphitized product) are shown in FIGS. 7, 8 and 9.
【0114】これらの図から、金属を担持しないもの
(図7)は2,700℃という高温処理でも(002)
回折線は回折角26°付近の非常にブロードな回折線と
26.5°付近(黒鉛結晶に相当する)の小さな回折線
が複合した図形であり、すなわちこのものが全体として
結晶化度の低い炭素であるのに対し、コバルトおよびマ
ンガンを担持したものの(図8、図9)、2,000℃
および2,700℃で焼成処理した黒鉛化物は26°付
近の回折線が著しく大きくなり、明らかに結晶化度の高
い構造に変化していることがわかる。From these figures, it can be seen that the one that does not support metal (FIG. 7) is (002) even after the high temperature treatment of 2,700 ° C.
The diffraction line is a complex figure of a very broad diffraction line near a diffraction angle of 26 ° and a small diffraction line around 26.5 ° (corresponding to a graphite crystal), that is, the crystallinity is low as a whole. Although it is carbon, it has cobalt and manganese supported (FIGS. 8 and 9), but at 2,000 ° C.
Also, it can be seen that the graphitized product fired at 2,700 ° C. has a remarkably large diffraction line in the vicinity of 26 ° and has a structure with a clearly high degree of crystallinity.
【0115】(実施例10)実施例7と同様の方法で得
たカルシウムを担持した不融化物(不融化温度345
℃)の2.5gに、実施例5と同様の方法で得たカルシ
ウムを担持した高軟化点ピッチの2.5gを混合し、こ
れにキシレン3mlを加え高軟化点ピッチを溶解しながら
十分混練した後60℃で減圧乾燥しキシレンを除去し
て、成型原料を得た。乳鉢で全量を35メッシュ以下に
解砕した後、この成型原料の0.2gを径13mmの金型
に入れ、プレス圧力500Kg/cm2・Gで加圧成型した。
得られた成型体は、厚さ1.35mm、嵩密度1.10g/
cm3であった。(Example 10) Calcium-supported infusible substance obtained by the same method as in Example 7 (infusible temperature 345)
C.) 2.5 g of a high softening point pitch supporting calcium obtained in the same manner as in Example 5 was mixed, and 3 ml of xylene was added to this to sufficiently knead while dissolving the high softening point pitch. After that, xylene was removed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain a molding raw material. After the total amount was crushed to 35 mesh or less in a mortar, 0.2 g of this molding raw material was put into a mold having a diameter of 13 mm and pressure-molded at a pressing pressure of 500 Kg / cm 2 · G.
The obtained molded product has a thickness of 1.35 mm and a bulk density of 1.10 g /
It was cm 3.
【0116】ついで、この成型体を空気中、100℃ま
でを1時間で、その後255℃までを5時間10分かけ
て昇温し、255℃で1時間保持することにより不融化
した。得られた成型体不融化物は、不融化前の成型体に
対する収率91%、嵩密度1.27g/cm3であった。Next, this molded body was made infusible by raising the temperature to 100 ° C. in 1 hour in air, then to 255 ° C. in 5 hours and 10 minutes, and holding at 255 ° C. for 1 hour. The obtained infusibilized molded product had a yield of 91% and a bulk density of 1.27 g / cm 3 with respect to the infusibilized product.
【0117】さらにこの不融化物を、窒素雰囲気下、昇
温速度10℃/minで1,000℃まで昇温し、この温
度で1時間保持することにより炭化した。得られたカル
シウムを担持した成型体炭化物は、不融化物に対する収
率56%、嵩密度0.776g/cm3であり、指先では潰
れないほどの十分な強度を有していた。Further, the infusible substance was carbonized by heating it to 1,000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and holding at this temperature for 1 hour. The obtained calcium carbide-supported molded body had a yield of 56% based on the infusibilized product and a bulk density of 0.776 g / cm 3 , and had sufficient strength so as not to be crushed by fingertips.
【0118】[0118]
【発明の効果】本発明の方法によれば、重質油またはそ
れから得られる低軟化点ピッチ等の安価な出発原料か
ら、メソポアーを持つ新規な高軟化点ピッチを簡便に製
造することができる。また、該高軟化点ピッチに金属を
担持させることにより、新規な機能性発現のために有用
な炭素質材料を工業的に簡便で効率よく、しかも安定し
た方法で得ることができる。According to the method of the present invention, a novel high softening point pitch having mesopores can be easily produced from a heavy oil or an inexpensive starting material such as a low softening point pitch obtained from the heavy oil. Further, by supporting a metal on the high softening point pitch, a carbonaceous material useful for exhibiting new functionality can be obtained industrially simply, efficiently, and by a stable method.
【0119】さらに、本発明の方法では、まず出発原料
を賦形し、特定の条件で溶剤抽出することにより得られ
るメソポアーを持つ高軟化点ピッチを利用するため、従
来高軟化点ピッチを製造する際に問題となっていた経済
的、技術的問題を回避することができるとともに、硝酸
等の酸化剤を使用することなく金属を均一に分散した炭
素質材料を得ることができる。さらにまた、本発明の方
法では、処理条件、金属種等を選択することによって炭
素質材料の気孔の制御および結晶構造の制御が可能であ
る。Further, in the method of the present invention, since the high softening point pitch having mesopores obtained by first shaping the starting material and solvent-extracting under specific conditions is used, a conventional high softening point pitch is produced. At the same time, it is possible to avoid the economic and technical problems that have become a problem at the same time, and it is possible to obtain a carbonaceous material in which a metal is uniformly dispersed without using an oxidizing agent such as nitric acid. Furthermore, in the method of the present invention, it is possible to control the pores and the crystal structure of the carbonaceous material by selecting the treatment conditions, the metal species and the like.
【図1】実施例1でn−ペンタノールを抽出溶剤として
得たメソポアーを持つ高軟化点ピッチの吸着等温線であ
る。FIG. 1 is an adsorption isotherm of high softening point pitch having mesopores obtained by using n-pentanol as an extraction solvent in Example 1.
【図2】実施例1でn−ペンタノールを抽出溶剤として
得たメソポアーを持つ高軟化点ピッチの細孔分布曲線
(DH法)である。記号の「Rp」は最高半径の意であ
る。2 is a pore distribution curve (DH method) of high softening point pitch having mesopores obtained by using n-pentanol as an extraction solvent in Example 1. FIG. The symbol "Rp" means the maximum radius.
【図3】実施例1でn−ペンタノールを抽出溶剤として
得たメソポアーを持つ高軟化点ピッチの細孔容積積分曲
線(DH法)である。記号の「Rp」は最高半径の意で
ある。FIG. 3 is a pore volume integral curve (DH method) of high softening point pitch having mesopores obtained by using n-pentanol as an extraction solvent in Example 1. The symbol "Rp" means the maximum radius.
【図4】実施例7でコバルトを担持し345℃で不融
化、1,000℃で炭化した炭素質材料の吸着等温線で
ある。FIG. 4 is an adsorption isotherm of a carbonaceous material in which cobalt was carried, infusibilized at 345 ° C., and carbonized at 1,000 ° C. in Example 7.
【図5】実施例7でマンガンを担持し345℃で不融
化、1,000℃で炭化した炭素質材料の吸着等温線で
ある。FIG. 5 is an adsorption isotherm of a carbonaceous material in which manganese was supported, infusibilized at 345 ° C., and carbonized at 1,000 ° C. in Example 7.
【図6】実施例7でコバルトを担持し345℃で不融
化、1,000℃で炭化した炭素質材料のSEM反射電
子像による金属分散状態の観察結果である。図中の、白
色点が金属の反射光である。FIG. 6 is an observation result of a metal dispersed state by a SEM backscattered electron image of a carbonaceous material in which cobalt was carried, infusibilized at 345 ° C., and carbonized at 1,000 ° C. in Example 7. The white point in the figure is the reflected light of the metal.
【図7】実施例9で金属を担持せず黒鉛化した炭素質材
料のX線回折プロファイルである。FIG. 7 is an X-ray diffraction profile of a carbonaceous material graphitized without supporting a metal in Example 9.
【図8】実施例9でコバルトを担持し黒鉛化した炭素質
材料のX線回折プロファイルである。FIG. 8 is an X-ray diffraction profile of a carbonaceous material supporting cobalt in Example 9 and graphitized.
【図9】実施例9でマンガンを担持し黒鉛化した炭素質
材料のX線回折プロファイルである。9 is an X-ray diffraction profile of a carbonaceous material supporting manganese and graphitized in Example 9. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10C 3/08 B01J 27/053 Z // B01J 27/053 27/122 Z 27/122 27/25 Z 27/25 31/04 Z 31/04 32/00 32/00 C04B 35/52 C 35/54 C ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C10C 3/08 B01J 27/053 Z // B01J 27/053 27/122 Z 27/122 27/25 Z 27/25 31/04 Z 31/04 32/00 32/00 C04B 35/52 C 35/54 C
Claims (12)
あり、BTX溶剤不溶分を実質的に含まない重質油、ま
たは該重質油から軽質成分を留去して得られる低軟化点
ピッチを出発原料とし、これを径100μ以下の粒子、
粉末または繊維状に賦形して賦形体とし、この賦形体を
その少なくとも10重量%は不溶分として残存せしめ得
る有機溶剤と接触させ、賦形体の20〜90重量%の軽
質成分を抽出することを特徴とする、温度勾配法軟化点
が150℃以上で、300℃までの加熱減量が5重量%
以下であり、かつ液体窒素温度における窒素の吸着等温
線からDollimore-Heal法によって計算される細孔容積が
100mm3/g以上のメソポアーを持つ高軟化点ピッチの
製造方法。1. A heavy oil having an H / C atomic ratio in the range of 0.8 to 1.2 and containing substantially no BTX solvent-insoluble matter, or a light component is distilled off from the heavy oil. The resulting low softening point pitch is used as a starting material, and particles having a diameter of 100 μm or less are used as the starting material.
Forming a powder or fibrous form into a shaped body, and contacting this shaped body with an organic solvent capable of leaving at least 10% by weight of it as an insoluble matter, and extracting 20 to 90% by weight of a light component of the shaped body. The temperature gradient method has a softening point of 150 ° C or higher and a weight loss by heating up to 300 ° C is 5% by weight.
A method for producing a high softening point pitch having mesopores having a pore volume of 100 mm 3 / g or more, which is as follows and has a pore volume calculated by the Dollimore-Heal method from an adsorption isotherm of nitrogen at a liquid nitrogen temperature.
紡糸またはエマルション化である請求項1に記載の製造
方法。2. The production method according to claim 1, wherein the method of shaping the starting material is pulverization, melt spinning or emulsification.
紡糸または膜乳化法である請求項2に記載の製造方法。3. The production method according to claim 2, wherein the method of shaping the starting material is pulverization, melt spinning or membrane emulsification.
オレフィン類を製造する際に副生する重質油、または石
油留分を流動接触分解する際に副生する重質油から選ば
れた少なくとも1種の石油系分解重質油を出発原料とし
て使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の製造方法。4. At least a heavy oil by-produced when naphtha or gas oil is pyrolyzed to produce olefins, or a heavy oil by-produced when fluidized catalytic cracking a petroleum fraction is used. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein one kind of petroleum-based cracked heavy oil is used as a starting material.
る有機溶剤が、パラフィン系炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、またはこれらを混合してなる混合溶剤、
もしくはこれらとBTX溶剤との混合溶剤である請求項
1〜3のいずれかに記載の製造方法。5. An organic solvent for extracting a light component from a shaped material of a starting material is paraffin hydrocarbons, alcohols, ketones, or a mixed solvent obtained by mixing these.
Alternatively, the production method according to any one of claims 1 to 3, which is a mixed solvent of these and a BTX solvent.
ンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサ
ン、n−ヘプタン、イソオクタン、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−
ヘキサノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トンおよびメチルイソブチルケトンから選ばれる少なく
とも1種、もしくはこれらとBTX溶剤との混合溶剤で
ある請求項5に記載の製造方法。6. The organic solvent is n-pentane, cyclopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, n-heptane, isooctane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n. -Pentanol, n-
The production method according to claim 5, which is at least one selected from hexanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent of these and a BTX solvent.
オン系界面活性剤と接触させ、陰イオン系界面活性剤を
吸着した高軟化点ピッチを得、この陰イオン系界面活性
剤を吸着した高軟化点ピッチを金属塩水溶液と接触させ
て界面活性剤の陽イオンをその金属イオンで置換するこ
とを特徴とする金属を担持した高軟化点ピッチの製造方
法。7. The high softening point pitch according to claim 1 is brought into contact with an anionic surfactant to obtain a high softening point pitch having an anionic surfactant adsorbed, and the anionic surfactant is A method for producing a metal-supported high softening point pitch, which comprises contacting the adsorbed high softening point pitch with an aqueous metal salt solution to replace the cations of the surfactant with the metal ion.
点ピッチを、酸素を含む雰囲気下で加熱して不融化処理
することを特徴とする金属を担持した炭素質不融化物の
製造方法。8. A metal-supported carbonaceous infusible product, characterized in that the metal-supported high softening point pitch according to claim 7 is heated in an atmosphere containing oxygen for infusibilization treatment. Method.
気下、500〜3,000℃の温度範囲で加熱処理する
かまたは水蒸気および炭酸ガスから選ばれた少なくとも
一種の酸化性ガスを含む雰囲気下、500〜1,500
℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属を担
持した炭素質材料の製造方法。9. The infusible material according to claim 8 is heat-treated in an inert atmosphere at a temperature range of 500 to 3,000 ° C., or at least one oxidizing gas selected from steam and carbon dioxide gas is used. 500 to 1,500 in an atmosphere containing
A method for producing a carbonaceous material supporting a metal, which comprises performing heat treatment in a temperature range of ° C.
とし、請求項1に記載の高軟化点ピッチまたは請求項7
に記載の金属を担持した高軟化点ピッチをバインダーと
して使用し、成型して成型体とし、これを不融化、炭化
または黒鉛化処理することを特徴とする金属を担持した
炭素質材料成型体の製造方法。10. The high softening point pitch according to claim 1, or the infusible material according to claim 8 as a filler.
Using a metal having a high softening point pitch as a binder as described above, a molded body is formed by molding, infusibilizing, carbonizing or graphitizing the metal-containing carbonaceous material molded body Production method.
金属を担持した高軟化点ピッチであり、得られる炭素質
材料成型体が均質な炭素で構成された成型体である請求
項10記載の炭素質材料成型体の製造方法。11. The carbon according to claim 10, wherein the binder used is the high softening point pitch carrying the metal according to claim 7, and the obtained carbonaceous material molded body is a molded body composed of homogeneous carbon. Method for manufacturing quality material molded body.
金属イオンを生じる硫酸塩、硝酸塩、塩化物および酢酸
塩であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。12. The method according to claim 7, wherein the metal salt used is a sulfate salt, a nitrate salt, a chloride salt or an acetate salt that produces a metal ion when dissolved in water.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8161196A JPH09316457A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Production of both high-softening point pitch having mesopore and carbonaceous material supporting metal |
CN97113177A CN1167807A (en) | 1996-05-31 | 1997-05-30 | Process for preparing carbonaceous material carrying ultrafinely dispersed metal |
US09/414,288 US6194344B1 (en) | 1996-05-31 | 1999-10-07 | Process for preparing carbonaceous material carrying ultrafinely dispersed metal |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP8161196A JPH09316457A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Production of both high-softening point pitch having mesopore and carbonaceous material supporting metal |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH09316457A true JPH09316457A (en) | 1997-12-09 |
Family
ID=15730420
Family Applications (1)
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JP8161196A Pending JPH09316457A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Production of both high-softening point pitch having mesopore and carbonaceous material supporting metal |
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JP (1) | JPH09316457A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001214186A (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Asahi Denka Kogyo Kk | Lubricating composition |
JP2011084429A (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | Carbon material, and method for producing carbon material and graphite material |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8161196A patent/JPH09316457A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001214186A (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Asahi Denka Kogyo Kk | Lubricating composition |
JP2011084429A (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | Carbon material, and method for producing carbon material and graphite material |
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